TWI783546B - 無甲醛類之交聯組成物及其製備方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於至少一環脲U、至少一多官能基醛類A、以及至少一多元醇P之反應產物H，其製備方法與包含其之組成物。

Description

無甲醛類之交聯組成物及其製備方法和用途
本發明係與一種環脲與多官能基醛類之反應產物，以及其之製備方法有關。其也與包含有該反應產物的塗料組成物，以及使用該塗料組成物以在基材上提供塗層的方法有關。
以胺基樹脂為基礎之交聯劑或架橋劑，以及用其等製造之塗料組成物，係為本技術領域中眾所周知者，並且已經在各種不同之應用被運用超過半個世紀，其包括有一般工業塗料、汽車塗料、卷材塗料、粉末塗料、烤漆、與木材塗飾等等。這些交聯劑係以醛類(通常為甲醛)與胺類、醯胺類、胺基甲酸乙酯、或是例如三聚氰胺、胍胺、脲以及經取代脲之脒化合物的反應產物(其等共同被稱為胺基塑料形成劑)為基礎。以這些胺基樹脂為基礎之塗料的主要缺點，在於其等在固化期間會散發甲醛。
目前已經開發了以胺基塑料形成劑，以及除了甲醛以外之醛類的組合為基礎之各種交聯組成物。
以環脲以及每個分子具有至少兩個醛基之多官能基醛類的反應產物為基礎，用於紡織品之不含甲醛之交聯樹脂，已經被描述於美國專利第4,332,586號以及美國專利第4,284,758號中。這兩件美國專利揭露了使用烷基化乙二醛與環脲縮合物，來作為紡織品交聯劑。然而，所得到之醚化加成物在於48℃下儲存十週時，會呈現出大約4.6倍之黏度增加。
WO2012044547以及WO2012044549分別描述了一環脲與一多官能基醛類之醚化和未醚化反應產物。
WO2013142787揭露環伸烷基脲與多官能基醛類，以及其他的「胺基塑料形成劑」之雜合樹脂或反應產物。此種胺基塑料形成劑的範例包括有線性與環脲衍生物、胺類、酸胺、胺基甲酸乙酯、胺基官能的三
Figure 110122961-A0305-02-0003-1
衍生物等等。
美國專利第8,133,952號描述了將環脲用來作為產物之堵劑的用途，該產物係以使用聚乙烯醇和聚醛類交聯劑為基礎。該專利係為無甲醛可固化水性組成物，其係用來作為需要具有高分子量聚乙烯醇存在之不織布製品的黏結劑。
美國專利第4,625,029號揭露了環脲/乙二醛/多元醇縮合物，其係用來作為纖維素紡織品之無甲醛交聯劑樹脂。所使用之該多元醇係為例如乙二醇、二乙二醇以及類似物。
然而，儘管付出了大量的努力，目前仍然需要研發以環伸烷基脲與多官能基醛類之反應產物為基礎之無甲醛交聯組成物，其並且可以呈現出令人滿意之性能，特別是在作為塗料組成物時之儲存安定性以及熱老化薄膜之顏色安定性等方面。
本發明之目的是要提供交聯組成物，其係為以環伸烷基脲與多官能基醛類之反應產物為基礎，其係較佳地在不加入任何有機溶劑下被用於塗料配方中時，不會釋放或僅有釋放非常有限量之甲醛，並且會呈現出儲存安定性，同時會改善該塗層薄膜之熱老化薄膜顏色安定性。
此一目的已經藉著提供一種至少一環脲U、至少一多官能基醛類A、以及至少一多元醇P之反應產物H來達成。
事實上，本案已經發現將至少一多元醇P，較佳地為像是二醇之短鏈多元醇，加入至一環脲U-多官能基醛類A的縮合物內以作為共反應物，可以令人驚奇地提供一種即使是不使用溶劑，仍具有較佳的儲存期限，並可進一步提供塗層薄膜之熱老化薄膜顏色安定性之交聯劑，特別是在有機酸的存在下進行製備時。較佳地，所使用之多元醇P並不是鄰位多元醇。
本發明的另一態樣是要提供一種至少一環脲U、至少一多官能基醛類A、以及至少一多元醇P之反應產物H，其係在至少一酸催化劑C，較佳地為有機酸催化劑的存在下所獲得。事實上，本案已經令人驚訝地發現，在製備反應產物H時，有機酸催化劑C的存在，允許包含有該反應產物H之塗料組成物，進一步提高儲存安定性，以及熱老化薄膜顏色安定性。
製備依據本發明之該反應產物H的方法，係較佳地包含有以下步驟：-a)將至少一環脲U與至少一多官能基醛類A混合，以在至少一鹼類B存在下進行一加成反應，該鹼類並不會與任何以下成分反應：-該多官能基醛類A、-該環脲U、與-該反應產物H，以及至少一多元醇P。
本發明的另一態樣係為一種包含有該反應產物H，與任擇地至少一可交聯樹脂、及/或任擇地水，以及/或是任擇地至少一有機溶劑之塗料組成物，其中可交聯樹脂係較佳地為具有至少一具備活性氫原子之官能基團的寡聚或聚合材料，較佳地為選自於由羥基官能基團、酸官能基團、羧酸官能基團、醯胺官能基團、胺基官能基團、亞胺基官能基、醯亞胺官能基團、硫醇官能基團、膦官能基團、以及胺甲酸酯官能基團所組成之群組。依據本發明的一個態樣，該塗料組成物包含有該反應產物H與至少一可交聯樹脂，以及任擇的水及/或任擇的至少一有機溶劑。
本發明的一種態樣係要提供一種水性塗料組成物，其包含有該反應產物H、任擇地至少一可交聯樹脂、以及/或是任擇地水、及/或至少一有機溶劑、及/或任擇地為習於此技藝者所已知的添加劑之混合物。依據一個具體例，該水性塗料組成物包含有該反應產物H與至少一可交聯樹脂、及/或任擇之水、以及/或是任擇地至少一有機溶劑、以及/或是任擇之添加劑的混合物。
本發明的另一態樣，是要提供一種將反應產物H用來作為交聯劑的方法，特別是用來進行塗敷的方法，其包含有將該反應產物H與任擇的至少一可交聯樹脂、及/或任擇地與水、及/或任擇地與至少一有機溶劑混合加以均質化，並將經均質化之混合物施加至一基材上。依據一具體例，將反應產物H用來作為交聯劑的方法，包含有將該反應產物H與至少一可交聯樹脂，及/或任擇之水，以及/或是任擇之至少一有機溶劑混合、加以均質化並將該經均質化混合物施加至一基材上。
本發明提出一種反應產物，其係為至少一環脲U、至少一多官能基醛類A、以及至少一多元醇P之反應產物H。該反應產物H係由至少一環脲U、至少一多官能基醛類A、以及至少一多元醇P的反應所獲得。
製備該反應產物H之該至少一多官能基醛類A的物質含量，與至少一環脲U的物質含量之較佳比率，係包含落在介於0.8：1與1.4：1莫耳當量之間，且更佳地為介於1.25：1和1.1：1莫耳當量之間的範圍內。
用於製備反應產物H中之該至少一多元醇P的物質含量，與至少一環脲U的物質含量的較佳比率，係包含有落在介於0.01：1與1：1莫耳當量之間，且更佳地為介於0.1：1和0.6：1莫耳當量之間的範圍內。
依據一特定具體例，在製備該反應產物H時，該多官能基醛類A的物質含量、該環脲U的物質含量、與該多元醇P的物質含量之最佳比率，係為：1.18：1.00：0.40莫耳當量。
反應或結合至該反應產物H內之多元醇P的含量，與在該反應產物H中之該環脲U的含量之比率，係較佳地為至少0.01莫耳/莫耳，更佳地該比率係介於0.05與1莫耳/莫耳之間，且最佳地該比率係介於0.19與0.6莫耳/莫耳之間。反應成為該反應產物H內之該多元醇P的含量，係以所鍵結之多元醇物質含量，與在該反應產物中化學地鍵結之環脲U的物質[n(U)]含量之比率[n(-polyol P)/n(U)]來進行測量。
該反應產物H呈現出低含量之亞胺基，或低含量之未反應環脲U，或是低含量之殘留多官能基醛類A，即使是使用較高之多官能基醛類A與環脲U之莫耳電荷比(大於1.01以上)。
該多官能基醛類A係符合化學式OHC-R'-CHO，其中R'可以是一直接鍵結，或者可以是直鏈、分支或環狀，且可以具有一至二十個碳原子的脂肪族二價基團，R'的這兩項選項，都可以得到具有正好兩個-CHO基團之二價醛類，或者可以是直鏈、分支或環狀，並且可以具有一至二十個碳原子，並帶有至少一額外醛類基-CHO的脂肪族二價基團，其中後者的選項可以得到具有至少三個醛類基團之三價或多價醛類。
在本發明的內文中，「多官能」係用於表示具有多於一個官能基團，較佳地為至少兩個醛類基團之分子。較佳的醛類係為二價脂族醛類，特別是乙二醛類、丙二醛類、丁二醛類和戊二醛類。特別較佳地係為乙二醛類。其也可以使用這些物質的混合物，較佳的混合物係包含有係為至少50%的乙二醛類質量分率，特別較佳地為至少70%的乙二醛類。在本發明中乙二醛類可能因為其之熔融溫度係為15℃；而會是需要進行冷卻之無水固體；或是以任擇地為固體水合物形式之二水合物，其之二聚物或三聚物的形式；或是以在酸性條件下會分解之與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的加成產物之形式，而在水溶液中運用。目前已經發現，在使用藉由習於此技藝者所已知的方法來純化之水性乙二醛類時，與環脲之反應產物的顏色和安定性將獲得改善。純化作用可以藉由一般方法來完成，例如使用活性炭、或藉著使用離子交換樹脂、或是藉著以金屬碳酸鹽來處理、或者是連續液相-液相逆向流萃取作用。
可以依據本發明來使用之該環脲U，係具有至少一未經取代的-CO-NH-基團。該環脲U係較佳地為環狀伸烷基脲。這些環脲U係為在環結構中，具有-NH-CO-NH-之結構要素的環脂族或雙環脂族化合物，其之環原子的總數係較佳地為5至7個(伸乙基脲、1,2-伸丙 基脲、1,3-伸丙基脲、1,4-伸丁基脲或四亞甲基脲)。特別較佳地的是係為伸乙基脲，或是包含有伸乙基脲之混合物，特別是包含有質量分率至少為50%的伸乙基脲之混合物。在雙環化合物的情況下，最簡單的結構係為乙炔脲(glycoluril)或乙炔二脲。這些環脲較佳地係在N-或C-原子，或是在此兩者上以烷基來取代，該烷基殘基係較佳地具有1-4個碳原子。該等氮原子中之至少一者必須維持未經取代，以使其能夠與醛類之官能基分子反應。較佳地，該至少一環脲U係選自於由伸乙基脲、1,2-伸丙基脲、乙內醯脲(也被稱為羥乙醯基脲)、乙二醯脲(也稱為草醯脲)、以及乙炔脲所組成之群組U1；選自於由在該環脲U1之氮或碳原子中之至少一者上，額外具有至少一取代基R3所組成之群組U2，只要至少一個氮原子係為未經取代，並且該取代基R3係選自於由具有1至10個碳原子之直鏈、分支與環狀烷基所組成的基團。
本案已經發現，在使用經純化之環脲而非商業上可取得之品質，例如具有大約為96%之純度(在一市售產品中，伸乙基脲之質量分率係為(96.0±0.5)%)的商業販售的伸乙基脲時，其與多官能基醛類之反應產物的色澤與安定性，都可以獲得改善。純化作用可以藉由例如再結晶、萃取、吸附和離子交換反應、蒸餾或昇華、或錯合之一般方法來進行，且較佳地係通過融熔結晶來進行，後者之製程具有能耗低、高時空產量，以及品質始終良好的優點。該環狀伸烷基脲也可以藉由具有 兩個或更多個>NH基團之化合物，與至少一雙官能基醛類的反應而在原位產生，例如藉著將二胺類或二醯胺醛類與二醛類反應來產生。其之一個範例係為二羥基伸乙基脲，其係藉著將脲與乙二醛反應而形成。
環脲U與多官能基醛類A之特別較佳的組合係為：乙二醛與乙烯脲反應，以及任擇地乙二醛或乙烯脲或是該等兩者，與其它多官能基醛類及/或其他環脲之混合物。
該至少一多元醇P係指一多羥基官能基化合物，其具有至少兩個羥基基團，並且可以選自於各種不同的直鏈與非直鏈之二醇、三醇、四醇、包括有乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羥甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷(TMP)、參(羥甲基)乙烷(THME)、環己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)、三甲基戊二醇、二羥甲基丙酸(DMPA)、新戊四醇以及類似物之化合物，以及其等之任何混合物。在本發明中所使用之多元醇，係較佳地並非以澱粉或纖維素或高分子量聚乙烯醇之衍生物為基礎。
分子量小於或等於1000道爾頓之多元醇，係為較佳的。特別較佳地為分子量係為小於或等於500道爾頓，並具有至少兩個或更多個一級羥基官能基團之多元醇。例如羧酸基、醯胺基、胺甲酸酯等等其它官能基團，可以任擇地存在於具有至少兩個一級羥基官能基團之該較佳多元醇中。
在該多元醇P中之該等至少兩個一級羥基官能基團，係較佳地為非鄰位的，並且係被至少一個碳原子所分隔，該至少一個碳原子在本質上可以是一級、二級或三級。
適當的多元醇P特別有己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羥甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷(TMP)、参(羥甲基)乙烷(THME)、環己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)、三甲基戊二醇、二羥甲基丙酸(DMPA)、新戊四醇以及類似物，以及其等之任何混合物。
依據一特定具體例，該至少一多元醇P係選自於由以下所組成之群組：2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羥甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷(TMP)、與1,6-己二醇，以及其等之任何混合物。
特別較佳的多元醇係為2-甲基-1,3-丙二醇(例如來自於Lyondellbasell的MP Diol®Glycol)，其具有一帶有兩個一級羥基之非直鏈結構。
依據本發明之一特定具體例，該反應產物H係自至少一多官能基醛類A、至少一環脲U、以及至少一多元醇P的反應中獲得，該多元醇P係選自於由以下所組成之群組：2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羥甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷(TMP)以及1,6-己二醇，較佳地為2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)。該反應產物H係較佳地從乙烯脲、乙二醛、以及2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)的反應中獲得。
該反應產物H也可以在較佳地為有機酸催化劑之酸催化劑C存在下而獲得。事實上，令人驚訝地，本案已經發現使用有機酸催化劑C來製備反應產物H，可以得到更高的轉換結果，也就是較高含量之經反應多元醇P。這會導致所形成之反應產物H顯示出優異效能，並呈現出較佳的儲存安定性，並在表面塗層的應用中得到較佳的薄膜顏色安定性。
依據一具體例，該反應產物H係藉著將至少一環脲U、至少一多官能基醛類A、以及至少一多元醇P，於至少一酸催化劑C存在下進行反應而獲得，該酸催化劑C係較佳地為至少一有機酸催化劑，並且最佳地係為檸檬酸。較佳之組合係為至少一環脲U、至少一多官能基醛類A、以及至少一2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，在檸檬酸存在下之反應產物H。最佳之組合係為至少一乙烯脲、至少一乙二醛類、以及至少一2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，在檸檬酸存在下之反應產物H。
較佳之有機酸催化劑C有：檸檬酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸以及其等之任何混合物。最佳的有機酸催化劑C係為檸檬酸。
當較佳地為有機酸催化劑之酸催化劑C，係被用於製備該反應產物H時，該酸催化劑C與環脲U之比率，可以較佳地落在每莫耳之環脲U，包含有0.0001至0.1莫耳的酸催化劑C的範圍內。典型地為每莫耳之環脲U，包含有0.005莫耳的酸催化劑C。在該混合物中所添加之酸催化劑C的含量，應該要使得該反應混合物的pH值為＜5，較佳地pH值為＜4，且更佳地pH值係包含落在2.9與3.6之間的範圍內。
該反應產物H可以是經醚化的或未醚化的。較佳地，該反應產物H係為未醚化的。
鍵結至醛類分子的羰基碳原子上之羥基(-OH)，係於製備該反應產物H之製程期間，於該至少一環脲U與該至少一多官能基醛類A之該加成反應中產生。此一羥基(-OH)可以進一步縮合，或是與含有一級或二級羥基官能基團之單官能基醇類R-OH反應，其中R係為C1 -C12 烷基，例如舉例來說甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇。
在該反應產物H中之羥基(-OH)，與單官能基醇類(R-OH)的反應，會導致在該反應產物H中形成一烷氧基(-OR)。
該醚化程度係以該多官能基醛類A-環脲U縮合物中，所化學鍵結之該多官能基醛類A的醛類碳原子之作為取代基的烷氧基基團之物質含量[n(-OR)]，與該反應產物H中化學鍵結之環脲U的物質含量[n(U)]之比率[n(-OR)/n(U)]來進行測量。
「醚化」是指該反應產物H係被進一步縮合，或是與含有一級或二級羥基官能基團之至少一單官能基醇類R-OH反應，例如舉例來說C1 -C12 醇類或其等之混合物。較佳的C1 -C12 醇類係為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或其等之任何混合物。該反應產物H可以被完全醚化或部分地醚化。使用甲醇、乙醇、異丙醇、或是甲醇與乙醇的混合物、或是甲醇與異丙醇的混合物、或是甲醇、乙醇與異丙醇的混合物之醚化作用，將可以提供水可混溶之交聯組成物，且因此係適合用於水性塗料應用中。使用正丁醇或是正丁醇與甲醇之混合物的醚化作用，將可以提供較不能與水混溶之交聯組成物，且因此係適合用於溶劑型塗料應用中。對於該醚化產物，其之醚化程度係高於或等於0.01莫耳/莫耳。
「未醚化」係代表該產物並未進一步縮合，或是與含有一級或二級羥基官能基團之單官能基醇類R-OH反應，例如舉例來說甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等等。結果，該反應產物H並未含有任何烷氧基(-OR)。對於本發明之未醚化產物，其醚化程度相當於先前所描述之比率，係小於0.01莫耳/莫耳，較佳地為0.00莫耳/莫耳。
本發明也關於一種用於製備反應產物H的方法，其包含有以下步驟：
-a)將至少一環脲U與至少一多官能基醛類A混合，以在至少一鹼類B存在下進行一加成反應，該鹼類B並不會與任何多官能基醛類A、環脲U、與該反應產物H、以及至少一多元醇P反應。
該至少一鹼類B係較佳地為一般的鹼金屬氫氧化物，例如NaOH、KOH、NH4 OH、以及各種三級胺，例如三乙胺、三異丙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺，以及類似物。該至少一鹼類B係以在步驟a)結束時或是在步驟a)過程中，得以使得pH值＞5，且更佳地為＞6的含量來加入。該至少一鹼類B係以在步驟a)結束時，得以使pH值為包含有5.0到8.0，較佳地係以5.5至7.5，且更佳地為6.1至6.4的含量來加入。
在該步驟a)也包括將該至少一多元醇P混合時，該反應混合物其可以被加熱至21℃至80℃之溫度，更佳地為30℃至55℃，且最佳地為35℃至50℃。
在該步驟a)，也包括與至少一多元醇P混合時，該反應時間可以較佳地為包含0.5小時至8小時，且更佳地為1小時至4小時。
在用於製備該反應產物H的製程中，在該至少一環脲U與該至少一多官能基醛類A之間，將會進行一加成反應。依據一具體例，該加成反應可以在被稱為「鹼性」介質之7.5以上的pH範圍內，或是在被稱為「弱酸性至中性」介質之4.5至7.5的範圍內，還有在被稱為「酸性」介質之小於4.5的pH範圍內進行。所形成之縮合物或寡聚物鏈，然後與該至少一多元醇P反應，而導致該至少一多元醇P，結合至該至少一個環脲U與該至少一多官能基醛類A之縮合物或寡聚物鏈的主鏈內。該至少一多元醇P之反應，可以藉著使用更為酸性之介質來增強，且因此其係任擇地較佳地係在酸催化劑C的存在下進行，其係較佳地為有機酸催化劑。在該至少一多元醇P，與該多官能基醛類A和該環脲U的縮合物之反應結束時，可以獲得反應產物H。
該多官能基醛類A和該環脲U以及該多元醇P，係較佳地依據以下製備該反應產物H之比率來加以混合：
-用於製備反應產物H之多官能基醛類A的物質含量，與該環脲U的物質含量之比率，係較佳地包含落在0.8：1與1.4：1莫耳當量之間，更佳地為1.25：1與1.1：1莫耳當量之間的範圍內。
-該多元醇P的物質含量與該環脲U的物質含量之比率，可以較佳地包含落在0.01：1至1：1之間，且更佳地為在0.1：1至0.6：1莫耳當量之間的範圍內。
依據一特定具體例，該多官能基醛類A的物質含量、該環脲U物質含量、以及該多元醇P的物質含量之最佳比率係為：1.18：1.00：0.40。
在該製程結束時所獲得的該反應產物H，其所呈現出之該至少一經鍵結(或經反應)多元醇P的含量，與該至少一環脲U的含量之比率，係較佳地為至少0.01莫耳/莫耳，更佳地該比率係為介於0.05與1莫耳/莫耳之間，最佳地該比率係為介於0.19與0.6莫耳/莫耳之間。
該至少一多元醇P係指具有至少兩個羥基之多羥基官能基化合物，並且其係可以選自於各種不同之直鏈與非直鏈的二醇、三醇、四醇，其包括有乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羥甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷(TMP)、参(羥甲基)乙烷(THME)、環己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)、三甲基戊二醇、二羥甲基丙酸(DMPA)、新戊四醇以及類似物之化合物。適當的多元醇P特別有己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羥甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷(TMP)、三(羥甲基)乙烷(THME)、環己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)、三甲基戊二醇、二羥甲基丙酸(DMPA)、新戊四醇以及類似物。
較佳的多元醇P係選自於由具有至少兩個一級羥基之多元醇P所組成之群組，且係選自於由以下所組成之群組：2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、2-乙基-1,2-羥甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷(TMP)、以及1,6-己二醇，且更佳地該至少一多元醇P係為：2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)。
較佳的酸催化劑C係為有機酸催化劑，其可以選自於由以下所組成之群組：檸檬酸、琥珀酸、乳酸，酒石酸和其等之任何混合物。最佳的有機酸催化劑C係為檸檬酸。
依據該方法的一特定具體例，該至少一多元醇P係在隨後的步驟b)中進行混合。在這種情況下，用於製備產物H的方法包含有以下之步驟：
-a)將至少一環脲U與至少一多官能基醛類A混合，以在至少一鹼類B存在下進行進行一加成反應，該鹼類B並不會與任何的該多官能基醛類A、該環脲U、與該反應產物H產生反應。
-b)將至少一多元醇P混合。
這意味著，該至少一多元醇P可以在該至少一鹼類B存在下，與該多官能基醛類A以及該環脲U混合在一起，或者也可以在隨後的步驟b)中進行混合。
當該至少一多元醇P並非在該步驟a)中，而是在隨後的步驟b)中進行添加時，步驟a)的該混合物可以較佳地被加熱成由21℃至低於80℃，且更佳地為35℃至50℃。
然後，由與該至少一多元醇P的反應所組成之步驟b)，可以較佳地在一介於25℃和100℃之間的溫度下進行，更佳地為介於40℃和55℃之間。步驟b)係較佳地進行1小時至8小時，且更佳地進行大約4小時之時間。
依據一特定具體例，用於製備該反應產物H之該方法還可以包含有：
將至少一酸催化劑C，較佳地為有機酸催化劑加以混合。
較佳地，在使用該酸催化劑C時，可以在步驟b)中與至少一多元醇P混合。在該至少一多元醇P係於步驟a)中，混合至該至少一多官能基醛類A與該環脲U中時，該至少一酸催化劑C可以在隨後的步驟b')中進行混合。
用於製備反應產物H的方法之變化形方法，包含有以下的步驟：
-a)將至少一環脲U與至少一多官能基醛類A混合，以在至少一鹼類B存在下進行一加成反應，該鹼B類並不會與任何的該多官能基醛類A、該環脲U、與該反應產物H產生反應，
-b)將至少一多元醇P，與較佳地為有機酸催化劑之至少一酸催化劑C混合。
用於製備該反應產物H的方法之另一種變化形方法，包括有以下步驟：
-a)將至少一環脲U與至少一多官能基醛類A混合，以在至少一鹼類B存在下進行一加成反應，該鹼類B並不會與任何的該多官能基醛類A、該環脲U、與該反應產物H、以及該至少一多元醇P產生反應，
b')將較佳地為有機酸催化劑之至少一酸催化劑C加以混合。
較佳地為有機酸催化劑之該至少一酸催化劑C，係以該酸催化劑C與該環脲U之比率，係較佳地以包含有範圍落在每莫耳的環脲U具有0.0001至0.1莫耳內之酸催化劑C的含量來加入。典型地，每莫耳之環脲U係具有0.005莫耳之該至少一酸催化劑C。在步驟b)或b')結束時所得到之pH值，係較佳地為＜5，更佳地＜4且最佳地為介於2.9和3.6之間。
依據一具體例，其可以採用一介於步驟a)與b)之間，或是步驟a)與b')之間，而包含有5分鐘至4小時之維持時間。
依據一特定具體例，水可以被加入或是自步驟a)中所獲得的混合物中移除。特別是，水係較佳地可以藉著蒸餾作用而移除。
該方法也可以在該至少一多元醇P的反應結束時，通常是在反應4小時之後，包含有混合一無機鹼的額外步驟c)。在這種情況下，該無機鹼係以將包含有反應產物H之該混合物的pH值，增加至高於5，且更佳地為高於6的含量來加入。此一無機鹼可以較佳地選自於由以下所組成之群組：例如NaOH、KOH、NH4 OH之一般鹼金屬氫氧化物，以及例如三乙胺、三異丙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺以及類似物之各種三級胺。
依據一特定具體例，用於製備反應產物H之方法，可以包括一任擇的醚化步驟d)。該醚化步驟d)係由以下步驟所組成：-加入至少一單官能基醇類R-OH，並在酸性條件下加以醚化。該醚化步驟係在酸催化劑AC存在下進行。該酸催化劑的AC可以選自於以下群組：硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸與類似物，以及其等之任何混合物。該醚化步驟d)係於包含5.0至1.5，更佳地為3.0至2.0之pH值下進行。
該醚化步驟可以被重複一次或更多次。這些重複之醚化步驟，可以藉著簡單地將額外的醇類，以及任擇地額外的酸催化劑AC，加入至該反應混合物中，並繼續進行反應而完成，或者該反應混合物在進行一醚化步驟之後，可以被冷卻、中和、並移除該未經反應的醇類與任擇的水，然後加入額外的醇類與酸催化劑AC，以進行接下來的醚化步驟。在該醚化步驟被重複時，該醚化步驟可以用相同之單官能基醇類，或是以不同的單官能基醇類來進行。該至少一單官能基醇類可以較佳地選自於以下之群組：C1 -C12 且較佳地為C1 -C6 之醇類，或是其等之任何混合物。較佳的C1 -C6 醇類係為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、或是其等之任何混合物。
依據一特定具體例，該方法可以任擇地包括有自包含有反應產物H之該混合物中，添加或移除水之一額外步驟e)。在蒸餾過程中所移除之水，可以任擇地全部或部分地以有機溶劑來取代。在採用此種溶劑時，該溶劑之性質上是具有親水性的。這些溶劑的範例包括有乙二醇醚以及類似物，其包括有但不侷限於甲氧基丙醇。也可以進行步驟e)來調整固體含量。
該方法還可以包括一任擇之步驟f)，其係為冷卻包含有反應產物H之反應混合物。步驟f)可以例如藉著移除該熱源，或施加外部冷卻調節，或是習於此技藝者所已知的任何其他方法來進行。
該反應產物H可以任擇地之離心或過濾之步驟g)來分離，以去除任何固體殘餘物；過濾可以使用簡單的過濾介質，或是嵌有活性炭之過濾介質來完成。
任何先前所提到之任擇的步驟c)至g)，可以在依據本發明的過程中，單獨地或是以任何組合來進行。
該反應產物H可以在一交聯組成物中，被用來作為交聯劑，其係典型地為一無甲醛之交聯劑。
可以被用來作為交聯劑之該反應產物H，係在交聯組成物中作為唯一的交聯劑，或是與至少一額外的交聯劑(X)結合。在其與額外的交聯劑(Ⅹ)結合使用時，反應產物H係較佳地使用胺基樹脂交聯劑。
於使用此種反應產物H與至少一額外交聯劑(X)的混合物時，在使用一種以上的交聯劑的情況下，該反應產物H的質量 m (H)，與在該混合物中之所有交聯劑(Ⅹ)的質量 m (X)或質量總合 m (Xtot)的比率，係為1/99至99/1，較佳地為10/90至90/10，且特別較佳地為30/70至70/30。如果沒有另外明確指明，在此所使用之質量 m ，始終是代表該活性成分的質量，而不是含有該活性成分之溶液的質量。
該至少一交聯劑(X)可以選自由以下所組成之群組： -(X1)胺基三
Figure 110122961-A0304-12-0000-4
與至少一醛類之反應產物，該醛類係選自具有該結構Y(CHO)之由脂族單醛類與多官能基脂族醛類n所組成之群組，其中Y係為一n-官能基脂族殘基，且n係大於1， -(X2)尿素及/或環脲與脂族單醛類之反應產物， -(X3)尿素及/或環脲與脂族二醛類之反應產物， -(X4)烷氧基羰基胺基三
Figure 110122961-A0304-12-0000-4
，及/或 -(X5)酚類與脂族單醛類之反應產物。
包含有反應產物H之該交聯劑，係任擇地與該等交聯劑(X1)到(X5)之至少一者結合，此等可以較佳地被應用於對熱敏感的基材上，其係選自於由紙張、紡織品、木材、組合木材、皮革、或纖維素材料所組成的群組，為了此一目的，其等可與催化劑、填料、濕潤劑、溶劑、和稀釋劑中之至少一者混合，並施加至該基材上。
本發明也係關於使用該反應產物H的方法，其係任擇地與作為交聯劑之該等交聯劑(X1)到(X5)之至少一者結合，其包含有將該反應產物H施加至一基材。使用該反應產物H的方法，係任擇地與作為交聯劑之該等交聯劑(X1)到(X5)之至少一者結合，其包含有較佳地將該反應產物H任擇地與至少一可交聯樹脂、及/或任擇地與水、及/或任擇地與至少一有機溶劑混合；均質化並將該經均質化混合物施加至一基材上。依據一較佳的具體例，使用該反應產物H的方法，係任擇地與作為交聯劑之該等交聯劑(X1)到(X5)之至少一者結合，其包含有將該反應產物H與至少一可交聯樹脂混合；均質化並將該經均質化混合物施加至一基材上。如果有需要，其可以包括有水及/或至少一有機溶劑。
該基材係較佳地選自於由塑料、木材、組合木材、陶瓷和玻璃、組合木材、皮革、紡織品、輪胎簾布、橡膠物件、紙、紙板、石膏、混凝土、金屬、金屬化電路板、半導體表面、顯示器、以及電子電路封裝所組成的群組，其中該塑料包括有熱塑性塑料與熱固性塑料。
任擇地與該等交聯劑(X1)到(X5)之至少一者結合之該反應產物，可以與水性和/或溶劑型聚合可交聯樹脂(黏結劑樹脂)結合，而作為一交聯劑，該可交聯樹脂係具有活性氫官能基或是活性氫原子，也就是羥基、酸基、較佳地為羧基、胺甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、亞胺基、硫醇基、或膦基團、或者可以是羧酸或從其他有機鍵合酸所衍生之酸基團中之至少一者。
包括有產物H之交聯劑在適當地進行催化時，係於環境溫度(20℃至25℃)下已具備活性，其等特別可以用在例如紙張、紙板、紡織品、皮革、木材、製成木材、還有包括複合材料、熱塑性塑料和熱固性塑料之塑料上之固化塗層。當然，其等也被用來作為塗料組成物之交聯劑，該塗料組成物係被用於例如金屬、半導體表面、陶瓷、石材、熟石膏、玻璃與混凝土之基材上，其等允許較高之固化溫度。在固化溫度或是節能係為量考量課題時，也可以考慮應用該交聯劑與上述之該黏結劑樹脂以及適當的催化劑CB之組合。
適當的催化劑CB係較佳地為酸催化劑，特別是那些選自於有機磺酸、有機膦酸、有機磺醯亞胺、有機羧酸與路易斯酸所組成之群組，或是例如胺鹽或醚錯合物的路易斯酸之鹽類或錯合物，或是例如硼酸之無機酸，其係為硼的一元路易斯酸。可以使用之催化劑CB為對-甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)，它也可以用揮發性胺來封阻，可以單獨使用硼酸或是與其它酸催化劑形成混合物。特別較佳的是N-甲磺醯基-對-甲苯磺醯胺(MTSI)、對-甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。當然，也可以使用其中酸係通過例如加熱來釋放之經封阻酸催化劑，例如酸式酯或是酸與環氧官能基化合物之反應產物。特別有用之催化劑CB係為酸催化劑，例如通常會溶解於醇或水中之對-甲苯磺酸、或二壬基萘二磺酸、或硼酸。
特別是，本發明也係關於一種塗料組成物，其包含有該反應產物H，以及任擇的至少一可交聯樹脂(或黏結劑樹脂)，以及/或是任擇的水及/或任擇地至少一有機溶劑。依據一較佳具體例，該塗料組成物包含有該反應產物H，以及至少一可交聯樹脂(或黏結劑樹脂)。其也可以包括有水及/或至少一有機溶劑。該塗料組成物可以較佳地係為一可固化塗料組成物。通常來說，該可固化塗料組成物可以在該酸催化劑CB的作用下固化，該酸催化劑CB會在室溫或更高的溫度下，催化該交聯劑與可交聯樹脂之間的反應。
該可交聯樹脂可以較佳地為一寡聚或聚合材料，其具有至少一種具備活性氫原子之官能基團，其係選自於由羥基官能基團、酸官能基團、羧酸官能基團、醯胺官能基團、胺基官能基團、亞胺基官能基團、醯亞胺官能基團、硫醇官能基團、膦官能基團、以及胺甲酸酯官能基團所組成的群組。
適當之含有活性氫的材料包括有，舉例來說，例如多元醇、具有側基或末端羥基官能基團之羥基官能丙烯酸樹脂、具有側基或末端羥基官能基團之羥基官能聚酯樹脂、羥基官能聚胺甲酸酯預聚物、衍生自環氧化合物與胺之反應的產物、以及其等之混合物的含有 多官能基羥基之材料。丙烯酸與聚酯樹脂係為較佳的。該含有多官能基羥基的材料的範例包括有例如DURAMAC® 203-1385醇酸樹脂(Eastman Chemical公司)；Beckosol® 12035醇酸樹脂(Reichhold Chemical公司)：JONCRYL® 500丙烯酸樹脂(S.C.Johnson & Sons,Racine,Wis.)；AT-400丙烯酸樹脂(Rohm & Haas,Philadelphia,Pa.)；CARGILL® 3000與5776聚酯樹脂(Cargill,Minneapolis,Minn.)；K-FLEX® XM-2302與XM-2306樹脂(King Industries,Norwalk,Conn.)；CHEMPOL® 11-1369樹脂(Cook Composites and Polymers,Port Washington,Wis.)；CRYLCOAT® 3494固體羥基封端聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)；RUCOTE® 101聚酯樹脂(Ruco Polymer,Hicksville,N.Y.)；JONCRYL® SCX-800-A與SCX-800-B羥基官能固體丙烯酸樹脂(S.C.Johnson & Sons,Racine,Wis.)等等市售材料。
羧基官能樹脂的範例包括有CRYLCOAT®固體羧基封端聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)。含有胺基、醯胺基、胺甲酸酯基、或硫醇基之適當的樹脂，係包括可以進行轉換之基團，其對於習於此技藝者來說係為一般公知者，並且可以包括將適當的官能基單體與能夠與其進行共聚之共聚單體進行共聚合的已知方法來進行製備。
例如有機溶劑、聚結劑、消泡劑、均染劑、填料、顏料、光穩定劑、抗氧化劑、著色劑、流動控制 劑、弛度控制劑、抗結皮劑、抗沉降劑、黏合促進劑、濕潤劑、防腐劑、增塑劑、脫模劑、以及腐蝕抑制劑的一般添加劑，當然可以被用於包括有本發明之交聯劑的塗料組成物中。
適當的有機溶劑包括有芳族烴、脂族烴、鹵化烴、酮類、酯類、醚類、醯胺類、醇類、水、具有多個官能基團之化合物例如那些具有醚基與酯基者，以及其等之混合物。
塗料組成物可以較佳地藉著將該反應產物H作為交聯劑，而混合至一可交聯樹脂中而製備，該可交聯樹脂中係為具有活性氫原子的聚合或寡聚樹脂，也就是羥基、酸基、較佳地為羧基、胺甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、亞胺基、硫醇基、或膦基中之至少一者。所得到之混合物係被均質化，並藉由噴塗、刷塗、線塗、簾塗、刮塗、輥塗、浸漬、電泳沈積、粉末噴塗、或是靜電噴塗等方式，施加至一基材上。用於製備塗料組成物之方法，可以包括將水及/或至少一有機溶劑加以混合。
在該塗料組成物中，該可交聯樹脂之固體質量，與該反應產物H的質量之比率，係較佳地為99/1至1/99，特別較佳地為95/5至60/40，且最佳地為90/10至70/30。
依據本發明之一具體例中，該塗料組成物係為水性塗料組成物，且更佳地為水性可固化塗料組成物。
該水性可固化塗料組成物，可以被形成為該可固化組成物之成分的分散體、乳劑、逆乳劑、或溶液。依據一較佳具體例，該水性可固化塗料組成物，係包含有該反應產物H與至少一可交聯樹脂(或黏結劑樹脂)，以及任擇之水及/或任擇之至少一有機溶劑。該水性可固化塗料組成物，可以任擇地包含有表面活性劑、乳化劑、分散劑、添加劑、或其等之任何混合物。
在該水性可固化塗料組成物中，所存在之總固體的質量分率，基於該組成物的總質量，通常係為大約1%至大約60%，較佳地為大約10%至大約55%，且更佳地為大約25%至大約50%。
在該水性可固化塗料組成物中，含有活性氫之材料與交聯劑反應產物H的質量比，通常係為大約99：1至大約1：1，較佳地為95：5至大約60：40，且更較佳地為大約90：10至大約70：30。
存在於該水性可固化塗料組成物中之表面活性劑的質量，與在該組成物中之總含活性氫材料的質量之比率，通常係為大約0%至大約10%，較佳地為大約0.1%至大約5%，且更佳地為大約0.5%至大約2.0%。
在該水性可固化塗料組成物中之溶劑成分，係為例如水與任擇的共溶劑之溶劑。此一任擇的共溶劑之範例，係為上文中所提及之溶劑，其等之水溶性或水混溶性之程度在於使用量。該水性組成物之較佳的共溶劑，係為是醇類和乙二醇醚。共溶劑之較佳使用量，可以被表示為共溶劑的質量與在該水性可固化組成物中，該含活性氫的材料以及該交聯劑反應產物Ｈ的質量總合之比率，係為0%至大約30%，更佳地為大約2%至大約25%，且特別較佳地的為大約5%至大約15%。
可以用於該水性可固化塗料組成物中之表面活性劑、乳化劑、及/或分散劑，係為具有厭水性部分(Y)和親水部分(Ｚ)的分子。其等可以具有任何分子結構(Y)-(Z)、(Y)-(Z)-(Y)、(Z)-(Y)-(Z)等等，其中連字號係代表某一部分(Y)另一部分(Z)之間的化學鍵結。典型地，該厭水部分可以是烷基或烷芳基殘基、聚(丙烯-氧)嵌段、聚二甲基矽氧烷嵌段、或是氟碳嵌段。非離子性表面活性劑之親水部分，係為水溶性非離子性嵌段，典型地為聚(乙烯-氧)嵌段，或是羥基化聚合物嵌段。陰離子表面活性劑的親水部分，係典型地為藉著加入一鹼類而轉化成陰離子基團的酸基團。典型的酸基團係為會形成羧酸根離子、磺酸根離子、膦酸根離子、與磷酸根離子之羧酸、磺酸、膦酸、與磷酸。用來讓酸離子化的典型鹼類，係為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、以及各種的三級胺，例如三乙胺、三異丙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、以及類似物。
可以用於該水性可固化塗料組成物中之陰離子表面活性劑、包括有例如脂肪酸鹽、較佳地具有8-18個碳原子之較高碳數醇類的硫酸酯或磺酸鹽、以及其等之鹼金屬鹽類、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸與甲醛液的縮合產物、二烷基碸琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、以及聚(氧乙烯)硫酸鹽。特別較佳地的是，舉例來說，例如油酸鉀之脂肪酸鹽，以及例如月桂基硫酸鈉之較高碳數醇類硫酸酯鹽。
可以用於該水性可固化塗料組成物中之陽離子表面活性劑，包括有例如烷基胺鹽、四級銨鹽、以及聚(氧乙烯)烷基胺。特別較佳的是例如月桂基三甲基氯化銨，或十六烷基三甲基氯化銨之四級銨鹽。
可以用於該水性可固化塗料組成物中之兩性表面活性劑，包括有例如月桂基甜菜鹼與硬脂基甜菜鹼之烷基甜菜鹼。
可以用於該水性可固化塗料組成物中之該非離子性表面活性劑，包括有例如聚(氧乙烯)烷基醚、聚(氧乙烯)烷基酚醚、例如脫水山梨醇(山梨糖醇的脫水產物)之糖醇或其之衍生物的脂肪酸酯、例如聚(氧乙烯)山梨醇酐單月桂酸酯或單硬脂酸酯之聚(氧乙烯)山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物、以及脂肪酸單甘油酯。
用於水性可固化塗料組成物中之特別較佳的含有活性氫材料，係為羥基官能基丙烯酸類樹脂，其係具有介於3毫克/克與20毫克/克之間的酸值，以及介於20毫克/克與150毫克/克之間的羥基值，以及介於40%與55%之間的固體質量分率，例如RoShield® 1024乳液(DOW公司)、Macrynal® SM 6826w/43WA (Allnex公司)。
用於水性可固化塗料組成物之特別較佳的樹脂，係為在該聚合物中與磺酸基之羥基官能丙烯酸樹脂結合。特別是，在該聚合物中與磺酸基側基結合之該羥基官能丙烯酸類樹脂，係為那些被描述於US2014/0243469 A1中者，且其等每個全部都在此被併入以供參考。
依據本發明之一具體例，該塗料組成物係為溶劑型塗料組成物，且更佳地係為溶劑型可固化塗料組成物。
較佳之變化形係為一種塗料組成物，其係為溶劑型可固化塗料組成物，其包含有屬於寡聚或聚合材料之可交聯樹脂，其之官能基團係為羥基基團，且該聚合或寡聚材料係選自於丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基樹脂、聚醚多元醇所組成之群組，其特徵在於，該聚合物或寡聚物材料係具有5毫克/克至300毫克/克之羥基值。
本發明的該塗料組成物，可以較佳地在例如原始設備製造商(OEM)的一般塗料領域中用來作為塗料，其包括有汽車塗料、包括工業保養塗料之一般工業塗料、建築塗料、農業與建築設備塗料(ACE)、粉末塗料、線圈塗料、罐頭塗料、木材塗料、以及低溫固化汽車補漆。其等可以用來作為電線、電器設備、汽車零件、家具、管路、機械、以及類似物之塗層。其等也可以用於電子應用中，包括用來做為金屬化電路板、半導體表面、顯示器、以及電子電路封裝之塗料。
該塗料組成物可以透過任何已知的技術，例如噴塗、浸漬、刷塗、線塗、簾塗、以及運用刮刀來進行施加。如果其被配製成固體，其等也可以被用來作為粉末塗料組成物之交聯劑，並且可以透過例如靜電噴塗、或粉末噴塗等一般方法來進行施加。
前面所提及之所有的具體例，都可以被個別地實施，或者在合理範圍內組合運用。
本發明現在將在以下的具體例中，進一步說明更多的細節，其並非是要以任何方式來侷限本發明或是其之應用。
實施例：
所有以「%」表示之濃度(強度)與比率，都是質量分率(在濃度的情況下，係為特定物質B之質量mB，除以混合物的質量m，而在一比率的情況下，則為除以該第二物質D的質量mD)。該酸值的定義，係依據DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)來界定，而為中和進行檢視之樣品所需之氫氧化鉀的質量mKOH的比率，而該樣品的質量mB，或者在溶液或分散體的情況下，在該樣品中之固體的質量；其之常用單位係為「毫克/克」。該羥基值是依據DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)來界定，而為與該樣品具有相同數量的羥基之氫氧化鉀mKOH的質量，與該樣品之質量mB(在溶液或分散體樣品中之固體質量)之比率；其之常用單位係為「毫克/克」。動態黏度係以Gardner-Holt標度來測量，並轉換為SI單位(毫帕·秒)。GO代表乙二醛，而EU則為乙烯脲。n係為具有SI單位「莫耳」之物理量「物質含量」的符號。M則是具有SI單位「千克/莫耳」之物理量「莫耳質量」的符號。
C-NMR分析係以具有100毫米探針的Bruker-Oxford 13 Avance II 400 NMR光譜儀來進行。樣品係藉著以大約相同之質量之二甲基亞碸-d6，來稀釋該反應產物。
該反應產物之莫耳質量的量測，係使用四氫呋喃或二甲基乙醯胺作為溶劑，在樣品濃度為1克/100毫升，流速為1.0毫升/分鐘，層析柱溫度為65/C(℃)，以及運用折射檢測的條件下，使用一組具有10微米之粒徑，孔徑為10nm(3×)的交聯聚苯乙烯珠填充層析柱，並採用100克/莫耳至50kg/莫耳的測量範圍，並以聚苯乙烯標準品來進行校準，而藉由HPSEC或凝膠滲透層析法來進行。以Agilent Technologies所提供之軟體，來收集並分析數據。
實施例1：乙二醛類，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-丙烷-1,3-二醇之樹脂。
(GO(乙二醛類)：EU(乙烯脲)：多元醇莫耳比=1.16：1.00：0.46)，多元醇係為2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)。
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
169.7份(1.17莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成6.2。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入185.5份(1.01莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為46.9%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃並維持一個半小時。在該段期間結束時，41.75份(0.46莫耳)之2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，係被加入至該反應容器中。將該反應混合物維持在50℃下一個半小時。在該段維持期間結束時，在反應溫度與減壓(600毫米汞柱遽降到220毫米汞柱)下，慢慢移除過量的水，直到其達到大約61%之固體的質量分率。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度。分離出總量為320克之該產物的稻草黃色溶液。可以得到具有大約627 mPa.s之動態黏度，以及61.50%之固體質量分率。
經反應之MP二醇的含量，以及所得到的稻草黃色交聯劑溶液的莫耳質量，以C-13 NMR測定為(n(-diol)/n(EU)=0.15莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.34莫耳/莫耳；並且該莫耳質量係以HPSEC(Mn=1572克/莫耳，Mn係代表數量平均莫耳質量)分析來測量。
本範例之產物在周圍環境儲存溫度下，會保持流體狀態大約15天或更長時間，並且在維持於50℃下則會保持流體狀態少於8天。
實施例1的產物在於室溫下及在低溫烘烤加熱固化水性表面塗層的應用下進行評估時，會得到具有良好的外觀、足夠的抵抗性、以及優秀的配方安定性之塗層薄膜。
實施例2：乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-丙烷-1,3-二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇莫耳比為1.17：1.0：0.47)
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
616.2份(4.25莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成6.2。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入732.9份(3.62莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為42.5%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃並維持一小時。在此段期間的末尾，152.14份(1.69莫耳)之2-甲基-1,3-丙二醇，接著是3.43份的檸檬酸(0.0179莫耳)，係被加入至該反應容器中。該pH值經過測量係落在3.1-3.6的範圍內。將反應混合物維持在50℃下攪拌四小時。在該四小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之固體質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出總量為1520克之該產物的稻草黃色溶液。可以得到具有大約100 mPa.s之動態黏度，以及48.0%之固體質量分率。
經反應之MP二醇的含量，以及所得到的稻草黃色交聯劑溶液的莫耳質量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.27莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.22莫耳/莫耳；並且該莫耳質量係以HPSEC(Mn=1377克/莫耳，Mn係代表數量平均莫耳質量)分析來測量。
本實施例之產物在周圍環境儲存溫度下，會保持流體狀態大約15天或更長時間，並且在維持於50℃下則會保持流體狀態超過十天。
實施例2的產物在於室溫下及在加熱固化水性表面塗層的應用下進行評估時，會得到具有良好的外觀、滿意的抵抗性、以及優秀的配方安定性之塗層薄膜。此外，可以觀察到，比起使用實施例1的產物，使用此實施例2的產物，可以提供所得到之塗層更好的抗熱老化之薄膜顏色安定性。此實施例在使用有機酸催化劑時，可以呈現出較高之鍵結多元醇的轉化率。
實施例3：乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-丙烷-1,3-二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇=1.18：1.0：0.40)
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
171.0份(1.18莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成5.9。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入211.5份(1.00莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為41.0%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃，同時一旦達到50℃，便在該反應溫度(50℃)於真空下(從600毫米汞柱遽降至100毫米汞柱)將水移除，直到最終的固體質量分率係為〜64%。在移除水之後，加入相當於在先前步驟中所移除之水的質量，以讓該反應回到其之初始質量分率。在該段期間結束時，36.2份(0.40莫耳)之MP二醇係被加入至該反應容器中，接著加入1.1份(0.0056莫耳)之檸檬酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌四小時。在該四小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出450克之該產物的稻草黃色溶液。可以得到具有大約100 mPa.s之動態黏度，以及43.2%之固體質量分率。
所得到的稻草黃色交聯劑溶液(〜450克)之經反應MP二醇的含量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.20莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.17莫耳/莫耳。
此一樣品在周圍環境之儲存條件下，於6個月後仍為液體狀態。
實施例4：乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-丙烷-1,3-二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇=1.19：1.0：0.40)。
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
8585.6份(59.2莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成6.2。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入9000.8份(49.8莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為47.7%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃並維持一小時。在此一維持期間結束時，1808.2份(20.06莫耳)的MP二醇，係被加入至該反應容器中，接著加入48.2份(0.251莫耳)之檸檬酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌四小時。在該四小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出該產物的稻草黃色溶液，其具有大約100 mPa.s之動態黏度，並可得到42.0%之固體質量分率。
所得到的稻草黃色交聯劑溶液(〜19,800克)之經反應MP二醇的含量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.22莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.15莫耳/莫耳。
實施例5：乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇之樹脂。
(GO：EU：2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇=1.18：1.0：0.17)。
這是使用三元醇，2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇(TMP)作為多元醇的實施例。
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
38.8份(0.267莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成6.2。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入41.0份(0.226莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為47.5%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃並維持一小時。在此一維持期間結束時，5.0份(0.0375莫耳)的TMP，係被加入至該反應容器中，接著加入0.22份(0.001146莫耳)之檸檬酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌四小時。在該四小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出該產物的稻草黃色溶液，其具有大約300 mPa.s之動態黏度，並可得到48.3%之固體質量分率。
所得到的稻草黃色交聯劑溶液(〜86克)的經反應之TMP的含量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.08莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之TMP的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.07莫耳/莫耳。
實施例6：乙二醛，2-咪唑啶酮與1,6-己二醇之樹脂。
(GO：EU：己二醇=1.18：1.0：0.39)
此一實施例係為使用例如己二醇(HD)之二醇的實施例
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
172.55份(1.19莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成6.2。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入212.32份(1.01莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為41.0%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃，同時一旦達到50℃，便在該反應溫度(50℃)於真空下(從600毫米汞柱遽降至220毫米汞柱)將水移除，直到最終的固體質量分率係為〜64%。在移除水之後，加入相當於在先前步驟中所移除之水的質量，以讓該反應回到其之初始質量分率。在該段期間結束時，47.0份(0.40莫耳)之1,6-己二醇係被加入至該反應容器中，接著加入1.04份(0.0054莫耳)之檸檬酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌四小時。在該四小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出未烷基化產物之稻草黃色溶液，其具有係為43.7%之固體質量分率。
此實施例7的產物僅會維持流體狀態少於8天。
實施例7：乙二醛，具有-2-咪唑啶酮與2-甲基-1,3-丙二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇=1.18：1.0：0.40)
此實施例例示說明在該方法中使用琥珀酸。
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
350份(2.41莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成6.2。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入372份(2.05莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為47.5%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃，同時一旦達到50℃，便在該反應溫度(50℃)於真空下(從600毫米汞柱遽降至140毫米汞柱)將水移除，直到最終的固體質量分率係為〜55%。在移除水之後，加入相當於在先前步驟中所移除之水的質量，以讓該反應回到其之初始質量分率。在該段期間結束時，74份(0.82莫耳)之MP二醇係被加入至該反應容器中，接著加入3.89份(0.0330莫耳)之琥珀酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌四小時。在該四小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出該產物之稻草黃色溶液，其具有大約300 mPa.s的動態黏度，並可得到的41.0%的固體質量分率。
所得到之黃色交聯劑溶液(〜810克)之經反應MP二醇的含量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.21莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.20莫耳/莫耳。
本實施例之產物在周圍環境儲存溫度下，會保持流體狀態大約9個月或更長的時間。
此一產物在於室溫下及在熱固化水性表面塗層之應用下進行評估時，會得到具有良好的外觀，與滿意的抵抗性之塗層薄膜。
實施例8：乙二醛，具有-2-咪唑啶酮與2-甲基-1,3-丙二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇=1.15：1.0：0.39)
此實施例例示說明在該方法中使用乳酸。
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
165.9份(1.14莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成6.2。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入179.9份(0.99莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為47.5%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃，同時一旦達到50℃，便在該反應溫度(50℃)於真空下(從600毫米汞柱遽降至140毫米汞柱)將水移除，直到最終的固體質量分率係為〜56%。在移除水之後，加入相當於在先前步驟中所移除之水的質量，以讓該反應回到其之初始質量分率。在該段期間結束時，35.1份(0.39莫耳)之MP二醇係被加入至該反應容器中，接著加入1.46份(0.0162莫耳)之乳酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌四小時。在該四小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出未烷基化產物之稻草黃色溶液，其係具有大約627 mPa.s之動態黏度，並可得到45.2%之固體質量分率。
所得到的黃色交聯劑溶液(〜388克)之經反應MP二醇的含量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.28莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.13莫耳/莫耳。
此一產物在於室溫下及在加熱固化水性表面塗層之應用下進行評估時，會得到具有良好的外觀，與滿意的抵抗性之塗層薄膜。
實施例9：乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-1,3-丙二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇=1.18：1.0：0.40)，使用無機酸、硫酸作為酸催化劑。
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
190.3份(1.31莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成6.2。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入200.7份(1.11莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為47.7%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃並維持一小時。在此一維持期間結束時，40.2份(0.45莫耳)的MP二醇，係被加入至該反應容器中，接著加入0.2份(0.0018莫耳)的硫酸。該pH值經測量係落在3.0-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌四小時。在該四小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出該產物的稻草黃色溶液。
此實施例的產物會再周圍環境儲存溫度下，於四天內變成固體凝膠狀態並且不會流動。已經被留意到的是，所得到之該產物儘管呈現出令人滿意之性質，但由於其使用無機酸而將會更黏稠。
實施例10：乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-丙烷-1,3-二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇之莫耳比係為1.18：1.00：0.40)
800.9份(5.52莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成5.8。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入851.4份(4.70莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為47.5%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃並維持一小時。在該時間段的末尾，170.1份(1.89莫耳)的2-甲基-1,3-丙二醇，係被加入至該反應容器中，接著加入4.49份(0.0234莫耳)的檸檬酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌四小時。在該四小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之固體質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出係1850克為該產物的稻草黃色溶液。該產物具有大約140 mPa.s的動態黏度，並得到係為43.8%的固體質量分率。
所得到的稻草黃色交聯劑溶液之經反應MP二醇的含量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.22莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.16莫耳/莫耳。
此一產物在於室溫下及在加熱固化水性表面塗層之應用下進行評估時，會得到具有良好的外觀，與滿意的抵抗性之塗層薄膜。
實施例11：乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-丙烷-1,3-二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇=1.18：1.0：0.40 MPD)
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
690份(4.76莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成5.9。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入730份(4.03莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為47.5%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃，同時一旦達到50℃，便在該反應溫度(50℃)於真空下(從600毫米汞柱遽降至100毫米汞柱)將水移除，直到最終的固體質量分率係為〜55%。在移除水之後，加入相當於在先前步驟中所移除之水的質量，以讓該反應回到其之初始質量分率。在該段期間結束時，145份(1.61莫耳)之MP二醇係被加入至該反應容器中，接著加入4.0份(0.0208莫耳)之檸檬酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌三個半小時。在該三個半小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出該產物之稻草黃色溶液，其係具有大約100 mPa.s之動態黏度，並可得到43.3%之固體質量分率。
所得到的黃色交聯劑溶液(〜1580克)之經反應MP二醇的含量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.25莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.18莫耳/莫耳。
此產物在於室溫下及在加熱固化水性表面塗層之應用下進行評估時，會得到具有良好的外觀，與滿意的抵抗性之塗層薄膜。
實施例12：乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-丙烷-1,3-二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇=1.18：1.0：0.40 MPD)
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
1983.1份(13.67莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成5.9。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入2103.9份(11.61莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為47.5%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃，同時一旦達到50℃，便在該反應溫度(50℃)於真空下(從600毫米汞柱遽降至100毫米汞柱)將水移除，直到最終的固體質量分率係為〜55%。在移除水之後，加入相當於在先前步驟中所移除之水的質量，以讓該反應回到其之初始質量分率。在該段期間結束時，420.1份(4.66莫耳)之MP二醇係被加入至該反應容器中，接著加入11.25份(0.0586莫耳)之檸檬酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌三個半小時。在該三個半小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出該產物之稻草黃色溶液，其係具有大約100 mPa.s之動態黏度，並可得到41.4%之固體質量分率。
所得到的黃色交聯劑溶液(〜4580克)之經反應MP二醇的含量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.24莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.16莫耳/莫耳。
實施例13：乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-丙烷-1,3-二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇=1.19：1.0：0.41)
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
8583份(59.15莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成5.8。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入9001份(49.8莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為47.7%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃並維持一小時。在此一維持期間結束時，1821份(20.21莫耳)的MP二醇，係被加入至該反應容器中，接著加入48份(0.2501莫耳的檸檬酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌四小時。在該四小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。分離出該產物的稻草黃色溶液，其具有大約133 mPa.s之動態黏度，並可得到42.1%之固體質量分率。
所得到的黃色交聯劑溶液(〜19,800克)之經反應MP二醇的含量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.23莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.17莫耳/莫耳。
此產物在用於工業水性表面塗層中，以高溫烘烤施加來評估時，會得到具有良好的外觀，與滿意的抵抗性之塗層薄膜。
實施例14：甲基化乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-1,3-丙二醇之樹脂。
(GO：EU：MP二醇=1.18：1.0：0.40)
依據本發明之樹脂係進一步與一級羥基之單官能基醇類(甲醇)反應，並例示說明本發明之醚化樹脂的選擇性製程。
來自實施例3中之351.7份的產物(EuGo-MP二醇，其之溶質的質量分率係為43.2%)，係在環境溫度下被加入至反應容器內，並加入126.4份(3.94莫耳)的甲醇(MW=32.04)。然後將該混合物之溫度升高到45-50℃，同時一旦達到50℃，便加入5.21份(0.0207莫耳)的硝酸(MW = 63.01，其具有係為25.0%之質量分率)，且該pH值經測量係落在2.0-2.3的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌四個小時。在該四個小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。分離出大約485克之稻草黃色溶液的該烷基化產物。
所得到的黃色交聯劑溶液之經反應MP二醇的含量，係以C-13 NMR而測定為(n(-diol)/n(EU)=0.14莫耳/莫耳；「EU」代表乙烯脲；該未經反應之MP二醇的含量，係為(n(-diol)/n(EU)=0.25莫耳/莫耳。實施例14的該產物之該醚化程度(或是經反應甲醇的含量)，係以C-13 NMR而測定為(n(-methoxy)/n(EU)=1.36莫耳/莫耳。
實施例15：乙二醛，具有2-咪唑啶酮與2-甲基-丙烷-1,3-二醇之樹脂。(GO：EU：MP二醇=1.18：1.0：0.40)
依據本發明的樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
801.1份(5.52莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為8%)，來將pH值調節成5.9。在環境溫度下於15-30分鐘內，加入847.4份(4.67莫耳)之乙烯脲(MW 86，溶質之質量分率係為47.5%的2-咪唑啶酮溶液)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應。將溫度升高到45-50℃，同時一旦達到50℃，便在該反應溫度(50℃)於真空下(從600毫米汞柱遽降至100毫米汞柱)將水移除，直到最終的固體質量分率係為〜55%。在移除水之後，170.6份(1.89莫耳)之MP二醇係被加入至該反應容器中，接著加入4.6份(0.0242莫耳)之檸檬酸。該pH值經測量係落在3.1-3.6的範圍內。將該反應混合物維持在50℃下攪拌下兩小時。在該兩小時結束時，使用氫氧化鈉水溶液(其具有係為25%之質量分率)，將pH值調節至〜6.0-6.5。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度，並進行過濾。
在進行過濾之後，取出此一實驗的產物H並以各種溶劑來稀釋。對於被稱為H1之第一稀釋作用，231.2份的H(EuGO-MP二醇)係被取出，並以63.7份的水來稀釋，以產生溶質的質量分率係為40.2%之稀釋產物。對於被稱為H2之第二稀釋作用，202.8份的H(EuGO-MP二醇)係被取出，並以55.8份的1-甲氧基-2-丙醇來稀釋，以產生溶質的質量分率係為40.6%之稀釋產物。因此可能獲得在水中或溶劑中的稀釋產物。
比較例，並非依據本發明：未烷基化2-咪唑啶酮-乙二醛類樹脂。
(GO：EU=1.18：1.0)
並未在製程中使用多元醇之樹脂，係藉著以下之步驟來製備：
290份(2莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛，其具有係為40%之溶質質量分率)，係在氮氣沖洗下加入至反應容器中，並以碳酸氫鈉水溶液(其之固體質量分率係為10%)，來將pH值調節成6.2。在環境溫度下於45-60分鐘內，加入161.5份(1.7莫耳)之乙烯脲半水合物(MW 95，2-咪唑啶酮，固體)。將該反應混合物加熱至25℃，並且可以觀察到35-40℃之溫和放熱反應，伴隨著pH值增加大約0.55至1.5個pH單位。將溫度升高到42-48℃，並維持一小時。中止加熱並讓反應混合物冷卻至環境溫度3-4小時。分離出未烷基化產物的稻草黃色溶液，其具有大約570 mPa.s的動態黏度，並可得到56.5%的固體質量分率。該產物進一步以115克之去離子水稀釋，以得到具有係為45%的固體質量分率，以及大約為125 mPa.s.的動態黏度之未烷基化產物。
此一實施例的產物在50℃下係處於流體狀態少於八天。
實施例C1：使用實施例1與實施例2之交聯組成物來製備塗料組成物。
塗料組成物係藉著使用在下列表1中所列出的成分來進行製備。該丙烯酸乳劑EMP 9524(對應於羥基官能基丙烯酸類樹脂，其係於該聚合物中與磺酸基結合，此種樹脂的實施例係被描述於US 2014/0243469A1中)，係被裝入至一容器內，並安裝於適當的混合裝置上，接著加入溶劑與所需程度之催化劑(溶解於水中之「pTSA」對-甲苯磺酸)。加入來自實施例1與2中之交聯劑(無甲醛交聯劑)，並依據需要而分別伴隨著加入流變改質劑與額外的溶劑並加以攪拌，以提供具有40%之固體質量分率，以及80/20之黏結劑與交聯劑的總質量比之塗料配方。
表1：塗料組成物
塗料配方 C1.1 C1.2
交聯劑實施例 1 2
無甲醛(FF) 之交聯劑的質量，克 6.40 6.67
黏結劑的質量 30.62 30.62
RHEOLATE 255，20% 0.64 0.64
水 1.54 1.27
pTSA(配置於水中20%) 0.80 0.8
總計 40.00 40.00
黏結劑： EMP 9524，OH值=145；酸值=25
流變改質劑： RHEOLATE 255，Elementis Specialties
薄膜係藉著將實施例C1.1和C1.2的塗料組成物，施加至101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)的乾淨玻璃板件，以及白色底漆B1000鋼板的表面上，並運用線繞塗佈棒＃50來拉下所施加之配方，以得到均勻薄膜而加以製備。該經塗覆的板件然後在環境條件(20℃至25℃)下，於室溫下灌洗二十四小時，或是在65℃下灌洗15分鐘，並於二十四小時之後量測薄膜性質。薄膜之外觀係以肉眼判斷，其中標示成「差」的塗敷薄膜係具有不規則的表面，而標示成「好」的塗敷薄膜則係具有光滑透明表面並且沒有紋路。薄膜之硬度係使用BYK Gardner鐘擺式硬度計-科尼格硬度，來進行測量(依據ASTM D 4366，相當於DIN EN ISO 1522來測量)。熱老化黃化差b*係被定義為，在80℃下將經塗敷之白色板件加熱兩小時，運用BYK Gardner色差儀而使用並量測前後之b*值。
在表2中總結的結果，是在環境溫度下固化(23°C)所獲得者。
表2：塗料性能
塗料配方 C1.1 C1.2
乾薄膜厚度，密耳 2.4 2.4
薄膜外觀 好 好
科尼格硬度 106 102
熱老化黃化差b* 2.43 1.7
在應用於水性塗料之塗料組成物C1.1和C1.2中之實施例1及2之交聯組成物之評估，顯示這些新穎產物可以賦予可接受之塗層性能。此外，使用檸檬酸所製成之實施例2的產物，可以得到差b*(Δb)值為1.7之較佳的熱老化薄膜顏色安定性。
實施例C2：使用實施例2的交聯組成物來製備塗料組成物。
該塗層配方也可以以減少整體塗層之甲醛釋放的方式，與三聚氰胺-甲醛交聯劑結合而製備。該等配方依如在表3中所條列者而製備。水性三聚氰胺甲醛(MF)交聯劑CYMEL® 385，係以交聯劑固體的10%來加入，並與下列C2.1中所描述之配方進行比較。不含甲醛之交聯劑係為實施例2中所描述之交聯劑。
表3：塗料組成物
塗料配方 C2.1 C2.2
交聯劑實施例 2 2
無甲醛(FF)之 交聯劑的質量，克 6.67 6.00
MF交聯劑之質量，克 0.0 0.41
黏結劑的質量 29.22 29.22
Rheolate 255，20% 0.64 0.64
水 2.67 2.93
pTSA (配置於水中20%) 0.8 0.80
總計 40.00 40.00
黏結劑： EMP 9524，OH值=145；酸值=25
流變改質劑： Rheolate 255，Elementis Specialties
MF交聯劑： CYMEL 385固體含量為80%
薄膜係藉著將實施例C2.1和C2.2的塗料組成物，施加至101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)的乾淨玻璃板件，以及白色底漆B1000鋼板的表面上，並運用線繞塗佈棒＃50來拉下所施加之配方，以得到均勻薄膜而加以製備。該經塗覆的板件然後在環境條件(20℃至25℃)下，於室溫下灌洗二十四小時。
表4：塗料性能
塗料配方 C2.1 C2.2
乾薄膜厚度，密耳 2.6 2.4
薄膜外觀 好 好
科尼格(Konig)硬度 131 118
熱老化黃化差b* 1.21 0.24
在塗料組成物C2.1中之實施例2，以及在塗料組成物C2.2中之實施例2與三聚氰胺甲醛交聯劑的組合，該等交聯組成物之評估，顯示這些產物可以賦予可接受之塗層性能。
實施例C3：使用實施例10與實施例7之交聯劑組成物產物，來製備塗料組成物。
塗料組成物係藉著使用在下列表5中所列出的成分來進行製備。該丙烯酸類乳劑EMP 9524(對應於羥基官能基丙烯酸類樹脂，其係於該聚合物中與磺酸基結合，此種樹脂的實施例係被描述於US 2014/0243469A1中)，係被裝入至一容器內，並安裝於適當的混合裝置上，接著加入溶劑與所需程度之催化劑(溶解於水中之「pTSA」對-甲苯磺酸)。加入來自實施例10與7中之交聯劑(無甲醛交聯劑)，並依據需要而分別伴隨著加入流變改質劑與額外的溶劑並加以攪拌，以提供具有40%之固體質量分率，以及80/20之黏結劑與交聯劑的總質量比之塗料配方。
表5：塗料組成物
塗料配方 C3.1 C3.2
交聯劑實施例 10 7
無甲醛(FF)之 交聯劑的質量，克 7.36 7.75
黏結劑的質量 29.22 29.22
Rheolate 255，20% 0.64 0.64
水 1.98 1.59
pTSA(於水中20%) 0.80 0.80
總計 40.00 40.00
黏結劑： EMP 9524，OH值=145；酸值=25
流變改質劑： Rheolate 255，Elementis Specialties
薄膜係藉著將實施例C3.1和C3.2的塗料組成物，施加至101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)的乾淨玻璃板件，以及白色底漆B1000鋼板的表面上，並運用線繞塗佈棒＃50來拉下所施加之配方，以得到均勻薄膜而加以製備。該經塗覆的板件然後於室溫下灌洗10分鐘，接著在65℃下15分鐘。
表6：塗料性能
塗料配方 C3.1 C3.2
乾薄膜厚度，密耳 2.4 2.4
薄膜外觀 好 好
科尼格硬度 180 179
熱老化黃化差b* 1.14 0.84
在塗料組成物C3.1和C3.2中之實施例10和7之交聯組成物的評估，顯示這些產物可以賦予可接受之塗層性能。
實施例C4：使用實施例11與實施例8之交聯組成物來製備塗料組成物。
塗料組成物係藉著使用在下列表7中所列出的成分來進行製備。該丙烯酸類乳劑EMP 9524(對應於羥基官能基丙烯酸類樹脂，其係於該聚合物中與磺酸基結合，此種樹脂的實施例係被描述於US 2014/0243469A1中)，係被裝入至一容器內，並安裝於適當的混合裝置上，接著加入溶劑與所需濃度之催化劑(溶解於水中之「pTSA」對-甲苯磺酸)。加入來自實施例11與8中之交聯劑(無甲醛之交聯劑)，並依據需要而分別伴隨著加入流變改質劑與額外的溶劑並加以攪拌，以提供具有40%之固體質量分率，以及80/20之黏結劑與交聯劑的總質量比之塗料配方。
表7：塗料組成物
塗料配方 C4.1 C4.2
交聯劑實施例 11 8
交聯劑的質量，克 7.39 7.08
黏結劑的質量 29.22 29.22
Rheolate 255，20% 0.64 0.64
水 1.95 2.26
pTSA(於水中20%) 0.80 0.80
總計 40.00 40.00
黏結劑： EMP 9524，OH值=145；酸值=25
流變改質劑： Rheolate 255，Elementis Specialties
薄膜係藉著將實施例C4.1和C4.2的塗料組成物，施加至101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)的乾淨玻璃板件，以及白色底漆B1000鋼板的表面上，並運用線繞塗佈棒＃50來拉下所施加之配方，以得到均勻薄膜而加以製備。該經塗覆的板件然後於室溫下灌洗10分鐘，接著在65℃下15分鐘。
表8：塗層性能
塗料配方 C4.1 C4.2
乾薄膜厚度，密耳 2.6 2.6
薄膜外觀 好 好
科尼格硬度 137 137
熱老化黃化差b* 1.23 1.35
在塗料組成物C4.1和C4.2中之實施例11和8之交聯組成物的評估，顯示這些產物可以賦予可接受之塗層性能。
實施例C5：使用實施例13來製備塗料組成物。
以下係為塗層組成物的一個實施例，其說明了將本發明之交聯組成物，用於工業塗料之高溫烘烤應用中。
塗料組成物係藉著使用在下列表9中所列出的成分來進行製備。該丙烯酸類乳劑MACRYNAL® SM 6826係被裝入至一容器內，並安裝於適當的混合裝置上，接著加入溶劑。加入來自實施例13之交聯劑(無甲醛之交聯劑)，並依據需要而伴隨著加入流變改質劑與額外的溶劑並加以攪拌，以提供具有40%之固體質量分率，以及80/20之黏結劑與交聯劑的總質量比之塗料配方。
表9：塗料組成物
塗料配方 C5.1
交聯劑實施例 13
無甲醛之交聯劑的質量，克 7.60
黏結劑的質量 29.77
Rheolate 255，20% 0.64
水 1.99
總計 40.00
黏結劑： Allnex，Macrynal® SM 6826w/43WA，OH值=145；酸值=25
流變改質劑： Elementis Specialties
薄膜係藉著將塗料組成物C5.1，施加至101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)的乾淨玻璃板件之表面上，並運用線繞塗佈棒＃50來拉下所施加之配方，以得到均勻薄膜而加以製備。該經塗覆的板件然後於室溫下灌洗10分鐘，接著在125℃下20分鐘。
表10：塗層性能
塗料配方 C5.1
薄膜外觀 好
科尼格硬度 120
在塗料組成物C5.1中之實施例13之交聯組成物的評估，顯示此產物可以賦予可接受之塗層性能。
實施例C6：使用實施例4之交聯劑組成物來製備塗料組成物。
塗料組成物係藉著採用在下列表11中所列出的成分來進行製備。該丙烯酸類乳劑EMP 9524(對應於羥基官能基丙烯酸類樹脂，其係於該聚合物中與磺酸基結合，此種樹脂的實施例係被描述於US 2014/0243469A1中)，係被裝入至一容器內，並安裝於適當的混合裝置上，接著加入溶劑與所需濃度之催化劑(溶解於水中之硼酸)。加入來自實施例4中之交聯劑，並依據需要而伴隨著加入流變改質劑與額外的溶劑並加以攪拌，以提供具有40%之固體質量分率，以及80/20之黏結劑與交聯劑的總質量比之塗料配方。
表11：塗料組成物
塗料配方 C6.1 C6.2
交聯劑實施例 4 4
交聯劑的質量，克 7.62 7.62
黏結劑的質量 29.22 29.22
Rheolate 255，20% 0.64 0.64
水 2.52 2.20
硼酸(10%於水中) 0.00 0.32
總計 40.00 40.00
黏結劑： EMP 9524，OH值=145；酸值=25
流變改質劑： Rheolate 255，Elementis Specialties
薄膜係藉著將實施例C6.1和C6.2的塗料組成物，施加至101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)的白色底漆B1000鋼板之表面上，並運用線繞塗佈棒＃50來拉下所施加之配方，以得到均勻薄膜而加以製備。該經塗覆的板件然後於室溫下固化5天。
表12：塗層性能
塗料配方 C6.1 C6.2
乾薄膜厚度，密耳 1.5 1.9
薄膜外觀 好 霧狀
熱老化黃化差b* -0.01 -0.02
在塗料組成物C6.1和C6.2中的實施例4之交聯組成物的評估，顯示此產物可以賦予可接受之塗層性能，及在硼酸觸媒存在下之低熱老化黃化。
無。
無。
無。

Claims (24)

  1. 一種反應產物H，其係為至少一環脲U、至少一多官能基醛類A、以及至少一多元醇P之反應產物，其中該反應產物H係於至少一酸催化劑C存在下所獲得，其中該至少一酸催化劑C係選自於由檸檬酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸以及其等之任何混合物所組成之群組。
  2. 如請求項1的反應產物H，其中該至少一多元醇P係選自於由乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,2-羥甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、參(羥甲基)乙烷、環己烷二甲醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、二羥甲基丙酸、新戊四醇，以及其等之任何混合物所組成的群組。
  3. 如請求項1或2的反應產物H，其中該至少一多元醇P選自於由2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,2-羥甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、及1,6-己二醇所組成的群組。
  4. 如請求項1或2的反應產物H，其中該至少一多元醇P係為2-甲基-1,3-丙二醇。
  5. 如請求項1或2的反應產物H，其中該至少一酸催化劑C係為檸檬酸。
  6. 如請求項1或2的反應產物H，其中經反應多元醇P的含量，與該至少一環脲U的含量之比率係為至少0.01莫耳/莫耳。
  7. 如請求項1或2的反應產物H，其中該至少一環脲U係選自於由伸乙基脲、1,3-伸丙基脲、1,2-伸丙基脲、1,4-伸丁基脲、乙炔脲、以及其等之任何混合物所組成的群組。
  8. 如請求項1或2的反應產物H，其中該至少一多官能基醛類A係選自於由乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、以及其等之任何混合物所組成的群組。
  9. 如請求項1或2的反應產物H，其係未醚化或經醚化。
  10. 一種用於製備如請求項1至9中之任一項的反應產物H之方法，其包含有以下步驟：-a)將至少一環脲U與至少一多官能基醛類A及至少一酸催化劑C進行混合，以在至少一鹼類B存在下進行加成反應，其中該至少一鹼類B並不會與該多官能基醛類A、該環脲U、該反應產物H、以及至少一多元醇P中之任何一者反應，其中該至少一酸催化劑C係選自於由檸檬酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸以及其等之任何混合物所組成之群組。
  11. 如請求項10之方法，其中該至少一多官能基醛類A的物質含量，與該至少一環脲U的物質含量之比率，係包含在0.8：1與1.4：1莫耳當量之間的範圍內。
  12. 如請求項10或11之方法，其中該至少一多元醇P的物質含量，與該至少一環脲U的物質含量之比率，係包含在0.01：1與1：1莫耳當量之間的範圍 內。
  13. 如請求項10或11之方法，其進一步包含一後續的步驟b)，其中該至少一多元醇P係在該後續的步驟b)中，被混合至該至少一環脲U、該至少一多官能基醛類A、以及該至少一鹼類B。
  14. 如請求項10之方法，其中該至少一酸催化劑C係檸檬酸。
  15. 一種塗料組成物，其包含有如請求項1至9中任一項的反應產物H。
  16. 如請求項15的塗料組成物，其進一步包含有至少一可交聯樹脂，以及任擇的水及/或任擇的至少一有機溶劑。
  17. 如請求項16的塗料組成物，其中該可交聯樹脂係為寡聚或聚合材料，該寡聚或聚合材料具有至少一含有活性氫原子之官能性基團，其中該官能性基團係選自於由羥基官能基團、酸官能基團、羧酸官能基團、醯胺官能基團、胺基官能基團、亞胺基官能基團、醯亞胺官能基團、硫醇官能基團、膦官能基團、以及胺甲酸酯官能基團所組成的群組。
  18. 如請求項15至17中任一項的塗料組成物，其係為水性塗料組成物。
  19. 如請求項15至17中任一項的塗料組成物，其係為水性塗料組成物，其使用在聚合物中結合了磺酸基團之羥官能基丙烯酸類樹脂，以作為可交聯樹脂。
  20. 如請求項15至17中任一項的塗料組成物，其進一步包含有一催化劑CB，其為酸催化劑，其係選自於由下列所組成之群組：有機磺酸、有機膦酸、有機磺醯亞胺、有機羧酸、及無機酸。
  21. 如請求項20的塗料組成物，其中該酸催化劑係選自包含胺鹽或醚錯合物或硼酸之路易斯酸或其鹽類或錯合物。
  22. 一種如請求項1至9中任一項的反應產物H作為交聯劑使用之方法，其包含將該反應產物H施加至一基材上。
  23. 如請求項22之方法，其包含將該反應產物H與至少一可交聯樹脂，以及任擇的水及/或任擇地的至少一有機溶劑混合、均質化、並將該均質化混合物施加至該基材上。
  24. 如請求項22或23之方法，其中該基材係選自於由熱塑性塑料、熱固性塑料、木材、陶瓷和玻璃、皮革、紡織品、輪胎簾布、橡膠物件、紙、石膏、混凝土、與金屬、金屬化電路板、半導體表面、顯示器、以及電子電路封裝所組成的群組。
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