JP3184617B2 - 新規ジグアナミン及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性モノマー、塗料
用樹脂、接着剤用樹脂、紙加工用樹脂、繊維加工用樹
脂、成型材料、積層材料等の樹脂原料、グアナミン化合
物誘導体の原料、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の硬化
剤、ゴム材料の改質剤、有機材料の難燃化剤等として有
用である新規ジグアナミン及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、塗料用樹脂、接着剤用
樹脂、紙加工用樹脂、繊維加工用樹脂、成型材料、積層
材料等の樹脂原料、各種樹脂の硬化剤、ゴム材料の改質
剤、有機材料の難燃化剤等として、硬度が高く光沢がよ
いこと、無色透明で耐薬品性、耐水性が大きいこと、耐
摩耗性、電気的性質が優れており難燃性であること、硬
化剤としての樹脂ポットライフが優れていること等の優
れた点を有することから、アミノトリアジン基を有する
メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類が広く用
いられてきた。更に、かかるアミノトリアジン基を有す
るメラミン、グアナミン類について種々の研究開発が行
われ、樹脂の可撓性、強靱性、高硬度、耐水性、硬化
性、難燃性性等の面で優れた特性を発現する四官能基以
上を有する多官能型グアナミン類も世に提供されてい
る。尚、かかる多官能型グアナミン類は、本発明に係わ
る新規ジグアナミンとは構造が全く異なり比較対照する
ことは極めて困難であるが、敢えて参考までに挙げる
と、

【０００３】

【化３】 で表わされるフタログアナミン、

【０００４】

【化４】 で表わされるスピログアナミン等がある。

【０００５】しかしながら、前者の化合物は、かかる化
合物を原料として得られる樹脂の耐紫外線性、耐候性が
著しく劣っている為、外装塗料、耐候性塗料、自動車用
塗料、建築材料用樹脂等の樹脂原料として全く用いるこ
とができないか、あるいは著しい制約があること、かか
る化合物の誘導体であるメチル化フタログアナミン樹脂
の水希釈性は、メチル化メラミン樹脂に比して幾分改良
されてはいるが未だ実用上不十分であり、水系塗料用樹
脂等の樹脂原料として用いる時著しい制約があること等
の欠陥を有する。また後者の化合物は、かかる化合物を
原料とし得られる樹脂の耐熱性が劣ること、該樹脂の耐
候性、耐紫外線性、耐水性が不良である為、外装塗料、
耐候性塗料、自動車用塗料、建築材料用樹脂等として屋
外等にて所期の機能を長期にわたり維持することが困難
であること等の欠陥を有する。また、後者の化合物のメ
チロール化反応が、メラミン、ベンゾグアナミン等より
その反応速度が遅いこと等、かかる化合物におけるアミ
ノ基の反応性が乏しい為、アミノ基を反応させることに
より提供される有用なグアナミンの各種誘導体、樹脂、
各種樹脂硬化剤、かかる化合物とメラミン、ベンゾグア
ナミン等の化合物とのホルムアルデヒド共縮重合物等の
製造が著しく制限されること等の欠陥を有する。更に、
かかる化合物のメチロール化反応により得られる反応混
合物は、透明な溶液が得難い為、水系樹脂、例えば水系
塗料用樹脂、接着剤用樹脂、紙加工用樹脂、繊維加工用
樹脂等の樹脂原料として用いる時、塗膜の平滑性、硬化
性、物性等に十分な性能が得難く、これらの用途に全く
用いることができないか、あるいは著しい制約を受ける
こと等の欠陥も有する。また後者の化合物の製造にあた
り、かかる化合物の製造原料であるスピロニトリルの製
造に、長く複雑な工程を要し且つ精製工程が煩雑である
等、技術的障害が大きいばかりでなく、経済性が著しく
損なわれること等の欠陥を有する。上記した如く、これ
らの化合物は、使用及び製造にあたり技術的、経済的に
著しく制限を受けていた。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、かかるグア
ナミン類における上記欠陥に鑑みて鋭意検討した結果、
各種の官能基を有する化合物と著しく優れた反応性を示
す活性アミノ基を有し、かつ８個の活性水素を有するた
めメチロール化度等を幅広く選択することができ、耐候
性、耐紫外線性、耐熱性に著しく優れ屋外等にて所期機
能を長期にわたり維持することができ、更にはメチロー
ル化物の水希釈性、硬化性、耐水性、耐汚染性、可撓
性、硬度、強靱性、難燃性等の性能に優れ参考までに上
記した多官能型グアナミン類とは構造、特性を全く異に
する新規なジグアナミンを見出し本発明に到達した。か
かる新規なジグアナミンは、ゴム材料、光学材料、レジ
スト材料、自動車用塗料、家電用塗料、蛍光塗料、耐候
性塗料、建築用樹脂、水系塗料、紙加工用樹脂、繊維加
工用樹脂、接着剤用樹脂、耐熱性樹脂、耐食性樹脂、難
燃化剤、界面活性剤、農薬、医薬等として優れた重合
体、化合物、組成物を提供することができる極めて有用
な化合物である。更に、かかる新規なジグアナミンの製
造にあたり、副生物が著しく少なく高純度で所期目的化
合物が得られ、精製分離工程等製造が簡便であり、且つ
安価に入手できるジニトリルを用いて、所期目的化合物
が高収率で得られる優れた製造方法を見出して本発明に
到達した。すなわち、本発明は、

【０００７】（イ）一般式（１）（化５）

【化５】 〔式中、（ 4,6−ジアミノ− 1,3,5−トリアジン−２−
イル）基の結合位置は、2,5−又は 2,6−位を示す〕で
表わされる新規ジグアナミン、（ロ）一般式（２) （化
６）

【化６】 （式中、シアノ基の結合位置は、 2,5−又は 2,6−位を
示す）で表わされるノルボルナンジカルボニトリルとジ
シアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反応せしめる
ことを特徴とする新規ジグアナミンの製造方法、（ハ）
塩基性触媒が、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート
ジシアンジアミドのアルカリ金属、アルカリ土類塩、ア
ミン類およびアンモニアからなる群より選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする上記（ロ）項記載の新
規ジグアナミンの製造方法、（ニ）反応溶媒として、非
水プロトン溶媒および非プロトン極性溶媒からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする上
記（ロ）または（ハ）項記載の新規ジグアナミンの製造
方法、（ホ）反応温度が、80℃〜 200℃の範囲であるこ
とを特徴とする上記（ロ）、（ハ）又は（ニ）項記載の
新規ジグアナミンの製造方法である。

【０００８】本発明に係わる新規ジグアナミン（１）に
おいて、（ 4,6−ジアミノ− 1,3,5−トリアジン−２−
イル）基の結合位置は、 2,5−又は 2,6−位であるが、
かかる基の立体配置は、エンド−エンド形、エンド−エ
キソ形又はエキソ−エキソ形であり、いずれも有用な化
合物である。更には、かかる新規ジグアナミンは、上記
した結合位置、立体配置の異性体からなる群より選ばれ
る化合物であるが、かかる群より選ばれる異なる化合物
の集合体においても、単一化合物の場合と同様に産業上
極めて有用なものである。かかる新規ジグアナミン
（１）の具体例としては、 2,5−ビス（ 4,6−ジアミノ
− 1,3,5−トリアジン−２−イル）−ビシクロ〔 2.2.
1〕ヘプタン（エンド−エキソ形）、 2,5−ビス（ 4,6
−ジアミノ− 1,3,5−トリアジン−２−イル）−ビシク
ロ〔 2.2.1〕ヘプタン（エキソ−エキソ形）、 2,6−ビ
ス（ 4,6−ジアミノ− 1,3,5−トリアジン−２−イル）
−ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタン（エンド−エンド形）、
2,6−ビス（ 4,6−ジアミノ− 1,3,5−トリアジン−２
−イル）−ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタン（エキソ−エキ
ソ形）等が挙げられるが、これらの化合物に限定される
ものではない。

【０００９】本発明に係わる新規ジグアナミンは、一般
式（２）（化７）

【化７】 （式中、シアノ基の結合位置は、 2,5−又は 2,6−位を
示す）で表わされるノルボルナンジカルボニトリルとジ
シアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反応せしめる
方法、ノルボルナンジカルボニトリル（２）に相当する
ジカルボン酸のエステルとビグアニド類とを必要により
塩基性化合物の存在下にて反応せしめる方法等により得
ることができる。前者の方法は、原料の入手が容易であ
り取扱いが簡易であること、副生物が著しく少なく高純
度で所期目的化合物が得られ、精製分離工程等製造が簡
便であり、原料ロスが著しく少なく、且つ所期目的化合
物を高収率で得ることがでること等の点から、技術的、
経済的に優れ、極めて実用性にあるものである。尚、か
かる新規ジグアナミンの製造方法はこれらの方法に限定
されるものではない。本発明に係わる新規ジグアナミン
の製造方法におけるノルボルナンジカルボニトリル
（２）は、シアノ基の結合位置が 2,5−又は 2,6−位で
あるが、かかる基の立体配置はエンド−エンド形、エン
ド−エキソ形又はエキソ−エキソ形でありいずれも有用
である。又、かかるノルボルナンジカルボニトリルは、
上記した結合位置、立体配置の異性体からなる群より選
ばれる化合物であるが、かかる群より選ばれる異なる化
合物の集合体においても、単一化合物の場合と同様に有
用である。

【００１０】上記したノルボルナンジカルボニトリル
（２）は、例えば、米国特許第266748号等に開示されて
いる如く、ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタ−５−エン−２−
カルボニトリルとシアン化水素とを Co₂(CO)₈ 、Fe(CO)
₅ 、 Ni〔 P(OC₆H₅)₃〕₄ 等の特定の触媒存在下にて反
応せしめる方法、米国特許第3143570 号等に開示されて
いる５−（および／又は６−）シアノ−ビシクロ〔 2.
2.1〕ヘプタ−２−カルバルデヒドとヒドロキシルアミ
ン類とを反応せしめる方法、2,5 −（および／又は2,6
−）ジクロロ−ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタンとシアノ化
アルカリ金属塩、シアノ化アルカリ土類金属塩等のシア
ノ化剤とを反応せしめる方法等により得ることができる
が、これらの方法に限定されるものではない。かかるノ
ルボルナンジカルボニトリル（２）の具体例としては、
ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタン− 2,5−ジカルボニト
リル（エンド−エキソ形）、ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタ
ン− 2,5−ジカルボニトリル（エンド−エンド形）、ビ
シクロ〔 2.2.1〕ヘプタン− 2,6−ジカルボニトリル
（エンド−エキソ形）、ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタン−
2,6−ジカルボニトリル（エキソ−エキソ形）等が挙げ
られるが、これらの化合物に限定されるものではない。
又、本発明に係わる新規ジグアナミンの製造方法におい
て、かかるノルボルナンジカルボニトリル（２）とジシ
アンジアミドとの反応モル比は、必要により適宜選定す
ることができる。かかるノルボルナンジカルボニトリル
（２）とジシアンジアミドとの反応モル比は、化学量論
的には１：２であり、ノルボルナンジカルボニトリル
（２）に対してジシアンジアミドのモル比を過少量に用
いると、本発明に係わる新規ジグアナミンの収率が低い
ばかりでなく、モノグアナミン〔ノルボルナンジカルボ
ニトリル（２）とジシアンジアミドの１：１（モル比）
反応物〕の生成量が増加し精製分離工程等が煩雑となり
好ましくなく、また大過剰量を用いると、未反応ジシア
ンジアミド等の除去、分離等が煩雑になり、技術的、経
済的にも好ましくない。本発明に係わる新規ジグアナミ
ンの収率を良好にし、精製分離工程等製造を簡便に行う
為、 ノルボルナンジカルボニトリル（２）に対してジ
シアンジアミドのモル比を、通常ノルボルナンジカルボ
ニトリル（２）１モルに対しジシアンジアミド 1.5〜1
0.0モルの割合、好ましくは 2.0 〜5.0モルの割合で反
応を行うことが好ましい。

【００１１】本発明に係わる新規ジグアナミンの製造方
法における塩基性触媒としては、例えば、カリウム、ナ
トリウム等のアルカリ金属、水酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、カリウムエ
チラート、ナトリウムメチラート、 ナトリウムエチラ
ート等のアルカリ金属アルコラート、ジシアンジアミド
のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、 1,8 −ジアザ
ビシクロ〔 5.4.0〕ウンデセン−７、トリエチレンジア
ミン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ピロリドン、テトラヒドロキノリン等のアミン
類、アンモニア等が挙げられる。特にアルカリ金属、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アル
カリ金属アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金
属、アルカリ土類金属塩、アミン類、アンモニアが好ま
しく、これらを単独あるいは２種以上を共に用いてもよ
い。又、かかる触媒の添加量は、特には限定されない
が、製造条件、経済性の面から、ノルボルナンジカルボ
ニトリルに対し500モル％〜0.001 モル％、好ましくは
300モル％〜 0.1モル％の量であり必要により適宜選択
することができる。又、かかる新規ジグアナミンの製造
方法における反応溶媒としては、各種の溶媒が有用であ
るが、所期目的化合物以外の化合物の生成、反応阻害を
惹起する溶媒、例えば、脂肪酸、該酸無水物、トリフル
オロ酢酸、液体二酸化硫黄、塩化スルフリル、鉱酸、水
等の溶媒は好ましくない。

【００１２】かかる反応溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、iso −ブタノール、tert−ブタノ
ール、２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、
アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、グリセリン、 1,2,6−ヘキサント
リオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシ
エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフル
フリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール、 ジプロピレン
グリコール、 ジアセトンアルコール、2,2,2 −トリフ
ルオロエタノール、 1,3−ジクロロ−２−プロパノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル
類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、クラウンエーテル、アニ
ソール等のエーテル類、 N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミド、 N,N−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3 −ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等のカルボン酸アミド、スルホラン、メ
チルスルホラン、1,3 −プロパンスルトン等のスルホラ
ン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロ
ピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、アリルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、
ピリジン、ピペリジン、モノエタノールアミン、２−
（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア等が
挙げられるが、特にアルコール類、アミン類、アンモニ
ア等の非水プロトン溶媒、カルボン酸アミド類、スルホ
ラン類、スルホキシド類等の非プロトン極性溶媒が好ま
しい。尚、これらの溶媒は単独あるいはアンモニアとア
ルコール、ジメチルスルホキシドとセロソルブ類等の混
合溶媒のごとく２種以上の混合系にて使用してもよく、
必要により適宜選択することができ、更に、かかる溶媒
の含水率はできるかぎり低いことが好ましく、 1.0重量
％以下であることが特に好ましい。

【００１３】更に、かかる反応は、80℃以下の反応温度
では反応が著しく遅く、製造にあたり長時間を要するば
かりでなく収率が著しく低い為好ましくない。通常80℃
以上、好ましくは 100℃以上の温度で行う時、反応は急
速に且つ円滑に進み高収率で所期目的化合物を得ること
ができる。しかし、反応温度が 200℃付近を超えると、
副生物の生成が無視出来ない程度に急速に増加し製品純
度を著しく低下させる為 200℃以上の反応温度は好まし
くない。従って、本発明に係わる新規ジグアナミンの製
造方法において、かかる製造を80℃〜 200℃、更に好ま
しくは 100〜180 ℃の範囲の反応温度にて行う方法がよ
り好ましく、副生物が著しく少なく高純度で所期目的化
合物が得られ、精製分離工程等製造をより簡便に行うこ
とができ且つ所期目的化合物をより高収率で得ることが
できる。又、かかる反応の系は、特には限定されない
が、常圧下あるいは密閉容器中にて自然発生圧力下、更
には加圧下にて行うことができ、必要により適宜選択す
ることができる。

【００１４】又、上記した反応の反応混合物から所期目
的化合物である本発明に係わる新規ジグアナミンを得る
には、反応液を冷却して晶析してくる該ジグアナミンを
濾別するのが最もよいが、反応混合をそのまま熱水中に
注いで晶析濾別してもよい。粗ジグアナミンに随伴する
未反応のジシアンジアミドおよび／又はジニトリルは、
粗ジグアナミンを熱水あるいはメタノールで洗浄するこ
とにより簡単に分別除去することができる。使用目的に
応じて、さらに精製を要する時は、上記した反応溶媒、
例えばアルコール類、セロソルブ類、カルボン酸アミド
類、スルホラン類、スルホキシド類等、これらの溶媒と
水との混合溶媒、水等により再結晶を行う方法、上記し
た反応溶媒に溶解し、これを熱水に注いで再沈澱を行う
方法、粗ジグアナミンを塩酸酸性水溶液に溶解し、これ
をアルカリと混じて該ジグアナミンを再沈澱させる方法
等により行うことができる。。但し、本発明に係わる新
規ジグアナミンの製造方法は収率が極めて良好であり、
該ジグアナミンは、単にメタノール等の各種溶媒、水、
これらの混合溶媒等による洗浄によって実用上充分な高
純度のものが得られるから、上記の精製法は実用上必要
がほとんどない。本発明に係わる新規ジグアナミンは、
優れた反応性をしめす活性アミノ基を有するため各種の
反応性に優れ、重合性モノマー、各種グアナミン化合物
誘導体の原料等として有用であるが、特に重合性モノマ
ーとして有用である。例えば、かかる新規ジグアナミン
は、アルデヒド類、特にホルムアルデヒド、パラホル
ム、ヘキサメチレンテトラミン、メチルヘミホルマー
ル、ブチルヘミホルマール、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ソーダ付加物等のホルムアルデヒド源、グリオキサール
とともにメチロール化反応を行い、相当するＮ−メチロ
ール化ジグアナミン誘導体を提供することができる。更
に、かかる重合性中間体の１種または２種以上を重合、
あるいは用途により他の重合可能なモノマー、例えばメ
ラミン、グアナミン類、尿素、アルキル尿素、チオ尿
素、アルキルチオ尿素、アニリン及びこれらの重合性誘
導体、あるいは他の重合可能な中間体等と共に重合させ
て得られる縮重合誘導体等として提供することができ
る。かかるメチロール化反応は、溶媒中、必要により塩
基性化合物の存在下で、pH 7.0〜13.0、更に好ましくは
pH 7.5 〜12.0、反応温度30℃以上、好ましくは40〜 1
00℃の条件下にて行う時、反応は急速に且つ円滑に進
み、少なくとも１個のメチロール基を有する誘導体、更
にこれらの誘導体を部分縮重合して得られる縮重合誘導
体等として得ることができる。又、かかる誘導体のメチ
ロール化度、縮重合度は用途に応じて決められるが、モ
ル比、反応条件を適宜選択することにより、かかる目的
物を提供することができる。

【００１５】かかるＮ−メチロール化ジグアナミン誘導
体、縮重合誘導体等は、各種の官能基を有する化合物、
樹脂等との反応性に著しく優れ、各種グアナミン化合物
誘導体、重合性モノマーの原料等として有用であり、例
えば、アルコール類、カルボン酸類、イソシアナート
類、エポキシ類と反応せしめて優れた性能を有する化合
物、樹脂を提供することができる。更に、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミノアルキッド樹
脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ビニール樹脂等の各
種重合体の優れた特性を有する鎖伸長剤、架橋剤、硬化
剤、変成剤、難燃化剤等、繊維、例えばポリエステル繊
維、アクリル繊維等の合成繊維、木綿、羊毛等の天然繊
維等の防皺加工剤、撥水撥油剤剤、防汚加工剤等の優れ
た表面改質剤等として用いることができるが、これらに
限定されるものではない。更に、かかるＮ−メチロール
化ジグアナミン誘導体、縮重合誘導体と炭素数１〜20個
を有する脂肪族アルコールおよび脂環族アルコールの中
から選ばれる少なくとも１種とを用い、酸性、好ましく
はpH 1.0〜 5.0の条件下、反応温度50〜100℃にて、必
要に応じて適宜に溶媒あるいは上記した脂肪族アルコー
ルあるいは脂環族アルコールを過剰に用いて、溶液ある
いは懸濁液にて反応を行わしめることにより、少なくと
も１個の ROCH₂基（Ｒは前記のアルコールより水酸基を
除いた残基を示す）を有するエーテル化ジグアナミン誘
導体、かかる縮重合誘導体を提供することができる。か
かるエーテル化ジグアナミン誘導体、縮重合誘導体は、
少なくとも１個のROCH₂基（Ｒは前期と同じ意味を示
す）を有し、各種の官能基を有する化合物、樹脂等との
反応性に著しく優れ、各種グアナミン化合物誘導体、重
合性モノマーの原料等として有用であり、例えばアルコ
ール類等と反応せしめて、優れた性能を有する化合物、
樹脂を提供することができ、更に、アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェ
ノール樹脂、フッ素樹脂、ビニール樹脂等の各種重合体
の優れた特性を有する鎖伸長剤、架橋剤、硬化剤、変成
剤、難燃化剤、繊維の優れた表面改質剤等として用いる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】又、本発明に係わる新規ジグアナミンは、
カルボン酸類、例えばフタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、トリメリツト酸、エチレンテトラカルボン酸、シク
ロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、 3,3',
4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 2,2',3,3'−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 3,3',4,4'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、 2,2',3,3'−ビフェニルテトラ
カルボン酸、 2,2−ビス（ 3,4−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、ビス（ 2,3−ジカルボキシフェニル）メ
タン、 2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、 1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、 1,2,5,6−ナフタ
レンテトラカルボン酸、 1,2,3,4−ベンゼンテトラカル
ボン酸、 2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、
1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸、あるいは
これらの前駆体である部分エステル化物、酸無水物、ハ
ロゲンアシル化物等と共に反応せしめて、優れた性能を
有する化合物、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド
等の樹脂を提供することができ、また、イソシアナート
類、例えば 1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、
2,2,4 −トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
ダイマー酸からのジイソシアナート、ビス（２−イソシ
アナートエチル）フマラート、メチルシクロヘキサン−
2,4 −ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、
イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナ
ート）、キシリレンジイソシアナート、ｍ−フェニレン
ジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ジアニ
シジンジイソシアナート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、 1,5−ナフタレンジイ
ソシアナート、 2,4−トリレンジイソシアナート、 2,6
−トリレンジイソシアナート等、あるいはこれらとポリ
オール、アミン、水等との反応により得られる多価イソ
シアナート等と共に反応せしめて、優れた性能を有する
化合物、ポリウレア等の樹脂を提供することができ、更
に各種重合体、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等
の優れた特性を有する鎖伸長剤、架橋剤、硬化剤、難燃
化剤等として用いることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００１７】上記した如く、本発明に係わる新規ジグア
ナミンは、種々の化合物との反応性、重合性に優れてい
るが、かかる重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、
塊状重合、界面重合等いずれの重合形態でもよく、必要
により適宜選択することができる。本発明に係わる新規
ジグアナミンは、耐候性、耐紫外線性、耐熱性が著しく
優れ屋外等にて所期機能を長期にわたり維持することが
できること、該化合物のメチロール化物の水希釈性が極
めて優れ水系樹脂原料としての制約がほとんどなく且つ
優れた特性が得られること、アルデヒド類、エポキシ
類、カルボン酸類、イソシアナート類等との反応性が著
しく優れた活性アミノ基を有し、８個の活性水素を有す
るためメチロール化度等を幅広く選択することができる
こと等の特有の性質を有し、更に可撓性、強靱性、高硬
度、耐水性、硬化性、難燃性等の優れた特性をも有し、
優れた性能を有する各種グアナミン誘導体、樹脂を提供
することができる極めて有用な化合物である。又、本発
明に係わる新規ジグアナミンの製造方法は、上記した特
定の化合物を用い、反応触媒、溶媒、反応温度、原料モ
ル比等を適宜選定することにより、副生物が著しく少な
く、高純度で所期目的物が得られ精製分離工程等製造が
簡便であり、原料ロスが著しく少なく、且つ安価に入手
できる原料を用いて高収率にて所期目的化合物を得るこ
とができ、技術的、経済的に優れ、極めて実用性のある
ものである。かかる新規ジグアナミンは、アルデヒド
類、エポキシ類、カルボン酸類、イソシアナート類等種
々の化合物との重合性に優れ、且つ各種反応性にも優れ
て樹脂原料、誘導体原料とすることができ、ゴム材料、
光学材料、レジスト材料、家電製品、自動車用塗料、防
汚性塗料、防食性塗料、耐候性塗料、蛍光塗料、粉体塗
料、水系塗料、建築材料、成型材料、積層材料、紙加工
剤、カーテン、ソファー、壁布、カーペット等のインテ
リア製品の防汚加工、繊維の透湿防止加工、吸汗加工、
ＳＰ加工、防皺加工、撥水撥油加工等の繊維加工剤、ア
クリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリオレフ
ィン、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル等有機
材料の難燃化剤、接着剤用樹脂、皮革処理剤、耐熱性樹
脂、腐食防止剤、界面活性剤等として産業上極めて有用
なグアナミン誘導体、樹脂、組成物を提供することがで
きる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、応用例によ
り詳細に説明する。但しこれらの参考例、実施例、応用
例記載は、本発明の範囲をこれらのみに限定されるもの
ではない。 参考例１ ノルボルナンジカルボニトリルの製造：攪拌機、温度
計、液導入管、冷却器を装着した 500 ml フラスコに、
ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタ−５−エン−２−カルボニト
リル 297.92 ｇ（2.50モル）、Ni〔 P(OC₆H₅)₃〕₄ 8.7
7 ｇ（6.75ミリモル）、ＺnCl₂ 4.80ｇ（ 35.22ミリモ
ル）、P(OC₆H₅)₃ 32.27ｇ（ 0.104モル）を仕込み、窒
素ガスで十分系内を置換した後、攪拌しながら反応混合
物を65℃に保った。次に、氷冷した液状青酸 94.59ｇ
（3.50モル）を、流量45〜55 ml ／hrにて３時間かけて
反応器に供給した後、更に１時間反応を行った。次に、
窒素ガスにて系内を置換した後、脱イオン水を加え、水
層部を分離除去して、半固形状の油状物を得た。この油
状物を濾過後減圧蒸留し、362.20ｇ（収率99.1％）のビ
シクロ〔 2.2.1〕ヘプタン− 2,5−ジカルボニトリル及
びビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタン− 2,6−ジカルボニトリ
ルの混合物（沸点 129〜 137℃／１mmHg）を得た。該目
的物の元素分析結果を下記に示す。 元素分析 C H N 測定値： 73.9 ％ 6.9 ％ 19.2 ％ 計算値： 73.94％ 6.90％ 19.16％

【００１９】参考例２ ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタン− 2,5−ジカルボニトリル
の製造：攪拌機、温度計、還流冷却器を装着した２ｌフ
ラスコに、５−シアノ−ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタ−２
−カルバルデヒド 179.0ｇ（ 1.2モル）、 N,O−ビス
（トリフルオロアセチル）ヒドロキシルアミン 292.6ｇ
（ 1.3モル）、ピリジン197.8ｇ（ 2.5モル）、ベンゼ
ン 600mlを仕込んだ。この混合物を徐々に加熱し還流さ
せながら３時間攪拌加熱した。次に、この反応混合物に
脱イオン水 500mlを加え、水層部を分離除去して油状物
を得た。この油状物を減圧蒸留し、 128.0ｇ（収率73
％）のビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタン− 2,5−ジカルボニ
トリル（沸点131〜 136℃／１mmHg）を得た。該目的物
の元素分析結果を下記に示す。 元素分析 C H N 測定値： 74.0 ％ 6.9 ％ 19.1 ％ 計算値： 73.94％ 6.90％ 19.16％

【００２０】実施例１ ジグアナミンの製造：攪拌機、温度計、還流冷却器を装
着した３ｌフラスコに、参考例１の方法で得られたノル
ボルナンジカルボニトリル 146.2ｇ（ 1.0モル）、ジシ
アンジアミド210.2ｇ（ 2.5モル）、苛性カリ16.8ｇ、
メチルセロソルブ1000mlを仕込み、徐々に加熱した。温
度が上昇してゆくと反応溶液は透明になり、温度が 105
℃近くになると急激に反応が進行し、発熱が著しく溶媒
が還流した。還流開始後しばらくすると反応溶液は濁っ
てきた。この溶液を温度 120〜 125℃で攪拌しながら10
時間反応を行った。次にこの反応混合物より脱溶剤を行
った後、３ｌの脱イオン水を注ぎ、析出した白色沈澱を
濾別し、この固形分を脱イオン水で洗浄後、メタノール
で洗浄し減圧乾燥した。更に、この固形分をエチルセロ
ソルブに溶解させ、この溶液に脱イオン水を加えて再沈
澱後濾別を行い、得られた固形分を水洗した。この固形
分を減圧乾燥して、 2,5−ビス（ 4,6−ジアミノ− 1,
3,5−トリアジン−２−イル）−ビシクロ〔 2.2.1〕ヘ
プタン及び 2,6−ビス（ 4,6−ジアミノ− 1,3,5−トリ
アジン−２−イル）−ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタンの混
合物〔白色粉末状結晶、融点 317〜 324℃（ DSC測
定）〕を得た。尚、この反応混合物（処理前）を液体ク
ロマトグラフイーで分析した結果、上記したジグアナミ
ンの収率（モル％）は98.2％（対ノルボルナンジカルボ
ンニトリル仕込量）であり、原料及び所期目的化合物以
外の化合物は0.08重量％（対ノルボルナンジカルボニト
リル仕込量）であった。該目的物の元素分析、'H核磁気
共鳴吸収スペクトル分析結果を下記に示す。又、該目的
物の赤外線吸収スペクトル分析結果を第１図、質量スペ
クトル分析結果を第２図に示す。 元素分析 C H N 測定値： 49.7 ％ 5.8 ％ 44.5 ％ 計算値： 49.67％ 5.77％ 44.56％ 'H核磁気共鳴吸収スペクトル分析（内部標準物質： TM
S、溶媒：d₆−DMSO） NH₂基にもとずく吸収 δ値 6.50ppm（シングレット） 6.72ppm（シングレット）

【００２１】実施例２ 2,5−ビス（ 4,6−ジアミノ− 1,3,5−トリアジン−２
−イル）−ビシクロ〔2.2.1 〕ヘプタンの製造：実施例
１における参考例１の方法で得られたノルボルナンジカ
ルボニトリル146.2 ｇ（1.0 モル）の代わりに参考例２
の方法で得られたビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタン− 2,5−
ジカルボニトリル 160.8ｇ（ 1.1モル）を用いる以外
は、実施例１と同様の手順で反応を行い、反応混合物の
処理を行った。この得られた固形分を減圧乾燥して、
2,5−ビス（ 4,6−ジアミノ−1,3,5 −トリアジン−２
−イル）−ビシクロ〔 2.2.1〕ヘプタン〔白色粉末状結
晶、融点 318〜 321℃（ DSC測定）〕を得た。尚、この
反応混合物（処理前）を液体クロマトグラフィーで分析
した結果、上記したジグアナミンの収率（モル％）は9
6.4％（対ノルボルナンジカルボニトリル仕込量）であ
った。該目的物の赤外線吸収スペクトルには、原料化合
物の有するニトリルの吸収（2235cm^-1）が消失し、新た
にトリアジン環の吸収（ 821cm^-1）が現われ、元素分析
の測定値は下記の通り計算値とよく一致した。 元素分析 C H N 測定値： 49.7 ％ 5.7 ％ 44.6 ％ 計算値： 49.67％ 5.77％ 44.56％

【００２２】実施例３ ジグアナミンの製造：実施例１におけるジシアンジアミ
ドの仕込量（モル）、反応溶媒の種類を変化させて、実
施例１と同様の手順で反応及び処理を行った。該目的化
合物であるジグアナミンの収率を第１表に示す。

【００２３】

【表１】 （注１）得られた反応混合物（処理前）の液体クロマト
グラフィー分析結果より算出した値を示す。

【００２４】実施例４ ジグアナミンの製造：攪拌機、温度計、還流冷却器を装
着した３ｌフラスコに、参考例１の方法で得られたノル
ボルナンジカルボニトリル146.2 ｇ（ 1.0モル）、ジシ
アンジアミド210.2 ｇ（ 2.5モル）、ナトリウムメチラ
ート54.0ｇ、ジメチルスルホキシド1000ｍｌを仕込み、
徐々に加熱した。温度が 105℃近くになると急激に反応
が進行し、発熱が著しくなった。その後、徐々に温度を
140℃まであげた。この溶液を温度 140〜 145℃で攪拌
しながら２時間反応を行った。次に、実施例１と同様の
手順で反応混合物の処理を行い、 2,5−ビス（ 4,6−ジ
アミノ−1,3,5 −トリアジン−２−イル）−ビシクロ
〔 2.2.1〕ヘプタン及び2,6 −ビス（ 4,6−ジアミノ−
1,3,5−トリアジン−２−イル）−ビシクロ〔 2.2.1〕
ヘプタンの混合物を得た。尚、この反応混合物（処理
前）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、上記し
たジグアナミンの収率（モル％）は99.7％（対ノルボル
ナンジカルボニトリル仕込量）であった。

【００２５】実施例１〜４に示した如く、本発明に係わ
る新規ジグアナミンを提供することができ、更に、特定
のノルボルナンジカルボニトリルとジシアンジアミドと
を用い反応触媒、溶媒、反応温度、原料モル比等を適宜
選定して反応せしめる製造方法によると、副生物が著し
く少なく高純度、精製分離工程等製造が簡便、且つ高収
率で所期目的化合物を得ることができ著しく優れたもの
であった。 応用例１ ジグアナミンのＮ−メチロール化物の製造及び該化合物
の水希釈性試験：実施例１の方法で得られたジグアナミ
ン15.7ｇ（0.05モル) に、10％苛性ソーダ水溶液で pH1
0.5 に調整した37％ホルマリン42.2ｇ（ホルムアルデヒ
ド0.52モル）を加えた。この混合物を温度60〜65℃にて
30分間攪拌しながら加熱した。この反応混合物は均一で
透明な液であり、これを分析した結果、該ジグアナミン
１モルに対しホルムアルデヒド 7.2モルがメチロール結
合したものであった。更に、この得られたＮ−メチロー
ル化物溶液に脱イオン水50ｇを室温にて徐々に添加した
が、この溶液は均一で透明な液であった。

【００２６】応用例２ Ｎ−メチロール化ジグアナミンを用いた水系塗料樹脂の
硬化試験：応用例１の方法で得られたジグアナミンのＮ
−メチロール化物( 該ジグアナミン１モルに対しホルム
アルデヒド 7.2モル結合)6.0g の50重量％水溶液を、ア
ルマテックスＷＡ９１１[ 三井東圧化学（株）製、ＮＶ
60 ％] 40.0g に撹拌しながらジメチルエタノールアミ
ン 1.84gを徐々に添加後脱イオン水にて不揮発分20％に
調整した溶液に加え混合した。この得られた樹脂溶液を
亜鉛メッキ鋼板に塗布後、160 ℃−20分の条件にて加熱
処理した。この処理した塗装鋼板の塗膜は、ハジキ、フ
クレ、変色等は見られず、該塗膜の表面光沢をJIS K 5
400(60°鏡面反射率) に準拠し測定した結果、光沢度 9
8％であり、極めて優れた平滑性、光沢を有していた。
更に、該塗膜は、アセトンを含浸させた布で塗膜表面を
50回ラビングしても塗膜の剥離は見られず、十分に硬化
した優れた塗膜であった。応用例１、２に示した如く、
本発明に係わる新規ジグアナミンは、ホルムアルデヒド
源と温和な条件下で極めて容易に多メチロール化反応を
行うことができ、かかる化合物におけるアミノ基の反応
性が非常に優れ、メラミン、グアナミン類、尿素類等と
の共縮重合体等の極めて有用な樹脂中間体、各種誘導体
の製造が容易であり、また樹脂中間体として極めて有用
な該化合物のＮ−メチロール化物を提供するものであっ
た。更に、かかる化合物のＮ−メチロール化物は、水希
釈性に極めて優れ、水系塗料等の水系樹脂原料として著
しく優れたものであるばかりでなく、広汎な用途に極め
て有用であることが分った。

【００２７】応用例３ ジグアナミンのＮ−メトキシメチル化物の製造：応用例
１の方法で得られたジグアナミン 5.0ｇのＮ−メチロー
ル化物（該ジグアナミン１モルに対しホルムアルデヒド
7.2モル結合）の反応混合物を、減圧下にて脱水を行
い、これにメタノール50mlを添加した。この混合物を20
％硝酸でpH2.0 に調整した後、温度40〜45℃にて２時間
加熱した。この反応混合物を10％苛性ソーダ水溶液でpH
8.0で調整した後、減圧下にてメタノール、水を除去
し、更に固形物を濾過して粘稠な液を得た。これを分析
した結果、該ジグアナミン１モルに対しＮ−メトキシメ
チル基 5.3当量が結合したものであった。上記に示した
如く、本発明に係わる新規ジグアナミンのＮ−メチロー
ル化物は、アルコールと温和な条件下で容易にアルキル
エーテル化反応を行い、非常に優れた反応性を有するも
のであり、また樹脂中間体として極めて有用な該化合物
のＮ−アルコキシメチル化物を提供するものであった。 応用例４ Ｎ−メチロール化ジグアナミンの重合及び該樹脂の耐紫
外線性試験：応用例１の方法で得られたジグアナミンの
Ｎ−メチロール化物（該ジグアナミン１モルに対しホル
ムアルデヒド 7.2モル結合） 5.0ｇをｎ−ブチルアルコ
ール10mlに溶解させ、硬化触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸 0.025ｇを加え、亜鉛メッキ鋼板に塗布後、 140
℃−20分の条件で加熱硬化させた。この塗装鋼板を用
い、紫外線発光源として殺菌灯（東芝製 19W）を使用
し、試験鋼板に対し垂直距離25cmの高さから200 時間照
射した。該試験鋼板の表面光沢をJIS K 5400（60°鏡面
反射率）に準拠し測定した結果、光沢保持率が97％であ
った。上記に示した如く、この新規ジグアナミンのＮ−
メチロール化物は、重合性に優れ、更に該化合物は紫外
線による光沢劣化も極めて少なく、非常に優れた性質を
有するものであった。

【００２８】応用例５ ジグアナミンによるエポキシ樹脂の硬化試験：エポキシ
樹脂エピコート＃828(シェル社製品）100 ｇをメチルセ
ロソルブ200ｇに溶解させ、これを実施例１の方法で得
られたジグアナミン19.6ｇを添加し、溶解させて樹脂溶
液を調整した。この樹脂溶液を亜鉛メッキ鋼板に塗布
後、110℃にて30分間、更に 200℃にて30分間加熱し
た。この加熱処理した塗装鋼板の塗膜は、トルエンを含
浸させた布で塗膜表面を50回ラビングしても塗膜の剥離
は見られず、十分に硬化した優れた塗膜であった。上記
に示した如く、本発明に係わるジグアナミンのアミノ基
はエポキシ基との反応性に著しく優れたものであり、か
かるジグアナミンはエポキシ樹脂を十分に硬化させ、樹
脂硬化性、硬化樹脂強度等に優れた架橋剤を提供するも
のであつた。 応用例６ Ｎ−メトキシメチル化ジグアナミンの重合及び該樹脂の
耐候性試験：応用例３の方法で得られたジグアナミンの
Ｎ−メトキシメチル化物（該ジグアナミン１モルに対し
Ｎ−メトキシメチル基 5.3当量） 5.0ｇをメチルイソブ
チルケトン10ｇに溶解させた後、これにアルマテックス
P646〔三井東圧化学（株) 製NV60％〕47.2ｇを加え混合
した。この樹脂溶液を亜鉛メッキ鋼板に塗布後、 180℃
−50分の条件で加熱硬化させた。この塗装鋼板を用い、
ウェザー０−メーターにて、 500時間の曝露試験を行っ
た。該試験鋼板の塗膜表面においてブリスター、変色等
は見られず、該塗膜の表面光沢を JIS K 5400 （60°鏡
面反射率）に準拠し測定した結果、光沢保持率が96％で
あった。上記に示した如く、この新規ジグアナミンのＮ
−メトキシメチル化物は、重合性に優れ、更に該化合物
は極めて優れた耐候性を有するものであった。

【００２９】参考例３ フタログアナミンのＮ−メチロール化物の製造及び該化
合物の水希釈性試験：応用例１における実施例１の方法
で得られたジグアナミン15.7ｇ（0.05モル）の代わり
に、o −フタログアナミン14.8ｇ（0.05モル）を用いる
以外は、応用例１と同様の手順で反応を行った。この反
応混合物は大量の不溶固形物が存在する液であり、これ
を熱濾過にて固液分離し、固形分を減圧乾燥して結晶1
3.7ｇ〔元素分析結果より０−フタログアナミン13.6ｇ
（0.046 モル）を含有〕を得た。更に、この濾液に脱イ
オン水 1.0ｇを室温にて加えると著しく白濁した。 参考例４ スピログアナミンのＮ−メチロール化物の製造及び該化
合物の水希釈性試験：応用例１における実施例１の方法
で得られたジグアナミン15.7ｇ（0.05モル）の代わり
に、 3,9−ビス〔２−（ 3,5−ジアミノ− 2,4,6−トリ
アザフェニル）エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔 5.5〕ウンデカン〔（商品名） CTUグアナミン、味
の素（株）製〕21.7ｇ（0.05モル）を用いる以外は、応
用例１と同様の手順で反応を行った。この反応混合物は
大量の不溶固形物が存在する液であり、これを熱濾過に
て固液分離し、固形分を減圧乾燥して結晶18.3ｇ〔元素
分析結果より CTUグアナミン18.2ｇ（0.042 モル）を含
有〕を得た。更に、この濾液に脱イオン水 1.0ｇを室温
にて加えると著しく白濁した。参考例３、４に示した如
く、上記したフタログアナミン、スピログアナミンはホ
ルムアルデヒド源とのメチロール化反応が著しく遅く、
かかる化合物におけるアミノ基の反応性が乏しく、メラ
ミン、グアナミン類、尿素類等との共縮重合物等の樹脂
中間体、各種誘導体の製造が難しいばかりでなく、かか
る化合物のＮ−メチロール化物は、水希釈性が極めて不
良であり、水系塗料等の水系樹脂原料として用いること
が困難であるばかりでなく、用途に著しい制約を有する
ものであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係わる新規ジグアナミンは、耐
候性、耐紫外線性、耐熱性が著しく優れ屋外等にて所期
機能を長期にわたり維持することができること、該化合
物のメチロール化物の水希釈性が極めて優れ水系塗料等
の水系樹脂原料としての制約がほとんどなく且つ優れた
性能が得られること、ホルムアルデヒド、エポキシ化合
物等との反応性が著しく優れた活性アミノ基を有し、８
個の活性水素を有するためメチロール化度等を幅広く選
択することができること、各種有機材料に難燃性を付与
できること等の特有の性質を有し、優れた性能を有する
化合物、樹脂、組成物等を提供することができ極めて広
汎な用途に有用である。更に、特定のノルボルナンジカ
ルボニトリルとジシアンジアミドとを特定の条件下にて
反応せしめることにより、副生物が著しく少なく高純
度、精製分離工程等製造が簡便、且つ安価に入手できる
該ジニトリルを用いて高収率にて本発明に係わる新規ジ
グアナミンを得ることができる優れた製造方法を提供し
産業上極めて優れた発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係わる化合物の１例の赤外線吸収ス
ペクトル図である。

【図２】実施例１に係わる化合物の１例の質量スペクト
ル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｇ 18/32 Ｃ０８Ｇ 18/32 59/40 59/40 (72)発明者 女鹿 泉 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 山内 淳良 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 審査官 横尾 俊一 (56)参考文献 特開 昭55−162778（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−96581（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 251/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 〔式中、（ 4,6−ジアミノ− 1,3,5−トリアジン−２−
   イル）基の結合位置は、2,5−又は 2,6−位を示す〕で
   表わされる新規ジグアナミン。
2. 【請求項２】 一般式（２) （化２） 【化２】 （式中、シアノ基の結合位置は、 2,5−又は 2,6−位を
   示す）で表わされるノルボルナンジカルボニトリルとジ
   シアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反応せしめる
   ことを特徴とする新規ジグアナミンの製造方法。
3. 【請求項３】 塩基性触媒が、アルカリ金属、アルカリ
   金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
   属アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属塩、アミン類およびアンモニアからなる
   群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
   請求項２記載の新規ジグアナミンの製造方法。
4. 【請求項４】 反応溶媒として、非水プロトン溶媒およ
   び非プロトン極性溶媒からなる群より選ばれる少なくと
   も１種を用いることを特徴とする請求項２又は３記載の
   新規ジグアナミンの製造方法。
5. 【請求項５】 反応温度が、80℃〜 200℃の範囲である
   ことを特徴とする請求項２、３又は４記載の新規ジグア
   ナミンの製造方法。