CN108473641B - 无甲醛交联性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种环脲U、至少一种多官能醛A和至少一种多元醇P的反应产物H，其制备方法和包含其的组合物。

Description

无甲醛交联性组合物
技术领域
本发明涉及环脲和多官能醛的反应产物，以及其制备方法。本发明还涉及包含所述反应产物的涂料组合物，以及使用所述涂料组合物在基材上提供涂层的方法。
背景技术
基于氨基树脂的交联试剂或交联剂以及用这些交联剂制备的涂料组合物在本领域中是公知的，并且半个多世纪以来已经在多种应用中使用，包括一般工业涂料、汽车涂料、卷材涂料、粉末涂料、烘烤搪瓷和木材饰面。这些交联剂基于醛(通常为甲醛)与胺、酰胺、聚氨酯或脒化合物(一起被称为氨基塑料形成剂)如三聚氰胺、胍胺、尿素和取代的脲的反应产物。基于这些氨基树脂的涂料的主要缺点是固化过程中的甲醛排放。
已经开发了基于氨基塑料形成剂和除甲醛以外的醛的组合的各种交联性组合物。
美国专利4,332,586和美国专利4,284,758中已经描述了用于织物的基于环脲与每分子具有至少两个醛基的多官能醛的反应产物的无甲醛交联树脂。这两个美国专利都公开了烷基化乙二醛和环脲缩合物作为织物的交联剂的制备和用途。然而，所获得的醚化加合物在48℃下储存10周后粘度增加约4.6倍。
WO2012044547和WO2012044549分别描述了环脲和多官能醛的醚化和非醚化反应产物。
WO2013142787公开了环状亚烷基脲与多官能醛及其他“氨基塑料形成剂”的混合树脂或反应产物。这种氨基塑料形成剂的实例包括线性和环状脲衍生物、胺、酸胺、聚氨酯、氨基官能三嗪衍生物等。
美国专利8,133,952描述了基于使用聚乙烯醇和聚醛交联剂的环脲作为产物的封闭剂的用途。该专利涉及无甲醛可固化含水组合物，其用作需要存在高分子量聚乙烯醇的无纺布产品的粘合剂。
美国专利4,625,029公开了用作纤维素织物的无甲醛交联剂树脂的环脲/乙二醛/多元醇缩合物。所用的多元醇例如是乙二醇、二甘醇等。
然而，尽管作出了许多努力，仍然需要开发基于环状亚烷基脲和多官能醛的反应产物的无甲醛交联性组合物，其在用于涂料组合物时尤其对于储存稳定性和热老化膜的颜色稳定性显示出令人满意的性能。
技术问题
本发明的目的是提供基于环状亚烷基脲和多官能醛的反应产物的交联性组合物，当在涂料制剂中使用时，其不释放或释放非常有限量的甲醛，其显示出改善的储存稳定性，优选不添加任何有机溶剂，并且改善涂膜的热老化膜的颜色稳定性。
发明概述
该目的通过提供至少一种环脲U、至少一种多官能醛A和至少一种多元醇P的反应产物H来实现。
事实上，已经发现，将至少一种多元醇P(优选短链多元醇如二醇)作为共反应物掺入环脲U-多官能醛A缩合物中令人惊讶地提供甚至不使用溶剂也具有改善的储存期限的交联剂，并且进一步改善了涂膜的热老化膜的颜色稳定性，尤其是当在有机酸存在下制备时。优选地，使用的多元醇P不是邻位多元醇。
本发明的另一方面是提供至少一种环脲U、至少一种多官能醛A和至少一种多元醇P的反应产物H，其在至少一种酸催化剂C，优选有机酸催化剂存在下获得。事实上，令人惊讶地发现，当制备反应产物H时，有机酸催化剂C的存在允许进一步改善包含所述反应产物H的涂料组合物的储存稳定性和热老化膜的颜色稳定性。
根据本发明的反应产物H的制备方法优选包括以下步骤：
a)将至少一种环脲U与至少一种多官能醛A混合，以在至少一种碱B存在下进行加成反应，其中碱B不与以下任何物质反应：所述多官能醛A、所述环脲U和所述反应产物H、以及至少一种多元醇P。
本发明的另一方面涉及一种涂料组合物，其包含反应产物H和任选的至少一种可交联树脂和/或任选的水和/或任选的至少一种有机溶剂，所述可交联树脂可优选为低聚物或聚合物材料，其具有至少一种具有活性氢原子的官能团，优选选自羟基官能团、酸官能团、羧酸官能团、酰胺官能团、氨基官能团、亚氨基官能团、亚酰胺官能团、硫醇官能团、膦官能团和氨基甲酸酯官能团。根据本发明的一个方面，涂料组合物包含反应产物H和至少一种可交联树脂和任选的水和/或任选的至少一种有机溶剂。
本发明的一个方面是提供水性涂料组合物，其包含反应产物H、任选的至少一种可交联树脂、和/或任选的水和/或任选的至少一种有机溶剂和/或任选的本领域技术人员已知的添加剂的混合物。根据一个实施方案，水性涂料组合物包含反应产物H和至少一种可交联树脂和/或任选的水和/或任选的至少一种有机溶剂和/或任选的添加剂的混合物。
本发明的另一方面是提供一种使用反应产物H作为交联剂的方法，特别是涂覆的方法，所述方法包括将反应产物H与任选的至少一种可交联树脂混合和/或任选地与水混合和/或任选地与至少一种有机溶剂混合、均化并将均化的混合物施涂到基材上。根据一个实施方案，使用反应产物H作为交联剂的方法包括将反应产物H与至少一种可交联树脂混合和/或任选地与水混合和/或任选地与至少一种有机溶剂混合、均化并将均化的混合物施涂到基材上。
优选实施方案的描述
本发明提供了至少一种环脲U、至少一种多官能醛A和至少一种多元醇P的反应产物H。反应产物H由至少一种环脲U、至少一种多官能团醛A和至少一种多元醇P的反应获得。
用于制备反应产物H的至少一种多官能醛A的物质的量与至少一种环脲U的物质的量的优选比率为0.8:1-1.4:1摩尔当量，更优选1.25:1-1.1:1摩尔当量。
在制备反应产物H中使用的至少一种多元醇P的物质的量与至少一种环脲U的物质的量的优选比率为0.01:1-1:1，更优选0.1:1-0.6:1摩尔当量。
根据一个具体实施方案，当制备反应产物H时，多官能醛A的物质的量与环脲U的物质的量与多元醇P的物质的量的最优选的比率为1.18:1.00:0.40摩尔当量。
反应产物H中反应或结合的多元醇P的量与反应产物H中的环脲U的量的比率优选为至少0.01摩尔/摩尔，更优选为0.05-1摩尔/摩尔，并且最优优选为0.19-0.6摩尔/摩尔。反应到反应产物H中的多元醇P的量以结合的多元醇的物质的量与化学结合在反应产物中的环脲U物质的量[n(U)]的比率[n(-多元醇P)/n(U)]来确定。
反应产物H显示低亚氨基含量或低水平未反应的环脲U和低水平残余多官能醛A，即使在使用高摩尔进料比(大于1.01)多官能醛A与环脲U时依然如此。
多官能醛A具有通式OHC-R'-CHO，其中R'可以是直接键或脂肪族二价基团，其可以是直链、支链或环状的并且可以具有1-20个碳原子，这两种R'的选项导致具有恰好两个-CHO基团的二价醛，或脂肪族二价基团，其可以是直链、支链或环状的并且可以具有1-20个碳原子，并且带有至少一个另外的醛基-CHO，后一选项导致具有至少三个醛基的三价或多价醛。
在本发明的上下文中，“多官能”用于表示具有多于一个官能团，优选至少两个醛基的分子。优选的醛是二价脂族醛，特别是乙二醛、丙二酸二醛、丁二醛和戊二醛。特别优选的是乙二醛。也可以使用这些醛的混合物，优选包含质量分数至少为50％乙二醛，特别优选至少70％乙二醛的混合物。乙二醛可以水溶液，无水固体(因为其熔融温度为15℃，所以无水固体必须冷却才能得到)，或以其二聚体或三聚体的形式，任选以固体水合形式如二水合物形式，或以其与在酸性条件下分解的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成产物的形式用于本发明。已经发现，当使用通过本领域技术人员已知的方法纯化的含水乙二醛时，改善了具有环脲的反应产物的颜色和稳定性。纯化可以通过常规方法完成，例如使用活性炭或通过使用离子交换树脂或通过用金属碳酸盐处理或连续液-液逆流萃取。
根据本发明可以使用的环脲U具有至少一个未取代的-CO-NH-基团。环脲U优选为环亚烷基脲。这些环脲U是在环结构内具有-NH-CO-NH-结构元素的环脂族或双环脂族化合物，环原子的总数优选为5至7个(亚乙基脲、1,2-亚丙基脲、1,3-亚丙基脲、1,4-亚丁基脲或四亚甲基脲)。特别优选的是亚乙基脲或包含亚乙基脲的混合物，特别是包含至少质量分数为50％亚乙基脲的混合物。在二元化合物的情况下，最简单的结构是甘脲或乙炔二脲。这些环脲可以是取代的，优选被在N-或C-原子或两者上被烷基取代，烷基残基优选具有1-4个碳原子。至少一个氮原子必须保持未被取代以使其能够与醛官能分子反应。优选地，所述至少一种环脲U选自U1，其由亚乙基脲、1,2亚丙基脲、乙内酰脲(也称为乙醇酰脲)、乙二酰脲(也称为草酰脲)和甘脲构成，和选自由在所述环脲U1的至少一个氮或碳原子上另外具有至少一个取代基R3的环脲U1组成的U2，条件是至少一个氮原子未被取代，并且取代基R3选自具有1-10个碳原子的直链、支链和环烷基。
已经发现，当使用纯化的环脲代替市售品质时，例如，具有约96％纯度的市售亚乙基脲(一种市售产品中亚乙基脲的质量分数为(96.0±0.5)％)，改善了具有多官能醛的反应产物的颜色和稳定性。纯化可以通过常规方法完成，例如重结晶、萃取、吸附和离子交换反应、蒸馏或升华或络合，优选通过熔融结晶，所述方法具有低能耗、高时空产率、始终如一的质量。环亚烷基脲也可以通过具有两个或更多个>NH基团的化合物与至少双官能的醛反应而原位产生，例如通过二胺或二酰胺与二醛反应。一个实施例是脲与乙二醛反应形成的二羟基亚乙基脲。
环脲U和多官能醛A的特别优选的组合是：乙二醛与亚乙基脲反应，以及任选的乙二醛或亚乙基脲或两者与其它多官能醛和/或其他环脲的混合物。
所述至少一种多元醇P是指具有至少两个羟基的多羟基官能化合物，并且可以选自多种直链和非直链二醇，三醇，四醇，包括乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羟甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、三(羟甲基)乙烷(THME)、环己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)、三甲基戊二醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、季戊四醇等的化合物及其混合物。用于本发明的多元醇优选不基于淀粉或纤维素或高分子量聚乙烯醇的衍生物。
优选的是分子量小于或等于1000道尔顿的多元醇。特别优选的是分子量小于或等于500道尔顿并具有至少两个或更多个伯羟基官能团的多元醇。其他官能团如羧酸基、酰胺基、氨基甲酸酯等可以任选地存在于具有至少两个伯羟基官能团的优选多元醇中。
多元醇P中的至少两个伯羟基官能团优选是非邻位的并且被至少一个碳原子隔开，所述碳原子性质上可以是伯、仲或叔碳原子。
合适的多元醇P特别是己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羟甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、三(羟甲基)乙烷(THME)、环己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)、三甲基戊二醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、季戊四醇等及其混合物。
根据一个具体实施方案，所述至少一种多元醇P选自：2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羟甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)和1,6-己二醇及其混合物。
特别优选的多元醇是具有带两个伯羟基的非直链结构的2-甲基-1,3-丙二醇(例如来自Lyondellbasell公司的MP
Figure BDA0001699076550000061
Glycol)。
根据本发明的具体实施方案，反应产物H由至少一种多官能醛A、至少一种环脲U和至少一种选自以下的多元醇P的反应获得：2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羟甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、1,6-己二醇，优选2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)。反应产物H可优选由亚乙基脲、乙二醛和2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)的反应获得。
反应产物H也可以在酸催化剂C和优选有机酸催化剂的存在下获得。事实上，令人惊讶地发现，使用有机酸催化剂C制备反应产物H导致更高的转化率，即更高含量的反应的多元醇P。这导致形成的反应产物H表现出优异的性能，并且在表面涂层应用中显示出改善的储存稳定性和改善的膜颜色稳定性。
根据一个实施方案，反应产物H通过使至少一种环脲U、至少一种多官能醛A和至少一种多元醇P在至少一种酸催化剂C、优选至少一种有机酸催化剂、最优选柠檬酸的存在下反应获得。优选的组合是在柠檬酸存在下至少一种环脲U、至少一种多官能醛A和至少一种2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)的反应产物H。最优选的组合是指在柠檬酸存在下至少一种亚乙基脲、至少一种乙二醛和至少一种2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)的反应产物H。
优选的有机酸催化剂C是：柠檬酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸及其混合物。最优选的有机酸催化剂C是柠檬酸。
当使用酸催化剂C、优选有机酸催化剂来制备反应产物H时，酸催化剂C与环脲U的比率优选可以在每摩尔环脲U 0.0001-0.1摩尔酸催化剂C的范围内。典型地，每摩尔环脲U0.005摩尔酸催化剂C。添加到混合物中的酸催化剂C的量应该允许达到反应混合物的pH<5，优选pH<4，更优选pH为2.9-3.6。
反应产物H可以是醚化的或非醚化的。优选地，反应产物H是非醚化的。
在制备反应产物H的过程中，在至少一种环脲U和至少一种多官能醛A的加成反应中产生与醛分子的羰基碳原子结合的羟基(-OH)。该羟基(-OH)可以进一步与含有伯或仲羟基官能团的单官能醇R-OH缩合或反应，其中R为C1-C12烷基，所述单官能醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。
反应产物H中的羟基(-OH)与单官能醇R-OH的这种反应导致在反应产物H中形成烷氧基(-OR)。
醚化度以作为化学结合在多官能醛A-环脲U缩合物中的多官能醛A的醛碳原子的取代基的烷氧基的物质的量[n(-OR)]与化学结合在反应产物H中的环脲U的物质的量[n(U)]的比率[n(-OR)/n(U)]来确定。
“醚化”是指反应产物H进一步与至少一种含有伯或仲羟基官能团的单官能醇R-OH(例如C1-C12醇或其混合物)缩合或反应。优选的C1-C12醇是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或其混合物。反应产物H可以完全醚化或部分醚化。使用甲醇、乙醇、异丙醇或甲醇与乙醇的混合物或甲醇与异丙醇的混合物或甲醇、乙醇与异丙醇的混合物进行醚化将提供与水混溶且因此适用于水性涂料应用的交联性组合物。使用正丁醇或正丁醇与甲醇的混合物进行醚化将提供不与水混溶并因此适用于溶剂型涂料应用的交联性组合物。至于醚化产物，醚化度大于或等于0.01摩尔/摩尔。
“非醚化”代表不会进一步与至少一种含有伯或仲羟基官能团的单官能醇R-OH(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等)缩合或反应的产物。由此，反应产物H不含任何烷氧基(-OR)。对于本发明的非醚化产物，对应于前述比率的醚化度小于0.01摩尔/摩尔，优选为0.001摩尔/摩尔。
本发明还涉及制备反应产物H的方法，其包括以下步骤：
-a)将至少一种环脲U与至少一种多官能醛A混合，以便在不与多官能醛A、环脲U、以及反应产物H和至少一种多元醇P中的任一种反应的至少一种碱B存在下进行加成反应。
至少一种碱B优选为常用的碱金属氢氧化物如NaOH、KOH、NH4OH和各种叔胺如三乙胺、三异丙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等。至少一种碱B以在步骤a)结束时或在步骤a)期间达到pH>5、更优选pH>6的量添加。至少一种碱B可以在步骤a)结束时pH达到5.0至8.0、优选5.5至7.5、更优选6.1-6.4的量添加。
当包括还混合至少一种多元醇P时，步骤a)的反应混合物也可加热至21-80℃，更优选30-55℃，最优选35-50℃。
当包括还混合至少一种多元醇P时，步骤a)的反应时间可以优选为0.5-8小时，更优选1-4小时。
在制备反应产物H的过程中，在至少一种环脲U和至少一种多官能醛A之间进行加成反应。根据一个实施方案，加成反应可以在称为“碱性”介质的大于7.5的pH范围或称为“弱酸性至中性”介质的4.5-7.5的pH范围内，并且还可在称为“酸性“介质的小于4.5的pH范围内进行。形成的冷凝物或低聚物链然后与至少一种多元醇P反应，导致至少一种多元醇P被掺入到至少一种环脲U和至少一种多官能醛A的缩合物或低聚物链的骨架内部和骨架上。至少一种多元醇P的反应可以通过使用更酸性的介质来增强，因此任选地优选在酸催化剂C、优选有机酸催化剂存在下进行。在至少一种多元醇P与多官能醛A和环脲U的缩合物反应结束时，获得反应产物H.
多官能醛A和环脲U和多元醇P可以优选按照以下比率混合以制备反应产物H：
-用于制备反应产物H的多官能醛A的物质的量与环脲U的物质的量比率优选为0.8:1-1.4:1摩尔当量，更优选1.25:1-1.1:1摩尔当量。
-多元醇P的物质的量与环脲U的物质的量的比率可优选为0.01:1-1:1，更优选0.1:1-0.6:1摩尔当量。
根据一个具体实施方案，多官能醛A的物质的量与环脲U的物质的量与多元醇P的物质的量的最优选的比率为1.18:1.00:0.40。
在所述方法结束时获得的反应产物H显示的至少一种结合(或反应)的多元醇P的量与至少一种环脲U的量的比率优选为至少0.01摩尔/摩尔，更优选该比率为0.05-1摩尔/摩尔，最优选该比率为0.19-0.6摩尔/摩尔。
所述至少一种多元醇P是指具有至少两个羟基的多羟基官能化合物，并且可以选自多种直链和非直链二醇，三醇，四醇，包括乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羟甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、三(羟甲基)乙烷(THME)、环己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)、三甲基戊二醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、季戊四醇等的化合物。合适的多元醇P尤其是己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羟甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、三(羟甲基)乙烷(THME)、环己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)、三甲基戊二醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、季戊四醇等。
优选的多元醇P选自具有至少两个伯羟基的多元醇P，所述多元醇P选自2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羟甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)和1,6-己二醇，更优选至少一种多元醇P为2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)。
优选的酸催化剂C是有机酸催化剂，其可以选自柠檬酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸及其混合物。最优选的有机酸催化剂C是柠檬酸。
根据所述方法的具体实施方案，在随后的步骤b)中将至少一种多元醇P混合。在这种情况下，制备产品H的方法包括以下步骤：
-a)将至少一种环脲U与至少一种多官能醛A混合，以便在不与多官能醛A、环脲U、以及反应产物H中任一种反应的至少一种碱B存在下进行加成反应，
-b)混合至少一种多元醇P。
这意味着至少一种多元醇P可以在至少一种碱B存在下与多官能醛A和环脲U一起混合，或者可以在随后的步骤b)中混合。
当在步骤a)中不加入而在随后的步骤b)中加入至少一种多元醇P时，步骤a)的混合物可优选加热至21℃至小于80℃，更优选35-50℃。
然后，由与至少一种多元醇P反应组成的步骤b)可以优选在25-100℃、更优选40-55℃的温度下进行。步骤b)优选进行1-8小时，更优选约4小时的时间。
根据具体实施方案，制备反应产物H的方法还可以包括：
-混合至少一种酸催化剂C，优选有机酸催化剂。
优选地，当使用时，酸催化剂C可以在步骤b)中与至少一种多元醇P一起混合。当在步骤a)中将至少一种多元醇P与至少一种多官能醛A和环脲U混合时，所述至少一种酸催化剂C可以在随后的步骤b')中混合。
制备反应产物H的方法的变体包括以下步骤：
-a)将至少一种环脲U与至少一种多官能醛A混合，以便在至少一种不与多官能醛A、环脲U和反应产物H中任一种反应的碱B存在下进行加成反应，
-b)混合至少一种多元醇P和至少一种酸催化剂C，优选有机酸催化剂。
制备反应产物H的方法的又一变体包括以下步骤：
-a)将至少一种环脲U与至少一种多官能醛A混合，以便在至少一种不与多官能醛A、环脲U和反应产物H以及至少一种多元醇P中任一种反应的碱B存在下进行加成反应，
-b')混合至少一种酸催化剂C，优选有机酸催化剂。
至少一种酸催化剂C、优选有机酸催化剂以如下比率加入：酸催化剂C与环脲U的比率优选可以在每摩尔环脲U 0.0001-0.1摩尔酸催化剂C的范围内。典型地，每摩尔环脲U0.005摩尔酸催化剂C。在步骤b)或b')结束时获得的pH优选<5，更优选<4，最优选为2.9-3.6。
根据一个实施方案，在步骤a)和b)之间或者在步骤a)和b')之间可以存在5分钟至4小时的静置时间。
根据具体地实施方案，可以从步骤a)获得的混合物中添加或除去水。特别地，水可以优选通过蒸馏除去。
所述方法还可以包括在至少一种多元醇P的反应结束时混合无机碱的附加步骤c)，通常在反应约4小时之后。在这种情况下，无机碱的添加量为使得包含反应产物H的混合物的pH提高到5以上，更优选提高到6以上。该无机碱优选选自：常用的碱金属氢氧化物，如NaOH、KOH、NH4OH，和各种叔胺，如三乙胺、三异丙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
根据一个具体实施方案，用于制备反应产物H的方法可以包括任选的醚化步骤d)。醚化步骤d)由以下组成：-加入至少一种单官能醇R-OH并在酸性条件下醚化。醚化步骤在酸催化剂AC存在下进行。酸催化剂AC可以选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸等及其混合物。醚化步骤d)在pH 5.0-1.5，更优选3.0-2.0下进行。
醚化步骤可重复一次或多次。这些重复的醚化步骤可以通过简单地向反应混合物中加入另外的醇和任选的其它酸催化剂AC并继续反应来完成，或者可以在一个醚化步骤之后将反应混合物冷却、中和，除去未反应的醇和任选水，然后可以加入另外的醇和酸催化剂AC用于下面的醚化步骤。当重复醚化步骤时，醚化步骤可以用相同的单官能醇或用不同的醇进行。所述至少一种单官能醇可优选选自：C1-C12、优选C1-C6醇或其混合物。优选的C1-C6醇是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或其混合物。
根据具体的实施方案，所述方法可以任选地包括添加水或从包含反应产物H的混合物中除去水的附加步骤e)。在蒸馏过程中除去的水可以任选全部或部分地被有机溶剂替代。当使用这种溶剂时，溶剂性质上是亲水性的。这样的溶剂的实例包括乙二醇醚等，包括但不限于甲氧基丙醇。可以进行步骤e)以调节固体含量。
所述方法还可以包括冷却包含反应产物H的反应混合物的任选步骤f)。步骤f)可以例如通过除去热源或应用外部冷却条件或本领域技术人员已知的任何其他方法进行。
反应产物H可以通过任选的离心或过滤步骤g)分离以除去任何固体残余物；可以使用简单的过滤介质或嵌入活性炭的过滤介质进行过滤。
任一前面提到的任选的步骤c)至g)可以单独地或任何组合在本发明的方法中实施。
反应产物H可以用作交联性组合物中的交联剂，典型地为无甲醛交联剂。
反应产物H可以单独或与至少一种另外的交联剂(X)组合作为交联性组合物中的交联剂。当与另外的交联剂(X)组合使用时，反应产物H优选与氨基树脂交联剂一起使用。
当使用这样的反应产物H和至少一种另外的交联剂(X)的混合物时，在使用多于一种这些交联剂(X)的情况下，反应产物H的质量m(H)与混合物中所有交联剂(X)质量的质量m(X)或总量m(X tot)的比率为1/99-99/1，优选10/90-90/10，特别优选30/70-70/30。如果没有另外明确指出，本文所用的质量m通常代表活性成分的质量，而不代表含有活性成分的溶液的质量。
所述至少一种交联剂(X)可以选自：
-(X1)氨基三嗪与至少一种选自具有结构Y(CHO)的脂肪族单醛和多官能脂肪族醛n的醛的反应产物，其中Y是n-官能脂肪族残基，并且n大于1，
-(X2)脲和/或环脲与脂族单醛的反应产物，
-(X3)脲和/或环脲与脂族二醛的反应产物，
-(X4)烷氧基羰基氨基三嗪，和/或
-(X5)酚和脂肪族单醛的反应产物。
包含反应产物H、任选与交联剂(X1)至(X5)中的至少一种组合的交联剂可原样优选施涂到热敏性基材上，所述热敏性基材选自纸、纺织品、木材、合成木材、皮革或纤维素材料，为此目的，它们可以与催化剂、填料、润湿剂、溶剂和稀释剂中的至少一种混合并施涂到基材上。
本发明还涉及使用反应产物H、任选地与交联剂(X1)至(X5)中的至少一种组合作为交联剂的方法，包括将反应产物H施涂到基材上。使用反应产物H、任选地与交联剂(X1)至(X5)中的至少一种组合作为交联剂的方法包括：优选将反应产物H与任选的至少一种可交联树脂和/或任选与水和/或任选与至少一种有机溶剂混合，均化并将均化的混合物施涂到基材上。根据优选的实施方案，使用反应产物H、任选地与交联剂(X1)至(X5)中的至少一种组合作为交联剂的方法包括：将反应产物H与至少一种可交联树脂混合，均化并将均化的混合物施涂到基材上。如果需要，可以包括水和/或至少一种有机溶剂。
基材可以优选选自包括热塑性塑料和热固性材料的塑料、木材、合成木材、陶瓷和玻璃、合成木材、皮革、纺织品、轮胎帘线、橡胶物品、纸张、纸板、石膏、混凝土、金属、金属化电路板、半导体表面、显示器和用于电子电路的包装物。
任选地与交联剂(X1)至(X5)中的至少一种组合的反应产物H可以与具有活性氢官能团或活性氢原子的水性和/或溶剂型聚合的可交联树脂(粘合剂树脂)组合作为交联剂，所述活性氢官能团或活性氢原子为羟基、酸基、优选羧基、氨基甲酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚氨基、硫醇基或膦基或酸基(其可以是羧酸或衍生自其它有机结合的酸)中的至少一个。
作为包含产品H的交联剂，当充分催化时，在环境温度(20-25℃)下已经具有活性，它们特别适用于在热敏基材如纸、纸板、纺织品、皮革、木材、合成木材以及包括复合材料、热塑性塑料和热固材料的塑料上固化涂料。当然，它们也可用作在基材如金属、半导体表面、陶瓷、石材、石膏、玻璃和混凝土上使用的涂料组合物的交联剂，其允许较高的固化温度。也可以考虑将所述交联剂与上文提到的粘合剂树脂组合与合适的催化剂CB一起应用，其中固化温度或节能是一个问题。
合适的催化剂CB优选为酸催化剂，特别是选自有机磺酸、有机膦酸、有机磺酰亚胺、有机羧酸和路易斯酸，或路易斯酸的盐或络合物，例如胺盐或醚络合物或无机酸。例如为硼的一元路易斯酸的硼酸。有用的催化剂CB是对甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)，其也可以用挥发性胺、单独使用的硼酸或作为与其他酸催化剂的混合物来封闭。特别优选的是N-甲基磺酰基对甲苯磺酰胺(MTSI)、对甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。当然，也可以使用例如通过加热释放酸的封闭的酸催化剂，例如酸和环氧官能化合物的酸酯或反应产物。特别有用的催化剂CB是通常溶于醇或水中的酸催化剂，如对甲苯磺酸或二壬基萘二磺酸或硼酸。
特别地，本发明还涉及包含反应产物H和任选的至少一种可交联树脂(或粘合剂树脂)和/或任选的水和/或任选的至少一种有机溶剂的涂料组合物。根据优选的实施方案，涂料组合物包含反应产物H和至少一种可交联树脂(或粘合剂树脂)。水和/或至少一种有机溶剂也可以包括在内。涂料组合物可以优选为可固化的涂料组合物。通常，可固化的涂料组合物可在酸性催化剂CB的作用下固化，所述酸性催化剂CB在环境温度或更高温度下催化交联剂和可交联树脂之间的反应。
可交联树脂可优选为具有至少一种具有活性氢原子的官能团的低聚物或聚合物材料，所述官能团选自羟基官能团、酸官能团、羧酸官能团、酰胺官能团、氨基官能团、亚氨基官能团、酰亚胺官能团、硫醇官能团、膦官能团和氨基甲酸酯官能团。
合适的含活性氢的材料包括例如含多官能羟基的材料如多元醇、具有侧挂或末端羟基官能团的羟基官能的丙烯酸树脂、具有侧挂或末端羟基官能团的羟基官能的聚酯树脂、羟基官能的聚氨酯预聚物、衍生自环氧化合物与胺反应的产物、以及它们的混合物。优选丙烯酸和聚酯树脂。含多官能羟基的材料的实例包括市售材料如
Figure BDA0001699076550000151
203-1385醇酸树脂(Eastman Chemical Co.)；
Figure BDA0001699076550000152
12035醇酸树脂(Reichhold ChemicalCo.)，
Figure BDA0001699076550000153
500丙烯酸树脂(S.C.Johnson&Sons，Racine，Wis.)；AT-400丙烯酸树脂(Rohm&Haas，Philadelphia，PA)；
Figure BDA0001699076550000154
3000和5776聚酯树脂(Cargill，Minneapolis，Minn.)；
Figure BDA0001699076550000155
XM-2302和XM-2306树脂(King Industries，Norwalk，Conn.)；
Figure BDA0001699076550000156
11-1369树脂(Cook Composites and Polymers，Port Washington，Wis.)；
Figure BDA0001699076550000157
3494固体羟基封端的聚酯树脂(Cytec Industries Inc.，WoodlandPark，NJ)；
Figure BDA0001699076550000158
Figure BDA0001699076550000159
101聚酯树脂(Ruco Polymer，Hicksville，N.Y.)；
Figure BDA0001699076550000161
SCX-800-A和SCX-800-B羟基官能的固体丙烯酸树脂(S.C.Johnson&Sons，Racine，Wis.)。
羧基官能的树脂的实例包括
Figure BDA0001699076550000162
固体羧基封端的聚酯树脂(CytecIndustries Inc.，Woodland Park，NJ)。含有氨基、酰氨基、氨基甲酸酯或硫醇基团(包括可转化为其的基团)的合适树脂通常为本领域普通技术人员所熟知，并且可以通过已知方法制备，包括使适当官能化的单体与能与其共聚的共聚单体共聚。
常用添加剂如有机溶剂、聚结剂、消泡剂、流平剂、填料、颜料、光稳定剂、抗氧剂、着色剂、流动控制剂、流挂控制剂、抗结皮剂、抗沉降剂、增粘剂、润湿剂、防腐剂、增塑剂、脱模剂和腐蚀抑制剂当然可用于包含本发明交联剂的涂料组合物中。
合适的有机溶剂包括芳香烃、脂肪烃、卤代烃、酮、酯、醚、酰胺、醇、水、具有多个官能团的化合物，例如具有醚和酯基的那些化合物及其混合物。
涂料组合物可以优选通过将作为交联剂的反应产物H与可交联树脂混合来制备，所述可交联树脂是具有活性氢原子的聚合树脂或低聚树脂，即羟基、酸基，优选羧基、氨基甲酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚氨基、硫醇基或膦基中的至少一个。将所得混合物均化，并通过喷雾、刷涂、丝材涂布、帘式涂布、刮刀涂布、辊涂、浸涂、电泳沉积、粉末喷涂或静电喷涂将其施涂到基材上。用于制备涂料组合物的方法可以包括混合水和/或至少一种有机溶剂。
可交联树脂的固体质量与涂料组合物中反应产物H的质量的比率优选为99/1-1/99，特别优选为95/5-60/40，最优选为90/10-70/30。
根据本发明的一个实施方案，涂料组合物是水性涂料组合物，更优选水性可固化涂料组合物。
水性可固化涂料组合物可以允许形成可固化组合物的成分的分散液、乳液、反相乳液或溶液。根据优选的实施方案，水性可固化涂料组合物包含反应产物H和至少一种可交联树脂(或粘合剂树脂)以及任选的水和/或任选的至少一种有机溶剂。水性可固化涂料组合物可以任选地含有表面活性剂、乳化剂、分散剂、添加剂或其混合物。
存在于水性可固化涂料组合物中的总固体的质量分数通常为约1-60％，优选约10-55％，更优选约25-50％，基于组合物的总质量。
存在于水性可固化涂料组合物中的含活性氢材料与交联剂反应产物H的质量比通常为约99:1-约1:1，优选95:5-60:40，更优选约90:10-70:30。
存在于水性可固化涂料组合物中的表面活性剂的质量与组合物中总含活性氢材料的质量的比率通常为约0-10％，优选约0.1-5％，并且更优选约0.5-2.0％。
水性可固化涂料组合物中的溶剂组分是溶剂(例如水)和任选的共溶剂。这样的任选共溶剂的实施例是上文提及的溶剂，只要它们以所用量溶于水或水可混溶的即可。用于水性组合物的优选共溶剂是醇和二醇醚。可以优选使用的助溶剂的量表示为共溶剂的质量与水性可固化组合物中含活性氢材料和交联剂反应产物H的质量之和的比率，其可为约0-30％，更优选约2-25％，并且特别优选约5-15％。
可用于水性可固化涂料组合物中的表面活性剂、乳化剂和/或分散剂是具有疏水部分(Y)和亲水部分(Z)的分子。它们可以具有任何分子结构(Y)-(Z)、(Y)-(Z)-(Y)、(Z)-(Y)-(Z)等，其中连字符表示部分(Y)和部分(Z)之间的化学键。通常，疏水性部分可以是烷基或烷芳基残基、聚(丙烯氧基)嵌段、聚二甲基硅氧烷嵌段或氟碳化合物嵌段。非离子表面活性剂的亲水部分是水溶性非离子嵌段，通常是聚(乙烯-氧)嵌段或羟基化聚合物嵌段。阴离子表面活性剂的亲水部分通常是通过加入碱转化为阴离子基团的酸基团。典型的酸基团是羧酸，磺酸，膦酸和形成羧酸根离子、磺酸根离子、膦酸根离子和磷酸根离子的磷酸。用于离子化酸的典型碱是NaOH、KOH、NH4OH和各种叔胺、如三乙胺、三异丙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
可用于水性可固化涂料组合物中的阴离子表面活性剂包括例如脂肪酸的盐、优选具有8-18个碳原子的高级醇的硫酸酯或磺酸酯及其碱金属盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸和福尔马林的缩合产物、琥珀酸二烷基砜、烷基磷酸盐和聚(氧乙烯)硫酸盐。特别优选的例如是诸如油酸钾等的脂肪酸盐，和诸如月桂基硫酸钠等的高级醇硫酸酯盐。
可用于水性可固化涂料组合物中的阳离子表面活性剂包括例如烷基胺盐、季铵盐和聚(氧乙烯)烷基胺。特别优选的是季铵盐如月桂基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
可用于水性可固化涂料组合物的两性表面活性剂包括烷基甜菜碱如月桂基甜菜碱和硬脂基甜菜碱。
可用于水性可固化涂料组合物中的非离子表面活性剂包括例如聚(氧乙烯)烷基醚、聚(氧乙烯)烷基酚醚、糖醇的脂肪酸酯或其衍生物如脱水山梨糖醇(山梨糖醇的脱水产物的混合物)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯或单硬脂酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物和单脂肪酸甘油酯。
用于水性可固化涂料组合物的特别优选的含活性氢的材料是酸值为3-20毫克/克且羟值为20-150毫克/克，以及固体的质量分数为40-55％的羟基官能的丙烯酸树脂，例如
Figure BDA0001699076550000181
1024乳液(DOW)，
Figure BDA0001699076550000182
SM 6826W/43WA(Allnex)。
用于水性可固化涂料组合物的特别优选的树脂是具有引入到聚合物中的磺酸基团的羟基官能的丙烯酸树脂。具体而言，具有引入到聚合物中的侧挂磺酸基团的羟基官能的丙烯酸类树脂可以是US2014/0243469A1中描述的那些，并且其每一种通过引用整体并入本文。
根据本发明的一个实施方案，涂料组合物是溶剂型涂料组合物，更优选溶剂型可固化涂料组合物。
一个优选的变体是一种涂料组合物，它是一种溶剂型可固化涂料组合物，其包含可交联树脂，该可交联树脂是其官能团为羟基的低聚物或聚合物材料，并且该聚合物或低聚物材料选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、聚醚多元醇，其特征在于所述聚合物或低聚物材料具有5-300毫克/克的羟值。
本发明的涂料组合物作为涂料可优选用作涂料的一般领域，例如包括汽车涂料的原始设备制造(OEM)、包括工业维护涂料的一般工业涂料、建筑涂料、农业和建筑设备涂料(ACE)、粉末涂料、卷材涂料、罐涂料、木器涂料和低温固化汽车修补漆。它们可用作电线、电器、汽车部件、家具、管道、机械等的涂层。它们也可用于电子应用，包括用于金属化电路板、半导体表面、显示器和电子电路封装物的涂层。
涂料组合物可以通过任何已知技术施涂，例如喷涂、浸渍、刷涂、丝材涂布、帘式涂布和刮刀涂布。如果配制成固体，它们也可以用作粉末涂料组合物中的交联剂，并且可以通过常规方法例如静电喷涂或粉末喷涂来施涂。
前面提到的所有实施方案可以单独实施或者可以合理地进行组合。
现在在下面的实施例中进一步更详细地描述本发明，这些实施例决不旨在限制本发明或其应用。
实施例
以“％”表示的所有浓度(强度)和比率都是质量分数(特定物质B的质量mB除以混合物的质量m的比率(在浓度的情况下)，或者除以第二种物质D的质量mD的比率(在比率的情况下)。根据DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)，酸值定义为中和被检样品所需的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB或者样品中的固体的质量(在溶液或分散液的情况下)的比率；其常用单位是“毫克/克”。根据DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)，羟值定义为具有与样品相同羟基数的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB(在溶液或分散液样品中固体的质量)的比率；常用单位是“毫克/克”。动态粘度用Gardner-Holt量表测量并转换成SI单位(mPa.s)。GO表示乙二醛，EU表示亚乙基脲。n是具有SI单位“摩尔”的物理量“物质量”的符号。M是具有SI单位“千克/摩尔”的物理量“摩尔质量”的符号。
使用具有100毫米探针的Bruker-Oxford 13Avance II 400核磁共振光谱仪进行C-NMR分析。通过用大约相同质量的二甲基亚砜-d6稀释反应产物来制备样品。
使用四氢呋喃或二甲基乙酰胺作为溶剂，通过HPSEC或凝胶渗透色谱法测量反应产物的摩尔质量，样品浓度为1克/100毫升，流速为1.0毫升/分钟，柱温为65/C,使用一组粒径为10微米、孔径为10纳米(3x)的交联的聚苯乙烯珠粒填充的柱子进行折射检测，提供100克/摩尔至50千克/摩尔的测量范围，用于用聚苯乙烯标准进行校准。数据收集和分析使用Agilent Technologies提供的软件进行。
实施例1：含2-咪唑啉酮和2-甲基-丙烷-1,3-二醇的乙二醛树脂。
(GO(乙二醛):EU(亚乙基脲):多元醇的摩尔比＝1.16:1.00:0.46)，多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)。
通过以下工序制备本发明的树脂：
将169.7份(1.17摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至6.2。在环境温度下在15-30分钟内加入185.5份(1.01摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为46.9％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃并保持一个半小时。在此时间结束时，将41.75份(0.46摩尔)2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)加入反应容器中。将反应混合物在50℃下保持一个半小时。在保持结束时，在反应温度和减压下(600毫米汞柱猛降至220毫米汞柱)缓慢除去多余的水，直至达到约61％的固体质量分数。关掉热，并将反应混合物冷却至环境温度。分离出320克产物的稻草黄溶液。获得具有约627mPa.s的动态粘度和61.50％的固体质量分数的产物。
通过C-13NMR确定反应的MP二醇的量和所得到的稻草黄交联剂溶液的摩尔质量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.15摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.34摩尔/摩尔；摩尔质量通过HPSEC(Mn＝1572克/摩尔，Mn代表数均摩尔质量)分析确定。
该实施例的产物在环境储存温度下保持流体状态约15天或更长时间，并且在50℃下保存时保持流体状态少于8天。
当在环境和低烘烤热固化的水性表面涂料应用中评估时，实施例1的产物可得到具有良好外观、令人满意的抵抗性能和优异的制剂稳定性的涂膜。
实施例2：含2-咪唑啉酮和2-甲基-丙烷-1,3-二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇的摩尔比＝1.17:1.0:0.47)
通过以下工序制备本发明的树脂：
将616.2份(4.25摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至6.2。在环境温度下在15-30分钟内加入732.9份(3.62摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为42.5％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃并保持一个小时。在此时间结束时，将152.14份(1.69摩尔)2-甲基-1,3-丙二醇加入反应容器中,然后加入3.43份(0.0179摩尔)柠檬酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出1520克产物的稻草黄溶液。获得具有约100mPa.s的动态粘度和48.0％的固体质量分数的产物。
通过C-13NMR确定反应的MP二醇的量和所得到的黄色交联剂溶液的摩尔质量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.27摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.22摩尔/摩尔；摩尔质量通过HPSEC(Mn＝1377克/摩尔，Mn代表数均摩尔质量)分析确定。
该实施例的产物在环境储存温度下保持流体状态约15天或更长时间，并且在50℃下保存时超过十天仍然是流体。
当在环境和热固化水性表面涂料应用中评估时，实施例2的产物导致具有良好外观、令人满意的抵抗性能和优异的制剂稳定性的涂膜。此外，已经观察到，与使用实施例1的产品相比，使用该实施例2的产品提供了对所得涂层的热老化膜的颜色稳定性更好的抵抗性能。该实施例显示，当使用有机酸催化剂时获得结合多元醇的更高转化率。
实施例3：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-丙烷-1,3-二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇的摩尔比＝1.18:1.0:0.40)
通过以下工序制备本发明的树脂：
将171.0份(1.18摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至5.9。在环境温度下在15-30分钟内加入211.5份(1.00摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为41.0％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃，并且一旦达到50℃，在真空(从600毫米汞柱猛降至100毫米汞柱)反应温度(50℃)下除去水至固体的最终质量分数为约64％。除去水后，加入相当于前面步骤中除去的水的质量的水，以使反应回到其初始质量分数。在此时间结束时，向反应容器中加入36.2份(0.40摩尔)MP二醇，然后加入1.1份(0.0056摩尔)柠檬酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出450克产物的稻草黄溶液。获得具有约100mPa.s的动态粘度和43.2％的固体质量分数的产物。
通过C-13NMR确定所得到的黄色交联剂溶液(约450克)的反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.20摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.17摩尔/摩尔。
在环境储存条件下，该样品在六个月后仍然是流体。
实施例4：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-丙烷-1,3-二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇＝1.19:1.0:0.40)
通过以下工序制备本发明的树脂：
将8585.6份(59.2摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至6.2。在环境温度下在15-30分钟内加入9000.8份(49.8摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为47.7％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃并保持约1小时。在该保持期结束时，向反应容器中加入1808.2份(20.06摩尔)MP二醇，然后加入48.2份(0.251摩尔)柠檬酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出该产物的稻草黄溶液，其动态粘度约为100mPa.s，并且获得42.0％的固体质量分数。
通过C-13NMR确定所得到的黄色交联剂溶液(约19800克)的反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.22摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.15摩尔/摩尔。
实施例5：具有2-咪唑啉酮和2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇＝1.18:1.0:0.17)
这是使用三元醇2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(TMP)作为多元醇的实施例。
通过以下工序制备本发明的树脂：
将38.8份(0.267摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至6.2。在环境温度下在15-30分钟内加入41.0份(0.226摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为47.5％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃并保持约1小时。在该保持期结束时，向反应容器中加入5.0份(0.0375摩尔)TMP，然后加入0.22份(0.001146摩尔)柠檬酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出产物的稻草黄溶液，其动态粘度约为300mPa.s，并且获得48.3％的固体质量分数。
通过C-13NMR确定所得到的黄色交联剂溶液(约86克)的反应的TMP的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.08摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的TMP的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.07摩尔/摩尔。
实施例6：具有2-咪唑啉酮和1,6-己二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:己二醇＝1.18:1.0:0.39)
这是使用二醇如己二醇(HD)的实施例。
通过以下工序制备本发明的树脂：
将172.55份(1.19摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至6.2。在环境温度下在15-30分钟内加入212.32份(1.01摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为41.0％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃，并且一旦达到50℃，在真空(从600毫米汞柱猛降至220毫米汞柱)反应温度(50℃)下除去水至固体的最终质量分数为约64％。除去水后，加入相当于前面步骤中除去的水的质量的水，以使反应回到其初始质量分数。在此时间结束时，向反应容器中加入47.0份(0.40摩尔)1,6-己二醇，然后加入1.04份(0.0054摩尔)柠檬酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出非烷基化产物的稻草黄溶液，其固体质量分数为43.7％。
该实施例6的产物保持流体状态少于8天。
实施例7：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-1,3-丙二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇＝1.18:1.0:0.40)
该实施例说明在所述方法中使用琥珀酸。
通过以下工序制备本发明的树脂：
将350份(2.41摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至6.2。在环境温度下在15-30分钟内加入372份(2.05摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为47.5％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃，并且一旦达到50℃，在真空(从600毫米汞柱猛降至140毫米汞柱)反应温度(50℃)下除去水至固体的最终质量分数为约55％。除去水后，加入相当于前面步骤中除去的水的质量的水，以使反应回到其初始质量分数。在此时间结束时，向反应容器中加入74份(0.82摩尔)MP二醇，然后加入3.89份(0.0330摩尔)琥珀酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出产物的稻草黄溶液，其动态粘度约为300mPa.s，并且获得41.0％的固体质量分数。
通过C-13NMR确定所得黄色交联剂溶液(约810克)的反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.21摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.20摩尔/摩尔。
该实施例的产物在环境储存温度下保持流体状态约9个月或更长时间。
在环境和热固化水性表面涂料应用中进行评估时，该产物导致具有良好外观和令人满意的抵抗性能的涂膜。
实施例8：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-1,3-丙二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇＝1.15:1.0:0.39)
该实施例说明在所述方法中使用乳酸。
通过以下工序制备本发明的树脂：
将165.9份(1.14摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至6.2。在环境温度下在15-30分钟内加入179.9份(0.99摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为47.5％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃，并且一旦达到50℃，在真空(从600毫米汞柱猛降至140毫米汞柱)反应温度(50℃)下除去水至固体的最终质量分数为约56％。除去水后，加入相当于前面步骤中除去的水的质量的水，以使反应回到其初始质量分数。在此时间结束时，向反应容器中加入35.1份(0.39摩尔)MP二醇，然后加入1.46份(0.0162摩尔)乳酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出未烷基化产物的稻草黄溶液，其动态粘度约为627mPa.s，并且获得45.2％的固体质量分数。
通过C-13NMR确定所得黄色交联剂溶液(约388克)的反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.28摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.13摩尔/摩尔。
在环境和热固化水性表面涂料应用中进行评估时，该产物导致具有良好外观和令人满意的抵抗性能性的涂膜。
实施例9：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-1,3-丙二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇＝1.18:1.0:0.40)，使用无机酸硫酸作为酸催化剂。
通过以下工序制备本发明的树脂：
将190.3份(1.31摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至6.2。在环境温度下在15-30分钟内加入200.7份(1.11摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为47.7％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃并保持1小时。在此保持时间结束时，向反应容器中加入40.2份(0.45摩尔)MP二醇，然后加入0.2份(0.0018摩尔)硫酸。测得pH值在3.0-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出产物的稻草黄溶液。
该实施例的产物变成固体凝胶并且在环境储存温度下在四天内不流动。已经注意到，虽然显示出令人满意的性能，但由于使用无机酸，所得产物更粘稠。
实施例10：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-丙烷-1,3-二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇＝1.18:1.00:0.40)
将800.9份(5.52摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至5.8。在环境温度下在15-30分钟内加入851.4份(4.70摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为47.5％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃并保持1小时。在此时间结束时，向反应容器中加入170.1份(1.89摩尔)2-甲基-1,3-丙二醇，然后加入4.49份(0.0234摩尔)柠檬酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃下保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出1850克产物的稻草黄溶液。获得具有约140mPa.s的动态粘度和43.8％的固体质量分数的产物。
通过C-13NMR确定所得黄色交联剂溶液的反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.22摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.16摩尔/摩尔。
在环境和热固化水性表面涂料应用中进行评估时，本产物导致具有良好外观和令人满意的抵抗性能的涂膜。
实施例11：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-丙烷-1,3-二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇＝1.18:1.0:0.40MPD)
通过以下工序制备本发明的树脂：
将690份(4.76摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至5.9。在环境温度下在15-30分钟内加入730份(4.03摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为47.5％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃，并且一旦达到50℃，在真空(从600毫米汞柱猛降至100毫米汞柱)反应温度(50℃)下除去水至固体的最终质量分数为约55％。除去水后，加入相当于前面步骤中除去的水的质量的水，以使反应回到其初始质量分数。在此时间结束时，向反应容器中加入145份(1.61摩尔)MP二醇，然后加入4.0份(0.0208摩尔)柠檬酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持三个半小时。在三个半小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出产物的稻草黄溶液，其动态粘度约为100mPa.s，并且获得43.3％固体质量分数。
通过C-13NMR确定所得黄色交联剂溶液(约1580克)的反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.25摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.18摩尔/摩尔。
在环境和热固化水性表面涂料应用中进行评估时，该产物导致具有良好外观和令人满意的抵抗性能的涂膜。
实施例12：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-丙烷-1,3-二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇＝1.18:1.0:0.40MPD)
通过以下工序制备本发明的树脂：
将1983.1份(13.67摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至5.9。在环境温度下在15-30分钟内加入2103.9份(11.61摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为47.5％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃，并且一旦达到50℃，在真空(从600毫米汞柱猛降至100毫米汞柱)反应温度(50℃)下除去水至固体的最终质量分数为约55％。除去水后，加入相当于前面步骤中除去的水的质量的水，以使反应回到其初始质量分数。在此时间结束时，向反应容器中加入420.1份(4.66摩尔)MP二醇，然后加入11.25份(0.0586摩尔)柠檬酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持三个半小时。在三个半小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出产物的稻草黄溶液，其动态粘度约为100mPa.s，并且获得41.4％的固体质量分数。
通过C-13NMR确定所得黄色交联剂溶液(约4580克)的反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.24摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.16摩尔/摩尔。
实施例13：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-丙烷-1,3-二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇＝1.19:1.0:0.41)
通过以下工序制备本发明的树脂：
将8583份(59.15摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至5.8。在环境温度下在15-30分钟内加入9001份(49.8摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为47.7％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃并保持1小时。在此保持时间结束时，向反应容器中加入1821份(20.21摩尔)MP二醇，然后加入48份(0.2501摩尔)柠檬酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。分离出产物的稻草黄溶液，其动态粘度约为133mPa.s，并且获得42.1％的固体质量分数。
通过C-13NMR确定所得黄色交联剂溶液(约19800克)的反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.23摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.17摩尔/摩尔。
用于工业水性表面涂料应用的高温烘烤应用中进行评估时，该产物导致具有良好外观和令人满意的抵抗性能的涂膜。
实施例14：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-1,3-丙二醇的甲基化乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇＝1.18:1.0:0.40)
本发明的树脂进一步与伯羟基单官能醇甲醇反应，并说明任选制备本发明的醚化树脂。
在环境温度下，将351.7份来自实施例3的产物(EuGo-MP二醇，质量分数为43.2％的溶质)加入到反应容器中并加入126.4份(3.94摩尔)甲醇(MW＝32.04)。然后将混合物的温度升高至45-50℃，一旦达到50℃，加入5.21份(0.0207摩尔)硝酸(MW＝63.01，质量分数为25.0％)，并测量pH值在2.0-2.3。在搅拌下将反应混合物在50℃下保持4小时。在4小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。分离出大约485g烷基化产物的稻草黄溶液。
通过C-13NMR确定所得黄色交联剂溶液的反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.14摩尔/摩尔；“EU”代表亚乙基脲；未反应的MP二醇的量为(n(-二醇)/n(EU)＝0.25摩尔/摩尔。通过C-13NMR确定实施例14的产物的醚化度(或反应的甲醇量)为(n(-甲氧基)/n(EU)＝1.36摩尔/摩尔。
实施例15：具有2-咪唑啉酮和2-甲基-丙烷-1,3-二醇的乙二醛树脂。
(GO:EU:MP二醇＝1.18:1.0:0.40)
通过以下工序制备本发明的树脂：
将801.1份(5.52摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为8％)将pH调节至5.9。在环境温度下在15-30分钟内加入847.4份(4.67摩尔)亚乙基脲(MW 86,2-咪唑啉酮溶液，溶质质量分数为47.5％)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃。将温度升高到45-50℃，并且一旦达到50℃，在真空(从600毫米汞柱猛降至100毫米汞柱)反应温度(50℃)下除去水至固体的最终质量分数为约55％。除去水后，向反应容器中加入170.6份(1.89摩尔)MP二醇，然后加入4.6份(0.0242摩尔)柠檬酸。测得pH值在3.1-3.6的范围内。在搅拌下将反应混合物在50℃保持2小时。在2小时结束时，使用氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)将pH调节到约6.0-6.5。关掉热，使反应混合物冷却至环境温度并过滤。
在过滤之后，取出该实验的产物H并用各种溶剂稀释。对于第一次稀释，称为H1，取出231.2份H(EuGO-MP二醇)并用63.7份水稀释以产生溶质的质量分数为40.2％的稀释产物。对于第二次稀释，称为H2，取出202.8份H(EuGO-MP二醇)并用55.8份1-甲氧基-2-丙醇稀释以产生溶质的质量分数为40.6％的稀释产物。因此可以在水中或溶剂中获得稀释产物。
非根据本发明的比较例：非烷基化的2-咪唑啉酮-乙二醛树脂。
(GO:EU＝1.18:1.0)
通过以下工序制备在所述方法中不使用多元醇的树脂：
将290份(2摩尔)乙二醛水溶液(乙二醛，溶质质量分数为40％)在氮气吹扫下加入到反应容器中，并且用碳酸氢钠水溶液(固体质量分数为10％)将pH调节至6.2。在环境温度下在45-60分钟内加入161.5份(1.7摩尔)亚乙基脲半水合物(MW 95,2-咪唑啉酮，固体)。将反应混合物加热至25℃，观察到温和放热至35-40℃，同时pH增加约0.55至1.5个pH单位。温度升高至42-48℃并保持1小时。关掉热，并将反应混合物冷却至环境温度达3-4小时。分离出非烷基化产物的稻草黄溶液，其动态粘度为约570mPa.s，并且获得固体质量分数为56.5％。产物用115克去离子水进一步稀释，得到固体质量分数为45％且动态粘度约为125mPa.s的非烷基化产物。
该实施例的产物在50℃下保持流体状态少于8天。
实施例C1：使用实施例1和实施例2的交联剂组合物制备涂料组合物。
通过使用下表1中列出的成分制备涂料组合物。将丙烯酸乳液EMP 9524(对应于具有掺入聚合物中的磺酸基团的羟基官能的丙烯酸树脂，此类树脂的实例描述于US 2014/0243469A1中)加入到装有合适混合装置的容器中，接着加入溶剂和所需量的催化剂(“pTSA”对甲苯磺酸，溶解于水中)。将实施例1和2的交联剂(无甲醛交联剂)分别与流变改性剂和另外的溶剂(视需要)一起加入并搅拌以提供具有40％的固体质量分数和粘合剂与交联剂的总质量比为80/20的涂料制剂。
表1：涂料组合物
Figure BDA0001699076550000331
通过将实施例C1.1和C1.2的涂料组合物施涂到101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)清洁玻璃板和白色基底涂覆的B1000钢板的表面上，并使用线缠绕涂布棒#50来铺展施涂的制剂从而得到均匀的膜，来制备膜。然后在环境条件(20-25℃)下使涂覆的板在室温下闪蒸24小时或在65℃下闪蒸15分钟，并且在二十四小时后测量膜性能。视觉判断膜外观，其中用“差”表示的涂膜具有不规则表面，并且用“好”表示的涂膜具有光滑透明的表面且无褶皱。使用BYK Gardner Pendulum硬度测试仪-
Figure BDA0001699076550000332
硬度(根据ASTM D 4366测量，相当于DINEN ISO 1522)测量膜硬度。热老化黄变Δb*定义为在80℃下加热涂布的白色板2小时并用BYK Gardner spectro guide测量前后b*值。
表2中概括的结果是在环境温度下固化(23℃)时获得的。
表2：涂层性能
涂料制剂 C1.1 C1.2
干膜厚度，mil 2.4 2.4
膜外观 好 好
根据Konig的硬度 106 102
热老化黄变Δb* 2.43 1.7
实施例1和2的交联性组合物在涂料组合物C1.1和C1.2的水性涂料应用中的评价表明，这些新产品提供了可接受的涂层性能。此外，使用柠檬酸制成的实施例2的产品获得了改进的热老化膜的颜色稳定性，其Δb*(Δb)值为1.7。
实施例C2：使用实施例2的交联剂组合物制备涂料组合物。
涂料制剂也可以与三聚氰胺-甲醛交联剂结合制备，作为减少总涂料甲醛排放的手段。如表3中所列制备制剂。水性三聚氰胺甲醛(MF)交联剂
Figure BDA0001699076550000342
385作为10％交联剂固体加入，并与下面C2.1中所述的配方进行比较。无甲醛交联剂是实施例2中描述的交联剂。
表3：涂料组合物
Figure BDA0001699076550000341
通过将实施例C2.1和C2.2的涂料组合物施涂到101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)清洁玻璃板和白色基底涂覆的B1000钢板的表面上，并使用线缠绕涂布棒#50来铺展施涂的制剂从而得到均匀的膜，来制备膜。然后在环境条件(20-25℃)下使涂覆的板在室温下闪蒸24小时。
表4：涂层性能
涂料制剂 C2.1 C2.2
干膜厚度，mil 2.6 2.4
膜外观 好 好
根据Konig的硬度 131 118
热老化黄变Δb* 1.21 0.24
实施例2的交联性组合物在涂料组合物C2.1和实施例2的交联性组合物与三聚氰胺甲醛交联剂组合在涂料组合物C2.2中的评价显示这些产品提供了可接受的涂层性能。
实施例C3：使用实施例10和实施例7的交联剂组合物产物制备涂料组合物。
通过使用下表5中列出的成分制备涂料组合物。将丙烯酸乳液EMP 9524(对应于具有掺入聚合物中的磺酸基团的羟基官能的丙烯酸树脂，此类树脂的实例描述于US 2014/0243469A1中)加入到装有合适混合装置的容器中，接着加入溶剂和所需量的催化剂(“pTSA”对甲苯磺酸，溶解于水中)。将实施例10和7的交联剂(FF交联剂)分别与流变改性剂和另外的溶剂(视需要)一起加入并搅拌以提供具有40％的固体质量分数和粘合剂与交联剂的总质量比为80/20的涂料制剂。
表5：涂料组合物
Figure BDA0001699076550000351
通过将C3.1和C3.2的涂料组合物施涂到101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)清洁玻璃板和白色基底涂覆的B1000钢板的表面上，并使用线缠绕涂布棒#50来铺展施涂的制剂从而得到均匀的膜，来制备膜。在室温下使涂覆的板闪蒸10分钟，然后在65℃闪蒸15分钟。
表6：涂层性能
涂料制剂 C3.1 C3.2
干膜厚度，mil 2.4 2.4
膜外观 好 好
根据Konig的硬度 180 179
热老化黄变Δb* 1.14 0.84
实施例10和7的交联性组合物在涂料组合物C3.1和C3.2中的评价表明，这些产品提供了可接受的涂层性能。
实施例C4：使用实施例11和实施例8的交联剂组合物制备涂料组合物。
通过使用下表7中列出的成分制备涂料组合物。将丙烯酸乳液EMP 9524(对应于具有掺入聚合物中的磺酸基团的羟基官能的丙烯酸树脂，此类树脂的实例描述于US 2014/0243469A1中)加入到装有合适混合装置的容器中，接着加入溶剂和所需量的催化剂(“pTSA”对甲苯磺酸，溶解于水中)。将实施例11和8的交联剂(FF交联剂)与流变改性剂和另外的溶剂(视需要)一起加入并搅拌以提供具有40％的固体质量分数和粘合剂与交联剂的总质量比为80/20的涂料制剂。
表7：涂料组合物
Figure BDA0001699076550000361
通过将实施例C4.1和C4.2的涂料组合物施涂到101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)清洁玻璃板和白色基底涂覆的B1000钢板的表面上，并使用线缠绕涂布棒#50来铺展施涂的制剂从而得到均匀的膜，来制备膜。在室温下使涂覆的板闪蒸10分钟，然后在65℃闪蒸15分钟。
表8：涂层性能
涂料制剂 C4.1 C4.2
干膜厚度，mil 2.6 2.6
膜外观 好 好
根据Konig的硬度 137 137
热老化黄变Δb* 1.23 1.35
实施例11和8的交联性组合物在涂料组合物C4.1和C4.2中的评价表明，这些产品提供了可接受的涂层性能。
实施例C5：使用实施例13制备涂料组合物。
下述是一个涂料组合物的实例，它证明了本发明的交联性组合物在用于工业涂料的高温烘烤应用中的用途
通过使用下表9中列出的成分制备涂料组合物。将丙烯酸乳液
Figure BDA0001699076550000372
SM6826加入到装有合适混合装置的容器中，然后加入溶剂。将实施例13的交联剂(FF交联剂)与流变改性剂和另外的溶剂(视需要)一起加入并搅拌以提供具有40％的固体质量分数和粘合剂与交联剂的总质量比为80/20的涂料制剂。
表9：涂料组合物
Figure BDA0001699076550000371
通过将C5.1的涂料组合物施涂到101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)清洁玻璃板和白色基底涂覆的B1000钢板的表面上，并使用线缠绕涂布棒#50来铺展施涂的制剂从而得到均匀的膜，来制备膜。在室温下使涂覆的板闪蒸10分钟，然后在125℃闪蒸20分钟。
表10：涂层性能
涂料制剂 C5.1
膜外观 好
根据Konig的硬度 120
实施例13的交联性组合物在涂料组合物C5.1中的评价表明，该产品提供了可接受的涂层性能。
实施例C6：使用实施例4的交联剂组合物制备涂料组合物。
通过使用下表11中列出的成分制备涂料组合物。将丙烯酸乳液EMP 9524(对应于具有掺入聚合物中的磺酸基团的羟基官能的丙烯酸树脂，此类树脂的实例描述于US 2014/0243469A1中)加入到装有合适混合装置的容器中，接着加入溶剂和所需量的催化剂(溶于水的硼酸)。将实施例4的交联剂与流变改性剂和另外的溶剂(视需要)一起加入并搅拌以提供具有40％的固体质量分数和粘合剂与交联剂的总质量比为80/20的涂料制剂。
表11：涂料组合物
Figure BDA0001699076550000381
通过将C6.1和C6.2的涂料组合物施涂到101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)清洁玻璃板和白色基底涂覆的B1000钢板的表面上，并使用线缠绕涂布棒#50来铺展施涂的制剂从而得到均匀的膜，来制备膜。在室温下使涂覆的板固化5天。
表12：涂层性能
涂料制剂 C6.1 C6.2
干膜厚度，mil 1.5 1.9
膜外观 好 发雾
热老化黄变Δb* -0.01 -0.02
实施例4的交联性组合物在涂料组合物C6.1和C6.2中的评价表明，该产品在硼酸催化剂存在下提供了可接受的涂层性能和低热老化黄变。

Claims (22)

1.一种反应产物H，其是至少一种环脲U、至少一种多官能醛A和至少一种多元醇P的反应产物,其中所述至少一种多元醇P选自己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,2-羟甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三(羟甲基)乙烷、环己烷二甲醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、二羟甲基丙酸和季戊四醇，所述至少一种环脲U选自亚乙基脲、1,3-亚丙基脲、1,2-亚丙基脲、1,4-亚丁基脲、甘脲及其混合，所述至少一种多官能醛A选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛及其混合物；和其中反应的多元醇P的量与所述至少一种环脲U的量的比率为至少0.01摩尔/摩尔。
2.根据权利要求1所述的反应产物H，其中所述至少一种多元醇P选自2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,2-羟甲基-1,3丙二醇、三羟甲基丙烷和1,6-己二醇。
3.根据权利要求1-2任一项所述的反应产物H，其中所述多元醇P是2-甲基-1,3-丙二醇。
4.根据权利要求1-2任一项所述的反应产物H，其中所述反应产物H在至少一种酸催化剂C的存在下获得。
5.根据权利要求4所述的反应产物H，其中所述至少一种酸催化剂C是有机酸催化剂。
6.根据权利要求4所述的反应产物H，其中所述至少一种酸催化剂C选自柠檬酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸及其混合物。
7.根据权利要求4所述的反应产物H，其中所述至少一种酸催化剂C是柠檬酸。
8.根据权利要求1-2任一项所述的反应产物H，其是未醚化或醚化的。
9.一种制备权利要求1-8任一项的反应产物H的方法，包括以下步骤：
a)将至少一种环脲U与至少一种多官能醛A混合，以在至少一种碱B的存在下进行加成反应，其中所述碱不与所述多官能醛A、所述环脲U和所述反应产物H以及至少一种多元醇P中的任一个反应；
其中所述至少一种多官能醛A的物质的量与所述至少一种环脲U的物质的量的摩尔比率为0.8:1-1.4:1，和所述至少一种多元醇P的物质的量与所述至少一种环脲U的物质的量的摩尔比率为0.01:1-1:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述至少一种多元醇P在随后的步骤b)中混合到所述至少一种环脲U、所述至少一种多官能醛A和所述至少一种碱B中。
11.根据权利要求9-10任一项所述的方法，其中混合至少一种酸催化剂C。
12.一种涂料组合物，其包含权利要求1-8任一项所述的反应产物H。
13.根据权利要求12所述的涂料组合物，其进一步包含至少一种可交联树脂和任选的水和/或任选的至少一种有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中所述可交联树脂是具有至少一种具有活性氢原子的官能团的低聚物或聚合物材料，其中所述官能团选自羟基官能团、酸官能团、酰胺官能团、氨基官能团、亚氨基官能团、酰亚胺官能团、硫醇官能团、膦官能团和氨基甲酸酯官能团。
15.根据权利要求12-14任一项所述的涂料组合物，其为水性涂料组合物。
16.根据权利要求12-14任一项所述的涂料组合物，其是使用具有掺入聚合物中的磺酸基团的羟基官能的丙烯酸树脂作为可交联树脂的水性涂料组合物。
17.根据权利要求12-14任一项所述的涂料组合物，其进一步包含催化剂CB，其为选自如下的酸催化剂：有机磺酸、有机膦酸、有机磺酰亚胺、有机羧酸和路易斯酸、路易斯酸的盐或络合物、或无机酸。
18.一种使用权利要求1-8任一项所述的反应产物H作为交联剂的方法，包括将反应产物H施涂到基材上。
19.根据权利要求18所述的方法，包括将反应产物H与至少一种可交联树脂和任选地与水和/或任选地与至少一种有机溶剂混合，均化并将均化的混合物施涂到基材上。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述基材选自塑料、木材、陶瓷、玻璃、皮革、纺织品、轮胎帘线、橡胶物体、纸张、纸板、石膏、混凝土、金属、和半导体表面。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述基材选自热塑性塑料、热固性材料、合成木材和金属化电路板。
22.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述基材选自显示器和用于电子电路的包装物。
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