KR102565515B1 - 포름알데하이드 프리 가교 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 고리형 우레아 U, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 및 적어도 하나의 폴리올 P 의 반응 생성물 H, 이들의 제조 방법, 및 이들을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

포름알데하이드 프리 가교 조성물
본 발명은 고리형 우레아 및 다관능성 알데하이드의 반응 생성물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물, 및 기재 상에 코팅을 제공하기 위한 상기 코팅 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
가교제 또는 아미노 수지 기반 가교제 및 이들로 제조된 코팅 조성물은 당업계에 익히 공지되어 있으며, 일반적인 산업 코팅, 자동차 코팅, 코일 코팅, 분말 코팅, 베이킹 에나멜, 및 목재 마감재를 포함하는 다양한 적용에서 반세기 넘게 사용되어 왔다. 이러한 가교제는 알데하이드, 통상적으로 포름알데하이드와, 아민, 아미드, 우레탄 또는 아미딘 화합물 (함께 아미노플라스트 형성제로 지칭됨), 예컨대 멜라민, 구아나민, 우레아, 및 치환 우레아의 반응 생성물을 기반으로 한다. 이러한 아미노 수지를 기반으로 하는 코팅의 주요 단점 중에 경화 동안의 포름알데하이드 방출이 있다.
아미노 플라스트 형성제와 포름알데하이드 이외의 알데하이드의 조합을 기반으로 하는 다양한 가교 조성물이 개발되었다.
분자 당 적어도 2 개의 알데하이드 기를 갖는 다관능성 알데하이드와 고리형 우레아의 반응 생성물을 기반으로 하는 텍스타일 패브릭용 포름알데하이드 프리 가교 수지가 US 특허 4,332,586 및 US 특허 4,284,758 에 기재되어 있다. 두 US 특허는 텍스타일 패브릭용 가교제로서 알킬화 글리옥살 및 고리형 우레아 축합물의 제조 및 사용을 개시하고 있다. 그러나, 수득된 에테르화된 부가물은 48℃ 에서 10 주 동안 저장시 약 4.6 배의 점도 증가를 나타냈다.
WO2012044547 및 WO2012044549 는 각각 고리형 우레아 및 다관능성 알데하이드의 에테르화된 및 비-에테르화된 반응 생성물을 기재하고 있다.
WO2013142787 은 고리형 알킬렌 우레아와 다관능성 알데하이드 및 다른 "아미노플라스트 형성제" 의 하이브리드 수지 또는 반응 생성물을 개시하고 있다. 이러한 아미노플라스트 형성제의 예는 선형 및 고리형 우레아 유도체, 아민, 산 아민, 우레탄, 아미노 관능성 트리아진 유도체 등을 포함한다.
US 특허 8,133,952 는 폴리비닐 알콜 및 폴리알데하이드 가교제의 사용을 기반으로 하는 생성물의 블록킹제로서의 고리형 우레아의 사용을 기재하고 있다. 이 특허는 고분자량 폴리비닐 알콜의 존재를 필요로 하는 비(非)직조 제품용 바인더로 사용하기 위한 포름알데하이드 프리(formaldehyde free) 경화성 수성 조성물을 언급하고 있다.
US 특허 4,625,029 는 셀룰로스 텍스타일 패브릭용 포름알데하이드 프리 가교제 수지로 사용하기 위한 고리형 우레아/글리옥살/폴리올 축합물을 개시하고 있다. 사용되는 폴리올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등이다.
그러나, 수많은 노력에도 불구하고, 코팅 조성물에 사용될 때 특히 열 에이징된(heat-aged) 필름 색상 안정성 및 저장 안전성에 관하여 만족스러운 특성을 나타내는 고리형 알킬렌우레아 및 다관능성 알데하이드의 반응 생성물을 기반으로 하는 포름알데하이드 프리 가교 조성물을 개발할 필요가 있다.
기술적 문제
본 발명의 목적은 코팅 제형에 사용될 때 포름알데하이드를 전혀 방출하지 않거나 매우 제한된 양으로 방출하며, 바람직하게는 임의의 유기 용매의 첨가 없이 개선된 저장 안전성을 나타내는 고리형 알킬렌우레아 및 다관능성 알데하이드의 반응 생성물을 기반으로 하는 가교 조성물을 제공하고, 코팅 필름의 열 에이징된 필름 색상 안정성에서의 개선을 제공하는 것이다.
발명의 일반적인 설명
이러한 목적은 적어도 하나의 고리형 우레아 U, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 및 적어도 하나의 폴리올 P 의 반응 생성물 H 를 제공함으로써 달성되었다.
실제로, 놀랍게도, 적어도 하나의 폴리올 P, 바람직하게는 단쇄 폴리올, 예컨대 디올을 공-반응물로서 고리형 우레아 U-다관능성 알데하이드 A 축합물에 혼입하는 것이 용매의 사용 없이도 개선된 저장 수명을 갖는 가교제를 제공하고, 특히 유기 산의 존재하에 제조되었을 때 코팅 필름의 열 에이징된 필름 색상 안정성에서의 개선을 추가로 제공하는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 사용되는 폴리올 P 는 비시날(vicinal) 폴리올이 아니다.
본 발명의 다른 양태는 적어도 하나의 산 촉매 C, 바람직하게는 유기산 촉매의 존재하에 수득되는, 적어도 하나의 고리형 우레아 U, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A, 및 적어도 하나의 폴리올 P 의 반응 생성물 H 를 제공하는 것이다. 실제로, 놀랍게도, 반응 생성물 H 를 제조할 때, 유기산 촉매 C 의 존재가 상기 반응 생성물 H 를 포함하는 코팅 조성물의 열 에이징된 필름 색상 안정성 및 저장 수명을 추가로 개선하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 반응 생성물 H 의 제조 방법은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
- a) 다관능성 알데하이드 A, 고리형 우레아 U, 및 반응 생성물 H 중 어느 것과도 반응하지 않는 적어도 하나의 염기 B 및 적어도 하나의 폴리올 P 의 존재하에, 적어도 하나의 고리형 우레아 U 를 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 와 혼합하여 첨가 반응을 수행하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태는 반응 생성물 H, 및 임의로 적어도 하나의 가교성 수지 및/또는 임의로 물 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이며, 가교성 수지는 바람직하게는 활성 수소 원자를 갖거나, 바람직하게는 하이드록실 관능기, 산 관능기, 카르복실산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 이미드 관능기, 머캡탄 관능기, 포스핀 관능기, 및 카바메이트 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 적어도 1 종을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 물질일 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 코팅 조성물은 반응 생성물 H 및 적어도 하나의 가교성 수지 및 임의로 물 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 한 양태는 반응 생성물 H, 임의로 적어도 하나의 가교성 수지, 및/또는 임의로 물 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매 및/또는 임의로 당업자에게 공지되어 있는 첨가제의 혼합물을 포함하는 수계(waterborne) 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 한 구현예에 따르면, 수계 코팅 조성물은 반응 생성물 H 및 적어도 하나의 가교성 수지 및/또는 임의로 물 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매 및/또는 임의로 첨가제의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 반응 생성물 H 를 임의로 적어도 하나의 가교성 수지와 및/또는 임의로 물과 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매와 혼화하고, 균질화하고, 균질화된 혼합물을 기재(substrate)에 적용하는 것을 포함하는, 가교제로서의 반응 생성물 H 의 사용 방법, 특히 코팅 방법을 제공하는 것이다. 한 구현예에 따르면, 가교제로서의 반응 생성물 H 의 사용 방법은 반응 생성물 H 를 적어도 하나의 가교성 수지와 및/또는 임의로 물과 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매와 혼화하고, 균질화하고, 균질화된 혼합물을 기재에 적용하는 것을 포함한다.
바람직한 구현예의 설명
본 발명은 적어도 하나의 고리형 우레아 U, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 및 적어도 하나의 폴리올 P 의 반응 생성물 H 를 제안한다. 반응 생성물 H 는 적어도 하나의 고리형 우레아 U, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 및 적어도 하나의 폴리올 P 의 반응으로부터 수득된다.
반응 생성물 H 의 제조에 대하여 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 의 물질의 양 대 적어도 하나의 고리형 우레아 U 의 물질의 양의 바람직한 비는 0.8:1 내지 1.4:1 몰 당량, 더 바람직하게는 1.25:1 내지 1.1:1 몰 당량의 범위이다.
반응 생성물 H 제조에 사용되는 적어도 하나의 폴리올 P 의 물질의 양 대 적어도 하나의 고리형 우레아 U 의 물질의 양의 바람직한 비는 0.01:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 0.1:1 내지 0.6:1 몰 당량의 범위이다.
한 특정 구현예에 따르면, 반응 생성물 H 를 제조할 때 다관능성 알데하이드 A 의 물질의 양 대 고리형 우레아 U 의 물질의 양 대 폴리올 P 의 물질의 양의 가장 바람직한 비는 1.18:1.00:0.40 몰 당량이다.
반응 생성물 H 중 고리형 우레아 U 의 양에 대한 반응 생성물 H 로 반응되거나 결합되는 폴리올 P 의 양의 비는 바람직하게는 적어도 0.01 mol/mol, 더 바람직하게는 0.05 내지 1 mol/mol, 가장 바람직하게는 0.19 내지 0.6 mol/mol 이다. 반응 생성물 H 로 반응되는 폴리올 P 의 양은 반응 생성물 중 화학적으로 결합된 고리형 우레아 U 의 물질의 양 [n(U)] 에 대한 결합된 폴리올의 물질의 양의 비 [n(-폴리올 P) / n (U)] 로 측정된다.
반응 생성물 H 는 고리형 우레아 U 에 대한 다관능성 알데하이드 A 의 높은 몰 충전비 (1.01 초과) 를 사용하는 경우에도 낮은 이미노 함량 또는 낮은 수준의 미반응 고리형 우레아 U 및 낮은 수준의 잔류 다관능성 알데하이드 A 를 나타낸다.
다관능성 알데하이드 A 는 화학식 OHC-R'-CHO 를 따르며, 식 중 R' 은 직접 결합, 또는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있는 지방족 2가 라디칼 (R' 에 대한 이러한 두 옵션 모두 정확히 2 개의 -CHO 기를 갖는 2가 알데하이드를 유도함) 일 수 있거나, 또는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있고 적어도 하나의 추가적인 알데하이드 기 -CHO 를 갖는 지방족 2가 라디칼 (마지막 옵션은 적어도 3 개의 알데하이드 기를 갖는 3가 또는 다가 알데하이드를 유도함) 일 수 있다.
본 발명과 관련하여, "다관능성" 은 1 개 초과의 관능기, 바람직하게는 적어도 2 개의 알데하이드 기를 갖는 분자를 나타내는데 사용된다. 바람직한 알데하이드는 2가 지방족 알데하이드, 특히 글리옥살, 말론산 디알데하이드, 석신산 디알데하이드, 및 글루타르산 디알데하이드이다. 글리옥살이 특히 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물, 바람직하게는 적어도 50 % 의 글리옥살, 특히 바람직하게는 적어도 70 % 의 글리옥살의 질량 분율을 포함하는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 글리옥살은 본 발명에서 수용액으로, 무수 고체 (용융 온도가 15℃ 이기 때문에 냉각되어야 함) 로, 또는 이량체 또는 삼량체의 형태로, 임의로 이수화물로서 수화된 고체 형태로, 또는 산성 조건 하에 분해되는 설파이트 또는 하이드로젠 설파이트와의 첨가 생성물의 형태로 사용될 수 있다. 당업자에게 공지되어 있는 방법으로 정제된 수성 글리옥살을 사용하는 경우, 고리형 우레아와의 반응 생성물의 색상 및 안정성 둘 모두가 개선된다는 것이 밝혀졌다. 정제는 활성탄의 사용과 같은 통상적인 방법에 의해 또는 이온 교환 수지의 사용에 의해 또는 금속 카보네이트로의 처리 또는 연속 액체-액체 역류 추출에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 고리형 우레아 U 는 적어도 하나의 미치환된 -CO-NH- 기를 갖는다. 고리형 우레아 U 는 바람직하게는 고리형 알킬렌 우레아다. 이러한 고리형 우레아 U 는 고리 구조 내에 구조의 요소 -NH-CO-NH- 를 갖는 시클로지방족 또는 바이시클로지방족 화합물이며, 고리 원자의 총수는 바람직하게는 5 내지 7 이다 (에틸렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 1,4-부틸렌 우레아 또는 테트라메틸렌 우레아). 에틸렌 우레아 또는 에틸렌 우레아를 포함하는 혼합물, 특히 적어도 50 % 의 에틸렌 우레아의 질량 분율을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 바이시클릭 화합물의 경우, 가장 간단한 구조는 글리콜우릴 또는 아세틸렌 디우레아다. 이러한 고리형 우레아는 바람직하게는 N- 또는 C-원자, 또는 둘 모두에서 알킬 기에 의해 치환될 수 있으며, 알킬 잔기는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 질소 원자 중 적어도 하나는 알데하이드 관능성 분자와 반응할 수 있도록 치환되지 않은 채로 남아 있어야 한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 고리형 우레아 U 는 에틸렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 히단토인 (글리콜릴 우레아로도 공지되어 있음), 파라반산 (옥살릴 우레아로도 공지되어 있음), 및 글리콜우릴로 이루어진 군 U1 로부터, 및 상기 고리형 우레아 U1 의 적어도 하나의 질소 또는 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기 R3 을 추가적으로 갖는 고리형 우레아 U1 (단, 적어도 하나의 질소 원자는 미치환되고, 치환기 R3 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨) 로 이루어진 군 U2 로부터 선택된다.
시판되는 품질, 예를 들어 약 96 % 순도를 갖는 시판 에틸렌 우레아 (시판되는 제품 중 에틸렌 우레아의 질량 분율은 (96.0 ± 0.5) % 임) 대신 정제된 고리형 우레아를 사용하는 경우, 다관능성 알데하이드와의 반응 생성물의 색상 및 안정성 둘 모두가 개선되는 것으로 밝혀졌다. 정제는 통상적인 방법, 예컨대 재결정화, 추출, 흡착 및 이온 교환 반응, 증류 또는 승화 또는 착물화에 의해, 바람직하게는 용융 결정화에 의해 수행될 수 있고, 여기서 후자의 방법이 낮은 에너지 소비, 높은 공간-시간 수율 및 일관적으로 양호한 품질의 이점을 갖는다. 고리형 알킬렌 우레아는 또한 2 개 이상의 >NH 기를 갖는 화합물과 적어도 이관능성 알데하이드의 반응에 의해, 예를 들어 디아민 또는 디아미드를 디알데하이드와 반응시킴으로써 제자리에서 생성될 수 있다. 한 예는 우레아를 글리옥살과 반응시킴으로써 형성되는 디하이드록시에틸렌우레아다.
고리형 우레아 U 및 다관능성 알데하이드 A 의 특히 바람직한 조합은 다음과 같다: 에틸렌 우레아와 반응된 글리옥살, 및 임의로, 다른 다관능성 알데하이드 및/또는 다른 고리형 우레아와의 혼합물인 글리옥살 또는 에틸렌 우레아, 또는 둘 모두.
적어도 하나의 폴리올 P 는 적어도 2 개의 하이드록시 기를 갖고 다양한 선형 및 비-선형 디올, 트리올, 테트롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올), 2-에틸-1,2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판 (TMP), 트리스(하이드록시메틸)에탄 (THME), 시클로헥산디메탄올 (CHDM), 네오펜틸 글리콜 (NPG), 트리메틸펜탄디올, 디메틸올프로피온산 (DMPA), 펜타에리트리톨 등, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있는 멀티하이드록시 관능성 화합물을 지칭한다. 본 발명에서 사용되는 폴리올은 바람직하게는 녹말 또는 셀룰로스 또는 고분자량 폴리비닐 알콜의 유도체를 기반으로 하지 않는다.
1000 달톤 이하의 분자량을 갖는 폴리올이 바람직하다. 500 달톤 이하의 분자량을 갖고 적어도 2 개 이상의 1차 하이드록시 관능기를 갖는 폴리올이 특히 바람직하다. 카르복실산 기, 아미드 기, 카바메이트 등과 같은 다른 관능기가 적어도 2 개의 1차 하이드록시 관능기를 갖는 바람직한 폴리올에 임의로 존재할 수있다.
폴리올 P 중 적어도 2 개의 1차 하이드록시 관능기는 바람직하게는 비-비시날(non-vicinal)이고 그 성질이 1차, 2차 또는 3차일 수 있는 적어도 하나의 탄소 원자에 의해 분리된다.
적합한 폴리올 P 는 특히 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올), 2-에틸-1,2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판 (TMP), 트리스(하이드록시메틸)에탄 (THME), 시클로헥산디메탄올 (CHDM), 네오펜틸 글리콜 (NPG), 트리메틸펜탄디올, 디메틸올프로피온산 (DMPA), 펜타에리트리톨 등 및 이들의 임의의 혼합물이다.
한 특정 구현예에 따르면, 적어도 하나의 폴리올 P 는 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올), 2-에틸-1,2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판 (TMP) 및 1,6-헥산디올 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 폴리올은 2 개의 1차 하이드록시 기를 갖는 비-선형 구조를 갖는 2-메틸-1,3-프로판디올 (예를 들어, MP Diol®Glycol, Lyondellbasell 사제) 이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 반응 생성물 H 는 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A, 적어도 하나의 고리형 우레아 U, 및 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올), 2-에틸-1,2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판 (TMP) 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군, 바람직하게는 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올) 로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리올 P 의 반응으로부터 수득된다. 반응 생성물 H 는 바람직하게는 에틸렌 우레아, 글리옥살 및 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올) 의 반응으로부터 수득될 수 있다.
반응 생성물 H 는 또한 산 촉매 C, 바람직하게는 유기 산 촉매의 존재하에 수득될 수 있다. 실제로, 놀랍게도, 반응 생성물 H 의 제조에 유기 산 촉매 C 를 사용하는 것이 보다 높은 전환율, 즉 보다 많은 양의 반응된 폴리올 P 를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이는 탁월한 성능을 나타내고 표면 코팅 적용에서 개선된 저장 안전성 및 개선된 필름 색상 안정성을 나타내는 반응 생성물 H 를 형성한다.
한 구현예에 따르면, 반응 생성물 H 는 적어도 하나의 산 촉매 C, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 산 촉매, 가장 바람직하게는 시트르산의 존재하에 적어도 하나의 고리형 우레아 U, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 및 적어도 하나의 폴리올 P 를 반응시켜 수득된다. 바람직한 조합은 시트르산의 존재하의 적어도 하나의 고리형 우레아 U, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 및 적어도 하나의 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올) 의 반응 생성물 H 이다. 가장 바람직한 조합은 시트르산의 존재하의 적어도 하나의 에틸렌 우레아, 적어도 하나의 글리옥살 및 적어도 하나의 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올) 의 반응 생성물 H 이다.
바람직한 유기 산 촉매는 시트르산, 석신산, 락트산, 타르타르산 및 이들의 임의의 혼합물이다. 가장 바람직한 유기 산 촉매 C 는 시트르산이다.
산 촉매 C, 바람직하게는 유기 산 촉매가 반응 생성물 H 의 제조에 사용되는 경우, 고리형 우레아 U 에 대한 산 촉매 C 의 비는 바람직하게는 고리형 우레아 U 1 몰 당 산 촉매 C 0.0001 내지 0.1 몰의 범위일 수 있다. 전형적으로, 고리형 우레아 U 1 몰 당 산 촉매 C 는 0.005 몰이다. 혼합물에 첨가되는 산 촉매 C 의 양은 5 미만, 바람직하게는 4 미만, 더 바람직하게는 2.9 내지 3.6 범위의 반응 혼합물의 pH 를 달성할 수 있어야 한다.
반응 생성물 H 는 에테르화되거나 또는 비-에테르화될 수 있다. 바람직하게는, 반응 생성물 H 는 비-에테르화된다.
알데하이드 분자의 카보닐 탄소 원자에 결합된 하이드록실 기 (-OH) 는 반응 생성물 H 의 제조 방법 동안 적어도 하나의 고리형 우레아 U 및 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 의 첨가 반응에서 생성된다. 이 하이드록실 기 (-OH) 는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-부탄올과 같은, 1차 또는 2차 하이드록시 관능기를 함유하는 일관능성 알콜 R-OH (여기서, R 은 C1 - C12 알킬 기임) 와 추가로 축합되거나 반응될 수 있다.
반응 생성물 H 중 하이드록실 기 (-OH) 와 일관능성 알콜, R-OH 의 반응은 반응 생성물 H 중 알콕시 기 (-OR) 를 형성한다.
에테르화도는 반응 생성물 H 중 화학적으로 결합된 고리형 우레아 U 의 물질의 양 [n(U)] 에 대한 다관능성 알데하이드 A-고리형 우레아 U 축합물 중 화학적으로 결합된 다관능성 알데하이드 A 의 알데하이드 탄소 원자의 치환기로서의 알콕시 기의 물질의 양 [n(-OR)] 의 비 [n(-OR)/n(U)] 로 측정된다.
"에테르화된" 은 반응 생성물 H 가 1차 또는 2차 하이드록실 관능기를 함유하는 일관능성 알콜 R-OH (예를 들어, C1-C12 알콜) 적어도 하나 또는 이들의 혼합물과 추가로 축합되거나 반응된다는 것을 의미한다. 바람직한 C1-C12 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-부탄올 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 반응 생성물 H 는 완전히 에테르화되거나 또는 부분적으로 에테르화될 수 있다. 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 또는 메탄올 및 에탄올의 혼합물 또는 메탄올 및 이소프로필 알콜의 혼합물 또는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜의 혼합물을 사용하는 에테르화는 수혼화성이며 따라서 수계 코팅 적용에 적합한 가교 조성물을 제공할 것이다. n-부탄올 또는 n-부탄올 및 메탄올의 혼합물을 사용하는 에테르화는 덜 수혼화성이며 따라서 용매계(solventborne) 코팅 적용에 적합한 가교 조성물을 제공할 것이다. 에테르화된 생성물에 대하여, 에테르화도는 0.01 mol/mol 이상이다.
"비-에테르화된" 은 1차 또는 2차 하이드록시 관능기를 함유하는 일관능성 알콜 R-OH (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-부탄올 등) 과 추가로 축합되거나 반응되지 않은 생성물을 나타낸다. 그 결과, 반응 생성물 H 는 임의의 알콕시 기 (-OR) 를 함유하지 않는다. 본 발명의 비-에테르화된 생성물의 경우, 앞서 기재된 비에 해당하는 에테르화도는 0.01 mol/mol 미만, 바람직하게는 0.00 mol/mol 이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 반응 생성물 H 의 제조 방법에 관한 것이다:
- a) 다관능성 알데하이드 A, 고리형 우레아 U, 및 반응 생성물 H 중 어느 것과도 반응하지 않는 적어도 하나의 염기 B 및 적어도 하나의 폴리올 P 의 존재하에, 적어도 하나의 고리형 우레아 U 를 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 와 혼합하여 첨가 반응을 수행하는 단계.
적어도 하나의 염기 B 는 바람직하게는 일반적인 알칼리 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH, NH4OH 및 다양한 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 디메틸 에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민 등이다. 적어도 하나의 염기 B 는 단계 a) 의 종료시 또는 단계 a) 동안 5 초과, 더 바람직하게는 6 초과의 pH 를 달성하는 양으로 첨가된다. 적어도 하나의 염기 B 는 단계 a) 의 종료시 5.0 내지 8.0, 바람직하게는 5.5 내지 7.5, 더 바람직하게는 6.1 내지 6.4 의 pH 를 달성하는 양으로 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 폴리올 P 도 혼화되는 것을 포함하는 방법의 경우, 단계 a) 의 반응 혼합물은 21℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는 30℃ 내지 55℃, 가장 바람직하게는 35℃ 내지 50℃ 의 온도로 가열될 수 있다.
적어도 하나의 폴리올 P 도 혼화되는 것을 포함하는 방법의 경우, 단계 a) 의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 시간 내지 8 시간, 더 바람직하게는 1 시간 내지 4 시간일 수 있다.
반응 생성물 H 의 제조 동안, 첨가 반응은 적어도 하나의 고리형 우레아 U 및 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 사이에서 수행된다. 한 구현예에 따르면, 첨가 반응은 "염기성" 매질로 지칭되는 7.5 초과의 pH 범위에서, 또는 "약산성 내지 중성" 매질로 지칭되는 4.5 내지 7.5 의 pH 범위에서, 및 또한 "산성" 매질로 지칭되는 4.5 미만의 pH 범위에서 수행될 수 있다. 형성된 축합물 또는 올리고머 사슬은 이후 적어도 하나의 폴리올 P 와 반응하여, 적어도 하나의 고리형 우레아 U 및 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 의 축합물 또는 올리고머 사슬의 주쇄 상에 및 그 내부에 적어도 하나의 폴리올 P 를 혼입한다. 적어도 하나의 폴리올 P 의 반응은 더욱 산성인 매질을 사용하여 향상될 수 있으므로, 임의로 바람직하게는 산 촉매 C, 바람직하게는 유기 산 촉매의 존재하에 수행된다. 적어도 하나의 폴리올 P 와 다관능성 알데하이드 A 및 고리형 우레아 U 의 축합물의 반응 종료 시, 반응 생성물 H 가 수득된다.
반응 생성물 H 의 제조에서 다관능성 알데하이드 A 및 고리형 우레아 U 및 폴리올 P 는 바람직하게는 하기 비에 따라 혼합될 수 있다:
- 반응 생성물 H 의 제조에 대하여 다관능성 알데하이드 A 의 물질의 양 대 고리형 우레아 U 의 물질의 양의 비는 바람직하게는 0.8:1 내지 1.4:1 몰 당량, 더 바람직하게는 1.25:1 내지 1.1:1 몰 당량의 범위이다.
- 폴리올 P 의 물질의 양 대 고리형 우레아 U 의 물질의 양의 비는 바람직하게는 0.01:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 0.1:1 내지 0.6:1 몰 당량의 범위일 수 있다.
한 특정 구현예에 따르면, 다관능성 A 의 물질의 양 대 고리형 우레아 U 의 물질의 양 대 폴리올 P 의 물질의 양의 가장 바람직한 비는 1.18:1.00:0.40 이다.
방법 종료시 수득되는 반응 생성물 H 는 적어도 하나의 고리형 우레아 U 의 양에 대한 적어도 하나의 결합된 (또는 반응된) 폴리올 P 의 양의 비를 나타내며, 바람직하게는 적어도 0.01 mol/mol, 더 바람직하게는 0.05 내지 1 mol/mol, 가장 바람직하게는 0.19 내지 0.6 mol/mol 이다.
적어도 하나의 폴리올 P 는 적어도 2 개의 하이드록시 기를 갖고, 다양한 선형 및 비-선형 디올, 트리올, 테트롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올), 2-에틸-1,2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판 (TMP), 트리스(하이드록시메틸)에탄 (THME), 시클로헥산디메탄올 (CHDM), 네오펜틸 글리콜 (NPG), 트리메틸펜탄디올, 디메틸올프로피온산 (DMPA), 펜타에리트리톨 등을 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있는 멀티하이드록시 관능성 화합물을 지칭한다. 적합한 폴리올 P 는 특히 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올), 2-에틸-1,2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판 (TMP), 트리스(하이드록시메틸)에탄 (THME), 시클로헥산디메탄올 (CHDM), 네오펜틸 글리콜 (NPG), 트리메틸펜탄디올, 디메틸올프로피온산 (DMPA), 펜타에리트리톨 등이다.
바람직한 폴리올 P 는 적어도 2 개의 1차 하이드록시 기를 갖는 폴리올 P 로 이루어진 군에서 선택되고, 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올), 2-에틸-1,2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판 (TMP) 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택되거나, 더 바람직하게는 적어도 하나의 폴리올 P 는 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올) 이다.
바람직한 산 촉매 C 는 시트르산, 석신산, 락트산, 타르타르산 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 유기 산 촉매이다. 가장 바람직한 유기 산 촉매 C 는 시트르산이다.
본 방법의 특정 구현예에 따르면, 적어도 하나의 폴리올 P 는 후속 단계 b) 에서 혼화된다. 이 경우, 생성물 H 의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
- a) 다관능성 알데하이드 A, 고리형 우레아 U, 및 반응 생성물 H 중 어느 것과도 반응하지 않는 적어도 하나의 염기 B 의 존재하에, 적어도 하나의 고리형 우레아 U 를 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 와 혼합하여 첨가 반응을 수행하는 단계,
- b) 적어도 하나의 폴리올 P 를 혼화하는 단계.
이는 적어도 하나의 폴리올 P 가 적어도 하나의 염기 B 의 존재하에 다관능성 알데하이드 A 및 고리형 우레아 U 와 함께 혼화될 수 있거나, 또는 후속 단계 b) 에서 혼화될 수 있음을 의미한다.
적어도 하나의 폴리올 P 가 단계 a) 에서 첨가되지 않지만 후속 단계 b) 에서 첨가되는 경우, 단계 a) 의 혼합물은 바람직하게는 21℃ 내지 80℃ 미만, 더 바람직하게는 35℃ 내지 50℃ 로 가열될 수 있다.
이어서, 적어도 하나의 폴리올 P 와의 반응으로 이루어지는 단계 b) 는 바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 55℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 b) 는 바람직하게는 1 시간 내지 8 시간, 더 바람직하게는 약 4 시간 동안의 기간 동안 수행된다.
특정 구현예에 따르면, 반응 생성물 H 의 제조 방법은 또한 하기를 포함할 수도 있다:
- 적어도 하나의 산 촉매 C, 바람직하게는 유기 산 촉매를 혼화하는 단계.
바람직하게는, 사용되는 경우, 산 촉매 C 는 적어도 하나의 폴리올 P 와 함께 단계 b) 에서 혼화될 수 있다. 적어도 하나의 폴리올 P 가 단계 a) 에서 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 및 고리형 우레아 U 에 혼화되는 경우, 적어도 하나의 산 촉매 C 는 후속 단계 b') 에서 혼화될 수 있다.
반응 생성물 H 의 제조 방법의 변형은 하기 단계를 포함한다:
- a) 다관능성 알데하이드 A, 고리형 우레아 U, 및 반응 생성물 H 중 어느 것과도 반응하지 않는 적어도 하나의 염기 B 의 존재하에, 적어도 하나의 고리형 우레아 U 를 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 와 혼합하여 첨가 반응을 수행하는 단계,
- b) 적어도 하나의 폴리올 P 및 적어도 하나의 산 촉매 C, 바람직하게는 유기 산 촉매를 혼화하는 단계.
반응 생성물 H 의 제조 방법의 또 다른 변형은 하기 단계를 포함한다:
- a) 다관능성 알데하이드 A, 고리형 우레아 U, 및 반응 생성물 H 중 어느 것과도 반응하지 않는 적어도 하나의 염기 B 및 적어도 하나의 폴리올 P 의 존재하에, 적어도 하나의 고리형 우레아 U 를 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 와 혼합하여 첨가 반응을 수행하는 단계,
- b') 적어도 하나의 산 촉매 C, 바람직하게는 유기 산 촉매를 혼화하는 단계.
적어도 하나의 산 촉매 C, 바람직하게는 유기 산 촉매는 고리형 우레아 U 에 대한 산 촉매 C 의 비가 바람직하게는 고리형 우레아 U 1 몰 당 산 촉매 C 0.0001 내지 0.1 몰의 범위일 수 있는 양으로 첨가된다. 전형적으로, 고리형 우레아 U 1 몰 당 적어도 하나의 산 촉매 C 는 0.005 몰 이다. 단계 b) 또는 b') 의 종료시 수득되는 pH 는 바람직하게는 5 미만, 더 바람직하게는 4 미만, 가장 바람직하게는 2.9 내지 3.6 일 수 있다.
한 구현예에 따르면, 단계 a) 와 b) 사이 또는 단계 a) 와 b') 사이에 5 분 내지 4 시간의 유지 시간이 있을 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 물은 단계 a) 에서 수득된 혼합물로부터 제거되거나 첨가될 수 있다. 특히, 물은 바람직하게는 증류에 의해 제거될 수 있다.
방법은 또한 일반적으로 약 4 시간의 반응 후에, 적어도 하나의 폴리올 P 의 반응 종료시 무기 염기를 혼화하는 추가의 단계 c) 를 포함할 수 있다. 이 경우, 무기 염기는 반응 생성물 H 를 포함하는 혼합물의 pH 를 5 초과, 더 바람직하게는 6 초과로 증가시키는 양으로 첨가된다. 이 무기 염기는 바람직하게는 일반적인 알칼리 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH, NH4OH 및 다양한 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 디메틸 에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 특정 구현예에 따르면, 반응 생성물 H 의 제조 방법은 임의적인 에테르화 단계 d) 를 포함할 수 있다. 에테르화 단계 d) 는 적어도 하나의 일관능성 알콜 R-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 것으로 이루어진다. 에테르화 단계는 산 촉매 AC 의 존재하에 수행된다. 산 촉매 AC 는 질산, 황산, 염산, 인산 등 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 에테르화 단계 d) 는 5.0 내지 1.5, 더 바람직하게는 3.0 내지 2.0 의 pH 하에 수행된다.
에테르화 단계는 1 회 이상 반복될 수 있다. 이러한 반복되는 에테르화 단계는 간단하게 추가의 알콜, 및 임의로, 추가의 산 촉매 AC 를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 지속하거나, 또는 1 회의 에테르화 단계 후에 반응 혼합물을 냉각하고, 중화하고, 미반응 알콜, 및 임의로 물을 제거한 다음, 추가의 알콜 및 산 촉매 AC 를 다음의 에테르화 단계에 첨가하여 수행될 수 있다. 에테르화 단계가 반복되는 경우, 에테르화 단계는 동일하거나 상이한 일관능성 알콜을 사용하여 수행될 수 있다. 적어도 하나의 일관능성 알콜은 바람직하게는 C1-C12, 바람직하게는 C1-C6 알콜 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 C1-C6 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-부탄올 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
특정 구현예에 따르면, 방법은 반응 생성물 H 를 포함하는 혼합물로부터 물을 제거하거나 첨가하는 추가적인 단계 e) 를 임의로 포함할 수 있다. 증류 동안 제거된 물은 임의로 그 전부 또는 일부가 유기 용매로 대체될 수 있다. 이러한 용매가 사용되는 경우, 용매는 그 성질이 친수성이다. 이러한 용매의 예는 메톡시 프로판올을 포함하지만 이에 제한되지 않는 글리콜 에테르 등을 포함한다. 고체 함량을 조정하기 위해 단계 e) 가 수행될 수 있다.
방법은 또한 반응 생성물 H 를 포함하는 반응 혼합물을 냉각하는 임의적인 단계 f) 를 포함할 수도 있다. 단계 f) 는 예를 들어 열원을 제거하거나 외부 냉각 조건 또는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 다른 방법을 적용하여 수행될 수 있다.
반응 생성물 H 는 임의의 고체 잔류물을 제거하기 위한 원심분리 또는 여과의 임의적인 단계 g) 에 의해 단리될 수 있으며; 여과는 간단한 필터 매질 또는 활성탄이 내장되어 있는 필터 매질을 사용하여 수행될 수 있다.
앞서 언급한 단계 c) 내지 g) 중 임의의 단계가 본 발명에 따른 방법에서 단독으로 또는 임의의 조합으로 수행될 수 있다.
반응 생성물 H 는 가교 조성물에서 가교제, 전형적으로는 포름알데하이드 프리 가교제로 사용될 수 있다.
반응 생성물 H 는 단독 가교제로 또는 적어도 하나의 추가적인 가교제 (X) 와의 조합으로 가교 조성물에서 가교제로 사용될 수 있다. 추가적인 가교제 (X) 와의 조합으로 사용되는 경우, 반응 생성물 H 는 바람직하게는 아미노 수지 가교제와 함께 사용된다.
이러한 반응 생성물 H 및 적어도 하나의 추가적인 가교제 (X) 의 혼합물을 사용하는 경우, 반응 생성물 H 의 질량 m (H) 대 혼합물 중 모든 가교제 (X) 의 질량 m (X) 또는 질량의 합 m (X tot) (1 개 초과의 이들 가교제 (X) 를 사용하는 경우) 의 비는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 특히 바람직하게는 30/70 내지 70/30 이다. 본원에서 사용되는 질량 m 은 항상 달리 명시되지 않으면 활성 성분을 함유하는 용액의 질량이 아니라 활성 성분의 질량을 나타낸다.
적어도 하나의 가교제 (X) 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- (X1) 지방족 모노알데하이드 및 다관능성 지방족 알데하이드 [n 개의 구조 Y(CHO) (여기서, Y 는 n-관능성 지방족 잔기이고, n 은 1 보다 큼) 를 가짐] 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알데하이드 및 아미노트리아진의 반응 생성물,
- (X2) 우레아 및/또는 고리형 우레아 및 지방족 모노알데하이드의 반응 생성물,
- (X3) 우레아 및/또는 고리형 우레아 및 지방족 디알데하이드의 반응 생성물,
- (X4) 알콕시카보닐아미노트리아진, 및/또는
- (X5) 페놀 및 지방족 모노알데하이드의 반응 생성물.
임의로 가교제 (X1) 내지 (X5) 중 적어도 하나와 조합되는 반응 생성물 H 를 포함하는 가교제는 그대로 바람직하게는 종이, 텍스타일, 목재, 가공 목재(fabricated wood), 가죽, 또는 셀룰로스 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 감열성(heat-sensitive) 기재에 적용될 수 있고, 이러한 목적을 위해 가교제는 촉매, 충전제, 습윤제, 용매, 및 희석제 중 적어도 하나와 혼합되어 기재에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 반응 생성물 H 를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 임의로 가교제 (X1) 내지 (X5) 중 적어도 하나와 조합되는 반응 생성물 H 를 가교제로서 사용하는 방법에 관한 것이다. 임의로 가교제 (X1) 내지 (X5) 중 적어도 하나와 조합되는 반응 생성물 H 를 가교제로서 사용하는 방법은 바람직하게는 반응 생성물 H 를 임의로 적어도 하나의 가교성 수지와 및/또는 임의로 물과 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매와 혼화하고, 균질화하고, 균질화된 혼합물을 기재에 적용하는 것을 포함한다. 바람직한 구현예에 따르면, 임의로 가교제 (X1) 내지 (X5) 중 적어도 하나와 조합되는 반응 생성물 H 를 가교제로서 사용하는 방법은 반응 생성물 H 를 적어도 하나의 가교성 수지와 혼화하고, 균질화하고, 균질화된 혼합물을 기재에 적용하는 것을 포함한다. 원하는 경우, 물 및/또는 적어도 하나의 유기 용매가 포함될 수 있다.
기재는 바람직하게는 열가소성 물질 및 열경화성 물질을 포함하는 플라스틱, 목재, 가공 목재, 세라믹 및 유리, 가공 목재, 가죽, 텍스타일(textile), 타이어 코드(tyre cord), 고무 물품, 종이, 카드보드(cardboard), 플라스터(plaster), 콘크리트, 금속, 금속화 회로 기판, 반도체 표면, 디스플레이, 및 전자 회로용 패키징으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
가교제로서 임의로 가교제 (X1) 내지 (X5) 중 적어도 하나와 조합되는 반응 생성물 H 는 활성 수소 관능기 또는 활성 수소 원자를 갖는, 즉 하이드록실 기, 산 기, 바람직하게는 카르복실 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 이미드 기, 아미노 기, 이미노 기, 머캡탄 기, 또는 포스핀 기, 또는 카르복실 또는 다른 유기 결합된 산 유래일 수 있는 산 기 중 적어도 하나를 갖는 수계 및/또는 용매계 중합체성 가교성 수지 (바인더 수지) 와 조합될 수 있다.
생성물 H 를 포함하는 가교제는 적절히 촉매화되는 경우 주위 온도 (20℃ 내지 25℃) 에서 이미 활성이기 때문에, 이들은 감열성 기재, 예컨대 종이, 카드보드, 텍스타일, 가죽, 목재, 가공 목재, 및 또한 복합 물질, 열가소성 물질, 및 열경화성 물질을 포함하는 플라스틱 상의 코팅을 경화시키는데 특히 유용하다. 물론, 이들은 또한 기재, 예컨대 금속, 반도체 표면, 세라믹, 석재, 플라스터, 유리, 및 콘크리트 (보다 높은 경화 온도를 허용함) 상에서 사용되는 코팅 조성물을 위한 가교제로서 작용한다. 경화 온도 또는 에너지 절약이 문제가 되는 경우, 적절한 촉매 CB 와 함께 앞서 언급한 바인더 수지와의 조합으로 상기 가교제를 적용하는 것도 고려할 수 있다.
적합한 촉매 CB 는 바람직하게는 산 촉매, 특히 유기 설폰산, 유기 포스폰산, 유기 설폰이미드, 유기 카르복실산, 및 루이스산, 또는 루이스산의 염 또는 착물, 예컨대 아민 염 또는 에테르 착물, 또는 무기 산, 예컨대 붕소의 일염기성 루이스산인 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매이다. 유용한 촉매 CB 는 파라-톨루엔 설폰산 (pTSA), 도데실벤젠 설폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 설폰산 (DNNSA), 및 디노닐나프탈렌 디설폰산 (DNNDSA) (휘발성 아민으로 블록될 수도 있음), 다른 산 촉매와의 혼합물로 또는 단독으로 사용되는 붕산이다. N-메틸설포닐-p-톨루엔설폰아미드 (MTSI), 파라-톨루엔 설폰산 (pTSA), 도데실벤젠설폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 설폰산 (DNNSA), 및 디노닐나프탈렌 디설폰산 (DNNDSA) 이 특히 바람직하다. 물론, 예를 들어 가열에 의해 산이 유리되는 블록된 산 촉매, 예컨대 산 에스테르 또는 산과 에폭사이드 관능성 화합물의 반응 생성물이 사용될 수도 있다. 특히 유용한 촉매 CB 는 산 촉매, 예컨대 파라-톨루엔 설폰산, 또는 디노닐나프탈렌 디설폰산, 또는 통상적으로 알콜 또는 물에 용해되는 붕산이다.
특히, 본 발명은 또한 반응 생성물 H 및 임의로 적어도 하나의 가교성 수지 (또는 바인더 수지) 및/또는 임의로 물 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 바람직한 구현예에 따르면, 코팅 조성물은 반응 생성물 H 및 적어도 하나의 가교성 수지 (또는 바인더 수지) 를 포함한다. 물 및/또는 적어도 하나의 유기 용매가 포함될 수도 있다. 코팅 조성물은 바람직하게는 경화성 코팅 조성물일 수 있다. 통상적으로, 경화성 코팅 조성물은 주위 또는 그 보다 높은 온도에서 가교제와 가교성 수지 사이의 반응을 촉매하는 산 촉매 CB 의 영향 하에 경화될 수 있다.
바람직하게는, 가교성 수지는 하이드록실 관능기, 산 관능기, 카르복실산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 이미드 관능기, 머캡탄 관능기, 포스핀 관능기, 및 카바메이트 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 활성 수소 원자를 갖는 관능기 적어도 1 종을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 물질일 수 있다.
적합한 활성 수소-함유 물질은, 예를 들어, 다관능성 하이드록시 기 함유 물질, 예컨대 폴리올, 펜던트 또는 말단 하이드록시 관능기를 갖는 하이드록시 관능성 아크릴 수지, 펜던트 또는 말단 하이드록시 관능기를 갖는 하이드록시 관능성 폴리에스테르 수지, 하이드록시 관능성 폴리우레탄 예비중합체, 에폭시 화합물과 아민의 반응으로부터 유래된 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아크릴 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 다관능성 하이드록시 기 함유 물질의 예는 하기와 같은 시판 물질을 포함한다: DURAMAC® 203-1385 알키드 수지 (Eastman Chemical Co.); Beckosol® 12035 알키드 수지 (Reichhold Chemical Co.), JONCRYL® 500 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); AT-400 아크릴 수지 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); CARGILL® 3000 및 5776 폴리에스테르 수지 (Cargill, Minneapolis, Minn.); K-FLEX® XM-2302 및 XM-2306 수지 (King Industries, Norwalk, Conn.); CHEMPOL® 11-1369 수지 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); CRYLCOAT® 3494 고체 하이드록시 말단 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); RUCOTE® 101 폴리에스테르 수지 (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); JONCRYL® SCX-800-A 및 SCX-800-B 하이드록시 관능성 고체 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.).
카르복시 관능성 수지의 예는 CRYLCOAT® 고체 카르복시 말단 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ) 를 포함한다. 아미노, 아미도, 카바메이트 또는 머캡탄 기 (이들로 전환될 수 있는 기 포함) 를 함유하는 적합한 수지는 일반적으로 당업자에게 익히 공지되어 있고, 적합하게 관능화된 단량체와 이 단량체와 공중합될 수 있는 공단량체의 공중합을 포함하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
물론, 통상적인 첨가제, 예컨대 유기 용매, 유착제(coalescing agent), 소포제, 레벨링제(levelling agent), 충전제, 안료, 광 안정화제, 항산화제, 착색제, 유동 조절제, 새그 조절제(sag control agent), 항스키닝제(antiskinning agent), 항침강제, 접착 촉진제, 습윤제, 보존제, 가소제, 금형 이형제, 및 부식 방지제가 본 발명의 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 알콜, 물, 다수의 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 에테르 및 에스테르 기를 갖는 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
코팅 조성물은 바람직하게는 활성 수소 원자를 갖는, 즉 하이드록실 기, 산 기, 바람직하게는 카르복실 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 이미드 기, 아미노 기, 이미노 기, 머캡탄 기, 또는 포스핀 기 중 적어도 하나를 갖는 중합체성 또는 올리고머성 수지인 가교성 수지에 반응 생성물 H 를 가교제로서 혼화함으로써 제조될 수 있다. 생성된 혼합물은 균질화되고, 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 롤 코팅, 침지, 전기영동 침착, 분말 분무, 또는 정전식 분무에 의해 기재에 적용된다. 코팅 조성물의 제조 방법은 물 및/또는 적어도 하나의 유기 용매를 혼화하는 것을 포함할 수 있다.
코팅 조성물 중 반응 생성물 H 의 질량에 대한 고체 가교성 수지의 질량의 비는 바람직하게는 99/1 내지 1/99, 특히 바람직하게는 95/5 내지 60/40, 가장 바람직하게는 90/10 내지 70/30 이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 코팅 조성물은 수계 코팅 조성물, 더 바람직하게는 수계 경화성 코팅 조성물이다.
수계 경화성 코팅 조성물은 분산액, 에멀젼, 역 에멀젼, 또는 경화성 조성물의 성분의 용액의 형성을 허용할 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 수계 경화성 코팅 조성물은 반응 생성물 H 및 적어도 하나의 가교성 수지 (또는 바인더 수지) 및 임의로 물 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 수계 경화성 코팅 조성물은 임의로 계면활성제, 에멀젼화제, 분산제, 첨가제 또는 이들의 임의의 혼합물을 함유할 수 있다.
수계 경화성 코팅 조성물에 존재하는 고체의 전체 질량 분율은 조성물의 전체 질량을 기준으로 통상적으로 약 1 % 내지 약 60 %, 바람직하게는 약 10 % 내지 약 55 %, 더 바람직하게는 약 25 % 내지 약 50 % 이다.
수계 경화성 코팅 조성물에 존재하는 가교제 반응 생성물 H 에 대한 활성 수소-함유 물질의 질량비는 통상적으로 약 99 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 95 : 5 내지 약 60 : 40, 더 바람직하게는 약 90 : 10 내지 약 70 : 30 이다.
조성물 중 활성 수소-함유 물질의 전체 질량에 대한 수계 경화성 코팅 조성물에 존재하는 계면활성제의 질량의 비는 통상적으로 약 0 % 내지 약 10 %, 바람직하게는 약 0.1 % 내지 약 5 %, 더 바람직하게는 약 0.5 % 내지 약 2.0 % 이다.
수계 경화성 코팅 조성물 중 용매 성분은 용매, 예컨대 물 및 임의적인 조용매이다. 이러한 임의적인 조용매의 예는 이들이 사용되는 양에서 수용성 또는 수혼화성인 정도로의 앞서 언급한 용매이다. 수계 조성물에 대하여 바람직한 조용매는 알콜 및 글리콜 에테르이다. 바람직하게 사용될 수 있는 조용매의 양은 수계 경화성 조성물 중 가교제 반응 생성물 H 와 활성 수소-함유 물질의 질량의 합에 대한 조용매의 질량의 비로 표현되며, 0 % 내지 약 30 %, 더 바람직하게는 약 2 % 내지 약 25 %, 특히 바람직하게는 약 5 % 내지 약 15 % 이다.
수계 경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제, 에멀젼화제 및/또는 분산제는 소수성 부분 (Y) 및 친수성 부분 (Z) 를 갖는 분자이다. 이들은 분자 구조 (Y)-(Z), (Y)-(Z)-(Y), (Z)-(Y)-(Z) 등 [여기서, 하이픈은 모이어티 (Y) 와 모이어티 (Z) 사이의 화학 결합을 나타냄] 중 임의의 것을 가질 수 있다. 전형적으로, 소수성 모이어티는 알킬 또는 알카릴 잔기, 폴리(프로필렌-옥시) 블록, 폴리디메틸실록산 블록 또는 플루오로카본 블록일 수 있다. 비-이온성 계면활성제의 친수성 모이어티는 수용성 비-이온성 블록, 전형적으로 폴리(에틸렌-옥시) 블록 또는 하이드록실화 중합체 블록이다. 음이온성 계면활성제의 친수성 모이어티는 전형적으로 염기에 첨가에 의해 음이온성 기로 전환된 산 기이다. 전형적인 산 기는 카르복실레이트 이온, 설포네이트 이온, 포스포네이트 이온 및 포스페이트 이온을 형성하는 카르복실산, 설폰산, 포스폰산 및 인산이다. 산을 이온화하는데 사용되는 전형적인 염기는 NaOH, KOH, NH4OH 및 다양한 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 디메틸 에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민 등이다.
수계 경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 음이온성 계면 활성제는, 예를 들어, 지방산의 염, 황산 에스테르 또는 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 고차 알콜의 설포네이트 및 이들의 알칼리 금속 염, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 나프탈렌 설포네이트, 나프탈렌 설폰산과 포르말린의 축합 생성물, 디알킬설폰 석시네이트, 알킬 포스페이트, 및 폴리(옥시에틸렌) 설페이트를 포함한다. 예를 들어, 지방산 염, 예컨대 포타슘 올리에이트, 및 고차 알콜 황산 에스테르 염, 예컨대 소듐 라우릴 설페이트가 특히 바람직하다.
수계 경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 양이온성 계면활성제는, 예를 들어, 알킬아민 염, 4차 암모늄 염, 및 폴리(옥시에틸렌) 알킬아민을 포함한다. 4차 암모늄 염, 예컨대 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드가 특히 바람직하다.
수계 경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인, 예컨대 라우릴베타인 및 스테아릴베타인을 포함한다.
수계 경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 비-이온성 계면활성제는, 예를 들어, 폴리(옥시에틸렌)알킬 에테르, 폴리(옥시에틸렌) 알킬페놀 에테르, 당 알콜의 지방산 에스테르 또는 이들의 유도체, 예컨대 소르비탄 (소르비톨의 탈수 생성물의 혼합물), 폴리(옥시에틸렌) 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 폴리(옥시에틸렌) 소르비탄 모노라우레이트 또는 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 아크릴 에스테르, (옥시에틸렌-옥시프로필렌) 블록 공중합체 및 지방산 모노글리세리드를 포함한다.
수계 경화성 코팅 조성물에 유용한 특히 바람직한 활성 수소 함유-물질은 3 mg/g 내지 20 mg/g 의 산가 및 20 mg/g 내지 150 mg/g 의 하이드록실가, 및 40 % 내지 55 % 의 고체 질량 분율을 갖는 하이드록시 관능성 아크릴 수지, 예컨대 RoShield® 1024 에멀젼 (DOW), Macrynal® SM 6826w/43WA (Allnex) 이다.
수계 경화성 코팅 조성물에 유용한 특히 바람직한 수지는 설폰산 기가 중합체에 혼입되어 있는 하이드록시 관능성 아크릴 수지이다. 특히, 펜던트 설폰산 기가 중합체에 혼입되어 있는 하이드록시 관능성 아크릴 수지는 US2014/0243469 A1 에 기재되어 있는 것들일 수 있으며 이들의 각각은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 코팅 조성물은 용매계 코팅 조성물, 더 바람직하게는 용매계 경화성 코팅 조성물이다.
바람직한 변형은 관능기가 하이드록실 기인 올리고머성 또는 중합체성 물질인 가교성 수지를 포함하는 용매계 경화성 코팅 조성물이고, 중합체성 또는 올리고머성 물질이 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 중합체성 또는 올리고머성 물질이 5 mg/g 내지 300 mg/g 의 하이드록실가를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물이다.
본 발명의 코팅 조성물은 자동차 코팅을 포함하는 주문자 상표 부착 생산 (original equipment manufacturing: OEM), 산업 보수 코팅, 건축 코팅, 농업 및 건설 장비 코팅 (agricultural and construction equipment coatings: ACE), 분말 코팅, 코일 코팅, 캔 코팅, 목재 코팅, 및 저온 경화 자동차 리피니시 코팅을 포함하는 일반적인 산업 코팅과 같은 코팅의 일반적인 분야에서 코팅으로 사용될 수 있다. 이들은 와이어, 가전제품, 자동차 부품, 가구, 파이프, 기계 등을 위한 코팅으로 사용될 수 있다. 이들은 또한 금속화 회로 기판, 반도체 표면, 디스플레이, 및 전자 회로용 패키징을 위한 코팅을 포함하여 전자 적용에 사용될 수도 있다.
코팅 조성물은 분무, 침지, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅과 같은 임의의 공지된 기법에 의해, 및 닥터 블레이드를 사용하여 적용될 수 있다. 고체로 제형화되는 경우, 이들은 또한 분말 코팅 조성물에서 가교제로 사용될 수 있고, 통상적인 방법, 예컨대 정전식 분무, 또는 분말 분무에 의해 적용될 수 있다.
앞서 언급된 모든 구현예들은 개별적으로 실시될 수 있거나 또는 적절하게 조합될 수 있다.
본 발명은 이제 본 발명 또는 그 적용을 결코 제한하려는 것이 아닌 하기 실시예에서 보다 상세히 설명된다.
실시예:
"%" 로 표시된 모든 농도 (강도) 및 비는 질량 분율이다 (농도의 경우 혼합물의 질량 m 으로, 또는 비의 경우 제 2 물질 D 의 질량 mD 로 나눈 특정 물질 B 의 질량 mB 의 비이다). 산가는 시험 중인 샘플을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 질량 mKOH 와 이 샘플의 질량 mB 또는 용액 또는 분산액의 경우 이 샘플 중 고체의 질량의 비로서, DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402) 에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "mg/g" 이다. 하이드록실가는 샘플과 동일한 수의 하이드록실 기를 갖는 수산화칼륨의 질량 mKOH 와 이 샘플의 질량 mB (용액 또는 분산액의 경우, 샘플 중 고체의 질량) 의 비로서, DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) 에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "mg/g" 이다. 역학 점도(dynamic viscosity)는 Gardner-Holt 스케일로 측정하고 SI 단위 (mPa.s) 로 전환하였다. GO 는 글리옥살을 나타내고, EU 는 에틸렌 우레아를 나타낸다. n 은 물리량인 "물질의 양" 을 SI 단위 "몰(mol)" 로 나타낸 기호이다. M 은 물리량인 "몰질량" 을 SI 단위 "kg/mol" 로 나타낸 기호이다.
13C-NMR 분석은 100 mm 프로브를 사용하여 Bruker-Oxford Avance II 400 NMR 분광계로 수행하였다. 샘플은 반응 생성물을 대략 동일한 질량의 디메틸 설폭사이드-d6 으로 희석하여 제조하였다.
반응 생성물의 몰질량 측정은 1 g/100 ml 의 샘플 농도, 1.0 ml/min 의 유량, 65℃ 의 칼럼 온도에서, 용매로서 테트라하이드로푸란 또는 디메틸아세트아미드, 및 굴절계 검출을 사용하여, 폴리스티렌 표준물을 이용한 캘리브레이션에 대하여 100 g/mol 내지 50 kg/mol 의 측정 범위를 제공하는, 10 nm (3×) 의 공극 크기를 갖고, 10 ㎛ 의 입자 직경을 갖는 가교 폴리스티렌 비드가 충전된 칼럼 세트를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피 또는 HPSEC 에 의해 수행하였다. 데이터 수집 및 분석은 Agilent Technologies 사에서 제공하는 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
실시예 1: 에탄디알, 2-이미다졸리디논 및 2-메틸-프로판-1,3-디올을 사용한 수지.
(GO (글리옥살) : EU (에틸렌 우레아) : 폴리올 몰비 = 1.16 : 1.00 : 0.46), 폴리올은 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올) 이다.
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
169.7 부 (1.17 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 6.2 로 조정하였다. 185.5 부 (1.01 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 46.9%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 1.5 시간 동안 유지하였다. 이 기간이 끝나면, 41.75 부 (0.46 몰) 의 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올) 을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃ 에서 1.5 시간 동안 유지하였다. 유지가 끝나면, 반응 온도에서 및 감압 하에 (600 mm Hg 에서 220 mm Hg 로) 대략 61% 의 고체 질량 분율이 달성될 때까지 과량의 물을 천천히 제거하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 담황색의 생성물 용액을 320 g 의 양으로 단리하였다. 대략 627 mPa.s 의 역학 점도 및 61.50% 의 고체 질량 분율을 갖는 생성물을 수득하였다.
반응된 MP 디올의 양 및 생성된 담황색 가교제 용액의 몰질량은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.15 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.34 mol/mol 로 측정되었고; 몰질량은 HPSEC (Mn = 1572 g/mol, Mn 은 수 평균 몰질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다.
이 실시예의 생성물은 주위 저장 온도하에 약 15 일 이상 동안 여전히 유체였고, 50℃ 에서 유지되었을 때 8 일 미만 동안 유체였다.
실시예 1 의 생성물을 주위 및 저온 베이크 열 경화된 수계 표면 코팅 적용에서 평가했을 때 양호한 외관, 만족스러운 저항 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
실시예 2: 에탄디알, 2-이미다졸리디논 및 2-메틸-프로판-1,3-디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올 몰비 = 1.17 : 1.0 : 0.47)
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
616.2 부 (4.25 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 6.2 로 조정하였다. 732.9 부 (3.62 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 42.5%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지하였다. 이 기간이 끝나면, 152.14 부 (1.69 몰) 의 2-메틸-1,3-프로판디올을 반응 용기에 첨가한 후, 3.43 부 (0.0179 몰) 의 시트르산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (고체 질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 담황색의 생성물 용액을 1520 g 의 양으로 단리하였다. 대략 100 mPa.s 의 역학 점도 및 48.0% 의 고체 질량 분율을 갖는 생성물을 수득하였다.
반응된 MP 디올의 양 및 생성된 황색 가교제 용액의 몰질량은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.27 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.22 mol/mol 로 측정되었고; 몰질량은 HPSEC (Mn = 1377 g/mol, Mn 은 수 평균 몰질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다.
이 실시예의 생성물은 주위 저장 온도하에 약 15 일 이상 동안 여전히 유체였고, 50℃ 에서 유지되었을 때 10 일 초과 동안 유체였다.
이러한 실시예 2 의 생성물을 주위 및 열 경화된 수계 표면 코팅 적용에서 평가했을 때, 양호한 외관, 만족스러운 저항 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다. 추가적으로, 실시예 1 의 생성물의 사용과 비교하였을 때, 이 실시예 2 의 생성물은 생성된 코팅의 열 에이징된 필름 색상 안정성에 대하여 보다 양호한 내성을 제공하는 것으로 관찰되었다. 유기 산 촉매를 사용하였을 때 이 실시예는 결합된 폴리올의 보다 높은 전환율을 나타냈다.
실시예 3: 에탄디알, 2-이미다졸리디논 및 2-메틸-프로판-1,3-디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올 = 1.18 : 1.0 : 0.40)
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
171.0 부 (1.18 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 5.9 로 조정하였다. 211.5 부 (1.00 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 41.0%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 50℃ 가 되면 반응 온도 (50℃) 에서 진공 하에 (600 mmHg 에서 100 mmHg 로) ~64% 의 최종 고체 질량 분율로 물을 제거하였다. 물을 제거한 후, 이전 단계에서 제거된 물과 동일한 질량의 물을 첨가하여 반응의 초기 질량 분율로 반응을 되돌렸다. 이 기간이 끝나면, 36.2 부 (0.40 몰) 의 MP 디올을 반응 용기에 첨가한 후, 1.1 부 (0.0056 몰) 의 시트르산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (고체 질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 담황색의 생성물 용액 450 g 를 단리하였다. 대략 100 mPa.s 의 역학 점도 및 43.2% 의 고체 질량 분율을 갖는 생성물을 수득하였다.
생성된 황색 가교제 용액 (~450 g) 중 반응된 MP 디올의 양은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.20 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.17 mol/mol 로 측정되었다.
이 샘플은 주위 저장 조건 하에 6 개월의 기간 후에 유체였다.
실시예 4: 에탄디알, 2-이미다졸리디논 및 2-메틸-프로판-1,3-디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올 = 1.19 : 1.0 : 0.40)
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
8585.6 부 (59.2 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 6.2 로 조정하였다. 9000.8 부 (49.8 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 47.7%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지하였다. 이 유지 기간이 끝나면, 1808.2 부 (20.06 몰) 의 MP 디올을 반응 용기에 첨가한 후, 48.2 부 (0.251 몰) 의 시트르산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (고체 질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 대략 100 mPa.s 의 역학 점도 및 42.0% 의 고체 질량 분율을 갖는 담황색의 생성물 용액을 단리하여 수득하였다.
생성된 황색 가교제 용액 (~19,800 g) 중 반응된 MP 디올의 양은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.22 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.15 mol/mol 로 측정되었다.
실시예 5: 에탄디알, 2-이미다졸리디논 및 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올을 사용한 수지.
(GO : EU : 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올 = 1.18 : 1.0 : 0.17)
이는 폴리올로서 트리올, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올 (TMP) 을 사용하는 실시예이다.
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
38.8 부 (0.267 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 6.2 로 조정하였다. 41.0 부 (0.226 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 47.5%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지하였다. 이 유지 기간이 끝나면, 5.0 부 (0.0375 몰) 의 TMP 를 반응 용기에 첨가한 후, 0.22 부 (0.001146 몰) 의 시트르산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (고체 질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 대략 300 mPa.s 의 역학 점도 및 48.3% 의 고체 질량 분율을 갖는 담황색의 생성물 용액을 단리하여 수득하였다.
생성된 황색 가교제 용액 (~86 g) 중 반응된 TMP 의 양은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.08 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응 TMP 의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.07 mol/mol 로 측정되었다.
실시예 6: 에탄디알, 2-이미다졸리디논과 1,6-헥산디올을 사용한 수지.
(GO : EU : 헥산디올 =1.18 : 1.0 : 0.39)
이는 헥산디올 (HD) 과 같은 디올을 사용하는 실시예이다.
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
172.55 부 (1.19 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 6.2 로 조정하였다. 212.32 부 (1.01 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 41.0%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 50℃ 가 되면 반응 온도 (50℃) 에서 진공 하에 (600 mmHg 에서 220 mmHg 로) ~64% 의 최종 고체 질량 분율로 물을 제거하였다. 물을 제거한 후, 이전 단계에서 제거된 물과 동일한 질량의 물을 첨가하여 반응의 초기 질량 분율로 반응을 되돌렸다. 이 기간이 끝나면, 47.0 부 (0.40 몰) 의 1,6-헥산디올을 반응 용기에 첨가한 후, 1.04 부 (0.0054 몰) 의 시트르산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (고체 질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 43.7% 의 고체 질량 분율을 갖는 담황색의 비-알킬화 생성물 용액을 단리하였다.
이 실시예 7 의 생성물은 8 일 미만 동안 여전히 유체였다.
실시예 7: 에탄디알, 2-이미다졸리디논과 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올= 1.18 : 1.0 : 0.40)
이 실시예는 방법에 대한 석신산의 사용을 예시한다.
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
350 부 (2.41 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 6.2 로 조정하였다. 372 부 (2.05 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 47.5%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 50℃ 가 되면 반응 온도 (50℃) 에서 진공 하에 (600 mmHg 에서 140 mmHg 로) ~55% 의 최종 고체 질량 분율로 물을 제거하였다. 물을 제거한 후, 이전 단계에서 제거된 물과 동일한 질량의 물을 첨가하여 반응의 초기 질량 분율로 반응을 되돌렸다. 이 기간이 끝나면, 74 부 (0.82 몰) 의 MP 디올을 반응 용기에 첨가한 후, 3.89 부 (0.0330 몰) 의 석신산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 대략 300 mPa.s 의 역학 점도 및 41.0% 의 고체 질량 분율을 갖는 담황색의 생성물 용액을 단리하여 수득하였다.
생성된 황색 가교제 용액 (~ 810 g) 중 반응된 MP 디올의 양은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.21 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.20 mol/mol 로 측정되었다.
이 실시예의 생성물은 주위 저장 온도 하에 약 9 개월 이상 동안 여전히 유체였다.
이 생성물을 주위 및 열 경화된 수계 표면 코팅 적용에서 평가하였을 때 양호한 외관 및 만족스러운 저항 특성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
실시예 8: 에탄디알, 2-이미다졸리디논과 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용한 수지.
(GO: EU : MP 디올 = 1.15 : 1.0 : 0.39)
이 실시예는 방법에 대한 락트산의 사용을 예시한다.
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
165.9 부 (1.14 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 6.2 로 조정하였다. 179.9 부 (0.99 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 47.5%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 50℃ 가 되면 반응 온도 (50℃) 에서 진공 하에 (600 mmHg 에서 140 mmHg 로) ~56% 의 최종 고체 질량 분율로 물을 제거하였다. 물을 제거한 후, 이전 단계에서 제거된 물과 동일한 질량의 물을 첨가하여 반응의 초기 질량 분율로 반응을 되돌렸다. 이 기간이 끝나면, 35.1 부 (0.39 몰) 의 MP 디올을 반응 용기에 첨가한 후, 1.46 부 (0.0162 몰) 의 락트산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 대략 627 mPa.s 의 역학 점도 및 45.2% 의 고체 질량 분율을 갖는 담황색의 비-알킬화 생성물 용액을 단리하였다.
생성된 황색 가교제 용액 (~ 388 g) 중 반응된 MP 디올의 양은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.28 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.13 mol/mol 로 측정되었다.
이 생성물을 주위 및 열 경화된 수계 표면 코팅 적용에서 평가하였을 때 양호한 외관 및 만족스러운 저항 특성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
실시예 9: 에탄디알, 2-이미다졸리디논과 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올 = 1.18 : 1.0 : 0.40) 산 촉매로 무기 산, 황산 사용
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
190.3 부 (1.31 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 6.2 로 조정하였다. 200.7 부 (1.11 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 47.7%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지하였다. 이 유지 기간이 끝나면, 40.2 부 (0.45 몰) 의 MP 디올을 반응 용기에 첨가한 후, 0.2 부 (0.0018 몰) 의 황산을 첨가하였다. pH 는 3.0 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 담황색의 생성물 용액을 단리하였다.
이 실시예의 생성물은 고체 겔로 변하였고, 주위 저장 온도하에 4 일 이내에 유동하지 않았다. 만족스러운 특성을 나타내는 반면, 수득된 생성물은 무기산의 사용으로 인해 더 점성이었다.
실시예 10: 에탄디알, 2-이미다졸리디논 및 2-메틸-프로판-1,3-디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올 몰비 = 1.18 : 1.00 : 0.40)
800.9 부 (5.52 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 5.8 로 조정하였다. 851.4 부 (4.70 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 47.5%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지하였다. 이 기간이 끝나면, 170.1 부 (1.89 몰) 의 2-메틸-1,3-프로판디올을 반응 용기에 첨가한 후, 4.49 부 (0.0234 몰) 의 시트르산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (고체 질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 담황색의 생성물 용액을 1850 g 의 양으로 단리하였다. 대략 140 mPa.s 의 역학 점도 및 43.8% 의 고체 질량 분율을 갖는 생성물을 수득하였다.
생성된 황색 가교제 용액 중 반응된 MP 디올의 양은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.22 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.16 mol/mol 로 측정되었다.
이 생성물을 주위 및 열 경화된 수계 표면 코팅 적용에서 평가하였을 때 양호한 외관 및 만족스러운 저항 특성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
실시예 11: 에탄디알, 2-이미다졸리디논 및 2-메틸-프로판-1,3-디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올 = 1.18 : 1.0 : 0.40 MPD)
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
690 부 (4.76 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 을 사용하여 pH 를 5.9 로 조정하였다. 730 부 (4.03 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 47.5%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 50℃ 가 되면 반응 온도 (50℃) 에서 진공 하에 (600 mmHg 에서 100 mmHg 로) ~55% 의 최종 고체 질량 분율로 물을 제거하였다. 물을 제거한 후, 이전 단계에서 제거된 물과 동일한 질량의 물을 첨가하여 반응의 초기 질량 분율로 반응을 되돌렸다. 이 기간이 끝나면, 145 부 (1.61 몰) 의 MP 디올을 반응 용기에 첨가한 후, 4.0 부 (0.0208 몰) 의 시트르산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 3.5 시간 동안 유지하였다. 3.5 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 대략 100 mPa.s 의 역학 점도 및 43.3% 의 고체 질량 분율을 갖는 담황색의 생성물 용액을 단리하여 수득하였다.
생성된 황색 가교제 용액 (~1580 g) 중 반응된 MP 디올의 양은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.25 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.18 mol/mol 로 측정되었다.
이 생성물을 주위 및 열 경화된 수계 표면 코팅 적용에서 평가하였을 때 양호한 외관 및 만족스러운 저항 특성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
실시예 12: 에탄디알, 2-이미다졸리디논 및 2-메틸-프로판-1,3-디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올= 1.18 : 1.0 : 0.40 MPD)
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
1983.1 부 (13.67 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 5.9 로 조정하였다. 2103.9 부 (11.61 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 47.5%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 50℃ 가 되면 반응 온도 (50℃) 에서 진공 하에 (600 mmHg 에서 100 mmHg 로) ~55% 의 최종 고체 질량 분율로 물을 제거하였다. 물을 제거한 후, 이전 단계에서 제거된 물과 동일한 질량의 물을 첨가하여 반응의 초기 질량 분율로 반응을 되돌렸다. 이 기간이 끝나면, 420.1 부 (4.66 몰) 의 MP 디올을 반응 용기에 첨가한 후, 11.25 부 (0.0586 몰) 의 시트르산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 3.5 시간 동안 유지하였다. 3.5 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 대략 100 mPa.s 의 역학 점도 및 41.4% 의 고체 질량 분율을 갖는 담황색의 생성물 용액을 단리하여 수득하였다.
생성된 황색 가교제 용액 (~4580 g) 중 반응된 MP 디올의 양은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.24 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.16 mol/mol 로 측정되었다.
실시예 13: 에탄디알, 2-이미다졸리디논 및 2-메틸-프로판-1,3-디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올 = 1.19 : 1.0 : 0.41)
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
8583 부 (59.15 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 5.8 로 조정하였다. 9001 부 (49.8 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 47.7%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지하였다. 이 유지 기간이 끝나면, 1821 부 (20.21 몰) 의 MP 디올을 반응 용기에 첨가한 후, 48 부 (0.2501 몰) 의 시트르산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다. 대략 133 mPa.s 의 역학 점도 및 42.1% 의 고체 질량 분율을 갖는 담황색의 생성물 용액을 단리하여 수득하였다.
생성된 황색 가교제 용액 (~19,800 g) 중 반응된 MP 디올의 양은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.23 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.17 mol/mol 로 측정되었다.
이 생성물을 산업 수계 표면 코팅 적용에서 사용하기 위한 고온 베이크 적용에서 평가했을 때 양호한 외관 및 만족스러운 저항 특성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
실시예 14: 메틸화 에탄디알, 2-이미다졸리디논과 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올 = 1.18 : 1.0 : 0.40)
본 발명에 따른 수지를 1차 하이드록시 일관능성 알콜, 메탄올과 추가로 반응시켰으며, 본 발명의 에테르화된 수지의 임의적인 제조를 예시한다.
실시예 3 으로부터의 351.7 부의 생성물 (EuGo-MP 디올, 용질 질량 분율 43.2%) 을 주위 온도에서 반응 용기에 충전하고, 126.4 부 (3.94 몰) 의 메틸 알콜 (MW = 32.04) 을 첨가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 50℃ 가 되면 5.21 부 (0.0207 몰) 의 질산 (MW=63.01, 질량 분율 25.0%) 을 첨가하고, pH 를 2.0 - 2.3 의 범위로 조정하였다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 4 시간 동안 유지하였다. 4 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 대략 485 g 의 담황색의 알킬화 생성물 용액을 단리하였다.
생성된 황색 가교제 용액 중 반응된 MP 디올의 양은 C-13 NMR 에 의해 n(-디올) / n(EU) = 0.14 mol/mol 로 측정되었고 ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄); 미반응된 MP 디올의 양은 n(-디올) / n(EU) = 0.25 mol/mol 로 측정되었다. 실시예 14 의 생성물에 대한 에테르화도 (또는 반응된 메탄올의 양) 는 C-13 NMR 에 의해 n(-메톡시) / n(EU) = 1.36 mol/mol 로 측정되었다.
실시예 15: 에탄디알, 2-이미다졸리디논 및 2-메틸-프로판-1,3-디올을 사용한 수지.
(GO : EU : MP 디올= 1.18 : 1.0 : 0.40)
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
801.1 부 (5.52 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 8%) 으로 pH 를 5.9 로 조정하였다. 847.4 부 (4.67 몰) 의 에틸렌 우레아 (MW 86, 2-이미다졸리디논 용액, 용질 질량 분율 47.5%) 를 주위 온도에서 15 - 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다.　온도를 45 - 50℃ 로 올리고, 50℃ 가 되면 반응 온도 (50℃) 에서 진공 하에 (600 mmHg 에서 100 mmHg 로) ~55% 의 최종 고체 질량 분율로 물을 제거하였다. 물을 제거한 후, 170.6 부 (1.89 몰) 의 MP 디올을 반응 용기에 첨가한 다음, 4.6 부 (0.0242 몰) 의 시트르산을 첨가하였다. pH 는 3.1 - 3.6 의 범위로 측정되었다. 반응 혼합물을 교반 하에 50℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 2 시간이 끝나면, 수성 수산화나트륨 용액 (질량 분율 25%) 을 사용하여 pH 를 ~6.0 - 6.5 로 조정하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 여과하였다.
여과 후, 이 실험의 생성물 H 를 취하여 각종 용매로 희석하였다. 첫 번째 희석 (H1 로 지칭) 의 경우, 231.2 부의 H (EuGO-MP 디올) 을 취하여 63.7 부의 물로 희석하여 용질 질량 분율이 40.2% 인 희석된 생성물을 제조하였다. 두 번째 희석 (H2 로 지칭) 의 경우, 202.8 부의 H (EuGO-MP 디올) 을 취하여 55.8 부의 1-메톡시-2-프로판올로 희석하여 용질 질량 분율이 40.6% 인 희석된 생성물을 제조하였다. 따라서, 물 또는 용매 중에 희석된 생성물을 수득할 수 있었다.
비교예 , 본 발명에 따르지 않음: 비-알킬화 2-이미다졸리디논-에탄디알 수지.
(GO : EU = 1.18 : 1.0)
본 방법에서 폴리올을 사용하지 않은 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
290 부 (2 몰) 의 글리옥살 수용액 (에탄디알, 용질 질량 분율 40%) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 수성 소듐 바이카보네이트 용액 (고체 질량 분율 10%) 을 사용하여 pH 를 6.2 로 조정하였다. 161.5 부 (1.7 몰) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (MW 95, 2-이미다졸리디논, 고체) 을 주위 온도에서 45 - 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃ 로 가열하고, 대략 0.55 내지 1.5 pH 단위의 pH 증가와 함께 35 - 40℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 온도를 42 - 48℃ 로 올리고, 1 시간 동안 유지하였다. 열을 차단하고, 반응 혼합물을 3 - 4 시간 동안 주위 온도로 냉각시켰다. 대략 570 mPa.s 의 역학 점도 및 56.5% 의 고체 질량 분율을 갖는 담황색의 비-알킬화 생성물 용액을 단리하여 수득하였다. 생성물을 115 g 의 탈이온수로 추가로 희석하여 45% 의 고체 질량 분율 및 대략 125 mPa.s 의 역학 점도를 갖는 비-알킬화 생성물을 수득하였다.
이 실시예의 생성물은 50℃ 에서 8 일 미만 동안 유체였다.
실시예 C1: 실시예 1 및 실시예 2 의 가교제 조성물을 사용한 코팅 조성물의 제조
하기 표 1 에 열거된 성분을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 아크릴 에멀젼 EMP 9524 (설폰산 기가 중합체에 혼입되어 있는 하이드록시 관능성 아크릴 수지에 해당함, 이러한 종류의 수지의 예는 US 2014/0243469A1 에 기재되어 있음) 를 적합한 혼합 장치가 장착되어 있는 용기에 충전한 다음, 용매 및 필요한 수준의 촉매 (물에 용해된 "pTSA" 파라-톨루엔 설폰산) 를 첨가하였다. 실시예 1 및 2 로부터의 가교제 (포름알데하이드 프리 가교제) 각각을 레올로지 개질제 및 필요에 따라 추가적인 용매와 함께 첨가하고, 교반하여 고체 질량 분율이 40% 이며 바인더 대 가교제의 전체 질량비가 80/20 인 코팅 제형을 제공하였다.
101.6 ㎜ × 152.4 ㎜ (4" × 6") 의 깨끗한 유리 패널 및 백색 베이스 코팅된 B1000 강철 패널의 표면에 실시예 C1.1 및 C1.2 의 코팅 조성물을 적용하고, 와이어-권취된 코팅 바(wire-wound coating bar) #50 을 사용하여 적용된 제형을 드로우 다운(draw down)하여 균일한 필름을 생성함으로써 필름을 제조하였다. 이어서, 코팅된 패널을 주위 조건 (20℃ 내지 25℃) 에서 실온에서 24 시간 동안, 또는 65℃ 에서 15 분 동안 플래시(flash)하고, 24 시간 후에 필름 특성을 측정하였다. 필름 외관을 시각적으로 판정하여, 불규칙한 표면을 갖는 코팅 필름을 "불량" 으로 표시하고, 매끄럽고 투명한 표면을 갖고 주름이 없는 코팅 필름을 "양호" 로 표시하였다. 필름 경도는 BYK Gardner Pendulum Hardness Tester - Konig hardness 를 사용하여 측정하였다 (DIN EN ISO 1522 에 해당하는 ASTM D 4366 에 따라 측정함). 열 에이징된 델타 b* 는 BYK Gardner 스펙트로 가이드를 사용하여 80℃에서 2 시간 동안 코팅된 백색 패널을 가열하고 전후의 b* 값을 측정하는 것으로 정의된다.
하기 표 2 에 요약된 결과는 주위 온도 경화 (23℃) 시 수득되었다.
코팅 조성물 C1.1 및 C1.2 에서의 수계 코팅 적용에서 실시예 1 및 2 의 가교 조성물의 평가는 이들 새로운 생성물이 허용 가능한 코팅 성능을 산출함을 보여 주었다. 또한, 시트르산을 사용하여 제조된 실시예 2 의 생성물은 델타 b* (Δb) 값이 1.7 인 개선된 열 에이징된 필름 색상 안정성을 산출하였다.
실시예 C2: 실시예 2 의 가교제 조성물을 사용한 코팅 조성물의 제조
코팅 제형은 또한 전반적인 코팅 포름알데하이드 방출을 감소시키기 위한 수단으로서 멜라민-포름알데하이드 가교제와 조합으로 제조될 수 있다. 제형은 하기 표 3 에 열거된 바와 같이 제조하였다. 수계 멜라민 포름알데하이드 (MF) 가교제, CYMEL® 385 를 10% 의 가교제 고체로서 첨가하고, 하기 C2.1 에 기재된 바와 같은 제형과 비교하였다. 포름알데하이드 프리 가교제는 실시예 2 에 기재되어 있는 가교제이다.
101.6 ㎜ × 152.4 ㎜ (4" × 6") 의 깨끗한 유리 패널 및 백색 베이스 코팅된 B1000 강철 패널의 표면에 실시예 C2.1 및 C2.2 의 코팅 조성물을 적용하고, 와이어-권취된 코팅 바 #50 을 사용하여 적용된 제형을 드로우 다운하여 균일한 필름을 생성함으로써 필름을 제조하였다. 이어서, 코팅된 패널을 주위 조건 (20℃ 내지 25℃) 에서 실온에서 24 시간 동안 플래시하였다.
코팅 조성물 C2.1 에서의 실시예 2 및 코팅 조성물 C2.2 에서의의 멜라민 포름알데하이드 가교제와 조합된 실시예 2 의 가교 조성물의 평가는 이들 생성물이 허용 가능한 코팅 성능을 산출함을 보여 주었다.
실시예 C3: 실시예 10 및 실시예 7 의 가교제 조성물 생성물을 사용한 코팅 조성물의 제조.
하기 표 5 에 열거된 성분을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 아크릴 에멀젼 EMP 9524 (설폰산 기가 중합체에 혼입되어 있는 하이드록시 관능성 아크릴 수지에 해당함, 이러한 종류의 수지의 예는 US 2014/0243469A1 에 기재되어 있음) 를 적합한 혼합 장치가 장착되어 있는 용기에 충전한 다음, 용매 및 필요한 수준의 촉매 (물에 용해된 "pTSA" 파라-톨루엔 설폰산) 를 첨가하였다. 실시예 10 및 7 로부터의 가교제 각각 (FF 가교제) 을 레올로지 개질제 및 필요에 따라 추가적인 용매와 함께 첨가하고, 교반하여 고체 질량 분율이 40% 이며 바인더 대 가교제의 전체 질량비가 80/20 인 코팅 제형을 제공하였다.
101.6 ㎜ × 152.4 ㎜ (4" × 6") 의 깨끗한 유리 패널 및 백색 베이스 코팅된 B1000 강철 패널의 표면에 코팅 조성물 C3.1 및 C3.2 를 적용하고, 와이어-권취된 코팅 바 #50 을 사용하여 적용된 제형을 드로우 다운하여 균일한 필름을 생성함으로써 필름을 제조하였다. 이어서, 코팅된 패널을 실온에서 10 분 동안 플래시한 후, 65℃ 에서 15 분 동안 플래시하였다.
코팅 조성물 C3.1 및 C3.2 에서의 실시예 10 및 7 의 가교 조성물의 평가는 이들 생성물이 허용 가능한 코팅 성능을 산출함을 보여 주었다.
실시예 C4: 실시예 11 및 실시예 8 의 가교제 조성물을 사용한 코팅 조성물의 제조.
하기 표 7 에 열거된 성분을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 아크릴 에멀젼 EMP 9524 (설폰산 기가 중합체에 혼입되어 있는 하이드록시 관능성 아크릴 수지에 해당함, 이러한 종류의 수지의 예는 US 2014/0243469A1 에 기재되어 있음) 를 적합한 혼합 장치가 장착되어 있는 용기에 충전한 다음, 용매 및 필요한 수준의 촉매 (물에 용해된 "pTSA" 파라-톨루엔 설폰산) 를 첨가하였다. 실시예 11 및 8 로부터의 가교제 각각 (FF 가교제) 을 레올로지 개질제 및 필요에 따라 추가적인 용매와 함께 첨가하고, 교반하여 고체 질량 분율이 40% 이며 바인더 대 가교제의 전체 질량비가 80/20 인 코팅 제형을 제공하였다.
101.6 ㎜ × 152.4 ㎜ (4" × 6") 의 깨끗한 유리 패널 및 백색 베이스 코팅된 B1000 강철 패널의 표면에 코팅 조성물 C4.1 및 C4.2 를 적용하고, 와이어-권취된 코팅 바 #50 을 사용하여 적용된 제형을 드로우 다운하여 균일한 필름을 생성함으로써 필름을 제조하였다. 이어서, 코팅된 패널을 실온에서 10 분 동안 플래시한 후, 65℃ 에서 15 분 동안 플래시하였다.
코팅 조성물 C4.1 및 C4.2 에서의 실시예 11 및 8 의 가교 조성물의 평가는 이들 생성물이 허용 가능한 코팅 성능을 산출함을 보여 주었다.
실시예 C5: 실시예 13 을 사용한 코팅 조성물의 제조.
다음은 산업 코팅에 사용하기 위한 고온 베이크 적용에서의 본 발명의 가교 조성물의 용도를 설명하는 코팅 조성물의 예이다.
하기 표 9 에 열거된 성분을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 아크릴 에멀젼 MACRYNAL® SM 6826 를 적합한 혼합 장치가 장착되어 있는 용기에 충전한 다음, 용매를 첨가하였다. 실시예 13 으로부터의 가교제 (FF 가교제) 를 레올로지 개질제 및 필요에 따라 추가적인 용매와 함께 첨가하고, 교반하여 고체 질량 분율이 40% 이며 바인더 대 가교제의 전체 질량비가 80/20 인 코팅 제형을 제공하였다.
101.6 ㎜ × 152.4 ㎜ (4" × 6") 의 깨끗한 유리 패널의 표면에 코팅 조성물 C5.1 을 적용하고, 와이어-권취된 코팅 바 #50 을 사용하여 적용된 제형을 드로우 다운하여 균일한 필름을 생성함으로써 필름을 제조하였다. 이어서, 코팅된 패널을 실온에서 10 분 동안 플래시한 후, 125℃ 에서 20 분 동안 플래시하였다.
코팅 조성물 C5.1 에서의 실시예 13 의 가교 조성물의 평가는 이 생성물이 허용 가능한 코팅 성능을 산출함을 보여 주었다.
실시예 C6: 실시예 4 의 가교제 조성물을 사용한 코팅 조성물의 제조.
하기 표 11 에 열거된 성분을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 아크릴 에멀젼 EMP 9524 (설폰산 기가 중합체에 혼입되어 있는 하이드록시 관능성 아크릴 수지에 해당함, 이러한 종류의 수지의 예는 US 2014/0243469A1 에 기재되어 있음) 를 적합한 혼합 장치가 장착되어 있는 용기에 충전한 다음, 용매 및 필요한 수준의 촉매 (물에 용해된 붕산) 를 첨가하였다. 실시예 4 로부터의 가교제를 레올로지 개질제 및 필요에 따라 추가적인 용매와 함께 첨가하고, 교반하여 고체 질량 분율이 40% 이며 바인더 대 가교제의 전체 질량비가 80/20 인 코팅 제형을 제공하였다.
101.6 ㎜ × 152.4 ㎜ (4" × 6") 의 백색 베이스 코팅된 B1000 강철 패널의 표면에 코팅 조성물 C6.1 및 C6.2 를 적용하고, 와이어-권취된 코팅 바 # 50 을 사용하여 적용된 제형을 드로우 다운하여 균일한 필름을 생성함으로써 필름을 제조하였다. 이어서, 코팅된 패널을 실온에서 5 일 동안 경화시켰다.
코팅 조성물 C6.1 및 C6.2 에서의 실시예 4 의 가교 조성물의 평가는 이 생성물이 붕산 촉매의 존재하에 낮은 열 에이징된 황변 및 허용 가능한 코팅 성능을 산출함을 보여 주었다.

Claims (27)

  1. 적어도 하나의 고리형 우레아 U, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 및 적어도 하나의 폴리올 P 의 반응 생성물 H 로서,
    적어도 하나의 폴리올 P 가 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 (MP 디올), 2-에틸-1,2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판 (TMP), 트리스(하이드록시메틸)에탄 (THME), 시클로헥산디메탄올 (CHDM), 네오펜틸 글리콜 (NPG), 트리메틸펜탄디올, 디메틸올프로피온산 (DMPA) 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 생성물 H.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 P 가 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 생성물 H.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올 P 가 2-메틸-1,3-프로판디올인 반응 생성물 H.
  4. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 산 촉매 C 의 존재하에 수득되는 반응 생성물 H.
  5. 제 4 항에 있어서, 적어도 하나의 산 촉매 C 가 유기 산 촉매인 반응 생성물 H.
  6. 제 4 항에 있어서, 적어도 하나의 산 촉매 C 가 시트르산, 석신산, 락트산, 타르타르산 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 생성물 H.
  7. 제 4 항에 있어서, 적어도 하나의 산 촉매 C 가 시트르산인 반응 생성물 H.
  8. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 고리형 우레아 U 의 양에 대한 반응된 폴리올 P 의 양의 비가 적어도 0.01 mol/mol 인 반응 생성물 H.
  9. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 고리형 우레아 U 가 에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 1,4-부틸렌 우레아, 글리콜우릴 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 생성물 H.
  10. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 가 글리옥살, 말론산 디알데하이드, 석신산 디알데하이드, 글루타르산 디알데하이드 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 생성물 H.
  11. 제 1 항에 있어서, 비-에테르화된 또는 에테르화된 반응 생성물 H.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 반응 생성물 H 의 제조 방법:
    - a) 다관능성 알데하이드 A, 고리형 우레아 U, 및 반응 생성물 H 중 어느 것과도 반응하지 않는 적어도 하나의 염기 B 및 적어도 하나의 폴리올 P 의 존재하에, 적어도 하나의 고리형 우레아 U 를 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 와 혼합하여 첨가 반응을 수행하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 의 물질의 양 대 적어도 하나의 고리형 우레아 U 의 물질의 양의 비가 0.8:1 내지 1.4:1 몰 당량의 범위인 반응 생성물 H 의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 P 의 물질의 양 대 적어도 하나의 고리형 우레아 U 의 물질의 양의 비가 0.01:1 내지 1:1 몰 당량의 범위인 반응 생성물 H 의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 P 가 후속 단계 b) 에서 적어도 하나의 고리형 우레아 U, 적어도 하나의 다관능성 알데하이드 A 및 적어도 하나의 염기 B 와 혼화되는 반응 생성물 H 의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 적어도 하나의 산 촉매 C 가 혼화되는 반응 생성물 H 의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 반응 생성물 H 를 포함하는 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 적어도 하나의 가교성 수지 및 임의로 물 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 가교성 수지가 활성 수소 원자를 갖는 관능기 적어도 1 종을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 물질이고, 관능기는 하이드록실 관능기, 산 관능기, 카르복실산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 이미드 관능기, 머캡탄 관능기, 포스핀 관능기 및 카바메이트 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서, 수계(waterborne) 코팅 조성물인 코팅 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서, 설폰산 기가 중합체에 혼입되어 있는 하이드록시 관능성 아크릴 수지를 가교성 수지로서 사용하는 수계 코팅 조성물인 코팅 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서, 유기 설폰산, 유기 포스폰산, 유기 설폰이미드, 유기 카르복실산, 및 루이스산, 또는 루이스산의 염 또는 착물, 또는 아민 염 또는 에테르 착물, 또는 무기 산, 또는 붕소의 일염기성 루이스산인 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 산 촉매인, 촉매 CB 를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 반응 생성물 H 를 기재(substrate)에 적용하는 것을 포함하는, 가교제로서의 반응 생성물 H 의 사용 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 반응 생성물 H 를 적어도 하나의 가교성 수지와 및 임의로 물과 및/또는 임의로 적어도 하나의 유기 용매와 혼화하고, 균질화하고, 균질화된 혼합물을 기재에 적용하는 것을 포함하는 반응 생성물 H 의 사용 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 기재가 플라스틱, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 목재, 가공 목재(fabricated wood), 세라믹, 유리, 가공 목재, 가죽, 텍스타일, 타이어 코드(tyre cord), 고무 물품, 종이, 카드보드(cardboard), 플라스터(plaster), 콘크리트, 및 금속, 금속화 회로 기판, 반도체 표면, 디스플레이, 및 전자 회로용 패키징으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 생성물 H 의 사용 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
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