JP3583168B2 - 含フッ素ベンズアセタール誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、各種の金属やガラス等の表面に効果的に撥水撥油性や防汚性等を付与し得る表面改質剤の有効成分として有用な含フッ素ベンズアセタール誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、含フッ素系化合物は撥水撥油性や防汚性等の点で優れているために、表面改質剤等を含む多様な用途が期待されるものであるが、その不活性な表面特性に起因して、他の材質、例えば、各種の金属やガラス等に対する密着性や塗布性が悪いため、その利用が大幅に制限されるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような問題を解決し、各種の金属やガラス等に対して優れた密着性や塗布性を発揮することによって、これらの表面に撥水撥油性や防汚性等を効果的に付与し得る表面改質剤の有効成分として有用な含フッ素系化合物を提供するためになされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、一般式（Ｉ）：
【化５】
［式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは０もしくは１〜３の整数を示す）または−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＨ２−（ｊは１〜３の整数を示す）を示し、ｎは５〜１０の整数を示す］で表わされる含フッ素ベンズアセタール誘導体および
一般式（ＩＩ）：
【化６】
（式中、Ａは−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ２−を示し、ｎは５〜１０の整数を示し、ｍは１または２の数を示す）
で表される含フッ素ベンズアセタール誘導体に関する。
【０００５】
一般式（Ｉ）において、Ｘは−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは０もしくは１〜３の整数を示す）または−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＨ２−（ｊは１〜３の整数を示す）を示し、また、一般式（ＩＩ）において、Ａは−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ２−を示し、ｍは１または２の整数を示す。
さらに、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＣｎＦ２ｎ−１は炭素原子数５〜１０のペルフルオロアルケニル基を表わし、例えば、次式（１）〜（４）で表わされるペルフルオロヘキセニル基またはペルフルオロノネニル基が挙げられる。
【０００６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【０００７】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる含フッ素ベンズアセタール誘導体の製造法は特に限定的ではないが、特に好適な製造法を以下に説明する。
一般式（Ｉ）で表される含フッ素ベンズアセタール誘導体は、一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
［式中、Ｙは−（ＣＨ２）ｋ−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ−ＯＨを示し、ｋおよびｊは前記と同意義である］
で表わされるベンズアセタール誘導体を極性溶媒中、塩基の存在下において、炭素原子数５〜１０のペルフルオロアルケン、例えば、次式（１’）または（２’）で表わされるペルフルオロヘキセンまたはペルフルオロノネン等と反応させることによって調製することができる：
【化１２】
【化１３】
【０００８】
また、一般式（ＩＩ）で表される含フッ素ベンズアセタール誘導体は、前記の一般式（ＩＩＩ）で表わされるベンズアセタール誘導体を極性溶媒中、塩基の存在下において、一般式（ＩＶ）：
【化１４】
（式中、ｍおよびｎは前記と同意義）
で表わされるペルフルオロアルケニルオキシベンゾイルクロリドと反応させることによって調製することができる。
【０００９】
なお、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち、ｋが１〜３の整数を示す化合物またはｊが１〜３の整数を示す化合物、セサモールまたはピペロニルアルコールをアルカリ条件下において、一般式（ＩＶ）：
【化１５】
［式中、ＺはＢｒまたはＣｌを示し、ＲはＣＨ３−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）４−ＣＨ−、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＯ−（ｎは前記と同意義である）またはＡｒ−ＣＯ−（Ａｒはフェニル基を示す）を示す］
で表わされる化合物と反応させ、得られるエーテル化合物あるいはエステル化合物のエーテル結合あるいはエステル結合を加水分解等により、切断することによって調製することができる。
【００１０】
前記の極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンおよびテトラヒドロフラン等が例示されるが、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルが好ましい。
また、塩基としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等が例示されるが、トリエチルアミンが特に好ましい。
なお、反応温度は通常、０〜５０℃、好ましくは５〜１５℃である。
【００１１】
前記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる含フッ素ベンズアセタール誘導体は酸性条件下においては、アセタール環の開裂によって、一般式（ＶＩ）：
【化１６】
（式中、Ｘおよびｎは前記と同意義）
または、一般式（ＶＩＩ）：
【化１７】
（式中、Ａ、ｍおよびｎは前記と同意義）
で表わされる含フッ素カテコール誘導体に変化する。
該含フッ素カテコール誘導体は親水性のヒドロキシル基と疎水性の含フッ素基を併有するので、該化合物を適当な有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等に溶解させて調製される表面改質剤を各種の金属（例えば、鉄、アルミニウム、銅等）、ガラス、皮革、繊維等の表面に塗布すると、該化合物分子は、含フッ素を外側にした状態で、ヒドロキシル基を介して金属やガラス等の表面に密着するので、金属やガラス等の表面には該含フッ素基に起因する撥水撥油性や防汚性等の特性が効果的に付与される。
【００１２】
従って、本発明による含フッ素ベンズアセタール誘導体を適当な有機溶剤に適宜の濃度（例えば、０．１〜３０重量％）で溶解させた溶液を酸性条件下（通常は、塩酸、酢酸、ギ酸等を用いてｐＨを１〜６に調製する）において、金属やガラス等の表面に塗布するか、または該含フッ素ベンズアセタール誘導体を酸性条件下で処理することによって調製される前記の含フッ素カテコール誘導体を適当な有機溶剤に適宜の濃度（例えば、０．１〜３０重量％）で塗布することによって、金属やガラス等の表面を効果的に改質することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
攪拌器と温度計を備えた３口フラスコ（１００ｍｌ）内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌにセサモール１０．０ｇ（７２．５ミリモル）を溶解させた溶液を入れ、次いで、トリエチルアミン１１．０ｍｌ（１．０５当量）を攪拌下で加え、さらに、ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテン）３６．０ｇ（１．０５当量）を攪拌下で１０分間かけて滴下した。フラスコ内の反応溶液の温度を室温まで上げた後、攪拌をさらに１２時間続行した。反応終了後、反応混合物を氷冷した塩酸水溶液（０．５Ｎ）３００ｍｌ中へゆっくりと注ぎ、攪拌を５分間おこなった後、分離した水性層を除去し、残存した油状物を氷水を用いて中性になるまで洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いる乾燥処理に付すことによって、化合物（Ｉａ）［４−（ぺルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテニル））オキシ−１，２−メチレンジオキシベンゼン］を３８．３ｇ得た（収率：９３％）。化合物（Ｉａ）の物性を以下の表１に示す。
【００１４】
【化１８】
【００１５】
実施例２
ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテン）の代りに４−（ペルフルオロ（２’−イソプロピル−１’，３’−ジメチル−２’−ブテニルオキシ）−ベンゾイルクロリドを１２．７ｇ（１．０当量）使用する以外は実施例１の場合と同様の手順に準拠することによって、化合物（Ｉｂ）［４−（４’−ペルフルオロ（２”−イソプロピル−１”，３”−ジメチル−２”−ブテニル））オキシベンゾイル）オキシ−１，２−メチレンジオキシベンゼン］を１１．９ｇ得た（収率：７９．４％）。
化合物（Ｉｂ）の物性を以下の表１に示す。
【００１６】
【化１９】
【００１７】
実施例３
ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテン）の代りに５−（ペルフルオロ（２”−イソプロピル−１”，３”−ジメチル−２”−ブテニル））オキソイソフタル酸クロリドを１４．６ｇ（１．０当量）使用する以外は実施例１の場合と同様の手順に準拠することによって、化合物（Ｉｃ）［３，５−ビス（３’，４’−（メチレンジオキシ）−フェノキシカルボニル）−１−（ペルフルオロ（２”−イソプロピル−１”，３”−ジメチル−２”−ブテニル））オキシベンゼン］を７．０ｇ得た（収率：３８．０％）。
化合物（Ｉｃ）の物性を以下の表１に示す。
【００１８】
【化２０】
【００１９】
実施例４
ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテン）の代りにペルフルオロ（１−エチル−２−メチル−１−プロペン）を６．７ｇ（１．０当量）使用する以外は実施例１の場合と同様の手順に準拠することによって、化合物（Ｉｄ）［４−（ペルフルオロ（１−エチル−２−メチル−１−プロペニル））オキシ−１，２−メチレンジオキシベンゼン］を６．９ｇ得た（収率：７６．１％）。
化合物（Ｉｄ）の物性を以下の表１に示す。
【００２０】
【化２１】
【００２１】
実施例５
セサモールの代りにピペロニルアルコールを１０．０ｇ（１．０当量）使用する以外は実施例１の場合と同様の手順に準拠することによって、化合物（Ｉｅ）［４−（ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテニル））オキシメチル−１，２−メチレンジオキシベンゼン］を１３．９ｇ得た（収率：３６．８％）。
化合物（Ｉｅ）の物性を以下の表１に示す。
【００２２】
【化２２】
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】
本発明による含フッ素ベンズアセタール誘導体または含フッ素カテコール誘導体を含有する表面改質剤を使用することによって、金属やガラス等の表面に撥水撥油性や防汚性等を効果的に付与させることができる。
従って、この種の表面改質剤は広範囲の分野、例えば建築材料、機械部品、電気電子機器、什器、皮革、繊維等の分野において有用である。
【産業上の利用分野】
この発明は、各種の金属やガラス等の表面に効果的に撥水撥油性や防汚性等を付与し得る表面改質剤の有効成分として有用な含フッ素ベンズアセタール誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、含フッ素系化合物は撥水撥油性や防汚性等の点で優れているために、表面改質剤等を含む多様な用途が期待されるものであるが、その不活性な表面特性に起因して、他の材質、例えば、各種の金属やガラス等に対する密着性や塗布性が悪いため、その利用が大幅に制限されるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような問題を解決し、各種の金属やガラス等に対して優れた密着性や塗布性を発揮することによって、これらの表面に撥水撥油性や防汚性等を効果的に付与し得る表面改質剤の有効成分として有用な含フッ素系化合物を提供するためになされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、一般式（Ｉ）：
【化５】
一般式（ＩＩ）：
【化６】
で表される含フッ素ベンズアセタール誘導体に関する。
【０００５】
一般式（Ｉ）において、Ｘは−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは０もしくは１〜３の整数を示す）または−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＨ２−（ｊは１〜３の整数を示す）を示し、また、一般式（ＩＩ）において、Ａは−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ２−を示し、ｍは１または２の整数を示す。
さらに、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＣｎＦ２ｎ−１は炭素原子数５〜１０のペルフルオロアルケニル基を表わし、例えば、次式（１）〜（４）で表わされるペルフルオロヘキセニル基またはペルフルオロノネニル基が挙げられる。
【０００６】
【化７】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる含フッ素ベンズアセタール誘導体の製造法は特に限定的ではないが、特に好適な製造法を以下に説明する。
一般式（Ｉ）で表される含フッ素ベンズアセタール誘導体は、一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
で表わされるベンズアセタール誘導体を極性溶媒中、塩基の存在下において、炭素原子数５〜１０のペルフルオロアルケン、例えば、次式（１’）または（２’）で表わされるペルフルオロヘキセンまたはペルフルオロノネン等と反応させることによって調製することができる：
【化１２】
また、一般式（ＩＩ）で表される含フッ素ベンズアセタール誘導体は、前記の一般式（ＩＩＩ）で表わされるベンズアセタール誘導体を極性溶媒中、塩基の存在下において、一般式（ＩＶ）：
【化１４】
で表わされるペルフルオロアルケニルオキシベンゾイルクロリドと反応させることによって調製することができる。
【０００９】
なお、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち、ｋが１〜３の整数を示す化合物またはｊが１〜３の整数を示す化合物、セサモールまたはピペロニルアルコールをアルカリ条件下において、一般式（ＩＶ）：
【化１５】
で表わされる化合物と反応させ、得られるエーテル化合物あるいはエステル化合物のエーテル結合あるいはエステル結合を加水分解等により、切断することによって調製することができる。
【００１０】
前記の極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンおよびテトラヒドロフラン等が例示されるが、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルが好ましい。
また、塩基としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等が例示されるが、トリエチルアミンが特に好ましい。
なお、反応温度は通常、０〜５０℃、好ましくは５〜１５℃である。
【００１１】
前記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる含フッ素ベンズアセタール誘導体は酸性条件下においては、アセタール環の開裂によって、一般式（ＶＩ）：
【化１６】
または、一般式（ＶＩＩ）：
【化１７】
で表わされる含フッ素カテコール誘導体に変化する。
該含フッ素カテコール誘導体は親水性のヒドロキシル基と疎水性の含フッ素基を併有するので、該化合物を適当な有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等に溶解させて調製される表面改質剤を各種の金属（例えば、鉄、アルミニウム、銅等）、ガラス、皮革、繊維等の表面に塗布すると、該化合物分子は、含フッ素を外側にした状態で、ヒドロキシル基を介して金属やガラス等の表面に密着するので、金属やガラス等の表面には該含フッ素基に起因する撥水撥油性や防汚性等の特性が効果的に付与される。
【００１２】
従って、本発明による含フッ素ベンズアセタール誘導体を適当な有機溶剤に適宜の濃度（例えば、０．１〜３０重量％）で溶解させた溶液を酸性条件下（通常は、塩酸、酢酸、ギ酸等を用いてｐＨを１〜６に調製する）において、金属やガラス等の表面に塗布するか、または該含フッ素ベンズアセタール誘導体を酸性条件下で処理することによって調製される前記の含フッ素カテコール誘導体を適当な有機溶剤に適宜の濃度（例えば、０．１〜３０重量％）で塗布することによって、金属やガラス等の表面を効果的に改質することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
攪拌器と温度計を備えた３口フラスコ（１００ｍｌ）内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌにセサモール１０．０ｇ（７２．５ミリモル）を溶解させた溶液を入れ、次いで、トリエチルアミン１１．０ｍｌ（１．０５当量）を攪拌下で加え、さらに、ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテン）３６．０ｇ（１．０５当量）を攪拌下で１０分間かけて滴下した。フラスコ内の反応溶液の温度を室温まで上げた後、攪拌をさらに１２時間続行した。反応終了後、反応混合物を氷冷した塩酸水溶液（０．５Ｎ）３００ｍｌ中へゆっくりと注ぎ、攪拌を５分間おこなった後、分離した水性層を除去し、残存した油状物を氷水を用いて中性になるまで洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いる乾燥処理に付すことによって、化合物（Ｉａ）［４−（ぺルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテニル））オキシ−１，２−メチレンジオキシベンゼン］を３８．３ｇ得た（収率：９３％）。化合物（Ｉａ）の物性を以下の表１に示す。
【００１４】
【化１８】
実施例２
ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテン）の代りに４−（ペルフルオロ（２’−イソプロピル−１’，３’−ジメチル−２’−ブテニルオキシ）−ベンゾイルクロリドを１２．７ｇ（１．０当量）使用する以外は実施例１の場合と同様の手順に準拠することによって、化合物（Ｉｂ）［４−（４’−ペルフルオロ（２”−イソプロピル−１”，３”−ジメチル−２”−ブテニル））オキシベンゾイル）オキシ−１，２−メチレンジオキシベンゼン］を１１．９ｇ得た（収率：７９．４％）。
化合物（Ｉｂ）の物性を以下の表１に示す。
【００１６】
【化１９】
実施例３
ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテン）の代りに５−（ペルフルオロ（２”−イソプロピル−１”，３”−ジメチル−２”−ブテニル））オキソイソフタル酸クロリドを１４．６ｇ（１．０当量）使用する以外は実施例１の場合と同様の手順に準拠することによって、化合物（Ｉｃ）［３，５−ビス（３’，４’−（メチレンジオキシ）−フェノキシカルボニル）−１−（ペルフルオロ（２”−イソプロピル−１”，３”−ジメチル−２”−ブテニル））オキシベンゼン］を７．０ｇ得た（収率：３８．０％）。
化合物（Ｉｃ）の物性を以下の表１に示す。
【００１８】
【化２０】
実施例４
ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテン）の代りにペルフルオロ（１−エチル−２−メチル−１−プロペン）を６．７ｇ（１．０当量）使用する以外は実施例１の場合と同様の手順に準拠することによって、化合物（Ｉｄ）［４−（ペルフルオロ（１−エチル−２−メチル−１−プロペニル））オキシ−１，２−メチレンジオキシベンゼン］を６．９ｇ得た（収率：７６．１％）。
化合物（Ｉｄ）の物性を以下の表１に示す。
【００２０】
【化２１】
実施例５
セサモールの代りにピペロニルアルコールを１０．０ｇ（１．０当量）使用する以外は実施例１の場合と同様の手順に準拠することによって、化合物（Ｉｅ）［４−（ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２−ブテニル））オキシメチル−１，２−メチレンジオキシベンゼン］を１３．９ｇ得た（収率：３６．８％）。
化合物（Ｉｅ）の物性を以下の表１に示す。
【００２２】
【化２２】
【表１】
【発明の効果】
本発明による含フッ素ベンズアセタール誘導体または含フッ素カテコール誘導体を含有する表面改質剤を使用することによって、金属やガラス等の表面に撥水撥油性や防汚性等を効果的に付与させることができる。
従って、この種の表面改質剤は広範囲の分野、例えば建築材料、機械部品、電気電子機器、什器、皮革、繊維等の分野において有用である。
Claims (7)
- 一般式（Ｉ）：
- ｎが６または９である請求項１記載の含フッ素ベンズアセタール誘導体。
- 一般式（ＩＩ）：
で表わされる含フッ素ベンズアセタール誘導体。 - ｎが６または９である請求項３記載の含フッ素ベンズアセタール誘導体。
- 一般式（ＶＩ）：
で表される含フッ素カテコール誘導体。 - 一般式（ＶＩＩ）：
で表される含フッ素カテコール誘導体。 - 請求項１から６いずれかに記載の含フッ素化合物を含有する表面改質剤。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP18232094A JP3583168B2 (ja) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | 含フッ素ベンズアセタール誘導体 |
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| JP18232094A Expired - Fee Related JP3583168B2 (ja) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | 含フッ素ベンズアセタール誘導体 |
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|---|---|---|---|---|
| EP1927648A1 (fr) * | 2006-12-01 | 2008-06-04 | Rolex Sa | Couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe, procédé de fabrication et utilisation en horlogerie comme épilame |
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1994
- 1994-08-03 JP JP18232094A patent/JP3583168B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0841045A (ja) | 1996-02-13 |
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