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Umweltfreundliche Einbrennlacke Es ist bekannt, daß man Einbrennlacke
auf Basis von Polymerisaten oder Polykondensaten und vernetzend wirkenden Komponenten
herstellen kann Als Polymerisate oder Kondensate können Alkydharze, Polyesterharze
oder Acrylatharze mit freien OH- oder COOH-Gruppen verwendet werden, die z.B. mit
Nelamin-Formaldehydharzen, verkappten Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt
werden. Diese Lacke enthalten zumeist beträchtliche Mengen an organischen Lösungsmitteln,
die beim Einbrennen flilchtig sind und die Umwelt belasten.
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Zur Vermeidung dieser Umweltbelastur.g wurden daher Lacke auf wäßriger
Basis, sogenannte "}high solid-Systeme", sowie Pulverlacke entwickelt. Aber auch
bei diesen Lacksystemen werden beim Einbrennen flüchtige Spaltprodukte, wie Amine,
Formaldehyd oder Alkohole frei.
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Es besteht daher ein Bedarf an Vernetzungskomponenten, die mit dem
als Bindemittel verwendeten Polymerisat unter Addition regieren In der DT-AS 2 144
6lot3 sind pulverförmige überzugsmittel auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Acrylatharzen
beschrieben, die als Vernetzungsmittel Bis- oder Trisoxazoline enthalten.
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Überzüge, die aus solchen Lacksystemen hergestellt werden, zeigen
eine unbefriedigende Alkali- und Wasserbeständigkeit, so daß Bleche, die damit lackiert
werden, gegen Korrosion anfällig sind.
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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, umweltfreundliche Einbrennlacke
bereitzustellen, die Vernetzer enthalten, welche in einer Additionsreaktion mit
dem Bindemittel reagieren. Sie sollten in einem weiten Temperaturbereich eingebrannt-werden
können und nach dem Einbrennen Uberzüge mit guter Wasser- und Alkalibeständigkeit
ergeben.
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Eine weitere Aufgabe bestand darin, Lacksysteme aufzuzeigen, die sowohl
als Pulverlacke als auch als High solid-Systeme eingesetzt werden können.
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Gegenstand der Erfindung sind daher Einbrennlacke, die aus A) einem
Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, B) einer Vernetzungskomponente und gegebenenfalls
C) Hilfsstoffen, wie Lösungsmitteln, Pigmenten, Verlaufmitteln und Katalysatoren
bestehen, Sie enthalten als Vernetzungskomponente eine Verbindung mit mindestens
zwei Oxazolon-(5)-restenO Vorzugsweise enthalten die Einbrennlacke als -Vernetzungskomponente
5 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.g-einer Verbindung der Formel I
wobei n = 2 bis Lt ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten und R3 ein aliphatlscher,
cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, der mit. n Oxazolon-(5)-resten verbunden
ist Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke vernetzen durch eine Additionsreaktion und
lassen sich überraschenderweise in einem weiten Temperaturbereich einbrennen, so
daß sie-sowohl flüssig als High solid-Systeme- als auch pulverförmig eingesetzt
werden können. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Lacke, daß ie bereits bei 60°C
harte und kratzfeste elastische Überzüge bilden, so daR-sie z.B.
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als Autoreparaturlacke eingesetzt werden können0 Besonders überraschend
ist das gute Benetzungsvermögen für Pigmente, so daß hochglänzende Lackierungen
selbst bei einem Pigmentanteil von
über 100 % bezogen auf die Kombination
Bindemlttel/Vernetzer erhalten werden. Dadurch sind die erfindungsgemäßen Einbrennlacke
besonders wirtschaftlich. Die Überzige zeichnen sich ferner durch ihre hohe Alkali-
und Wasserbeständigkeit aus.
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Zu den Aufbaukomponenten ist im einzelnen folgendes zu sagen: A) Als
hydroxylgruppenhaltige Polymeren kommen im Prinzip alle Polymeren in Frage, die
einen für die Vernetzung ausreichenden Gehalt an Hydroxylgruppen enthalten und vorzugsweise
ein Molekulargewicht zwischen 1,000 und 15.000 besitzen, wie z.B. Acrylatharze,
Polyesterharze, Epoxidharze und andere.
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Die OH-Zahl dieser Polymeren liegt in der Regel zwischen 20 und 200,
vorzugsweise zwischen 40 und 140, Sollen die Lacke als Pulverlacke eingesetzt werden,
dann werden bevorzugt Polymere mit einer Glas temperatur von über 400C verwendet.
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Für Highsolid-Systeme werden zweckmäßigerweise weichere und relativ
niedermolekulare Polymere .eingesetzt. In der Regel wird für eine ausreichende Vernetzung
bei ntedermolekularen Polymeren eine höhere OH-Zahl erforderlich sein als bei relativ
hochmolekularen.
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Bevorzugt werden Acrylatharze oder Polyesterharze verwendet.
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Die Acrylatharze-können z.B. bestehen aus a) hartmachenden Monomeren
wie z.B. Styrol, t-Methylstyrol, kernsubstituierte Vinylbenzole wie z.B. Vinyltoluol
oder Methylmethacrylat b) weichmachenden Monomeren wie z.B. Acrylestern mit 1 bis
18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat,
Äthylhexylacrylat oder Methacrylestern mit 2 bis 18 C-Atomen-im Alkoholrest wie
z.B. Butylmethacrylat
c) hydroxylgruppenhaltigen Monomeren wie z.B.
Hydroxyä.thylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Vinylthioäthanol,
Vinylglykol u.a.
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d) gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren, wie (Meth)Acrylsäure,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Substitutionsprodukten
dieser Amide, Vinylestern oder Olefinen.
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Vorzugsweise enthalten die Acrylatharze: 20 bis 70 Gew.% der Monomeren
a) 20 bis 70 Gew, der Monomeren b) 6 bis 30 Gew, der Monomeren c), sowie O bis 20
Gew.% der Monomeren d).
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Die Polymerisate können nach üblichen Verfahren wie z.B.
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durch Lösungs-, Fällungs-, Substanz-, Perl- oder Emulsionspolymerisation
unter Mitverwendung üblicher Polymerisationsinitiatoren und Molekulargewichtsreglern
hergestellt werden.
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Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, so sollen möglichst
konzentrierte Lösungen hergestellt werden, damit beim Einbrennvorgang wenig umweltfeindliche
Lösungsmittel entweichen0 Sollen die Polymerisate für Pulverlacke verwendet werden,
so werden sie vorzugsweise durch Substanzpolymerisation hergestellt.
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Die Polyesterharze werden nach üblichen Verfahren aus Polycarbonsäuren
oder deren Derivaten, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure Terephthalsäure,
Dimethylterephthalat, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Adipinsäure
und Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Dimethylolcyclohexan, Neopentylglykol,
TrimethylolEthan, Trimethylolpropan, Glycerin hergestelltO =^
B)
Als Vernetzer werden Substanzen verwendet, die mindestens zwei Oxazolon-(5)-reste
im Molekül enthalten. Es kann sich dabei um niedermolekulare oder polymere Substanzen
handeln.
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Wenn Polymere als Vernetzer eingesetzt werden, so sollen sie selbst
unvernetzt sein, da sonst die homogene Durchmischung der Komponenten A) und B) erschwert
ist, was eine Verschlechterung der lacktechnischen Eigenschaften, wie z B.
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Verlauf und Elastizität zur Folge hat.
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Vorzugsweise werden jedoch als Vernetzer relativ niedermolekulare
Verbindungen, die 2 bis 4 Oxazolon-(5)-reste enthalten, eingesetzt, wie z.B, Verbindungen
der Formel II, III oder IV:
mit Y - aromatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Rest mit 2 - 12 C-Atomen
R1 = H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppe R2 = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
| -C-Aryl-, -C-O-Alkyl- |
| II |
| 0 O Gruppe |
| 0 |
| ll |
| OH - 0 - C - 6H4 - |
| 0 |
| = CH3 - CH2 - C - CH2 - 0 - C - 0611il - |
| 0 |
| ll |
| CH, - 0 - C - C6H4 |
| ¼ N~~~~~ {I;; N C/ Rl |
| R -C R2 IV |
| 3 \ |
| - O 0=0 |
| R, 0 0 |
| n () O |
| =\/00Y0O\ y = aromatischer, |
| cyc cycloaliphatischer |
| oder aliphatischer |
| Rest mit 2 - 12 C- |
| Atomen |
C) Zu den Hilfsstoffen ist folgendes zu sagen: Als Lösungsmittel können beispielsweise
Alkohole, Ester, Ketone, Aromaten oder Gemische dieser Substanzen in Mengen von
0 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Lack, verwendet werden Pigmente können sowohl organischer
als auch anorganischer Natur sein0 Gegebenenfalls können auch Metallpigmente wie
beispielsweise Aluminiumbronzen;verarbeitet werden. Sie werden in engen von 0 bis
60, vorzugsweise-20 bis 50 Gew.%, bezogen auf den Lack, eingesetzt.
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Zur Katalysierung der Vernetzungsreaktion sind sowohl saure als auch
basische Substanzen geeignet. Vorteilhafterweise verwendet man O,l bis 0,5 <
p-Toluolsulfonsäure oder Trichloressigsäure. In manchen Fällen werden aber auch
schon durch Zusatz von Phosphorsäure vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
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Wenn die sauren oder basischen Substanzen erst bei höherer Temperatur
ihre katalytische Wirkung entfalten sollen, wie das z.B. beim Härten von PulverlackUberzilgen
erwünscht ist, dann eignen sich als Katalysatoren Substanzen wie Phosphorsäureester,
p-Toluolsulfonsäureester oder quartäre Ammoniumsalze.
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Außer den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und den Vernetzern, die
neben den Pigmenten die Hauptmenge der erfindungsgemäßen Überzugsmitteln ausmachen,
können in untergeordnetem Maße in Mengen von weniger als 5 GewO% auch andere Polymere,
wie niedermolekulare Acrylatharze, Polyester oder Polyepoxide, verwendet werden,
sei es als Verlaufsmittel, Weichmacher, zur Verbesserung der Haftung oder zur Erzielung
anderer gewünschter Eigenschaften Die Herstellung der erfindungsgemäßen umweltfreundlichen
überzugsmittel geschieht auf an sich bekannte Weise. Liegt das hydroxylgruppenhaltige
Polymere in gelöster Form vor, so kann der Vernetzer gegebenenfalls unter Zugabe
geringer Mengen 0osolventien in der Polymerlösung gelöst werden.
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Wenn Pigmente zugegeben werden sollen, so kann das Dispergieren sowohl
vor als auch nach der Vernetzerzugabe erfolgen Als Dispergieraggregate können handelsübliche
Maschinen wie zOBO Kugelmühlen, Sandmühlen, Dreiwalzenstühle uOa. verwendet werden
Im allgemeinen wird es zweckmäßig sein, zunächst das Pigment in der Lösung des Polymeren
anzureiben, damit die durch den Dispergiervorgang entstehende Wärme nicht zu einer
unerwünschten Vorvernetzung des Lackes führt
zur Regulierung der
Viskosität z.B. bei der Verarbeitung als High solid-System können den Lack reaktive
Verdflnner wie z.B.
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niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Äthylenglykol, Glycerin,
Diäthylenglykol in zungen bis zu 10 Gew.% zugesetzt werden Liegen sowohl das hydroxylgruppenhaltige
Polymere als auch der Vernetzer in fester Form vor, so tonnen sie nach einem Vormischen,
gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten und anderen Zusätzen, in Knetern oder Extrudern
in üblicher Weise honogenisiert werden Die Homogenisierbedingungen, wie Drehzahl,
Manteltemperatur oder Düsenform richten sich nach der Erweichungstemperatur und
dem Molekulargewicht des Polymeren.
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Im allgemeinen werden Manteltemperaturen von 70 bis lOO0C verwendet
I;ach dem Erkalten z.Bç auf einem Kühlband kann die erstarrte Schmelze durch Mahlen
und Sieben auf eine KorngröMe von vorzugsweise unter 90 µm gebracht werden und in
üblicher Weise als Pulverlack verarbeitet werden Die erfindungsgemäßen einbrennlacke
können in einem weiten Temperaturbereich zwischen 60 und 2000C, , vorzugsweise zwischen
80 und 1600C eingebrannt werden Besonders vorteilhaft ist, daß durch die Vernetzungsreaktion
keine Spaltprodukte entstehen. Dadurch werden besonders bei der Verarbeitung als
Pulverlacke glatte, hochglänzende Oberflächen und störungsfreie Filme erhalten,
die sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften- auszeichnen Durch das Fehlen
von Spaltprodukten bei der Vernetzungsreaktion sind die erfindungsgemäßen Einbrennlacke
besonders umweltfreundlich Beispiel 1 Herstellung von 2,2'-Äthylen-bis(4,4-dimethyl-oxazolon-5)
206 g α-Aminoisobuttersäure (2 Mol) werden in einer Lösung aus 80 g NaOH und
400 g Wasser gelöst. In diese Lösung tropft man innerhalb von 3 Stunden gleichzeitig
182 g Adipinsäuredichlorid
(1 Mol) und wäßrige NaOH (400 g Wasser,
80 g NaOH) ein. Die Temperatur soll dabei zwischen 10 und 20°C gehalten werden.
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Nun wird das Na-Salz des N,N-Bis-α-aminoisobuttersäure-adipylamids
durch Ansäuern mit HC1 ausgefällt und von der wäßrigen Kochsalzlösung isoliert.
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316 g N,N-Bis-α-aminoisobuttersäure-adipylamid werden in 306
g Acetanhydrid gelöst und 30 Minuten bei 100°C gerührt. Im Vakuum werden dann das
Überschüssige Acetanhydrid und die Essigsäure abdestilliert und man erhält ein öliges
Produkt, das in Butylacetat/ Xylol 1 : 1 löslich ist0 Beispiel 2 Herstellung eines
Einbrennlackes 100 g einer 70 %-igen xylolischen Lösung eines ltischpolymerisates,
bestehend aus 48 Teilen Butylacrylat, 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat,
10 Teilen Hydroxypropylacrylat und 2~Teilen Acrylsäure, werden mit 25 g Butylacetat
verdünnt. In dieser Harzlösung werden über Nacht in einer Kugelmühle 70 g Titandioxid
dispergiert. In diese pigmentierte Bindemittellösung werden 30 g des bifunktionellen
Oxazolons nach Beispiel 1 und 3-g einer 10 %-igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure
in Äthylglykolacetat eingerührt und der Lack auf Tiefziehbleche in der üblichen
Art gespritzt.
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Die beschichteten Bleche werden je 30 Minuten bei 800C, 10000 und
120°C eingebrannt. Es werden glänzende, harte-Uberzüge erhalten, die sehr gut haften.
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Beispiel 3 Darstellung von 2,2'-p-Phenylen-bis(4,4-dimethyl-oxazolon-5)
Die Lösung von 206 g &-Aminoisobuttersäure in 2 1 Wasser wird mit 1.500 g Kaliumbicarbonat
versetzt. Unter Rühren werden innerhalb von 20 h 609 g Terephthalsäurechlorid in
kleinen Portionen zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Niederschlag
abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wird unter Kühlen mit Salzsäure
angesäuert
und der gebildete Niederschlag nach 2 bis 3 Stunden abgesaugt. Durch Extraktion
des Hiederschlags mit heißem Wasser erhält man nach dem Abkühlen der wäßrigen Lösung
die Terephthaloylbis(«-aminoisobuttersäure) in guter Ausbeute und hoher Reinheit.
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336 g der fein gepulverten, trockenen Terephthaloyl-bis( -amino) isobuttersäure
werden mit 306 g frisch destilliertem Essigsäureanhydrid versetzt. Die Mischung
wird auf 9000 erwärmt, bis eine klare, farblose Lösung entstanden ist. Dann wird
im Vakuum die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid abdestilliert.
Der Rückstand erstarrt beim Abkühlen und kann durch Sublimation gereinigt werden.
2,2-p-Phenylen-bis(4,4-dimethyloxazolon-5) wird in Form farbloser Kristalle erhalten.
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Beispiel 4 Herstellung eines Pulverlacks 52,6 Teile des Oxazolons
nach Beispiel 3 werden mit 246,4 Teilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden-Acrylatharzes
mit einem Erweichungspunkt (nach Krämer, Sarnow, Nagel) von 1000C, einem K-Wert
(nach Fikentscher) von 23 und einer Hydroxylzahl von 80 mg KOH/g, hergestellt durch
Substanzpolymerisation aus 20 Teilen Butandiol-(1,4)-monoacrylat, 40 Teilen Styrol,
30 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen n-Butylacrylat, 1 Teil eines Polymerisats
aus n-Butylacrylat (mit einem K-Wert nach Filcentscher von 35) und 200 Teilen eines
Titandioxidpigments gemischt und in einem Kneter bei 800C homogenisiert. Die homogenisierte
Schmelze wird nach dem Erkalten gemahlen, der Anteil mit einer Teilchengröße <590Xum
abgesiebt, elektrostatisch mit einer Spannung von 90 kV auf entfettete Stahlbleche
aufgetragen und 30 min bei 1600C oder 15 min bei 18000 eingebrannt0 Man erhält glänzende,
harte, gut haftende überzüge, die eine gute Alkali- und Wasserfestigkeit, Witterungsbeständigkeit
und Vergilbungsresistenz aufweisen