EP2102319B1 - Couche ultra-mince hydrophobe et oleophobe, procede de fabrication, son utilisation en mecanique comme film barriere - Google Patents

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EP2102319B1
EP2102319B1 EP07816286.4A EP07816286A EP2102319B1 EP 2102319 B1 EP2102319 B1 EP 2102319B1 EP 07816286 A EP07816286 A EP 07816286A EP 2102319 B1 EP2102319 B1 EP 2102319B1
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Definitions

  • the present invention relates to a new ultra-thin hydrophobic and oleophobic layer formed by self-assembly on a solid substrate surface of catechol foot compounds, a process for preparing this ultra-thin layer and the use thereof as a barrier film.
  • antimigration film or antimouillage film which will be called "epilame” in the rest of the exposition by analogy with the watchmaking world.
  • the proper functioning of a mechanical movement depends inter alia on its lubrication.
  • the durability of the lubricant depends in particular on its maintenance in the operating zone: however, a drop of lubricant spreads rapidly over a clean part.
  • the deposition of an epilame layer generally in the form of a hydrophobic and oleophobic invisible molecular layer, avoids the spreading of the lubricant and its components.
  • the spreading of a liquid depends on the interaction forces between the liquid, the surface and the surrounding air (cf. JC Berg, “Wettability", Marcel Dekker, New York, 1993 and AW Adamson, “Physical Chemistry of Surfaces", Wiley ).
  • the parameter that characterizes the interaction forces between a liquid and the air is the surface tension, ⁇ LV .
  • a surface energy ⁇ SV between a solid and the surrounding air and a parameter ⁇ LS between the solid and the liquid is similarly defined.
  • Young's equation also shows that if the surface tension of the liquid is lower than the surface energy, the contact angle is zero and the liquid wets the surface. This is what happens with a lubricant deposited on a clean metal surface: in fact, a lubricant has a surface tension of 35-40 mN / m, whereas a current metal surface has a higher surface energy.
  • the coating of the components on the substrate is carried out by soaking it in a solution of perfluorinated solvent loaded with polymer.
  • the solvent used is generally tetradecafluorohexane (C 6 F 14 ) which, once volatilized, is a greenhouse gas since it remains stable for 3200 years in the air and has a greenhouse potential of 7'400 equiv. . CO 2 .
  • the object of the invention is to propose compounds which can be used as epilame and which can be attached to a solid substrate surface without the use of environmentally toxic fluorinated solvents.
  • the invention indeed proposes a new ultra-thin hydrophobic and oleophobic layer formed by self-assembly on a solid substrate surface of catechol foot compounds, and a method for preparing this ultra-thin layer which uses a respectful non-fluorinated solvent. from the environment, for example a mixture of water and 2-propanol. Thanks to the catechol foot of the compounds used, this ultra-thin layer is firmly attached to the solid substrate surface. This ultra-thin layer has satisfactory properties for use as an epilame, in particular a contact angle in advance with water and a spreading of a drop, quite comparable to that of the layer obtained from the product. Fixodrop FK-BS reference product.
  • the invention thus makes an important contribution to the ecological preparation of epilames.
  • the group A serves in particular to allow the attachment of the compounds to the solid substrate surface thanks to the group catechol and the solubilization of the amphiphilic molecule AB in the dipping solution.
  • Group B gives the ultra-thin layer its hydrophobic and oleophobic properties.
  • group B is a linear aliphatic group perfluorinated in its terminal part, for example of formula (CH 2 ) n - (CF 2 ) m CF 3 wherein n is 1 to 5, especially 1 to 3, and m is 4 to 11, especially 5 to 9.
  • Interesting groups A are those selected from one of the following groups:
  • a particularly preferred compound is N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- heptadécafluoroundécanamide
  • the compounds of formulas AB can be obtained from known compounds using techniques and reactions well known to the organic chemist.
  • N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecanamide may be obtained by reacting 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoro-undecanoic acid-N-succinimidyl ester and 3-hydroxy-tyrosine hydrochloric acid dissolved in DMF in the presence of N-methylmorpholine.
  • 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecanamido) -6,7-dihydroxy-1,1 dimethyl-1,2,3,4-tétrahydroquinolinium can be prepared from ANACAT and 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoro-undecanoic acid-N-succinimidyl by methods analogous to those described by Y.Bethuel. K. Gademann, J. Org. Chem 2005, 70, 6258 .
  • 1- (2- (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecanamido) ethyl) -3,4- dihydroxypyridinium may also be prepared by methods analogous to those mentioned above, from 1- (2-aminoethyl) -3,4-dihydroxypyridinium and 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoro-undecanoic acid-N-succinimidyl .
  • N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10,10-heptadecafluorodecan-1-aminium can also be prepared by methods analogous to those mentioned above, from 3-hydroxy-tyrosine hydrochloric acid and 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5 , 6,6,7,7,8,8-heptadecafluoro-10-iododecane.
  • N- (4,5-dihydroxy-2-nitrophenethyl) -4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecanamide (SuSoS6) can also be prepared by methods analogous to those mentioned above, from 4- (2-aminoethyl) -5-nitrobenzene-1,2-diol and 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoro-undecanoic -acid-N-succinimidyl.
  • the solid substrate on the surface of which the self-assembly is made can be any solid substrate involved in the operation of a mechanical movement, in particular consisting of a material selected from among gold, silver, silver steel, aluminum, brass, bronze, cuproberyllium, titanium dioxide, ruby, sapphire, as well as other metallic surfaces, such as iron, chromium, tantalum, yttrium, silicon, germanium, copper, platinum, nickel, and nickel-phosphorus, and metal or ceramic oxides, such as zirconia, or niobia (niobium oxide), this list not being limiting.
  • the substrate may also be a substrate in one of these materials or another whose surface has been coated or coated, for example by a galvanic deposition of gold, gold-copper-cadmium and gold, nickel, rhodium, tin-nickel, or treated by anodizing, as in the case of coins aluminum alloy or titanium, or modified by a surface treatment such as oxidation, carburization or nitriding.
  • the thickness of the ultra-thin layer measured in ellipsometry is 0.5 to 10 nm, which value is higher for the definition of ultra-thin, preferably 1 to 4 nm.
  • the contact angle in advance with the water must generally be at least 100 °.
  • the ultra-thin layer of formula A-B remains functional as epilame after two washes.
  • the invention also relates to a mechanical part characterized in that it comprises an ultra-thin layer as defined above.
  • the invention also relates to a process for preparing the ultra-thin layer defined above, characterized in that it comprises immersing the substrate in a solution of the compound of formula AB, for example in water, or a mixture of water and protic solvent such as, for example, 2-propanol.
  • This process does not use a fluorinated solvent and is therefore respectful of the environment.
  • SuSoS2 (0.052 mmol) 33 mg was dissolved in 35 ml of 2-propanol in a graduated 100 ml flask and shaken until completely dissolved. Ultrapure water was added to the mark and shaken vigorously, which increased the temperature of the solution. After returning the solution to room temperature, a few drops of water were added to adjust the volume to 100 ml. The solution was sonicated for 10 seconds to degas it and allow complete mixing of water and 2-propanol.
  • Samples of gold, polished steel, aluminum, titanium oxide and rubies were cleaned in a UV / ozone chamber for 30 minutes and immersed overnight in the SuSoS2 solution. The samples were then immersed in 2-propanol for 10 seconds, rinsed with additional 2-propanol and dried with a stream of nitrogen. In the case of steel, the surfaces were lightly polished with a wipe soaked in 2-propanol, rinsed with additional 2-propanol and dried with nitrogen flow.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis shows that SuSoS2 molecules are present on all surfaces by the detection of N and F elements.
  • An ultra-thin layer of SuSoS2 is coated with substrates of gold, polished steel and ruby as described in Example 2.
  • the surface appearance is excellent for gold and ruby: the layer is invisible and no mark is visible due to the deposit.
  • Fixodrop FK-BS An ultra-thin layer of Fixodrop FK-BS is coated with gold, polished steel and ruby substrates as specified by the manufacturer by dipping the substrates in a solution of tetradecafluorohexane.
  • the thickness of this layer measured by ellipsometry on gold is 0.7 nm for SuSoS2 and 1.7 nm for Fixodrop.
  • SuSoS2 For gold, steel and ruby, the layer formed with SuSoS2 shows a dispersive character only, as expected for a molecule of this type.
  • the surface energy seems to vary with the material, but is in any case below 20 mJ / m 2 .
  • the weakest energy (and therefore has a priori the best hold) is obtained for steel, followed by ruby and gold.
  • the spreading of the lubricants on a surface is characterized by measuring the average diameter of a drop of typically 0.5 mm in diameter immediately after the drop has been deposited and after 20 minutes.
  • the spread corresponds to the relative variation of the average diameter after 20 minutes.
  • a good performance of a lubricant corresponds to a spread of 2% or less. Spreading greater than 10% is noticeable in the eye and is not acceptable.
  • the oils used for the tests are a watch oil “941" (Moebius and Fils house, mixture of alkyl-aryl-monooleate and two C 10 -C 13 di-esters, viscosity of 110 cSt at 20 ° C, surface tension 32.8 mN / m) and a test oil CESNIII ( Swiss Laboratory of Horological Research, silicone oil, surface tension of 23.1 mN / m, "The Swiss watchmaker” No 43, 7.11.1974 ).
  • the contact angle obtained on the ultra-thin layers made with the SuSoS2 molecule is greater than 100 °, the surface energy is less than 20 mJ m -2 , and the spread is less than 1%.
  • the layers are resistant to ruby washes, but less well on gold and steel.
  • the properties of the ultra-thin layer SuSoS2 are equivalent to those obtained with the commercial product Fixodrop.

Description

  • La présente invention concerne une nouvelle couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par auto-assemblage sur une surface de substrat solide de composés à pied catéchol, un procédé pour préparer cette couche ultra-mince et l'utilisation de celle-ci comme film barrière, film antimigration ou film antimouillage, qu'on appellera "épilame" dans la suite de l'exposé par analogie avec le monde horloger.
  • Le bon fonctionnement d'un mouvement mécanique dépend entre autre de sa lubrification. La durabilité du lubrifiant dépend notamment de son maintien dans la zone de fonctionnement : une goutte de lubrifiant s'étale cependant rapidement sur une pièce propre. Le dépôt d'une couche d'épilame, généralement sous la forme d'une couche moléculaire invisible hydrophobe et oléophobe, permet d'éviter l'étalement du lubrifiant et de ses composants.
  • L'étalement d'un liquide dépend des forces d'interaction entre le liquide, la surface et l'air environnant (Cf. J.C. Berg, "Wettability", Marcel Dekker, New York, 1993 et A.W. Adamson, "Physical Chemistry of Surfaces", Wiley). Le paramètre qui caractérise les forces d'interaction entre un liquide et l'air est la tension superficielle, γLV. On définit de façon similaire une énergie de surface γSV entre un solide et l'air environnant et un paramètre γLS entre le solide et le liquide. Pour une goutte de liquide à l'équilibre sur une surface, l'équation de Young stipule que γSV - γLS = γLVCOSθ, où θ est l'angle de contact de la goutte de liquide par rapport à la surface. L'équation de Young montre également que si la tension superficielle du liquide est plus faible que l'énergie de surface, l'angle de contact est nul et le liquide mouille la surface. C'est ce qui se passe pour un lubrifiant déposé sur une surface métallique propre : en effet, un lubrifiant a une tension superficielle de 35-40 mN/m, alors qu'une surface métallique courante a une énergie de surface plus élevée.
  • L'énergie de surface dépend de plusieurs facteurs (J.P. Renaud et P. Dinichert, 1956, "Etats de surface et étalement des huiles d'horlogerie, "Bulletin SSC III page 681) :
    • la composition chimique et la structure cristallographique du solide, et en particulier de sa surface,
    • les caractéristiques géométriques de la surface et sa rugosité (et donc les défauts et/ou l'état de polissage),
    • la présence de molécules adsorbées physiquement ou liées chimiquement à la surface, qui peuvent aisément masquer le solide et modifier considérablement son énergie de surface.
  • L'énergie de surface est souvent déterminée par la dernière couche atomique ou moléculaire. La nature chimique du solide a peu d'importance par rapport à l'état de sa surface et à la contamination qui la recouvre. Sur une surface métallique propre et exempte de contamination organique, l'angle de contact d'avance avec une goutte d'eau est inférieur à 10°. Avec une molécule formant des couches monomoléculaires auto-assemblées (SAM : Self-Assembled Monolayers) montrant un groupe fonctionnel -OH (p.ex. HOC11H22SH), cet angle de contact est d'environ 30°, alors qu'il est d'environ 110° pour un groupe fonctionnel -CH3 (p. ex. C12H25SH) et d'environ 118° pour un groupe fonctionnel -CF3 (p.ex. C10F17H4SH).
  • Les techniques de fabrication utilisées en mécanique laissaient jusque dans les années 1930 un état de surface minimisant l'étalement des lubrifiants par la présence d'un film abaissant l'énergie de surface (M. Osowiecki, 1957, "Un nouvel épilame résistant aux lavages", Bulletin SSC III, page 735). Ce film disparut avec les perfectionnements apportés aux techniques de lavage, provoquant un étalement plus ou moins rapide des lubrifiants. En 1930, P. Woog de la Compagnie Française de Raffinage développa un produit anti-migration à base d'acide stéarique qu'il nomma "épilame". Celui-ci fut utilisé dans différentes branches de l'industrie jusqu'à la fin des années 60. Le nom est resté et désigne en horlogerie tout produit servant à garantir la tenue des lubrifiants sur une surface.
  • Le dépôt d'un composé sur une surface fonctionnelle afin d'abaisser l'énergie de surface et de contrôler la mouillabilité et l'adhérence est un procédé assez répandu. Cependant, son application comme film barrière ou antimigration est limité à l'horlogerie (M. Massin, "Epilames et lubrifiants associés à haute stabilité : propriétés, technologie d'application et résultats en horlogerie", Actes du congrès de Chronométrie Franco-Allemand, page 85, 1970, et "Conception de la lubrification en micromécanique : réalisations nouvelles par préparation des surfaces associées à des fluides silicones", Actes du congrès des Sociétés Allemande et Française de Chronométrie, page 95, 1971), à l'industrie spatiale (M. Marchetti "Aspects globaux et locaux de la mise en oeuvre de la lubrication fluide en ambiance spatiale, "Thèse de Doctorat INSA, Lyon, 2000) et à l'électronique. Les deux premiers domaines ont comme point commun la difficulté de remplacer un lubrifiant usagé ou épuisé.
  • Des produits à base d'acide stéarique dilué dans du toluène furent utilisés en horlogerie jusque dans les années 1970 (M.Osowiecki, référence ci-dessus et P. Ducommun, 1956, "Les huiles d'horlogerie synthétiques, "J. Suisse Horl. Bij. 9-10, 117). Des recherches entreprises à la fin des années 60 débouchèrent sur deux développements importants. D'une part, un produit à base de silicone fut développé (P. Massin, références ci-dessus) mais ne connût qu'un succès limité. D'autre part, des produits à base de polymères fluorés furent introduits dans le courant des années 70 et sont encore utilisés aujourd'hui. La demande DD 238 812 A1 décrit des couches ultra-minces impliquant la mise en oeuvre de silanes et de perluoroalcanes.
  • Actuellement, la grande majorité des épilames disponibles sur le marché, comme le Fixodrop FK-BS de Moebius, ou la ligne des produits Fluorad (FC-722 et autres) de 3M, consistent en un polymère fluoré dissous dans un solvant perfluoré.
  • Le revêtement des composants sur le substrat s'effectue par trempage de celui-ci dans une solution de solvant perfluoré chargée en polymère. Le solvant utilisé est généralement du tétradécafluorohexane (C6F14) qui est, une fois volatilisé, un gaz à effet de serre puisqu'il reste stable 3200 ans dans l'air et a un potentiel à effet de serre de 7'400 equ. CO2.
  • L'invention a pour but de proposer des composés utilisables comme épilame pouvant être fixés à une surface de substrat solide sans utilisation de solvants fluorés toxiques pour l'environnement.
  • Ces buts sont atteints par l'invention telle que définie dans le jeu de revendications ci-joint.
  • L'invention propose en effet une nouvelle couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par auto-assemblage sur une surface de substrat solide de composés à pied catéchol, et un.procédé pour préparer cette couche ultra-mince qui utilise un solvant non fluoré respectueux de l'environnement, par exemple un mélange d'eau et de 2-propanol. Grâce au pied catéchol des composés utilisés, cette couche ultra-mince est solidement fixée à la surface de substrat solide. Cette couche ultra-mince présente des propriétés satisfaisantes pour une utilisation comme épilame, en particulier un angle de contact d'avance avec l'eau et un étalement d'une goutte, tout à fait comparables à celle de la couche obtenue à partir du produit commercial de référence Fixodrop FK-BS.
  • L'invention apporte ainsi une contribution importante à la préparation écologique d'épilames.
  • Les composés à pied catéchol ont pour formule générale

            A-B

    dans laquelle
    • A représente un groupe de formule
      Figure imgb0001
       dans laquelle
      • Z représente C ou N+,
      • X représente C-H ou C-L, L étant un groupe électroattracteur choisi parmi F, Cl, Br, I, CF3, NO2 et N(CH3)3 +,
      • Y représente H ou CH3, ou Y forme avec X un hétérocycle de 5 ou 6 atomes,
      • T représente NH, NH-CO, NH-CO-NH ou NH2+U-, U- étant choisi parmi F-, Cl-, Br-, I, OH-, NO3 -, HSO4 -, SO4 2-, CO3 2-, HCO3 - ou SCN-, et
    • B représente un groupe alkyl linéaire aliphatique C1-C20 substitué partiellement ou complètement par F.
  • Le groupe A sert notamment à permettre la fixation des composés à la surface de substrat solide grâce au groupe catéchol et la solubilisation de la molécule amphiphile A-B dans la solution de trempage.
  • Le groupe B confère à la couche ultra-mince ses propriétés hydrophobes et oléophobes.
  • De préférence le groupe B est un groupe alkyl linéaire aliphatique perfluoré dans sa partie terminale, par exemple de formule

            (CH2)n-(CF2)mCF3

    dans laquelle n est de 1 à 5, en particulier de 1 à 3, et m est de 4 à 11, en particulier de 5 à 9.
  • Des groupes A intéressants sont ceux choisis parmi l'un des groupes suivantes :
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Un composé particulièrement apprécié est le N-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundécanamide
    Figure imgb0005
  • Les composés de formules A-B peuvent être obtenus à partir de composés connus en utilisant des techniques et des réactions bien connues du chimiste organicien.
  • Par exemple le N-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundécanamide peut être obtenu en faisant réagir du 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl ester et du 3-hydroxy-tyrosine acide chlorhydrique en solution dans le DMF en présence de N-méthylmorpholine.
  • Le 3-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundécanamido)-6,7-dihydroxy-1,1-diméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinolinium
    Figure imgb0006
     peut être préparé à partir de ANACAT et de 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl selon des procédés analogues à ceux décrits par Y.Bethuel. K. Gademann, J. Org. Chem 2005, 70, 6258.; Zürcher, S.; Wäckerlin, D.; Bethuel, Y.; Malisova, B.; Textor, M.; Tosatti, S.; Gademann, K. Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 1064-1065.
  • Le 1-(2-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecanamido)éthyl)-3,4-dihydroxypyridinium
    Figure imgb0007
     peut également être préparé par des procédés analogues à ceux mentionnés ci-dessus, à partir de 1-(2-aminoéthyl)-3,4-dihydroxypyridinium et de 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl.
  • Le N-(3,4-dihydroxyphenethyl)-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodécan-1-aminium
    Figure imgb0008
     (SuSoS5) peut également être préparé par des procédés analogues à ceux mentionnés ci-dessus, à partir de 3-hydroxy-tyrosine acide chlorhydrique et 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-heptadécafluoro-10-iododécane.
  • Le N-(4,5-dihydroxy-2-nitrophénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundecanamide
    Figure imgb0009
     (SuSoS6) peut également être préparé par des procédés analogues à ceux mentionnés ci-dessus, à partir de 4-(2-aminoéthyl)-5-nitrobenzène-1,2-diol et 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl.
  • Le substrat solide sur la surface duquel se fait l'auto-assemblage peut être n'importe quel substrat solide impliqué dans le fonctionnement d'un mouvement mécanique, en particulier constitué d'une matière choisie parmi l'or, l'argent, l'acier, l'aluminium, le laiton, le bronze, le cuprobéryllium, le dioxyde de titane, le rubis, le saphir, ainsi que d'autres surfaces métalliques, tels que le fer, le chrome, le tantale, l'yttrium, le silicium, le germanium, le cuivre, le platine , le nickel, et le nickel-phosphore, et d'oxydes métalliques ou céramiques, tels la zircone, ou la niobie (oxyde de niobium), cette liste n'étant pas limitative. Comme substrat, on peut utiliser aussi des polymères tels que les polyéthylènes, les polystyrols, les polyamides, les polydiméthylsiloxanes, les chlorures de polyvinyle, les résines époxy, cette liste n'étant pas là aussi limitative. Le substrat peut aussi être un substrat en une de ces matière ou une autre dont la surface a été recouverte ou revêtue, par exemple par un dépôt galvanique d'or, d'or-cuivre-cadmium et d'or, de nickel, de rhodium, d'étain-nickel, , ou traitée par anodisation, comme dans le cas des pièces en alliage d'aluminium ou de titane, ou modifiée par un traitement de surface comme l'oxydation, la carburation ou la nitruration.
  • L'épaisseur de la couche ultra-mince mesurée en ellipsométrie est de 0,5 à 10 nm, valeur supérieure qu'on retiendra pour la définition de ultra-mince , de préférence de 1 à 4 nm.
  • Pour être efficace comme épilame, c'est à dire empêcher de façon satisfaisante l'étalement d'huile, l'angle de contact d'avance avec l'eau doit être généralement d'au moins 100°.
  • De préférence la couche ultra-mince de formule A-B reste fonctionnelle comme épilame après deux lavages.
  • L'invention concerne aussi une pièce mécanique caractérisée en ce qu'elle comprend une couche ultra-mince telle que définie ci-dessus.
  • L'invention concerne aussi un procédé de préparation de la couche ultra-mince définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion du substrat dans une solution du composé de formule A-B, par exemple dans de l'eau, ou un mélange d'eau et de solvant protique tel que, par exemple, le 2-propanol. Ce procédé n'utilise pas de solvant fluoré et est donc respectueux de l'environnement.
  • L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après qui ont un caractère illustratif et non limitatif.
    • Exemple 1 Synthèse de N-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundécanamide(SuSoS2) Synthèse de 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl ester
  • De l'acide 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque (1,354 g, 2,75 mmol), du N-hydroxysuccimide (348 mg, 3,02 mmol), du dicyclohexylcarbodiimide (622 mg, 3,02 mmol) ont été dissous dans de l'éthylacétate (120 ml) et mélangés pendant 18 heures à température ambiante. On a filtré le précipité blanc formé (dicyclohexylurée DCU) et évaporé la solution restante à sec. On a recristallisé deux fois le résidu à partir d'éthyl acétate. Rendement 1,00 g (62%) contenant des traces de DCU.
    1H RMN (CDCl3, 300 MHz, ppm) : 3,0 (m, 2H CH2), 2,88 (s, 4H CH2 NHS), 2,6 (m, 2H CH2) .
    • Synthèse de N-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundécanamide
  • Du 3-hydroxy-tyrosine acide chlorhydrique (257,5 mg, 1,35 mmol) et de la N-méthylmorpholine (241 µl) ont été dissous dans du DMF (8ml). On a ajouté le perfluoro-NHS-ester (800 mg) et agité le mélange sous atmosphère d'azote pendant une nuit. On a ajouté de l'eau (40 ml), filtré le précipité formé et lavé avec de l'eau. On a dissout le solide dans de l'éthylacétate et séché la phase organique avec du sulfate de magnésium. On a évaporé le solvant et recristallisé le résidu à partir du chloroforme (30ml, 4 °C). Rendement 752 mg (88%).
    • Poids moléculaire : 627,29
    • % pondéral : C 36,38 ; H 2,25 ; F 51,49 ; N 2,23 ; O 7,65 sans H : C 47,5 ; F 42,5 ; N 2,5 ; O 7,5
    • 1H RMN (CDCl3, 300 MHz, ppm) : 8,7 (s large, 2H OH), 8,08 (t, 1H NH), 6.7-6.4 (m, 3H dopamine), 3,2 (q, 2H CH2), 2,7-2,3 (m, 6H CH2).
    correspondant au N-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundécanamide
    Figure imgb0010
     Exemple 2 Préparation de solutions de trempage et immersion de différents substrats dans celles-ci Préparation de la solution de trempage de SuSoS2
  • On a dissout 33 mg de SuSoS2 (0,052 mmol) dans 35 ml de 2-propanol dans une fiole de 100 ml graduée et secoué jusqu'à dissolution complète. On a ajouté de l'eau ultrapure jusqu'à la marque et secoué vigoureusement, ce qui a fait augmenter la température de la solution. Après retour de la solution à température ambiante, on a ajouté quelques gouttes d'eau pour ajuster le volume à 100 ml. On a soumis la solution aux ultrasons pendant 10 secondes pour la dégazer et permettre un mélange complet de l'eau et du 2-propanol.
    • Immersion des substrats d'or, d'acier poli, d'aluminium d'oxyde de titane et de rubis dans les solutions de trempage
  • Les échantillons d'or, d'acier poli, d'aluminium, d'oxyde de titane et de rubis ont été nettoyés dans une chambre UV/ozone pendant 30 minutes et immergés pendant une nuit dans la solution de SuSoS2. Les échantillons ont été ensuite immergés dans du 2-propanol pendant 10 secondes , rincés avec du 2-propanol supplémentaire et séchés avec un flux d'azote. Dans le cas de l'acier, les surfaces ont été légèrement polies avec une lingette imbibée de 2-propanol, rincées avec du 2-propanol supplémentaire et séchées avec un flux d'azote.
    • Exemple 3 Analyse des couches ultra-minces formées par auto-assemblage sur différents substrats
  • Les monocouches formées par auto-assemblage sur les différents substrats ont été analysées par
  • Les différents substrats utilisés sont
    • des plaques de silicium recouverts d'un fine couche d'or
    • des disques d'acier poli
    • des disques de rubis poli
    • des plaques d'aluminium
    • des plaques de silicium recouverts d'une fine couche de dioxyde de titane
  • Les principaux paramètres mesurés par VASE et CA sont rassemblés dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1 : Epaisseur mesurée par ellipsométrie et angles de contact d'avance avec l'eau
    Substrat Modification Epaisseur mesurée par ellipsométrie (nm) Angle de contact d'avance avec l'eau
    Or Propre - environ 50
    SuSoS2 0,7 115,6±0,8
    Acier poli Propre - < 10
    SuSoS2 3,3 116,8±2,5
    Aluminium Propre non mesuré < 10
    SuSoS2 non mesuré 126,2±1,9
    Dioxyde de titane Propre - < 10
    SuSoS2 1,4 116,5±0,6
    Rubis Propre non mesuré < 10
    SuSoS2 non mesuré 109,9±2,1
  • L'analyse par spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS) montre que les molécules SuSoS2 sont présentes sur toutes les surfaces par la détection des éléments N et F.
  • Ces résultats montrent qu'on obtient sur tous les substrats testés une couche ultra-mince de SuSoS2 dont l'épaisseur mesurée par ellipsométrie ne correspond pas exactement à l'épaisseur attendue d'une monocouche bien ordonnée.
  • Néanmoins les valeurs d'angle de contact d'avance avec l'eau sont satisfaisantes pour une utilisation comme épilame(supérieures à 100°).
    • Exemple 4 Comparaison des couches ultra-fines formées par auto-assemblage de SuSoS2 et Fixodrop FK-BS sur des surfaces d'or, d'acier poli et de rubis. 1) Préparation des couches ultra-fines de SuSoS2 et Fixodrop sur les surfaces des différents substrats
  • On revêt d'une couche ultra-fine de SuSoS2 des surfaces de substrats d'or, d'acier poli et de rubis comme décrit dans l'exemple 2. L'aspect de surface est excellent pour l'or et le rubis : la couche est invisible et on ne distingue aucune marque due au dépôt.
  • On revêt d'une couche ultra-fine de Fixodrop FK-BS des surfaces de substrats d'or, d'acier poli et de rubis selon les indications du fabricant par trempage des substrats dans une solution de tétradécafluorohexane.
  • L'épaisseur de cette couche mesurée par ellipsométrie sur l'or est de 0,7 nm pour SuSoS2 et 1,7 nm pour le Fixodrop.
    • 2) Mesure des angles de contact avec différents solvants et détermination des énergies de surface
  • Les angles de contact d'avance avec l'eau, l'hexadécane, le diodométhane et l'éthylèneglycol ont été mesurés par mesure d'angle de contact dynamique selon une technique goniométrique proche de celle utilisée dans l'exemple 3.
  • Les composantes dispersive et polaire de l'énergie de surface ont été déduites à partir de ces mesures avec le modèle de Owens-Wendt (Owens D.K. et Wendt R.C., 1969, Journal of Applied Polymer Science, 13, 8, p. 1741).
  • Les principaux résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 : Angles de contact et énergies de surface avec différents solvants
    Liquide Acier SuSoS2 Rubis SuSoS2 Or SuSoS2 Or Fixodrop
    Angle de contact [°]
    Hexadécane 64.1 56.8 47.3 56.8
    Diiodométhane 90.4 84.4 77.8 78.0
    Ethylèneglycol 93.2 87.2 84.9 88.4
    Eau 103.0 113.8 104.8 104.2
    Energie de surface [mJ/m2]
    Dispersive 12.5 16.3 18.6 16.8
    Polaire 2.2 0.2 0.8 0.4
    Totale 14.6 16.6 19.4 17.3
  • Pour l'or, l'acier et le rubis, ces angles de contact avec l'eau, l'hexadécane, le diodométhane et l'éthylèneglycol sont acceptables pour une utilisation comme épilame, comparables avec ceux mesurés pour le Fixodrop.
  • Pour l'or, l'acier et le rubis, la couche formée avec SuSoS2 montre un caractère dispersif uniquement, comme attendu pour une molécule de ce type. L'énergie de surface semble varier avec le matériau, mais se trouve en tout cas en dessous de 20 mJ/m2. L'énergie la plus faible (et donc a priori la meilleure tenue) est obtenue pour l'acier, suivi du rubis et de l'or.
    • 3) Mesure d'étalement de lubrifiants
  • On caractérise l'étalement des lubrifiants sur une surface en mesurant le diamètre moyen d'une goutte de typiquement 0,5 mm de diamètre immédiatement après dépôt de la goutte et après 20 minutes. L'étalement correspond à la variation relative du diamètre moyen après 20 minutes. Une bonne tenue d'un lubrifiant correspond à un étalement de 2% ou moins. Un étalement supérieur à 10% se remarque à l'oeil et n'est pas acceptable. Les huiles utilisées pour les tests sont une huile horlogère "941 "(maison Moebius et Fils, mélange d'alkyl-aryl-monooléate et de deux C10-C13 di-esters, viscosité de 110 cSt à 20°C, tension superficielle de 32.8 mN/m) et une huile de test CESNIII (Laboratoire Suisse de Recherches Horlogères, huile silicone, tension superficielle de 23.1 mN/m, "La Suisse Horlogère" No 43, 7.11.1974).
  • On compare l'étalement obtenu sur des surfaces d'acier, de rubis et d'or revêtues de la molécule SuSoS2, ainsi que d'une surface d'or revêtue du produit commercial Fixodrop FK-BS de la maison Moebius et Fils selon les indications du fabricant. Pour la molécule SuSoS2, l'étalement est en tous les cas inférieur à 1%, et est comparable à celui mesuré pour le Fixodrop, comme montré par le tableau ci-après. Tableau 3 : Etalement de lubrifiants
    Surface Couche ultra-mince Huile Moebius 941 Huile CESNIII
    Acier SuSoS2 0,11% 0,92%
    Rubis SuSoS2 0,37% 0,46%
    Or SuSoS2 0,30% 0,14%
    Or Fixodrop FK-BS -0,90% 0,86%
    • 4) Conclusion
  • Pour toutes les surfaces étudiées, l'angle de contact obtenu sur les couches ultra-minces réalisées avec la molécule SuSoS2 est supérieur à 100°, l'énergie de surface est inférieure à 20 mJ m-2, et l'étalement est inférieur à 1%.
  • Les couches résistent bien aux traitements de lavages sur rubis, mais moins bien sur or et acier.
  • Les propriétés de la couche ultra-mince SuSoS2 sont équivalentes à celles obtenues avec le produit commercial Fixodrop.

Claims (11)

  1. Couche ultra-mince, dont l'épaisseur mesurée en ellipsométrie est de 0,5 à 10 nm, hydrophobe et oléophobe formée par auto-assemblage sur une surface de substrat solide de composés de formule générale

            A-B

    dans laquelle
    A représente un groupe de formule
    Figure imgb0011
     dans laquelle
    Z représente C ou N+,
    X représente C-H ou C-L, L étant un groupe électroattracteur choisi parmi F, Cl, Br, I, CF3, NO2 et N (CH3) 3 +,
    Y représente H ou CH3, ou Y forme avec X un hétérocycle de 5 ou 6 atomes,
    T représente NH, CO, NH-CO, NH-CO-NH ou NH2 +U, U- étant choisi parmi F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3 -, HSO4 -, SO4 2-, CO3 2-, HCO3 - ou SCN-, et
    B représente un groupe alkyl linéaire aliphatique C1-C20 substitué partiellement ou complètement par F.
  2. Couche ultra-mince selon la revendication 1, caractérisée en ce que B est un groupe alkyl linéaire aliphatique perfluoré dans sa partie terminale de formule

            (CH2)n-(CF2)mCF3

    dans laquelle n est de 1 à 5, et m est de 4 à 11.
  3. Couche ultra-mince selon la revendication 2, caractérisée en ce que n est de 1 à 3 et m de 5 à 9.
  4. Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que A est choisi parmi l'un des groupes suivantes :
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  5. Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir de N-(3,4-dihydroxyphenethyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecanamide.
  6. Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat solide est constitué d'une matière choisie parmi l'or, l'argent, l'acier, l'aluminium, le laiton, le bronze, le cuprobéryllium, le dioxyde de titane, le rubis, le saphir, le silicium, le nickel et le nickel-phosphore, ainsi que d'autres surfaces métalliques, tels que le fer, le chrome, le tantale, l'yttrium, le germanium, le cuivre, le platine, et d'oxydes métalliques ou céramiques, tels la zircone ou la niobie (oxyde de niobium), ou des polymères tels que les polyéthylènes, les polystyrols, les polyamides, les polydiméthylsiloxanes, les chlorures de polyvinyle, les résines époxy, ou encore un substrat en une de ces matières ou une autre dont la surface a été recouverte ou revêtue, par exemple par un dépôt galvanique d'or, d'or-cuivre-cadmium et d'or, de nickel, de rhodium, d'étain-nickel, ou traitée par anodisation, comme dans le cas des pièces en alliage d'aluminium ou de titane, ou modifiée par un traitement de surface comme l'oxydation, la carburation ou la nitruration.
  7. Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que son angle de contact d'avance avec l'eau est d'au moins 100°.
  8. Pièce mécanique, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes.
  9. Procédé de préparation d'une couche ultra-mince selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion du substrat dans une solution du composé de formule A-B dans de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant protique.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant protique est le 2-propanol.
  11. Utilisation d'une couche ultra-mince selon l'une des revendications 1 à 7 comme film barrière.
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