JP6819973B2 - 親水性金属表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、金属の表面に撥水性を付与し、金属の腐食や変色を抑制できる親水性の金属表面処理剤、当該親水性金属表面処理剤を用いる金属表面の処理方法、および、当該親水性金属表面処理剤の有効成分である分岐型グリセロール誘導体の合成中間体化合物とその効率的な製造方法に関するものである。

近年、エレクトロニクス分野においては、ＩｏＴ技術の発展による広範な製品への技術活用や、自動車産業における車載部材の電子化に伴う部品数の増加などにより、電子機器の薄型化や小型化、多装填による高密度化といった従来にはなかった特性が一層要求されている。

それら電子部品の優れた電気的特性や高信頼性、高耐食性を維持するため、基材表面の物性を制御する表面処理技術は重要な役割を担っている。

様々な表面処理技術の中で、酸化や硫化による金属基材の腐食により引き起こされる電気特性の低下や外観劣化を防止する技術の一例として、基材金属表面に被覆膜を形成する手法が挙げられる。被覆膜の材料には有機材料、無機材料ともに用いられているが、その中でも自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ）の材料は種々研究されており、特にアルカンチオール類はＳＡＭ形成化合物の一つとして従来から多くの検討や活用が為されている。例えば特許文献１には、直鎖アルカンチオールの有機溶媒溶液に金属基板を浸漬して、アルカンチオールからなる自己組織化単分子膜を金属基板表面に形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、アルカンチオールなどによるＳＡＭ膜を金属複合材料の表面に設けた機能性金属複合基板が開示されている。

アルカンチオールは親油性であり水に溶解しないために、金属の表面にＳＡＭを形成するには有機溶媒を用いる必要がある。しかし、環境負荷の低減の観点から、近年、有機溶媒の代わりに水を用いることが志向されている。例えば特許文献３には、ベンゾトリアゾール系化合物などのインヒビターと、界面活性剤と、アミン化合物とを含む水系封孔処理剤が開示されている。特許文献４には、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール及び／又はそのアルカリ金属塩を水に溶解または分散させた表面処理剤水溶液と銀めっきを施した金属材を接触させて、金属材の銀めっき表面に被覆膜を形成する方法が記載されている。しかし、特許文献３には形成された被膜が撥水性を示すとも記載されているものの、定性的な評価であり、有効成分が水溶性であることから、その撥水性や耐食性は決して十分なものではないと考えられる。

ところで本発明者らは、化合物の水溶性を向上させるための構造として、分岐型グリセロール構造を開発している（特許文献５）。また、かかる分岐型グリセロール構造を形成するための合成中間体として、以下の分岐型グリセロール三量体を開発している（特許文献６，非特許文献１）。

特開２００１−１５２３６３号公報 特開２０１０−９９８１７号公報 特開２００３−１２９２５７号公報 特開２０１５−１７２２１４号公報 国際公開第２００４／２９０１８号公パンフレット 特開２０１１−１７８６９８号公報

ＨＡＴＴＯＲＩ Ｈａｔｓｕｈｉｋｏら，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２０１２，４４，２３６５−２３７３

上述した様に、従来、金属表面に親油性の被膜を形成可能な金属表面処理剤は溶媒として有機溶媒を使用せざるを得ず、また、溶媒として水が使用できる金属表面処理剤は有効成分が親水性のものであるため、形成される被膜に耐性の問題があった。
また、本発明者らは水溶性を向上させる構造を化合物に導入するための合成中間体として２種の分岐型グリセロール三量体を開発しているが、ジメチル分岐型グリセロール三量体は合成が難しく、無置換分岐型グリセロール三量体もその前駆体を不純物から分離することができないため効率的な合成が難しく且つ脱保護に比較的難しいという問題があった。
そこで本発明は、金属の表面に撥水性を付与して金属の腐食や変色を抑制できる親水性の金属表面処理剤、当該親水性金属表面処理剤を用いる金属表面の処理方法、および、当該親水性金属表面処理剤の有効成分である分岐型グリセロール誘導体の合成中間体化合物とその効率的な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、分岐型グリセロール構造と炭化水素基を特定の構造で結合した化合物であれば、水に溶解または分散して金属の表面を処理することにより金属の表面に自己組織化単分子膜を形成することができ、且つかかる自己組織化単分子膜は炭化水素からなるものであることから、金属に高い撥水性や耐食性を付与することができることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

［１］ 下記式（Ｉ）で表される分岐型グリセロール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする親水性金属表面処理剤。
［式中、
Ｒ¹は炭素数１０以上、３０以下の炭化水素基を示し、
ＸはＳまたはカルボニル基を示し、
Ｙはｎ＋１価のリンカー基を示し、
ｎは１以上、５以下の整数を示す。］

［２］ 溶媒として水を含む上記［１］に記載の親水性金属表面処理剤。

［３］ 上記式（Ｉ）で表される分岐型グリセロール誘導体の濃度が０．００５ｍＭ以上、５ｍＭ以下である上記［２］に記載の親水性金属表面処理剤。

［４］ 上記式（Ｉ）で表される分岐型グリセロール誘導体の濃度が０．００１質量％以上、５質量％以下である上記［２］に記載の親水性金属表面処理剤。

［５］ 更にアルカリ剤を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の親水性金属表面処理剤。

［６］ 更に界面活性剤を含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載の親水性金属表面処理剤。

［７］ 金属の表面を処理する方法であって、
上記［１］〜［６］のいずれかに記載の親水性金属表面処理剤により金属の表面を処理する工程を含むことを特徴とする方法。

［８］ 液状の上記親水性金属表面処理剤に上記金属を浸漬するか、または液状の上記親水性金属表面処理剤を上記金属の表面に塗布もしくは噴霧することにより上記金属表面を処理する上記［７］に記載の方法。

［９］ 上記金属が、金、銀、白金、パラジウム、錫、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、またはこれらの合金である上記［７］または［８］に記載の方法。

［１０］ 下記式（ＩＩ）で表される保護分岐型グリセロール誘導体。
［式中、Ｒ²はＣ_1-6アルキル基を示す。］

［１１］ 上記式（ＩＩ）で表される保護分岐型グリセロール誘導体を製造するための方法であって、
グリセリンとアルデヒド化合物Ｒ²−ＣＨＯを反応させて下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される化合物を含む混合物を得る工程、
［式中、Ｒ²は上記と同義を示す。］
上記混合物から、上記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を蒸留により精製する工程、および、
上記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させることにより上記式（ＩＩ）で表される保護分岐型グリセロール誘導体を得る工程を含むことを特徴とする方法。

従来、金属表面に自己組織化単分子膜を形成するためのアルカンチオール化合物は、例えば炭素数８以上の長鎖アルキル基を有し、水に対する溶解性が乏しいため、有機溶媒に溶解して用いられることが多かった。それに対して本発明に係る分岐型グリセロール誘導体は、親水性であることから溶媒として環境負荷の無い水を用いることができる。その上、分岐型グリセロール構造は乾燥などにより切断され、自己組織化単分子膜が形成される。かかる自己組織化単分子膜は長鎖炭化水素からなるものであるため、撥水性や耐食性に優れる。よって本発明に係る親水性金属表面処理剤は、金属の表面性状を有効に改善できるものとして、産業上非常に有用である。

図１は、本発明に係る親水性金属表面処理剤で処理した金属試料および未処理金属試料の、硫化カリウム水溶液に所定時間浸漬した後の写真である。 図２は、本発明に係る親水性金属表面処理剤で処理した金属試料および未処理金属試料の、硫化水素ガスに所定時間暴露した後の写真である。 図３は、本発明に係る親水性金属表面処理剤で処理したＡｕめっき試料および未処理Ａｕめっき試料の、塩水を所定時間噴霧した後の写真である。 図４は、本発明に係る親水性金属表面処理剤で処理したＡｇめっき試料および未処理Ａｇめっき試料の、塩水を所定時間噴霧した後の写真である。

本発明に係る親水性金属表面処理剤は、下記式（Ｉ）で表される分岐型グリセロール誘導体を有効成分として含有する。以下、当該化合物を「分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）」と略記する。

式（Ｉ）中、Ｒ¹は炭素数１０以上、３０以下の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、例えばＣ_10-30アルキル基、Ｃ_10-30アルケニル基、Ｃ_10-30アルキニル基、Ｃ_10-30アリール基、Ｃ_10-30アリールアルキル基が挙げられる。上記炭素数が１０以上であれば、金属表面に撥水性に優れた自己組織化単分子膜をより確実に形成でき、金属表面の保護が可能になる。一方、上記炭素数が３０以下であれば、分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）の水溶性をより確実に確保することができる。上記炭素数としては、１２以上が好ましく、１４以上がより好ましく、１６以上がより更に好ましく、また、２４以下が好ましく、２２以下がより好ましく、２０以下がより更に好ましい。

「Ｃ_10-30アルキル基」は、炭素数１０以上、３０以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコンチルが挙げられる。好ましくはＣ_12-24アルキル基であり、より好ましくはＣ_14-22アルキル基であり、より更に好ましくはＣ_16-20アルキル基である。

「Ｃ_10-30アルケニル基」は、炭素数が１０以上、３０以下であり、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分枝鎖状の一価不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、イコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサコセニル、オクタコセニル、トリアコンテニルが挙げられる。好ましくはＣ_12-24アルケニル基であり、より好ましくはＣ_14-22アルケニル基であり、より更に好ましくはＣ_16-20アルケニル基である。

「Ｃ_10-30アルキニル基」は、炭素数が１０以上、３０以下であり、少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖状または分枝鎖状の一価不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、デシニル、ドデシニル、テトラデシニル、ヘキサデシニル、オクタデシニル、イコシニル、ドコシニル、テトラコシニル、ヘキサコシニル、オクタコシニル、トリアコンチニルが挙げられる。好ましくはＣ_12-24アルキニル基であり、より好ましくはＣ_14-22アルキニル基であり、より更に好ましくはＣ_16-20アルキニル基である。

「Ｃ_10-30アリール基」とは、炭素数が１０以上、３０以下の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、ナフチル、ビフェニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、ペンタセニル、ヘキサセニル、ヘプタセニルが挙げられる。

「Ｃ_10-30アリールアルキル基」は、例えば、Ｓ側末端、最末端、または中間部にＣ_6-12アリール基を有するアルキル基が挙げられる。Ｃ_6-12アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、インデニル、ビフェニルが挙げられる。

式（Ｉ）中、ＸはＳまたはカルボニル基を示す。即ち、隣接するＳと共にジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）またはチオエステル基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−）を形成する。一般的に金属はチオール基（−ＳＨ）との親和性が高く、本発明に係る親水性金属表面処理剤で金属表面を処理すると上記ジスルフィド結合またはチオエステル基は切断され、Ｒ¹−Ｓ−により金属表面に自己組織化単分子膜が形成される。

式（Ｉ）中、Ｙはｎ個の分岐型グリセロール構造とＸとを結合するｎ＋１価のリンカー基を示し、分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）の合成を容易にするといった作用を有する。リンカー基は、かかる作用を示すものであれば特に制限されないが、例えば、Ｃ_1-6アルカンジイル基、Ｃ_1-6アルカントリイル基、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、ポリアルキレングリコール基、およびポリビニルアルコール基；および、２以上、５以下のこれら基が連結された基が挙げられる。連結された基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレア基、ポリアルキレングリコール基、およびポリビニルアルコール基からなる群より選択される基を一端、両端および／または中間部に有するＣ_1-6アルカンジイル基や、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレア基、ポリアルキレングリコール基、およびポリビニルアルコール基からなる群より選択される基を１以上、３以下の端部および／または中間部に有するＣ_1-6アルカントリイル基を挙げることができる。

また、分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）は、２個の分岐型グリセロール単位をグリセロール構造で連結するデンドリマー構造を含むものであってもよい。かかるデンドリマー構造としては、以下のものを挙げることができる。

式（Ｉ）において、括弧内の構造を「分岐型グリセロール単位」という場合がある。式（Ｉ）中、ｎは分岐型グリセロール単位の個数であり、１以上、５以下の整数を示す。ｎが１以上であれば、分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）の親水性を確保することができ、ｎが５以下であれば、分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）の製造コストを有効に抑制できる。ｎとしては２以上が好ましく、また、４以下が好ましく、２がより好ましい。

分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）は、比較的シンプルな構造を有するため、当業者であれば容易に合成可能である。例えば、保護された分岐型グリセロール構造を含む化合物と長鎖アルキル基Ｒ¹を含む化合物とを反応させ、−Ｓ−Ｘ−基や、リンカー基中のエステル基やアミド基などを形成することにより分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）を合成することができる。以下に、Ｘがカルボニル基でありチオエステル基を形成することによる製造方法と、リンカー基中のエステル基を形成することによる製造方法を示す。チオエステル基やエステル基の形成のためには、縮合剤を用いたり、カルボキシ基を活性エステル化する等してもよい。最後に、分岐型グリセロール構造を酸性条件などで脱保護すればよい。

［式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｙおよびｎは前記と同義を示し、Ｒ³とＲ⁴は独立してＨまたはＣ_1-6アルキル基を示し、Ｙ¹とＹ²は、Ｙ¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ²でエステル基を含むリンカー基Ｙを形成する基を示す。］

「Ｃ_1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等である。好ましくはＣ_1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ_1-2アルキル基であり、より更に好ましくはメチルである。

Ｒ³とＲ⁴は、一方がＨであり他方がＣ_1-6アルキル基であることが好ましい。分岐型グリセロール単位の保護基に関して、Ｒ³とＲ⁴の両方がＣ_1-6アルキル基である保護基が最も穏和な条件で脱保護することができ、その結果、Ｓ−Ｘ結合に影響を与えることなく脱保護することが可能である。一方、Ｒ³とＲ⁴の両方がＨである保護基が最も脱保護し難く、Ｒ³とＲ⁴の一方がＨであり他方がＣ_1-6アルキル基である保護基の脱保護のし易さの程度は、上記保護基の中間である。しかし、分岐型グリセロール単位の前駆体である５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン化合物は、以下の通りグリセリンとカルボニル化合物から合成され、その際、α，α’−異性体とα，β−異性体が生成するが、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｃ_1-6アルキル基の場合には立体効果のため副生物であるα，β−異性体のみが生成する（特許文献６，非特許文献１）。よって、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｃ_1-6アルキル基の分岐型グリセロール三量体は、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈの分岐型グリセロール三量体の保護基を変換することにより合成される（特許文献６，非特許文献１）。一方、グリセリンとホルムアルデヒドを反応させると、α，α’−異性体とα，β−異性体が５５：４５〜６０：４０の割合で生成するが（非特許文献１）、これら異性体を直接分離することができないため、ピバル酸エステル化してから分離する必要がある（特許文献６，非特許文献１）。即ち、エステル化工程と加水分解工程が余分にかかる。

それに対して、Ｒ³とＲ⁴の一方がＨであり他方がＣ_1-6アルキル基である式（ＩＩ）で表される保護分岐型グリセロール誘導体（以下、「保護分岐型グリセロール誘導体（ＩＩ）」という）に関しては、グリセリンとケトン化合物からｔｒａｎｓ−α，α’−異性体、ｃｉｓ−α，α’−異性体、ｔｒａｎｓ−α，β−異性体、ｃｉｓ−α，β−異性体という４つの異性体が生成するが、蒸留によりｃｉｓ−α，α’−異性体のみを他の異性体から直接分離することが可能である。その上、保護分岐型グリセロール誘導体（ＩＩ）は、比較的穏和な条件で脱保護が可能である。よって保護分岐型グリセロール誘導体（ＩＩ）は、分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）の合成中間体として非常に有用である。

なお、Ｒ³とＲ⁴の一方がＨであり他方がＣ_1-6アルキル基であるｃｉｓ−α，α’−異性体（ｃｉｓ−５−ヒドロキシ−２−Ｃ_1-6アルキル−１，３−ジオキサン）とエピハロヒドリンを反応させることにより、保護分岐型グリセロール誘導体（ＩＩ）を合成することができる。エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびエピヨードヒドリンが挙げられる。

［式中、Ｈａｌはクロロ、ブロモまたはヨードを示す。］

本発明の親水性金属表面処理剤は、溶媒を含まず、使用時に溶媒に溶解または分散して溶液または分散液とするものであってもよい。その場合、本発明に係る固体状親水性金属表面処理剤における分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）の割合としては、６０質量％以上または７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上または９８質量％以上がより更に好ましい。上記割合の上限は特に制限されないが、不可避的不純物および不可避的混入物以外、分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）からなるものが好ましく、即ち上記割合としては１００質量％以下が好ましい。

本発明に係る親水性金属表面処理剤の溶媒としては、安全性や環境負荷の観点から水が好ましい。溶媒として水を含む本発明の親水性金属表面処理剤における分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）の濃度としては、０．００５ｍＭ以上、５ｍＭ以下、および０．００１質量％以上、５質量％以下が挙げられる。上記濃度が０．００５ｍＭ以上または０．００１質量％以上であれば、金属の表面に自己組織化単分子膜をより確実に形成することができる。一方、上記濃度が５ｍＭ以下または５質量％以下であれば、分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）を有効に溶解または分散することができる。上記濃度としては、０．０１ｍＭ以上または０．００５質量％以上がより好ましく、また、１ｍＭ以下または１質量％以下がより好ましく、０．１ｍＭ以下または０．１質量％以下がより更に好ましい。また、運搬費用の観点から、親水性金属表面処理剤として比較的高濃度の分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）の溶液を出荷し、使用時に希釈してもよい。

本発明に係る親水性金属表面処理剤は、アルカリ剤を含んでいてもよい。アルカリ剤は、分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）におけるジスルフィド結合またはチオエステル基の切断を促進し、金属表面上での自己組織化単分子膜の形成をより容易なものとする。アルカリ剤としては、溶媒として水を含む親水性金属表面処理剤のｐＨを７超に調整できるものであれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムなど、アルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなど、アルカリ金属の炭酸塩；炭酸カルシウムなど、アルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの、アルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの有機塩基を挙げることができる。

本発明の親水性金属表面処理剤におけるアルカリ剤の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、溶媒として水を含む親水性金属表面処理剤に対して０．００１質量％以上、５質量％以下とすることができる。

本発明に係る親水性金属表面処理剤は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、分岐型グリセロール誘導体（Ｉ）の溶解性や分散性を高め、液状親水性金属表面処理剤を安定化する作用を有する。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤のいずれも用いることができる。

非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン；ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；モノステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。なお、「ＰＯＥ」はポリオキシエチレンの略である。

陰イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥ（３）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ヤシ油脂肪酸メチルタウリンカリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム等のＮ−アシルメチルタウリン塩；ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸等のＮ−アシルグルタミン酸塩；ラウロイルメチルアラニンナトリウム等のＮ−アシルメチルアラニン塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；ステアロイル乳酸ナトリウム等のアシル乳酸塩；ヤシ油脂肪酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩などが挙げられる。なお、「ＰＯＥ」はポリオキシエチレンの略であり、カッコ内の数字は付加モル数を示す。

陽イオン界面活性剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム等のアルキル４級アンモニウム塩、ジメチルステアリルアミン、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド等のアミン塩が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ベタインなどが挙げられる。

本発明の親水性金属表面処理剤における界面活性剤の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、溶媒として水を含む親水性金属表面処理剤に対して０．００５質量％以上、５質量％以下とすることができる。

本発明の親水性金属表面処理剤で金属の表面を処理することにより、金属の表面に自己組織化単分子膜を形成して撥水性を付与し、発錆などの変性や変色を抑制することが可能になる。

金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、錫、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、またはこれらの合金を挙げることができ、形状は特に限定されず、また、これら金属が表面にめっきされているものであってもよい。

本発明の親水性金属表面処理剤で金属の表面を処理する条件は特に制限されない。例えば、液状の上記親水性金属表面処理剤に金属を浸漬するか、または液状の上記親水性金属表面処理剤を上記金属の表面に塗布もしくは噴霧すればよい。浸漬の場合、液状親水性金属表面処理剤の温度は適宜調整すればよいが、例えば、２０℃以上、８０℃以下とすることができ、浸漬時間は１秒以上、１０時間以下とすることができる。液状親水性金属表面処理剤を塗布または噴霧した場合には、金属を上記温度範囲で上記浸漬時間と同様の時間加温してもよい。かかる処理により、親水性金属表面処理剤のジスルフィド結合またはチオエステル基が切断され、金属の表面に自己組織化単分子膜が形成されると考えられる。よって、次いで金属の表面を洗浄してもよく、更に乾燥してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下では「分岐型グリセロール」を「ＢＧＬ」と略記する。

実施例１： ＢＧＬの製造
（１）ＢＧＬ基本ユニットの製造
グリセリン（化合物１）（４８ｇ，０．５２１ｍｏｌ，１．０当量）とアセトアルデヒド（化合物２）（２５．２６ｇ，０．５７３ｍｏｌ，１．１当量）とイオン交換樹脂（「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R) １７」Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）（０．３ｇ）の混合物を０℃で撹拌した。最初の３０分間では２層になるので撹拌すると白濁していたが、徐々に無色透明に変化した。最初のうちは放置するとアセトアルデヒドが蒸発してアルゴンガスを充填した風船が膨らむので０℃で撹拌した。しばらくして緩和な発熱反応が収まったら、４０℃で１２時間撹拌した。濾過によりイオン交換樹脂を除き、濾液を濃縮して、無色透明の４つの異性体３〜６の混合物（混合比−約１：１：１：１，沸点：１７２〜１８５℃／７６０ｍｍＨｇの留分）を得た（混合物収量：４４．１０ｇ，合計０．３７３ｍｏｌ，混合物収率：７１．６％）。蒸留釜残渣の量は５．１９ｇで、主にグリセリンが残留していた。
蒸留した異性体３〜６の混合物（４４．１０ｇ，０．３７３ｍｏｌ）にイオン交換樹脂（「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R) １７」Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）（０．３ｇ）を加え、減圧下（３０ｍｍＨｇ）ゆっくりと流出させることにより、異性体３のみを得た（沸点：８５〜８８℃，収量：３８．０ｇ，０．３６９ｍｏｌ，純度：９９％，上記混合物１００％に対する収率：８６％）。

（２）ＢＧＬ三量体の製造
異性体３（７３４．６０ｇ，６．２１９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２４８．７４ｇ，６．２１９ｍｏｌ）を水（約１００ｍＬ）に溶解した濃厚水溶液、および臭化テトラブチルアンモニウム（２００．４７ｇ，０．６２２ｍｏｌ）を混合した。得られた乳化状態の液を室温で激しく撹拌しつつ、エピクロロヒドリン（化合物７）（１４３．１０ｇ，１．５５５ｍｏｌ）を滴下した。発熱反応となるので、エピクロロヒドリンが蒸発して失われないように氷冷で温度制御した。滴下終了後に温度の上昇が観察されなくなってから、６０℃で６〜２４時間撹拌した。室温まで放冷後、得られた反応混合物を水で希釈しながら別容器に移し、酢酸エチル（１Ｌ）を加えた。不溶性の固形物をセライト上で濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液と洗浄液を合わせて分液し、水層を酢酸エチル（５００ｍＬ，３００ｍＬ）で抽出した。有機相と抽出液を合わせ、飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム（５０ｇ）で乾燥した。エバポレータで酢酸エチルを含む低沸点成分を留去し、化合物８と原料異性体３の混合液を得た。得られた混合液を蒸留釜に移し、原料異性体３を回収した（３４４．９５ｇ，２．９２ｍｏｌ，９４％を回収）。さらに減圧して目的の１，３−ビス（（（２Ｓ，５ｓ）−２−メチル−１，３−ジオキサン−５−イル）オキシ）プロパン−２−オール（化合物８，Ｍｗ：２９２．３３）を得た（収量：３８５．９５ｇ，１．３２ｍｏｌ，収率：８５％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４７７，２９８５，２８６２，１６４５，１４４７，１４０４，１３４０，１２８２，１２４４，１１５３，１０８９，９８３，８５４，８０６，７５２ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ４．７３（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），４．２１−４．１５（ｍ，４Ｈ），４．０６（ｓｅｘｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，４Ｈ），３．７０（ｄｄ，Ｊ＝９．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，４．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３５ ａｎｄ １．３４（ｓ，６Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ９９．２０（ＣＨ×２），７１．２４（ＣＨ×２），６９．７３（ＣＨ），６９．６３（ＣＨ₂×２），６８．５１（ＣＨ₂×２），６８．４６（ＣＨ₂×２），２１．０４（ＣＨ₃×２）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）： Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₃Ｈ₂₄ＮａＯ₇ ⁺ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ｒｅｑｕｉｒｅｓ ３１５．１４２０； ｆｏｕｎｄ ３１５．１３８５

（３）ＢＧＬ三量体の保護基の交換
化合物８（３８５．９５ｇ，１．３２ｍｏｌ）をメタノール（２０００ｇ，約２５２５ｍＬ）に溶解し、イオン交換樹脂（「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R)」Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）（３．０ｇ）を加え、４０℃で２０時間撹拌した後、反応混合物を減圧濃縮した。濃縮物を¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、化合物８が消費され、化合物９が生成していることを確認できた。濃縮物を８０℃程度に加温した油浴に浸し、１ｍｍＨｇ程度に数時間減圧することにより、メタノールを徹底的に除去した。得られた高粘性の化合物９に２，２−ジメトキシプロパン（２０００ｇ，２５３８ｍＬ）とイオン交換樹脂（「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R)」Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）（３ｇ）を加え、得られた懸濁液を６０℃で数時間撹拌した。次いで、濾過によりイオン交換樹脂を除き、脱保護が起こるのを防ぐため濾液に炭酸カリウム（３ｇ，０．０２８ｍｏｌ）を加えた。この状態で室温で数十分撹拌した後、エバポレータで濃縮した。残渣の粘着液を１ｍｍＨｇ、６０℃で数時間加温して低沸点物を除いた。残渣にヘキサン／ジエチルエーテル＝１０００／５００（ｖ／ｖ）を１５００ｍＬ加えてから不溶物を濾過で除き、濾液を４℃で数時間放置し、生じた化合物１０の結晶を濾取した。ヘキサン（５００ｍＬ）とジエチルエーテル（２５０ｍＬ）の混合溶媒を用いて残液をもう一回４℃で再結晶し、１，３−ビス（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）オキシ）プロパン−２−オール（化合物１０）（Ｍｗ：３２０．３８）を得た（収量：２５３．７４ｇ，０．７９２ｍｏｌ，収率：６０％）。

実施例２： 親水性金属表面処理剤の製造
（１）高級直鎖チオールと無水コハク酸との反応
個々のアルカンチオール（１１ａ〜１１ｆ）（４．９０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）をピリジン（９．８０ｍＬ，９．６２ｇ，１２２ｍｍｏｌ）に溶解した、なお、アルカンチオール１１ａ〜１１ｆの炭素数は、それぞれ１２，１４，１６，１８，２０，２２であった。各溶液を撹拌しながら、無水コハク酸（化合物１２）（０．７３５ｇ，７．３５ｍｍｏｌ，１．５０ｅｑ）を数回に分けてゆっくり加えた。混合の終わった溶液を４０〜５０℃で２１〜４８時間撹拌した後、５％硫酸水素カリウム水溶液（５００ｍＬ，２５ｇ（１８３ｍｍｏｌ）の硫酸水素カリウムを含む）を加えた。この懸濁液を酢酸エチル（１００ｍＬ）で２回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウム（５ｇ）で乾燥し、有機溶媒を減圧流去することにより４−アルキルチオ−４−オキソブタン酸（１３ａ〜１３ｆ）（収量：４．２８〜４．７３ｍｍｏｌ，収率：８７〜９６％）を得た。
［１３ａ］
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２２，２９２６，２８４４，１７１９，１６８８，１６１２，１５５６，１５０６，１４６２，１４１２，１３１１，１２１７，１１０４ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ２．９０−２．９３（ｍ，４Ｈ），２．７１−２．７５（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｓ，ｂｒ，１８Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）：δ１９７．７９（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７８．００（Ｃ，ＣＯ₂Ｈ），３８．１１（ＣＨ₂），３１．９１（ＣＨ₂），２９．６２（ＣＨ₂×２），２９．５７（ＣＨ₂），２９．４６（ＣＨ₂×２），２９．３４（ＣＨ₂），２９．１（ＣＨ₂×２），２９．００（ＣＨ₂），２８．８２（ＣＨ₂），２２．６８（ＣＨ₂），１４．１０（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₆Ｈ₃₀Ｏ₃ＳＮａ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ３２５．１８１３， ｆｏｕｎｄ ３２５．１８３７
［１３ｂ］
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５９，２９５１，２９２０，２８５０，１７１３，１６８８，１４６２，１４１２，１３０５，１２１７，１０７９，１００３，８９７，７１５ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ２．９２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｓ，ｂｒ，２２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）：δ１９７．７９（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７７．６４（Ｃ，ＣＯ₂Ｈ），３８．１３（ＣＨ₂），３１．９２（ＣＨ₂），２９．６７（ＣＨ₂），２９．６６（ＣＨ₂），２９．６４（ＣＨ₂），２９．５７（ＣＨ₂），２９．４７（ＣＨ₂×２），２９．３５（ＣＨ₂），２９．１０（ＣＨ₂），２９．０１（ＣＨ₂），２８．９６（ＣＨ₂），２８．９０（ＣＨ₂），２８．８２（ＣＨ₂），２２．６９（ＣＨ₂），１４．１１（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ₃Ｓ ［Ｍ＋Ｈ］⁺ ３３１．２３０７， ｆｏｕｎｄ ３３１．２３２５
［１３ｃ］
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２２，２９５４，２９１９，２８５０，１７１４，１６９３，１６３３，１６０８，１４５８，１４０８，１３２０，１２２７，１０８７，１００１ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ ＭＨｚ）δ２．９０−２．９４（ｍ，４Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｓ，ｂｒ，２６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）：δ１９７．７９（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７７．７４（Ｃ，ＣＯ₂Ｈ），３８．１２（ＣＨ₂），３１．９２（ＣＨ₂），２９．６９（ＣＨ₂×２），２９．６５（ＣＨ₂），２９．６３（ＣＨ₂），２９．５７（ＣＨ₂），２９．４７（ＣＨ₂×２），２９．３６（ＣＨ₂），２９．１０（ＣＨ₂），２９．０１（ＣＨ₂），２８．９７（ＣＨ₂×２），２８．９１（ＣＨ₂），２８．８３（ＣＨ₂），２２．６９（ＣＨ₂），１４．１１（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₀Ｈ₃₈Ｏ₃Ｓ ［Ｍ］⁺ ３５８．２５４２， ｆｏｕｎｄ ３５８．２５０５
［１３ｄ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４１７，２９２１，２８５０，２３６０，２３４１，１７１６，１６９３，１６３５，１４６２，１４１１，１３２１，１２２２，１０８７，１００４ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ４．７８（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＯ₂Ｈ），２．８８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂−Ｓ−Ｃ＝Ｏ），２．８８６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ−ＣＨ₂），２．７０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ），１．５６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂），１．３８−１．２５（ｍ，３０Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ ＣＨ₂），０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）：δ１９７．９（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７６．１（Ｃ，ＣＯ₂Ｈ），３８．２（ＣＨ₂），３１．９（ＣＨ₂），２９．６８（ＣＨ₂×５），２９．６５（ＣＨ₂×２），２９．５９（ＣＨ₂），２９．４９（ＣＨ₂×２），２９．３７（ＣＨ₂），２９．１（ＣＨ₂），２９．０（ＣＨ₂），２８．８（ＣＨ₂×２），２２．７（ＣＨ₂），１４．１（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₂Ｈ₄₂Ｏ₃ＳＮａ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ４０９．２７５２， ｆｏｕｎｄ ４０９．２７６６
［１３ｅ］
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３４０６，２９６１，２９２０，２８４２，１７２１，１６９３，１４６２，１４２０，１３２０，１２２７，１０８６，１０００，９０１，７８８，７３１，６５０ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ２．９３−２．９０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂Ｓ ａｎｄ ＳＣＯＣＨ₂），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ），１．５９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂），１．３８−１．２８（ｍ，３４Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ，ＣＨ₂），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）：δ１９７．８４（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７６．６３（Ｃ，ＣＯ₂Ｈ），３８．１５（ＣＨ₂），３１．９２（ＣＨ₂），２９．７０（ＣＨ₂×６），２９．６７（ＣＨ₂×２），２９．６４（ＣＨ₂），２９．５８（ＣＨ₂），２９．４７（ＣＨ₂×２），２９．３６（ＣＨ₂），２９．１０（ＣＨ₂×２），２９．０１（ＣＨ₂），２８．８３（ＣＨ₂×２），２２．６９（ＣＨ₂），１４．１１（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₄Ｈ₄₇Ｏ₃Ｓ［Ｍ＋Ｈ］⁺ ４１５．３２４６， ｆｏｕｎｄ ４１５．３２４５
［１３ｆ］
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３４０６，２９５４，２９１７，２８４８，１７１４，１６８９，１６４６，１６２１，１４６５，１４４５，１４０８，１３２０，１２２０，１０８７，１００１，９０１，７８８，７２５ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ２．９２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７２−２．７５（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｍ，３８Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）：δ１９７．８４（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７６．６３（Ｃ，ＣＯ₂Ｈ），３８．１７（ＣＨ₂），３１．９３（ＣＨ₂），２９．７０（ＣＨ₂×８），２９．６６（ＣＨ₂×２），２９．５８（ＣＨ₂），２９．４７（ＣＨ₂×２），２９．３６（ＣＨ₂×２），２９．１０（ＣＨ₂×２），２９．０２（ＣＨ₂），２８．８３（ＣＨ₂），２８．６７（ＣＨ₂），２２．６９（ＣＨ₂），１４．１１（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₆Ｈ₅₀Ｏ₃Ｓ ［Ｍ］⁺ ４４２．３４８１， ｆｏｕｎｄ ４４２．３４９５

（２）化合物１３ａ〜１３ｆとＢＧＬ三量体１０との連結
４−アルキルチオ−４−オキソブタン酸１３ａ〜１３ｆ（０．６６２ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、ＢＧＬ三量体（化合物１０）（２５４．２ｍｇ，０．７９４ｍｍｏｌ，１．２０ｅｑ）、および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（８．０ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑ）を含む塩化メチレン溶液（３．３１０ｍＬ，１３ａ〜１３ｆ濃度：０．２０ｍｏｌ／Ｌ）に対し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）（１５２．３０ｍｇ，０．７９４ｍｍｏｌ，１．２０ｅｑ）を室温で加えた。この混合溶液を室温で２０〜２４時間撹拌した後、１０％塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）に注ぎ、塩化メチレン（５０ｍＬ）で２回抽出した。得られた抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム（３ｇ）で乾燥し濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（塩化メチレン：アセトン＝９５：５）により精製し、化合物１４ａ〜１４ｆを得た（収量：０．４３０〜０．６０２ｍｍｏｌ，収率：６５〜９１％）。
［１４ａ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９５，２９２５，８５５，１７４０，１６９２，１４６１，１３７２，１２５１，１２２７，１１９９，１１５５，１０８６，９８５ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ５．０８（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９５−４．００（ｍ，４Ｈ），３．６３−３．７７（ｍ，８Ｈ），３．４４−３．５０（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｍ，２２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９７．７０（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７１．４１（Ｃ，ＣＯ₂），９８．１８（Ｃ×２，Ｃ（ＣＨ₃）₂），７１．９５（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７０．９８（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６７．０４（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．４９（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．３７（ＣＨ×２），３８．３９（ＣＨ₂），３１．８８（ＣＨ₂），２９．６１（ＣＨ₂），２９．５９（ＣＨ₂），２９．５４（ＣＨ₂），２９．４８（ＣＨ₂），２９．４６（ＣＨ₂），２９．３０（ＣＨ₂），２９．０９（ＣＨ₂×２），２８．９４（ＣＨ₂），２８．８３（ＣＨ₂），２４．２２ ａｎｄ ２２．９２（ＣＨ₃×４，Ｃ（ＣＨ₃）₂），２２．６５（ＣＨ₂），１４．０９（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₁Ｈ₅₆Ｏ₉Ｓ ［Ｍ］⁺ ６０４．３６４５，ｆｏｕｎｄ ６０４．３６５２
［１４ｂ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９１，２９２２，２８５２，１７３７，１６８６，１４５９，１３６４，１２５２，１２２６，１１９５，１１５０，１０８８，９８０，９３６，８２８，７２８ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ５．０８（ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９５−４．００（ｍ，４Ｈ），３．６３−３．７７（ｍ，８Ｈ），３．４５−３．５０（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｍ，２２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
₁₃Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９７．６７（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７１．４０（Ｃ，ＣＯ₂），９８．１７（Ｃ×２，Ｃ（ＣＨ₃）₂），７１．９６（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７１．００（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６７．０５（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．４９（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．３７（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３８．３９（ＣＨ₂），３１．８９（ＣＨ₂），２９．６１（ＣＨ₂×３），２９．５４（ＣＨ₂），２９．４７（ＣＨ₂），２９．４６（ＣＨ₂），２９．３０（ＣＨ₂×２），２９．０９（ＣＨ₂×２），２８．９４（ＣＨ₂），２８．８２（ＣＨ₂），２４．２５ ａｎｄ ２２．９０（ＣＨ₃×４，Ｃ（ＣＨ₃）₂），２２．６５（ＣＨ₂），１４．０８（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₃Ｈ₆₀Ｏ₉Ｓ ［Ｍ］⁺ ６３２．３９５８， ｆｏｕｎｄ ６３２．３９２９
［１４ｃ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９５，２９２６，２８５０，１７４４，１６８８，１４６２，１３６７，１２４８，１２２３，１１９２，１１５４，１０９２，９７８，９４０ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ５．０７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．９８−３．９４（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７５−３．７１（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．６９−３．６２（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．４８−３．４４（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），２．９０−２．８７（ｍ，４Ｈ，ＳＣＯＣＨ₂ ａｎｄ ＣＨ₂ＳＣＯ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ₂），１．５７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ），１．４４ ａｎｄ １．４１（ｓ，１２Ｈ，ＣＣＨ₃），１．３６−１．２２（ｍ，２６Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ ＣＨ₂），０．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９７．７２（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７１．４３（Ｃ，ＣＯ₂），９８．２０（Ｃ×２，Ｃ（ＣＨ₃）₂），７１．９６（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７０．９９（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６７．０６（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．５１（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．３９（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３８．４０（ＣＨ₂），３１．９１（ＣＨ₂），２９．６７（ＣＨ₂×３），２９．６５（ＣＨ₂），２９．６３（ＣＨ₂），２９．５７（ＣＨ₂），２９．４８（ＣＨ₂×２），２９．３４（ＣＨ₂），２９．３０（ＣＨ₂），２９．１１（ＣＨ₂），２８．９６（ＣＨ₂×２），２８．８５（ＣＨ₂），２４．２５ ａｎｄ ２２．９２（ＣＨ₃×４，Ｃ（ＣＨ₃）₂），２２．６８（ＣＨ₂），１４．１０（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₅Ｈ₆₄Ｏ₉ＳＮａ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ６８３．４１６９， ｆｏｕｎｄ ６８３．４１７７
［１４ｄ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９１８，２８５０，２３６０，２３４１，１７３７，１６９２，１４６９，１３７２，１２５１，１２００，１０８６，９８５，９３８，８３０，７２１ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ５．０６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝４，１１．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．９５（ｄｄ，Ｊ＝３．５，１１．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７２９（ｄｄ，Ｊ＝６，１１．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７２３（ｄｄ，Ｊ＝６，１１．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．６７（ｄｄ，Ｊ＝５，１１．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．６３（ｄｄ，Ｊ＝５，１１．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．４７−３．４３（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），２．８８１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＯＣＨ₂），２．８７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＳＣＯ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ₂），１．５５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ），１．４３ ａｎｄ １．４０（ｓ，１２Ｈ，ＣＣＨ₃×４），１．３８−１．２５（ｍ，３０Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ ＣＨ₂），０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃Ｃ₁₇Ｈ₃₄Ｓ）
¹³Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９７．８（Ｃ，−Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７１．５（Ｃ，ＣＯ₂），９８．２（Ｃ×２，Ｃ（ＣＨ₃）₂），７２．０（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７１．０（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６７．１（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．５（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．４（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３８．４（ＣＨ₂），３２．０（ＣＨ₂），２９．７２（ＣＨ₂×５），２９．７０（ＣＨ₂×２），２９．６４（ＣＨ₂），２９．５（ＣＨ₂×２），２９．４（ＣＨ₂），２９．３（ＣＨ₂），２９．２（ＣＨ₂），２９．０（ＣＨ₂×２），２４．３ ａｎｄ ２３．０（ＣＨ₃×４，Ｃ（ＣＨ）₂），２２．７（ＣＨ₂），１４．２（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₇Ｈ₆₈Ｏ₉ＳＮａ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ７１１．４４８２， ｆｏｕｎｄ ７１１．４４９２
［１４ｅ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９１，２９２２，２８５２，１７３７，１６８６，１４５９，１３７１，１２４５，１１９５，１１５６，１０８８，９８０，９３６，８２８，７５３ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ５．０８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．９９−３．９５（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７６−３．７２（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７１−３．６３（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．５０−３．４４（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，ＳＣＯＣＨ₂ ａｎｄ ＣＨ₂ＳＣＯ），２．６９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ₂），１．５８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ），１．４５ ａｎｄ １．４２（ｓ，１２Ｈ，ＣＣＨ₃×４），１．３８−１．２８（ｍ，３４Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ ＣＨ₂×１７），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９７．６７（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７１．４１（Ｃ，ＣＯ₂Ｈ），９８．１７（Ｃ×２，Ｃ（ＣＨ₃）₂），７１．９５（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７０．９８（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６７．０４（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．４９（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．３７（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３８．３９（ＣＨ₂），３１．９０（ＣＨ₂），２９．６７（ＣＨ₂×７），２９．６３（ＣＨ₂×２），２９．５６（ＣＨ₂），２９．４８（ＣＨ₂×２），２９．３４（ＣＨ₂），２９．２９（ＣＨ₂），２９．１０（ＣＨ₂），２８．９４（ＣＨ₂×２），２８．８４（ＣＨ₂），２４．２３ ａｎｄ ２２．９２（ＣＨ₃×４，Ｃ（ＣＨ₃）₂），２２．６７（ＣＨ₂），１４．１０（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₉Ｈ₇₂Ｏ₉Ｓ ［Ｍ］⁺ ７１６．４８９７， ｆｏｕｎｄ ７１６．４８９９
［１４ｆ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９１，２９２２，２８５９，１７３７，１６８６，１４６６，１３７７，１２４５，１１９５，１１５０，１０９３，１０３７，９８０，９３６，８２８，７５３，７２８ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ５．０５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．９６−３．９２（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７３−３．６９（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．６８−３．６１（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．４６−３．４２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），２．８８−２．８５（ｍ，４Ｈ，ＳＣＯＣＨ₂ ａｎｄ ＣＨ₂ＳＣＯ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ₂），１．５５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ），１．４２ ａｎｄ １．３８（ｓ，１２Ｈ，ＣＣＨ₃），１．３５−１．１８（ｍ，３８Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ ＣＨ₂），０．８７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９７．６５（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７１．３９（Ｃ，ＣＯ₂），９８．１５（Ｃ×２，Ｃ（ＣＨ₃）₂），７１．９５（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７０．９８（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６７．０４（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．４８（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．３６（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３８．３８（ＣＨ₂），３１．９０（ＣＨ₂），２９．６７（ＣＨ₂×８），２９．６４（ＣＨ₂），２９．６２（ＣＨ₂×２），２９．５６（ＣＨ₂），２９．４９（ＣＨ₂），２９．４７（ＣＨ₂），２９．３３（ＣＨ₂×２），２９．２８（ＣＨ₂），２９．１０（ＣＨ₂），２８．９３（ＣＨ₂），２８．８３（ＣＨ₂），２４．２３ ａｎｄ ２２．９０（ＣＨ₃×４，Ｃ（ＣＨ₃）₂），２２．６６（ＣＨ₂），１４．０８（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₄₁Ｈ₇₇Ｏ₉Ｓ ［Ｍ＋Ｈ］⁺ ７４５．５２８８，ｆｏｕｎｄ ７４５．５２８１

（３）化合物１４ａ−１４ｆの脱保護
化合物１４ａ〜１４ｆ（０．５３７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）の０．１０ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液（５．３７ｍＬ）に、イオン交換樹脂（「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R) １７」Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）（１００ｍｇ）を室温にて加え、得られた懸濁液を２〜５時間室温で撹拌した。イオン交換樹脂を濾過により除去し、得られた濾液を濃縮し、無色でガム状の親水性金属表面処理剤１５ａ〜１５ｆを得た（収量：０．４４６〜０．５２６ｍｍｏｌ，収率：８３〜９８％）。
［１５ａ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４０１，３０１０，２９２８，２８５２，１７３７，１６８０，１４５９，１４０９，１３７７，１２２０，１１７０，１１１９，１０６８，１０４３，９８６ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ５．１３（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），３．５８−３．６８（ｍ，８Ｈ），３．４５（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９０−２．９４（ｍ，４Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｓ，ｂｒ，２２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９８．３５（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７２．０６（Ｃ，ＣＯ₂），８１．７９（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７２．６７（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６８．２６（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６１．１１（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６１．０７（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３７．９５（ＣＨ₂），３１．６７（ＣＨ₂），２９．３８（ＣＨ₂），２９．３６（ＣＨ₂），２９．２９（ＣＨ₂），２９．２２（ＣＨ₂×２），２９．０７（ＣＨ₂），２８．８６（ＣＨ₂），２８．８３（ＣＨ₂），２８．４３（ＣＨ₂），２８．２７（ＣＨ₂），２２．３４（ＣＨ₂），１３．０６（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₅Ｈ₄₈Ｏ₉Ｓ ［Ｍ］⁺ ５２４．３０１９， ｆｏｕｎｄ ５２４．３０５１
［１５ｂ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４１１，２９７４，２９２３，２８５９，１７３８，１６８６，１４６５，１４０８，１２１１，１１７４，１１２２，１０７２，７５５ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ５．１２（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），３．５７−３．６８（ｍ，８Ｈ），３．４５（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８９−２．９４（ｍ，４Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，ｂｒ，２２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９８．３０（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７２．０３（Ｃ，ＣＯ₂），８１．７９（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）），７２．６７（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６８．２６（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６１．１３（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６１．０９（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３７．９７（ＣＨ₂），３１．６９（ＣＨ₂），２９．４４（ＣＨ₂），２９．４１（ＣＨ₂），２９．３９（ＣＨ₂×２），２９．３２（ＣＨ₂），２９．２５（ＣＨ₂），２９．１０（ＣＨ₂），２８．８６（ＣＨ₂），２８．６１（ＣＨ₂），２８．４７（ＣＨ₂），２８．４５（ＣＨ₂），２８．２９（ＣＨ₂），２２．３６（ＣＨ₂），１３．１１（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₇Ｈ₅₃Ｏ₉Ｓ ［Ｍ＋Ｈ］⁺ ５５３．３４１０， ｆｏｕｎｄ ５５３．３４３８
［１５ｃ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４０１，２９６０，２９２２，２８５２，１７３７，１６９２，１４６６，１４０９，１３３９，１２０７，１１３１，１０８８，１０６２ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ５．１３（ｑ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），３．６７−３．５８（ｍ，８Ｈ），３．４５（ｑ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），２．９４−２．９０（ｍ，４Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４０−１．３１（ｍ，２６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９８．２０（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７２．０１（Ｃ，ＣＯ₂），８１．７８（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７２．６６（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６８．２６（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６１．１５（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６１．１１（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３８．０２（ＣＨ₂），３１．７５（ＣＨ₂），２９．４９（ＣＨ₂×３），２９．４５（ＣＨ₂×２），２９．４３（ＣＨ₂），２９．４０（ＣＨ₂），２９．３２（ＣＨ₂），２９．１７（ＣＨ₂），２８．９３（ＣＨ₂），２８．８８（ＣＨ₂×２），２８．５６（ＣＨ₂），２８．３５（ＣＨ₂），２２．４２（ＣＨ₂），１３．２２（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₉Ｈ₅₇Ｏ₉Ｓ ［Ｍ＋Ｈ］⁺ ５８１．３７２３， ｆｏｕｎｄ ５８１．３７０４
［１５ｄ］
ＦＴ−ＩＲ （ＫＢｒ）：３４０３，２９１８，２８５０，２３６０，２３４２，１７３４，１６８６，１４６８，１１２７，１０７３，４７４，４４８，４２１，４１１ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ５．１４（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．８７−３．８２（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７９−３．７３（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７１−３．６４（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．６７（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１１．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．６３（ｄｄ，Ｊ＝５，１１．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．５５−３．５１（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），２．９９（ｂｒｓ，２Ｈ，ＣＨ₂ＯＨ），２．９８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＯＣＨ₂），２．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＳＣＯ），２．９３−２．８６（ｂｒｓ（ｈｉｄｄｅｎ），２Ｈ，ＣＨ₂ＯＨ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ₂），１．５６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ），１．３４−１．２０（ｍ，３０Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ ＣＨ₂），０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃Ｃ₁₇Ｈ₃₄Ｓ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９８．６（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７１．８（Ｃ，ＣＯ₂），８１．２（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７２．０（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６８．１（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．４（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．２（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３８．４（ＣＨ₂），３２．０（ＣＨ₂），２９．７６（ＣＨ₂×５），２９．７１（ＣＨ₂×３），２９．６５（ＣＨ₂），２９．５５（ＣＨ₂），２９．４４（ＣＨ₂），２９．４２（ＣＨ₂），２９．３（ＣＨ₂），２９．２（ＣＨ₂），２８．９（ＣＨ₂），２２．８（ＣＨ₂），１４．２（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₁Ｈ₆₀Ｏ₉ＳＮａ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ６３１．３８５６， ｆｏｕｎｄ ６３１．３９１３
［１５ｅ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４０３，３０２０，２９２０，２８５７，１７３９，１６８８，１４６２，１４１７，１３８０，１２１０，１１２２，１０６６，７７７，７４５，６６４ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ５．１７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．８７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．８３−３．７６（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７３−３．６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．５８−３．５３（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），２．９５−２．８９（ｍ，４Ｈ，ＳＣＯＣＨ₂ ａｎｄ ＣＨ₂ＳＣＯ），２．７１−２．６７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ₂），１．５８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ），１．３８−１．２８（ｍ，３４Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ ＣＨ₂），０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９８．４５（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７１．８２（Ｃ，ＣＯ₂），８１．２８（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７２．１０（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６８．０４（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．０７（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６１．９５（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３８．３５（ＣＨ₂），３１．９１（ＣＨ₂），２９．６９（ＣＨ₂×７），２９．６５（ＣＨ₂×２），２９．６０（ＣＨ₂），２９．５１（ＣＨ₂），２９．４０（ＣＨ₂），２９．５３（ＣＨ₂），２９．２６（ＣＨ₂×２），２９．１４（ＣＨ₂），２９．０４（ＣＨ₂），２８．８６（ＣＨ₂），２２．６８（ＣＨ₂），１４．１１（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₃Ｈ₆₄Ｏ₉Ｓ ［Ｍ］⁺ ６３６．４２７１， ｆｏｕｎｄ ６３６．４２３３
［１５ｆ］
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４０８，３０１６，２９１６，２８４６，１７３７，１６９２，１４７１，１４０９，１３７７，１２１３，１１３１，１０６８，９７４，７６０ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ５．１４（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．８９−３．８３（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．８１−３．７６（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７２−３．６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．５６−３．５３（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．２９−２．７３（ｂｒｓ（ｈｉｄｄｅｎ），４Ｈ，ＣＨ₂ＯＨ），２．９５−２．８９（ｍ，４Ｈ，ＳＣＯＣＨ₂ ａｎｄ ＣＨ₂ＳＣＯ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ₂），１．５８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ），１．３８−１．２４（ｍ，３８Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ ＣＨ₂），０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）δ１９８．４９（Ｃ，ＣＯＳ），１７１．７１（Ｃ，ＣＯ₂），８１．２３（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７１．９８（ＣＨ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６８．１２（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．３７（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．２１（ＣＨ₂×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３８．３５（ＣＨ₂），３１．９２（ＣＨ₂），２９．７０（ＣＨ₂×５），２９．６５（ＣＨ₂×３），２９．５９（ＣＨ₂×２），２９．５０（ＣＨ₂），２９．４０（ＣＨ₂），２９．３５（ＣＨ₂×２），２９．２７（ＣＨ₂×２），２９．１３（ＣＨ₂），２９．０６（ＣＨ₂×２），２８．８５（ＣＨ₂），２２．６９（ＣＨ₂），１４．１１（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₅Ｈ₆₉Ｏ₉Ｓ ［Ｍ＋Ｈ］⁺ ６６５．４６６２， ｆｏｕｎｄ ６６５．４６３３

実施例３： 親水性金属表面処理剤の製造
（１）ジブロモ化合物の合成
化合物１６（５．０ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）（文献：Ｌｕｄｏｖｉｃ Ｍｅｒｃｋｌら，Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６，１８６６−１８７４）の塩化メチレン溶液（５１ｍＬ）を撹拌しながら氷浴で２５分間冷却した。当該溶液に０℃で四臭化炭素（１８．６８ｇ，５６．３ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１４．８ｇ，５６．３ｍｍｏｌ）を加えながら撹拌を続けた。得られた混合物を室温で９時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン＝２／１）に付し、目的化合物１７を得た（収量：６．５１ｇ，２０．３ｍｍｏｌ，収率：７９％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０３２，２９３６，２８８２，１６０７，１４９７，１４５４，１４２６，１３６７，１２０６，１１４１，１０８１，１０１７，９１１，８４６，８２８，７３６，６９８，６２７，５６９ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）：δ７．３６−７．３３（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），５．１９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｏ），４．１８（ｓ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｂｒ），４．１５（ｓ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｂｒ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）：δ１５１，６（Ｃ，Ｃ＝Ｎ），１３６．９（Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２８．６（ＣＨ×２，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２８．３（ＣＨ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２８．２（ＣＨ×２，ａｒｏｍａｔｉｃ），７７．０（ＣＨ₂，Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｏ），２９．７（ＣＨ₂，Ｃ−ＣＨ₂−Ｂｒ），１８．６（ＣＨ₂，Ｃ−ＣＨ₂−Ｂｒ）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₀Ｈ₁₁ＮＯＢｒ₂Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ３４１．９１０５ ｆｏｕｎｄ ３４１．９１２１

（２）ＢＧＬ三量体との縮合
化合物１７（２．１０ｇ，６．５４ｍｍｏｌ）とＢＧＬ三量体１０（４．６ｇ，１４．３８ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（１３．０ｍＬ）を室温で攪拌しながら、水素化ナトリウム（５５％ミネラルオイル，０．８５ｇ，１９．６２ｍｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。水素ガスの発生が収まったら、その混合物を４５℃で１８時間撹拌した。得られた混合物を飽和食塩水に注ぎ、酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：塩化メチレン／アセトン＝３／１）に付し、目的化合物１８を得た（収量：３．３０ｇ，４．１６ｍｍｏｌ，収率：６３％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９２，２８７３，２３０６，２２４７，１４５５，１３７２，１２５１，１２８８，１１９９，１０９４，１０４３，９３７，８３０，７３３，７００ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ７．３７−７．３０（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），５．０９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₂−ＯＮ），４．４７（ｓ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ），４．２５（ｓ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ），３．９５−３．９０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ）３．７２−３．６７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），３．６４−３．６０（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ−ＣＨ₂），３．５８−３．５０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），３．４４−３．３９（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ−ＣＨ₂），１．４２，１．４１ ａｎｄ １．３９（ｓ，２４Ｈ，Ｃ−ＣＨ₃）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）：δ１５６．６（Ｃ，Ｃ＝Ｎ），１３７．５（Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２８．４（ＣＨ×２，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２８．２（ＣＨ×２，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２８．０（ＣＨ，ａｒｏｍａｔｉｃ），９８．２（Ｃ×４，Ｏ−Ｃ−Ｏ），７８．６（ＣＨ，Ｏ−ＣＨ−ＣＨ₂），７７．３（ＣＨ，Ｏ−ＣＨ−ＣＨ₂），７６．３（ＣＨ₂，Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｏ），７１．０１（ＣＨ×２，Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ₂）₂），７０．９８（ＣＨ×２，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₂）₂），６８．４（ＣＨ₂，Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ），６８．３（ＣＨ₂，Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ），６７．７（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），６２．７（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），６２．６０（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），６２．５８（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），６２．５５（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），６２．５３（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），２４．７（ＣＨ₃×２，Ｃ−ＣＨ₃），２４．５（ＣＨ₃×２，Ｃ−ＣＨ₃），２２．８（ＣＨ₃×２，Ｃ−ＣＨ₃），２２．６（ＣＨ₃×２，Ｃ−ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₄₀Ｈ₆₅ＮＯ₁₅Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ８２２．４２６０ ｆｏｕｎｄ ８２２．４２５２

（３）イミノ基の還元
化合物１８（０．１ｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）を蒸留したメタノール（１０ｍＬ）に溶解した。当該溶液に、ギ酸アンモニウム（０．０３９ｍｇ，０．６２５ｍｍｏｌ）とギ酸（２４μＬ、０．６２５ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で１時間撹拌した。パラジウム／活性炭（１０％Ｐｄ，５０ｍｇ）を加え、得られた懸濁液を４５℃で２４時間撹拌した。この懸濁液に飽和重曹水（５０ｍＬ）を加え、塩化メチレン（１００ｍＬ）で２回抽出した。得られた抽出液を炭酸カリウムで乾燥し減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：塩化メチレン／メタノール＝５／１）に付し、目的化合物１９を得た（収量：０．０４ｇ，０．０５７４ｍｍｏｌ，収率：４６％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９２，２８７３，２３０６，２２４７，１４５５，１３７２，１２５１，１２８８，１１９９，１０９４，１０４３，９３７，８３０，７３３，７００ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）：δ７．３７−７．３０（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），５．０９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₂−ＯＮ），４．４７（ｓ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ），４．２５（ｓ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ），３．９５−３．９０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），３．７２−３．６７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），３．６４−３．６０（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ−ＣＨ₂），３．５８−３．５０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），３．４４−３．３９（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ−ＣＨ₂），１．４２，１．４１ ａｎｄ １．３９（ｓ，２４Ｈ，Ｃ−ＣＨ₃）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）：δ１５６．６（Ｃ，Ｃ＝Ｎ），１３７．５（Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２８．４（ＣＨ×２，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２８．２（ＣＨ×２，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２８．０（ＣＨ，ａｒｏｍａｔｉｃ），９８．２（Ｃ×４，Ｏ−Ｃ−Ｏ），７８．６（ＣＨ，Ｏ−ＣＨ−ＣＨ₂），７７．３（ＣＨ，Ｏ−ＣＨ−ＣＨ₂），７６．３（ＣＨ₂，Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｏ），７１．０１（ＣＨ×２，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₂）₂），７０．９８（ＣＨ×２，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₂）₂），６８．４（ＣＨ₂，Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ），６８．３（ＣＨ₂，Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ），６７．７（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），６２．７（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），６２．６０（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），６２．５８（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），６２．５５（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），６２．５３（ＣＨ₂×２，ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ），２４．７（ＣＨ₃×２，Ｃ−ＣＨ₃），２４．５（ＣＨ₃×２，Ｃ−ＣＨ₃），２２．８（ＣＨ₃×２，Ｃ−ＣＨ₃），２２．６（ＣＨ₃×２，Ｃ−ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₄₀Ｈ₆₅ＮＯ₁₅Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ８２２．４２６０ ｆｏｕｎｄ ８２２．４２５２

（４）長鎖炭化水素化合物との縮合
４−オクタデシルチオ−４−オキソブタン酸（化合物１３ｄ）（３０９．５ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５ｍＬ）に、化合物１９（４５９．３ｍｇ，０．６６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（７．３ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）と１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（１６４．５ｍｇ，０．８６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合溶液を室温で１２時間撹拌した。得られた混合物を１％ＫＨＳＯ₄水溶液（１５ｍＬ）に注ぎ、塩化メチレン（２０ｍＬ）で３回抽出した。得られた抽出液を集めて飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：塩化メチレン／アセトン＝５／１）に付し、無色透明液体の目的化合物２０を得た（収量：２１０．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ，収率：２５％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３３６，２９２５，２８５４，１６７９，１５３３，１４６７，１３７２，１２５１，１２２８，１１９９，１０９６，９８５，９４０，８３１，７３２ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ４．１３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．９８−３．９３（ｍ，６Ｈ，４Ｈ ｏｆ ＣＨＣＨ₂Ｏ ａｎｄ ２Ｈ ｏｆ ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．７６−３．７０（ｍ，８Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．６２−３．５０（ｍ，１２Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．４３−３．４０（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），２．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＳＣＯ），２．５４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ），１．５５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ），１．４２，１．４１ ａｎｄ １．４０（ｓ，２４Ｈ，ＣＣＨ₃），１．３５−１．２５（ｍ，３０Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ ＣＨ₂），０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃Ｃ₁₇Ｈ₃₄Ｓ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ）：δ１９８．５（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７０．９（Ｃ，ＣＯＮＨ），９８．２４ ａｎｄ ９８．２２（Ｃ×４，Ｃ（ＣＨ₃）₂），７８．８（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７１．２（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），７１．１（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６８．９，６８．７，６２．６，６２．４１，６２．３６（ＣＨ₂×１４，ＣＨ（ＣＨ₂）₂），４９．５（ＣＨ，ＮＣＨ（ＣＨ₂）₂），３９．１（ＣＨ₂），３１．９（ＣＨ₂），３０．９（ＣＨ₂），２９．７１（ＣＨ₂×５），２９．７０（ＣＨ₂），２９．６４（ＣＨ₂×２），２９．６（ＣＨ₂），２９．５（ＣＨ₂×２），２９．４（ＣＨ₂），２９．２（ＣＨ₂），２８．９（ＣＨ₂×２），２４．０，２３．７，２３．６ａｎｄ ２３．０（ＣＨ₃×８，Ｃ（ＣＨ₃）₂），２２．７（ＣＨ₂），１４．１（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₅₅Ｈ₁₀₁ＮＯ₁₆ＳＮａ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ １０８６．６７３９， ｆｏｕｎｄ １０８６．６７３８

（５）脱保護
化合物２０（２１０．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２ｍＬ）にイオン交換樹脂（「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R) １５」Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）（１９．８ｍｇ）を加えた。得られた懸濁液を室温で１５時間撹拌した。懸濁液を濾過し、濾液を減圧濃縮することにより、無色のアモルファス化合物である目的化合物２１を得た（収量：１６８．３ｍｇ，０．１８６ｍｍｏｌ，収率：９３％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３７３５，３６４９，３４１７，２９１９，２８５０，２３６０，２３４，１６５３，１５５８，１５４１，１４５７，１１２１，１０７４，６６８ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ，５００ＭＨｚ）δ４．１１（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．７９−３．６７（ｍ，３０Ｈ，２８Ｈ ｏｆ ＣＨＣＨ₂Ｏ ａｎｄ ２Ｈ ｏｆ ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．４３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），２．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣＯＣＨ₂），２．８７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＳＣＯ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＯＮＨ），１．５６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ），１．４０−１．２９（ｍ，３０Ｈ，ａｌｋｙｌｉｃ ＣＨ₂），０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃Ｃ₁₇Ｈ₃₄Ｓ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ，１２５ＭＨｚ）δ１９９．８（Ｃ，Ｓ−Ｃ＝Ｏ），１７３．９（Ｃ，ＣＯ₂），８３．２（ＣＨ×４，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），８３．１（ＣＨ×２，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），８０．４（ＣＨ，ＮＣＨ（ＣＨ₂）₂），７０．８（ＣＨ₂×２，ＮＣＨ（ＣＨ₂）₂），６９．９（ＣＨ₂×４，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．６（ＣＨ₂×４，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），６２．５（ＣＨ₂×４，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），４０．０（ＣＨ₂），３３．１（ＣＨ₂），３１．８（ＣＨ₂），３０．７８（ＣＨ₂×２），３０．７７（ＣＨ₂×５），３０．７５（ＣＨ₂×２），３０．７０（ＣＨ₂），３０．６（ＣＨ₂），３０．５（ＣＨ₂），３０．３（ＣＨ₂），２９．９（ＣＨ₂），２９．７（ＣＨ₂），２３．７（ＣＨ₂），１４．４（ＣＨ₃）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₄₃Ｈ₈₅Ｏ₁₆ＳＮａ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ９２６．５４８７， ｆｏｕｎｄ ９２６．５４８７

実施例４： ＢＧＬチオールの製造
（１）トシル化
ＢＧＬ三量体８（２．９２ｇ，１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（１２２ｍｇ，１ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ）のピリジン溶液（２０ｍＬ，１９．７４ｍｇ，２４．９ｍｍｏｌ）を０℃で攪拌した。得られた溶液に、アルゴン雰囲気下、２分間かけて塩化パラトルエンスルホニル（４．１９ｇ，２２ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）を加え、その後室温で７時間反応させた。得られた液状混合物を５％硫酸銅水溶液（４０ｍＬ）に加え、酢酸エチル（６０ｍＬ）で３回抽出した。得られた抽出液を重曹水（４０ｍＬ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより、薄黄色オイル状の目的化合物２２を得た（収量：４．０７ｇ，０．９１ｍｍｏｌ，収率：９１％）。化合物２２はそれ以上精製せず、次の反応に用いた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．７４（ｑｕｉｎ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１０−３．９９（ｍ，４Ｈ），３．８２−３．７１（ｍ，８Ｈ），３．２４（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｎｅ × ２），２．４４（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，６Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ１４５．１２（Ｃ），１３３．９７（Ｃ），１３０．１２（ＣＨ×２），１２８．３６（ＣＨ×２），９９．４５（ＣＨ×２），８０．０９（ＣＨ），７１．８４（ＣＨ×２），６９．０３（ＣＨ₂×２），６８．２７（ＣＨ₂×２），６７．１９（ＣＨ₂×２），２１．９９（ＣＨ₃），２１．３６（ＣＨ₃×２）

（２）チオアセタートの合成
化合物２２（４１．５５ｇ，９３．０５ｍｍｏｌ）とチオ酢酸カリウム（１５．９４ｇ，１３９．５７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１８６ｍＬ，１４６．０１ｇ，３．５５ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、８０℃で８時間撹拌した。得られた橙色の濁りを含む液状混合物を濾過し、酢酸エチルで洗浄後、得られた赤色混合溶液を濃縮し、ショートカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）に付し、赤色オイル状の化合物（３１．５ｇ）を得た。その後、更にカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１）を行い、赤色オイル状の目的化合物２３を得た（収量：２５．４ｇ，７２．４８ｍｍｏｌ，収率：７８％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ４．７０（ｑ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２０−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．９８−３．９０（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．７８（ｍ，６Ｈ），３．７１（ｄｄ，Ｊ＝１０．０ ａｎｄ ６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２７（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，６Ｈ）

（３）チオール化
化合物２３（１２．０ｇ，３４．２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（４．７２ｇ，３４．２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（６８ｍＬ，５４ｇ，１．６８ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、室温で４時間撹拌した。液状混合物を濾過した後に濃縮し、赤色オイル状化合物（８ｇ）を得た。これをショートカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）に付し、目的化合物２４を得た（収量；５．９ｇ，１９．１ｍｍｏｌ，収率：５５％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ４．７３（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｄｄ，Ｊ＝１２．８ ａｎｄ １．２Ｈｚ，４Ｈ），３．８８−３．７７（ｍ，６Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝９．２ ａｎｄ ６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２５（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２２−３．１３（ｍ，１Ｈ），２．１０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，６Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ９９．４２（ＣＨ×２），７７．３６（ＣＨ×２），７０．２４（ＣＨ₂×２），６８．９６（ＣＨ₂×２），６８．５７（ＣＨ₂×２），３９．７２（ＣＨ），２１．３９（ＣＨ₃×２）

（４）脱保護
化合物２４（１７２ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）とイオン交換樹脂（「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R)」Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）（６ｍｇ）の水溶液（１．１ｍＬ）をアルゴン雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。得られた混合物をフィルターに通した後２−プロパノールを加え、濃縮し、黄色のオイル状である化合物２５を得た（収量：１３９ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ，収率：９９％）。得られた化合物２５は、ジスルフィド結合やチオエステル結合などを介して長鎖アルキル化合物を結合させることにより、親水性金属表面処理剤として用いることができる。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３７０，２９３２，２８７８，１６５２，１４６５，１４０７，１３４７，１１２０，１０５０，９７４，９０４，８５１ｃｍ^-1
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ，５００ＭＨｚ）：δ３．８８−３．８７（ｍ，４Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．６７−３．５５（ｍ，８Ｈ，ＣＨＣＨ₂Ｏ），３．４４（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ₂）₂），３．２３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＳＣＨ（ＣＨ₂）₂）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ，１２５ＭＨｚ）δ８３．０（ＣＨ×２，ＣＨＣＨ₂Ｏ），７０．５（ＣＨ₂×２，ＣＨＣＨ₂Ｏ），６２．６５（ＣＨ₂×２，ＣＨＣＨ₂Ｏ），６２．５８（ＣＨ₂×２，ＣＨＣＨ₂Ｏ），４０．８（ＣＨ，ＳＣＨＣＨ₂）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₉Ｈ₂₀Ｏ₆ＳＮａ ［Ｍ＋Ｎａ］⁺ ２７９．０８７８ ｆｏｕｎｄ ２７９．０８８２

実施例５： ＢＧＬチオールの製造
化合物２６（６９６．８３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）（ＮＥＭＯＴＯ Ｈｉｓａｏら，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００７，２０９１−２０９５）のピリジン溶液（５．０ｍＬ）に、塩化４−トルエンスルホニル（３８１．２８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、０℃で３０分、その後室温で１５時間撹拌した。得られた混合物を５％ＫＨＳＯ₄水溶液（８０ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出した。集めた抽出液を飽和重曹水（５０ｍＬ）と飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣はそのまま次の反応に用いた。
上記残渣（理論上１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２０ｍＬ）にチオ酢酸カリウム（１５．９４ｇ，１３９．５７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間撹拌した。得られた懸濁混合物を濾過し、残渣を酢酸エチルで洗浄後、濾液と洗浄液を合わせて濃縮し、ショートカラム（溶離液：酢酸エチル）を行い、オイル状の残渣を得た。この残渣はそれ以上精製せず、次の反応に用いた。
上記残渣（理論上１．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｍＬ）に炭酸カリウム（１３８．２１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、得られた懸濁液を室温で４時間撹拌した。得られた懸濁液の固定物を濾過で取り除き、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）に付し、化合物２９を得た（収量：４５２．３５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ，収率：６０％）。
化合物２９のメタノール溶液（３０ｍＬ）にイオン交換樹脂（「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R) １５」Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）（５０ｍｇ）を加え、室温で２０時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、濾液を濃縮することにより、目的化合物３０を得た（収量：３１４．９９ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ，収率：９５％）。得られた化合物３０は、ジスルフィド結合やチオエステル結合などを介して長鎖アルキル化合物を結合させることにより、親水性金属表面処理剤として用いることができる。

実施例６： 水溶性試験
実施例３で製造した親水性金属表面処理剤（化合物２１）（ＭＷ６０８．８６，０．３２ｇ）を超純水（５０．０９ｇ）に投入し、水温を６０℃に加温し、撹拌した。撹拌初期は粒子状の親水性金属表面処理剤が撹拌溶液中に粒塊を形成したが、時間の経過とともに徐々に溶解が進み崩壊していき、３時間後には目視で確認できる溶け残りはなかった。
以上の通り、長鎖炭化水素基であるオクタデシル基（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）を有する親水性金属表面処理剤であっても、１０．３２ｍＭの濃度の水溶液を調製することができた。

実施例７： 反射率の測定
特許文献３や特許文献４に記載の複素環式化合物を主成分とする従来の金属表面処理剤の場合、主成分が特定波長光に吸収性を示すことから、表面処理により金属表面における光の反射率が低下する。
それに対して、炭化水素を主成分とする本発明の親水性金属表面処理剤で処理された金属表面の反射率を確認した。

（１）金属表面処理液の調製
実施例６に示した通り、本発明の親水性金属表面処理剤は、界面活性剤や溶解補助剤などの添加物を加えなくても約１０ｍＭの濃度で水に溶解させることができる。しかしながら、親水性金属表面処理剤分子中の疎水性部位を効果的に金属表面に結合させるため、親水性金属表面処理剤水溶液にアルカリ剤を添加した水溶液を調製した。

（１−１）アルカリ剤と非イオン界面活性剤を含む金属表面処理液
トリエタノールアミン（１０．０ｇ）、ポリオキシエチレンラウリルアミン（４０．０ｇ）、および超純水（４８．０ｇ）の混合物を６０℃に加温しながら撹拌し、均一な粘稠性の水溶液とした。その水溶液へ、実施例３で製造した親水性金属表面処理剤（化合物２１）（２．０ｇ）を投入し、撹拌して溶解させた。得られた水溶液（１．０ｇ）を超純水（９９．０ｇ）に添加し、１００倍に希釈することにより金属表面処理液を得た。

（１−２）アルカリ剤と非イオン界面活性剤を含む金属表面処理液
炭酸カリウム（１．３８ｇ）とポリオキシエチレンラウリルアミン（２．５０ｇ）を超純水（９５．４８ｇ）へ６０℃に加温しながら撹拌して溶解させた。得られた均一な水溶液へ実施例３で製造した親水性金属表面処理剤（化合物２１）（０．６４ｇ）を投入し、６０℃で撹拌して溶解させた。得られた水溶液（１．０ｇ）を超純水（９９．０ｇ）に添加し、１００倍に希釈することにより金属表面処理液を得た。

（１−３）アルカリ剤と非イオン界面活性剤を含む金属表面処理液
炭酸水素カリウム（１．００ｇ）とポリオキシエチレンラウリルアミン（２．５０ｇ）を超純水（９５．８６ｇ）へ６０℃に加温しながら撹拌して溶解させた。得られた均一な水溶液へ実施例３で製造した親水性金属表面処理剤（化合物２１）（０．６４ｇ）を投入し、６０℃で撹拌して溶解させた。得られた水溶液（１．０ｇ）を超純水（９９．０ｇ）に添加し、１００倍に希釈することにより金属表面処理液を得た。

（２）金属試料の表面処理
ＡｕめっきまたはＡｇめっきを施した厚さ２００μｍ×２ｃｍ×３ｃｍの平板を、５５℃に加温した各金属表面処理液（１００ｍＬ）に３時間浸漬した。次いで、金属試料を各金属表面処理液から取り出し、超純水で洗浄した後に、ドライヤーを使って乾燥させた。

（３）反射率の測定
デジタルマイクロスコープ（「ＶＨＸ−６０００」キーエンス社製）を使って、上記処理前と処理後の金属試料の表面を１０〜５０倍に拡大して観察した。その結果、際立った外観の変化は観察されなかった。
また、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３９００」日立ハイテクサイエンス社製）を使って、上記処理前と処理後の金属試料の表面における可視光（波長：３８０〜７８０ｎｍ）の反射率を測定した。その結果、上記（１−１）〜（１−３）のいずれの処理金属試料の反射率曲線は、未処理金属試料の反射率曲線とほぼ変わらなかった。

実施例８： 撥水性試験
金属の錆の原因の一つとして、金属表面に付着する水分が挙げられる。そこで、本発明に係る親水性金属表面処理剤による金属表面の撥水性の変化を評価するために、接触角を測定した。
ＡｕめっきまたはＡｇめっきを施した厚さ２００μｍ×２ｃｍ×３ｃｍの平板を、５５℃に加温した各金属表面処理液（１００ｍＬ）に１０秒間、３０秒間、または６時間浸漬した。次いで、金属試料を各金属表面処理液から取り出し、超純水で洗浄した後に、ドライヤーを使って乾燥させた。
各処理金属試料および未処理金属試料の表面に１μＬの超純水を滴下し、１０秒間静置した。次いで、表面の水滴の接触角を接触角計（「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ３００」協和界面科学社製）により測定した。結果を表１に示す。

表１に示される結果の通り、本発明に係る親水性金属表面処理剤で処理することにより、Ａｕめっき板とＡｇめっき板の両方で未処理板に対して表面の接触角上昇が見られ、撥水性が向上していることが確認された。

実施例９： 耐食性試験１
本発明に係る親水性金属表面処理剤による耐食性向上効果を評価するために、硫化カリウム試験を実施した。
具体的には、Ａｇめっきを施した厚さ２００μｍ×２ｃｍ×３ｃｍの平板を、５５℃に加温した各金属表面処理液（１００ｍＬ）に３時間浸漬した。次いで、金属試料を各金属表面処理液から取り出し、超純水で洗浄した後に、ドライヤーを使って乾燥させた。
表面処理したＡｇめっき板を５％硫化カリウム水溶液に２分間または１５分間浸漬した。次いで、金属試料を硫化カリウム水溶液から取り出し、超純水で洗浄した後に、ドライヤーを使って乾燥させた。また、比較のために、未処理のＡｇめっき板も同様に処理した。結果を図１に示す。
図１に示された結果の通り、未処理のＡｇめっき板は、硫化カリウム水溶液に２分間浸漬した部分が茶色から赤紫色に変色し、１５分間で更に変色した。それに対して本発明に係る親水性金属表面処理剤で処理されたＡｇめっき板には変色が認められず、Ａｇ特有の光沢ある外観が維持されていた。この様に本発明に係る親水性金属表面処理剤は、硫化カリウムによる影響から金属を保護することができる。

実施例１０： 耐食性試験２
本発明に係る親水性金属表面処理剤による耐食性向上効果を評価するために、硫化水素試験を実施した。
具体的には、Ａｇめっきを施した厚さ２００μｍ×２ｃｍ×３ｃｍの平板を、５５℃に加温した各金属表面処理液（１００ｍＬ）に３時間浸漬した。次いで、金属試料を各金属表面処理液から取り出し、超純水で洗浄した後に、ドライヤーを使って乾燥させた。
定流量フロー形ガス腐食試験機（「ＧＨ−１８０」山崎精機研究所社製）を用い、上記処理済金属試料と未処理金属試料を硫化水素ガスに２４時間または４８時間暴露させた。当該試験器の試験槽内における硫化水素ガスの濃度を３ｐｐｍ、槽内温度を４０℃、槽内湿度を８０％ＲＨに調整した。また、比較のために、未処理のＡｇめっき板も同様に処理した。結果を図２に示す。
図２に示された結果の通り、未処理のＡｇめっき板は、硫化水素ガスに２４〜４８時間暴露した場合には群青色から青色に変色した。
それに対して本発明に係る親水性金属表面処理剤で処理されたＡｇめっき製板には、硫化水素ガスに２４時間または４８時間暴露したにもかかわらずＡｇめっき特有の色調が維持されており、本発明に係る親水性金属表面処理剤による耐食性向上効果を確認することができた。

実施例１１： 耐食性試験３
本発明に係る親水性金属表面処理剤による耐食性向上効果を評価するために、塩水噴霧試験を実施した。
具体的には、ＡｕめっきまたはＡｇめっきを施した厚さ２００μｍ×２ｃｍ×３ｃｍの平板を、５５℃に加温した各金属表面処理液（１００ｍＬ）に６時間浸漬した。次いで、金属試料を各金属表面処理液から取り出し、超純水で洗浄した後に、ドライヤーを使って乾燥させた。
塩水噴霧試験機（「ＳＴＰ−９０Ｖ−２」スガ試験機社製）を用い、上記処理済金属試料と未処理金属試料に塩水を噴霧した。塩水濃度を５％、噴霧槽内温度を３５℃、塩水噴霧量を１．５±０．５ｍＬ／８０ｃｍ²／ｈｏｕｒとし、Ａｕめっき板に対する塩水噴霧時間を１６時間、Ａｇめっき板に対する塩水噴霧時間を４８時間または７２時間とした。また、比較のために、未処理のＡｕめっき板とＡｇめっき板も同様に処理した。Ａｕめっき板の結果を図３に、Ａｇめっき板の結果を図４に示す。
図３および図４に示された結果の通り、未処理のＡｕめっき板とＡｇめっき製板には、いずれにも表面に白い錆が発生した。
それに対して本発明に係る親水性金属表面処理剤で処理されたＡｕめっき板とＡｇめっき板には、塩水による腐食は全く発生せず、良好な外面が維持されている様子が観察された。

実施例１２： 摺動性評価
本発明に係る親水性金属表面処理剤による摺動性向上効果を評価するために、金属表面の摩擦係数を測定した。
具体的には、Ａｕめっきを施した厚さ２００μｍ×２ｃｍ×３ｃｍの平板を、５５℃に加温した各金属表面処理液（１００ｍＬ）に６時間浸漬した。次いで、金属試料を各金属表面処理液から取り出し、超純水で洗浄した後に、ドライヤーを使って乾燥させた。
精密摺動試験装置（「ＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＣＨＤ−Ａ」山崎精機研究所社製）を用い、金属試料表面に計測用プローブを摺動させ、摩擦係数を計測した。試験条件は、荷重５０ｇｆ、摺動速度０．３３ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離０．５ｍｍ、測定電流１ｍＡ、プローブ径１．５ｍｍ、測定回数３０回とした。また、比較のために、未処理のＡｕめっき板についても同様に計測した。結果を表２に示す。

表２に示される結果の通り、未処理Ａｕめっき板の初期摩擦係数は０．３９であったが、３０回摺動後の摩擦係数は０．５８に上昇した。一方、本発明に係る親水性金属表面処理剤で処理されたＡｕめっき板の場合、初期摩擦係数は０．１５であり、３０回摺動後の摩擦係数は０．４９であった。この様に、本発明に係る親水性金属表面処理剤で処理されたＡｕめっき板では、初期摩擦係数の低減が認められ、且つ摺動後も未処理のＡｕめっきより低摩擦係数であることが確認された。

実施例１３： 耐エレクトロケミカルマイグレーション特性評価
エレクトロケミカルマイグレーションとは、電気回路上の電極間の絶縁性が電気的、化学的また熱などの要因により不良となり、電極金属がイオンとして溶出・還元されることで短絡を起こす現象である。本発明に係る親水性金属表面処理剤で表面処理されたＡｇめっき櫛形電極パターン基板の耐エレクトロケミカルマイグレーション（ＥＣＭ）特性を評価するためＥＣＭ試験を行い、印加電圧負荷時の絶縁抵抗値を計測した。
具体的には、Ａｇめっきを施した厚さ２００μｍ×２ｃｍ×３ｃｍの平板を、５５℃に加温した各金属表面処理液（１００ｍＬ）に６時間浸漬した。次いで、金属試料を各金属表面処理液から取り出し、超純水で洗浄した後に、ドライヤーを使って乾燥させた。Ａｇメッキ板上に、１００μｍ幅、厚さ１８μｍの櫛形銅電極を１００μｍ間隔で形成した（即ち、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ）。櫛型電極上に厚さ３．０μｍの下地Ｎｉメッキを施し、更に厚さ０．１５μｍの表層Ａｕメッキを施した。
イオンマイグレーションテスター（「ＥＣＭ−１００」Ｊ−ＲＡＳ社製）と恒温恒湿槽（ナガノサイエンス社製）を用いて評価基板に印加電圧を負荷し、印加中の絶縁抵抗値の変動を計測した。試験条件は、印加電圧ＤＣ２０Ｖ、槽内温度８５℃、槽内湿度８５％ＲＨ、通電時間１２０時間とした。評価用基板として本発明に係る親水性金属表面処理剤で表面処理されたＡｇめっき櫛形パターン基板（最表面はＡｇめっき）を使用した。比較のために、未処理のＡｇめっき板についても同様に計測した。
その結果、未処理の基板においては、通電時間１２０時間の間に短絡（ＥＣＭ）が発生し、絶縁抵抗値が１．０×１０⁶Ω以下まで低下した。それに対して、本発明に係る親水性金属表面処理剤で表面処理されたＡｇめっき板の基板では、通電時間内において絶縁抵抗値は初期絶縁抵抗値である１．０×１０¹⁰Ω以上が維持されており、ＥＣＭの発生が抑制されていることが確認された。

Claims (11)

1. 下記式（Ｉ）で表される分岐型グリセロール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする親水性金属表面処理剤。
   ［式中、
   Ｒ¹は炭素数１０以上、３０以下の炭化水素基を示し、
   ＸはＳまたはカルボニル基を示し、
   Ｙはｎ＋１価のリンカー基を示し、
   ｎは１以上、５以下の整数を示す。］
2. 溶媒として水を含む請求項１に記載の親水性金属表面処理剤。
3. 上記式（Ｉ）で表される分岐型グリセロール誘導体の濃度が０．００５ｍＭ以上、５ｍＭ以下である請求項２に記載の親水性金属表面処理剤。
4. 上記式（Ｉ）で表される分岐型グリセロール誘導体の濃度が０．００１質量％以上、５質量％以下である請求項２に記載の親水性金属表面処理剤。
5. 更にアルカリ剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の親水性金属表面処理剤。
6. 更に界面活性剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の親水性金属表面処理剤。
7. 金属の表面を処理する方法であって、
   請求項１〜６のいずれかに記載の親水性金属表面処理剤により金属の表面を処理する工程を含むことを特徴とする方法。
8. 液状の上記親水性金属表面処理剤に上記金属を浸漬するか、または液状の上記親水性金属表面処理剤を上記金属の表面に塗布もしくは噴霧することにより上記金属表面を処理する請求項７に記載の方法。
9. 上記金属が、金、銀、白金、パラジウム、錫、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、またはこれらの合金である請求項７または８に記載の方法。
10. 下記式（ＩＩ）で表される保護分岐型グリセロール誘導体。
    ［式中、Ｒ²はＣ_1-6アルキル基を示す。］
11. 下記式（ＩＩ）で表される保護分岐型グリセロール誘導体を製造するための方法であって、
    ［式中、Ｒ²はＣ_1-6アルキル基を示す。］
    グリセリンとアルデヒド化合物Ｒ²−ＣＨＯを反応させて下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される化合物を含む混合物を得る工程、
    ［式中、Ｒ²は上記と同義を示す。］
    上記混合物から、上記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を蒸留により精製する工程、および、
    上記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させることにより上記式（ＩＩ）で表される保護分岐型グリセロール誘導体を得る工程を含むことを特徴とする方法。