JP5385788B2 - 疎水性かつ疎油性の超薄膜、その製造法および時計製造におけるエピラムとしての使用 - Google Patents

Description

本発明は、カテコール末端を持つ化合物が固体基材の表面に自己集合することによって形成される疎水性かつ疎油性の新しい超薄膜、その超薄膜の調製法、およびエピラムとしてのその使用に関する。

時計ムーブメントの動作の良否はとりわけその潤滑に依存する。潤滑剤の持続性は潤滑剤が動作部位に保たれることに特に依存するが、清浄な部品上では潤滑剤の滴がすぐに拡散することは時計技術者であれば誰しも知っていることである。一般に疎水性で疎油性の目に見えない分子膜の形をとるエピラム膜を塗着することにより、潤滑剤およびその成分の拡散を防ぐことができる。

液体の拡散は、液体、表面および周囲空気の間の相互作用力に依存する（非特許文献１および非特許文献２参照）。液体と空気の間の相互作用力を特徴づけるパラメータは表面張力γ_ＬＶである。同様に、固体と周囲空気の間の表面エネルギーγ_ＳＶ、および固体と液体の間のパラメータγ_ＬＳが定義される。Ｙｏｕｎｇの式は、表面で平衡状態にある液滴について、γ_ＳＶ−γ_ＬＳ＝γ_ＬＶ・ｃｏｓθであると定めており、ここでθは表面に対する液滴の接触角である。Ｙｏｕｎｇの式は、液体の表面張力が表面エネルギーよりも小さければ、接触角はゼロとなり、液体が表面を濡らすことも示している。清浄な金属表面に付けた潤滑剤に起こるのがまさにこれである。実際のところ、潤滑剤の表面張力は３５〜４０ｍＮ／ｍであるのに対して、一般的な金属表面の表面エネルギーはそれよりも高い。

表面エネルギーはいくつかの因子に依存する（非特許文献３）。すなわち、
− 固体、とりわけその表面の化学組成および結晶構造
− 表面の幾何学的特徴および粗さ（したがって、欠陥および／または研磨状態も）
− 表面に物理的に吸着され、または化学的に結合した分子であって、容易に固体を被覆し、その表面エネルギーを著しく変化させ得る分子の存在

表面エネルギーは原子または分子の最上層によってしばしば決定される。固体の化学的性質は、固体の表面性状や表面を覆う汚れと比べて、さほど大きな意味を持たない。清浄で有機汚れのない金属表面では、水滴との前進接触角は１０°未満である。自己集合単分子膜（ＳＡＭ：Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を形成する分子が官能基−ＯＨを有する場合（例えば、ＨＯＣ_１１Ｈ_２２ＳＨ）、この接触角は約３０°であるが、官能基−ＣＨ_３の場合（例えば、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ）は約１１０°、官能基−ＣＦ_３の場合（例えば、Ｃ_Ｉ０Ｆ_Ｉ７Ｈ_４ＳＨ）は約１１８°である。

時計製造業で用いられる製造技法では、１９３０年代まで、表面エネルギーを下げる膜の存在によって潤滑剤の拡散を最小限にとどめる表面状態を放置していた（非特許文献４）。洗浄技術の改良によってこの膜が姿を消すと、潤滑剤の拡散が多少なりとも速く進むようになった。１９３０年代に、Ｃｏｍｐａｇｎｉｅ Ｆｒａｎｃａｉｓｅ ｄｅ ＲａｆｆｉｎａｇｅのＰ．Ｗｏｏｇ氏がステアリン酸を主成分とする流動防止剤を開発し、それを「エピラム」と名付けた。これは、６０年代末まで様々な産業部門で使用された。その名はいまだに残っており、時計製造業では、表面における潤滑剤の保持を保証する働きをするあらゆる物質を指す。

表面エネルギーを低くして濡れ性および付着を調整する目的で動作面に化合物を塗着することはかなり広く行われている方法である。しかし、バリア膜または流動防止膜としてのその利用は、時計製造業（非特許文献５、および非特許文献６）、航空産業（非特許文献７）、および電子工学に限られる。前二者の分野は、使用済みまたは使い果たされた潤滑剤の代替が困難であるという共通点を持つ。

時計製造業では、トルエンで希釈したステアリン酸を主成分とする製品が１９７０年代まで使用されていた（非特許文献４、および非特許文献８）。６０年代末に行われた研究は２つの重要な結実をもたらした。１つは、シリコーンを主成分とする製品が開発されたこと（非特許文献５）だが、その成功は限られたものでしかなかった。もう１つは、７０年代に導入されたフッ素化ポリマーを主成分とする製品で、こちらの方は今日もなお使用されている。

現在、Ｍｏｅｂｉｕｓ社製のＦｉｘｏｄｒｏｐ ＦＫ−ＢＳや３Ｍ社製のＦｌｕｏｒａｄシリーズ（ＦＣ−７２２他）など、市販されているエピラムの大半は、過フッ素化溶剤に溶かしたフッ素化ポリマーからなる。

基材への化合物の塗着は、基材をポリマーの過フッ素化溶剤溶液に浸けることによって行う。溶剤として使用されるのは通常はテトラデカフルオロヘキサン（Ｃ_６Ｆ_１４）であるが、この物質は、いったん気化すると、空気中で３２００年間安定を保ち、ＣＯ_２換算７４００の温室効果ポテンシャルを持つ温室効果ガスとなる。

Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ、「Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９３年 Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎ、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」、Ｗｉｌｅｙ Ｊ．Ｐ．ＲｅｎａｕｄおよびＰ．Ｄｉｎｉｃｈｅｒｔ、１９５６年、「表面性状と時計油の拡散（Ｅｔａｔｓ ｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｔ ｅｔａｌｅｍｅｎｔ ｄｅｓ ｈｕｉｌｅｓ ｄ’ｈｏｒｌｏｇｅｒｉｅ）」、ＳＳＣ紀要ＩＩＩ、ｐ．６８１ Ｍ．Ｏｓｏｗｉｅｃｋｉ、１９５７年、「洗浄に強い新しいエピラム（Ｕｎ ｎｏｕｖｅｌ ｅｐｉｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｕｘ ｌａｖａｇｅｓ）」、ＳＳＣ紀要ＩＩＩ、ｐ．７３５ Ｍ．Ｍａｓｓｉｎ、「高安定結合のエピラムと潤滑剤：その性質、時計製造業への適用技法および結果（Ｅｐｉｌａｍｅｓ ｅｔ ｌｕｂｒｉｆｉａｎｔｓ ａｓｓｏｃｉｅｓ ａ ｈａｕｔｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｅ： ｐｒｏｐｒｉｅｔｅｓ，ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄ’ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｅｔ ｒｅｓｕｌｔａｔｓ ｅｎ ｈｏｒｌｏｇｅｒｉｅ）」、仏独時計会議議事録、ｐ．８５、１９７０年 「精密機械における潤滑の考え方：シリコーン流体を結合させた表面の調製による新しい実施法（Ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ ｄｅ ｌａ ｌｕｂｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｎ ｍｉｃｒｏｍｅｃａｎｉｑｕｅ： ｒｅａｌｉｓａｔｉｏｎｓ ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ｐａｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｄｅｓ ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｓｓｏｃｉｅｅｓ ａ ｄｅｓ ｆｌｕｉｄｅｓ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）」、独仏両時計学会会議議事録、ｐ．９５、１９７１年 Ｍ．Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ、「宇宙雰囲気における流体潤滑の使用のグローバルおよびローカルな諸相（Ａｓｐｅｃｔｓ ｇｌｏｂａｕｘ ｅｔ ｌｏｃａｕｘ ｄｅ ｌａ ｍｉｓｅ ｅｎ ｏｅｕｖｒｅ ｄｅ ｌａ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｆｌｕｉｄｅ ｅｎ ａｍｂｉａｎｃｅ ｓｐａｔｉａｌｅ）」、ＩＮＳＡ博士論文、リヨン、２０００年 Ｐ．Ｄｕｃｏｍｍｕｎ、１９５６年、「合成時計油（Ｌｅｓ ｈｕｉｌｅｓ ｄ’ｈｏｒｌｏｇｅｒｉｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｑｕｅｓ）」、Ｊ．Ｓｕｉｓｓｅ Ｈｏｒｌ． Ｂｉｊ．、９〜１０、１１７ Ｙ．Ｂｅｔｈｕｅｌ、Ｋ．Ｇａｄｅｍａｎｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ２００５年、７０、６２５８ Ｓ．Ｚｕｒｃｈｅｒ、Ｄ．Ｗａｃｋｅｒｌｉｎ、Ｙ．Ｂｅｔｈｕｅｌ、Ｂ．Ｍａｌｉｓｏｖａ、Ｍ．Ｔｅｘｔｏｒ、Ｓ．Ｔｏｓａｔｔｉ、Ｋ．Ｇａｄｅｍａｎｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００６年、１２８、１０６４〜１０６５ Ｆｅｌｌｅｒ他、（２００５年）「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ−ｂｌｏｃｋ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉ−ａｎｄ ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｄｌａｙｅｒｓ ｏｎ ｇｏｌｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｐｒｏｔｅｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：Ａ ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３８（２５）、１０５０３〜１０５１０ Ｔｏｓａｔｔｉ他（２００２年）「Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｏｆ Ｄｏｄｅｃｙｌ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｄｏｄｅｃｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｏｎ Ｂｏｔｈ Ｓｍｏｏｔｈ ａｎｄ Ｒｏｕｇｈ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １８（９）、３５３７〜３５４８ Ｄ．Ｋ．ＯｗｅｎｓおよびＲ．Ｃ．Ｗｅｎｄｔ、１９６９年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１３、８、ｐ．１７４１ 「Ｌａ Ｓｕｉｓｓｅ Ｈｏｒｌｏｇｅｒｅ」Ｎｏ．４３、１９７４年１１月７日

本発明の目的は、環境に有害なフッ素化溶剤を使用することなく固体基材の表面に固定することができるエピラムとして使用可能な化合物を提案することにある。

この目的は、添付の一連の請求項に定義されるとおりの本発明によって達成される。

そこで、本発明は、カテコール末端を持つ化合物が固体基材の表面に自己集合することによって形成される疎水性で疎油性の新しい超薄膜、および、例えば水と２−プロパノールの混合物のような、環境に配慮した非フッ素化溶剤を使用するその超薄膜の調製法を提案する。使用する化合物のカテコール末端のおかげで、この超薄膜は固体基材の表面にしっかりと固定される。この超薄膜は、とりわけ水との前進接触角や油滴の拡散など、エピラムとして使用するのに十分な性質を示し、その性質は、標準的な市販品であるＦｉｘｏｄｒｏｐ ＦＫ−ＢＳによって得られる膜に十分比肩できるものである。

そのため、本発明は環境に配慮したエピラム調製に大きく貢献するものである。

カテコール末端を持つ化合物は、
Ａ−Ｂ
の一般式を有し、上式で、
Ａは下式

の基を表し、式中、
ＺはＣまたはＮ^＋を表し、
ＸはＣ−ＨまたはＣ−Ｌを表し、ただし、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、ＮＯ_２およびＮ（ＣＨ_３）_３ ^＋の中から選ばれる電子求引基であり、
ＹはＨもしくはＣＨ_３を表すか、またはＹはＸとの間で５員もしくは６員の複素環を形成し、
Ｔは、ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨまたはＮＨ_２ ^＋Ｕ⁻を表し、ただし、Ｕ⁻は、例えばＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ、ＯＨ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻またはＳＣＮ⁻などの可溶性陰イオンであり、
Ｂは、部分的または完全にＦで置換された脂肪族直鎖アルキル基Ｃ_１−Ｃ_２０を表す。

基Ａは、とりわけ、カテコール基による固体基材表面への化合物の固定と、浸漬液中での両親媒性分子Ａ−Ｂの可溶化とを可能にする働きをする。

基Ｂは超薄膜に疎水性および疎油性を与える。

好ましくは、基Ｂは、末端部分が過フッ素化された脂肪族直鎖アルキル基であり、例えば
（ＣＨ_２）_ｎ−（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_３
の式で表され、式中、ｎは１〜５、とりわけ１〜３であり、ｍは４〜１１、とりわけ５〜９である。

有利な基Ａは、以下の基のいずれかから選ばれる基である。

とりわけ高い評価を与えられる化合物は、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカンアミド

（ＳｕＳｏＳ２）である。

式Ａ−Ｂの化合物は、有機化学者には周知の技法および反応を用いて既知の化合物から得ることができる。

例えば、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカンアミドは、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−ウンデカン酸−Ｎ−スクシンイミジルエステルと３−ヒドロキシチロシン塩化水素酸のＤＭＦ溶液をＮ−メチルモルホリンの存在下で反応させることによって得ることができる。

３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカンアミド）−６，７−ジヒドロキシ−１，１−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリニウム

（ＳｕＳｏＳ３）
は、非特許文献９および非特許文献１０によって記述されているものと類似の方法によって、ＡＮＡＣＡＴと２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−ウンデカン酸−Ｎ−スクシンイミジルから調製することができる。

１−（２−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカンアミド）エチル）−３，４−ジヒドロキシピリジニウム

（ＳｕＳｏＳ４）
も、上述のものと類似の方法によって、１−（２−アミノエチル）−３，４−ジヒドロキシピリジニウムと２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−ウンデカン酸−Ｎ−スクシンイミジルから調製することができる。

Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−アミニウム）

（ＳｕＳｏＳ５）
も、上述のものと類似の方法によって、３−ヒドロキシチロシン塩化水素酸と１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロ−１０−ヨードデカンから調製することができる。

Ｎ−（４，５−ジヒドロキシ−２−ニトロフェネチル）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカンアミド

（ＳｕＳｏＳ６）
も、上述のものと類似の方法によって、４−（２−アミノエチル）−５−ニトロベンゼン−１，２−ジオールと２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−ウンデカン酸−Ｎ−スクシンイミジルから調製することができる。

その表面上で自己集合が行われる固体基材は、機械ムーブメントの動作にかかわるどのような固体基材であってもよく、とりわけ、金、銀、鋼、特に２０ＡＰ鋼、アルミニウム、真鍮、青銅、ベリリウム銅、二酸化チタン、ルビー、サファイア、ケイ素、ニッケル、およびニッケル−リンの中から選ばれる物質、ならびに、鉄、クロム、タンタル、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、銅、白金などの他の金属表面、ジルコンやニオビア（酸化ニオブ）などの金属酸化物またはセラミックスからなるものであることができる（これらだけに限らない）。基材としては、また、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリジメチルシロキサン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂のようなポリマーも使用することができる（同じく、これらだけに限らない）。基材は、また、これらの物質のいずれかまたはその他からなる基材で、その表面が、電着などによって金、金−銅−カドミウムおよび金、ニッケル、ロジウム、スズ−ニッケルで被覆もしくはコーティングされ、またはアルミニウムもしくはチタンの合金製部品の場合のように陽極酸化によって処理され、または酸化、炭化もしくは窒化のような表面処理によって改質されたものであることもできる。

エリプソメトリーで測定した超薄膜の厚さは、一般に、超薄の定義として採用される上の方の値である０．５〜１０ｎｍであり、好ましくは１〜４ｎｍである。

エピラムとして有効であるためには、すなわち、油の拡散を十分に防ぐためには、水との前進接触角は一般に少なくとも１００°でなければならない。

好ましくは、式Ａ−Ｂの超薄膜は時計製造者による２回の洗浄の後もエピラムとしての機能を保つ。

本発明は、上に定義するような超薄膜を含むことを特徴とする時計部品にも関する。

本発明は、上に定義する超薄膜の調製法であって、水または水と２−プロパノールなどのプロトン性溶媒との混合物による式Ａ−Ｂの化合物の溶液中への基材の浸漬を含むことを特徴とする調製法にも関する。この調製法はフッ素化溶剤を使用せず、したがって環境に配慮したものである。

本発明は、例示的であって限定的でない下記の実施例を通してよりよく理解されるはずである。

Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカンアミド（ＳｕＳｏＳ２）の合成
２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロウンデカン酸−Ｎ−スクシンイミジルエステルの合成
２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロウンデカン酸（１．３５４ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（３４８ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（６２２ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１２０ｍｌ）に溶かし、室温で１８時間混合した。生成した白い沈殿（ジシクロヘキシル尿素、ＤＣＵ）を濾過し、残った溶液を蒸発乾固させた。残留物を酢酸エチルから２回再結晶化させた。収率１．００ｇ（６２％）（痕跡量のＤＣＵを含む）。
^１Ｈ ＲＭＮ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：３．０（ｍ，２ＨＣＨ_２）、２．８８（ｓ，４ＨＣＨ_２ＮＨＳ）、２．６（ｍ，２ＨＣＨ_２）。

Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカンアミドの合成
３−ヒドロキシチロシン塩化水素酸（２５７．５ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）とＮ−メチルモルホリン（２４１μｌ）をＤＭＦ（８ｍｌ）に溶かした。それにペルフルオロ−ＮＨＳ−エステル（８００ｍｇ）を加え、その混合物を窒素雰囲気下で一晩撹拌した。水（４０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾過し、水で洗浄した。固形分を酢酸エチルに溶かし、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶剤を蒸発させ、残留物をクロロホルム（３０ｍｌ、４℃）から再結晶化させた。収率７５２ｍｇ（８８％）。
分子量：６２７．２９
重量％：Ｃ ３６．３８；Ｈ ２．２５；Ｆ ５１．４９；Ｎ ２．２３；Ｏ ７．６５
Ｈなし：Ｃ ４７．５；Ｆ ４２．５；Ｎ ２．５；Ｏ ７．５
^１Ｈ ＲＭＮ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：８．７（ｓ ｌａｒｇｅ，２Ｈ ＯＨ）、８．０８（ｔ，１Ｈ ＮＨ）、６．７−６．４（ｍ，３Ｈ ドーパミン）、３．２（ｑ，２Ｈ ＣＨ_２）、２．７−２．３（ｍ，６Ｈ ＣＨ_２）。
次式に対応。Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカンアミド

浸漬液の調製およびその中への各種基材の浸漬
ＳｕＳｏＳ２浸漬液の調製
３３ｍｇのＳｕＳｏＳ２（０．０５２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのメスフラスコ内で３５ｍｌの２−プロパノールに溶かし、完全に溶解するまで振り混ぜた。それに超純水を標線まで加え、激しく振り混ぜた。それによって溶液の温度が上昇した。溶液が室温に戻った後、数滴の水を加えて全体の量を１００ｍｌに調整した。溶液を１０秒間超音波にさらすことで、脱気を行うとともに、水と２−プロパノールが完全に混ざり合うようにした。

金、研磨した鋼、アルミニウム、酸化チタン、およびルビーの基材の浸漬液への浸漬
金、研磨した鋼、アルミニウム、酸化チタン、およびルビーの試験片をＵＶ／オゾンチェンバ内で３０分間清浄化してから、ＳｕＳｏＳ２溶液に一晩浸けた。次に、試験片を２−プロパノールに１０秒間浸け、２−プロパノールで洗った後、窒素流で乾燥させた。鋼の場合、２−プロパノールを染み込ませたペーパータオルで表面を軽く磨き、さらに追加量の２−プロパノールで洗った後、窒素流で乾燥させた。

各種基材上に自己集合によって形成された超薄膜の分析
各種基材上に自己集合によって形成された単分子膜を以下のそれぞれにより分析した。
− 角度可変分光エリプソメトリー（ＶＡＳＥ：Ｖａｒｉａｂｌｅ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｑｕｅ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ。非特許文献１１参照）
− 動的接触角の測定（ｄＣＡ：Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ ｄｙｎａｍｉｑｕｅ。非特許文献１２参照）。以下の要領で。固着性（水）の滴に対して前進および後退接触角を測定することにより、表面の濡れ性を決定した（Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｇ２／Ｇ４０ ２．０５−Ｄ、ドイツ、ハンブルクのＫｒｕｓｓ社製）。実験は、滴のサイズを毎分１５ｍｌの速度で増減させながら自動で行った。前進接触角については４８０個、後退接触角については２４０個の値を、各試験片ごとに３箇所で測定した。収集されたデータを接線法２（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ９ｘ／ＮＴ４／２０００用ＤＳＡ １．８０．０．２版Ｄｒｏｐ−Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムの修正ルーチン、（ｃ）１９９７−２００２ ＫＲＵＥＳＳ）によって解析した。
− Ｘ線分光測定（ＸＰＳ。非特許文献１２）

使用した各種基材は以下のとおりである。
− 金の薄膜で覆われたケイ素の板
− 研磨した鋼の円盤
− 研磨したルビーの円盤
− アルミニウムの板
− 二酸化チタンの薄膜で覆われたケイ素の板

ＶＡＳＥおよびＣＡによって測定した主なパラメータを下の表１にまとめた。

Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果は、ＮおよびＦ元素の検出により、ＳｕＳｏＳ２分子がすべての表面に存在することを示している。

この結果は、試験を行ったすべての基材上にＳｕＳｏＳ２の超薄膜が得られることを示している。

水との前進接触角の値は、エピラムとして使用するのに十分なもの（１００°超）である。

金、研磨した鋼およびルビーの表面にＳｕＳｏＳ２およびＦｉｘｏｄｒｏｐ ＦＫ−ＢＳが自己集合して形成される超薄膜の比較
１）各種基材の表面におけるＳｕＳｏＳ２およびＦｉｘｏｄｒｏｐの超薄膜の調製
実施例２に記載したようにして、金、研磨した鋼およびルビーの基材表面をＳｕＳｏＳ２の超薄膜で覆う。表面の外見は素晴らしく、被覆の痕跡はまったく認められない。

製造者の指示に従い、金、研磨した鋼およびルビーの基材表面を、それら基材をテトラデカフルオロヘキサン溶液に浸けることによって、Ｆｉｘｏｄｒｏｐ ＦＫ−ＢＳの超薄膜で覆う。

エリプソメトリーで測定した金表面のその膜の厚さは、ＳｕＳｏＳ２で０．７ｎｍ、Ｆｉｘｏｄｒｏｐで１．７ｎｍである。

２）各種溶剤との接触角の測定および表面エネルギーの決定
水、ヘキサデカン、ジヨードメタンおよびエチレングリコールとの前進接触角を、実施例３で用いたものに近い測角法で動的接触角を測ることによって測定した。

それらの測定値から、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔのモデル（非特許文献１３）を用いて表面エネルギーの分散成分および極性成分を導き出した。

そうして得られた主な結果を下の表２にまとめた。

金、鋼およびルビーの場合、水、ヘキサデカン、ジヨードメタンおよびエチレングリコールとの接触角はエピラムとしての使用に耐えるものであり、Ｆｉｘｏｄｒｏｐで測定された接触角に比肩し得るものである。

金、鋼およびルビーの場合、ＳｕＳｏＳ２によって形成される膜は、その種の分子に期待されるとおり、分散的な性質のみを示す。表面エネルギーは材料によって変化するようだが、いずれにしても２０ｍＪ／ｍ^２未満である。最もエネルギーが低かった（したがって、先験的に最も持ちがよい）のは鋼の場合であり、続いてルビー、金の順であった。

３）潤滑剤の拡散の測定
典型的に０．５ｍｍの直径である滴について、滴を載せた直後と２０分後のその平均直径を測定することによって、表面における潤滑剤の拡散を特徴づける。拡散は２０分後の平均直径の相対変化に相当する。潤滑剤の持ちがよいとは、拡散が２％以下であることに相当する。１０％超の拡散は目視でわかるほどのものであり、受け入れられない。試験に使用した油は、時計油「９４１」（Ｍｏｅｂｉｕｓ ｅｔ Ｆｉｌｓ社製、アルキル−アリール−モノオイレン酸と２種類のＣ_１０−Ｃ_１３ジエステルの混合物、２０℃粘度１１０ｃＳｔ、表面張力３２．８ｍＮ／ｍ）と、試験油ＣＥＳＮＩＩＩ（スイス時計研究所（Ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅ Ｓｕｉｓｓｅ ｄｅ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ Ｈｏｒｌｏｇｅｒｅｓ）、シリコーンオイル、表面張力２３．１ｍＮ／ｍ、非特許文献１４）である。

ＳｕＳｏＳ２分子で覆った鋼、ルビーおよび金の表面、ならびに、Ｍｏｅｂｉｕｓ ｅｔ Ｆｉｌｓ社の指示に従って同社製商品のＦｉｘｏｄｒｏｐ ＦＫ−ＢＳで覆った金の表面で得られた拡散を比較する。下表に示されるように、ＳｕＳｏＳ２分子では、拡散はいずれの場合も１％未満であり、Ｆｉｘｏｄｒｏｐについて測定されたものに比肩し得るものである。

４）結論
調べたすべての表面において、ＳｕＳｏＳ２分子によって実現された超薄膜上で得られた接触角は１００°超であり、表面エネルギーは２０ｍＪｍ^−２未満、拡散は１％未満である。

ＳｕＳｏＳ２超薄膜の性質は、市販品のＦｉｘｏｄｒｏｐによって得られるものと少なくとも同程度には良好であり、しかも、浸漬に使用される溶剤は環境に配慮したものである。

Claims (18)

1. Ａ−Ｂ
   の一般式を有する化合物が、固体基材の表面に自己集合することによって形成される疎水性で疎油性の超薄膜。
   ［上式で、
   Ａは下式
   

   

   の基を表し、式中、
   ＺはＣまたはＮ^＋を表し、
   ＸはＣ−ＨまたはＣ−Ｌを表し、ただし、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、ＮＯ_２およびＮ（ＣＨ_３）_３ ^＋の中から選ばれる電子求引基であり、
   ＹはＨもしくはＣＨ_３を表すか、またはＹはＸとの間で５員もしくは６員の複素環を形成し、
   Ｔは、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＮＨまたはＮＨ_２ ^＋Ｕ⁻を表し、ただし、Ｕ⁻ は可溶性陰イオンであり、
   Ｂは、部分的または完全にＦで置換された脂肪族直鎖アルキル基Ｃ_１−Ｃ_２０を表す］
2. 可溶性陰イオンは、Ｆ ⁻ 、Ｃｌ ⁻ 、Ｂｒ ⁻ 、Ｉ、ＯＨ ⁻ 、ＮＯ _３ ⁻ 、ＨＳＯ _４ ⁻ 、ＳＯ _４ ^２− 、ＣＯ _３ ^２− 、ＨＣＯ _３ ⁻ またはＳＣＮ ⁻ であることを特徴とする、請求項１に記載の超薄膜。
3. Ｂは、末端部分が過フッ素化された脂肪族直鎖アルキル基であり、
   （ＣＨ _２ ） _ｎ −（ＣＦ _２ ） _ｍ ＣＦ _３
   の式を有し、式中、ｎは１〜５であり、ｍは４〜１１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の超薄膜。
4. ｎは１〜３であり、ｍは５〜９であることを特徴とする、請求項３に記載の超薄膜。
5. Ａが
   

   

   のいずれかの基から選ばれることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の超薄膜。
6. Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカンアミドから得られることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の超薄膜。
7. 固体基材が、金、銀、鋼、アルミニウム、真鍮、青銅、ベリリウム銅、二酸化チタン、ルビー、サファイア、ケイ素、ニッケル、およびニッケル−リンの中から選ばれる物質、ならびに、他の金属表面またはセラミックス、ポリマー、あるいは、それらの物質のいずれかからなる基材で、その表面が、被覆もしくはコーティングされ、またはアルミニウムもしくはチタンの合金製部品の陽極酸化によって処理され、または表面処理によって改質されたものであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の超薄膜。
8. 金属表面が、鉄、クロム、タンタル、イットリウム、ゲルマニウム、銅、または白金である、請求項７に記載の超薄膜。
9. セラミックが、ジルコンまたはニオビア（酸化ニオブ）である、請求項７または８に記載の超薄膜。
10. ポリマーが、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリジメチルシロキサン、ポリ塩化ビニル、またはエポキシ樹脂である、請求項７から９のいずれか一項に記載の超薄膜。
11. 表面が、金、金−銅−カドミウム、および金、ニッケル、ロジウム、スズ−ニッケルで被覆もしくはコーティングされる、請求項７から１０のいずれか一項に記載の超薄膜。
12. 表面処理が、酸化、炭化または窒化である、請求項７から１１のいずれか一項に記載の超薄膜。
13. 水との前進接触角が少なくとも１００°であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の超薄膜。
14. エリプソメトリーで測定した厚さが０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の超薄膜。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の超薄膜を備えることを特徴とする、時計部品。
16. 水または水とプロトン性溶媒の混合物による式Ａ−Ｂの化合物の溶液中に基材を浸漬することを含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の超薄膜の調製法。
17. 前記プロトン性溶媒が２−プロパノールであることを特徴とする、請求項１６に記載の調製法。
18. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の超薄膜のエピラムとしての使用。