JPH11513375A

JPH11513375A - ホルムアルデヒドを含有しない架橋剤

Info

Publication number: JPH11513375A
Application number: JP9512845A
Authority: JP
Inventors: ツアオ，ホング; ローレス，バリイ・エイ; リーズ，ロバート・ジー
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 1999-11-16
Also published as: EP0851893A1; WO1997011119A1; DE69609187D1; CA2232594A1; NO981235D0; NO981235L; EP0851893B1; DE69609187T2; ATE194370T1; ES2148792T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、ある種のアミノ化合物のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体であって、塗料のような硬化性組成物における架橋剤としての使用に特に好適であり、架橋中にホルムアルデヒドを揮発性副生成物として放出しない化合物に関する。そのような誘導体の製造方法、それに基づいた硬化性組成物及びそれの種々な特定の用途も又開示される。

Description

【発明の詳細な説明】ホルムアルデヒドを含有しない架橋剤発明の背景発明の分野本発明は、ある種のアミノ化合物のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビルオキシエチル誘導体、該誘導体の製造方法、及び該誘導体を含有する組成物に関する。これらの誘導体及び組成物は、塗料(coating)のような硬化性組成物において架橋剤として使用するのに特に好適であり、そして硬化の際にホルムアルデヒドを揮発性の副生成物として放出することはない。関連技術についての記述アミノ−１，３，５−トリアジン及びグリコルリルのようなアミノ化合物の各種の誘導体が、多種多様な分野での使用について文献に記載されている。これらの誘導体のある種の化合物、例えばメラミン、グアナミン及びグリコルリルの部分的にもしくは完全にアルコキシメチル化された誘導体は、活性水素含有基を有する樹脂を含む硬化性組成物において架橋剤として有用である。例えば、米国特許第４０６４１９１号、米国特許第４０８１４２６号、米国特許第４１０１５２０号、米国特許第４１１８４３７号、米国特許第４１２９６８１号、米国特許第４２４３７０５号、米国特許第４２７１２７７号、米国特許第４２７６２１２号、米国特許第４３３０４５８号、米国特許第４３７４１６４号、米国特許第４４３３１４３号、米国特許第４４２５４６６号、米国特許第４８７３２９８号、米国特許第５１５５２０１号及び米国特許第５２５６７１３号参照。これらの特許はすべて、引用することによって、事実上、完全に記載されているかのこどく本明細書中に組み込まれる。これらのアルコキシメチル化された誘導体によって多くの点で優れた結果が得られている一方で、それらは又硬化条件下で揮発性副生成物としてホルムアルデヒドを放出するという欠点をも持っている。これらの系を用いると優れたフィルムを得ることができるにもかかわらず、塗料産業は、環境的に望ましくないホルムアルデヒドの排出を減少させるようにとの圧力を受けている。従って、性能的に容認できる硬化剤であって硬化の際にホルムアルデヒドを排出しない代替の硬化剤を見出すことは工業界の永年の願望であった。そのようなホルムアルデヒドを排出しない代替品の一つは、イソシアナート及びカルバマート官能性の１，３，５−トリアジン架橋剤類であって、それらは所有者が共通である次の特許に開示されている：米国特許第４９３３９２１３号、米国特許第５０８４５４１号、米国特許第号、米国特許第５２８８８６５号、ＥＰ−Ａ−０６０４９２２（米国特許出願第０７／９９８，３１３号、１９９２年１２月２９日出願、に対応）、ＥＰ−Ａ−０６２４５７７（米国特許出願第０８／０６１，９０５号、１９９３年５月１４日出願、に対応）、ＥＰ−Ａ−０６４９８４２（米国特許出願第０８／１３８，５８１号、１９９３年１０月１５日出願、に対応）、ＷＯ９５／３０６６３（米国特許出願第０８／２３９，００９号、１９９４年５月６日出願、に対応）、ＷＯ９６／０４２５８（米国特許出願第０８／２８６，８３５号、１９９４年８月５日出願、に対応）、ＷＯ９６／１１９１５（米国特許出願第０８／３２４，５４９号、１９９４年１０月１８日出願、に対応）及びＷＯ９６／１５１８５（米国特許出願第０８／３４０，９５０号、１９９４年１１月１６日出願、に対応）。他のホルムアルデヒドを排出しない代替品としては、例えば、所有者が共通であるＷＯ９３／１０１１７（米国特許出願第０７／７９３，６７６号、１９９２年１１月９日出願、に対応）に開示されているラクタム置換１、３、５トリアジン架橋剤類、及び所有者が共通であるＷＯ９６／ＸＸＸＸＸ（米国特許出願第０８／４０８，３２３号、１９９５年３月２１日出願、に対応）に開示されているアセタール及びエナミン官能性の１，３，５トリアジン架橋剤が挙げられる。上に記載した参考文献のすべては引用することによって、事実上、あたかも完全に記載されているかのごとく本明細書中に組み込まれる。上記の化合物は、活性水素含有基及び／又はエポキシ基を含有する樹脂をベースとする塗料組成物における架橋剤として、広範囲の望ましい性質を有する硬化塗膜が得られ、特に有用であることが見出されてきた。これらの代替品のいくつかは大きな将来性を示しているが、従来のアミノ誘導体架橋剤に対する、その望ましい性質の多くを保持し、しかし硬化の際にホルムアルデヒドを全くもしくは殆ど排出しない置き換え品を求めて、探索が継続されている。発明の概要我々は、今や、ホルムアルデヒドなしで製造されるアミノ化合物誘導体であって、従来のアミン−ホルムアルデヒド架橋系において使用できる多種多様の機能材料に対する高い適合性を有する架橋剤として作用することができる新規な部類のアミノ化合物誘導体を発見した。これらの新規なアミノ化合物誘導体を用いて、従来のアミン−ホルムアルデヒド架橋剤をベースとした架橋系を用いて製造される架橋された製品に匹敵する物性と外観特性を有する架橋された製品（架橋フィルムのような）が得られる、架橋に際してホルムアルデヒドを放出しない架橋系［塗料のような］の配合を処方することができる。その包括的な概念において、本発明は、（ｉ）アミノ−１，３，５−トリアジン、グリコルリル及びそれらのオリゴマーから成る群から選ばれた、少なくとも２個の＝ＮＨ基を有するアミノ化合物、（ｉｉ）２，２−ジヒドロカルビロキシエタナール、並びに（ｉｉｉ）ヒドロカルビロールの反応生成物であって、平均して、組み合わせられた２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールをアミノ化合物の１モル当たり少なくとも１．２５モル、及び１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基を誘導体１分子当たり少なくとも約２．０個含有する反応生成物を含んでなる、アミノ化合物のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体である。本発明は又、そのようなアミノ化合物のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体を製造する方法であって、（ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、平均して、結合(combined)２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールをアミノ化合物の１モル当たり少なくとも１．２５モル、及び１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基を誘導体１分子当たり少なくとも約２．０個含有する誘導体が得られるような条件下で反応させる段階を含んでなる方法も包含する。下記に更に詳しく述べる出発成分の種類と比率及びその他の反応条件に依存して、本発明の誘導体は、実質的に単量体化合物の単一種から成ることもできるし又単量体化合物とオリゴマー化合物の複合混合物を含んで成ることもできる。単量体化合物は又、本発明の特定の部分を構成し、そして一般的に、少なくとも２個の、それから懸垂する１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基の側鎖を有しているアミノコアを含んでなり、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：［式中、Ｒ¹はＨ、ヒドロカルビル及び−Ｎ(Ｒ²)(Ｒ³)から選ばれ；各々のＲ²は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれ；各々のＲ³は独立にＨ、ヒドロカルビル及びＲ基から選ばれ；各々のＲ⁴は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれ；そして各々のＲ基は独立に一般式（ＩＩＩ）（式中、各々のＲ⁵は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれそして各々のＲ⁶は独立にヒドロカルビルであるかもしくは一緒になってヒドロカルビレン橋を形成する）を有する基であり；但し、分子当たり少なくとも２個のＲ³基が独立にＲ基であり、少なくとも２個のＲ⁵基が独立にヒドロカルビルである］の化合物として記述することができる。とにかく、上記の化合物及び誘導体は、平均して、１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基（例えば、Ｒ⁵がヒドロカルビルである式（ＩＩＩ）を有する基）を１分子当たり少なくとも約２．０個含有しなければならなず、そのことによってこれらの組成物が多様な最終用途において架橋剤として特に好適に使用されるようになるのである。従って、本発明は、又（ａ）本発明の化合物及び／又は組成物を含んで成る架橋剤成分、並びに（ｂ）（ａ）の１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基と反応できる少なくとも２個の基を含有する化合物を含んで成る樹脂成分を含んで成る硬化性組成物にも関する。特定の理論に束縛されるのを望むのではないが、本発明の誘導体は、主として１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基の活性化されたエーテル（例えば、１位のヒドロカルビロキシ）を通じて反応性があると信じられている。驚くべきことに、そのような活性化されたエーテルの十分な官能性の存在なしには、良好な硬化結果を得ることができないことが見出された。それ故に、１，２，２− トリヒドロカルビロキシエチル基と反応できる基は、本発明の意味の範囲内の活性化されたエーテル基と反応できる基であり、それは従来のアミン−ホルムアルデヒド架橋剤のアルコキシメチル及びメチロール官能性と反応性のある基と同じ種類の基である。本発明の硬化性組成物は塗料組成物の形態で特に有利に使用される。それ故に本発明は、又硬化性塗料組成物、基体を塗装する方法並びにそれで塗装される基体、その硬化性組成物に由来する架橋されたフィルム又は物体、及びそれの種々なその他の最終用途にも関する。上述したように本発明の化合物及び組成物は、ホルムアルデヒドを使用しないで製造されるので、ホルムアルデヒドを含有していない。これらの化合物及び組成物を架橋剤として用いる硬化性組成物も又ホルムアルデヒドを含有しない系として処方することができる。その他の利点として、迅速な硬化、水性塗料系への適用可能性及び優れた外観とフィルム特性及び耐久性を有する十分に硬化された塗膜の生成能が挙げられる。以下の詳細な説明を読むことにより当業者は本発明の上記の及び他の特徴と利点をより容易に理解できるであろう。好ましい態様の詳細な説明Ｎ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体上述したように本発明は、広くは、（１）アミノ−１，３，５−トリアジン、グリコルリル及びそれらのオリゴマーから成る群から選ばれた、少なくとも２個の＝ＮＨ基を有するアミノ化合物、（２）２，２−ジヒドロカルビロキシエタナール、及び（３）ヒドロカルビロールの反応生成物であって、平均して、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールをアミノ化合物の１モル当たり少なくとも１．２５モル、及び１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基を誘導体１分子当たり少なくとも約２．０個含有する反応生成物を含んでなる、アミノ化合物のＮ−１，２，２ −トリヒドロカルビロキシエチル誘導体である。本発明の文脈内で、用語「ヒドロカルビル」は、炭素原子と水素原子を含有する基であり、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル及びそれらの置換された誘導体を包含することに注目すべきである。アミノ化合物としては、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）：（式中、Ｒ¹はＨ、ヒドロカルビル及び−Ｎ（Ｒ⁷）₂から選ばれ；各々のＲ⁷は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれ、但し、少なくとも２個のＲ⁷基がＨであり、好ましくは全てのＲ⁷基がＨであり、そして各々のＲ⁴は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれ、好ましくは全てのＲ⁴基がＨである）を有するアミノ−１，３，５−トリアジン及びグリコルリルが好ましい。一般式（ＩＶ）（全てのＲ⁷基がＨである場合）を有する好ましいアミノ化合物の特定の例としては、式中、Ｒ¹が、Ｈ及びヒドロカルビルから、より好ましくはＨ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから、そして特にはフェニル基（ベンゾグアナミン）、メチル基（アセトグアナミン）及びシクロヘキシル基（シクロヘキシルカルボグアナミン）から選ばれるグアナミン類を挙げることができる。一般式（ＩＶ）（全てのＲ⁷基がＨである場合）を有する好ましいアミノ化合物のもう一つの特定の例は、式中、Ｒ¹が−Ｎ（Ｒ⁷）₂であるメラミンである。一般式（Ｖ）（全てのＲ⁴基とＲ⁷基がＨである場合）を有する好ましいアミノ化合物は、グリコルリルである。２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールに関しては、一般式（ＶＩ）：（式中、各々のＲ⁶は独立にヒドロカルビルであるかもしくは一緒になってヒドロカルビレン橋を形成する）の化合物が好ましい。そのような２，２−ジヒドロカルビルオキシエタナール及びそれの製造方法は、米国特許第４８３５３２０号（引用することにより、事実上、あたかも完全に記載されているかのごとく、本明細書中に組み込まれる）に開示されている。各々のＲ⁶が独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルケニルである２，２− ジヒドロカルビロキシエタナール及び両方のＲ⁶基が結合して１〜８個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成している該エタナールが好ましい。特にＲ⁶がそれぞれ独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルである該エタナール及び両方のＲ⁶基が結合して１〜４個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成している該エタナールが好ましい。具体的には、好ましい例としては、２，２−ジメトキシエタナール、２，２−ジエトキシエタナール、２−メトキシ−２−エトキシエタナール、２−ジプロポキシキシエタナール、２，２−ジブトキシエタナール、２，２−ジペントキシエタナール、２，２−ジヘキソキシエタナール、２，２−ジシクロヘキソキシエタナール、２，２−ジエチレンジオキシエタナール及び２，２−ジプロピレンジオキシエタナールが挙げられる。２，２−ジメトキシエタナール及び２，２−ジブトキシエタナールが最も好ましく、そして２，２−ジメトキシエタナール（ＤＭＥ）が特に好ましい。ヒドロカルビロールに関しては、例えばアルキロール、アルケノール、フェノール及びアルコキシアルキロールのような１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましい。ヒドロカルビロールの具体的な好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチルヘキサノール、アリルアルコール及びフェノールが挙げられる。１〜８個の炭素原子を有するアルキロール、特にメタノールとブタノールが特別に好ましい。上述したように、本発明の誘導体は、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールをアミノ化合物のモル当たり少なくとも約１．２５モル、及び１，２，２ −トリヒドロカルビロキシエチル基を誘導体１分子当たり少なくとも約２．０個含有する。グアナミン誘導体は、好ましくは、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールを、グアナミンの１モル当たり、平均して、約１．５〜約２．０モル含有する。特定の好ましい態様は、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールを、グアナミンの１モル当たり約２．０モル含有する、実質的に単量体のグアナミン誘導体である。そのような実質的に単量体のグアナミン誘導体は、一般式（Ｉ）によって示され、式中、Ｒ¹はＨ及びヒドロカルビルから選ばれ、好ましくは、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜２０個の炭素原子を有するアリール及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルから選ばれ、そして特に、フェニル基、メチル基及びシクロヘキシル基から選ばれ；各々のＲ²はＨ及びヒドロカルビルから選ばれ、そして好ましくはＨであり；各々のＲ³は式（ＩＩＩ）を有する基であり；各々のＲ⁵は独立にヒドロカルビルであり、好ましくは、独立に、アルキル、アルケニル、フェニル及びアルコキシアルキルから選ばれる、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、特に、独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり；そして各々のＲ⁶は独立にヒドロカルビルであるか又は互いに結合してヒドロカルビレン橋を形成し、好ましくは、独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキル及び１〜８個の炭素原子を有するアルケニルから選ばれるか、又は一緒になって１〜８個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成し、そして特に、独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルであるか、又は一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成する。メラミン誘導体は、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールを、平均して、メラミンのモル当たり、好ましくは約２．０〜約３．０モル、より好ましくは約２．３〜約３．０モル含有する。特定の好ましい態様は、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールを、メラミンの１モル当たり約３．０モル含有する、実質的に単量体のグアナミン誘導体である。そのような実質的に単量体のグアナミン誘導体は、一般式（Ｉ）によって示され、式中、Ｒ¹は−Ｎ（Ｒ²）（Ｒ³）であり；各々のＲ²はＨ及びヒドロカルビルから選ばれ、そして好ましくはＨであり；各々のＲ³は式（ＩＩＩ）を有する基であり；少なくとも２個のＲ⁵基が、そして、好ましくはＲ⁵基の各々が、独立にヒドロカルビルであり、好ましくは独立にアルキル、アルケニル、フェニル及びアルコキシアルキルから選ばれる、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、そして特に独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり；そして各々のＲ⁶は独立にヒドロカルビルであるか又は一緒になってヒドロカルビレン橋を形成し、好ましくは、各々独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキル及び１〜８個の炭素原子を有するアルケニルから選ばれるか、又は一緒になって１〜８個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成し、そして特に、各々独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルであるか、又は一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成する。グリコルリル誘導体は、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールを、平均して、グリコルリルの１モル当たり、好ましくは約２．０〜約４．０モル、より好ましくは約３．０〜約４．０モル含有する。特定の好ましい態様は、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールを、グリコルリルの１モル当たり約４．０モル含有する、実質的に単量体のグリコルリル誘導体である。そのような実質的に単量体のグリコルリル誘導体は、一般式（ＩＩ）によって示され、式中、各々のＲ³は式（ＩＩＩ）を有する基であり；各々のＲ⁴は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれ、そして好ましくはＨであり；少なくとも２個のＲ⁵基が、好ましくは少なくとも３個のＲ⁵基が、そして、特にＲ5基の各々が、独立にヒドロカルビルであり、好ましくは独立にアルキル、アルケニル、フェニル及びアルコキシアルキルから選ばれる、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、そして特に独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり；そして各々のＲ⁶は独立にヒドロカルビルであるか又は一緒になってヒドロカルビレン橋を形成し、好ましくは、各々独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキル及び１〜８個の炭素原子を有するアルケニルから選ばれるか、又は一緒になって１〜８個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成し、そして特に、各々独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルであるか、又は一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成する。誘導体の製造方法上記のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体は、本発明に従い（ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、平均して、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールを、アミノ化合物の１モル当たり少なくとも１．２５モル、及び１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基を、誘導体１分子当たり少なくとも約２．０個含有する誘導体を製造するのに十分な条件下で反応させることによって製造することが出来る。本発明のある特定の態様においては、（ｉ）と（ｉｉ）を第一の段階で塩基性触媒の存在下で接触させて、１−ヒドロキシ−２，２−ジヒドロカルビロキシエチル誘導体中間体を生成させ、それを次の段階で（ｉｉｉ）（例えば、アルキル化された）と酸性条件下で（好ましくは酸性触媒の存在下で）反応させる。第一段階は典型的には水性媒体中で一般的には周囲温度から約１２０℃の範囲の温度で行う。第一段階が完了したら、中間体を分離してそれを第二段階のために有機溶媒に添加する。過剰のヒドロカルビロール（ｉｉｉ）を有機溶媒として有利に使用することができる。第一段階からの中間体と（ｉｉｉ）の反応は、典型的には従来のアミン−ホルムアルデヒド樹脂についてのアルキル化段階と類似の条件下で類似の触媒を用いて行う。その条件と触媒は当業者には公知である。本発明の第二の特定の態様においては、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を酸触媒の存在下で同時に接触させ、直接１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体を生成させる。上記の第二段階に関してと同様に、この反応は、典型的には従来のアミン−ホルムアルデヒド樹脂に対するアルキル化段階と類似の、当業者には公知である条件と触媒で行う。硬化性組成物上記で概括に述べたように、本発明の硬化性組成物は、（ａ）上記したＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体を含んで成る架橋剤成分と、（ｂ）（ａ）の１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基と反応できる少なくとも２個の基を含有する化合物を含んで成る樹脂成分とを含んで成る組成物である。架橋剤成分は、上記で詳細に述べたＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体架橋剤に加えて、場合によって種々の追加の材料を含んで成ることができる。例えば、架橋剤は、場合によって他の架橋剤（ここでは「共架橋剤」として引用する）を含有することができ、この共架橋剤には、特に、例えば従来のアミン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロックされた (blocked)及び／又は未ブロックの多官能性イソシアナート並びにイソシアナート及びカルバマート官能性の１、３、５−トリアジンカルバマート架橋剤のような活性水素反応性及びエポキシ反応性の架橋剤が含まれる。好適なアミン−ホルムアルデヒド樹脂としては、メラミン、グアナミン、グリコルリル及び尿素をベースとした、部分的にもしくは実質的に完全にメチロール化された又は部分的にもしくは実質的に完全にエーテル化されたアミノ化合物を挙げることができる。一般的に、そのようなアミン−ホルムアルデヒド樹脂は当業者に公知であり（例えば、既に組み込まれている数多くの引用文献参照）、一般的に商業的に入手できる。最も一般には、メラミン類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミンのようなグアナミン類、グリコルリル類及び尿素並びに少なくとも部分的にＮ−アルキロール化されたそれらの誘導体，Ｎ−アルコキシアルキル化されたそれらの誘導体及びそれらのオリゴマー類が含まれる。上記した種類の商業的に入手できるアミノ樹脂の特定の例として、ＣＹＭＥＬ（登録商標）及びＢＥＥＴＬＥ（登録商標）の商標で販売されている、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）の樹脂を挙げることができる。ブロックされた種類を含むポリイソシアナート架橋剤は当該技術分野において公知であり、塗料用組成物において単量体、オリゴマー及び／又は重合体の形で広範囲に使用されてきており、少なくとも２個の反応性イソシアナート基を含むのが好ましい。その具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、メターα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート［ｍ−ＴＭＸＤＩ（登録商標）ａｌｉｐｈａｔｉｃｉｓｏｃｉａｎａｔｅという商品名でＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙから商業的に入手可能である］、パラ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート［ｐ−ＴＭＸＤＩ（登録商標）ａｌｉｐｈａｔｉｃｉｓｏｃｉａｎａｔｅという商品名でＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙから商業的に入手可能である］、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、略称ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン（水素添加ＭＤＩ）、例えばヘキサメチレンジイソシアナート［ＭｉｌｅｓＩｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎという商品名で商業的に入手可能である］を含む種々なジイソシアナートのビューレット誘導体；例えばヘキサメチレンジイソシアナート及びＩＰＤＩを含む種々なジイソシアナートのウレトジオン誘導体；例えばヘキサメチレンジイソシアナート［ＭｉｌｅｓＩｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０という商品名で商業的に入手可能である］及びＩＰＤＩ［ＨｕｌｓＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎ．Ｊ．のＩＰＤＩ（登録商標）Ｔ１８９０ｐｏｌｙｉｓｏｃｉａｎａｔｅという商品名で商業的に入手可能である］を含む種々なジイソシアナートのイソシアヌラート誘導体；及び、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等並びにオリゴマー及び重合体ポリオールのようなポリオールとジイソシアナートとのウレタン付加体、例えば、メタ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの３：１付加体［ＣＹＴＨＡＮＥ（登録商標）３１６０ａｌｉｐｈａｔｉｃｐｏｌｙｉｓｏｃｉａｎａｔｅという商品名でＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙから商業的に入手可能である］、及びＩＰＤＩ／トリメチロールプロパンの３：１付加体［ＲｅｉｃｈｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＲｅｓｅａｒｃｈＴｒｉａｎｇｌｅＰａｒｋ，ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａのＳＰＥＮＬＩＴＥ（登録商標）Ｐ２５−Ａ４−６０ａｌｉｐｈａｔｉｃｕｒｅｔｈａｎｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒという商品名で商業的に入手可能である］を挙げることができる。ポリイソシアナートは公知の方法で、例えば低級アルキルアルコール及びオキシムでブロックする(block)ことができる。好適なイソシアナート及びカルバマート官能性の１，３，５−トリアジンカルバマート架橋剤として、１個以上の１，３，５−トリアジン核に結合している平均して少なくとも２個のイソシアナート及び／又はカルバマート基を有している架橋剤を挙げることができる。一般に、これらの１，３，５−トリアジン化合物も又、ここまでに、既に組み込まれるものとしてきた数多くの引用文献に例示されているように、当業者に公知である。例えば活性水素および／又はエポキシ基のような、（ａ）の１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基と反応できる基を少なくとも２個含有する化合物が樹脂成分として使用されるのに適しており、その化合物は一般的に従来のアミン −ホルムアルデヒド樹脂の架橋系に使用されるのに適している物質と同じ種類である。多官能性の活性水素含有基を含む化合物が好ましい。ここで用いる活性水素含有官能性は、一般的に当業者に公知であるような活性水素を含有している官能基を指し、最も一般にはこれにはヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基が含まれる。ここで用いる場合は、ヒドロキシル基が好ましい。好適であるそのような多官能性のヒドロキシル基を含有する物質も又一般的には当業者に公知であり、少なくとも２個の好ましくは２個より多いヒドロキシル基を含有している。更に詳細な点については既に組み込まれるものとした米国特許第４９３３９２１３号、米国特許第５０８４５４１号、米国特許第号、米国特許第５２８８８６５号、ＥＰ−Ａ−０６０４９２２（米国特許出願第０７／９９８，３１３号、１９９２年１２月２９日出願、に対応）、ＥＰ−Ａ−０６２４５７７（米国特許出願第０８／０６１，９０５号、１９９３年５月１４日出願、に対応）、ＥＰ−Ａ−０６４９８４２（米国特許出願第０８／１３８，５８１号、１９９３年１０月１５日出願、に対応）、ＷＯ９５／３０６６３（米国特許出願第０８／２３９，００９号、１９９４年５月６日出願、に対応）、ＷＯ９６／０４２５８（米国特許出願第０８／２８６，８３５号、１９９４年８月５日出願、に対応）、ＷＯ９６／１１９１５（米国特許出願第０８／３２４，５４９号、１９９４年１０月１８日出願、に対応）及びＷＯ９６／１５１８５（米国特許出願第０８／３４０，９５０号、１９９４年１１月１６日出願、に対応）を参照できる。好ましい多官能性のヒドロキシル基含有材料の例として、アクリル酸又はポリエステルの主鎖を持った樹脂を挙げることができる。具体的な例としては、アクリル酸又はメタクリル酸エステルと、アクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシエチルのようなヒドロキシル官能性のアクリル酸又はメタクリル酸エステルとの、場合によっては例えばスチレンのようなビニル化合物を追加的に使用する、共重合によって得ることができるアクリル樹脂が挙げられる。好ましい多官能性のヒドロキシル基含有材料の例としては又、例えば多価カルボン酸を過剰の多価アルコールと反応させて得ることができるポリエステル樹脂をも挙げることができる。他の好適な多官能性のヒドロキシル基含有樹脂として、ポリウレタンプレポリマー、アルキッド、及びヒドロキシル基含有エポキシプレポリマー、例えば多官能性エポキシ基含有化合物とアミンとを又は多官能性カルボン酸誘導体とを反応させて得られるプレポリマーが挙げられる。一般的には、このような樹脂は、懸垂しているか又は末端のヒドロキシル官能性を有することができ、好ましくは次の特性を持っている：重量平均分子量（Ｍｗ）が約７５０〜約７０００、より好ましくは約２０００〜約５０００；及びヒドロキシル価が約２０〜約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂。水性の用途に対しては、カルボキシル又はスルホン官能性のような水性分散促進性の基を有し、より高い分子量を有する、多官能性のヒドロキシル基含有材料が一般的に使用できる。このことは、前に組み込まれるものとしたＷＯ９６／１５１８５並びに英国特許第１５３００２２号、ＥＰ−Ａ−０５６８１３４、ＥＰ −Ａ−０６６３４１３、米国特許第５０７５３７０号及び米国特許第５３４２８７８号に開示されている。これらすべては、引用することにより、事実上あたかも、完全に記載されているかのごとく本明細書中さらに組み込まれる。固体の多官能性のヒドロキシル基含有物質は、粉末塗料に使用するのに適している。溶剤型の塗料には、液体の多官能性のヒドロキシル基含有物質が好ましい。しかしながら、固体の多官能性のヒドロキシル基含有物質は、その固体が個別の処方において使用されている溶剤に可溶である場合には、使用可能である。当業者は、目的の最終用途に応じて、特定の好適なヒドロキシル官能性の樹脂を容易に認識できるであろう。多官能性のヒドロキシル基含有物質の商業的に入手できる例としては、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ．ＷＩの製品であるＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５００アクリル樹脂、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡの製品であるＡＣＲＹＬＯＩＤ（登録商標）ＡＴ−４００アクリル樹脂、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪの製品であるＣＹＰＬＥＸ（登録商標）１５３１ポリエステル樹脂、Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｍｉｎｎｅａｏｌｉｓ，ＭＮの製品であるＣＡＲＧＩＬＬ３０００及び５７７６ポリエステル樹脂、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴの製品であるＴＯＮＥ（登録商標）ポリエステル樹脂、Ｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴの製品であるＫ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＸＭ−２３０２及びＸＭ−２３０６樹脂、ＣｏｏｋＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓ，ＰｏｒｔＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＷＩの製品であるＣＨＥＭＰＯＬ（登録商標）１１−１３６９樹脂、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ．ＷＩの製品であるＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５４０アクリル乳化重合体、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡの製品であるＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）ＡＣ−１０２４アクリル乳化樹脂、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪの製品であるＸＣ（登録商標）４００５水を減少できるアクリル樹脂、ＵＣＢＣＨＥＭＩＣＡＬＳＵＳＡ，Ｓｍｙｍａ，ＧＡの製品であるＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）３４９４固体のヒドロキシル末端ポリエステル樹脂、ＲｕｃｏＰｏｌｙｍｅｒ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹの製品であるＲＵＣＯＴＥ（登録商標）１０１ポリエステル樹脂、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ．ＷＩの製品であるＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＳＣＸ−８００−Ａ及びＳＣＸ−８００−Ｂヒドロキシル官能性の固体アクリル樹脂、及びＨｏｅｃｈｓｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品であるＡＬＦＴＡＬＡＴ（登録商標）ＡＮ７４５ヒドロキシル官能性のポリエステル樹脂が挙げられる。他の成分上に詳細に述べた架橋剤成分及び樹脂成分に加えて、本発明の硬化性組成物は、場合によって、いかなる特定の選択された末端用途に対しても標準である、様々な追加の成分を含有することができる。共通のそのような追加の成分の一つは、硬化速度を増大させそれによって明細書に記載される系の硬化温度を低下させ、そして／又は硬化時間を減少させるための硬化触媒である。好適な硬化触媒の例は、プロトン酸触媒及びルイス酸触媒のような、典型的には従来のアミン−ホルムアルデヒド架橋系での使用に適した触媒である。プロトン酸触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸が挙げられる。他の例としては、酸性リン酸及びピロリン酸アリール及びアルキル、カルボン酸、スルホンイミド、鉱酸等が挙げられる。潜伏性の酸性触媒例えばアミンでブロックしたｐ−トルエンスルホン酸又はアミンでブロックしたドデシルベンゼンスルホン酸等はプロトン酸触媒の意味の範囲内で包含される。ルイス酸触媒の例としては、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、アンチモン及び錫の化合物が挙げられる。硬化触媒の使用は本発明の反応系においては任意であり、そして、使用する場合には、触媒は一般的に樹脂成分と架橋剤成分との合計重量（全樹脂固形分）基準で約０．００１重量％〜約６．０重量％の範囲の、好ましくは約２．０重量％迄の量で添加する。本発明の硬化性組成物は又例えばアルコール、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を含むコーティング分野で典型的に見出される種類の溶剤を含有することができる。水性の塗料分野では、硬化性組成物は、水の他に、補助溶剤及び水性分散促進物質、例えばエチルヘキサノール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから商業的に入手できるメチルプロピオン酸のＣ８−ヒドロキシアルキルエステル）、界面活性剤及びその他の関連物質を含有することができる。その他の任意の物質を、特定用途に応じて追加して使用することができる。例えば、塗料工業で典型的に用いられる公知の助剤や添加剤の例は、消泡剤、均展助剤、顔料、顔料分散助剤のような分散剤、染料、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤のような他の安定化用添加剤等である。他の任意の成分は、既に組み込まれた多くの引用文献中に例示されてきており、更に詳細な点についてはそれを参照することができる。硬化性組成物の製造と使用本発明の硬化性組成物は、広範囲な用途に、例えば、塗料や接着剤として、装飾的な積層板において、エンジニアリング複合材のような架橋した成型品の製造において、繊維処理や紙処理のために、そして従来のアミン− ホルムアルデヒド樹脂が好適に使用されているその他のいかなる分野にでも、好適に使用できる。硬化性組成物は、種々の成分を、選択された個別の最終用途に応じて、関連分野の当業者によって認識可能な方法を用い認識可能な相対的な量比で、混合することによって製造することが出来る。原則として、樹脂成分と架橋剤成分は、等量比（反応する官能性の等量）約０．５：１〜約２：１で混合するのが好ましく、より好ましくは等量比約０．８：１〜約１．２：１で混合する。本発明の硬化性組成物の特に好ましい用途は、コーティング分野である。有機溶剤をベースとした液体塗料、水性塗料、粉体塗料及び高温コイルコーティング用塗料を始めとするどんな従来型の塗料でも、ここで述べた硬化性組成物を用いて製造することが出来る。塗料用途では種々の反応性成分の重量は、例えば選択された個々の物質、他の反応性の化学種の存在及び所望の最終用途等の因子に依存して変化し得る。これらの変数や他の要因に基づいて、当業者は所望の効果を達成するためにコーティング剤の組成（各成分の相対的な量を含む）を調整することができるであろう。本発明による有機溶剤型の液体塗料は、一般に使用されている有機の塗料用溶剤中に、硬化性組成物の各成分と、存在する場合には、任意の成分とを任意の順で添加することによって従来の装置で製造することができる。有機溶剤型の塗料では、塗料系の処方を、物質のロスが最小限で塗布に便利な固形分含量を生じるように、選択された塗布方法に応じて、好ましくは約２０重量％〜約８５重量％の範囲の固形分含量に、より好ましくは約４５重量％〜約８０重量％の範囲の固形分含量になるように行う。本発明による水性塗料組成物は、塗料の各成分を任意の順で組み合わせて製造することが出来るが、しかし、塗料成分を界面活性剤と実質的に均一に混合して（このことは本発明による樹脂成分が本来的に持っている性質であり得る）分散性組成物を製造し次いでその分散性組成物を、水単独から成っていてもよく又少量の、分散を容易にするためのもしくは粘度を調整するための、水と混和する補助溶媒のような他の成分を含有していてもよい水性分散媒中に、分散することによって製造するのが好ましい。水性塗料組成物は、選択された塗布方法に応じて、種々の固形分含量に、一般的には約２０重量％〜約７５重量％固形分の範囲に、しかし好ましくは約３０重量％〜約５５重量％固形分の範囲になるように処方することができる。本発明による粉体塗料組成物は、周知の方法、例えば、成分をミキサー又はブレンダー中で乾燥混合し、次いで押出し機中で配合し、造粒し、粉体化し、次いで分別して粉体塗装に適したメッシュサイズを有する粉末を得る方法で製造することが出来る。粉体塗料用途では、固体の架橋剤成分と主鎖を有する樹脂成分を含有する組成物が好ましい。また、いくつかの又は全ての成分を塩化メチレンのような溶媒に溶解し、周知の技術によって噴霧乾燥することも可能である。更に、架橋剤とヒドロキシル官能性の樹脂のマスターバッチを、組成物の任意成分を混合する前に、当業者に良く知られた方法で製造することが好ましいこともあり得る。本発明によるコーティング組成物は、塗料を基体に塗布し次いで塗布された塗料を硬化させて架橋したフィルムを形成させることにより使用する。液体塗料は、例えば、浸せき、スプレー、パッディング(padding)、ブラシ塗り、流し塗り、電着塗装又は静電塗装によって塗布することができる。塗布した後、一般的には、液体担体（例えば有機溶媒及び／又は水）を部分的に蒸発させて基体上に均一な塗膜を生成する。粉体塗料は、例えば粉体用ガン、静電力による付着又は流動床からの付着のような手段で塗布することができる。付着後、典型的には、粉末を、通常、粒子が軟化し、溶融し、流動しそして硬化し始めるのに十分な温度に加熱する。本発明によるコーティング組成物（および硬化性組成物）を完全に硬化するには、高温が、一般的には成分並びに最終用途分野に依存して約２５℃〜約４５０ ℃の範囲での温度が必要である。液体塗料分野では、硬化温度は典型的には約８０〜約１６０℃の範囲にある。粉体塗料分野では、硬化温度は典型的には約１１０〜約２３０℃の範囲にあり、好ましくは約１５０〜約２２０℃の範囲、最も好ましくは約１７０〜約２００℃の範囲である。コイルコーティング用途では硬化温度は典型的には約２５０〜約４５０℃の範囲にある。硬化時間は好ましくは約１秒〜約３０分の範囲であるが、硬化のために選択された温度に依存して変化し得る。例えば完全に硬化したコイルコーティング塗膜は２６０℃で１分間の硬化、４１７℃で２０秒の硬化のいずれによっても得られる。液体及び粉体塗料に対する典型的な硬化時間は約５分〜約３０分の範囲にある。本発明のコーティング組成物は、自動車用塗料を含む相手先商標による製造(o riginal equipment manufacturing)（ＯＥＭ）、工業修理用塗料を含む一般工業用塗料、建築用塗料、缶用塗料等のような多方面の分野での使用のために処方することができる。それらは、ワイアー、器具、自動車部品、家具、パイプ、機械等のための塗料として使用できる。本発明による系は、自動車の仕上げ、粉体塗料、下塗り塗料と上塗り塗料を含むコイルコーティング用塗料のような用途において１Ｋコーティング(1K coating)として使用できる。好適な塗装表面としては、スチールやアルミニウムのような金属、プラスチックス、木材及びガラスが挙げられる。以下の実施例は本発明のいくつかの好ましい態様を具体的に説明するためのものであり、いかなる意味でも本発明を限定すると解釈されるべきではない。ＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＵｎｉｔｙ３００Ｐｌｕｓを用いて測定した。ＩＲスペクトルは、ＤｉｇｉｌａｂＦＴＳ６０Ａを用いて測定した。ＬＣ／ＭＳ（サーモスプレー法）は、ＦｉｎｎｉｇｅｎＭａｔＴＳＱ−７００分光器を用いて測定した。融点は電熱式融点測定装置で測定した。２，２−ジメトキシエタナール（ＤＭＥ）は、ＳｏｃｉｅｔｅＦｒａｎｃａｉｓｅＨｏｅｃｈｓｔから４３％メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）溶液として又は６０％水溶液として得た。メラミンはＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから得た。炭酸水素ナトリウムとｎ−ブタノール（ＨＰＬＣグレード、９９．８％）はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから得た。キシレン（ＡＣＳ試薬）、ｐ−トルエンスルホン酸（実用グレード）、メタノール（１００％、ＡＣＳ試薬）及び塩化メチレン（ＡＣＳ試薬）はＪ．Ｔ．ＢａｋｅｒＣｈｅｍ．Ｃｏ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎ．Ｊ．から得た。緩衝溶液（Ｂａｘｔｅｒｃａｌｉｂｒａｔｉｎｇｂｕｆｆｅｒ，ｐＨ４．７及び１０）はＢａｘｔｅｒＤｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ，ＩＬから得た。用いた水は脱イオン水であった。全ての量は、別に記さなければ重量％で表した。下記のいくつかの実施例において、使用されたＤＭＥは、ＤＭＥの４３％メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）溶液（全部で５５２ｇ）を減圧で（７２ｍｍ／Ｈｇ）蒸留することにより精製して得た。５０〜６０℃の留分を無色の液体として集めた（１７４ｇ、収率７３％）。実施例１ＤＭＥ（全体で２１０ｇ、水中６０％，１．２モルＤＭＥ）を１リットルの反応用フラスコ中に入れそしてｐＨを２０％ＮａＯＨ溶液で８．５（バッフアーｐＨ１０）に調整した。次いでメラミン（２５．２ｇ、０．２モル）を加え、その混合物を透明溶液になるまで（約３０分）５０〜６０℃で攪拌（機械攪拌）した。反応を更に１０分間５０〜６０℃で継続した。得られた混合物を真空下（６ｍｍ／Ｈｇ、５０℃）で１時間蒸留し、粘調な液体を得た。その液体を約３０℃に冷却した後メタノール（１２８ｇ、４．０モル）を添加した。次いでその溶液をｐＨ３．５（バッフアーｐＨ４）に濃硝酸で調整し、そして４０℃で１時間激しく攪拌しながら反応させた。次いでｐＨを５０％ＮａＯＨ溶液で８．２（バッフアーｐＨ７）に調整することによって反応を停止させた。回転型蒸発器を用いて減圧下（６ｍｍ／Ｈｇ、５０℃、約１時間）で溶剤を除去した。残分をメタノール（１２８ｇ、４．０モル）に溶解しそしてそのｐＨを４．５（バッフアーｐＨ４）に濃硝酸で調整した。得られた溶液を６０〜６５℃で１時間攪拌し、そしてｐＨを５０％ＮａＯＨ溶液で７．２（バッフアーｐＨ７）に調整することによって反応を停止させた。次いで回転型蒸発器を用いて減圧下（６ｍｍ／Ｈｇ、５０℃）で溶剤を除去した。次いで水（２００ｍｌ）を添加して残分を溶解し、その溶液を塩化メチレンで抽出した（３ｘ１５０ｍｌ）。有機層を集め水で洗浄し（３ｘ１００ｍｌ）、無水のＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧下で溶剤を除去した後メタノール中で結晶化し、実質的に単量体のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（１，２，２−トリメトキシエチ−１ −イル）メラミンを白色結晶として得た（３６ｇ、収率３８％）。融点１１１− １１４℃（無修正）。ＬＣ／ＭＳ（サーモスプレー法、ＭＨ⁺）：ｍ／ｚ計算値Ｃ₁₈Ｈ₃₆Ｏ₉Ｎ₆＋Ｈ４８１、実測値４８１。ＩＲ（ＫＢｒ）：３３３２、２９４３、２８３３、１５８３、１５６５、１４５０、１３７３、１１８９、１０７８、９６９、９４４、８１４ｃｍ^-1。¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：δ７．２０（ｍ，ＮＨ）、５．２５（ｍ，ＣＨ）、４．３７（ｍ，ＣＨ）、３．３０（ｍ，ＯＣＨ₃）。¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ）：δ１６６．５、１０３．４、８１．０、５５．６、５５．３。スペクトルのデータは、式（メラミン）（ＤＭＥ）₃（Ｍｅ）₃で表される組成と一致した。実施例２メラミン（１６．５ｇ，０．１３モル）、ＤＭＥ（精製直後、５５ｇ、０．５３モル）メタノール（６２ｇ、１．９５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸（０．３３ｇ、０．００２モル）を窒素雰囲気下で５００ｍｌの反応用フラスコ中に入れた。その混合物を還流下で１６時間攪拌した。回転型蒸発器を用いて減圧下（６ｍｍ／Ｈｇ、４０℃）で溶剤を除去した。残分を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解し、そして水（２ｘ８０ｍｌ）、炭酸水素ナトリウム（２％、８０ｍｌ）そして水（２ｘ８０ｍｌ）で洗浄した。有機層を、無水のＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして蒸発乾涸した（６ｍｍ／Ｈｇ、４０℃）。キシレンを添加して実質的に単量体のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（１，２，２−トリメトキシエチ−１−イル）メラミン（８４ｇ）の無色の溶液を得た。この溶液の固形分含量は、蒸発皿固形分法(pan solids method)（１０５℃で２時間加熱）で測定して５１％であった。実施例１と同様に、¹³ＣＮＭＲは、式（メラミン）（ＤＭＥ）₃（Ｍｅ）₃で表される組成と一致した。実施例３メラミン（５０ｇ，０．４モル）、メタノール（１９２ｇ、６．０モル）、ＤＭＥ（精製直後、１２５ｇ、１．２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ、０．００６モル）を、窒素雰囲気下で５００ｍｌの反応用フラスコ中に入れ、還流下で２４時間攪拌した。次いで反応混合物を室温に冷却し、５０％ＮａＯＨ（約１．５ｍｌ）によってｐＨ７に中和した。減圧下（５０℃／６ｍｍ／Ｈｇ）で溶剤を除去して残分を１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解した。溶液を濾過して無色の溶液を得た。生成物の¹³ＣＮＭＲは、式（メラミン）（ＤＭＥ）_2.4（Ｍｅ）_2.0なる平均組成を示した。６０ｐｐｍの幅広いＮＨ−ＣＨ−ＮＨ結合の特性吸収は、生成物がオリゴマー型を約５０％の量で含有していることを示した。。実施例４メラミン（２０ｇ，０．１６モル）、メタノール（７７ｇ、２．４モル）、ＤＭＥ（精製直後、５０ｇ、０．４８モル）及び濃硝酸（２ｇ、０．０３２モル）を、窒素雰囲気下で５００ｍｌの反応用フラスコ中に入れ、還流下で２４時間攪拌した。次いで反応混合物を室温に冷却し、５０％ＮａＯＨによってｐＨ７（バッフアーｐＨ７）に中和した。溶液を濾過して無色の溶液を得た。生成物の¹³ＣＮＭＲは、（メラミン）（ＤＭＥ）_2.3（Ｍｅ）_1.6なる平均組成を示した。６０ｐｐｍの幅広いＮＨ−ＣＨ−ＮＨ結合の特性吸収は、生成物がオリゴマー型を約６６％の量で含有していることを示した。実施例５ＤＭＥ（１１３ｇ、水中６０％、０．６５モル）及びメラミン（１６．５ｇ，０．１３モル）を５００ｍｌの反応用フラスコ中に入れ、７０〜８０℃で混合物が透明になるまで攪拌した（約３０分）。回転型蒸発器を用いて減圧下で水を除去した（６ｍｍ／Ｈｇ、４０℃、約３０分））。次いでメタノール（８３ｇ、２．６モル）及びｐ−トルエンスルホン酸（０．３４ｇ、０．００２モル）を添加し、その混合物を７０℃で１６時間反応させて、黄色の溶液を得た。減圧下（６ｍｍ／Ｈｇ、４０℃）でメタノールを除去し、塩化メチレン（２００ｍｌ）を添加し、その溶液を水洗し（４ｘ６０ｍｌ）、その後無水のＭｇＳＯ４で乾燥した。塩化メチレンを減圧下で除去し、粘調の黄色の液体を得た。¹³ＣＮＭＲスペクトルは、生成物が実質的に単量体であり、式（メラミン）（ＤＭＥ）₃（Ｍｅ）₃ と一致する組成を有することを示した。実施例６メラミン（４５．４ｇ，０．３６モル）、ｎ−ブタノール（４００ｇ、５．４１モル）、ＤＭＥ（精製直後、１５０ｇ、１．４４モル）及びｐ −トルエンスルホン酸（０．９３ｇ、０．００５モル）を、窒素雰囲気下で１リットルの反応用フラスコ中に入れ、７０〜８０℃で２４時間攪拌した。回転型蒸発器を用いて減圧下で溶媒を除去した（６ｍｍ／Ｈｇ、５０℃）。残分を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解し、そして水（２ｘ３００ｍｌ）、ＮａＨＣＯ₃（２ｘ２００ｍｌ）そして水（２ｘ８０ｍｌ）で洗浄した。有機層を、無水のＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして回転型蒸発器を用いて減圧下で溶剤を除去した。残分を１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解して、粘調溶液（２０４ｇ、固形分含量は蒸発皿固形分法により６５％）を得た。¹³ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＰＧＭＥ中）では、トリアジンカチオンに対する吸収が１６６．３ｐｐｍに、ＣＨ（ＯＣＨ₃）₂に対する吸収が１０３．９ｐｐｍに、ＣＨ（ＯＢｕ）ＮＨに対する吸収が８０．５ｐｐｍに、ＯＣＨ₂に対する吸収が６７．５ｐｐｍに、ＯＣＨ₃に対する吸収が５４．４ｐｐｍに、ＣＨ₂に対する吸収が３１．９ｐｐｍに、ＣＨ₂に対する吸収が１９．３ｐｐｍにそしてＣＨ３に対する吸収が１４．１ｐｐｍに現れ、平均組成が（メラミン）（ＤＭＥ）_2.6（Ｂｕ）_2.6であることを示した。比較例５００ｍｌの反応用フラスコ中で、ＤＭＥ（精製直後、７９ｇ、０．７６モル）を窒素雰囲気下で混合キシレン（８０ｍｌ）に溶解した。次いでＮａＨＣＯ₃ （２．４ｇ）とメラミン（２４ｇ，０．１９モル）を添加し、得られた混合物を機械的攪拌機を用いて５０〜５５℃で１６時間攪拌した。室温に冷却したとき、混合物は明確に２層に分離していた。キシレン層は廃棄した。残分を更にキシレン（２ｘ８０ｍｌ）で抽出し、そのキシレン層は廃棄した。次いで残分を塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶解しそして濾過した。回転型蒸発器を用いて減圧下で溶媒を除去し、無色の粘調な液体（９８ｇ）を得た。粗生成物は、酢酸エチル、塩化メチレン及びメチルエチルケトンに可溶であった。ＩＲ（ＫＢｒ）により、３置換のトリアジン、水素結合しているＯＨ基及び第２級アミンが生成していることが判った。予想されたように、その化合物はＬＣ／ＭＳ（サーモスプレー法）分析条件下では不安定であり、従って分子イオンピークは観測されなかった。¹³ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）では、トリアジンカチオンに対する吸収が１６５．２ｐｐｍに、ＣＨ（ＯＣＨ₃）₂に対する吸収が１０４．２ｐｐｍに、ＮＨＣＨ（ＯＨ）に対する吸収が７４．２ｐｐｍにそしてＯＣＨ₃に対する吸収が５５．６ｐｐｍに現れ、生成物が実質的に単量体であり、式（メラミン）（ＤＭＥ）₃と一致する組成を有することが示された。実施例７塗料Ａ〜Ｊは、成分を追加の溶媒と混合して、固形分含量を下記の表Ｉ〜Ｘに列挙されているパーセント濃度に調節して製造した。塗料Ａ〜Ｊから得られたフィルムを、従来型のメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いた比較塗料（比較塗料Ａ〜Ｊ）から得られたフィルムと比較した。本発明による塗料と比較対照品の物性と耐久性も表Ｉ〜Ｘに示してある。これらの結果は、本発明の化合物と組成物に基づく硬化性の系は、伝統的なアミノ−ホルムアルデヒド架橋剤で架橋される従来の系から得られる結果に匹敵する結果を生じるように処方することができることを示している。実施例８塗料Ｋを、成分を追加の溶媒と混合して、固形分含量を下記の表ＸＩに示されているパーセント濃度に調節して製造した。塗料Ｋから得られたフィルムを、本発明の化合物に類似したメラミン／ＤＭＥ縮合体であるけれども活性化されたエーテル基を含有していない（１−ヒドロキシ基がいずれもアルキル化されていない）比較例での生成物からの架橋剤を用いた比較塗料（比較塗料Ｋ）から得られたフィルムと比較した。下記に表ＸＩに示してある本発明による塗料と比較対照品の物性と耐久性は、本発明によって要求されているこれらの活性化されたエーテル基の必要性を明確に示している。実施例９及び１０水性の塗料Ｌ及びＭを、下記の表ＸＩＩ〜ＸＩＩＩに列挙した成分を混合することにより製造した。水性塗料Ｌ及びＭから得られたフィルムを、従来型のメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いた比較塗料（比較塗料Ｌ及びＭ）から得られたフィルムと比較した。本発明による塗料と比較対照品の物性と耐久性も表ＸＩＩ〜ＸＩＩＩに示してある。これらの結果は、本発明の化合物と組成物に基づく硬化性の水性の系は、伝統的なアミノ−ホルムアルデヒド架橋剤で架橋される従来の系から得られる結果に匹敵する結果を生じるように処方することができることを示している。本発明は、いくつかの好ましい実施態様に参照して記載されているけれども、当業者が、それの修正や変更を請求の範囲によって規定された本発明の範囲から離れることなくなし得ることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 201/00 201/00 (72)発明者リーズ，ロバート・ジーアメリカ合衆国コネチカツト州06902スタンフオード・サウス・ウツドリツジドライブ110

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）アミノ−１，３，５−トリアジン、グリコルリル及びそれらのオリゴマーから成る群から選ばれた、少なくとも２個の＝ＮＨ基を有するアミノ化合物、（２）２，２−ジヒドロカルビロキシエタナール、並びに（３）ヒドロカルビロールの反応生成物であって、平均して、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールをアミノ化合物の１モル当たり少なくとも１．２５モル、及び１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基を誘導体１分子当たり少なくとも約２．０個含有する反応生成物を含んでなる、アミノ化合物のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。２．アミノ化合物が、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）：（式中、Ｒ¹はＨ、ヒドロカルビル及び−Ｎ（Ｒ⁷）₂から選ばれ、各々のＲ⁷は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれ、但し、少なくとも２個のＲ⁷基がＨであり、好ましくは全てのＲ⁷基がＨであり、そして各々のＲ⁴は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれ、好ましくは全てのＲ⁴基がＨである）を有するアミノ−１，３，５−トリアジン及びグリコルリルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。３．アミノ化合物が、一般式（ＩＶ）を有し、そして全てのＲ⁷基がＨであることを特徴とする請求項２に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。４．誘導体が、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールを、グアナミンの１モル当たり、平均して、約１．５〜約２．０モル含有するグアナミン誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。５．誘導体が、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールを、平均して、メラミンの１モル当たり、約２．０〜約３．０モル含有するメラミン誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。６．アミノ化合物が、一般式（Ｖ）を有し、全てのＲ⁴基がＨでありそして全てのＲ⁷基がＨであることを特徴とする請求項２に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。７．誘導体が、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールを、グリコルリルの１モル当たり、平均して、約２．０〜約４．０モル含有するグリコルリル誘導体であることを特徴とする請求項６に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。８．２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールが、一般式（ＶＩ）（式中、各々のＲ⁶は独立にヒドロカルビルであるか又は一緒になってヒドロカルビレン橋を形成する）を有することを特徴とする請求項１に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。９．Ｒ⁶がそれぞれ独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルケニルであるか又は両方のＲ⁶基が一緒になって１〜８個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成していることを特徴とする請求項８に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。１０．２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールが、一般式(ＶＩ)：（式中、各々のＲ⁶は独立にヒドロカルビルであるか又は一緒になってヒドロカルビレン橋を形成する）を有することを特徴とする請求項２に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。１１．ヒドロカルビロールが、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシル基含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。１２．ヒドロカルビロールが、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシル基含有化合物であることを特徴とする請求項２に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。１３．ヒドロカルビロールが、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシル基含有化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体。１４．一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：［式中、Ｒ１はＨ、ヒドロカルビル及び−Ｎ(Ｒ²)(Ｒ³)から選ばれ；各々のＲ²は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれ；各々のＲ³は独立にＨ、ヒドロカルビル及びＲ基から選ばれ；各々のＲ⁴は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれ；そして各々のＲ基は独立に一般式（ＩＩＩ）（式中、各々のＲ⁵は独立にＨ及びヒドロカルビルから選ばれそして各々のＲ⁶は独立にヒドロカルビルであるかもしくは一緒になってヒドロカルビレン橋を形成する）を有する基であり；但し、１分子当たり、少なくとも２個のＲ³基が独立にＲ基であり、少なくとも２個のＲ⁵基が独立にヒドロカルビルである］の少なくとも２個の、１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基の側鎖を有しているアミノコアを含んでなる化合物。１５．化合物が一般式（Ｉ）を有し、各々のＲ²はＨであり、各々のＲ³はＲ基であり、各々のＲ⁵は独立にＨ及び１〜８個の炭素原子を有するアルキルから選ばれ、但し少なくとも２個のＲ⁵は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして各々のＲ⁶は独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルケニルであるか、又は式（ＩＩＩ）を有する各々の基の両方のＲ⁶基が一緒になって１〜８個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成することを特徴とする請求項１４に記載の化合物。１６．化合物が一般式（ＩＩ）を有し、各々のＲ⁴はＨであり、各々のＲ³はＨ及びＲ基から選ばれ、但し少なくとも２個のＲ³基はＲ基であり、各々のＲ⁵はＨ及び１〜８個の炭素原子を有するアルキルから選ばれ、但し少なくとも２個のＲ⁵ は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして各々のＲ⁶は独立に１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルケニルであるか、又は式（ＩＩＩ）を有する各々の基の両方のＲ⁶基が一緒になって１〜８個の炭素原子を有するアルキレン橋を形成することを特徴とする請求項１４に記載の化合物。１７．請求項１〜１３のいずれかに記載の、アミノ化合物のＮ−１，２，２− トリヒドロカルビロキシエチル誘導体の製造方法であって、（１）アミノ−１，３，５−トリアジン、グリコルリル及びそれらのオリゴマーから成る群から選ばれた、少なくとも２個の＝ＮＨ基を有するアミノ化合物、（２）２，２−ジヒドロカルビロキシエタナール及び（３）ヒドロカルビロールを、平均して、結合２，２−ジヒドロカルビロキシエタナールをアミノ化合物のモル当たり少なくとも１．２５モル、及び１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基を誘導体１分子当たり少なくとも約２．０個含有する誘導体が得られるような条件下で接触させる段階を包含することを特徴とする製造方法。１８．第一段階において（ｉ）と（ｉｉ）を塩基性触媒の存在下で接触させて、１−ヒドロキシ−２，２−ジヒドロカルビロキシエチル誘導体中間体を生成させ、それを第二段階で（ｉｉｉ）と酸性条件下で接触させてアミノ化合物のＮ− １，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体を製造することを特徴とする請求項１７に記載の方法。１９．（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を同時に酸性触媒の存在下で接触させてアミノ化合物のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体を直接に製造することを特徴とする請求項１７に記載の方法。２０．（ａ）請求項１〜１６のいずれかに記載のアミノ化合物のＮ−１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル誘導体を含んで成る架橋剤成分と、（ｂ）（ａ）の１，２，２−トリヒドロカルビロキシエチル基と反応できる少なくとも２個の基を含有する化合物を含んで成る樹脂成分とを含んで成る架橋性組成物。２１．請求項２０に記載の硬化性組成物から誘導される架橋したフィルムで被覆された基体。