JP2768446B2 - 含フッ素アリールグアナミン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合性モノマー、各種含フッ素化合物誘導
体の原料等として有用である新規な含フッ素アリールグ
アナミン誘導体に関する。

〔従来の技術〕 従来、含フッ素置換基を有するグアナミン化合物とし
ては、 （式中、ｍは１〜15の中から選ばれる整数を示す）、 等が知られている。

しかしながら、前者公知の化合物は、含フッ素脂肪酸
エステルとビグアニドを原料としてのみ製造されるが、
該原料の製造に際し複雑な工程を要すること、該原料の
安定性が良くないため取扱いが難しいこと、前者公知化
合物の製造における収率が好ましくなく、精製分離等の
工程が煩雑であること、更には該化合物におけるアミノ
基の反応性が著しく乏しく、アミノ基を反応させること
によって提供される有用な各種含フッ素化合物誘導体、
含フッ素樹脂の製造が著しく制限されること等の欠陥を
有し、また後者公知の化合物は、製造に際し副生物の生
成が多く、更にその精製分離が難しいこと、該公知化合
物中の含フッ素置換基が加水分解、熱、光等により容易
に離脱し、所期の機能を長期にわたり維持することが困
難であること等の欠陥を有し、これらの公知化合物は、
製造及び使用にあたり技術的、経済的に著しく制限を受
けていた。

本発明者は、含フッ素置換基を有するグアナミン化合
物における上記欠陥を克服すべく広く研究を行った結
果、製造が容易であり、各種の官能基を有する化合物と
著しく優れた反応性を示す活性アミノ基を有し、且つ加
水分解、熱、光等による含フッ素置換基の離脱が殆どな
く、機能を長期にわたり維持することができ、更には長
鎖ペルフルオルアルキル基を有する為極めて優れた表面
特性等を有し、ゴム材料、離型剤、撥水撥油剤、光学材
料、ガス分離膜材料、レジスト材料、防汚塗料、耐候性
塗料、紙加工剤、繊維処理剤、耐熱性樹脂、界面活性剤
等として有用な含フッ素重合体、含フッ素化合物、含フ
ッ素組成物を提供することができる、次式で表わされる
極めて広汎な用途、有用性を有している新規な含フッ素
アリールグアナミン化合物を提供した（特願平１−2463
37号）。

（式中、ｎは１〜14の中から選ばれる整数を示す） 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、かかる有用な新規含フッ素アリールグアナ
ミン化合物の誘導体である優れた新規な化合物を提供す
ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、かかる有用な含フッ素アリールグアナミ
ン化合物の誘導体を鋭意検討した結果、製造が簡易であ
り、各種の官能基を有する化合物と著しく優れた反応性
を示す活性基を有し、且つ加水分解、熱、光等による含
フッ素置換基の離脱が殆どなく、機能を長期にわたり維
持することができ、ゴム材料、離型剤、撥水撥油剤、光
学材料、ガス分離膜材料、レジスト材料、防汚塗料、耐
候性塗料、紙加工剤、繊維処理剤、耐熱性樹脂、界面活
性剤等として含フッ素重合体、含フッ素化合物、含フッ
素組成物等を提供することができる新規な含フッ素アリ
ールグアナミン誘導体を見出して本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （１）一般式 （式中、ｎは１〜14の中から選ばれる整数を示す） で表わされる含フッ素アリールグアナミン化合物とホル
ムアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種とを反
応させて得られる少なくとも１個のメチロール基を有す
るＮ−メチロール化含フッ素アリールグアナミンと、炭
素数１〜20個を有する脂肪族アルコールおよび脂環族ア
ルコールの中から選ばれる１種とを反応させることによ
り得られる少なくとも１個のR₅OCH₂基（R₅は前記のアル
コールより水酸基を除いた残基を示す）を有する含フッ
素アリールグアナミン誘導体である。

本発明に係わる含フッ素アリールグアナミン化合物
（II）において、ｎは１〜14の中から選ばれる整数であ
るが、原料入手の容易さ等から奇数であることが好まし
く、またｎが３以上の整数である場合、防汚性、撥水撥
油性、潤滑性、非粘着性等の表面特性が優れ特に有用で
ある。

かかる含フッ素アリールグアナミン化合物（II）の具
体例としては、2,4−ジアミノ−６−（４−ペンタフル
オルエチルフェニル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−（４−ヘプタフルオルプロピルフェニル）−ｓ
−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（４−ノナフルオ
ルブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ
−６−（４−ウンデカフルオルペンチルフェニル）−ｓ
−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（４−トリデカフ
ルオルヘキシルフェニル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジ
アミノ−６−（４−ペンタデカフルオルヘプチルフェニ
ル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（４−ヘ
プタデカフルオルオクチルフェニル）−ｓ−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−６−（４−ノナデカフルオルノニ
ルフェニル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−
（４−ヘンエイコサフルオルデシルフェニル）−ｓ−ト
リアジン、2,4−ジアミノ−６−（４−ペンタコサフル
オルドデシルフェニル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジア
ミノ−６−（４−ノナコサフルオルテトラデシルフェニ
ル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（４−ヘ
ントリアコンタフルオルペンタデシルフェニル）−ｓ−
トリアジン等が挙げられるが、これらの化合物に限定さ
れるものではない。

かかる含フッ素アリールグアナミン化合物（II）は、 一般式 （式中、ｎは前記と同じ意味を示す） で表わされる含フッ素ニトリルとジシアンジアミドと
を、アルコール類、アミン類、カルボン酸アミド類、ス
ルホラン類、スルホキシド類等の非水溶媒中、アミン
類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート
等の塩基性化合物の存在下、通常温度80℃〜150℃にて
反応を行わしめることにより得ることができる。

又、上記した含フッ素ニトリル（IV）は、例えば１−
ペルフルオルアルキルヨウ化物、臭化物、塩化物等、４
−ハロゲン置換ベンゾニトリル及び金属銅とを、非プロ
トン極性溶媒中にて反応せしめることにより得ることが
できる。

かかるホルムアルデヒド類としては、例えばホルムア
ルデヒド、ホルマリン、パラホルム、ヘキサメチレンテ
トラミン、メチルヘミホルマール、ブチルヘミホルマー
ル、ホルムアルデヒド重亜硫酸ソーダ付加物等が挙げら
れるが、ホルムアルデヒド源として作用するものであれ
ばよく、これらの化合物に限定されるものではない。

また、かかる含フッ素アリールグアナミン化合物（I
I）とホルムアルデヒド類との反応において、水、メタ
ノール、エタノール、ブチルアルコール、シクロヘキサ
ノール等のアルコール類、エステル、ケトン、エーテ
ル、カルボン酸アミド等の溶媒中にて、場合により水酸
化カリウム、ナトリウムメチラート、アミン等の塩基性
化合物存在下、pH7.0〜13.0の条件下で、反応温度30℃
〜120℃にて行わしめることにより少なくとも１個のメ
チロール基を有するＮ−メチロール化含フッ素アリール
グアナミンを得ることができるが、これらの方法に限定
されるものではない。

又、本発明に係わる炭素数１〜20個を有する脂肪族ア
ルコールおよび脂環族アルコールにおいて、炭素数１〜
20個を有する直鎖又は側鎖を有する飽和脂肪族アルコー
ル、不飽和脂肪族アルコールおよび分岐鎖を有すること
もある飽和脂環族アルコール、不飽和脂環族アルコール
が有用であり、更に、製造の簡便さ、該含フッ素アリー
ルグアナミン誘導体の有用性、反応性等から炭素数１〜
６個を有する飽和脂肪族アルコールおよびシクロヘキサ
ノールが特に好ましい。

かかる炭素数１〜20個を有する脂肪族アルコールおよ
び脂環族アルコールの具体例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルア
ルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
iso−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、プ
ロパルギルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−
ドデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ
−オクタデシルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール
等の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロヘ
キセノール、４−メチルシクロヘキサノール、３−メチ
ルシクロヘキサノール、シクロヘキシルカルビノール、
４−エチルシクロヘキサノール、４−ヘキシルシクロヘ
キサノール、3,5−ジｎ−ヘキシルシクロヘキサノール
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、かかるＮ−メチロール化含フッ素アリールグア
ナミンと炭素数１〜20個を有する脂肪族アルコールおよ
び脂環族アルコールの中から選ばれる１種との反応にお
いて、かかるＮ−メチロール化含フッ素アリールグアナ
ミンを分離するか、あるいは水分20％以下であるＮ−メ
チロール化含フッ素アリールグアナミンとかかる脂肪族
アルコールおよび脂環族アルコールの中から選ばれる１
種とを用い、酸性、好ましくはpH1.0〜5.0の条件下、反
応温度50〜100℃にて、場合に応じて適宜に溶媒あるい
は上記した脂肪族アルコールあるいは脂環族アルコール
を過剰に用いて、溶液あるいは懸濁液にて反応を行わし
めることにより少なくとも１個のR₅OCH₂基（R₅は前記の
アルコールより水酸基を除いた残基を示す）を有する含
フッ素アリールグアナミン誘導体を得ることができる
が、これらの方法に限定されるものではない。

本発明に係わる新規な含フッ素アリールグアナミン誘
導体は、少なくとも１個のR₅OCH₂基を有し、各種の官能
基を有する化合物、樹脂等との反応性に著しく優れ、各
種含フッ素化合物誘導体、重合性モノマーの原料等とし
て有用であり、例えばアルコール類等と反応せしめて公
知化合物からは得難い化合物、樹脂を提供することがで
き、更に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹
脂、ビニール樹脂等の各種重合体の鎖伸長剤、架橋剤、
硬化剤等、繊維、例えばポリエステル繊維、アクリル酸
繊維等の合成繊維、木綿、羊毛等の天然繊維等の撥水撥
油剤等の優れた表面改質剤等として用いることができる
が、これらに限定されるものではない。

上記した如く、該含フッ素アリールグアナミン誘導体
は、種々の化合物、樹脂との重合性に優れているが、か
かる重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、界面重合等いずれの重合形態でもよく、場合により
適宜選択することができる。

本発明に係わる新規な含フッ素アリールグアナミン誘
導体において、該誘導体の有する活性基は、各種の官能
基を有する化合物と優れた反応性を示し、又該誘導体の
有する含フッ素置換基は、化学的、物理的に非常に安定
であり、加水分解、熱、光等による含フッ素置換基の離
脱が殆ど起こらない為、所期の機能を長期にわたり維持
することができ、本発明の新規な含フッ素アリールグア
ナミン誘導体は、公知化合物では得難い機能性の優れた
各種含フッ素重合体、含フッ素化合物、含フッ素組成物
を提供することができる極めて有用なものである。

又、本発明に係わる含フッ素アリールグアナミン誘導
体は、上記した特定の化合物を用い、溶媒、反応助剤、
pH、反応温度等を適宜選定することにより、製造が簡便
であり、且つ所期目的誘導体を高収率で得ることがで
き、技術的、経済的に優れ、極めて実用性のあるもので
ある。

かかる新規な含フッ素アリールグアナミン誘導体は、
アルコール類等種々の化合物との反応性に優れ、且つ各
種樹脂との重合性にも優れて誘導体原料、樹脂原料とす
ることができ、ゴム材料、フィルムのブロッキング防
止、樹脂の摩擦係数低下等として樹脂への添加剤、潤滑
添加剤、離型剤、カーワックス等のワックス、テープの
背面処理剤、静電印刷用キャリーの非粘着剤、凸版印刷
の耐刷性向上剤、カメラ、機械等の撥油剤、撥水撥油
剤、光学材料、ガス分離膜材料、レジスト材料、家電製
品、自動車等の防汚性塗料、防食性塗料、耐候性塗料、
着氷防止塗料、氷結防止塗料、プリント基板の防湿絶
縁、半導体樹脂の防湿性向上等として電気部品、回路板
等の防湿処理剤、包装用紙の油出にじみ防止、記録紙、
ラベルの汚染防止、剥離紙の非粘着性付与等の紙加工
剤、カーテン、ソファー、壁布、カーペット等のインテ
リア製品の防汚加工、繊維の透湿防止加工、吸汗加工、
SR加工等の繊維加工剤、皮革処理剤、耐熱性樹脂、腐食
防止剤、界面活性剤、防虫剤、防黴剤、医薬等として極
めて有用な含フッ素重合体、含フッ素化合物、含フッ素
組成物を提供することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、応用例により詳細に
説明する。但し、これらの参考例、実施例、応用例記載
は、本発明の範囲をこれらのみに限定するものではな
い。

参考例１ ４−ノナフルオルブチルベンゾニトリル〔C₄F₉C₆H₄CN〕
の製造： 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、N₂吹込管
を装着した500mlフラスコに、４−ヨードベンゾニトリ
ル34.4g（0.15モル）、銅粉25.4g（0.40モル）、ジメチ
ルスルホキシド200mlを加え、撹拌する。次いで、窒素
雰囲気下にて徐々に加熱し、内温を110℃に保持しなが
ら、１−ヨードペルフルオルブタン58.8g（0.17モル）
を滴下ロートにて加え、１時間で滴下終了する。添加終
了後、更に内温を130℃まで昇温させ、撹拌しながら２
時間反応させた。この反応混合物を蒸留水500mlに注ぎ
込み、エーテルにて抽出を行い、この抽出分のエーテル
を除去して得られた固形分を減圧乾燥させた。次に、こ
れをトルエンにて再結晶を行い、40.0gの４−ノナフル
オルブチルベンゾニトリル（白色結晶、融点51.0〜54.
0）を得た。該目的物の元素分析、赤外線吸収スペクト
ル分析、質量スペクトル分析、¹H核磁気共鳴吸収スペク
トル分析結果を下記に示す。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 測定値： 41.2 ％ 1.3 ％ 4.4 ％ 53.0 ％ 計算値： 41.14％ 1.26％ 4.36％ 53.24％ 赤外線吸収スペクトル分析（KBr法） ベンゼン環Ｃ−Ｈ及び骨格に基く吸収 3.2μ、3.3μ、6.1μ、6.6μ、11.7μ ニトリル基に基く吸収 4.5μ Ｃ−Ｆに基く吸収 7.3μ〜9.0μ（幅広い吸収） 質量スペクトル分析 （m/z）:321（M⁺）、302、152¹ H核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質:TMS、溶媒:d₆−DMSO） ベンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値 7.91〜7.94ppm（2H） δ値 8.10〜8.13ppm（2H） 参考例２ ４−トリデカフルオルヘキシルベンゾニトリル〔C₆F₁₃C
₆H₄CN〕の製造： 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、N₂吹込管
を装着した500mlフラスコに、４−ブロモベンゾニトリ
ル30.9g（0.17モル）、銅粉22.9g（0.36モル）、ジメチ
ルスルホキシド200mlを加え、撹拌する。次いで、窒素
雰囲気下にて徐々に加熱し、内温を110℃に保持しなが
ら、１−ヨードペルフルオルヘキサン66.9g（0.15モ
ル）を滴下ロートにて加え、１時間で滴下終了する。添
加終了後、更に内温を130℃まで昇温させ、撹拌しなが
ら５時間反応させた。この反応混合物を蒸留水500mlに
注ぎ込み、エーテルにて抽出を行い、この抽出分のエー
テルを除去して得られた固形分を減圧乾燥させた。次
に、これをトルエン−メタノール溶媒系にて再結晶を行
い、57.5gの４−トリデカフルオルヘキシルベンゾニト
リル（白色結晶、融点63.0〜64.5℃）を得た。該目的物
の元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、質量スペクト
ル分析、¹H核磁気共鳴吸収スペクトル分析結果を下記に
示す。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 測定値： 37.1 ％ 0.9 ％ 3.3 ％ 58.8 ％ 計算値： 37.07％ 0.96％ 3.33％ 58.64％ 赤外線吸収スペクトル分析（KBr法） ベンゼン環Ｃ−Ｈ及び骨格に基く吸収 3.2μ、3.3μ、6.1μ、6.6μ、11.8μ ニトリル基に基く吸収 4.5μ Ｃ−Ｆに基く吸収 7.3μ〜8.9μ（幅広い吸収） 質量スペクトル分析 （m/z）:421（M⁺）、402、152¹ H核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質:TMS、溶媒:d₆−DMSO） ベンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値 7.92〜7.95ppm（2H） δ値 8.12〜8.15ppm（2H） 参考例３ ４−ヘプタデカフルオルオクチルベンゾニトリル〔C₈F
₁₇C₆H₄CN〕の製造： 撹拌機、温度計、還流冷却器、N₂吹込管を装着した50
0mlフラスコに、４−ブロモベンゾニトリル27.3g（0.15
モル）、銅粉25.4g（0.40モル）、１−ヨードペルフル
オルオクタン92.8g（0.17モル）N,N−ジメチルホルムア
ミド200mlを仕込み、窒素雰囲気下にて徐々に昇温さ
せ、内温を110℃に保持しながら１時間撹拌した。その
後、内温を120℃まで昇温させ、撹拌しながら５時間反
応させた。この反応混合物を蒸留水500mlに注ぎ込み、
エーテルにて抽出を行い、この抽出分のエーテルを除去
して得られた固形分を減圧乾燥させた。次に、これをメ
タノールにて再結晶を行い、57.9gの４−ヘプタデカフ
ルオルオクチルベンゾニトリル（白色結晶、融点93.0〜
94.5℃）を得た。該目的物の元素分析、赤外線吸収スペ
クトル分析、質量スペクトル分析、¹H核磁気共鳴吸収ス
ペクトル分析結果を下記に示す。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 測定値： 34.7 ％ 0.7 ％ 2.7 ％ 61.8 ％ 計算値： 34.57％ 0.77％ 2.69％ 61.97％ 赤外線吸収スペクトル分析（KBr法） ベンゼン環Ｃ−Ｈ及び骨格に基く吸収 3.2μ、3.3μ、6.1μ、6.6μ、11.6μ ニトリル基に基く吸収 4.5μ Ｃ−Ｆに基く吸収 7.3μ〜8.9μ（幅広い吸収） 質量スペクトル分析 （m/z）:521（M⁺）、502、152¹ H核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質:TMS、溶媒:d₆−DMSO） ベンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値 7.90〜7.93ppm（2H） δ値 8.10〜8.13ppm（2H） 参考例４ ４−ペンタコサフルオルドデシルベンゾニトリル〔C₁₂F
₂₅C₆H₄CN〕の製造： 参考例３における１−ヨードペルフルオルオクタン9
2.8g（0.17モル）の代わりに、１−ヨードペルフルオル
ドデカン126.8g（0.17モル）を用いる以外は、参考例３
と同様の手順で反応及び処理を行い、固形分を得た。次
に、これをメタノールにて再結晶を行い、４−ペンタコ
サフルオルドデシルベンゾニトリル（白色結晶、融点10
7〜111℃）を得た。該目的物の元素分析、赤外線吸収ス
ペクトル分析、質量スペクトル分析、¹H核磁気共鳴吸収
スペクトル分析結果を下記に示す。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 測定値： 31.6 ％ 0.5 ％ 2.0 ％ 66.0 ％ 計算値： 31.64％ 0.56％ 1.94％ 65.86％ 赤外線吸収スペクトル分析（KBr法） ベンゼン環Ｃ−Ｈ及び骨格に基く吸収 3.2μ、3.3μ、6.1μ、6.6μ、11.8μ ニトリル基に基く吸収 4.5μ Ｃ−Ｆに基く吸収 7.3μ〜8.9μ（幅広い吸収） 質量スペクトル分析 （m/z）:721（M⁺）、702、152¹ H核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質:TMS、溶媒:d₆−DMSO） ベンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値 7.91〜7.94ppm（2H） δ値 8.11〜8.14ppm（2H） 参考例５ 2,4−ジアミノ−６−（４−ノナフルオルブチルフェニ
ル）−ｓ−トリアジン〔C₄F₉C₆H₄−C₃N₃（NH₂）_２〕の
製造： 撹拌機、温度計、還流冷却器を装着した500mlフラス
コに、参考例１の方法で得られた４−ノナフルオルブチ
ルベンゾニトリル32.1g（0.1モル）、ジシアンジアミド
12.6g（0.15モル）、苛性カリ0.6g、メチルセロソルブ2
00mlを仕込み、温度120〜125℃にて撹拌しながら10時間
反応させた。この反応混合物からメチルセロソルブを減
圧下で除去した後、固形分を水洗し減圧乾燥させた。次
に、これをトルエン−メタノール溶媒系にて再結晶を行
い、37.3gの2,4−ジアミノ−６−（４−ノナフルオルブ
チルフェニル）−ｓ−トリアジン（白色結晶、融点217.
0〜219.5℃）を得た。該目的物の元素分析、赤外線吸収
スペクトル分析、質量スペクトル分析、¹H核磁気共鳴吸
収スペクトル分析結果を下記に示す。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 測定値： 38.5 ％ 2.0 ％ 17.3 ％ 42.1 ％ 計算値： 38.53％ 1.99％ 17.28％ 42.20％ 赤外線吸収スペクトル分析（KBr法） NH₂基に基く吸収 2.9μ、3.0μ ベンゼン環に基く吸収 6.3μ Ｃ−Ｆに基く吸収 7.3μ〜8.9μ（幅広い吸収） トリアジン環に基く吸収 12.2μ 質量スペクトル分析 （m/z）:405（M⁺）、386、236¹ H核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質:TMS、溶媒:d₆−DMSO） NH₂基に基く吸収 δ値 6.88ppm（4H、シングレット） ベンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値 7.80〜7.83ppm（2H） δ値 8.43〜8.46ppm（2H） 参考例６ 2,4−ジアミノ−６−（４−トリデカフルオルヘキシル
フェニル）−ｓ−トリアジン〔C₆F₁₃C₁₆H₄−C₃N₃（N
H₂）_２〕の製造： 参考例５における４−ノナフルオルブチルベンゾニト
リル32.1g（0.1モル）の代わりに、参考例２の方法で得
られた４−トリデカフルオルヘキシルベンゾニトリル4
2.1g（0.1モル）を用いる以外は、参考例５と同様の手
順で反応及び処理を行い、固形分を得た。次に、これを
トルエン−メタノール溶媒系にて再結晶を行い、2,4−
ジアミノ−６−（４−トリデカフルオルヘキシルフェニ
ル）−ｓ−トリアジン（白色結晶、融点222.5〜223.5
℃）を得た。該目的物の元素分析、赤外線吸収スペクト
ル分析、質量スペクトル分析、¹H核磁気共鳴吸収スペク
トル分析結果を下記に示す。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 測定値： 35.7 ％ 1.5 ％ 13.9 ％ 48.7 ％ 計算値： 35.66％ 1.60％ 13.86％ 48.88％ 赤外線吸収スペクトル分析（KBr法） NH₂基に基く吸収 2.9μ、3.0μ ベンゼン環に基く吸収 6.3μ Ｃ−Ｆに基く吸収 7.3μ〜9.0μ（幅広い吸収） トリアジン環に基く吸収 12.2μ 質量スペクトル分析 （m/z）:505（M⁺）、486、236¹ H核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質:TMS、溶媒:d₆−DMSO） NH₂基に基く吸収 δ値 6.90ppm（4H、シングレット） ベンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値 7.81〜7.84ppm（2H） δ値 8.43〜8.46ppm（2H） 参考例７ 2,4−ジアミノ−６−（４−ヘプタデカフルオルオクチ
ルフェニル）−ｓ−トリアジン〔C₈F₁₇C₆H₄−C₃N₃（N
H₂）_２〕の製造： 参考例５における４−ノナフルオルブチルベンゾニト
リル32.1g（0.1モル）の代わりに、参考例３の方法で得
られた４−ヘプタデカフルオルオクチルベンゾニトリル
52.1g（0.1モル）を用いる以外は、参考例５と同様の手
順で反応及び処理を行い、固形分を得た。次に、これを
メタノールにて再結晶を行い、2,4−ジアミノ−６−
（４−ヘプタデカフルオルオクチルフェニル）−ｓ−ト
リアジン（白色結晶、融点222.0〜223.0℃）を得た。該
目的物の元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、質量ス
ペクトル分析、¹H核磁気共鳴吸収スペクトル分析結果を
下記に示す。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 測定値： 33.8 ％ 1.3 ％ 11.6 ％ 53.5 ％ 計算値： 33.74％ 1.33％ 11.57％ 53.36％ 赤外線吸収スペクトル分析（KBr法） NH₂基に基く吸収 2.9μ、3.0μ ベンゼン環に基く吸収 6.3μ Ｃ−Ｆに基く吸収 7.3μ〜8.8μ（幅広い吸収） トリアジン環に基く吸収 12.2μ 質量スペクトル分析 （m/z）:605（M⁺）、586、236¹ H核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質:TMS、溶媒:d₆−DMSO） NH₂基に基く吸収 δ値 6.88ppm（4H、シングレット） ベンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値 7.79〜7.82ppm（2H） δ値 8.43〜8.46ppm（2H） 参考例８ 2,4−ジアミノ−６−（４−ペンタコサフルオルドデシ
ルフェニル）−ｓ−トリアジン〔C₁₂F₂₅C₆H₄−C₃N₃（NH
₂）_２〕の製造： 参考例５における４−ノナフルオルブチルベンゾニト
リル32.1g（0.1モル）の代わりに、参考例４の方法で得
られた４−ペンタコサフルオルドデシルベンゾニトリル
72.1g（0.1モル）を用いる以外は、参考例５と同様の手
順で反応及び処理を行い、固形分を得た。次に、これを
酢酸エチルにて再結晶を行い、2,4−ジアミノ−６−
（４−ペンタコサフルオルドデシルフェニル）−ｓ−ト
リアジン（白色結晶、融点212.0〜215.0℃）を得た。該
目的物の元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、質量ス
ペクトル分析、¹H核磁気共鳴吸収スペクトル分析結果を
下記に示す。

元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 測定値： 31.3 ％ 0.9 ％ 8.7 ％ 58.8 ％ 計算値： 31.32％ 1.00％ 8.70％ 58.98％ 赤外線吸収スペクトル分析（KBr法） NH₂基に基く吸収 2.9μ、3.0μ ベンゼン環に基く吸収 6.3μ Ｃ−Ｆに基く吸収 7.3μ〜8.9μ（幅広い吸収） トリアジン環に基く吸収 12.2μ 質量スペクトル分析 （m/z）:805（M⁺）、786、236¹ H核磁気共鳴吸収スペクトル分析 （内部標準物質:TMS、溶媒:d₆−DMSO） NH₂基に基く吸収 δ値 6.89ppm（4H、シングレット） ベンゼン環Ｃ−Ｈに基く吸収 δ値 7.81〜7.84ppm（2H） δ値 8.43〜8.46ppm（2H） 実施例１ 2,4−ジアミノ−６−（４−ノナフルオルブチルフェニ
ル）−ｓ−トリアジンのＮ−ブトキシメチル化物の製
造： 参考例５の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（４
−ノナフルオルブチルフェニル）−ｓ−トリアジン20.3
g（0.05モル）に、10％苛性カリ水溶液でpH10.0に調整
した37％ホルマリン9.7g（ホルムアルデヒド0.12モル）
を加えた。この混合物を温度70〜75℃にて20分間撹拌し
ながら加熱した。

次に、この反応混合物から水を減圧下で除去した後、
ｎ−ブチルアルコール300mlを添加した。この溶液に濃
硝酸を徐々に加えてpH3.5に調整し、温度60℃にて20分
間加熱した。この反応混合物は透明な液であり、これを
分析した結果、2,4−ジアミノ−６−（４−ノナフルオ
ルブチルフェニル）−ｓ−トリアジン１モルに対し全ホ
ルムアルデヒド結合量2.1当量、メチロール基0.8当量、
ブチルエーテル基1.3当量が結合したものであった。

実施例２ 2,4−ジアミノ−６−（４−トリデカフルオルヘキシル
フェニル）−ｓ−トリアジンのＮ−メトキシメチル化物
の製造： 参考例６の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（４
−トリデカフルオルヘキシルフェニル）−ｓ−トリアジ
ンの25.3g（0.05モル）に、10％苛性カリ水溶液でpH10.
5に調整した37％ホルマリン40.6g（ホルムアルデヒド0.
50モル）を加えた。この混合物を温度75〜80℃にて１時
間撹拌しながら加熱した。

次に、この反応混合物から水を減圧下で除去した後、
メタノール300mlを添加した。この溶液に蓚酸を徐々に
加えてpH4.5に調整し、還流させながら１時間加熱し
た。この反応混合物は透明な液であり、これを分析した
結果、2,4−ジアミノ−６−（４−トリデカフルオルヘ
キシルフェニル）−ｓ−トリアジン１モルに対しメチル
エーテル基4.0当量が結合したものであった。

実施例３ 2,4−ジアミノ−６−（４−ヘプタデカフルオルオクチ
ルフェニル）−ｓ−トリアジンのＮ−メトキシメチル化
物の製造： 参考例７の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（４
−ヘプタデカフルオルオクチルフェニル）−ｓ−トリア
ジン30.3g（0.05モル）に、メチルヘミホルマール16.1g
（0.26モル）とメタノール300mlを加え、30％苛性カリ
水溶液にてpH9.5に調整し、還流させながら１時間加熱
した。

次に、この溶液に濃硝酸を徐々に加えてpH5.0に調整
後、温度60℃にて30分間加熱した。この反応混合物は透
明な液であり、これを分析した結果、2,4−ジアミノ−
６−（４−ヘプタデカフルオルオクチルフェニル）−ｓ
−トリアジン１モルに対し全ホルムアルデヒド結合量3.
6当量、メチロール基1.5当量、メチルエーテル基2.1当
量が結合したものであった。

実施例４ 2,4−ジアミノ−６−（４−ペンタコサフルオルドデシ
ルフェニル）−ｓ−トリアジンのＮ−ブトキシメチル化
物の製造： 参考例８の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（４
−ペンタコサフルオルドデシルフェニル）−ｓ−トリア
ジン40.3g（0.05モル）に、ブチルヘミホルマール29.2g
（0.28モル）とｎ−ブチルアルコール500mlを加え、30
％苛性カリ水溶液にてpH10.0に調整し、温度70〜75℃に
て１時間加熱した。

次に、この溶液に濃硝酸を徐々に加えてpH4.0調整
後、温度80℃にて30分間加熱した。この反応混合物は透
明な液であり、これを分析した結果、2,4−ジアミノ−
６−（４−ペンタコサフルオルドデシルフェニル）−ｓ
−トリアジン１モルに対し全ホルムアルデヒド結合量3.
4当量、メチロール基1.6当量、ブチルエーテル基1.8当
量が結合したものであった。

実施例１〜４に示した如く、これらの新規な含フッ素
アリールグアナミン化合物とホルムアルデヒド源、アル
コール類とは温和な条件下で容易に反応を行い、各種誘
導体、樹脂中間体として極めて有用な少なくとも１個の
エーテル基を有する新規な含フッ素アリールグアナミン
誘導体を提供するものであった。

応用例１ Ｎ−アルコキシメチル含フッ素アリールグアナミン誘
導体の重合及び該樹脂の撥水性試験： 実施例１〜４で得られたＮ−アルコキシメチル含フッ
素アリールグアナミン誘導体を用い、エタノール溶媒に
て５重量％溶液を作製した。これに、触媒としてエタノ
ールアミン塩酸塩10重量％（該誘導体固形分に対し）を
添加した。この溶液を用いて、綿布に該誘導体を１重量
％（布重量に対し）付着させ、次に、この処理した綿布
を乾燥させ、160℃−２分の条件にて硬化させた。この
硬化処理した綿布を用い、撥水性試験を行った結果を第
１表に示す。

第１表に示す如く、この新規なＮ−アルコキシメチル
含フッ素アリールグアナミ誘導体は、非常に優れた撥水
性を示し、該誘導体は極めて優れた性質を有するもので
あった。

尚、撥水性試験は、JIS L 1005（スプレー法）に準拠
して試験を行った。

応用例２ 2,4−ジアミノ−６−（４−ヘプタデカフルオルオクチ
ルフェニル）−ｓ−トリアジンのＮ−メトキシメチル化
物の重合性及び含フッ素置換基の安定性試験： 実施例３の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（４
−ヘプタデカフルオルオクチルフェニル）−ｓ−トリア
ジンのＮ−メトキシメチル化物5.0gをエタノール10mlに
溶解させ、アクリル樹脂（不揮発分50重量％、固形分OH
価60）40gと混合した。次に、この樹脂溶液を亜鉛メッ
キ鋼板に塗布後、150℃−30分の条件で加熱硬化させ
た。

この塗装鋼板を用い、耐湿潤性試験（温度50℃、湿度
98％、500時間）を行った。該試験鋼板の塗膜表面にお
いてブリスター、変色等は見られず、更に該塗膜を剥離
し元素分析を行った結果、Ｆ含有量8.8％（試験前測定
値 Ｆ含有量8.9％）であった。

上記に示した如く、この新規な含フッ素アリールグア
ナミン誘導体は、重合性に優れ、更に該誘導体の含フッ
素置換基は、熱、水等で離脱し難く、極めて優れた性質
を有するものであった。

〔発明の効果〕 本発明に係わる少なくとも１個のエーテル基を有する
新規な含フッ素アリールグアナミン誘導体は、活性なエ
ーテル基を有しているため各種の官能基を有する化合
物、重合体等との反応性に優れ、該含フッ素置換基の安
定性、耐久性が優れ機能を長期にわたり維持することが
でき、且つ長鎖ペルフルオルアルキル基により極めて優
れた表面特性等を有する為、公知化合物では得難い化合
物、樹脂等を提供することができ、極めて広汎な用途に
有用であり、産業上極めて優れた発明であります。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、ｎは１〜14の中から選ばれる整数を示す） で表わされる含フッ素アリールグアナミン化合物とホル
   ムアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種とを反
   応させて得られる少なくとも１個のメチロール基を有す
   るＮ−メチロール化含フッ素アリールグアナミンと、炭
   素数１〜20個を有する脂肪族アルコールおよび脂環族ア
   ルコールの中から選ばれる１種とを反応させることによ
   り得られる少なくとも１個のR₅OCH₂基（R₅は前記のアル
   コールより水酸基を除いた残基を示す）を有する含フッ
   素アリールグアナミン誘導体。