DE2232885A1 - Polyvinylchloridplastisol - Google Patents

Description

iöhm

GmbH Darmstadt

Pat/Dr.Hh/Voi/9

Polyvihylchloridplastisol

Polyvinylchloridplastisole werden in großem Umfange zur Beschichtung von Metallen, insbesondere Eisen, verwendet. Da die Haftung¹ der Piastisole auf dem blanken Metall oder auf grundiertem Metall ungenügend ist, muß entweder vor der Aufbringung des Plastisols ein Haftprimer aufgebracht werden, an dem das Plastisol gut haftet oder das Plastisol muß selbst mit einem haftverbessernden Zusatz vermischt werden. Als derartige haftverbessernde Zusätze sind schon eine Vielzahl von Stoffen vorgeschlagen worden, ohne daß bisher ein allen Anforderungen gerecht werdender Zusatz gefunden wurde·

Man verwendet z»B. Methacrylsäureester von mehrfunktioneIlen Alkoholen nebst einem radikalbildenden Initiator als derartigen Zusatz, jedoch kann unter ungünstigen Umständen auch bei Zimmertemperatur in Piastisolen, die diesen Zusatz enthalten, eine allmähliche PolymerIsation.eintreten, wodurch die Lagerbeständigkeit derartiger Mischungen stark begrenzt wird« Das gleiche Problem besteht auch bei anderen Zusätzen, die ebenfalls durch radikalische Polymerisation oder durch Kondensations- oder Additionsreaktionen in makromolekulare Verbindungen übergehen können. Zu diesen Zusätzen gehören ungesättigte Polyester, Phenolharze, Aminoplastharze, Isocyanatharze und Epoxyharze. Piastisole mit diesen Zusätzen sind .zum Teil dann längere Zeit lagerstabil, wenn die Zugätze nur in Gegenwart von Härtungskatalysatoren ausreagieren und diese Katalysatoren dem Plastisol erst kurz vor der Verwendung zugesetzt werden. Es ist jedoch beim Verarbeiter

988 4/12

— P — '

unerwünscht, diese Katalysatoren selbst zuzugeben und gleichmäßig einzurühren. Es sind verschiedentlich Miscnungen vorgeschlagen worden, die ohne Zusatz von Hartem bzw· Katalysatoren lange Zeit lagerstabil bleiben und beim Erhitzen ohne weitere Zusätze guthaftende Überzüge ergeben sollen. In der Praxis hat sich allerdings gezeigt, daß auch diese Systeme ohne Härteraisatz keine befriedigende Haftung ergeben.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, sind bereits Versuche unternommen worden, den Plastisolen hochmolekulare Stoffe zuzusetzen, die haftvermittelnd wirken, ohne daß sie einer weiteren Polymerisation oder Polykondensation bedürfen. Man hat für diesen Zweck Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit anderen Monomeren, Polyacrylate oder -methacrylate, Mischpolymerisate des Vinylidenchorids und anderer Monomerer, Polycaprolaetam oder Polyurethane verwendet» Die haftvermittelnde Wirkung dieser Zusätze erwies sich indessen als unzureichend. Sie machen zudem in vielen Fällen Einbrenntemperaturen über 15o C erforderlich.

Die Erfindung betrifft Polyvinylohloridplastisole, die bei Raumtemperatur, praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeit haben und beim Einbrennen bei Temperaturen unter 15o°C ohne weitere Zusätze eine gute Haftung auf vorgrundierten Metallen ergebene Als Vorgrundierung kommen vor allem durch elektrophoretische Abscheidung erzeugte Primer-BeSchichtungen in Betracht. Diese sind nicht zu verwechseln mit den bekannten Haftprimern, die speziell als Vorbesohlchtung für PVC-Plastisole verwendet werden_e Falls nicht grundierte Eisenbleche nach dem Verfahren der Erfindung beschichtet

- 3 309884/1272

werden, ist eine Phosphatierung der Oberfläche wünschenswerte

Die neuen Polyvinylchlorid-Piastisole enthalten feinteiliges Polyvinylchlorid, übliche -Füllstoffe und übliche Weichmachungsmittel und als Haftvermittler Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder aromatischen Diaminen oder Polyaminen der allgemeinen Formel

H (NR-A)_1n-NHR

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

A einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen und m eine ganze Zahl von 2 bis Io, vorzugsweise von 2 bis 5

bedeuten,

mit Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Amiden oder Estern von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Gemischen dieser Verbindungen; dabei bleiben PVC-Piastisole, die durch das Patent 2 123 I7I (z.Z. Patentanmeldung P 21 25 I7I0O) geschützt sind, ausgeschlossen«

Die Patentschrift' 2 123 171 betrifft PVC-Plast is öle, die als Haftvermittler Umsetzungsprodukte eines Diamins mit Acryl- oder Methacrylsäure stern und eine mehrfunktionelle organische Carbonsäure oder deren Anhydrid enthalten, wobei beide Komponenten bestimmte Löslichkeitsvoraussetzungen erfüllen müssen.

309884/1.2 72 ·

Die erfindungsgemäß als Haftvermittler verwendeten Umsetzungsprodukte stellen mehr oder weniger dickflüssige, gelbliche bis bräunliche öle dar. Obwohl ihre genaue chemische Struktur noch nicht ermittelt worden ist, darf angenommen werden, daß sie Gemische vo'n verschiedenen oligomeren Polyaminoamiden darstellen, für deren Bildung aus den eingesetzten Polyaminen und Acryl- oder Methacrylverbindungen zwei Reaktionsarteη verantwortlich sein dürften:

Addition

a) Die Michael- nach dem Schema

-A-NHR + CH₂ = CR^f-X-> -A-NR-CHg-CHR¹-X wobei A die oben angegebene Bedeutung hat

R¹ ein Η-Atom oder eine CH,-Gruppe ist,

X eine der Gruppen -COOH, -CONH₂ oder -COO-Alkyl

ist;

b) Kondensation unter Amidbildung nach dem Schema

CH₂=CR¹-CO-OH CH₂=CR'-CO-OAlkyl CH₂=CR¹-CO-NH₂

+H(NR-A)_1nNRH-^CH₂=CR¹-CO-(NR-A)_mNRH+

HOAlkyl NH^

Für die Umsetzungsprodukte dürften daher beispielsweise folgende Strukturelemente in Betradit kommen:

-[CH₂-CH(CH₃H
[C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-CH₂-CH(CH J-CO-O-C₄H₈-O-CO-CH(CH₃)-CH₂-NH]_x

- 5 -309884/1272

Für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyaminverbindungen geht man von Aminen der oben gekennzeichneten Art aus. Beispiele für derartige Amine sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetraäthylendiamin, Hexaäthylendiamin, Crimethylhexametnylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und höhere Oligomere dieser Art. sowie Phenylendiarain, Naphthylendiamln, 4,4^t-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diamino-dioyclohexylmethan. Diese Amine werden mit Acryl- und Methacrylverbindungen umgesetzt, von denen' die Ester und Amide am leichtesten reagieren, wänrend die freien Säure'n höhere Umse tzungs tempera türen erforderlich machen. Vorzugsweise werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von einwertigen Alkoholen mit im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit* Glycerin oder Gemische der genannten Ester eingesetzt»

Das Mo!-Verhältnis der Esterkomponente einerseits und der Polyaminkomponente andererseits wird so gewählt, daß auf jede ungesättigte Gruppe des Acryl- oder Methacrylsäureesters jeweils 1 Mol des Polyamins entfällt. Im Falle der Ester einwertiger Alkohole wird durch einen Überschuß des Polyamins ein Produkt mit überwiegend Aminoendgruppen erhalten. Darüber hinaus kann man weitere äthylenisoh ungesättigte Verbindungen mitverwenden, die sich nach dem Prinzip der Michael-Addition an die freien Aminoendgruppen anlagern können? als Beispiele für solche Verbindungen seien Acryl- oder Methacrylnitril, Styrol, Vinylpyrrolidon usw. genannt.

309884/1272

-■β -

Die Komponenten werden in der Regel ohne weitere Zusätze gemischt und bei Temperaturen von 2o bis 100⁰Cj bei Mitver- ■ Wendung von Aoryl- oder .Methacrylsäure auch bei höheren Temperaturen, umgesetzt. Die Reaktion kann aucn in Gegenwart hochsiedender Lösungsmittel durchgeführt werden, wie z«B«. Polyglykole, Polyglykoläther, Ester der Phthalsäure oder Adipinsäure usw. Flüchtige niedermolekulare Bestandteile, z.B. die bei der Aminoljrse abgespaltenen Alkohole, können durch Erhitzen im Vakuum entfernt werden.

Zur Herstellung der Piastisole .verwendet man die dafür üblichen Polyvinylchloridsorten. Sie werden in bekannter Weise mit Weiciimacnern, Füllstoffen, Pigmenten und PVC-Stabilisatoren vermischt und mit den Polyamin-Verbindungen in Mengen von o,l bis 5$ versetzt. Für Plastisole, die bei niedrigen Temperaturen, d.h. etwa loo bis I50 G, eingebrannt werden sollen, sind Mengen der Polyaminverbindung von etwa 1 bis 5* vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-£S, bezogen auf das gesamte Plastisol, geeignet. Bei höheren Einbrenntemper-aturen - im Bereich von I50 bis 21o°C - reichen Zusätze von o,l bis 1%, vorzugsweise etwa 0,5$ aus. In dieser Form sind die Plastisole bei Raumtemperatur unbegrenzt lager-'fähig.

Die Plastisole, werden durch Airless-Spritzen, Tauchen, Rakeln usw. in Schichtdicken von loo /um bis 5 ^m auf den metallischen, phosphatierten oder grundierten Untergrund aufgetragen und 5 bis 30 min eingebrannt. Die erhaltenen Beschichtungen haften auch an besonders dünnen Stellen fest am Untergrund.

309884/1272

Beispiele * A. Herstellung von Haftvermittlern

1)1 Mol Diäthylentriamin wird auf 6o°C erwärmt und mit 1 Mol Methylmethacrylat, das mit o,o5 % Hydrochinon stabilisiert ist, umgesetzt. Dann wird die Temperatur auf loo C gesteigert und vakuum das bei der Umsetzung abgespaltene Methanol abgezogen» Man erhält ein braunes, zähflüssiges Produkt mit einer Viskosität von 75 Poise bei 25°, der Jodfarbzahl 8o und der Aminzahl 67o.

2) Je ein Mol Diäthylentriamin und Triäthylenglykol werden bei loo°C mit 1 Mol Methylmethacrylat versetzt, wobei Umsetzung eintritt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das abgespaltene Methanol abgezogen.

Das Reaktionsprodukt ist dunkelbraun, hat bei 2o°C eine Viskosität" von 6o Poise» Die Jodfarbzahl beträgt 16, die Aminzahl 354,

3)3 Mol Triäthylentetramin werden auf 6o°C erwärmt und allmählich mit 1 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat, das mit o,o5# Hydrochinon stabilisiert ist, umgesetzt. Es entsteht ein hellbraunes öl mit einer Viskosität von 175 Poise bei 2o°C, einer Jodfarbzahl von 4 und einer Aminzahl von 64o.

4) 4 Mol Triäthylentetramin werden bei 6o°C mit einem Gemisch von 1 Mol Trimethylolpropan-trimethacrylat und 1,5 Mol Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt. Das Gemisch dieser Ester wird bis zum Zeitpunkt der Zugabe durch o,o5# Hydrochinon und einen durchgeleiteten Luftstrom gegen Polymerisation stabilisierte

- 8 -^lm 3 0 9 8 8 4 / 1 2 7 7

röhm

Das Reaktionsprodukt hat eine Viskosität von 57o Poise bei 4o C₃ eine Jodfarbzahl von 14 und eine Arninzahl von 6lo.

B, Herstellung und Verarbeitung von Flastisplen

Die Piastisole werden s.us folgenden Bestandteilen hergestellt:

2o Gew.-Teile Polyvinylchlorid (Plastisol-Qualität; Handelsprodukt Vinnol P ¹Jo, Wacker)

3o Gew.-Teile Dioctylphthalat

4o Gew.-Teile Juralin-Kreide ,

5 Gew.-Teile Titandioxyd
5 Gew.-Teile Bariumsulfat
o,l Gew.-Teile Ruß (Handelsprodukt L-Ruß T,

Chem. Werke Hüls)

o,3 Gew.-Teile hochdisperse Kieselsäure 3 Gew.-Teile eines Haftvermittlers gemäß den Beispielen

1 bis 4 unterA).

Die Piastisole werden nach dem Airless-Spritzverfahren auf elektrophoretisch grundierte Eisenbleche (Bonder 37> Metallgesellschaft Frankfurt) aufgespritzt und 30 min bei 130⁰C eingebrannt. Die Haftung der Überzüge ist in allen Fällen ausgezeichnet.

- 9 309884/127?

Claims (1)

1. föhm 9

   Pa tent ans pr uch ' ·

   Polyvinylcnlorid-Plastisole., enthaltend feinteiliges Polyvinylchlorid ₃ übliche füllstoffe und übliche Weichmachungsmittel und einen Haftvermittler.,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß sie als Haftvermittler Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder aroinatisenen Diaminen oder Polyaminen der allgemeinen Formel

   worin R ein Wasserstoffatom oder einen AlkyIrest mit

   1 bis 4 C-Atomen,

   A einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen und m eine ganze Zahl von 2 bis lo, vorzugsweise

   von 2 bis 5
   bedeuten,

   mit Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Amiden oder Estern von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Gemischen dieser Verbindungen ,enthalten, ausgenommen die durch das Patent 2 125 171 gescnützten PVC-Plastisole,,

   ⁺ (z.Z.Patentanmeldung P 21 27) I71.O)

   309884/127? ORKSNAL ,N₆PECTEO