JP2014504920A - 腕時計製造用構成部品の疎油性を高めるための組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、チオール‐ペルフルオロポリエーテル(ＰＦＰＥ)分子と、ペルフルオロ化ビスホスホン（ＰＦ‐ＢＰ）化合物との混合物の、非常に有利な特性を説明するものである。この混合物によって、金属、とりわけ、金およびその合金、セラミックおよび半導体を含む、試験したすべての材料において、一般的な腕時計製造潤滑油における疎油性挙動（「エピラム」効果とも呼ばれる）を得ることが可能になり、また、処理済みの表面に、老朽化に対して、および、洗浄剤に対して良好な耐性がもたらされる。
【選択図】なし

Description

本発明は、チオール‐ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）分子と、ペルフルオロ化ビスホスホン（ＰＦ‐ＢＰ）化合物との混合物の非常に有利な特性を説明するものである。実際に、この混合物によって、金属、とりわけ、金およびその合金、セラミックおよび半導体を含む、試験したすべての材料において、一般的な腕時計製造用潤滑油に対する疎油性作用（「エピラム」効果とも呼ばれる）を得ることが可能になり、また、処理した表面には、老朽化に対して、および、洗浄剤に対して良好な耐性がもたらされる。

腕時計のメカニズムのエピラム処理とは、脂性の腕時計の潤滑油（油、脂質等）が、腕時計部品（金属製、セラミック製および／または半導体の表面）上で広がるのを防ぐ表面処理である。より一般的には、これは、例えば、アルキルチオールまたはフッ素ポリマーからなる単一層で、前記表面を再コーティングすることにより、疎油性を高めること、言い換えれば、油または脂質に対する表面の表面エネルギーを低減させることに関連する[JM Bonard, CIC acts 2004, pp. 131]。

一般式Ｈ（ＣＨ_２）_ｎＳＨを有するチオール分子は、硫黄原子が金属表面に結合する一方で、アルキル鎖が他方側を向き、表面上の均一な幾何パターンに並んで配列する（「自己組織化）単層の形成にいたる）ため、自己組織化層を金において形成することができる（Bain C.D. et al, J. Am. Chem Soc 1989）。これらの単層は、ある程度の疎水性をもたらすアルキル分子をその表面に有する。しかし、その使用にあたっての主な欠点は、その臭いである。さらに、ペルフルオロアルキルチオールからなる自己組織化層は、しばしば、温度耐性が低く、製品の酸化および還元への耐性が低い（C. Shi et al, J. Supercriti. Fluids 2000）。

さらに、フッ素化ポリマーによる表面の機能化には、その使用が極めて厳格な規則によって規制されるため問題のある、ペルフルオロ化溶媒の使用を必要とするという主な欠点がある。

したがって、本発明の発明者らは、腕時計の構成部品の表面において効率的且つ永久的にエピラム効果を高めるために、使いやすい組成物を開発しようとしている。理想的には、この組成物は、フッ素化またはペルフルオロ化溶媒を含まない。

これに関して、ペルフルオロ化基またはペルフルオロポリエーテルを備える、ビスフォスフォネート化合物、特に、ビスホスホン化合物（（ＢＰ‐ＰＦ）または（ＢＰ‐ＰＦＰＥ））は、湿気のある特性を変化させ、それらがカバーする表面を疎水性および疎油性にすることが知られている（ＦＲ２，９０４，７８４およびＥＰ２，０５４，１６５）。これらの分子を沈着させるために使用する溶媒は、アルコール溶媒、アルデヒド、ケトン、エーテルなどといった、従来の工業用有機溶媒である。これらの化合物は、鉄、チタン、銅、アルミニウム、ニッケル、錫等の金属材料上、または、金属合金（例えば、スチール、ステンレス鋼、真鍮、ニッケル銀、ブロンズ、錫‐ニッケル、ニッケル‐リン、銅‐ベリリウム）上の自己組織化単層に結合できる。

しかし、いくつかの金属または鉱物の表面、そして様々な酸化物または合金に対して、ＢＰの親和性は限定されている（Folkers et al, Langmuir,(1995) 11, 813-824）。さらに、酸化の程度が低いため、金および銀は、ＰＦおよびＰＦＰＥビスホスホン化合物の層の永久結合には適合しない（not compatible）。しかし、腕時計のメカニズムは、これらの材料でできた構成部品を含み得るため、本発明の組成物が、金および銀を含む金属、そしてあらゆるセラミックまたは半導体からなる表面を機能化するために使用できるということは重要である。

したがって、本発明の発明者らは、効率的且つ永久的に、（金を含めて）ありとあらゆる金属、セラミック材料または半導体からなる表面上で、腕時計の潤滑油が広がるのを避けることを可能にする、使いやすい組成物（すなわち、非フッ素化有機溶媒を含む）を初めて開発した。

驚くべきことに、本発明の組成物は、腕時計製造において従来使用される潤滑油に対して、処理した表面の疎油性を高め、同時に、腕時計製造用構成部品を清浄するために使用される製品に対して、非常に良好な耐性をもたらす。

本発明の第一の態様は、腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面の疎油性を高めるための、少なくとも１種のチオール化合物および少なくとも１種のビスホスホン化合物またはそれらの塩を含む組成物の使用に関し、前記チオール化合物が、式：

［式中：
Ａは、（ＣＨ_２）_ｍ‐Ｘ‐基（ｍは、０から１００までの整数であり、Ｘは、ペルフルオロ化された、または部分的にフッ素化された、飽和または不飽和Ｃ_０‐Ｃ_１００アルキル基であり、そのアルキル鎖は、０〜１０個のシクロアルキル基またはアリール基によって、置換されていてもよく、または割り込まれていてもよく、該シクロアルキル基またはアリール基は、ペルフルオロ化していてよいし、またはしていなくてもよい。）であり；
Ｂは、
ａ）単結合、もしくは、Ｏ、Ｓ原子、Ｓ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｓ、ＮＲ、（ＣＯ）ＮＲ、ＮＲ（ＣＯ）基（Ｒは、水素原子またはＣ_１‐Ｃ_１０アルキルである。）、または、
ｂ）

であり、
Ｃは、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２‐、およびＣ_ｐＦ_２ｐ＋１‐（式中、ｎおよびｐは、１から１００までの整数である。）から選択される。］
を有することを特徴とし、
かつ、前記ビスホスホン化合物は、式：

［式中：
Ｒは、水素原子ＨまたはＯＨ基であり、
Ａは、（ＣＨ_２）_ｍ‐Ｘ基（ｍは、０から１００までの整数であり、Ｘは、ペルフルオロ化された、または部分的にフッ素化された、飽和または不飽和Ｃ_０‐Ｃ_１００アルキル基であり、そのアルキル鎖は、０〜１０個のシクロアルキル基またはアリール基によって、置換されていてもよく、または割り込まれていてもよく、該シクロアルキル基またはアリール基は、ペルフルオロ化していてよいし、またはしていなくてもよい。）であり；
Ｂは、
ａ）単結合、もしくは、Ｏ、Ｓ原子、Ｓ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｓ、ＮＲ、（ＣＯ）ＮＲ、ＮＲ（ＣＯ）基（Ｒは、水素原子またはＣ_１‐Ｃ_１０アルキルである。）、または、
ｂ）

であり、
Ｃは、（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２およびＣ_ｐＦ_２ｐ＋１‐（式中、ｎおよびｐは、１から１００までの整数である。）から選択される。］
を有することを特徴とする。

この組成物は、脂性の潤滑油（油または脂質）が広がるのを抑えること、および／または、腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面のエピラム効果を高めることを可能にし、該表面としては、例えば、５０％を超える：
−金、白金、銀および銅から選択される貴金属
−鉄、チタン、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウムおよび錫から選択される酸化金属
−スチール、ステンレス鋼、真鍮、洋銀、ブロンズ、錫‐ニッケル、ニッケル‐リン、銅‐ベリリウム、パラジウム‐ニッケル、銅‐コバルトから選択される合金、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛、タングステンもしくはジルコニウムを含む合金、もしくは、アモルファス結晶構造（amorphous crystalline structure）を有する合金、
−セラミックおよびガラス（ルビー、サファイア、アルミナ、ジルコン、シリカ、石英）、または、
−シリコンもしくはゲルマニウムおよび、それらの酸化物等の半導体、もしくは、ダイヤモンド
からなるあらゆる表面が挙げられる。

好ましくは、前記チオール化合物は、以下の式Ｉ：

（式中：ｎは、１から１００までの整数であり、ｍは、１から１００までの整数であり、ｘは、１から１０までの整数である。）
のペルフルオロ化チオールであり、
前記ビスホスホン化合物は、以下の式ＩＩ：

（式中：ｎは、１から１００までの整数であり、ｍは、１から１００までの整数であり、ｘは、１から１０までの整数である。）
のペルフルオロ化ビスホスホンである。

よりいっそう好ましくは、前記ペルフルオロ化チオール化合物は、式Ｉ（ｎ＝６、ｍ＝４、ｘ＝１；ｎ＝２、ｍ＝４、ｘ＝１；ｎ＝６、ｍ＝５、ｘ＝１；または、ｎ＝２、ｍ＝５、ｘ＝１）の化合物であり、前記ペルフルオロ化ビスホスホン化合物は、式ＩＩ（ｎ＝４、ｍ＝４、ｘ＝１）の化合物である。

本発明の特定の実施態様において、前記ビスホスホン化合物および前記チオール化合物を、アルコール溶媒、特に、イソプロパノールやエタノールやメタノール等のＣ_１‐Ｃ_６アルコール、アルデヒド、アセトン等のケトン、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル、または、アルカン、とりわけ、Ｃ_１‐Ｃ_８アルカン、そして、それらの混合物から選択される有機溶媒で溶解させる。

第二の態様において、本発明はまた、腕時計製造またはジュエリーにおいて使用する表面を、機能化分子層（functionalization molecular layer）でコーティングする方法をカバーし、該方法が少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする：
ａ）任意で、溶媒で洗浄することによって表面を脱脂し、次いで、乾燥させる、
ｂ）任意で、基質の表面でヒドロキシル基を形成するために表面を酸化させる、
ｃ）前記表面をコーティングする単一層において、チオールおよび／またはビスホスホン化合物が自己組織化するにいたるまで、表面を本発明の組成物に接触させる、
ｄ）上澄みを取り除く、
ｅ）任意で、上述のようにコーティングした表面を脱水する、
ｆ）機能化表面をすすぐ、
ｇ）機能化表面を乾燥させる。

第三の態様において、本発明は、腕時計またはジュエリー用の機械部品における、上記に定義した方法から得られた機能化表面の使用をカバーしている。

最後に、本発明は、腕時計製造またはジュエリーにおいて使用する表面の疎油性を高めるための、または、表面のエピラム効果を高めるための、式Ｉ．３：

のチオール化合物を含む組成物の（唯一の活性剤としての）使用をカバーしている。

特定の実施態様において、前記表面は、５０％を超える、金、銀、銅から選択される貴金属からなる金属表面であり、式Ｉ．３の化合物は、イソプロパノールで、または、水素化処理ナフサからなる溶媒で溶解する。

図１は、本発明による式Ｉのチオール化合物-ＰＦ（Ｉ．５）ならびにＰＦＰＥ‐チオール（Ｉ．１〜Ｉ．４およびＩ．６）を示す。 図２は、本発明による式ＩＩのＢＰ‐ＰＦおよびＢＰ‐ＰＦＰＥ分子の例を示す。

本発明の発明者らは、ｉｉ）ビスホスホン化合物と混合させたｉ）チオール化合物を含むコーティング組成物が、金、銀またはそれらの合金、およびシリコンまたはガラスでできたものを含む、数多くの腕時計の構成部品の表面をカバーでき、かつ、これらの表面に従来使用される腕時計の潤滑油のエピラム効果を、非常に効果的かつ永久的に高めることができることを実証した。実際、表面を本発明の組成物でコーティングした結果として形成される単層は、著しいエピラム効果を生じる。さらに、それらは、腕時計の部品の清浄を繰り返すことによる影響を受けないようである。有利にも、コーティング組成物は、ペルフルオロ化溶媒を含まない。

第一の態様において、本発明は、「本発明のコーティング組成物」と呼ばれるコーティング組成物であって、脂性の潤滑油が広がるのを抑えることによって、腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面のエピラム効果を高めるべく、それらの表面の疎油性を高めるための、少なくとも１種のチオール化合物および少なくとも１種のビスホスホン化合物、またはそれらの塩のうち１種を含むコーティング組成物の使用に関する。

本発明のコーティング組成物中に存在するチオール化合物は、式：

［式中：
Ａは、（ＣＨ_２）_ｍ‐Ｘ‐基（式中、ｍは、０から１００までの整数であり、Ｘは、ペルフルオロ化された、または部分的にフッ素化された、飽和または不飽和Ｃ_０‐Ｃ_１００アルキル基であり、そのアルキル鎖は、０〜１０個のシクロアルキル基またはアリール基によって、置換されていてもよく、または割り込まれていてもよく、該シクロアルキル基またはアリール基は、ペルフルオロ化していてよいし、またはしていなくてもよい。）であり；
Ｂは、
ａ）単結合、もしくは、Ｏ、Ｓ原子、Ｓ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｓ、ＮＲ、（ＣＯ）ＮＲ、ＮＲ（ＣＯ）基（Ｒは、水素原子またはＣ_１‐Ｃ_１０アルキルである。）、または、
ｂ）

であり、
Ｃは、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２‐、およびＣ_ｐＦ_２ｐ＋１‐（式中、ｎおよびｐは、１から１００までの整数である。）から選択される。］
を有する。

さらに、本発明のコーティング組成物中に存在する前記ビスホスホン化合物は、式：

［式中：
Ｒは、水素原子ＨまたはＯＨ基であり、
Ａは、（ＣＨ_２）_ｍ‐Ｘ‐基（式中、ｍは、０から１００までの整数であり、Ｘは、ペルフルオロ化された、または部分的にフッ素化された、飽和または不飽和Ｃ_０‐Ｃ_１００アルキル基であり、そのアルキル鎖は、０〜１０個のシクロアルキル基またはアリール基によって、置換されていてもよく、または割り込まれていてもよく、該シクロアルキル基またはアリール基は、ペルフルオロ化していてよいし、またはしていなくてもよい。）であり；
Ｂは、
ａ）単結合、もしくは、Ｏ、Ｓ原子、Ｓ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｓ、ＮＲ、（ＣＯ）ＮＲもしくはＮＲ（ＣＯ）基（Ｒは、水素原子またはＣ_１‐Ｃ_１０アルキルである。）、または、
ｂ）

であり、
Ｃは、（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２およびＣ_ｐＦ_２ｐ＋１‐（式中、ｎおよびｐは、１から１００までの整数である。）から選択される。］
を有する。

「Ｃ_０‐Ｃ_１００アルキル」基とは、本発明に関しては、０〜１００個の、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝鎖状の二価飽和炭化水素を意味する。この例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec‐ブチレン基、ペンチレン基、またはヘキシレン基までもが挙げられる。

「ペルフルオロ化」とは、少なくとも１つのＣＦ３（ＣＦ２）_ｎ基によって置換された分子を意味し、ｎは、好ましくは、０から５０まで、よりいっそう好ましくは、０から１０までである。

「部分的にフッ素化された」とは、炭素原子が少なくとも部分的にフッ素原子によって置換されている分子を意味する。

「シクロアルキル」とは、本発明に関しては、環状鎖飽和炭化水素、好ましくは、３〜７個の環状炭素原子を含む環状鎖飽和炭化水素を意味する。この例として、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基が挙げられる。

「アリール」とは、本発明に関しては、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を含み、１つまたは複数の結合した環を含む、例えば、フェニルやナフチル基等の芳香族基を意味する。有利にも、これは、フェニルである。

可能性のある塩としては、とりわけ、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、カルシウム塩もしくはマグネシウム塩、または、第４級アンモニウム塩等の、適切な有機配位子によって形成される塩が含まれる。したがって、塩は、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩から選択される。

好ましくは、本発明のコーティング組成物中に存在するチオール化合物は、以下の式Ｉ：

［式中：ｎは、１から１００までの整数であり、ｍは、１から１００までの整数であり、ｘは、１から１０までの整数である。］
のペルフルオロ化チオール、または、その塩、好ましくは、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩である。

好ましくは、ｎは、１から２０までであり、よりいっそう好ましくは、１から１０までであり；好ましくは、ｍは、１から２０までであり、よりいっそう好ましくは、１から１０までであり；好ましくは、ｘは、１から５までであり、よりいっそう好ましくは、ｘは、１に等しい。

好ましくは、本発明のコーティング組成物中に存在するビスホスホン化合物は、以下の式ＩＩ：

［式中：ｎは、１から１００までの整数であり、ｍは、１から１００までの整数であり、ｘは、１から１０までの整数である。］
のペルフルオロ化ビスホスホン、または、その塩であり、好ましくは、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩である。

好ましくは、ｎは、１から２０までであり、よりいっそう好ましくは、１から１０までであり；好ましくは、ｍは、１から２０までであり、よりいっそう好ましくは、１から１０までであり；好ましくは、ｘは、１から５までであり、よりいっそう好ましくは、ｘは、１に等しい。

したがって、好ましい実施態様によると、本発明のコーティング組成物中に存在するビスフォスフォネートは、特許出願番号第ＦＲ２，９０４，７８４号およびＥＰ２，０５４，１６５に記載されるように、ペルフルオロ化基（ＢＰ‐ＰＦ）またはペルフルオロポリエーテル（ＢＰ‐ＰＦＰＥ）を備える。複数のホスホン酸基（‐ＰＯ_３Ｈ_２）により、これらの分子は、自己組織化単層という形で、永久的に鉱物または金属表面にグラフトできる。これらの分子から得られた単層の物理化学的特性化については、Lecollinet et al.（Langmuir, 2009）の論文において詳述されている。ビスフォスフォネート分子は、金属または鉱物材料に、好ましくは、鉄、チタン、銅、アルミニウム、ニッケル、錫等の酸化物、または金属合金（例えば、スチール、ステンレス鋼、真鍮、洋銀、ブロンズ、錫‐ニッケル、ニッケル‐リン、銅‐ベリリウム）、ルビー、またはサファイアに、自己組織化単層という形で結合する。その場合、処理した材料の表面エネルギーを低減することが、重要になる（表面エネルギー＜２０ｍＪ／ｍ^２）。

好ましくは、本発明のコーティング組成物は、腕時計またはジュエリー業界での使用を意図した金属表面、セラミックまたは半導体における潤滑油等の物質の広がりを抑えるために使用される。「潤滑油」は、本発明に関しては、油または脂質、とりわけ、２０℃で１０〜２０００ｍｍ^２／ｓと測定される動粘性と、２０℃で２５〜４０ｍＮ／ｍと測定される表面張力を有する油（または、脂質の場合は基油）を意味する。

言い換えれば、前記コーティング組成物によって、腕時計製造またはジュエリーにおいて使用するための表面上でのエピラム効果を高めることが可能になる。

コーティング組成物は、液状、ガス状または超臨界（supercritical）とすることができる。それが液状の場合、本発明のコーティング組成物は、水性または有機組成物とすることができる。組成物中に存在する２つのタイプの化合物が溶解できるように、液状の組成物溶媒が選択される。この有機溶媒は、アルコール溶媒、とりわけ、イソプロパノールやエタノールやメタノール等のＣ_１‐Ｃ_６アルコール、アルデヒド、アセトン等のケトン、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル、またはアルカン、特に、Ｃ_１‐Ｃ_８アルカン、そして、それらの混合物から選択できる。組成物は、ガス状とすることができ、ＢＰ化合物およびチオールは、特に、蒸気状態とすることができる。「超臨界組成物（Supercritical composition）」とは、超臨界流体状態（supercritical fluid state）で見られる組成物のことである。

本発明のコーティング組成物は、有利にも、溶液、懸濁液、エマルション、超臨界流体（supercritical fluid）、エアロゾルまたは発泡体という形態をとる。液状コーティング組成物中のビスホスホン化合物の含有量は、好ましくは、０.０００１〜２０重量％、好ましくは、０.００１〜５重量％であり、液状コーティング組成物中のチオール化合物の含有量は、好ましくは、０.０００１〜２０重量％、好ましくは、０.００１〜５重量％である。

一実施態様によると、チオール化合物およびＢＰは、それぞれの化合物のモル濃度が１０^‐１〜１０^‐１５ｍｏｌ／Ｌで、好ましくは、１０^‐３〜１０^‐５ｍｏｌ／Ｌで、本発明のコーティング組成物に組み入れられる。有利にも、２つの化合物、チオールおよびビスフォスフォネートは、同じ濃度を有する。

好ましい実施態様において、腕時計の構成部品の表面は、５０％を超える、好ましくは、７５％を超える、よりいっそう好ましくは、８５％を超える：
−金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選択される貴金属、
−鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、および錫（Ｓｎ）から選択される酸化金属、
−スチール（鉄および炭素の合金）、ステンレス鋼、真鍮（銅および亜鉛の合金）、洋銀洋銀（銅、ニッケルおよび亜鉛の合金）、ブロンズ（銅および錫の合金）、錫‐ニッケル（Ｓｎ‐Ｎｉ）、ニッケル‐リン（Ｎｉ‐Ｐ）、銅‐ベリリウム（Ｃｕ‐Ｂｅ）、パラジウム‐ニッケル（Ｐｄ‐Ｎｉ）、銅‐コバルト（Ｃｕ‐Ｃｏ）から選択される合金、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）もしくはジルコニウム（Ｚｒ）を含む合金、もしくはアモルファス結晶構造合金、
−ルビー（酸化アルミニウムおよびクロムの合金、ＣＡＳ ｎｏ．１２１７４‐４９‐１）、サファイア（酸化アルミニウム、ＣＡＳ ｎｏ．１３１７‐８２‐４）、ジルコン、シリカ、アルミナ等のセラミックもしくはガラス、または、
−シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体、およびそれらの酸化物、もしくは、ダイヤモンド（さえも）から構成される。

本発明との関係においては、合金は、（結晶化化合物とは違って）原子があらゆる媒体および長距離秩序に従わない場合、「アモルファス」と呼ばれる。ガラスおよびエラストマーは、アモルファス化合物である。

本発明との関係においては、セラミックは、結晶構造もしくは部分的な結晶構造、またはガラスセラミックであり、冷却すると凝固するか、あるいは、熱の効果で同時にもしくは続けて形成され成熟に至る、溶融塊（melting mass）によって、実質的に無機および非金属物質によって形成される。これは、酸化物セラミック（アルミニウム、ジルコニウムの酸化物）、非酸化物セラミック（タングステン、マグネシウム、白金もしくはチタニウム等の、炭化物、ホウ化物、窒化物、シリコンおよび炭素から構成されるセラミック）、または、最後に、セラミック合成物（ルビー等の、酸化物と非酸化物との組み合わせ）を含んでよい。

好ましくは、本発明のコーティング組成物は、上記に定義したような式Ｉのペルフルオロ化チオール化合物と、上記に定義したような式ＩＩのペルフルオロ化ビスホスホン化合物とを含む。

よりいっそう好ましくは、本発明の組成物は、式Ｉ（ｎ＝６、ｍ＝４、ｘ＝１；ｎ＝２、ｍ＝４、ｘ＝１；ｎ＝６、ｍ＝５、ｘ＝１；ｎ＝２、ｍ＝５、ｘ＝１；または、ｎ＝１０、ｍ＝５、ｘ＝１）のペルフルオロ化チオール化合物と、式ＩＩ（ｎ＝４、ｍ＝４、ｘ＝１；または、ｎ＝８、ｍ＝５、ｘ＝１）のペルフルオロ化ビスホスホン化合物とを含む。

すべてにおいて最も好ましくは、本発明の組成物は、式Ｉ（ｎ＝６、ｍ＝５、ｘ＝１）のペルフルオロポリエーテルチオール化合物と、式ＩＩ（ｎ＝４、ｍ＝４、ｘ＝１）のペルフルオロ化ビスホスホン化合物とを含む。この混合物が、最高のエピラム効果を示す（以下の実施例参照）。

本発明の液状のコーティング組成物の溶媒は、それに含まれる２つのタイプの化合物の可溶化を可能にするべく選択される。この溶媒は、アルコール溶媒、特に、イソプロパノールやエタノールやメタノール等のＣ_１‐Ｃ_６アルコール、アルデヒド、アセトン等のケトン、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル、または、アルカン、詳細には、Ｃ_１‐Ｃ_８アルカン、そして、それらの混合物から選択してよい。よりいっそう好ましくは、溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（またはイソプロパノール）である。

第二の態様において、本発明は、腕時計製造またはジュエリー用の表面を分子機能化層でコーティングするための方法に関し、該方法が、少なくとも以下の工程を有することを特徴とする：
ａ）任意で、溶媒で洗浄することによって表面を脱脂し、次いで、乾燥させる、
ｂ）任意で、基質の表面においてヒドロキシル基を形成するために表面を酸化させる、
ｃ）前記表面をカバーする単一層において、チオールおよび／またはビスホスホン化合物が自己組織化するにいたるまで、表面を本発明の組成物に接触させる、
ｄ）上澄みを取り除く、
ｅ）任意で、上述のようにコーティングした表面を脱水する、
ｆ）機能化表面をすすぐ、
ｇ）機能化表面を、好ましくは、熱で、乾燥させる。

本発明との関係においては、「分子機能化層」とは、分子それぞれが、それらの末端の少なくとも１つによって基質に固定され、かつ、互いに隣接して配置する分子からなる層を意味する。分子は、好ましくは、チオールまたはビスホスホンの末端によって基質に固定され、互いに共有結合しない。それらの表面組織、および、それらが担持する様々な化学基によって、このようにコーティングした表面の化学的および物理的特性を変化させることが可能になる。本発明の方法によって得られた分子層の厚さは、好ましくは、ナノメートルの範囲内であり、言い換えれば、０．１ｎｍから５０ｎｍまでである。

「ヒドロキシル基質」とは、表面が、‐ＯＨ官能基と、Ｘ‐ＯＨ官能基とを有する基質を意味する（Ｘは、表面の成分要素）。基質表面にある‐ＯＨ基が多いほど、この表面に付着するｇｅｍ‐ビスホスホン化合物の密度が高くなる。

基質表面の事前酸化を使って、基質の表面上で十分な数のヒドロキシル基を得ることが可能である（工程ｂ）。実際には、基質がヒドロキシル基を全く有さないか、かなり少ない場合に、ビスホスホン化合物の結合を可能にするために、前記基質の表面上に十分な数のヒドロキシル基を有するべく、基質の表面を前もって酸化させる。ビスホスホン化合物でより大きな表面をカバーするためには、すでに存在するヒドロキシル基の数を増やすことが望ましい場合も、これを実行することができる。例えば、シリコンを実質上含む表面上で、この酸化工程を実行することが有利である。

本発明の方法によると、ＢＰおよびチオールの自己組織化が、表面をカバーする層で起こるまで、前記表面を、前記化合物を含む液状コーティング組成物に接触させる（工程ｃ）。典型的には、表面における組成物の接触時間は、１０秒から６時間で、好ましくは、１分から１時間で、よりいっそう好ましくは、３分から３０分で処理するべきである。液状コーティング組成物の基質表面への接触は、有利にも、浸漬、スピン・コーティング、拭きつけ（wiping）、吹き付け、エアロゾルまたはスプレーによってなされる。コーティング組成物がガス状または超臨界（supercritical）の場合、圧力および温度が制御可能で、かつ、ＣＯ_２等のガスの注入が可能なリアクターを使って、基質表面との接触が行われる。

表面をコーティング組成物に接触させる工程の後、接触の過程で基質に結合しなかった溶媒、ならびに、すべてのチオールおよびビスホスホン化合物を、表面から除去するため、コーティング組成物の除去を行う（工程ｄ）。コーティング組成物の除去は、すすぎによって、または、流出、遠心分離もしくは蒸発によって機械的に行うことができる。さらに、結合していない溶液の除去を完全に行うために、とりわけ、適切な溶媒に浸すことによって、表面をすすぐことができる。前記適切な溶媒は、好ましくは、溶液を調製するために使用するものである。

本発明の方法によって、減圧下かどうかに拘わらず、おそらくは加熱による脱水技術を使って、ＢＰおよび／またはチオールの、酸化金属またはセラミック表面への共有結合タイプのグラフティング（工程ｅ）が可能となり、このため、静電相互作用がＰ‐Ｏ‐Ｘ型の共有結合（Ｘは、表面の成分要素）に変化するのが可能になる。例えば、この脱水工程をルビーにおいて行うのが有利である。

好ましくは、表面脱水工程は、熱的に、有利にも、減圧下で、とりわけ、凍結乾燥機によって行われる。より詳細には、基質表面の脱水は、２０℃から１５０℃の温度で、好ましくは、約５０℃で、０．０１ｍＢａｒから１Ｂａｒの気圧下で、好ましくは、０．３ｍＢａｒで、１〜７２時間、好ましくは、約１５時間、それを加温することによって行うことができる。大気圧下、１２０℃で表面を１５時間脱水することもできる。

結合していない溶液を完全に除去するためには、とりわけ、適切な溶媒に浸すことによって、表面をすすぐ（工程ｆ）。この工程は、超音波を使って行うことができる。前記適切な溶媒は、好ましくは、溶液を調製するために使用する溶媒である。

工程ｅ）とｆ）とを逆にして、コーティングした表面の脱水の前に、すすぐことができる。

表面は、熱気下で（under hot air）、例えば、７０℃で、２分乾燥することができる（工程ｇ）。

本発明のコーティング方法の工程ｃ）〜f）は、繰り返すことができるため、コーティングの有効性が向上する。

本発明の方法によって、５０％を上回る、好ましくは、７５％を上回る、よりいっそう好ましくは、８５％の：
−金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選択される貴金属、
−鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）および錫（Ｓｎ）から選択される酸化金属、
−スチール（鉄および炭素の合金）、ステンレス鋼、真鍮（銅および亜鉛の合金）、洋銀（銅、ニッケルおよび亜鉛の合金）、ブロンズ（銅および錫の合金）、錫‐ニッケル（Ｓｎ‐Ｎｉ）、ニッケル‐リン（Ｎｉ‐Ｐ）、銅‐ベリリウム（Ｃｕ‐Ｂｅ）、パラジウム‐ニッケル（Ｐｄ‐Ｎｉ）、および銅‐コバルト（Ｃｕ‐Ｃｏ）から選択される合金、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）もしくはジルコニウム（Ｚｒ）を含む合金、もしくは、アモルファス結晶構造合金、
−ルビー（酸化アルミニウムおよびクロムの合金）、サファイア（酸化アルミニウム）、ジルコン、シリカ、アルミナ等のセラミックもしくはガラス、または、
−シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体、そしてその酸化物、もしくは、ダイヤモンドからなる腕時計の構成部品の表面をコーティングすることが可能になる。

好ましい実施態様によると、表面は、金、スチール、シリコン、Ｎｉ、ＮｉＰ、ルビーまたはＳｎＮｉからなる。

最後に、第三の態様において、本発明は、腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される機械的な構成部品における、本発明の方法による機能化表面の使用に関する。

これらの機械的な構成部品としては、例えば、ホイール、心棒、歯車、ストーン、アンカー、アーム、スプリング、ドラム、シリンダーカバー、または未加工材さえもが、挙げられる。

本発明はまた、腕時計の構成部品の表面を保護するべく、これに永久的に結合可能であり、かつ、
i）コーティングされた表面の疎油性、および／または
ii）腕時計製造業界において使用される潤滑油に対する、これらの表面のエピラム効果を高めることが可能な、有効量のチオールおよびビスホスホン化合物、好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）のもの、またはそれらの毒性学的に許容可能な塩を含む組成物を説明するものである。

好ましくは、前記腕時計の潤滑油は、油または脂質である。油、つまり、腕時計に従来使用される脂質ベースの油は、それぞれ、排油（exhaust oil）９４１、高圧油ＳＹＮＴ‐ＨＰ１３００、高速油（high sped oil）ＳＡＬ９０４０等、２０℃で１０〜２０００ｍｍ^２／ｓと測定される動粘性と、２０℃で２５〜４０ｍＮ／ｍと測定される表面張力を有するものである（参考文献：Moebius House S.A.）。

従来、エピラム効果は、構成部品の表面上で、潤滑油またはテスト流体（水、テスト液ＮＳＳＣ ｔｅｓｔ）の接触角度を測定することによって、評価される。

本発明の組成物によって高めることが可能になったエピラム効果は、この腕時計の油との接触角度が、非常に高いエピラム効果に対応するように、そのような角度が、３０°を、好ましくは、３５°を、よりいっそう好ましくは、４０°を超えるようなものである必要がある（Renaud 1956, Osowiecki 1962 and Massin 1971参照）。

よって、より詳細には、本発明は、腕時計の油とコーティングされた表面との間の接触角度を少なくとも３０°にするための、本発明のコーティング組成物の使用に関する。

好ましくは、本発明のコーティング組成物は、５０〜２０００ｍｍ^２／ｓの粘性を有する腕時計の油に対して、エピラム効果を高めることができる。

用語「有効量」とは、適用量の化合物が、コーティング後に、腕時計の構成部品の表面上のエピラム効果を高める単分子層を形成することを可能にすることを意味する。

他の態様において、本発明は、式Ｉ（式中、ｎ＝６、ｍ＝５、ｘ＝１）、すなわち、式Ｉ．３.：

の少なくとも１種のチオール化合物、またはその塩、好ましくは、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムまたはアンモニウム塩を含むコーティング組成物に関する。

実際、本発明の発明者らは、この特定の分子が、腕時計の構成部品の表面上でエピラム効果を高めるにあたって、式Ｉの他の分子よりも効果的であることを発見した（以下の実施例９参照）。

したがって、本発明はまた、腕時計製造またはジュエリーに使用される表面の疎油性を高めることによって、そうした表面上のエピラム効果を高めるための、唯一のコーティング用有効成分として、式Ｉ．３：

のチオール化合物を含む組成物の使用にも関する。

好ましくは、前記表面は、５０％を超える金、銀または銅を含む。

このコーティング組成物は、アルコール溶媒、特に、イソプロパノールやエタノールやメタノール等のＣ_１‐Ｃ_６アルコール、アルデヒド、アセトン等のケトン、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル、または、アルカン、特に、Ｃ_１‐Ｃ_８アルカン、そして、それらの混合物から選択される有機溶媒を含む、水性または有機組成物とすることができる。溶媒はまた、水素化処理ナフサ（例えば、ＭＭＣＣ社の溶媒Ｂｉｏｓａｎｅ Ｔ２１２）から成り得る。好ましくは、溶媒は、イソプロパノールおよび／または水素化処理ナフサ化合物である。

実施例
１.本発明による式Ｉのチオール‐ＰＦＰＥ化合物Ｉ．３の合成：
（図１に示された）化合物Ｉ．３は、以下に示した合成計画にしたがって、４つの工程で調製できる。

・アルコール２の調製
６‐アミノヘキサン‐１‐オール（３.５ｇ；２９.７ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を、アルゴン下で、凝縮装置にはめ込んだ１００ｍＬの三ツ口フラスコ内で、４０ｍＬのＴＨＦで溶解させた。メチルエステル１（１０ｇ；９．９ｍｍｏｌ）を、一回の添加で加えた。ペルフルオロ化誘導体が完全に溶解するまで、二相混合物を５０℃で加温し（約２０分）、次に、アルゴン下、室温で１７時間かき混ぜた。回転蒸発装置での濃縮後、得られたシロップをＡｃＯＥｔ（１２０ｍＬ）に取り込み、０．５Ｎの塩酸溶液（４０ｍＬ）で、次に蒸留水（４０ｍＬ）で、最後にブライン（３０ｍＬ）で洗浄した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、ろ過し、次に、真空下で濃縮した（回転蒸発装置、次いで、ベーンポンプ）。アミド２を、無色油状物の形態で得る。
得られた質量：１０．３ｇ
収率：９５％
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ アセトン‐ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝３．５３（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ）、３.３７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＮＨ）、１．７１‐１．２９（ｍ、８Ｈ、４ ＣＨ２）。
１３Ｃ ＮＭＲ（アセトン‐ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１５８．１（ｄ、Ｊ２Ｃ‐Ｆ＝２４.９Ｈｚ、ＣＯＮＨ）、１２６．１‐１０１．２（ｍ、ＣＦｓ）、６２．７（ＣＨ２ＯＨ）、４１．１（ＣＨ２ＮＨ）、３３．９、２９．８、２７．５、２６．５（４ ＣＨ２）。

・チオアセテート３の調製
２５０ｍＬの一ツ口フラスコ内に入れたアミド２（１０．３ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を、アルゴン下、６０ｍＬのＴＨＦで溶解させた。氷水槽内で冷却しながら、トリエチルアミン（３．９７ｍＬ、３ｅｑ.）、次に、塩化メタンスルホニル（１．４６ｍＬ、２ｅｑ.）を加えた。懸濁液を、アルゴン下、室温で１７ｈかき混ぜた。回転蒸発装置での濃縮後、混合物をＡｃＯＥｔ（１２０ｍＬ）に取り込み、次に、蒸留水（５０ｍＬ）で洗浄し、最後にブライン（４０ｍＬ）で洗浄した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、ろ過し、次に、真空下で濃縮した（回転蒸発装置）。得られた無色油状物（メシラート）を、１５０ｍＬのＥｔＯＨで溶解し、チオ酢酸カリウムＫＳＡｃ（２.１４ｇ、２ｅｑ.）を溶液に加え、次に、アルゴン下、６０℃で２時間加温した。室温まで冷却した後、混合物を回転蒸発装置で濃縮し、残留物をＡｃＯＥｔ（１２０ｍＬ）に取り込み、次に、蒸留水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、最後に、ブライン（４０ｍＬ）で洗浄した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、ろ過し、次に、真空下で濃縮した（回転蒸発装置）。橙色油状物の形態で、チオアセテート３を得た。
得られた質量：９．５ｇ
収率：８８％
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚアセトン‐ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝３．３７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＮＨ）、２．８５（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２Ｓ）、２．２８（ｓ、３Ｈ、ＳＡｃ）、１．７５‐１．２９（ｍ、８Ｈ、４ＣＨ２）。
１３Ｃ ＮＭＲ（アセトン‐ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１９５．４（ＣＯＣＨ３）、１５８．５（ｄ、Ｊ２Ｃ−Ｆ＝２４．９Ｈｚ、ＣＯＮＨ）、１２５．９‐１００．９（ｍ、ＣＦｓ）、４１．１（ＣＨ２ＮＨ）、３０．６、２９．６、２９．２、２７．１（ＣＨ３、ＣＨ２）。

・式Ｉ．３のチオールＰＦＰＥの調製
４０ｍＬの濃縮ＨＣｌ（１０Ｎ）を、チオアセテート３（９.５ｇ、８.２ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（３００ｍＬ）溶液に加えた。その赤色溶液を、２時間で９０℃に加温した。室温まで冷却した後、混合物を回転蒸発装置で濃縮し、残留物をＡｃＯＥｔ（１２０ｍＬ）に取り込み、次に、蒸留水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、最後に、ブライン（４０ｍＬ）で洗浄した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、ろ過し、次に、真空下で濃縮した（回転蒸発装置）。ベーンポンプ（５０℃で加温）内で乾燥させた後、チオールＰＦＰＥ（Ｉ３）を、橙色油状物の形態で得た。
得られた質量：７.９ｇ
収率：８６％
^１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、アセトン‐ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝８．５１（s、１Ｈ、ＣＨ_２ＮＨ）、３．３８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２ＮＨ）、２.５０（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２Ｓ）、１.７２‐１.２７（ｍ、８Ｈ、４ ＣＨ_２）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（アセトン‐ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１５８.５（ｄ、Ｊ^２ _Ｃ．‐Ｆ＝２４.９Ｈｚ、ＣＯＮＨ）、１２４.８‐１０１.２（ｍ、ＣＦｓ）、４１.１（ＣＨ_２ＮＨ）、３５.１（ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）、２９.７、２８.９、２７.２（３ＣＨ_２）、２５.０（ＣＨ_２ＳＨ）。

他のチオール‐ＰＦＰＥ化合物は、同様の合成方法にしたがって、以下の化合物を使って、容易に得られる：
−化合物Ｉ．１を得るための、ペルフルオロ‐２、５、８、１１‐テトラメチル‐３、６、９、１２‐メチル テトラオキサペンタデカノアート
−化合物Ｉ．２を得るための、メルカプトエチルアミンおよびペルフルオロ‐２、５、８、１１‐テトラメチル‐３、６、９、１２‐メチル テトラオキサペンタデカノアート
−化合物Ｉ．４を得るための、メルカプトエチルアミンおよびペルフルオロ‐２、５、８、１１、１４‐ペンタメチル‐３、６、９、１２、１５‐メチルペンタオキサオクタデカノアート
−化合物Ｉ．５を得るための、メルカプトエチルアミンおよびメチルペルフルオロ‐オクタノアート
−化合物Ｉ．６を得るための、１０‐アミノ‐デカン‐１‐オールおよびペルフルオロ‐２、５、８、１１、１４‐ペンタメチル‐３、６、９、１２、１５‐メチル ペンタオキサオクタデカノアート

２.本発明による式ＩＩのＢＰ‐ＰＦＰＥ化合物（例えば、ＩＩ．１）の合成：
分子ＩＩ．１は、以下の合成図にしたがって、４つの工程で調製できる：

最初に、室温で、メチルエステルＰＦＰＥ１が入ったＴＨＦによって、６‐アミノヘキサン‐１‐オールをアシル化して、対応するアミド２を生成した。次に、ジョーンズ試薬の作用によって、アルコール基を、カルボン酸３へと酸化させた。最後に、化合物３を、酸塩化物を介して、ビスホスホン酸ＩＩ．１へと変換させる。

実行方法を以下に説明する：
−アルゴン下、５０ｍＬの一ツ口フラスコ内で、６‐アミノヘキサノール（１.２５ｇ；１０.７ｍｍｏｌ）を１５ｍＬの無水ＴＨＦで溶解させた。メチルエステル１（３g；３.５６ｍｍｏｌ）を一回の添加で加えた。数分後には均質かつ透明になる二相混合物を、室温で１７時間かき混ぜた。回転蒸発装置で濃縮した後、得られたシロップをＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ）に取り込み、１Ｎの塩酸溶液で洗浄し、次に、水で洗浄した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、ろ過し、次に、真空下で濃縮した（回転蒸発装置、次に、ベーンポンプ）。無色の分子２の油を得た。
−アルコール２（３.１ｇ、３.３ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬのアセトンで溶解させた。２.６７Ｍのジョーンズ試薬溶液を滴下によって加えた。室温で１５分かき混ぜた後、イソプロパノールを２，３滴加え、次に、混合物をろ過し、濃縮し、ＡｃＯＥｔに取り込み、水で２回洗浄した。有機相を乾燥させ、ろ過し、次に、真空下で乾燥させた（回転蒸発装置、次に、ベーンポンプ）。カルボン酸３を、無色油状物の形態で得た。
−アルゴン下、カルボン酸３（３.１ｇ；３.３ｍｍｏｌ）を８ｍＬの塩化チオニルと混合した。次に、混合物を還流下で４５分加熱し、次に、真空下で濃縮した。得られたシロップをアルゴン下に置き、次に、Ｐ（ＯＳｉＭｅ_３）_３を加えた（２.５ｅｑ.、２.７５ｍＬ）。溶液をアルゴン下で２ｈかき混ぜ、真空下で濃縮し、次に、１０ｍＬのメタノールを加えた。１時間かき混ぜた後、混合物を濃縮した。得られたシロップを水で洗浄した。次に、分子ＩＩ．１をベーンポンプで乾燥させた。

ＢＰ‐ＰＦＰＥの他の成分は、同様の合成方法にしたがって、以下の化合物を使って容易に得られた：
−化合物ＩＩ．２を得るための、ペルフルオロ‐２、５、８、１１、１４‐ペンタメチル‐３、６、９、１２、１５‐メチル ペンタオキサオクタデカノアート
−化合物ＩＩ．３を得るための、１Ｈ、１Ｈ‐ペルフルオロ‐３、６、９‐トリオキサデカン‐１‐オール
−化合物ＩＩ．４を得るための、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ‐ペルフルオロデカン‐１‐オール
−化合物ＩＩ．５を得るための、１０‐アミノ‐デカン‐１‐オールおよびペルフルオロ‐２、５、８、１１、１４‐ペンタメチル‐３、６、９、１２、１５‐メチル ペンタオキサオクタデカノアート

３.本発明による沈着方法の実施例：
・ＢＰ／チオール‐ＰＦＰＥ混合物溶液の調製
本発明にしたがって、５０ｍＬの混合物を調製するためには：
ａ）式ＩＩ.１の化合物ＢＰ‐ＰＦＰＥを１.０９ｇ量り、それを２５ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で溶解させる。
ｂ）式Ｉ．３の化合物チオール‐ＰＦＰＥを１.１１ｇ量り、２５ｍＬのＩＰＡに溶解させる。
ｃ）先の２つの溶液を、三角フラスコ内で３０分間混ぜ、僅かな沈殿物が形成されていれば、混合物をろ過紙でろ過する。混合物をＮａｌｇｅｎｅタイプのボトルに注ぎ、光から離して室温で保管する。
ｄ）ＩＰＡで、２０分の１に希釈する。

・材料の調製
超音波下、溶媒（アセトンまたはＩＰＡ）中で５分間洗浄することによって、部品を脱脂して、次に、熱気流下で部品を乾燥させる。
シリコンの場合、グラフティングを促進するために、材料の酸化が推奨される。この酸化は、以下のようになされる：
１.シリコン部品を新たに調製したピラニア溶液（３０％のｃｏｎｃ Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２、３：１）に４５分間浸す。
２.部品を脱イオン水で３回すすぐ。
３.部品を８０℃のオーブンで１０分間乾燥させる。

・沈着
−１つまたは複数の腕時計の部品を、適合した形状を有する容器に入れる。
−１つまたは複数の部品を、コーティング溶液（チオール、ＢＰまたはＢＰ／チオール‐ＰＦＰＥ混合物）でカバーする。
−５分から３６０分、インキュベートする
−上澄みを除去−部品を取り出す。
−部品をドリップドライする（遠心分離）。

・脱水‐すすぎ
−沈着がなされた部品を、６〜１５ｈにおよぶ時間、１２０℃のオーブンに入れておく（ルビーおよびシリコンについてのみ）、
−部品を室温に戻し、次に、超音波下、ＩＰＡに２分間浸す。
−部品を熱気流下で乾燥させる。

「沈着」および「脱水‐すすぎ」工程は、繰り返すことができる。

４.本発明のチオール‐ＰＦおよびＢＰ‐ＰＦ化合物の溶解性
４.１.ペルフルオロ化チオール分子、ペルフルオロ‐ＢＰ分子、およびこれら２つのカテ ゴリーの分子からなる混合物の溶解性を、４つの溶媒で分析した：
１）３‐メトキシ‐メチルプタン‐３‐オール（ＭＭＢ）,
２）アセトン（ＡＣＥ）、
３）イソプロパノール（ＩＰＡ）、および、
４）水素化処理ナフサからなる溶媒、商標（brand）ＭＭＣＣ（Ｔ２１２）のＢｉｏｓａｎｅ Ｔ２１２

後者の溶媒の利点は、それが、非常に揮発性であり、しかも殆ど不燃性であるというものである。

分子の可溶化は、１０^‐３〜１０^‐５Ｍの使用濃度（usage concentrations）で行った。

溶解をテストするために採用した方法は、以下の通りである：
−溶媒（ＭＭＢ、ＡＣＥおよびＩＰＡ）の調査のため、室温で、化合物を個別に、磁気撹拌しながら溶媒で希釈して、濃度が１０^‐３〜１０^‐５Ｍの範囲の最終的な溶液を得た。
−溶媒Ｔ２１２については、最初に、磁気撹拌下、室温で、化合物をイソプロパノール（ＩＰＡ）で溶解して、溶液Ｓを得た。次に、この溶液Ｓを、溶媒で５％に希釈して、濃度が１０^‐３〜１０^‐５Ｍの範囲の最終的な溶液を得た。

これらのテストそれぞれについて、溶液が曇りを示さなくなったとき、分子は溶解しているとみなされた。テスト結果は以下の通りである：
開発された分子はすべて、溶媒Ｔ２１２で、そしてＩＰＡにも独立して溶ける；
ペルフルオロ化チオールおよびペルフルオロ‐ＢＰ分子の大部分は、調査した溶媒すべてに溶ける；
分子Ｉ．４は、ＭＭＢおよびＡＣＥに溶けにくい。

４.２本発明の組成物中のＢＰ‐ＰＦおよびチオール‐ＰＦ化合物の溶解性
チオール‐ビスフォスフォネート混合物の溶解性は、分子鎖の長さ、それらのそれぞれの濃度および使用する溶媒のタイプに応じて変更し得る。すべての混合物は、ＩＰＡに溶ける。

５.本発明の組成物の疎油性効果
５.１.沈着プロトコル
様々な表面を、チオールＩ．３およびＢＰＩＩ．１分子の溶液で処理した。溶液は、新たに調製した。テストは、ＩＰＡで溶解させた１０^‐３Ｍの分子をそれぞれ含む溶液で行った。次に、最終的な溶液を、金、ルビー、スチール２０ＡＰ、ならびに、ＮｉＰおよびＳｎＮｉの合金に沈着させた。浸漬時間は３０分、すすぎ時間は２分であった。

様々な表面上で、３３ｍＮ／ｍの表面張力を有するテスト油の接触角度を測定することによって、疎油性効果を評価した。すべての表面が、十分なエピラム効果を示した。

５.２.様々な材料におけるエピラム効果
接触角度の測定によるエピラム効果の実証
段落３および５．１に記載したエピラム処理方法（epilame method）にしたがって、ＩＰＡで溶解させた、チオール分子Ｉ．３とＢＰ分子ＩＩ．１との混合物によって、材料を処理した。接触角度を、表面処理の前後で測定した。

腕時計製造文献における参照論文（Renaud 1956, Osowiecki 1962 and Massin 1971）によると、４０°を超える腕時計の潤滑油との角度が、非常に高いエピラム効果に対応する。

表面エネルギーの測定によるエピラム効果の実証
エピラム処理の前後で、様々な材料に、水、グリセロール、およびジヨードメタンを滴下して接触角度を測定すれば、Ｏｗｅｎｓ Ｗｅｎｄｔ法にしたがって、表面エネルギーを算出することが可能になる。

５.３.コーティング時間による影響
本発明の２つの化合物Ｉ．１およびＩＩ．１を、１０^‐３Ｍでまたは１０^‐４Ｍで、ＩＰＡ中で混ぜ、０分、１０分、３０分、６０分または３６０分間、金と接触させた。

以下の表に示す結果に関して、１０分間のコーティング工程は、表面をよく機能化させるには十分であるようだ。したがって、この時間は、本発明の方法を実行するためには有利であるとみなされる。以下に示した通り、５分の処理時間で機能化表面を得た。機能化表面を得るためには、５分未満の時間（例えば、１分）もまた十分であることを、テストは示した。

６．式ＩおよびＩＩの化合物の濃縮による効果
チオール／ＢＰの混合物の疎油性を評価するために、様々な材料のコーティングが、これらの分子をＩＰＡ溶液に３０分浸漬して、その後、超音波下（ＵＳ）、ＩＰＡで２分すすぐことによって、なされた。

以下の混合物をテストした：

最良の結果をもたらしたテスト溶液は、５０％の分子Ｉ．３（１０^‐３Ｍ）および５０％のビスフォスフォネートＩＩ．１（１０^‐３Ｍ）の混合物を含む混合物番号１である。混合物中の分子それぞれの比率は、表面処理の品質において特定の効果を有するが、すべての混合物、および、テストした様々なチオールおよびＢＰ分子が、腕時計製造への応用のために必要な、油をはじく特性を有する自己組織化層を生じた。

いくつかの連続した沈着を、すすぎを間におこなって、同じ化合物で行うこともまた可能である。

この分子について得られた接触角度が最高であることを考え、継続する調査には、分子Ｉ．３を選択した。それでも、他の分子もまた、十分なエピラム効果を有する機能化層を生じる。

得られた結果を、様々な材料における、水滴、テスト油の滴それぞれの接触角度という形で示す。

表６において、すべての表面が、腕時計製造のためのエピラム仕様にしたがって、エピラム処理を施されたことが示されている（油との角度＞３０°）。

７.洗浄耐性
１つまたはいくつかの洗浄サイクル後、Ｈ_２Ｏおよびテスト油との接触角度を測定することによって、本発明のエピラム層の耐性を評価した。評価した様々な材料において、いくつかの洗浄サイクル後でも、良好なエピラムの持続が観察された。

さらに、Ｒｕｂｉｓｏｌタイプの製品での洗浄に対する耐性を、金についてテストすると、金におけるエピラム特性が、Ｒｕｂｉｓｏｌでの洗浄に良好に耐えることを示した（角度＞３０°）。

８.様々なＰＦチオールＩ．１〜Ｉ．５分子単独のエピラム効果
分子Ｉ．１の反応速度に基づいて、以下のパラメータを使って、他の４つのチオール‐ＰＦおよびチオール‐ＰＦＰＥ分子（Ｉ．２、Ｉ．３、Ｉ．４、Ｉ．５）をテストした：
濃度：化合物Ｉ．１〜Ｉ．５それぞれについて、１０^‐３Ｍ
溶媒：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはＢｉｏｓａｎｅ Ｔ２１２（ＭＭＣＣ）
浸漬時間：３０分
すすぎ時間：超音波下で、２分
乾燥：熱気

腕時計製造用の構成部品の表面と、腕時計製造用の油の滴下との間の接触角度を測定することによって、機能特性の評価がなされた。結果を、以下の表に示した。濃度１０^‐３Ｍで、すべての分子Ｉ．１〜Ｉ．５について、望ましいエピラム効果（３０°を超える角度）に適合する結果がもたらされることがわかる。

さらに、層が濃度１０^‐３ＭのＩ．１〜Ｉ．５の溶液でできている場合、様々な分子は、「Ｒｕｂｉｓｏｌ」タイプの洗浄に対して良好な耐性を示す。

９．チオールおよびビスフォスフォネート分子、ならびにそれらの混合物のエピラム効果
チオールおよびビスフォスフォネート分子の疎油性／疎水性効果を、２つのタイプの分子の組み合わせによって生じるあらゆる相乗効果を検出するために、それぞれ単独の分子について、次に、それらの混合物について、テストした。

以下のチオール分子をテストした：
Ｉ．３：

Ｉ．６：

分子Ｉ．３は、上記の実施例１および３で調査した分子に対応する。分子１３‐４０２（Ｉ．６）は、より長い脂肪族基を有する。

以下のビスフォスフォネート分子をテストした：
ＩＩ．１：

ＩＩ．２：

ＩＩ．５：

すべての分子を、十分な収率で、ほぼ１グラムと、大量に合成した。それぞれの化合物の純度は、９０％より大きい。

チオール分子およびビスフォスフォネート分子単独での特性
上記実施例３に記載したプロトコルにしたがって、１０^‐３Ｍの溶液を使って、スチールおよび金メッキ基質の表面上で、隔離したチオール分子およびビスフォスフォネート分子の特性を、イソプロパノール中で、浸漬時間５分で測定した。得られた結果は、以下の通りである：

３つの測定の標準偏差は、１°〜５°である。２つのタイプの分子は、金めっきを施した基質の有効な機能化を可能にするが、チオール単独では、スチールに結合しない（または、ほとんど結合しない）ことがわかる。

チオール分子およびビスフォスフォネート分子の組み合わせ
６つの混合物をテストした。混合物１（Ｉ．３／ＩＩ．１）については、上記実施例６を参照する必要がある。

イソプロパノールと混ぜたときの、溶液の透明度を１時間後と２４時間後とで観察することによって、溶解性が認められた。テストした濃度は、分子それぞれについて、１０^‐３Ｍおよび１０^‐４Ｍである。これらすべての構成において、溶解性の減少は認められなかった。

以下の表は、得られた結果を示す：

最初に、テスト油との接触角度が、常に６０°より大きく、水との接触角度が、常に１００°より大きい状態で、エピラム機能が、すべての混合物について良好であることがわかる。

結果は、濃度１０^‐３Ｍで、概してより良好であるが、疎水性と、油をはじく特性とにおいて、濃度による大きな影響はない。

得られた結果を混合物および単独の分子と比較することによって、以下の教示を明らかにすることができる：金めっきを施した表面上で、測定した接触角度は、分子単独の場合と、混合物の場合とで類似している。一方、混合物の使用によって、経時的な持続性、とりわけ、洗浄耐性が分子単独の場合に比して著しく向上する。これは、金は、オキシド基をその表面に有さない貴金属であるという事実、つまり、ＢＰ接続が表面に永久的に結合する可能性が殆どないということによって説明することができる。混合物が、チオール分子単独の場合より、洗浄に対してより良好な耐性をもたらすことと、２つの分子の組み合わせが、予想外の効果をもたらすこととに、留意すべきである。スチールについては、沈着後の接触角度は、混合物の場合より、分子単独の場合の方が低い。さらに、混合物は、分子を単独で使用する場合より、ずっと良好な洗浄耐性を有する。

分子の混合物について得られた結果は、分子を単独で使用する場合より、良好である。したがって、分子のうち１つが、無視できる程度の影響（例えば、ＢＰ分子に対するＡｕ）を有することが意図される表面においてさえ、これら２つのクラスの分子の混合物は、明らかに、同じ分子を単独で使用する場合より有利であり、予想外の相乗効果を示唆している。

こうした、チオール化合物とビスフォスフォネート分子との間の相乗効果は、それらが混合物である場合に、それらが材料への付着するのを促進する。これはまた、反応基を優先的に材料の表面に呈する、これらの分子の様々な化学基間の配列によって説明することができる。

参考文献一覧

Lecollinel G. et al., Langmuir, 2009, 25 (14), pp 7828-7835. Bonard J,-M., Actes du Congres International de Chronometrie 2004, p. l3l, 2004 Bain C.D. et al, J. Am. Chem Soc, lll(l), 321-335, 1989 Colorado R, et al. Langmuir 2003, 19(8), 3288-3296 Folkers et al., Langmuir, (l995) ll, 813-824 Fukushima H. et al, J. of Phys Chem b 2000, l04, (3l), 74l7-7423 Massin M, Actes du congres des Societes Allemande et Francaise de Chronometric, p 95(1971). Osowiecki M., Bulletin de la Societe Suisse de Chronomerie SSC III, p. 735 (1957) Renaud P. et al., Bulletin de la Societe Suisse de Chronometrie III, p.681 (1956) Shi C. et al, J. Supercrili. Fluids 2000, 17, 81-90 Saunders et al, J. Phys Chem B 2004, 108, (41), 15969-15975

Claims (19)

1. 腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面の疎油性を高めるための、少なくとも１種のチオール化合物および少なくとも１種のビスホスホン化合物またはそれらの塩を含む組成物の使用であって、
   前記チオール化合物が、式：
   ［式中：
   Ａは、（ＣＨ_２）_ｍ‐Ｘ‐基（ｍは、０から１００までの整数であり、Ｘは、ペルフルオロ化された、または部分的にフッ素化された、飽和または不飽和Ｃ_０‐Ｃ_１００アルキル基であり、そのアルキル鎖は、０〜１０個のシクロアルキル基またはアリール基によって、置換されていてもよく、または割り込まれていてもよく、該シクロアルキル基またはアリール基は、ペルフルオロ化していてよいし、またはしていなくてもよい。）であり；
   Ｂは、
   ａ）単結合、もしくは、Ｏ、Ｓ原子、Ｓ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｓ、ＮＲ、（ＣＯ）ＮＲ、ＮＲ（ＣＯ）基（Ｒは、水素原子またはＣ_１‐Ｃ_１０アルキルである。）、または、
   ｂ）
   であり、
   Ｃは、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２‐、およびＣ_ｐＦ_２ｐ＋１‐（式中、ｎおよびｐは、１から１００までの整数である。）から選択される。］
   を有することを特徴とし、
   かつ、前記ビスホスホン化合物が、式：
   ［式中：
   Ｒは、水素原子ＨまたはＯＨ基であり、
   Ａは、（ＣＨ_２）_ｍ‐Ｘ基（ｍは、０から１００までの整数であり、Ｘは、ペルフルオロ化された、または部分的にフッ素化された、飽和または不飽和Ｃ_０‐Ｃ_１００アルキル基であり、そのアルキル鎖は、０〜１０個のシクロアルキル基またはアリール基によって、置換されていてもよく、または割り込まれていてもよく、該シクロアルキル基またはアリール基は、ペルフルオロ化していてよいし、またはしていなくてもよい。）であり；
   Ｂは、
   ａ）単結合、もしくは、Ｏ、Ｓ原子、Ｓ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｓ、ＮＲ、（ＣＯ）ＮＲ、ＮＲ（ＣＯ）基（Ｒは、水素原子またはＣ_１‐Ｃ_１０アルキルである。）、または、
   ｂ）
   であり、
   Ｃは、（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２‐、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２およびＣ_ｐＦ_２ｐ＋１‐（式中、ｎおよびｐは、１から１００までの整数である。）から選択される。］
   を有することを特徴とする、組成物の使用。
2. 腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面において、脂性の潤滑油が広がるのを抑えるための、請求項１に定義される組成物の使用。
3. 前記潤滑油が、油または脂質であることを特徴とする請求項２記載の使用。
4. 腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面において、エピラム効果を高めるための、請求項１に定義される組成物の使用。
5. 前記表面が、５０％を超える：
   −金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選択される貴金属、
   −鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、および錫（Ｓｎ）から選択される酸化金属、
   −スチール（鉄および炭素の合金）、ステンレス鋼、真鍮（銅および亜鉛の合金）、洋銀（銅、ニッケルおよび亜鉛の合金）、ブロンズ（銅および錫の合金）、錫‐ニッケル（Ｓｎ‐Ｎｉ）、ニッケル‐リン（Ｎｉ‐Ｐ）、銅‐ベリリウム（Ｃｕ‐Ｂｅ）、パラジウム‐ニッケル（Ｐｄ‐Ｎｉ）、銅‐コバルト（Ｃｕ‐Ｃｏ）から選択される合金、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）もしくはジルコニウム（Ｚｒ）を含む合金、もしくはアモルファス結晶構造合金、
   −ルビー（酸化アルミニウムおよびクロムの合金）、サファイア（酸化アルミニウム）、ジルコン、シリカ、アルミナ等のセラミックもしくはガラス、または、
   −シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体、およびそれらの酸化物、もしくは、ダイヤモンドからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
6. 前記チオール化合物が、以下の式Ｉ：
   （式中：ｎは、１から１００までの整数であり、ｍは、１から１００までの整数であり、ｘは、１から１０までの整数である。）
   のペルフルオロ化チオールであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
7. 前記ビスホスホン化合物が、以下の式ＩＩ：
   （式中：ｎは、１から１００までの整数であり、ｍは、１から１００までの整数であり、ｘは、１から１０までの整数である。）
   のペルフルオロ化ビスホスホンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
8. 前記チオール化合物が、請求項６で定義されるような式Ｉのペルフルオロ化チオール化合物であり、前記ビスホスホン化合物が、請求項７で定義されるような式ＩＩのペルフルオロ化ビスホスホン化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
9. 前記ペルフルオロ化チオール化合物が、式Ｉ（式中、ｎ＝６、ｍ＝４、ｘ＝１；ｎ＝２、ｍ＝４、ｘ＝１；ｎ＝６、ｍ＝５、ｘ＝１；ｎ＝２、ｍ＝５、ｘ＝１；または、ｎ＝１０、ｍ＝５、ｘ＝１）の化合物であり、前記ペルフルオロ化ビスホスホン化合物が、式ＩＩ（式中、ｎ＝４、ｍ＝４、ｘ＝１、または、ｎ＝８、ｍ＝５、ｘ＝１）の化合物であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の使用。
10. 前記ペルフルオロ化チオール化合物が、式Ｉ（式中、ｎ＝６、ｍ＝５、ｘ＝１）のチオール ペルフルオロポリエーテルであり、前記ペルフルオロ化ビスホスホン化合物が、式ＩＩ（式中、ｎ＝４、ｍ＝４、ｘ＝１）の化合物であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の使用。
11. 前記ビスホスホン化合物および前記チオール化合物が、アルコール溶媒、特に、イソプロパノールやエタノールやメタノール等のＣ_１‐Ｃ_６アルコール、アルデヒド、アセトン等のケトン、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル、または、アルカン、とりわけ、Ｃ_１‐Ｃ_８アルカン、および、それらの混合物から選択される有機溶媒で溶解することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
12. 腕時計製造またはジュエリーで使用する表面を分子機能化層でコーティングするための方法であって、該方法が、少なくとも以下の工程を有することを特徴とする方法：
    ａ）任意で、溶媒で洗浄することによって前記表面を脱脂し、次いで、乾燥させる、
    ｂ）任意で、基質の前記表面においてヒドロキシル基を形成するために前記表面を酸化させる、
    ｃ）前記表面をコーティングする単一層において、チオール化合物および／またはビスホスホン化合物が自己組織化するにいたるまで、前記表面を請求項１〜１１で定義される組成物に接触させる、
    ｄ）上澄みを取り除く、
    ｅ）任意で、上述のようにコーティングした前記表面を脱水する、
    ｆ）機能化表面をすすぐ、
    ｇ）機能化表面を乾燥させる。
13. 工程ｃ）〜ｆ）が、少なくとも一回繰り返されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. 前記表面が、５０％を超える：
    −金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）から選択される貴金属、
    −鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、および錫（Ｓｎ）から選択される酸化金属、
    −スチール（鉄および炭素の合金）、ステンレス鋼、真鍮（銅および亜鉛の合金）、洋銀（銅、ニッケルおよび亜鉛の合金）、ブロンズ（銅および錫の合金）、錫‐ニッケル（Ｓｎ‐Ｎｉ）、ニッケル‐リン（Ｎｉ‐Ｐ）、銅‐ベリリウム（Ｃｕ‐Ｂｅ）、パラジウム‐ニッケル（Ｐｄ‐Ｎｉ）、銅‐コバルト（Ｃｕ‐Ｃｏ）から選択される合金、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、もしくはジルコニウム（Ｚｒ）を含む合金、もしくはアモルファス結晶構造合金、
    −ルビー（酸化アルミニウムおよびクロムの合金）、サファイア（酸化アルミニウム）、ジルコン、シリカ、アルミナ等のセラミックもしくはガラス、または、
    −シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体、およびそれらの酸化物、もしくは、ダイヤモンドから構成されることを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
15. 腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される機械的部品における、請求項１２〜１４で定義される方法から得られる機能化表面の使用。
16. 腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面の疎油性を高めるための、式Ｉ．３：
    のチオール化合物、またはその塩を含む組成物の使用。
17. 表面上のエピラム効果を高めるための、請求項１６記載の使用。
18. 前記表面が、５０％を超える、金、銀および銅から選択される貴金属を含む金属表面である、請求項１６および１７記載の使用。
19. 式Ｉ．３の前記化合物が、イソプロパノール、または、水素化処理ナフサからなる溶媒で溶解する、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の使用。