JPH02258770A

JPH02258770A - 含フッ素グアナミン誘導体及びその用途

Info

Publication number: JPH02258770A
Application number: JP7839889A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Oishi; 哲也大石
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、重合性モノマー、各種含フッ素化合物誘導体
の原料等として有用である新規な含フッ素グアナミン誘
導体及びその用途に関する。

〔従来の技術〕

従来、含フッ素置換基を有するグアナミン化合物として
は、（式中、ｍは１〜１５の中から選ばれる整数を示す）等
が知られている。

しかしながら、前者公知の化合物は、該化合物における
アミノ基の反応性が著しく乏しく、アミノ基を反応させ
ることによって提供される有用な各種含フッ素化合物誘
導体、含フッ素樹脂の製造が著しく制限されること等の
欠陥を有し、また後者公知の化合物は、製造に際し、副
生物の生成が多く、更にその精製分離が難しいこと、該
公知化合物中の含フッ素置換基が加水分解、熱、光等に
より容易に離脱し、所期の機能を長期にわたり維持する
ことが困難であること等の欠陥を有し、これらの公知化
合物は、製造及び使用にあたり、技術的、経済的に著し
く制限を受けていた。

本発明者は含フッ素置換基を存するグアナミン化合物に
おける上記欠陥を克服すべく広く研究を行った結果、各
種の官能基を有する化合物と著しく優れた反応性を示す
活性アミノ基を有し、且つ加水分解、熱、光等による含
フッ素置換基の離脱が殆どなく、機能を長期にわたり維
持することができ、ゴム材料、離型剤、撥水撥油剤、光
学材料、ガス分離膜材料、レジスト材料、防汚塗料、耐
候性塗料、紙加工剤、繊維処理剤、耐熱性樹脂、界面活
性剤、除虫剤、防黴剤、医薬等として有用な含フッ素重
合体、含フッ素化合物を提供することができる、次式で
表わされる極めて広汎な用途、有用性を存している新規
な含フッ素グアナミン化合物を提供した（特願昭６２．
−２４３８８３号）。

〔式中、Ｒ１はＣＦ３、ＣｔＦｓ、　ＣｚＰｙ、（ＣＦ
ｓ）ｘＣＦ。

ＣＪＦｖ、（Ｃｈ）　ｚｃＦ−０基の中から選ばれる１
種、Ｒ１はＦ原子および／又はＣＦｆ基、Ｒ９はメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、プロピレン基の中から選
ばれる１種、ｐは１〜７の中から選ばれる整数を示す）〔発明が解決しようとする５題〕本発明は、かかる有用な新規含フッ素グアナミン化合物
の誘導体である優れた新規な化合物及びその用途を提供
することを目的とするものである。

（課題を解決する為の手段〕本発明者は、かかる有用な含フッ素グアナミン化合物の
誘導体を鋭意検討した結果、製造が筒易であり、各種の
官能基を有する化合物と著しく優れた反応性を示す活性
水酸基を存し、且つ加水分解、熱、光等による含フッ素
置ｇＩＡ基の離脱が殆どなく、機能を長期にわたり維持
することができ、ゴム材料、離型剤、撥水ｔ８油剤、光
学材料、ガス分Ｍ膜材料、レジスト材料、防汚塗料、耐
候性塗料、紙加工剤、繊維処理剤、耐熱性樹脂、界面活
性剤等として含フッ素重合体、含フッ素組成物等を提供
することができる新規な含フッ素グアナミン誘導体を見
出して本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（１）−綴代％式％〔式中、Ｉ？、　　はＣＦｘ　、　ＣｚＰｓ、ＣｙＦｔ
、（ＣＩ’、）□ＣＦ、Ｃ，Ｆ慢、（ＣＦｓ）　ｖｃＦ
−Ｑ基の中から選ばれる１ｆ！Ｉｌ、ｐ＊はＦ原子およ
び／又はＣＦ、基、ｉ１３はメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン基の中から選ばれる１種、Ｒ１、
Ｒ１およびＲ４はＨ原子、ｌｌ０ｃＩ＋、基の中から選
ばれる１種、ｎは１〜７の中から選ばれる整数を示し、
Ｒ４、Ｒ２およびＲ１は同じ種でも異なった種でも構わ
ない〕で表わされる含フッ素グアナミン誘導体、（２）−綴代（式中、ＲＩ％　Ｒ１，Ｒｓおよびｎは前記と同じ意味
を示す）で表わされる含フッ素グアナミン化合物とホルムアルデ
ヒド類の中から選ばれる少な（とも１種とを反応させる
ことにより得られる少なくとも１個のメチロール基を有
する含フッ素グアナミン誘導体、及び（３）　（１）および（２）項記載の含フッ素グアナミ
ン誘導体の中から選ばれる少なくとも１種を成分として
含有することを特徴とする繊維用溌水撥油荊である。

本発明に係わる含フッ素グアナミン誘導体（１）におい
て、Ｒ１はＣＦｓ　、ＣｚＦｓ、Ｃｚｈ、（ＣＦｓ）ｇ
ｃＦ。

ＣａＦｑ、（ＣＦ　３）　ｔｃＦ−０基の中から選ばれ
る１種であり、ＲオはＦ原子および／久はＣＦ、基であ
るが、原料製造時の反応性等からＲ２はＦ原子が特に好
ましく、更に、Ｒ１はメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン基の中から選ばれる１種であるが、製造
の簡便さ等からメチレン、エチレン基が特に好ましく、
Ｒ４、ＲｓおよびＲ４はＨ原子、ＨＯＣＨｔ基の中から
選ばれる１種であり、Ｒ４、Ｒ２およびＲ８は同じ種で
も異なった種でも構わないが、含フッ素重合体等製造時
の反応性等から少なくとも１個が１（ＯＣＬ基であるこ
とが特に好ましい。

かかる含フッ素グアナミン誘導体（Ｉ）の具体例として
は、モノメチロール含フッ素グアナミン、例えばＮ−メ
チロール−２，４−ジアミノ−６−（２，２，２−トリ
フルオルエチル）−Ｓ−）リアジン、Ｎ−メチロール−
２，４−ジアミノ−６−（ｉｌｌ、ｌ１ｌ−ヘプタフル
オルブチル）−Ｓ−）リアジン、Ｎ−メチロール−２，
４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＩ　−ウンデカフルオル
ヘキシル）−Ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロール−２，４
−ジアミノ−６−（１）！、ＩＨ−トリデカフルオルヘ
ブチル）　−Ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロール−２，４
−ジアミノ−６−（１）１．１■−ペンタデカフルオル
オクチル）−Ｓ−）リアジン、Ｎ−メチロール−２，４
−ジアミノ−６−（１）１．１１１−ノナデカフルオル
デシル）−Ｓ−）リアジン、Ｎ−メチロール−２，４−
ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＨ−ノナコサフルオルペンタ
デシル）−Ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロール−２，４−
ジアミノ−６−（３，３，３−トリフルオルプロピル）
−ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロール−２，４＝ｉアミノ
−６−（３，３，４，４，５，５，５−へブタフルオル
ペンチル）−５−トリアジン、Ｎ−メチロール−２，４
−ジアミノ−６−（ＩＨ，１）１，２Ｈ，２＋１−ウン
デカフルオルへブチル）−ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロ
ール−２，４−ジアミノ−６−（ＩＩＩ、ＬＨ，２Ｈ，
２Ｈ−トリデカフルオルオクチル）−Ｓ−）リアジン、
Ｎ−メチロール−２，４−ジアミノ−６−（ＬＨ，１Ｂ
、２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオルデシル）−３−）リ
アジン、Ｎ−メチロール−２，４−ジアミノ−６−（１
）１．１！１，２Ｈ，２Ｈ−１リコサフルオルトリデシ
ル）−Ｓ−！−リアジン、Ｎ−メチロール−２，４−ジ
アミノ−６−（Ｉｌｌ、　ＩＨ，２１１，２）１−ヘン
トリアコンタフルオルヘプタデシル）−Ｓ−）リアジン
、Ｎ−メチロール−２，４−ジアミノ−６−（４，４，
５，５，５−ペンタフルオルペンチル）−ｓ−トリアジ
ン、Ｎ−メチロール−２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，
１，Ｈ，２１１，２）１，３１１．３＋＋−トリデカフ
ルオルノニル）−５−）リアジン、Ｎ−メチロール−２
，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ＬＨ。

２Ｈ，２Ｈ，３Ｂ、　３）１−ノナデカフルオルドデシ
ル）　−ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロール−２，４−ジ
アミノ−６−（ＩＨ，ＩＢ、２Ｈ，２Ｈ，３）１，３１
１−ノナコサフルオルヘプタデシル）−３−）リアジン
、Ｎ−メチロール−２，４−ジアミノ−６−（１−メチ
ル−ＩＨ，２Ｈ。

２Ｈ−へブタデカフルオルデシル）−Ｓ−トリアジン、
Ｎ−メ千ロールー２．４−ジアミノ−６−〔５−（トリ
フルオルメチル）−１ｔ（，１）１．２Ｌ２）１−オク
タフルオルヘキシル）−ｓ−ｔ−リアジン、Ｎ−メチロ
ール−２，４−ジアミノ−６−（１５−（トリフルオル
メチル）−１１４，１１１，２１Ｌ２１１−オクタコサ
フルオルヘキサデシル）−３−トリアジン、Ｎ−メチロ
ール−２，４−ジアミノ−６−（２−（ベルフルオルイ
ソプロポキシ）−エチル）−５−）リアジン、Ｎ−メチ
ロール−２，４−ジアミノ−６−〔６〜（ベルフルオル
イソプロポキシ）−ｉＬ１■、２ｆｆ２Ｈ−オクタフル
オルヘキシル）−５−）リアジン、Ｎ−メチロール−２
，４−ジアミノ−６−（８−（ベルフルオルイソプロポ
キシ）　−１Ｈ，１８，２１１，２１１−ドデカフルオ
ルオクチル）−３−トリアジン、Ｎ−メチロール−２，
４−ジアミノ−６−［１４−（ベルフルオルイソプロポ
キシ）　−１１１，２１＋、２１１．２Ｈ−テトラコサ
フルオルテトラデシル）　−Ｓ−トリアジン、Ｎ−メチ
ロール−２，４−ジアミノ−６−〔７−（ベルフルオル
イソプロポキシ）　−１１１，ＩＨ−ドデカフルオルヘ
プチル）−Ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロール−２，４−
ジアミノ−６−（１１−（ベルフルオルイソプロポキシ
）　−１Ｈ，ＬＨ−エイコサフルオルウンデシル）−３
−）リアジン、Ｎ−メチロール−２，４−ジアミノ−６
−（９−（ベルフルオルイソプロポキシ）　−１）１．
ＩＨ，２１１，２Ｂ、３）１，３１−ドデカフルオルノ
ニル）−５−）リアジン、Ｎ−メチロール−２，４−ジ
アミノ−６−（３−（）リフルオルメチル）　−１Ｈ，
ＩＩＩ、２Ｈ，２）１−オクタフルオルヘキシル）−Ｓ
−）リアジン等、ジメチロール含フッ素グアナミン、例
えばＨ，Ｎ’−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６−
（２，２，２−トリフルオルエチル）−ｓ−）リアジン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６−（
ＩＨ，１！ｌ−ノナフルオルペンチル）−Ｓ−トリアジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６−
（１）１．ＩＨ−）リデカフルオルへブチル）−５−）
リアジン、Ｉｌ、Ｎ−ジメチロール−２，４−ジアミノ
−６−（ＩＩＬＩ！ｌ−トリデカフルオルヘプチル）−
Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’ジメチロール−２，４−ジア
ミノ−６−（ＩＯ，ＩＨ−へブタデカフルオルノニル）
　−ｓ　−）　ＩＪアジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−
２，４−ジアミノ−６−（ｉｎ、　ｉＨ−ペンタコサフ
ルオルトリデシル）　−Ｓ　−トリアジン、にＮ＋−ジ
メチロール−２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１Ｂ−ヘ
ンテトラコンタフルオルヘンエイコシル）−３−）リア
ジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６
−（３，３，３−１−リフルオルプロピル）−ｓ−トリ
アジン、Ｎ、Ｎ”−ジメチロール−２，４−ジアミノ−
６−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフル
オルヘキシル）−Ｓ−）リアジン、Ｎ、Ｎ−ジメチロー
ル−２，４−ジアミノ−６−（３，３，４，４，５，５
，６，６，６−ノナフルオルヘキシル）−３−トリアジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６−
（＋、Ｈ，ＩＨ，２８，２Ｈ−トリデカフルオルオクチ
ル）−Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，
４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ｌ）１，２８，２Ｈ−へブ
タデカフルオルデシル）−Ｓ−）リアジン、ＩＪ。

Ｎ′−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ。

ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタコサフルオルテトラデシル）
−ｓ−）リアジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−
ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｂ−）リドリア
コンタフルオルオクタデシル）−Ｓ−）リアジン、Ｎ、
Ｉｆ’−ジメチロー％−２，４−ジアミノ−６−（４，
４，５，５，５−ペンタフルオルペンチル）−Ｓ−）リ
アジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−ジアミノ−
６−（１）１，１１１．２Ｂ、２Ｈ，３）！、３Ｈ−ト
リデカフルオルノニル）−ｓ−トリアジン、Ｎ、　Ｎ’
−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６−（１８，１）
！、２Ｈ，２１，３Ｈ，３１１−へブタデカフルオルウ
ンデシル）−ｓ−トリアジン、Ｎ。

Ｎ°〜ジメチロール−２，４−ジアミノ−６〜（ＩＨｌ
ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｎ−ノナフサフルオルヘプ
タデシル）〜Ｓ−トリアジン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチロー
ル−２，４−ジアミノ−６−（Ｉ−メチル−ＩＨ，２Ｎ
、２Ｈ−へブタデカフルオルデシル）−Ｓ〜トリアジン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６−（
３−（トリフルオルメチル）　−３，４，４，４−テト
ラフルオルブチル〕−５−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チロール−２，４−ジアミノ−６−（７−（トリフルオ
ルメチル）　−ｘＨ，ｌＨ，２Ｈ，２Ｈ−ドデカフルオ
ルオクチル）−ｓ−１−リアジン、Ｎ、Ｎ″−ジメチロ
ール〜２．４−ジアミノ−６−（１，１−（トリフルオ
ルメチル）　−１，１！、ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−エイコサ
フルオルドデシルゴー５−トリアジン、Ｎ、　Ｎ’−ジ
メチロール−２，４−ジアミノ−６−（４−（）リフル
オルメチル）−１１１，１）１−オクタフルオルペンチ
ル）−Ｓ−）リアジン、Ｈ，Ｎ’−ジメチロール−２，
４−ジアミノ〜６−　（８−（）リフルオルメチル）　
−１１ＬＩＨ−ヘキサデカフルオルノニル）−ｓ−トリ
アジン、Ｎ、Ｎ−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６
−（４−（トリフルオルメチル）　−４，５，５，５−
テトラフルオルペンチル）−Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６−（８−（トリ
フルオルメチル）　−１Ｈ，ＩＨ，２）１，２Ｈ，３１
１，３Ｈ−ドデカフルオルノニル）−ｓ−トリアジン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６−（２
−（ベルフルオルイソプロポキシ）−エチル）−Ｓ−）
リアジン、ＮｊＪ’−ジメチロール−２，４−ジアミノ
−６−〔６−（ベルフルオルイソプロポキシ）　　　１
ＬＩＨ，２Ｌ２Ｈ−オクタフルオルヘキシル）−Ｓ−）
リアジンＮ、Ｎ−ジメチロール−２，４−ジアミノ−６
−〔１０−（ベルフルオルイソプロポキシ）−１）１．
ＩＨ，２８，２１１−−、キサデカフルオルデシル）−
ｓ−）リアジン、）ｌ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−
ジアミノ−６−（１４−＜ベルフルオルイソプロポキシ
）　−ＬＨ。

１）１，２１１．２８−テトラコサフルオルテトラデシ
ル〕−５−）リアジン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチロール−２
，４−ジアミノ−６−（７−（ベルフルオルイソプロポ
キシ）　−１１！、ＬＨ−ドデカフルオルへブチル〕−
５−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−ジ
アミ／−６−（１１−（ベルフルオルイソプロポキシ）
−ＩＩＩ、ＬＨ−エイコサフルオルウンデシル）　−Ｓ
トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，４−ジアミ
ノ−６−（９−（ベルフルオルイソプロポキシ）−１１
１，１Ｈ，２１１，２１１，３Ｈ，３＋１−ドデカフル
オルノニル〕ｓ−トリアジン、ＮＮ’−ジメチロール−
２，４−ジアミノ−６−（３−（）リフルオルメチル）
１１１．１１１．２８．２１１−ヘ千すフルオルベンチ
ル−ｓ−トリアジン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチロール−２，
４−ジアミノ−６−（３−（）リフルオルメチル”）　
−１）１．１１１．２Ｈ，２Ｈ−ドデカフルオルオクチ
ル）−Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール−２，
４−ジアミノ−６−（３−（トリフルオルメチル）−４
−（ベルフルオルイソプロポキシ）−トリフルオルブチ
ル〕Ｓ−）リアジン等、トリメチロール含フッ素グアナ
ミン、例えばＮ、Ｎ、Ｎ’　−）リフチロール−２，４
−ジアミノ−６−（２，２，２−）リフルオルエチル）
−５−トリアジン、Ｎ、Ｎ、！＋’−トリメチロールー
２．４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ｉｎ〜ノナフルオルペ
ンチル）−ｓ−トリアジン、＋Ｊ、ＩＪ、Ｉｌｌ“−ト
リメチロール−２，４−ジアミノ−６−（１１（，１１
１−トリデカフルオルへブチル）−３−トリアジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’−トリメチロール−２，４−ジアミノ−６−
（ＩＨ，１）１−ヘンエイコサフルオルウンデシル）−
５−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’〜トリメチロール−２，
４−ジアミノ−６−（ＩＩＩ、ｌ１１−ノナフサフルオ
ルペンタデシル）−３−トリアジン、Ｎ、Ｎ、！！’　
−）ジメチロール−２４−ジアミノ−６−（３，３，３
−トリフルオルプロピル）−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’　−トリメチロール−２，４−ジアミノ−６−（３
，３，４，４，５，５，６，６，６ノナフルオルヘキシ
ル）−３−１リアジン、Ｎ。

！１．Ｎ−トリメチロールー２．４−ジアミノ−６−（
１１１、ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−）リデカフルオルオクチル
）　−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）ジメチロー
ル−２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１１（，２Ｈ，２
Ｈ−ヘプタデカフルオルデシル）−ｓ−）リアジン、Ｈ
，Ｎ、Ｎ”−トリメチロール−２，４−ジアミノ−６−
（１）１．ＩＩＩ、２１１２Ｈ−ペンタコサフルオルテ
トラデシル）−Ｓ〜トリアジン、Ｎ、！１．１１１“−
トリメチロール−２，４−ジアミノ−６−（１１１ｊ１
１．２）１．２）１−　）リドリアコンタフルオルオク
タデシル）−ｓ−）リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−トリメ
チロール−２，４−ジアミノ−６−（４，４，５，５，
５−ペンタフルオルペンチル）　−Ｓ−トリアジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　−）ジメチロール−２，４−ジアミノ−６
−（１）１，１１１．２１！、２１１，３１１，３１１
−ペンタデカフルオルデシル）−Ｓ−トリアジン、Ｎ、
　Ｎ、　Ｎ’−トリメ千ロールー２．４−ジアミノ−６
−（１８，１）１，２１１．２８゜３Ｈ１３１（−ノナ
コサフルオルヘフ′タデシル）−ｓ−ｉ−リアジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　−）ツメチロール−２，４〜ジアミノ−６
−（１−メチル−ＩＨ，２１１，２１１−へブタデカフ
ルオルデシル）−３−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ
メチロール−２，４−ジアミノ−６−（３−（）リフル
オルメチル）　−３，４，４，４−テトラフルオルブチ
ル］−５−１−リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−トリメチロ
ール−２，４−ジアミノ−６−（９−（１−リフルオル
メチル）　−１１）１．２Ｈ，２＋１−へキサデカフル
オルデシル）−ｓ　−）リアジン、）ｌ、）ｌ、Ｎ’　
−）ジメチロール−２，４−ジアミノ〜６−（１５−（
）リフルオルメチル）−１１１，ＩＬ２１１．２１？−
オクタコサフルオルヘキサデシル）−ｓ−トリアジン、
ｌｆ、ｌｆ、Ｎ’　−１−ジメチロール−２，４−ジア
ミノ−６−（４−（）リフルオルメチル）　−１１１，
１）１−オクタフルオルペンチル〕〜ｓ−）リアジン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ″−トリメチロール〜２．４−ジアミノ−６
−（８−（＋−リフルオルメヂル）−１１１，ＩＨ−ヘ
キサデカフルオルノニルツー５−トリアジン、ｌｌ、Ｎ
、Ｎ’　−トリメチロール−２，４−ジアミノ−６−（
１４−Ｄリフルオルメチル）−Ｉｌｌ、１Ｎ−オクタコ
サフルオルペンタデシル〕−５−１リアジン、Ｎ、Ｎ、
ＩＩ’　−１−リメチロールー　２．４−ジアミノ−６
−（４−（）リフルオルメヂル）−４，５，５，５−テ
トラフルオルペンチル）−ｓ−トリアジン、）ｌ、Ｎ、
Ｎ’−）ツメチロール−２，４−ジアミノ−６−（８−
（）リフルオルメチル）−ＩＩＩＩＨ，２１１，２１１
，３１（，３１１−ドデカフルオルノニル〕−５−トリ
アジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチロール−２，４−ジア
ミノ−６−（２〜（ベルフルオルイソプロポキシ）−エ
チル）−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ、ｌＪ’　−）リフチ
ロール−２，４−ジアミノ−６−（６−（ベルフルオル
イソ１０ボキシ）　−１Ｈ，ＬＨ，２１（，２Ｈ−オク
タフルオルヘキシル）−Ｓ−）リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
−トリメチロール−２，４−ジアミノ−６−（１０（ベ
ルフルオルイソプロポキシ）　−１１１，１１１，２１
１，２Ｈ−へキサデカフルオルデシル）−ｓ−トリアジ
ン、Ｎ、Ｎ　Ｎ’　−トリメチロール−２，４−ジアミ
ノ−６−（１４−（ベルフルオルイソプロポキシ）−１
ＨＩＨ，２１１，２１４−テトラコサフルオルテトラデ
シル］ｓ−）リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチロール
−２Ｉ４−ジアミノ−６−（７−（ベルフルオルイソプ
ロポキシ）　−ＬＨ，ＩＨ−ドデカフルオルへブチル〕
−ｓ−トリアジン、ＮＮ、Ｎ’　　）ツメチロール−２
，４−ジアミノ−６−（１１−（ベルフルオルイソプロ
ポキシ）　−Ｉｌｌ、１ｌｌ−エイコサフルオルウンデ
シル〕−５−トリアジン、Ｎ、　Ｎ、　＋Ｊ’　−１−
リメチロールー２．４−ジアミノ−６−（９−（ベルフ
ルオルイソプロポキシ）　−１Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２１１
，３）１．３８−ドデカフルオルノニル）−Ｓ−トリア
ジン、Ｎ　、　＋１　、　＋１”−トリメチロール−２
，４−ジアミノ−６〜（３−（）リフルオルメチル）　
−１８，ＬＨ，２１１，２１１−へキサフルオルベンチ
ル）　−５−１−リアジン、ＩＪ、Ｎ、Ｎ“−トリメチ
ロール−２，４−ジアミノ−６−（３−（）リフルオル
メチル）　−１Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−デカフルオルヘ
プチル）−ｓ−トリアジン、Ｎ、ＩＪ、Ｎ’　−）ツメ
チロール−２，４−ジアミノ−６−（３−（１−リフル
オルメチル）−４−（ベルフルオルイソプロポキシ）−
トリフルオルブチル）−３−トリアジン、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ″−トリフチロール−２，４−ジアミノ−６−〔２４
−ビス（トリフルオルメチル）　−１）１．＋１−ペン
タデカフルオルノニル）−ｓ−トリアジン等、テトラノ
ナロール含フッ素グアナミン、例えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチロール−２，４−ジアミノ−６−（２，
２，２−）リフルオルエチル）−ｓ−トリアジン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチロール−２，４−ジアミノ
−６−（ＩＩ（、］、＋（−ノナフルオルペンチル）Ｓ
−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチロール
−２，４−ジアミ、／　−６−（ＩＨ，ＩＨ−）リデカ
フルオルベンチル）−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ、１１’
、＋１テトラメチロール−２，４−ジアミノ−６−（Ｉ
Ｈ，ｌ１ｌ−へブタデカフルオルノニル）−５−１”Ｊ
Ｔジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、ｊ＋’−テトラメチロール−２
，４−ジアミノ−６−（Ｉｌｌ、１ｌｌ−ペンタコサフ
ルオルトリデシル）−ｓ−）−リアジン、Ｎ、ＩＪ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチロール−２，４−ジアミノ−６−
（ＩＬＩＩ＋−トリトリアコンタフルオルヘプタデシル
）−Ｓ−トリアジン、Ｎ、ＩＪ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チロール−２，４−ジアミノ−６−（３，３，３−１−
リフルオルブロビル）−ｓ−ｆ−リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチロール−２１，（−ジアミノ−６
−（３，３，４，４，５，５，６６，６−ノナフルオル
ヘキシル）−５−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチロール−２，４−ジアミノ−６−（＋８．１１
１゜２１１．２１１−トリデカフルオルオクチル）−ｓ
−）リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチロール
−２，４−ジアミノ−６−（１１１，１１１，２１（，
２＋１へブタデカフルオルデシル）−５−）リアジン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチロール−２，４−ジア
ミノ−６−（１１１，ＩＨ，２１１，２１１−ヘンエイ
コサフルオルドデシル）−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ、ｌ
ｌ’、Ｎ’−テトラメチロール−２，４−ジ°アミノ−
６−（ＩＨ，１１１，２１１゜２Ｈ−ペンタコサフルオ
ルテトラデシ／ｌ／）−３−）リアジン、）ｌ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチロール−２，４−ジアミノー６−
（１１１，ＩＮ、２８．２Ｈ−）リドリアコンタフルオ
ルオクタデシル）−Ｓ−）リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチロール−２，４−ジアミノ−６−（４，
４，５，５，５−ペンタフルオルペンチル）−３−トリ
アジン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、）Ｊ’−テトラメチロール−
２，４−ジアミノ−６−（１１１，１１（，２１（，２
１１，３）１．３８トリデカフルオルノニル）−ｓ−ト
リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチロール−２
，４−、ジアミノ−６−（１１１，ＩＨ，２１１，２１
１，３Ｈ，３Ｈ−へブタデカフルオルウンデシル）−５
−）リアジン、　Ｎ、Ｎ、Ｉｆ’、Ｎ’　−テトラメチ
ロール−２，４−ジアミノ−６−（ｌｌＩ。

ｉｌＬ　２Ｈ，２１１，３１！、３＋４−ヘンエイコサ
フルオルトリデシル）−ｓ−）リアジン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ
“、Ｎｏ−テトラメチロール−２，４−ジアミノ−６−
（１）１．ＩＨ，２Ｎ、２８，３Ｈ、３１１−ノナコサ
フルオルヘプタデシル）−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチロール−２，４＝ジアミノ−６−
（ｌ−メチル−１８，２１１，２８−へブタデカフルオ
ルデシル）−５−トリアジン、Ｎ、１４Ｎ’、Ｎｏ−テ
トラフチロール−２，４−ジアミノ−６（３−（）リフ
ルオルメチル）−３，４，４，４−テトラフルオルブチ
ル〕−ｓ−トリアジン、ＩＪ、ＩＩ、Ｎ、Ｎｏ−テトラ
メチロール−２，４−ジアミノ−６−（５−１ｈリフル
オルメチル）−１１１，１Ｈ１２１１，２８オクタフル
オルヘキンル）−ｓ−１−リアジン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、ｌ＋’−テトラメチロール−２，４−ジアミ
ノ６−　（７−（）リフルオルメチル）　−１１１，Ｉ
Ｈ，２１１゜２１１−ドデカフルオルオクチル）−Ｓ−
トリアジン、ＩＪ、Ｎ、Ｎｏ、Ｎｏ−テトラメチロール
−２，４−ジアミノ６−（１−（トリフルオルメチル）
　−１Ｈ，ＩＩＩ、２）１，２Ｈ−へキサデカフルオル
デシル）−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラメチロール−２，４−ジアミノ−６−（１１−（）リ
フルオルメチル）−１ｌｌＩＨ２１１，２Ｈ−エイコサ
フルオルドデシル〕−Ｓトリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチロール−２４−ジアミノ−６−（１５−
（）リフルオルメチル）　−１）１．ＩＩＩ、２Ｈ，２
８−オクタコサフルオルヘキサデシル）−ｓ−トリアジ
ン、　Ｎ、１１．腎″、Ｎ°−テトラメチロール−２，
４−ジアミノ−６−（４−（）リフルオルメチル）　−
１１１，１１１−オクタフルオルペンチル）−ｓ−）リ
アジン、Ｉｌ、Ｎ、Ｎ“、Ｎｏ−テトラメチロール−２
，４−ジアミノ−６−（８−Ｄリフルオルメチル）　−
１ＬＩ１１−ヘキサデカフルオルノニル）−ｓ−トリア
ジン、Ｉｆ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−テトラメチロール−２，
４−ジアミノ−６−（１２−（トリフルオルメチル）　
−１ｆｌ、ＩＨ−テトラコサフルオルトリデシル）−ｓ
−トリアジン、Ｎ、＋１．Ｎｏ、Ｎｏ−テトラメチロー
ル−２，４−ジアミノ−６−（１−（トリフルオルメチ
ル）　−４，５，５，５−アトラフルオルペンチル）　
−５−１−リアジン、ｉＪ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメ
チロール−２，４−ジアミノ−６−（８−（トリフルオ
ルメチル）　−ｉｌｌ、Ｉｌｌ、２＋１，２Ｈ，３１１
，３１１−ドデカフルオルノニル）−ｓ−）リアジン、
ｌｌ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチロール−２，４−ジア
ミノ−６−（２−（ベルフルオルイソプロポキシ）−エ
チル〕−３−トリアジン、　Ｎ、Ｎ、ＩＩ’、Ｎ’−テ
トラメチロール−２，４−ジアミノ−６−（３，３，４
，４−テトラフルオル−４−（ベルフルオルイソプロポ
キシ）−ブ千ル）−ｓ−）リアジン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
　、　Ｎｏ−テトラメチロ・−ルー　２．４−ジアミ、
ノー６−　（８−（ベルフルオルイソプロポキシ３−　
ＩＨ，ＩＨ，２１１，２１（−ドデカフルオルオクチル
）−ｓ−）リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎｏ−テトラメチロール−２，４−ジアミノ−６−（１
４−（ベルフルオルイソプロポキシ）　−１８，ＩＨ，
２Ｉ＋、２１＋−テトラコサフルオルテトラデシル）−
Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチロー
ル−２，４−ジアミノ−６−（７−（ベルフルオルイソ
プロポキシ）　−１＋＋、１Ｏ−ドデカフルオルへブチ
ル］−５−トリアジン、ｉＪ、Ｎ、ＩＪ″、Ｎｏ−テト
ラメチロール−２，４−ジアミノ−６−（１１−（ベル
フルオルイソプロポキシ）−１ＬＩ１１−エイコサフル
オルウンデンル）−ｓ−）リアジン、　Ｎ、）１．＋讐
°、Ｎ°−テトラメチロールー２．４−ジアミノ−６−
（９−（ベルフルオルイソプロポキシ）　　　１１１．
１１１，２１１，２１１，３１１゜３Ｈ−ドデカフルオ
ルノニル）−Ｓ−）リアジン、Ｎ、Ｎ、＋１“、Ｎｏ−
テトラメチロール−２，４−ジアミノ−６−（３−（ト
リフルオルメチル）　−１，Ｈ，ｌｌ−１，２Ｈ，２１
１−へキサフルオルペンチル）ｓｌ−リアジン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチロール−２，４−ジアミノ−
６−（３−Ｄリフルオルメチル）　−１Ｈ。

１）１，２１１．２トートデカフルオルオクチル）−ｓ
−１すアジン、Ｎ、Ｎ、ｌ＋’、Ｎ’−テトラメチロー
ル−２，４−ジアミノ−６−（３−（トリフルオルメチ
ル）−４−（ベルフルオルイソプロポキシ）−トリフル
オルブチル）−ｓ−１−リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−テトラメチロール−２，４−ジアミノ−６−（２，４
ビス（トリフルオルメチル）　−１Ｈ，ＩＨ−ペンタデ
カフルオルノニル）−Ｓ−）リアジン等があげられるが
、これらの化合物に限定されるものではない。

本発明に係わる含フッ素グアナミン誘導体は、−綴代（式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ３およびｎは前記と同じ意味を
示す）で表わされる含フッ素グアナミン化合物とホルムアルデ
ヒド類の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させる
ことにより少なくとも１個のメチロール基を有する含フ
ッ素グアナミン誘導体とじて得ることができる。

本発明に係わる含フッ素グアナミン化合物（Ｈ）におい
て、　Ｒ＋はＣＦ２、ＣｔＦｓ、ＣＪ７、（Ｃｈ）　Ｉ
ＣＦ。

ＣｔＦｓ、（Ｃｈ）ｔｃＦ−０基の中から選ばれる１種
であり、ＲｚはＦ原子および／又はＣＦ、基であるが、
原料製造時の反応性等からＲ，はＦ原子が特に好ましく
、更に、Ｒ３はメチレン、エチレン、トリメチレン、プ
ロピレン基の中から選ばれる１種であるが、原料である
含フッ素ニトリルの製造の簡便さ等からメチレン、エチ
レン基が特に好ましい。

かかる含フッ素グアナミン化合物（１１）の具体例とし
ては、２，４−ジアミノ−６−（２，２，２−トリフル
オルエチル）−Ｓ−）リアジン、２．４−ジアミノ−６
−（２，２，３，３，３−ペンタフルオルプロピル）−
ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（１１１，ＩＢ
−へブタフルオルブチル）−Ｓ−４リアジン、２．４−
ジアミノ−６−（１１１，ＩＨ−ノナフルオルペンチル
）−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（ｌｉｔ
、ＩＨ−ウンデカフルオル−・キシル）−５−トリアジ
ン、２．４−ジアミノ−６−（１，Ｈ，Ｌｌｌ−トリデ
カフルオルヘプチル）−Ｓ−）リアジン、２，４−ジア
ミノ−６−（ＩＨ，ＬＨ−ペンタデカフルオルオクチル
）−Ｓ−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（ＩＨ，
Ｉｌｌ　−へブタデカフルオルノニル）−ｓ−）リアジ
ン、２．４−ジアミノ−６−（Ｉｌｌ、１Ｂ−ノナデカ
フルオルデシル）−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−（ＩＩＩ、Ｉｌｌ−ヘンエイコサフルオルウンデ
シル）−ｓ−１−リアジン、２゜４−ジアミノ−６−（
１８，１）１−ペンタコサフルオルトリデシル）−Ｓ−
）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ｌｌＩ　
−ノナフサフルオルペンタデシル）−ｓ−）リアジン、
２，４−ジアミノ−６−（１）１．１１１−　）リドリ
アコンタフルオルヘプタデシル）〜Ｓ〜トリアジン、２
，４−ジアミノ−６−（３゜３．３−１−リフルオルブ
ロビル）−Ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（
３，３，４，４，４−ペンタフルオルブチル）−Ｓ−）
リアジン、２，４−ジアミノ−６−（３，３，４，４，
５，５，５−一へブタフルオルペンチル）−Ｓ−１−リ
アジン、２，４−ジアミノ−６−（３，３，４，４，５
，５，６，６，６−ノナフルオルヘキシル）−ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ｌ）１、２１
（、２Ｈ−ウンデカフルオルへブチル）−ｓ−トリアジ
ン、２．４−ジアミノ−６−（Ｉｌｌ、Ｉｌｌ、２８２
１１−トリデカフルオルオクチル）−８−トリアジン、
２．４−ジアミノ−６−ＣＩＬＬ）１．２１１．２）１
−ペンタデカフルオルノニル）−Ｓ−トリアジン、２，
４−ジアミノ〜６−　（１１１，１１（，２１（，２＋
１−ヘブクデカフルオルデシル）−３−）リアジン、２
４−ジアミノ−６−（１，１１，ＩＨ，２Ｈ，２１＋−
ノナデカフルオルウンデシル）−５−４リアジン、２．
４−ジアミノ−６−（１＋１．１１１，２１１．２）１
−へンエイコサフルオルドデシル）−５−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１１１，２１１，２Ｈ
−）リコサフルオルトリデシル）−３−トリアジン、２
．４−ジアミノ−６−（Ｉｌｌ、Ｉｌｌ、２Ｈ２１１−
ペンタコサフルオルテトラデシル）−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−（ＬＨ，１１１，２１１，２１
１−へブタコサフルオルペンタデシル）−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−（１１１，ｉ）１．２１＋
、２Ｈ−７７ナコザフルオルヘキザデシル）〜ｓ−ｔリ
アジン、２．４−ジアミノ−６（ｉＨ，１１１，２１（
，２）１−ヘントリアコンタフルオルヘプタデシル）−
３−）リアジン、２，４−ジアミノ−６−（Ｉｌｆ、Ｉ
）１．２Ｌ２１（−トリトリアコンクフルオルオクタデ
シル）−Ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（４
，４，５，５，５−ペンタフルオルペンチル）−３−ト
リアジン、２．４−ジアミノ−６−（４，４，５，５，
６，６，７，７，７−ノナフルオルヘブチル）−Ｓ−ト
リアジン、２．４−ジアミノ−６−（１１（、ＩＨ，２
）１．２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−）リデカフルオルノ、ニル）
−３−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（１）１，
１１１，２１Ｌ２１＋、３Ｈ，３＋１−ペンタデカフル
オルデシル）−Ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６
−（１１１，１）１，２Ｈ，２１１，３８，３Ｈ−へブ
タデカフルオルウンデシル）−Ｓ−）リアジン、２．４
−ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＢ、２１！、２Ｈ，３）１
，３）１−ノナデカフルオルドデシル）−５−トリアジ
ン、２．４−ジアミノ−６−（ＬＨ，１）１．２）１，
２Ｈ，３Ｈ，３８−ノナコサフルオルヘプタデシル）−
５−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（１−メチル
−ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオルデシル）−Ｓ
−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（３−（トリフ
ルオルメチル）　−３，４゜４．４−テトラフルオルブ
チル）−５−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（５
−（トリフルオルメチル）−１）１，１１１．２）１．
２）！−オククフルオルへキシルツー３−トリアジン、
２．４−ジアミノ−６−（７−（トリフルオルメチル）
−１１（、ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ドデカフルオルノニル）
−３−）リアジン、２，４−ジアミノ−６−（９−（）
リフルオルメチル）−１＋＋！Ｈ，２１１，２１ｆ−へ
キサデカフルオルデシル〕−Ｓ−トリアジン、２．４＝
ジアミノ−６−（１１−（トリフルオルメチル）−１Ｈ
，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−エイコサフルオルドデシル）　−
５−４リアジン、２．４−ジアミノ−６−（１５−（ト
リフルオルメチル”）　−１１１，１Ｂ。

２）１，２Ｈ−オクタコサフルオルヘキサデシル）　−
Ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（４−（）リ
フルオルメチル）−１）１．１）１−オクタフルオルペ
ンチル）−５−）リアジン、２，４−ジアミノ−６−（
６−（）リフルオルメチル）　−１Ｈ，ＬＨ−ドデカフ
ルオルヘプチル）−ｓ−１−リアジン、２．４＝ジアミ
ノ−６−（８−（トリフルオルメチル）−１１１、ＩＨ
−へキサデカフルオルノニル）−ｓ−ｊ−リアジン、２
．４−ジアミノ−６−（１２−（）リフルオルメチル）
−ＬＨ，ＬＨ−テトラコサフルオルトリデシル）−３−
）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（４−（トリフル
オルメチル）−４，５，５，５−テトラフルオルペンチ
ル）−５−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（８−
（！−リフルオルメチル）ＩＬ　１８．２１１．２）１
．３ｆｆ。３Ｈ〜ドデカフルオルノニル〕Ｓ−）リアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−（２−（ベルフルオルイソ
プロポキシ）−エチル）−５−トリアジン、２．４−ジ
アミノ−６−（３，３，４，４−テトラフルオル−４−
（ベルフルオルイソプロポキシ）−ブチル）−ｓ−）リ
アジン、２．４−ジアミノ−６−（６−（ベルフルオル
イソプロポキシ）−１Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２に一オクタ７
／Ｌ、オルヘキシル〕−５−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−［８−（ベルフルオルイソプロポキシ）　−
１）１．ＩＨ，２Ｈ，２■−ドデカフルオル矛りチル）
−５−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（１２−（
ベルフルオルイソプロポキシ）−１ＬＩＩ（，２＋！、
２＋！−エイコサフルオルドデシル）−Ｓ−）リアジン
、２．４−ジアミノ−６−（１４−（ベルフルオルイソ
プロポキシ）　−１）１、Ｉｌｆ、２Ｌ２１！−テトラ
コサフルオルテトラデシル〕Ｓ−トリアジン、２．４−
ジアミノ−６−（７−（ベルフルオルイソプロポキシ）
　−１ＬＬ■　−ドデカフルオルヘプチル）−Ｓ−）リ
アジン、２．４−ジアミノ−６−（１１−（ベルフルオ
ルイソプロポキン）　−１Ｈ，１１１−エイコサフルオ
ルウンデシル）−５−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−（９−（ベルフルオルイソプロポキシ）　−１１１
，ＩＨ，２１１，２Ｈ。

３）１，３１１−ドデカフルオルノニル）−３−）リア
ジン、　２．４−ジアミノ−６−（３−＜トリフルオル
メチル）−１）１．ＩＨ，２１，２）１−へキサフルオ
ルペンチル）−ｓ−１リアジン、２，４−ジアミノ−６
−（３−（）リフルオルメチル）　−１Ｈ，ＩＨ，７＃
、２Ｈ−オクタフルオルヘキシル）−３−トリアジン、
２゜４−ジアミノ−６−（３−Ｄリフルオルメチル）−
１）１１１１（，２Ｈ，２Ｈ−デカフルオルヘプチル）
　−ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（３，５
−ビス（トリフルオルメチル）−１１１，１１１，２Ｌ
２ｔ！−へブタフルオルヘキシル）−３−）リアジン、
２．４−ジアミノ−６−（３−（）リフルオルメチル）
−ＬＨ，１１１，２Ｈ，２１（−ドデカフルオルオクチ
ル〕−３−トリアジン、　２．４−ジアミノ−６−（３
−（）リフルオルメチル）−４−（ベルフルオルイソプ
ロポキシ）−トリフルオルブチル）−Ｓ−トリアジン、
２．４−ジアミノ−６−（３，５−ビス（トリフルオル
メチル）−１Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ウンデカフルオル
オクチル）−Ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−
（３，５，７−）リス（トリフルオルメチル）−１Ｈ，
ＬＨ，２Ｈ，２［１−デカフルオルオクチル）　−ｓ−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２，４−ビス（
トリフルオルメチル）−１１１，１）［−ペンタデカフ
ルオルノニル）−Ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−
６−（３，５−ビス（トリフルオルメチル）−６−（ベ
ルフルオルイソプロポキシ）　−１Ｈ，ＩＨ。

２Ｈ，２Ｈ−ヘキサフルオルヘキシル）−Ｓ−）リアジ
ン、２．４−ジアミノ−６−（７−（）リフルオルメチ
ル）−１１１，ＩＨ，２１！、２Ｈ−へキサデカフルオ
ルデシル）−ｓ−１−リアジン、２．４−ジアミノ−６
−（ＩＣｌ３−ビス（トリフルオルメチル）−１Ｈ，１
Ｈ２＋ｉ　２Ｈ−）リコサフルオルテトラデシル］　−
Ｓ−トリアジン等があげられるが、これらの化合物に限
定されるものではない。

かかるホルムアルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、ホルマリン、パラホルム、ヘキサメチレンテト
ラミン、メチルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール
、ホルムアルデヒド垂亜硫酸ソーダ付加物等があげられ
るが、ホルムアルデヒド源として作用するものであれば
よく、これらの化合物に限定されるものではない。

また、かかる反応は、溶媒中、場合により塩基性化合物
の存在下で、ｐｉ　７．０〜１３．０、更にはｐＨ７，
５〜１１．０の条件下で行わしめることが好ましい。

かかる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、１ｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ　−ブタノール、
２−エチルヘキサノール、ドデカノール、アリルアルコ
ール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール、エチレングリコール、ブタンジオー
ル、グリセン、１゜２．６−ヘキサントリオール、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イ
ソプロポキシエタノール、２−ブトキシェタノール、フ
ルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール七ツ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ｌ−メトキシ−２−プロパツール、１−エトキシ
−２−プロパツール、ジプロピレングリコール、ジアセ
トンアルコール、２．２．２−　）リフルオルエタノー
ル等のヒドロキシル基を有する化合物、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェ
ノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベン
ジル専のエステル類、ジエチルエーテル、エチレンダリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クラウ
ンエーテル、アニソール等のエーテル類、Ｎ、Ｎジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
カルボン酸アミド類、スルホラン、メチルスルホラン等
のスルホラン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類等があげられるが、特に水、アルコール類が好まし
い、尚、これらの溶媒は単独あるいは水とアルコールの
混合溶媒のごとく２種以上の混合系にて使用してもよく
、場合により適宜選択することができる。

又、かかる塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金
属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等の
アルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、カリウムエチラート、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカ
リ金属アルコラード、１．８−ジアザビシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７、トリエチ１／ンジアミン、ピペ
リジン、アンモニア等のアミン類等があげられるが、特
にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属アルコラードが好ましく、これらを単独あるいは
２種以上を共に用いてもよい、又、かかる化合物の添加
量は、場合により適宜選択することができる。

更に、該反応は、通常３０℃以上、好ましくは４０゛Ｃ
以上の温度で行う時、反応は急速に且つ円滑に進み高収
率で所期目的誘導体を得ることができる。

しかし、反応温度が高くなるにしたがって副生物の量が
増加する為、１２０’Ｃ以下の反応温度が好ましい。

又、該反応の系は、特には限定されないが、常圧下ある
いは密閉容器中にて自然発生圧力下、更には加圧下にて
行うことができ、場合により適宜選択することができる
。

本発明に係わる新規な含フッ素グアナミン誘導体は、少
な（とも１個のメチロール基を有し、各種の官能基を有
する化合物、樹脂等との反応性に著しく優れ、各種含フ
ッ素化合物誘導体、重合性モノマーの原料等として有用
であり、例えばアルコール類、カルボン酸類、イソシア
ナート類、エポキシ類と反応せしめて公知化合物からは
得難い化合物、樹脂を提供することができ、更に、アク
リル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミノアルキ
ッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ビニール樹脂
等の各種重合体の鎖伸長剤、架橋剤、硬化剤等、繊維、
例えばポリエステル繊維、アクリル酸繊維等の合成繊維
、木綿、羊毛等の天然繊維等の１８水澄油剤等の優れた
表面改質剤等として用いることができるが、これらに限
定されるものではない。

上記した如く、該含フッ素グアナミン誘導体は、種々の
化合物、樹脂との重合性に優れているが、かかる重合は
、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合
等いずれの重合形態でもよく、場合により適宜選択する
ことができる。

本発明に係わる新規な含フッ素グアナミン誘導体におい
て、該誘導体の有する水酸基は、各種の官能基を有する
化合物と優れた反応性を示し、又該誘導体の有する含フ
ッ素置換基は、化学的、物理的に非常に安定であり、加
水分解、熱、光等による含フッ素置換基の離脱が殆ど起
こらない為、所期の機能を長期にわたり維持することが
でき、本発明の新規な含フッ素グアナミン誘導体は、公
知化合物では得難い機能性の優れた各種含フッ素重合体
、含フッ素化合物を提供することができる温めて有用な
ものである。

又、本発明に係わる含フッ素グアナミン誘導体は、上記
した特定の化合物を用い、溶媒、反応助剤、ｐｌＩ、反
応温度等を適宜選定することにより、製造が簡便であり
、且つ所期目的誘導体を高収率で得ることができ、技術
的、経済的に優れ、掻めて実用性のあるものである。

かかる新規な含フッ素グアナミン誘導体は、アルコール
類、カルボンａｍ、イソシアナート類等種々の化合物と
の反応性に優れ、且つ各種樹脂との重合性にも優れて誘
導体原料、樹脂原料とすることができ、ゴム材料、フィ
ルムのブロッキング防止、樹脂のａ！擦係数低下等とし
て樹脂への添加剤、潤滑添加剤、離型剤、カーワックス
等のワックス、テープの背面処理剤、静電印刷用キャリ
ーの非粘着剤、凸版印刷の耐剛性向上剤、カメラ、機械
等の撥油剤、撥水撥油剤、光学材料、ガス分離膜材料、
レジスト材料、家電製品、自動車等の防汚性塗料、防食
性塗料、耐候性塗料、着氷防止塗料、氷結防止塗料、プ
リント基板の防湿絶縁、半導体樹脂の防湿性向上等とし
て電気部品、回路板等の防湿処理剤、包装用紙の油出に
じみ防止、記録紙、ラベルの汚染防止、剥離紙の非粘着
性付与等の紙加工剤、カーテン、ソファ・−１壁布、カ
ーペット等のインテリア製品の防汚加工、繊維の通温防
止加工、吸汗加工、ＳＲ加工等の繊維加工剤、皮革処理
剤、耐熱性樹脂、腐食防止剤、界面活性剤、除虫剤、防
黴剤、医薬等として極めて有用な含フッ素重合体、含フ
ッ素化合物を提供することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、これらの実施例記載は、本発明の範囲をこれらの
みに限定するものではない。

実施例１２．４−ジアミノ−６−（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオルプロピル −ル化物の製造：２．４−ジアミノ−６−（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオルプロピル）−ｓ−１−リアジン１２．２　ｇ　
（０，０５モル）に、１０％苛性カリ水溶液でＰＨ１０
，５に調整した３７％ホルマリン３２．５　ｇ　（ホル
ムアルデヒド０．４モル）を加えた。この混合物を温度
７５〜８０℃にて１時間攪拌しながら加熱した。この反
応混合物は透明な液であり、これを分析した結果、２，
４−ジアミノ−６−（２，２，３，３，３−ペンタフル
オルプロピル）−３−１−リアジン１モルに対しホルム
アルデヒド４．０モルがメチロール結合したものであっ
た。

実施例２２．４−ジアミノ−６−（４，４，５，５，６，６，７
，７，７−ノナフルオルヘプチル）−Ｓ−トリアジンの
Ｎ−メチロール化物の製造：２．４−ジアミノ−６−（４，４，５，５，６，６，７
，７，７−ノナフルオルヘプチル）−５−トリアジン１
８．６ｇ　（０，０５モル）に５．１０％苛性カリ水溶
液でｐＨ１０，０にｍ整した３７％ホルマリン９．７ｇ
（ホルムアルデヒド０．１２モル）を加えた。この混合
物を温度７０〜７５゛Ｃにて３０分間攪拌しながら加熱
した。この反応混合物は透明な液であり、これを分析し
た結果、２．４〜ジアミノ−６−（４，４，５，５，６
，６，７，７，７−ノナフルオルヘプチル）−ｓ−トリ
アジン１モルに対しホルムアルデヒド２．１モルがメチ
ロール結合したものであった。

実施例３２．４−ジアミノ−６〜　（１）１．ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ
−）リデカフルオルオクチル）　−５−１リアジンのＮ
−メチロール化物の製造：２．４−ジアミノ−６−（１１１，ＩＨ，２１１，２１
１−トリデカフルオルオクチル）−ｓ−トリアジン２２
．９　ｇ（０，０５−１：／Ｉ／）　ニ、１０％苛性力
ＩＪ水溶液テａｌｌｌＯ，５ニ調整した３７％ホルマリ
ン４０．６　ｇ　（ホルムアルデヒド０．５０モル）を
加えた。この混合物を温度７５〜８０゛Ｃにて１時間攪
拌しながら加熱した。この反応混合物は透明な液であり
、これを分析した結果、２．４−ジアミノ−６−（１）
１．ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−１−リデカフルオルオクチル）
−５−）リアジン１モルに対しホルムアルデヒド４．０
モルがメチロール結合したものであった。

実施例４２．４−ジアミノ−６−（３，３，３−トリフルオルプ
ロピル）　−Ｓ−トリアジンのＮ、−メチロール化物の
製造：２．４−ジアミノ−６−（３，３，３−トリフルオルプ
ロピル）−ｓ−）リアジン１０．４　ｇ　（０，０５モ
ル）に、１０％苛性ソーダ水溶液でｐＨｉｏ、５に調整
した３７％ホルマリン１６．４　ｇ　（ホルムアルデヒ
ド０．２モル）を加えた。この混合物を温度７０〜７５
°Ｃにて３０分間撹拌しながら加熱した。この反応混合
物は透明な液であり、これを分析した結果、２，４−ジ
アミノ−６−（３，３，３−トリフルオルプロピル）−
Ｓ−）リアジン１モルに対しホルムアルデヒド３．６モ
ルが結合したものであった。

実施例５２．４−ジアミノ−ｅ　−＜　３．３．４．４．４−ペ
ンタフルオルブチル）−Ｓ−）リアジンのＮ−メチロー
ル化物の製造：２．４−ジアミノ−６−（３，３，４，４，４−ペンタ
フルオルブチル）−５−）リアジン１２．９　ｇ　（０
，０５モル）に、１０％苛性ソーダ水ｉ８液でｐＨ１０
，５に調整した３７％ホルマリン１８．８　ｇ　（ホル
ムアルデヒド０．２３モル）を加えた。この混合物を温
度７０〜７５゛Ｃにて３０分間撹拌しながら加熱した。

この反応混合物は透明な液であり、これを分析した結果
、２，４−ジアミノ−６−（３，３，４，４，４−ペン
タフルオルブチル）−Ｓ−）リアジン１モルに対しホル
ムアルデヒド３．７モルが結合したものであった。

実施例６２．４−ジアミノ−６−（１，＋１．１８，２Ｈ，２Ｂ
　−１−リデカフルオルオクチル）−５−）リアジンの
Ｎ−メチロール化物の製造：２．４−ジアミノ−６−（１１１，１１，２）１，２Ｈ
−）リデカフルオルオクチル）−Ｓ−トリアジン２２．
９　ｇ（０，０５モル）に、１０％苛性ソーダ水溶液で
ｐＨ１０，０に調整した３７％ホルマリン１８．８　ｇ
　（ホルムアルデヒド０．２３モル）を加えた。この混
合物を温度７０〜７５°Ｃにて３０分間撹１↑しながら
加熱した。この反応混合物は透明な液であり、これを分
析した結果、２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１１１，
２Ｈ，２Ｂ−）リデカフルオルオクチル）−Ｓ−）リア
ジン１モルに対しホルムアルデヒド３．４モルが結合し
たものであった。

実施例７２．４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１）１．２１（，２Ｈ
−へブタデカフルオルデシル）−Ｓ−トリアジンのＮ−
メチロール化物の製造：２．４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＨ，２１＋、２１（
−ヘプタデカフルオルデシル）−Ｓ−トリアジン２７．
９　ｇ（０，０５モル）に、１０％苛性ソーダ水溶液で
ｐＨ１１，０に調整した３７％ホルマリン４１．０ｇ　
（ホルムアルデヒド０．５モル）を加えた。この混合物
を温度７５〜８０′Ｃにて１時間撹拌しながら加熱した
。この反応混合物は二層に分離した液であり、これを減
圧下にて脱水を行い、粘稠な液を得た。これを分析した
結果、２，４．−ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＩ（，２１
（，２）１−ヘプタデカフルオルデシル）−３−）リア
ジン１モルに対しホルムアルデヒド３．７モルが結合し
たものであった。

実施例８２．４−ジアミノ−６−（６−（ベルフルオルイソプロ
ポキシ）　−１に、ＩＨ，２に、２Ｈ−オクタフルオル
ヘキシル）−ｓ−１リアジンのＮ−メチロール化物の製
造：２．４−ジアミノ−６−（６−（ベルフルオルイソプロ
ポキシ）−１１！、ＩＨ，２Ｈ，２！＋−オクタフルオ
ルヘキシル）−ｓ−）リアジン２６．２　ｇ　（０，０
５モル）に、１０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ１１，５に
調整した３７％ポルマリン２０．５　ｇ　（ホルムアル
デヒド０．２５モル）を加えた。この混合物は温度７５
〜８０°Ｃにて１時間撹拌しながら加熱した。この反応
混合物は二層に分離した液であり、これを減圧下にて脱
水を行い、粘稠な液を得た。これを分析した結果、２．
４−ジアミノ−６−（６−（ベルフルオルイソプロポキ
シ）−１１１，１）１，２１１．２８−オクタフルオル
ヘキシル）−Ｓ−）リアジン１モルに対しホルムアルデ
ヒド３．６モルが結合したものであった。

実施例１−８に示した如く、これらの新規な含フッ素グ
アナミン化合物とホルムアルデヒド類とは温和な条件下
で極めて容易にメチロール化反応を行い、各種誘導体、
樹脂中間体として極めてを用なＮ−メチロール含フッ素
グアナミン誘導体を提供するものであった。

実施例９Ｎ−メチロール含フッ素グアナミン誘導体の重合及び該
樹脂の撥水性試験：実施例４〜８で得られたＮ−メチロール含フッ素グアナ
ミン誘導体を用い、水−エタノール（重量比５０１５０
）の溶媒にて５重量％溶液を作製した。

これに、触媒として塩化アンモニウム３０重量％（該樹
脂固形分に対し）を添加した。この溶液を用いて、綿布
に該樹脂を１重量％（布重量に対し）付着させ、次に、
この処理した綿布を乾燥させ、１４０°Ｃ−５分の条件
にて硬化させた。この硬化処理した綿布を用い、撥水性
試験を行った結果を第１表に示す。

第１表に示す如く、この新規なＮ−メチロール含フッ素
グアナミン誘導体は、非常に優れた撥水性を示し、該誘
導体は極めて優れた性質を存するものであった。

尚、撥水性試験は、ＪＩＳ　Ｌ　１００５（スプレー法
）に準拠して試験を行った。

実施例１０２．４−ジアミノ−６−（１８，１８，２８，２Ｈ〜ト
リデカフルオルオクチル）−Ｓ＝）リアジンのＮ−メチ
ロール化物の重合及び含フッ素置換基の安定性試験：実施例６の方法で得られた２、４−ジアミノ−６−（１
８，ＩＨ，２Ｂ、２Ｈ−）リデカフルオルオクチル）−
８−トリアジンのＮ−メチロール化物　５．０ｇをエタ
ノール１０−に溶解させ、硬化触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸０．０２５ｇを加え、亜鉛メツキ鋼板に塗布
後、１４０°Ｃ−２０分の条件で加熱硬化させた。

この塗装鋼板を用い、ウェザ−０−メーターにて６００
時間の曝露試験を行った。該試験鋼板の塗膜を剥離し元
素分析を行った結果、Ｆ含有量４７，５％（試験前測定
値　Ｆ含有１１４７．９％）であった。

上記に示した如く、この新規なＮ−メチロール含フッ素
グアナミン誘導体は、重合性に優れ、更に該誘導体の含
フッ素直換基は紫外線、水等では脱離し難く、極めて優
れた性質を有するものであった。

比較例１実施例１０における２、４−ジアミノ−６−（１Ｍ、］
、］Ｈ，２Ｈ，２Ｂ−トリデカフルオルオクチル−８−
トリアジンのＮ−メチロール化物の代わりに、２゜４−
ジアミノ−６−（１Ｂ、１８，２Ｈ，２Ｈ−１−リデカ
フルオルオクチルオキシ）−Ｓ−トリアジンのＮ−メチ
ロール化物（該トリアジン１モルに対しホルムアルデヒ
ド３．５モル結合）を用いる以外は、実施例１０と同様
の手順で亜鉛メツキ鋼板に塗布後、加熱硬化させた。こ
の塗装鋼板を用い、ウェザ−Ｏ・−メーターにて６００
時間のｌｌｉ試験を行った。該試験鋼板の塗膜を剥離し
元素分析を行った結果、Ｆ含有１３１．４％（試験前測
定値　Ｆ含有量４６．１％）であり、該誘導体は、含フ
ッ素置ｔＡ基が著しく脱離し、所期の機能を長期にわた
り維持することか困難なものであった。

〔発明の効果〕

本発明に係わる少なくとも１個のメチロール基を存する
新規な含フッ素グアナミン誘導体は、活性なメチロール
基を有しているため、各種の官能基を有する化合物、重
合体等との反応性に優れ、且つ咳含フッ素置換基の安定
性が優れ、機能を長期にわたり保持することができる為
、公知化合物では得難い化合物、樹脂を提供することが
でき、極めて広範な用途に有用であり、産業上極めて優
れた発明であります。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＿１はＣＦ＿３、Ｃ＿２Ｆ＿５、Ｃ＿３Ｆ＿
７、（ＣＦ＿３）＿２ＣＦ、Ｃ＿４Ｆ＿９、（ＣＦ＿３
）＿２ＣＦ−Ｏ基の中から選ばれる１種、Ｒ＿２はＦ原
子および／又はＣＦ＿３基、Ｒ＿３はメチレン、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン基の中から選ばれる１種
、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿４はＨ原子、ＨＯＣＨ＿２
基の中から選ばれる１種、ｎは１〜７の中から選ばれる
整数を示し、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は同じ種でも
異なった種でも構わない〕で表わされる含フッ素グアナミン誘導体。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびｎは前記と同じ
意味を示す）で表わされる含フッ素グアナミン化合物とホルムアルデ
ヒド類の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させる
ことにより得られる少なくとも１個のメチロール基を有
する含フッ素グアナミン誘導体。
（３）請求項２記載のホルムアルデヒド類が、ホルムア
ルデヒド、ホルマリン、パラホルム、ヘキサメチレンテ
トラミン、メチルヘミホルマール、ブチルヘミホルマー
ルの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する少なくとも１個のメチロール基を有する含フッ素グ
アナミン誘導体。
（４）請求項２および３記載の含フッ素グアナミン誘導
体の中から選ばれる少なくとも１種を成分として含有す
ることを特徴とする繊維用撥水撥油剤。