EP1927648A1

EP1927648A1 - Couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe, procédé de fabrication et utilisation en horlogerie comme épilame

Info

Publication number: EP1927648A1
Application number: EP20060405504
Authority: EP
Inventors: Samuele Tosatti; Stefan Zürcher
Original assignee: Rolex SA
Current assignee: Rolex SA
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2008-06-04
Also published as: EP2084253B1; EP2084252A1; EP2084252B1; JP2010511099A; US20100075138A1; JP5385788B2; EP2084253A1; CN101611124A; US20100068553A1; WO2008064511A1; CN101611124B; WO2008064510A1

Abstract

L'invention concerne une nouvelle couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par auto-assemblage sur une surface de substrat solide de composés de formule générale A-B dans laquelle A représente un groupe de formule dans laquelle Z représente C ou N + , X représente C-H ou C-L, L étant un groupe électroattracteur choisi parmi F, Cl, Br, I, CF 3 , NO 2 et N(CH 3 ) 3 + , Y représente H ou CH 3 , ou Y forme avec X un hétérocycle de 5 ou 6 atomes, T représente NH, CO, CONH ou NH 2 + U - , U - étant un anion soluble, tel que par exemple F - , Cl - , Br - , I, OH - , NO 3 - , HSO 4 - , SO 4 2- , CO 3 2- , HCO 3 - ou SCN - , et B représente un groupe alkyl linéaire aliphatique C 1 -C 20 non substitué ou substitué partiellement ou complètement par F, ainsi qu'un procédé pour préparer cette couche et son utilisation comme épilame.

Description

La présente invention concerne une nouvelle couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par auto-assemblage sur une surface de substrat solide de composés à pied catéchol, un procédé pour préparer cette couche ultra-mince et l'utilisation de celle-ci comme épilame.
Le bon fonctionnement d'un mouvement horloger dépend entre autre de sa lubrification. La durabilité du lubrifiant dépend notamment de son maintien dans la zone de fonctionnement : tout horloger a cependant constaté qu'une goutte de lubrifiant s'étale rapidement sur une pièce propre. Le dépôt d'une couche d'épilame, généralement sous la forme d'une couche moléculaire invisible hydrophobe et oléophobe, permet d'éviter l'étalement du lubrifiant et de ses composants.
L'étalement d'un liquide dépend des forces d'interaction entre le liquide, la surface et l'air environnant (Cf. J.C. Berg, "Wettability", Marcel Dekker, New York, 1993 et A.W. Adamson, "Physical Chemistry of Surfaces", Wiley). Le paramètre qui caractérise les forces d'interaction entre un liquide et l'air est la tension superficielle, γ_LV. On définit de façon similaire une énergie de surface γ_SV entre un solide et l'air environnant et un paramètre γ_LS entre le solide et le liquide. Pour une goutte de liquide à l'équilibre sur une surface, l'équation de Young stipule que γ_SV - γ_LS = γ_LV·cosθ, où θ est l'angle de contact de la goutte de liquide par rapport à la surface. L'équation de Young montre également que si la tension superficielle du liquide est plus faible que l'énergie de surface, l'angle de contact est nul et le liquide mouille la surface. C'est ce qui se passe pour un lubrifiant déposé sur une surface métallique propre : en effet, un lubrifiant a une tension superficielle de 35-40 mN/m, alors qu'une surface métallique courante a une énergie de surface plus élevée.
L'énergie de surface dépend de plusieurs facteurs (J.P. Renaud et P. Dinichert, 1956, "Etats de surface et étalement des huiles d'horlogerie", Bulletin SSC III page 681) :

la composition chimique et la structure cristallographique du solide, et en particulier de sa surface,
les caractéristiques géométriques de la surface et sa rugosité (et donc les défauts et/ou l'état de polissage),
la présence de molécules adsorbées physiquement ou liées chimiquement à la surface, qui peuvent aisément masquer le solide et modifier considérablement son énergie de surface.

L'énergie de surface est souvent déterminée par la dernière couche atomique ou moléculaire. La nature chimique du solide a peu d'importance par rapport à l'état de sa surface et à la contamination qui la recouvre. Sur une surface d'acier propre et exempte de contamination organique, l'angle de contact d'avance avec une goutte d'eau est inférieur à 10°. Avec une molécule formant des couches monomoléculaires auto-assemblées (SAM : Self-Assembled Monolayers) montrant un groupe fonctionnel -OH (p.ex. HOC₁₁H₂₂SH), cet angle de contact est d'environ 30°, alors qu'il est d'environ 110° pour un groupe fonctionnel -CH₃ (p.ex. C₁₂H₂₅SH) et d'environ 118° pour un groupe fonctionnel -CF₃ (p.ex. C₁₀F₁₇H₄SH).
Les techniques de fabrication utilisées en horlogerie laissaient jusque dans les années 1930 un état de surface minimisant l'étalement des lubrifiants par la présence d'un film abaissant l'énergie de surface (M. Osowiecki, 1957, "Un nouvel épilame résistant aux lavages", Bulletin SSC III, page 735). Ce film disparut avec les perfectionnements apportés aux techniques de lavage, provoquant un étalement plus ou moins rapide des lubrifiants. En 1930, P. Woog de la Compagnie Française de Raffinage développa un produit anti-migration à base d'acide stéarique qu'il nomma "épilame". Celui-ci fut utilisé dans différentes branches de l'industrie jusqu'à la fin des années 60. Le nom est resté et désigne en horlogerie tout produit servant à garantir la tenue des lubrifiants sur une surface.
Le dépôt d'un composé sur une surface fonctionnelle afin d'abaisser l'énergie de surface et de contrôler la mouillabilité et l'adhérence est un procédé assez répandu. Cependant, son application comme film barrière ou antimigration est limité à l'horlogerie (M. Massin, "Epilames et lubrifiants associés à haute stabilité : propriétés, technologie d'application et résultats en horlogerie", Actes du congrès de Chronométrie Franco-Allemand, page 85, 1970, et "Conception de la lubrification en micromécanique : réalisations nouvelles par préparation des surfaces associées à des fluides silicones", Actes du congrès des Sociétés Allemande et Française de Chronométrie, page 95, 1971), à l'industrie spatiale (M. Marchetti, "Aspects globaux et locaux de la mise en oeuvre de la lubrication fluide en ambiance spatiale", Thèse de Doctorat INSA, Lyon, 2000) et à l'électronique. Les deux premiers domaines ont comme point commun la difficulté de remplacer un lubrifiant usagé ou épuisé.
Des produits à base d'acide stéarique dilué dans du toluène furent utilisés en horlogerie jusque dans les années 1970 (M.Osowiecki, référence ci-dessus et P. Ducommun, 1956, "Les huiles d'horlogerie synthétiques", J. Suisse Horl. Bij. 9-10, 117). Des recherches entreprises à la fin des années 60 débouchèrent sur deux développements importants. D'une part, un produit à base de silicone fut développé (P. Massin, références ci-dessus) mais ne connût qu'un succès limité. D'autre part, des produits à base de polymères fluorés furent introduits dans le courant des années 70 et sont encore utilisés aujourd'hui.
Actuellement, la grande majorité des épilames disponibles sur le marché, comme le Fixodrop FK-BS de Moebius, ou la ligne des produits Fluorad (FC-722 et autres) de 3M, consistent en un polymère fluoré dissous dans un solvant perfluoré.
Le dépôt du composé sur le substrat s'effectue par trempage de celui-ci dans une solution de solvant perfluoré chargée en polymère. Le solvant utilisé est généralement du tétradécafluorohexane (C₆F₁₄) qui est, une fois volatilisé, un gaz à effet de serre puisqu'il reste stable 3200 ans dans l'air et a un potentiel à effet de serre de 7400 equ. CO₂.
L'invention a pour but de proposer des composés utilisables comme épilame pouvant être fixés à une surface de substrat solide sans utilisation de solvants fluorés toxiques pour l'environnement.
Ces buts sont atteints par l'invention telle que définie dans le jeu de revendications ci-joint.
L'invention propose en effet une nouvelle couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par auto-assemblage sur une surface de substrat solide de composés à pied catéchol, et un procédé pour préparer cette couche ultra-mince qui utilise un solvant non fluoré respectueux de l'environnement, par exemple un mélange d'eau et de 2-propanol. Grâce au pied catéchol des composés utilisés, cette couche ultra-mince est solidement fixée à la surface du substrat solide. Cette couche ultra-mince présente des propriétés satisfaisantes pour une utilisation comme épilame, en particulier un angle de contact d'avance avec l'eau et un étalement d'une goutte d'huile, tout à fait comparables à celles de la couche obtenue à partir du produit commercial de référence Fixodrop FK-BS.
L'invention apporte ainsi une contribution importante à la préparation écologique d'épilames.
Les composés à pied catéchol ont pour formule générale

A-B

dans laquelle

A représente un groupe de formule
dans laquelle
- Z représente C ou N⁺,
- X représente C-H ou C-L, L étant un groupe électroattracteur choisi parmi F, Cl, Br, I, CF₃, NO₂ et N(CH₃)₃ ⁺,
- Y représente H ou CH₃, ou Y forme avec X un hétérocycle de 5 ou 6 atomes,
- T représente NH, NH-CO, NH-CO-NH ou NH₂ ⁺U^-, U^- étant un anion soluble, tel que par exemple F^-, Cl^-, Br^-, I, OH^-, NO₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^- ou SCN^-, et
B représente un groupe alkyl linéaire aliphatique C₁-C₂₀ non substitué ou substitué partiellement ou complètement par F.

Le groupe A sert notamment à permettre la fixation des composés à la surface du substrat solide grâce au groupe catéchol et la solubilisation de la molécule amphiphile A-B dans la solution de trempage.
Le groupe B confère à la couche ultra-mince ses propriétés hydrophobes et oléophobes.
De préférence le groupe B est un groupe alkyl linéaire aliphatique perfluoré dans sa partie terminale, par exemple de formule

(CH₂)_n-(CF₂)_mCF₃

dans laquelle n est de 1 à 5, en particulier de 1 à 3, et m est de 4 à 11, en particulier de 5 à 9.
Des groupes A intéressants sont ceux choisis parmi l'un des groupes suivants :
Un composé particulièrement apprécié est le N-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundécanamide
(SuSoS2).
Les composés de formules A-B peuvent être obtenus à partir de composés connus en utilisant des techniques et des réactions bien connues du chimiste organicien.
Par exemple le N-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundécanamide peut être obtenu en faisant réagir du 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl ester et du 3-hydroxy-tyrosine acide chlorhydrique en solution dans le DMF en présence de N-méthylmorpholine ; le 1-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-3-octadecylurée
en faisant réagir de l'octadécylisocyanate et 3-hydroxy-tyramine acide chlorhydrique en solution dans le DMF en présence de N-méthyl-morpholine.
Le 3-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundécanamido)-6,7-dihydroxy-1,1-diméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinolinium
peut être préparé à partir de ANACAT et de 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl selon des procédés analogues à ceux décrits par Y.Bethuel. K. Gademann, J. Orch. Chem 2005, 70, 6258.; Zürcher, S.; Wäckerlin, D.; Bethuel, Y.; Malisova, B.; Textor, M.; Tosatti, S.; Gademann, K. Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 1064-1065.
Le 1-(2-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecanamido)éthyl)-3,4-dihydroxypyridinium
peut également être préparé par des procédés analogues à ceux mentionnés ci-dessus, à partir de 1-(2-aminoéthyl)-3,4-dihydroxypyridinium et de 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl.
Le N-(3,4-dihydroxyphenethyl)-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodécan-1-aminium
peut également être préparé par des procédés analogues à ceux mentionnés ci-dessus, à partir de 3-hydroxy-tyrosine acide chlorhydrique et 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-heptadécafluoro-10-iododécane.
Le N-(4,5-dihydroxy-2-nitrophénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundecanamide
peut également être préparé par des procédés analogues à ceux mentionnés ci-dessus, à partir de 4-(2-aminoéthyl)-5-nitrobenzène-1,2-diol et 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl.
Le substrat solide sur la surface duquel se fait l'auto-assemblage peut être n'importe quel substrat solide impliqué dans le fonctionnement d'un mouvement mécanique, en particulier constitué d'une matière choisie parmi l'or, l'acier, notamment l'acier 20AP, l'aluminium, le laiton, le cuprobéryllium, le dioxyde de titane, le rubis, le saphir, le silicium, le nickel et le nickel-phosphore, ainsi que d'autres surfaces métalliques, tels que le fer, le chrome, le tantale, l'yttrium, le cuivre, le platine, et d'oxydes métalliques ou céramiques, tels la zircone et la niobie (oxyde de niobium), cette liste n'étant pas limitative. Comme substrat, on peut utiliser aussi des polymères tels que les polyéthylènes, les polystyrols, les polyamides, les polydiméthylsiloxanes, les chlorures de polyvinyle, les résines époxy, cette liste n'étant pas là aussi limitative. Le substrat peut aussi être un substrat en une de ces matières ou une autre dont la surface a été recouverte ou revêtue, par exemple par un dépôt galvanique d'or, d'or-cuivre-cadmium et d'or, de nickel, de rhodium, d'étain-nickel, ou traitée par anodisation, comme dans le cas des pièces en alliage d'aluminium ou de titane, ou modifiée par un traitement de surface comme l'oxydation, la carburation ou la nitruration.
L'épaisseur de la couche ultra-mince mesurée en ellipsométrie est en général de 0,5 à 10 nm, de préférence de 1 à 4 nm.
Pour être efficace comme épilame, c'est à dire empêcher de façon satisfaisante l'étalement d'huile, il est nécessaire que l'angle de contact d'avance avec l'eau soit d'au moins 100°.
De préférence la couche ultra-mince reste fonctionnelle comme épilame après deux lavages horlogers.
L'invention concerne aussi une pièce d'horlogerie caractérisée en ce qu'elle comprend une couche ultra-mince telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation de la couche ultra-mince définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion du substrat dans une solution du composé de formule A-B dans de l'eau, ou un mélange d'eau et de solvant protique tel que, par exemple, le 2-propanol. Ce procédé n'utilise pas de solvant fluoré et est donc respectueux de l'environnement.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après qui ont un caractère illustratif et non limitatif.

Exemple 1 Synthèse de 1-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-3-octadecylurée (SoSuS1)

On a fait tomber goutte à goutte de l'octadécylisocyanate (668 mg, 2,26 mmol) dans une solution de 3-hydroxy-tyramine acide chlorhydrique (428 mg, 2,26 mmol) et de N-méthyl-morpholine (372 µl) dans du DMF (5 ml).On a agité le mélange sous atmosphère d'azote pendant 6 heures. On a ajouté de l'eau (50 ml) et on a filtré le précipité blanc formé et lavé avec de l'eau (10 ml) et de l'acétone (10 ml). La recristallisation à partir d'acétone (160 ml) à - 20 °C a donné 870 mg de poudre blanche.

Poids moléculaire : 448,68
% pondéral : C 72,28 ; H 10,78 ; N 6,24 ; O 10,70
sans H : C 84,375 ; N 6,25 ; O 9,373
¹H RMN (DMSO-d6, 300 MHz, 300 K, ppm) : 8,72 (s, 1H OH), 8,62 (s, 1H OH), 6,7-6,5 (m, 3H dopamine), 5,82 (t, 1H NH), 5,68 (t, 1H NH), 3, 12 (q, 2H CH₂), 2,95 (q, 2H CH₂), 2,5 (m, 4H CH₂), 1,20 (m, 30H CH₂), 0.86 (t, 3H CH₃).

Exemple 2 Synthèse de N-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundécanamide (SoSuS2)

Synthèse de 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque-acide-N-succinimidyl ester

De l'acide 2H,2H,3H,3H-perfluoro-undécanoïque (1,354 g, 2,75 mmol), du N-hydroxysuccimide (348 mg, 3,02 mmol), du dicyclohexylcarbodiimide (622 mg, 3,02 mmol) ont été dissous dans de l'éthylacétate (120 ml) et mélangés pendant 18 heures à température ambiante. On a filtré le précipité blanc formé (dicyclohexylurée DCU) et évaporé la solution restante à sec. On a recristallisé deux fois le résidu à partir d'éthyl acétate. Rendement 1,00 g (62%) contenant des traces de DCU.
¹H RMN (CDCl₃, 300 MHz, ppm) : 3,0 (m, 2H CH₂), 2,88 (s, 4H CH₂ NHS), 2,6 (m, 2H CH₂).

Synthèse de N-(3,4-dihydroxyphénéthyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadécafluoroundécanamide

Du 3-hydroxy-tyrosine acide chlorhydrique (257,5 mg, 1,35 mmol) et de la N-méthylmorpholine (241 µl) ont été dissous dans du DMF (8ml). On a ajouté le perfluoro-NHS-ester (800 mg) et agité le mélange sous atmosphère d'azote pendant une nuit. On a ajouté de l'eau (40 ml), filtré le précipité formé et lavé avec de l'eau. On a dissout le solide dans de l'éthylacétate et séché la phase organique avec du sulfate de magnésium. On a évaporé le solvant et recristallisé le résidu à partir du chloroforme (30ml, 4°C). Rendement 752 mg (88%).

Poids moléculaire : 627,29
% pondéral : C 36,38 ; H 2,25 ; F 51,49 ; N 2,23 ; O 7,65 sans H : C 47,5 ; F 42,5 ; N 2,5 ; O 7,5
¹H RMN (CDCl₃, 300 MHz, ppm) : 8,7 (s large, 2H OH), 8,08 (t, 1H NH), 6.7-6.4 (m, 3H dopamine), 3,2 (q, 2H CH₂), 2,7-2,3 (m, 6H CH₂).

Exemple 3 Préparation de solutions de trempage et immersion de différents substrats dans celles-ci

Préparation de la solution de trempage de SuSoS1

On a dissout 23,4 mg de SuSoS1 (0,052 mmol) dans 80 ml de 2-propanol dans une fiole de 100 ml graduée. On a soumis la solution aux ultrasons (avec l'appareil Sonorex super 10 P à 100 %) jusqu'à dissolution complète. On a ajouté de l'eau ultrapure jusqu'à la marque de la fiole et secoué vigoureusement, ce qui a fait augmenter la température de la solution. Après retour de la solution à température ambiante, on a ajouté quelques gouttes d'eau pour ajuster le volume à 100 ml. On a soumis la solution aux ultrasons pendant 10 secondes pour la dégazer et permettre un mélange complet de l'eau et du 2-propanol.

Préparation de la solution de trempage de SuSoS2

On a dissout 33 mg de SuSoS2 (0,052 mmol) dans 35 ml de 2-propanol dans une fiole de 100 ml graduée et secoué jusqu'à dissolution complète. On a ajouté de l'eau ultrapure jusqu'à la marque et secoué vigoureusement, ce qui a fait augmenter la température de la solution. Après retour de la solution à température ambiante, on a ajouté quelques gouttes d'eau pour ajuster le volume à 100 ml. On a soumis la solution aux ultrasons pendant 10 secondes pour la dégazer et permettre un mélange complet de l'eau et du 2-propanol.

Immersion des substrats d'or, d'acier poli, d'aluminium d'oxyde de titane et de rubis dans les solutions de trempage

Les échantillons d'or, d'acier poli, d'aluminium, d'oxyde de titane et de rubis ont été nettoyés dans une chambre UV/ozone pendant 30 minutes et immergés pendant une nuit dans la solution de SuSoS1 ou SuSoS2. Les échantillons ont été ensuite immergés dans du 2-propanol pendant 10 secondes, rincés avec du 2-propanol et séchés avec un flux d'azote. Dans le cas de l'acier, les surfaces ont été légèrement polies avec une lingette imbibée de 2-propanol, rincées avec du 2-propanol supplémentaire et séchées avec un flux d'azote.

Exemple 4 Analyse des couches ultra-minces formées par auto-assemblage sur différents substrats

Les monocouches formées par auto-assemblage sur les différents substrats ont été analysées par

ellipsomètrie spectroscopique à angle variable (VASE : Variable Angle Spectroscopique Ellipsometry ; cf. Feller et al. (2005). "Influence of poly(propylene sulfide-block-ethylene glycol) di-and triblock copolymer architecture on the formation of molecular adlayers on gold surfaces and their effect on protein resistance: A candidate for surface modification in biosensor research.", Macromolecules 38(25): 10503-10510),
mesure d'angle de contact dynamique (CA : Contact Angle ; cf. Tosatti et al. (2002) "Self-Assembled Monolayers of Dodecyl and Hydroxy-dodecyl Phosphates on Both Smooth and Rough Titanium and Titanium Oxide Surfaces", Langmuir 18(9): 3537-3548) et
spectrométrie spectroscopique à rayons X (XPS ; Tosatti et al. ci-dessus).

Les différents substrats utilisés sont

des plaques de silicium recouverts d'une fine couche d'or
des disques d'acier poli
des disques de rubis poli
des plaques d'aluminium
des plaques de silicium recouverts d'une fine couche de dioxyde de titane

Les principaux paramètres mesurés par VASE et CA sont rassemblés dans le Tableau 1 ci-après.

Tableau 1 : Epaisseur mesurée par ellipsométrie et angles de contact d'avance avec l'eau

Substrat	Modification	Epaisseur mesurée par ellipsométrie [nm]	Angle de contact d'avance avec l'eau [°]
Or	Propre	-	environ 50
	SuSOS1	1,03	93,4±2,1
	SuSOS2	0,66	115,6±0,8
Acier poli	Propre	-	< 10
	SuSOS1	2,674	108,5±1,0
	SuSOS2	3,303	116,8±2,5
Aluminium	Propre	non mesuré	< 10
	SuSOS1	non mesuré	98,8±0,6
	SuSOS2	non mesuré	126,2±1,9
Dioxyde de titane	Propre	-	< 10
	SuSOS1	3,43	111,8±0,7
	SuSOS2	1,39	116,5±0,6
Rubis	Propre	non mesuré	< 10
	SuSOS1	non mesuré	-
	SuSOS2	non mesuré	109,9±2,1

L'analyse par spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS) montre que les molécules SuSoS1 et SuSoS2 sont présentes sur toutes les surfaces par la détection des éléments N et F (pour la molécule SuSoS2).
Ces résultats montrent qu'on obtient sur tous les substrats testés une couche ultra-mince de SuSoS1 ou SuSoS2.
Les valeurs d'angle de contact d'avance avec l'eau sont satisfaisantes pour une utilisation comme épilame (supérieures à 100°)

pour SuSoS2, pour tous les substrats testés et
pour SuSoS1, pour l'acier poli et le dioxyde de titane.

Exemple 5 Comparaison des couches ultra-fines formées par auto-assemblage de SuSoS2 et Fixodrop FK-BS sur des surfaces d'or, d'acier poli et de rubis.

1) Préparation des couches ultra-fines de SuSoS2 et Fixodrop sur les surfaces des différents substrats

On revêt d'une couche ultra-fine de SuSoS2 des surfaces de substrats d'or, d'acier poli et de rubis comme décrit dans l'exemple 3. L'aspect de surface est excellent et on ne distingue aucune marque due au dépôt.
On revêt d'une couche ultra-fine de Fixodrop FK-BS des surfaces de substrats d'or, d'acier poli et de rubis selon les indications du fabricant par trempage des substrats dans une solution de tétradécafluorohexane.
L'épaisseur de cette couche mesurée par ellipsométrie sur l'or est de 0,66 ± 0,01 nm pour SuSoS2 et 1,70 ± 0,04 nm pour le Fixodrop.

2) Mesure des angles de contact avec différents solvants et détermination des énergies de surface

Les angles de contact d'avance avec l'eau, l'hexadécane, le diodométhane et l'éthylèneglycol ont été mesurés par mesure d'angle de contact dynamique ou goniométrie selon une technique proche de celle utilisée dans l'Exemple 4.
Les composantes dispersive et polaire de l'énergie de surface ont été déduites à partir de ces mesures avec le modèle de Owens-Wendt (Owens D.K. et Wendt R.C., 1969, Journal of Applied Polymer Science, 13, 8, p. 1741).

Les principaux résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2 : Angles de contact et énergies de surface avec différents solvants

Liquide	Acier SuSoS2	Rubis SuSoS2	Or SuSoS2	Or Fixodrop
Angle de contact [°]
Hexadécane	64.1	56.8	47.3	56.8
Diiodométhane	90.4	84.4	77.8	78.0
Ethylèneglycol	93.2	87.2	84.9	88.4
Eau	103.0	113.8	104.8	104.2

Energie de surface [mJ/m²]
Dispersive	12.5	16.3	18.6	16.8
Polaire	2.2	0.2	0.8	0.4
Totale	14.6	16.6	19.4	17.3

Pour l'or, l'acier et le rubis, les angles de contact avec l'eau, l'hexadécane, le diodométhane et l'éthylèneglycol sont acceptables pour une utilisation comme épilame, et comparables avec ceux mesurés pour le Fixodrop.
Pour l'or, l'acier et le rubis, la couche formée avec SuSoS2 montre un caractère dispersif uniquement, comme attendu pour une molécule de ce type. L'énergie de surface semble varier avec le matériau, mais se trouve en tout cas en dessous de 20 mJ/m². L'énergie la plus faible (et donc a priori la meilleure tenue) est obtenue pour l'acier, suivi du rubis et de l'or.

3) Mesure d'étalement de lubrifiants

On caractérise l'étalement des lubrifiants sur une surface en mesurant le diamètre moyen d'une goutte de typiquement 0,5 mm de diamètre immédiatement après dépôt de la goutte et après 20 minutes. L'étalement correspond à la variation relative du diamètre moyen après 20 minutes. Une bonne tenue d'un lubrifiant correspond à un étalement de 2% ou moins. Un étalement supérieur à 10% se remarque à l'oeil et n'est pas acceptable. Les huiles utilisées pour les tests sont une huile horlogère "941 "(maison Moebius et Fils, mélange d'alkyl-aryl-monooléate et de deux C₁₀-C₁₃ di-esters, viscosité de 110 cSt à 20°C, tension superficielle de 32.8 mN/m) et une huile de test CESNIII (Laboratoire Suisse de Recherches Horlogères, huile silicone, tension superficielle de 23.1 mN/m, "La Suisse Horlogère" No 43, 7.11.1974).
On compare l'étalement obtenu sur des surfaces d'acier, de rubis et d'or revêtues de la molécule SuSoS2, ainsi que d'une surface d'or revêtue du produit commercial Fixodrop FK-BS de la maison Moebius et Fils selon les indications du fabricant. Pour la molécule SuSoS2, l'étalement est en tous les cas inférieur à 1%, et est comparable à celui mesuré pour le Fixodrop, comme montré par le tableau ci-après. Tableau 3 :Etalement de lubrifiants

Surface Couche ultra-mince Huile Moebius 941 Huile CESNIII

Acier SuSoS2 0,11% 0,92%

Rubis SuSoS2 0,37% 0,46%

Or SuSoS2 0,30% 0,14%

Or Fixodrop FK-BS -0,90% 0,86%

4) Conclusion

Pour toutes les surfaces étudiées, l'angle de contact obtenu sur les couches ultra-minces réalisées avec la molécule SuSoS2 est supérieur à 100°, l'énergie de surface est inférieure à 20 mJ m^-2, et l'étalement est inférieur à 1%.
Les propriétés de la couche ultra-mince SuSoS2 sont au moins aussi bonnes que celles obtenues avec le produit commercial Fixodrop, et le solvant utilisé pour le trempage est respectueux de l'environnement.

Claims

Couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe formée par auto-assemblage sur une surface de substrat solide de composés de formule générale

A-B

dans laquelle
A représente un groupe de formule
dans laquelle
Z représente C ou N⁺,

X représente C-H ou C-L, L étant un groupe électroattracteur choisi parmi F, Cl, Br, I, CF₃, NO₂ et N(CH₃)₃ ⁺,

Y représente H ou CH₃, ou Y forme avec X un hétérocycle de 5 ou 6 atomes,

T représente NH, CO, CONH ou NH₂ ⁺U^-, U^- étant un anion soluble tel que par exemple F^-, Cl^-, Br^-, I, OH^-, NO₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^- ou SCN^-, , et

B représente un groupe alkyl linéaire aliphatique C₁-C₂₀ non substitué ou substitué partiellement ou complètement par F.
Couche ultra-mince selon la revendication 1, caractérisée en ce que B est un groupe alkyl linéaire aliphatique perfluoré dans sa partie terminale de formule

(CH₂)_n-(CF₂)_mCF₃

dans laquelle n est de 1 à 5, et m est de 4 à 11.
Couche ultra-mince selon la revendication 2, caractérisée en ce que n est de 1 à 3 et m de 5 à 9.
Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que A est choisi parmi l'un des groupes suivants :
Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir de N-(3,4-dihydroxyphenethyl)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecanamide.
Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat solide est constitué d'une matière choisie parmi l'or, l'acier, l'aluminium, le laiton, le cuprobéryllium, le dioxyde de titane, le rubis, le saphir, le silicium, le nickel et le nickel-phosphore, ainsi que d'autres surfaces métalliques, tels que le fer, le chrome, le tantale, l'yttrium, le silicium, le germanium, le cuivre, le platine, et d'oxydes métalliques ou céramiques, tels la zircone ou la niobie (oxyde de niobium), ou des polymères tels que les polyéthylènes, les polystyrols, les polyamides, les polydiméthylsiloxanes, les chlorures de polyvinyle, les résines époxy, ou encore un substrat en une de ces matières ou une autre dont la surface a été recouverte ou revêtue, par exemple par un dépôt galvanique d'or, d'or-cuivre-cadmium et d'or, de nickel, de rhodium, d'étain-nickel, ou traitée par anodisation, comme dans le cas des pièces en alliage d'aluminium ou de titane, ou modifiée par un traitement de surface comme l'oxydation, la carburation ou la nitruration.
Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que son angle de contact d'avance avec l'eau est d'au moins 100°.
Couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que son épaisseur mesurée en ellipsométrie est de 0,5 à 10 nm.
Pièce d'horlogerie, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche ultra-mince selon l'une des revendications précédentes.
Procédé de préparation d'une couche ultra-mince selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion du substrat dans une solution du composé de formule A-B dans de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant protique.
Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant protique est le 2-propanol.
Utilisation d'une couche ultra-mince selon l'une des revendications 1 à 9 comme épilame.