TWI516514B - 環狀脲與多官能性醛之未醚化的反應產物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種環狀脲與多官能性醛之未醚化反應產物。也關於一種製造此反應產物之方法、經由此方法提供的產物、含有該反應產物之塗料組成物、以及使用該塗料組成物並在基板上提供塗層之方法。
工業塗料是用於保護基板的表面以防止經由光線、濕氣、摩擦、大氣氧氣及其他化學品之作用所造成的惡化,以及賦予所要的外觀例如顏色、光澤度及表面結構。在許多情形中,此種塗料是以有機聚合物為基質其在基板上顯現良好的附著並形成無缺陷(例如孔洞或水泡)的膜。膜形成,也指乾燥,是指施加的塗料組成物轉化成固體狀態。該固體膜可以從溶液經由移除溶劑或從分散液經由移除分散劑、或從熔融物經由冷卻而形成。在此情形中,且如果沒有化學反應發生,此稱為「物理乾燥」。在所謂的化學乾燥中,在膜形成的過程中發生化學反應,形成交聯的巨分子。此交聯可以經由低分子量分子、寡聚物或巨分子彼此之間的化學反應而造成,例如加成或縮合反應,或照射引發或熱引發的聚合作用,或經由加入多官能基分子之作用,即所謂的交聯劑,交聯劑通常與稱為黏著劑樹脂的聚合物之官能基反應。
一種與含有活性氫反應基(例如羥基及羧基)的黏著劑樹脂併用熟知的交聯劑是所謂的胺基樹脂,其為醛類(通常是甲醛)與有機胺基化合物(例如三嗪類,特別宜是三聚氰胺及脲或其衍生物)之羥基官能基加成物,其羥基通常以低碳醇類例如甲醇及正-或異丁醇至少部份醚化。這些交聯劑的缺點特別是在固化或交聯反應的過程中釋出甲醛。甲醛的釋放在環境上是不受歡迎。另外,這些胺基樹脂作為交聯劑之溫度通常需要至少80℃。加熱至此高溫是耗時且耗能。
在PCT申請案WO2009/073836 A1中,揭示一種以環狀脲類與含有至少兩個醛基之多官能性醛類的反應產物為主之交聯劑的製備方法,該交聯劑可應用於包括含有活性氫樹脂例如羥基官能基醇酸、丙烯酸、聚胺基甲酸酯或環氧樹脂之塗料組成物,且此塗料組成物即使在環境溫度下也可用此交聯劑固化。用此方法製備的塗料對溶劑顯現良好的安定性,且不容易黃化。此方法使用多步驟反應序列,在第一個步驟中,醛成份與醇混合,並在酸性條件下反應而導致形成半縮醛及縮醛,且隨後在第二個步驟中,此混合物與環狀脲(可以預先形成或當場形成)反應。取決於在第一個步驟的反應時間、反應條件及儲存時間,該半縮醛及縮醛可以進行寡聚合反應、歧化反應及縮合反應,導致形成含有個別化合物例如單體、二聚體或三聚體乙二醛之單-或二縮醛類、乙醛酸之酯類、及乙醇酸酯之混合物。參見S. Mahajani and M. M. Sharma於Organic Process Research and Development,1997,No. 1,pages 97 to 105;及J. M. Kliegman and R. K. Barnes,J. Org. Chem.,Vol. 38(1973),No. 3,page 556 et seq.。此混合物之組成經發現難以控制。由於醛轉化成其縮醛或半縮醛之事實,不可能形成未醚化的加成物。
在日本專利公開案53-044567中,揭示乙二醛與環狀脲(2:1莫耳比)在強酸存在下反應。我們嘗試乙二醛與乙烯脲(在1.2:1莫耳/莫耳的物質量之比例下)在強酸存在下反應,導致形成橡膠凝膠狀的固體產物而無法用在表面塗佈。
本發明之目的因此是提供一種交聯組成物或固化劑,與慣用的三聚氰胺-甲醛樹脂交聯劑比較,其在固化期間不會釋出或減少釋出甲醛及/或醇,且可在較低的溫度固化,較宜低於80℃。
此目的經由提供一種塗料組成物而達成,其包含至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U之反應產物UA,以及一種含有至少一種選自羥基官能基、酸官能基、醯胺官能基、胺基官能基、亞胺基官能基、巰基官能基、膦官能基及胺基甲酸酯官能基的官能基之可交聯的樹脂,其中醚化度是低於0.01莫耳/莫耳,其中醚化度係以反應產物UA中化學鍵結的多官能性醛之醛碳原子的取代基之烷氧基物質的量n(-O-R)對反應產物中化學鍵結的環狀脲U物質的量n(U)之比例n(-O-R)/n(U)所測量。
本發明之另一個目的是一種塗料組成物,其包含至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U之反應產物UA,以及一種含有至少一種選自羥基官能基、酸官能基、醯胺官能基、胺基官能基、亞胺基官能基、巰基官能基、膦官能基及胺基甲酸酯官能基的官能基之可交聯的樹脂,其中醚化度是低於0.01莫耳/莫耳,其中醚化度係以反應產物UA中化學鍵結的多官能性醛之醛碳原子的取代基之烷氧基物質的量n(-O-R)對反應產物中化學鍵結的環狀脲U物質的量n(U)之比例n(-O-R)/n(U)所測量,並另外包含至少一種選自下列之交聯劑(b)
(b1)胺基三嗪與至少一種醛的反應產物,而該醛係選自脂族單醛類及具有結構Y(CHO)n的多官能性脂族醛類,其中Y是n-官能性脂族基團,且n是大於1,
(b2)脲及/或環狀脲與脂族單醛類之反應產物,
(b3)烷氧羰基胺基三嗪類,
(b4)可部份或完全阻斷的多官能性異氰酸酯類,
(b5)酚類與脂族單醛類之反應產物,
(b6)多官能性環氧化物類,
(b7)多官能性氮雜環丙烷,
(b8)多官能性碳二亞胺類。
本發明之再另一個目的是上述之至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U的反應產物UA之使用方法,而其可單獨使用或與至少一種選自下列之交聯劑(b)混合併用,(b1)胺基三嗪與至少一種醛的反應產物,而該醛係選自脂族單醛類及具有結構Y(CHO)n的多官能性脂族醛類,其中Y是n-官能性脂族基團,且n是大於1,(b2)脲及/或環狀脲與脂族單醛類之反應產物,(b3)烷氧羰基胺基三嗪類,(b4)可部份或完全阻斷的多官能性異氰酸酯類,(b5)酚類與脂族單醛類之反應產物,(b6)多官能性環氧化物類,(b7)多官能性氮雜環丙烷,(b8)多官能性碳二亞胺類,在塗料組成物中作為交聯劑,而該塗料組成物含有至少一種可交聯的黏著劑樹脂,而其含有選自羥基、酸基、胺基、亞胺基、醯胺基、巰基、膦基及胺基甲酸酯基之官能基。
本發明之再另一個目的是一種製造至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U之反應產物UA的方法,其中在該多官能性醛A之醛基物質的量n(-CHO)及該環狀脲U之醯胺基物質的量n(-CO-NH)之比例是從0.2莫耳/莫耳至4莫耳/莫耳,且其中U與A之反應任意地在不含可與該至少一種多官能性醛A或該至少一種環狀脲U或反應產物UA反應的官能基之溶劑存在下進行。
本發明之再另一個目的是一種製造至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U之反應產物UA的方法,其中在該
多官能性醛A之醛基物質的量n(-CHO)及該環狀脲U之醯胺基物質的量n(-CO-NH)之比例是從0.2莫耳/莫耳至4莫耳/莫耳,其中該方法包括至少兩個步驟,其中在第一個步驟中,該多官能性醛A之使用量是總量之20%至80%,且在第一個步驟後,在至少一個另外的步驟中,添加額外量的該多官能性醛A並與在先前步驟中形成的反應混合物反應。
本發明之再另一個目的是本文揭示之方法,其中將不含可與該至少一種多官能性醛A或該至少一種環狀脲U或該反應產物UA反應的官能基之溶劑添加至第一個步驟的反應混合物中或在第一個步驟之後添加至反應混合物中。
本發明之再另一個目的是一種塗料組成物,其包括含有活性氫官能基之可交聯的黏著劑樹脂,及作為交聯劑之反應產物UA。
較宜該反應產物UA中之具有殘留>NH基之物質的量對具有衍生自環狀脲U之物質的量之比例是不大於0.2莫耳/莫耳。
多官能性醛A係如式OHC-R’-CHO所示,其中R’是一個直接鍵或是直鏈、支鏈或環狀且含有一至二十個碳原子之脂族二價基,R’的這兩個選擇都導致有確實兩個-CHO基之二價醛,或R’是直鏈、支鏈或環狀且含有一至二十個碳原子並帶有至少一個額外醛基-CHO之脂族二價基,此項選擇導致具有至少三個醛基之三價或多價醛類。
在文中,「多官能性」係指含有一個以上的官能基之分子。較佳的醛類是二價脂族醛類,特別是乙二醛、丙二醛、丁二醛及戊二醛。尤其佳的是乙二醛。也可能使用這些之混合物,較佳的混合物是含有至少50%質量分率之乙二醛,特別宜是至少70%之乙二醛。本發明使用的乙二醛可以是水溶液、無水固體(因為熔點是15℃而必須冷卻)、或二聚體或三聚體之形式,隨意地為固體水合的形式(二水合物)、或其與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的加成產物之形式(在酸性條件下分解)。
根據本發明可以使用的環狀脲U含有至少一個未經取代的醯胺型>NH基。這些環狀脲U是在環結構中含有一個結構元素-NH-CO-NH-且環原子總數較宜是5至7之環脂族或二環脂族化合物(乙烯脲、1,2-丙烯脲、1,3-丙烯脲、1,4-丁烯脲或四伸甲基脲)。特別宜是乙烯脲。在二環化合物之情形中,最簡單的結構是甘脲(或乙炔二脲)。這些環狀脲類可經取代,較宜在N-或C-原子或兩者經烷基取代,該烷基較宜是含有一至四個碳原子。至少其中一個氮原子必須保持未經取代以使能夠與醛官能性分子反應。較宜該至少一種環狀脲U是選自U1群,包括乙烯脲、1,2-丙烯脲、乙內醯脲(也稱為羥乙醯基脲)、及仲班酸(parabanic acid)(也稱為草醯脲)、及甘脲,及選自U2群,包括環狀脲U1(在該環狀脲U1之至少一個氮或碳原子上另外有至少一個取代基R3,先決條件是至少一個氮原子是未經取代,且取代基R3是選自含有1至10個碳原子之直鏈、支鏈及環狀烷基)。
特別佳的組合是乙二醛與乙烯脲反應,及隨意地乙二醛或乙烯脲或兩者,與其他多官能性醛及/或其他環狀脲之混合物。
經發現當使用純化的環狀脲代替商業供應的品質,也就是約96%純度之商業的乙烯脲(一種商業供應的乙烯脲產品之質量分率是(96.0±0.5)%),與多官能性醛的反應產物之顏色及安定性都經增進。純化可以經由常用的方法進行,例如再結晶、萃取、吸附及離子交換反應、蒸餾、或昇華、或複合法,且較宜經由熔融結晶,此方法之優點是低能量消耗、高時空產率及持續良好的品質。
經發現更高莫耳質量的反應產物UA可以經由多重步驟的方法製造,其中在步驟a),多官能性醛A之添加量是低於所需化學計量之90%,較宜是所需化學計量之20%及80%,且特別宜是所需化學計量之30%及70%,及在步驟a)後,加入額外量之多官能性醛A並與在步驟a)形成的反應混合物反應,其中添加的多官能性醛A之總量是選擇使得在多官能性醛A中之醛基物質的量n(-CHO)對環狀脲U中之醯胺基物質的量n(-CO-NH)之比是從0.2莫耳/莫耳至4.0莫耳/莫耳,且較宜是從0.8莫耳/莫耳至1.40莫耳/莫耳,且特別宜是從1.0莫耳/莫耳至1.30莫耳/莫耳。
還發現環狀脲U與多官能性脂族醛A之間的反應可以隨意地在不會與環狀脲U、多官能性脂族醛A及這些的反應產物UA中任一者反應之溶劑存在下進行。該溶劑可以添加至第一個步驟之反應混合物中,或在多重步驟方法中,在第一個步驟之後添加至反應混合物中。可以使用的溶劑是至少部份與水互溶,意即其形成含有質量分率至少5%的水之混合相,特別是極性非質子性溶劑例如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮、芳族及脂族酯類、烷烴類及其混合物、脂族支鏈烴類、及直鏈、支鏈與環狀脂族醚類。這些溶劑也可以在共沸蒸餾中用於從起始產物移除水(水可以水溶液或水合物之形式加入)。
在一個較佳的變體中,環狀脲U、多官能性脂族醛A及隨意地水或溶劑之混合物,是在反應前或反應期間經由蒸餾或在減壓下蒸餾,以移除揮發性成份而濃縮。
在根據本發明之方法中,可以實現單獨或在任何組合的下列額外較佳的措施:
-先加入多官能性醛A,
-先加入環狀脲U,
-水可以添加至多官能性醛A,或至環狀脲U,或至其混合物中,
-可以添加不會與環狀脲U、多官能性醛A及這些的反應產物UA反應之溶劑,
-多官能性醛A及環狀脲U的混合物之pH較宜調整至5.0至8.0,較宜5.5至7.5,且特別宜6.2至6.8,
-環狀脲U及多官能性醛的混合物可以加熱至環境溫度至低於80℃,較宜在35℃及50℃之間,
-較宜選擇存在於反應混合物中的環狀脲U之質量與多官能性醛A之質量,使得在多官能性醛及醛類混合物情形中的醛基之物質量n(-CHO),及在環狀脲U中的-CO-NH-基之物質量的比例符合下面的條件:
0.2莫耳/莫耳≦n(-CHO)/n(-CO-NH-)≦4莫耳/莫耳,
且特別宜是
1.0莫耳/莫耳≦n(-CHO)/n(-CO-NH-)≦1.30莫耳/莫耳。
在一個較佳的變體中,至少一部份存在的水,還有隨意地至少一部份的至少一種不含可與醛基、醯胺基或羥基反應的反應性基團之溶劑經由共沸蒸餾而移除,其中加入與水不互溶的溶劑使得經由蒸餾後形成與含有至少一部份水的水層分離的層,其中該與水層不同的層是回收至蒸餾釜或回到反應器。
如果在反應期間形成固體沈澱或懸浮的固體,此固體物質較宜經由任何常用的方法例如離心或過濾而分離。
還發現環狀脲U與多官能性醛A之間的反應較宜在不會與環狀脲U、多官能性醛A及這些的反應產物UA中任一者反應之溶劑存在下進行。可以使用的溶劑是芳族化合物及其混合物,例如二甲苯異構物、其混合物、以及甲苯與乙苯、芳族及脂族酯類、烷烴類及其混合物、脂族支鏈烴類及直鏈、支鏈與環狀脂族醚類,且特別是極性非質子性溶劑例如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮。這些溶劑也可以在共沸蒸餾中用於從起始產物移除水(水可以水溶液或水合物之形式加入)。
也可能從反應混合物將溶劑及水完全移除而得到粉末,此粉末可以在粉體塗料組成物中作為交聯劑或固化劑使用。
據此得到的反應產物可以與含有反應性氫官能基(較宜是羥基或羧酸基)之溶劑型及水型黏著劑樹脂組合成交聯劑組成物。經發現根據本發明製備的交聯劑組成物有較高的反應性,且可與適當的觸媒組合使用,即使在室溫也可固化,且根據本發明的交聯劑組成物之固化後的膜之外觀在黃色及光澤度與混濁度上亦是令人喜愛的。
製備塗料組成物是經由將反應產物UA混合至聚合性黏著劑樹脂中,而該黏著劑樹脂含有活性氫原子,也就是羥基、酸基(較宜是羧基)、胺基甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、亞胺基、巰基或膦基中至少一者。所得的混合物經均勻化,並經由噴塗、刷塗、線材塗佈、帘流塗佈、刮刀塗佈、輥塗、浸塗、電泳沉積、粉末噴塗或靜電噴而塗施加至基板。
固體黏著劑樹脂的質量對反應產物UA的質量之比較宜是99/1至50/50,特別宜是95/5至60/40,且最宜是90/10至70/30。
在一個較佳的變體中,反應產物UA與上面詳述的至少一種交聯劑(b)之混合物是以交聯組成物應用,其中交聯劑(a)之活化溫度與交聯劑(b)之活化溫度是相差至少10K,其中交聯劑(a)之活化溫度是低於交聯劑(b)之活化溫度。
當使用反應產物UA與上面詳述的至少一種交聯劑(b)之此混合物時,反應產物UA的質量m(UA)對交聯劑(b)的質量m(b)之比,或在使用一種以上的這些交聯劑(b)之情形中,m(UA)對混合物中全部交聯劑(b)的質量總和m(b tot)之比,是1/99至99/1,較宜是10/90至90/10,且特別宜是30/70至70/30。在本文中使用的質量m,如果沒有另外指出,都是代表活性成份之質量,而不是含有活性成份的溶液之質量。
根據本發明的交聯劑組成物之一個特別且非預期的優點是,取決於交聯劑混合物中的成份(a)及(b)之質量分率,對於即將產生的灰塵及觸摸提早發展出硬度及乾燥,使得在室溫(20℃至25℃)少於24小時或在低於50℃之稍微升溫下少於三小時的固化後,就可以處理經塗佈的基板。經塗佈的基板隨後可以輸送至大體積的烤爐,在此經由加熱至交聯劑混合物中的成份(b)所需的活化溫度而產生最後的硬度,其中這些大體積的烤爐較宜配備廢氣焚化或吸收的裝備。
製備塗料組成物較宜經由混合含有反應產物UA與至少一種交聯劑(b)之混合物至聚合性黏著劑樹脂中,而該黏著劑樹脂含有活性氫原子,也就是羥基、酸基(較宜是羧基)胺基甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、亞胺基、巰基或膦基中至少一者。所得的混合物經均勻化,並經由噴塗、刷塗、線材塗佈、帘流塗佈、刮刀塗佈、輥塗、浸塗、電泳沉積、粉末噴塗或靜電噴塗而施加至基板。
固體黏著劑的質量反應產物UA及額外的交聯劑(b)的總質量之比,較宜是99/1至50/50,特別宜是95/5至60/40,且最宜是90/10至70/30。
上述種類的樹脂也可以水型樹脂以乳化的形式使用,而此乳化的形式可經由外部乳化(也就是經由加入離子及/或非離子型乳化劑)或經由內部乳化(也就是依此項技藝中已知的方式對樹脂進行樹脂適當的化學改良)而達成。
該塗料組成物可以另外含有水、有機溶劑、觸媒、填充劑、顏料、光安定劑、消泡劑、均染劑、濕潤劑、增稠劑、防沈劑、防結皮劑及防腐劑中之至少一者。
至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U之反應產物UA,單獨或與至少一種上述之交聯劑(b)組合,可以在塗料組成物中作為交聯劑使用,而此塗料組成物含有至少一種可交聯的黏著劑樹脂,且此黏著劑樹脂含有選自羥基、酸基、胺基、亞胺基、醯胺基、巰基、膦基及胺基甲酸酯之官能基。
合適之含有活性氫的物質包括例如多官能性含羥基的物質例如多元醇類、含有垂掛或末端羥基官能基的羥基官能性丙烯酸樹脂、含有垂掛或末端羥基官能基的羥基官能性聚酯樹脂、羥基官能性聚胺基甲酸酯預聚合物、衍生自環氧化合物與胺反應之產物、及其混合物。較宜是丙烯酸及聚酯樹脂。多官能性含羥基的物質之實例包括商業供應的物質例如DURAMAC 203-1385醇酸樹脂(Eastman Chemical Co.);Beckosol 12035醇酸樹脂(Reichhold Chemical Co.);JONCRYL 500丙烯酸樹脂(S. C. Johnson & Sons,Racine,Wis.);AT-400丙烯酸樹脂(Rohm & Haas,Philadelphia,Pa.);CARGILL 3000及5776聚酯樹脂(Cargill,Minneapolis,Minn.);K-FLEX XM-2302及XM-2306樹脂(King Industries,Norwalk,Conn.);CHEMPOL 11-1369樹脂(Cook Composites and Polymers,Port Washington,Wis.);CRYLCOAT 3494固態羥基末端的聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ);RUCOTE 101聚酯樹脂(Ruco Polymer,Hicksville,N.Y.);JONCRYL SCX-800-A及SCX-800-B羥基官能性固態丙烯酸樹脂(S. C. Johnson & Sons,Racine,Wis.)。
羧基官能性樹脂之實例包括CRYLCOAT固態羧基末端的聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)。合適的樹脂含有胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基或巰基,包括可轉化成其之基團,通常是一般從事此項技藝者所熟知且可以經由已知的方法製備,包括使合適的官能性單體與可以和其共聚合的單體進行共聚合。上述種類的樹脂也可以水型樹脂以乳化形式使用,乳化形式可依經由外部乳化(加入離子及/或非離子型乳化劑),或此項技藝中已知的方式對樹脂進行適當化學改良而達成。
合適的觸媒較宜是酸觸媒,特別是選自有機磺酸、有機膦酸、有機磺醯亞胺、及路易士酸類,或路易士酸之鹽類或複合物例如胺鹽或醚複合物。可用的觸媒是對-甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、及二壬基萘二磺酸(DNNDSA),其也可以用揮發性胺類阻斷。特別宜是N-甲基磺醯基-對-甲苯磺酸(MTSI)、對-甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、及二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。當然也可以使用例如藉加熱而釋出酸之經阻斷的酸觸媒,例如酸酯類或酸與環氧化物官能性化合物之反應產物。特別有用的觸媒是酸觸媒,例如甲苯磺酸、或二壬基萘二磺酸,其通常是溶解在醇中。
由於這些交聯劑組成物當經適當催化時,在環境溫度(20℃至25℃)已經具有活性,其特別可用於固化在熱敏性基板(例如紙、紙板、織物、皮革、木材、編造木材、以及塑膠)上的塗料,其當然也可以作為交聯劑用於塗料組成物,其係用在容許更高的固化溫度之例如金屬、石頭、灰泥、陶瓷、玻璃、半導體表面、及水泥的基板上。當固化溫度或節能是一個議題時,亦可考量上述該交聯劑組成物結合上述的黏著劑樹脂之應用。常用的添加劑例如觸媒、消泡劑、光安定劑、填充劑、防結皮劑、防沈劑、黏著促進劑、濕潤劑、下垂控制劑及顏料當然可以用在含有本發明交聯劑組成物之塗料組成物中。特別有用的觸媒是酸觸媒例如甲苯磺酸、或二壬基萘二磺酸,其通常溶解在醇中。
本發明之可固化的組成物較宜在一般領域的塗料中作為塗料使用,例如原始設備生產(OEM)包括汽車塗料、一般工業塗料包括工業維護塗料、建築塗料、農業及建築設備塗料(ACE)、粉末塗料、卷材塗料、罐頭塗料、木材塗料、及低溫固化汽車修補塗料。其可以作為塗料用在電線、家電、汽車零件、傢具、管子、機器等。合適的表面包括塑膠(包括複合材料、熱塑性塑膠及熱固性塑膠)、皮革、織物、木材、編造木材、陶瓷及玻璃、紙、紙板、夾泥、水泥、石頭、半導體表面、及金屬例如不鏽鋼及鋁。其也可以用在電子應用,包括用在金屬化的電路板、半導體表面、顯示器、及電路之包裝的塗料。
應用反應產物UA與可交聯的黏著劑樹脂之組合基板,可以經由噴塗、刷塗、線材塗佈、帘流塗佈、輥塗、浸塗、電泳沉積、粉末噴塗或靜電噴塗進行。
根據本發明之交聯劑組成物經證實可以與含有活性氫原子之溶劑型或水型之黏著劑樹脂(這些樹脂在本文中也統稱為「活性氫物質」)組合(該活性氫原子較宜是在羥基或羧酸官能基或二者中的氫原子),特別是與羥基或羧酸官能性醇酸樹脂、羥基或羧酸官能性丙烯酸樹脂、羥基或羧酸官能性聚胺基甲酸酯樹脂、及羥基官能性環氧樹脂組合,以產生可固化的組成物,而其可以作為塗料組成物之成份使用。由於這些經催化的交聯劑組成物在環境溫度(20℃至25℃)已經具有活性,其特別可用於固化在熱敏性基板(例如紙、紙板、織物、皮革、木材、編造木材、以及塑膠)上的塗料。其當然也可以作為交聯劑用於塗料組成物,其係用在容許更高的固化溫度之例如金屬、石頭、灰泥、玻璃、陶瓷、及水泥的基板上。當固化溫度或節能是一個議題時,也可考量上述該交聯劑組成物結合黏著劑樹脂之應用。常用的添加劑例如有機溶劑、觸媒、聚結劑、消泡劑、勻染劑、填充劑、光安定劑、顏料、流動控制劑、防結皮劑、防沈劑、濕潤劑、防腐劑、塑化劑、脫模劑、及腐蝕控制劑當然可以用在含有本發明交聯劑組成物之塗料組成物中。
下面的實例係說明本發明,但沒有對其作限制。以“%”表示之全部濃度(強度)及比率是質量分率(在濃度之情形中,特定物質B之質量m B 除以混合物的質量m之比,或在比率之情形中,除以第二種物質D的質量m D 之比)。根據DIN EN ISO 3682(DIN 53 402),酸值是定義為需要中和實驗中的樣本所需的氫氧化鉀之質量m KOH 與樣本之質量或在溶液或分散液之情形下該固體在樣本中的質量m B 之比值,其慣用單位是「毫克/克」。羥基值是根據DIN EN ISO 4629(DIN 53240)定義為與樣本有相同數量的羥基之氫氧化鉀的質量m KOH 與樣本之質量(對於溶液或分散液是固體在該樣本中的質量)m B 之比值,其慣用單位是「毫克/克」。動態黏度是在Gardner-Holt表測量並轉化成國際單位(mPa‧s,毫帕司卡秒)。GO代表乙二醛,且EU代表乙烯脲,n是物理量「物質的量」的符號,國際單位為「莫耳」。M是物理量「莫耳質量」的符號,國際單位為「公斤/莫耳」。
13C-NMR分析是在配備100毫米探針之Bruker-Oxford Avance II 400 NMR光譜儀上進行。樣本製備是經由用大約相同質量的二甲亞碸-d6稀釋反應產物。
測量反應產物UA之莫耳質量是經由HPSEC或凝膠穿透層析法進行,使用二甲基乙醯胺作為溶劑,樣本濃度是1克/100毫升,流速是1.0毫升/分鐘,管柱溫度是40℃,且以折射儀偵測,使用一組以交聯的聚苯乙烯珠填充的管柱,粒子直徑是5m,孔洞大小是100毫微米(1x)、50毫微米(2x)及10毫微米(3x),提供100克/莫耳至50公斤/莫耳之測量範圍,用聚苯乙烯標準品校正。數據收集及分析是使用Polymer Standards Service WinGPC系統提供的軟體進行。
在氮氣沖刷下,將210克(1.45莫耳)之固體質量分率是40%的乙二醛水溶液添加至0.5升反應容器中。加入115克(1.19莫耳)之乙烯脲半水合物,pH是3.0。反應溫度升高至(50±5)℃。小於30分鐘內,形成非常黏稠的反應物,其經發現實際上不溶於水及其他溶劑。
一種根據本發明具有n(GO):n(EU)=1.18莫耳/莫耳比例之樹脂是經由下面的方法製備:在氮氣沖刷下,將290克(2莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛,溶質之質量分率40%)添加至反應容器中並經由加入碳酸氫鈉水溶液(固體之質量分率10%)將pH調整至6.2。在環境溫度下加入161.5克(1.7莫耳)之乙烯脲半水合物(M=95克/莫耳;2-咪唑啶酮,固體)歷時45至60分鐘。將反應混合物加熱至25℃,發現溫和放熱至35℃至40℃之間且pH增加0.55至1.5之間。將溫度上升至42℃至48℃之間並保持1小時。然後關閉加熱,並使反應混合物冷卻至環境溫度(20℃至23℃之間)經3至4小時之間。過濾後,分離出稻草黃色溶液之未烷基化產物,其平均動態黏度值是570毫帕司卡秒且固體之質量分率是56.5%。
一種根據本發明具有n(GO):n(EU)=1.10莫耳/莫耳比例之樹脂是經由下面的方法製備:在氮氣沖刷下,將290克(2莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛,溶質之質量分率40%)添加至反應容器中並經由加入碳酸氫鈉水溶液(固體之質量分率10%)將pH調整至6.2。在環境溫度下加入172克(1.81莫耳)之乙烯脲半水合物歷時45至60分鐘。將反應混合物加熱至25℃,發現溫和放熱至35℃至40℃之間且pH增加0.55至1.5之間。將溫度上升至42℃至48℃之間並保持1小時。然後關閉加熱,並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4小時之間。過濾後,分離出稻草黃色溶液之未烷基化產物,其平均動態黏度值是1070毫帕司卡秒且固體之質量分率是58.6%。
凝膠穿透層析法得到數量平均莫耳質量 M n是587克/莫耳,且重量平均莫耳質量 M w是854克/莫耳,多分散度 M w/ M n是1.45。
一種根據本發明具有n(GO):n(EU)=1.20莫耳/莫耳比例之樹脂是經由下面的方法製備:在氮氣沖刷下,將290克(2莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛,溶質之質量分率40%)添加至反應容器中並經由加入碳酸氫鈉水溶液(固體之質量分率10%)將pH調整至6.2。在環境溫度下加入158克(1.66莫耳)之乙烯脲半水合物歷時50分鐘。將反應混合物加熱至25℃,發現溫和放熱至35℃至40℃之間且pH增加約1。將溫度上升至45℃並保持1小時。然後關閉加熱,並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4小時之間。過濾後,分離出稻草黃色溶液之未醚化產物,其平均動態黏度值是931毫帕司卡秒且固體之質量分率是57.5%。其數量平均莫耳質量 M n是621克/莫耳,且其重量平均莫耳質量 M w是833克/莫耳,多分散度 M w/ M n是1.34。
將30克實例4之產物用8克丙二醇單甲醚溶劑稀釋而得到溶質之質量分率45%之溶液。如此所得的溶液之13C-NMR指出未經丙二醇單甲醚溶劑醚化。所得的產物在50℃進行安定性測試。發現產物在50℃經一週後仍是安定,Gardner-Holt黏度從T增加至U,相當於538毫帕司卡秒至628毫帕司卡秒。
將30克實例4之產物用8克去離子水稀釋而得到溶質之質量分率約45%之溶液。如此所得的溶液在50℃進行安定性測試。發現產物在50℃經一週後凝膠化。
經由此比較,發現添加溶劑改進環狀脲與多官能性醛的反應產物之儲存安定性。
在本發明之另一個具體實施例中,訝異地發現當乙二醛分批添加時,其與乙烯脲的反應順利地進行,導致形成具更高重量平均莫耳質量 M w及/或更寬莫耳質量分佈之未醚化產物,以重量平均莫耳質量 M w及數量平均莫耳質量 M n之比例 M w / M n所測量。據此,本發明之第二個方面是關於未醚化的乙烯脲-乙二醛縮合樹脂之製備,其係經由乙烯脲與在兩個分開步驟中添加的乙二醛反應。此係顯示在實例5及6。
在添加二份相當於0.8莫耳/莫耳及0.3莫耳/莫耳之情況下,一種根據本發明具有n(GO):n(EU)=1.10莫耳/莫耳比例之樹脂是經由下面的方法製備:在氮氣沖刷下,將197.2克(1.36莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛,溶質之質量分率40%)添加至反應容器中並經由加入碳酸氫鈉水溶液(固體之質量分率10%)將pH調整至6.4至6.7。在環境溫度下加入161.5克(1.7莫耳)之乙烯脲半水合物歷時45至60分鐘之間。將反應混合物加熱至25℃,發現溫和放熱至35℃至40℃之間且pH增加0.55至1.5之間。將溫度上升至42℃至48℃之間並保持1至3小時。然後關閉加熱,並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4小時之間。將93克(0.64莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛,溶質之質量分率40%)緩慢添加至燒瓶內並監視pH。經由加入碳酸氫鈉水溶液(固體之質量分率10%)將pH調整至6.5。發現溫和放熱至35℃。將溫度保持在35℃經1小時。然後關閉加熱,並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4小時之間。將所得的產物溶液過濾。過濾後,分離出稻草黃色溶液之未醚化產物,其平均動態黏度值是820毫帕司卡秒且固體之質量分率是57.8%。凝膠穿透層析法得到數量平均莫耳質量M n是878克/莫耳,且重量平均莫耳質量 M w是1281克/莫耳,多分散度 M w/ M n是1.46。
在添加二份相當於0.7莫耳/莫耳及0.45莫耳/莫耳之情況下,一種根據本發明具有n(GO):n(EU)=1.15莫耳/莫耳比例之樹脂是經由下面的方法製備:在氮氣沖刷下,將160克(1.1莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛,溶質之質量分率40%)添加至反應容器中並經由加入碳酸氫鈉水溶液(固體之質量分率10%)將pH調整至6.4至6.7。在環境溫度下加入150克(1.57莫耳)之乙烯脲半水合物歷時45至60分鐘之間。將反應混合物加熱至25℃,發現溫和放熱至35℃至40℃之間且pH增加0.55至1.5之間。將溫度上升至42℃至48℃之間並保持1至3小時。然後關閉加熱,並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4小時之間。將101克(0.70莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛,溶質之質量分率40%)緩慢添加至燒瓶內並監視pH。經由加入碳酸氫鈉水溶液(固體之質量分率10%)將pH調整至6.5。發現溫和放熱至35℃。將溫度保持在35℃經1小時。然後關閉加熱,並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4小時之間。加入25克水。過濾後,分離出稻草黃色溶液之未醚化產物,其平均動態黏度值是275毫帕司卡秒且固體之質量分率是54.8%。其數量平均莫耳質量 M n是539克/莫耳,且其重量平均莫耳質量 M w是904克/莫耳,多分散度 M w/ M n是1.68。
根據本發明之一個較佳具體實施例,實例4、5及6之比較揭露 M w的值可經由乙二醛之分開添加方法而增加。
下面的實例顯示在非反應性溶劑存在下進行合成:
一種根據本發明之未醚化的樹脂是經由下面的方法製備:在氮氣沖刷下,將288克(1.99莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛,溶質之質量分率40%)及45克(0.43莫耳)之二丙二醇二甲醚添加至1升反應器中並經由加入碳酸氫鈉水溶液(固體之質量分率10%)將pH調整至6.4。加入171克之乙烯脲半水合物並將混合物加熱至45℃,並在攪拌下保持120分鐘。將所得的產物溶液過濾。所得的未醚化的產物是渾濁且淡黃色,固體之質量分率是52%。測定的黏度是80毫帕司卡秒。
一種根據本發明之未醚化的樹脂是經由下面的方法製備:在氮氣沖刷下,將288克(1.99莫耳)之乙二醛水溶液(乙二醛,溶質之質量分率40%)添加至1升反應器中並經由加入質量分率10%的碳酸氫鈉水溶液將pH調整至6.2。然後將45克(0.45莫耳)之1-甲基-2-吡咯啶酮添加至反應器中,隨後加入162克之乙烯脲半水合物。然後將混合物加熱至45℃,並在攪拌下保持120分鐘。將所得的產物溶液過濾。所得的未醚化產物是渾濁且淡黃色,固體之質量分率是52%。在Gardner-Holt等級下測定的黏度是E,相當於125毫帕司卡秒,且APHA顏色是310。
由於上面實例1至8揭示的乙二醛-乙烯脲樹脂都沒有進行醚化步驟,在樹脂中化學鍵結的乙二醛之之醛碳原子的取代基之烷氧基物質的量n(-O-R)對在樹脂中化學鍵結的環狀脲U物質的量n(U)之比例是低於NMR分析之偵測極限,在全部情形中,均小於0.01莫耳/莫耳。
一種可交聯的組成物是製備如下:將63克的羥基官能性丙烯酸樹脂(固體質量分率50%、羥基值41毫克/克且酸值10毫克/克)之水性乳液(RoShield 1024,Dow)與23.7克實例2的交聯劑(固體質量分率57%)混合。在此混合物中,加入0.9克甲氧基丙醇,充分混合,然後加入4.5克對甲苯磺酸在異丙醇中的40%強度溶液、及7.9克水,得到固體質量分率45%,並再度充分混合。
經由使用繞鋼絲塗層棒#52提取所得的塗料組成物,施加如此製備的塗料組成物至101.6毫米×304.8毫米(4”×12”)之磷酸化的不鏽鋼板及101.6毫米×152.4毫米(4”×6”)之透明玻璃板,以得到均勻厚度的膜。然後使經塗佈的面板在室溫亮面處理15分鐘(25℃之環境溫度條件;相對濕度50%),或在65℃固化5分鐘,且兩種情形都在24小時後測量膜性質。使用BYK Gardner Pendulum Hardness Tester根據Knig硬度(根據ASTM D 4366測量,相當於DIN EN ISO 1522)測量膜硬度。根據ASTM D 4572經由計數使用甲基乙基酮雙重擦拭至損傷及至失敗(超過50%的漆膜被移除)的次數而測量溶劑耐受性,經200次雙重擦拭而沒有損傷後停止測試。
即使在環境溫度條件下,由上可以看出得到良好的硬度及溶劑耐受性,且同時得到良好的膜外觀。
Claims (22)
- 一種塗料組成物,其包含一種至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U之非醚化的反應產物UA,以及一種含有至少一種活性氫官能基之可交聯的樹脂,其特徵在於醚化度是低於0.01莫耳/莫耳,其中醚化度是以反應產物UA中化學鍵結的多官能性醛之醛碳原子的取代基之烷氧基物質的量n(-O-R)對反應產物中化學鍵結的環狀脲U物質的量n(U)之比例n(-O-R)/n(U)所測量’及其中在該至少一種多官能性醛A中之醛基物質的量n(-CHO)對該至少一種環狀脲U中之醯胺NH基物質的量n(-CO-NH)之比例滿足下列條件:1.0莫耳/莫耳 n(-CHO)/n(-CO-NH)1.30莫耳/莫耳。
- 根據申請專利範圍第1項之塗料組成物,其另外包含至少一種選自下列之交聯劑(b1)胺基三嗪與至少一種醛的反應產物,而該醛係選自脂族單醛類及具有結構Y(CHO)n的多官能性脂族醛類,其中Y是n-官能性脂族基團,且n是大於1,(b2)脲及/或環狀脲與脂族單醛類之反應產物,(b3)烷氧羰基胺基三嗪類,(b4)可部份或完全阻斷的多官能性異氰酸酯類,(b5)酚類與脂族單醛類之反應產物,(b6)多官能性環氧化物類,(b7)多官能性氮雜環丙烷,(b8)多官能性碳二亞胺類。
- 根據申請專利範圍第1或2項之塗料組成物,其中該活性氫官能基是選自羥基官能基、酸官能基、醯胺官能基、胺基官能基、亞胺基官能基、巰基官能基、膦官能基及胺基甲酸酯官能基。
- 根據申請專利範圍第1項之塗料組成物,其另外包含水、有機溶劑、觸媒、填充劑、顏料、光安定劑、消泡劑、均染劑、濕潤劑、增稠劑、防沈劑、防結皮劑及防腐劑中之至少一者。
- 一種至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U之反應產物UA的使用方法,其係在包含至少一種具有活性氫官能基之可交聯的黏著劑樹脂之塗料組成物中作為交聯劑。
- 根據申請專利範圍第5項之使用方法,其中該活性氫官能基是選自羥基、酸基、胺基、亞胺基、醯胺基、巰基、膦基及胺基甲酸酯基。
- 根據申請專利範圍第5項之使用方法,其中至少一種額外的交聯劑是混合至該至少一種多官能性醛A與該至少一種環狀脲U之反應產物UA,及至該少一種可交聯的樹脂之一或兩者,其中該額外的交聯劑是選自(b1)胺基三嗪與至少一種醛的反應產物,而該醛係選自脂族單醛類及具有結構Y(CHO)n的多官能性脂族醛類,其中Y是n-官能性脂族基團,且n是大於1,(b2)脲及/或環狀脲與脂族單醛類之反應產物,(b3)烷氧羰基胺基三嗪類, (b4)可部份或完全阻斷的多官能性異氰酸酯類,(b5)酚類與脂族單醛類之反應產物,(b6)多官能性環氧化物類,(b7)多官能性氮雜環丙烷,(b8)多官能性碳二亞胺類。
- 根據申請專利範圍第5項之使用方法,其包括混合該反應產物UA至該可交聯的黏著劑樹脂中,均勻化,並經由噴塗、刷塗、線材塗佈、帘流塗佈、輥塗、浸塗、電泳沉積、粉末噴塗或靜電噴塗而將該經均勻化的混合物施加至基板。
- 根據申請專利範圍第5項之使用方法,其中將水、有機溶劑、觸媒、顏料、消泡劑、均染劑、濕潤劑、增稠劑、防沈劑、防結皮劑及防腐劑中之至少一者添加至該反應產物UA與黏著劑樹脂之混合物中。
- 根據申請專利範圍第5項之使用方法,其中該可交聯的黏著劑樹脂是選自水性液體塗料用樹脂、溶劑性液體塗料用樹脂及粉末塗料用樹脂。
- 根據申請專利範圍第8項之使用方法,其中該基板是選自塑膠、塑膠複合材料、熱塑性塑膠、熱固性塑膠、玻璃、陶瓷、木材、編造木材、皮革、織物、紙、紙板、石膏、水泥、石頭、半導體表面及金屬。
- 一種製造至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U之非醚化的反應產物UA的方法,其中在該多官能性醛A之醛基物質的量n(-CHO)及該環狀脲U之醯胺基物質的量 n(-CO-NH)之比例是從1.0莫耳/莫耳至1.30莫耳/莫耳,其特徵在於U與A之反應是在不含可與該至少一種多官能性醛A或該至少一種環狀脲U或反應產物UA反應的官能基之溶劑存在下進行,及其中醚化度是低於0.01莫耳/莫耳,而該醚化度係以反應產物UA中化學鍵結的多官能性醛之醛碳原子的取代基之烷氧基物質的量n(-O-R)對反應產物中化學鍵結的環狀脲U物質的量n(U)之比例n(-O-R)/n(U)所測量。
- 一種製造至少一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U之非醚化的反應產物UA的方法,其中在該多官能性醛A之醛基物質的量n(-CHO)及該環狀脲U之醯胺基物質的量n(-CO-NH)之比例是從1.0莫耳/莫耳至1.30莫耳/莫耳,其特徵在於該方法包括至少兩個步驟,其中在第一個步驟中,該多官能性醛A之使用量是總量之20%至80%,且在第一個步驟後,在至少一個另外的步驟中,添加額外量的該多官能性醛A並與在先前步驟中形成的反應混合物反應,及其中醚化度是低於0.01莫耳/莫耳,而該醚化度係以反應產物UA中化學鍵結的多官能性醛之醛碳原子的取代基之烷氧基物質的量n(-O-R)對反應產物中化學鍵結的環狀脲U物質的量n(U)之比例n(-O-R)/n(U)所測量。
- 根據申請專利範圍第13項之方法,其中將不含可與該至少一種多官能性醛A或該至少一種環狀脲U或該反應產物UA反應的官能基之溶劑添加至第一個步驟的反應混合物中。
- 根據申請專利範圍第13項之方法,其中將不含可與該至少一種多官能性醛A或該至少一種環狀脲U或該反應產物UA反應的官能基之溶劑在第一個步驟之後添加至反應混合物中。
- 根據申請專利範圍第12至15項中任一項之方法,其中該至少一種多官能性醛A是以在水中的溶液之形式提供。
- 根據申請專利範圍第12至15項中任一項之方法,其中該至少一種環狀脲U是以在水中的溶液之形式提供。
- 根據申請專利範圍第12至15項中任一項之方法,其中該至少一種多官能性醛A及該至少一種環狀脲U都是以在水中的溶液之形式提供。
- 根據申請專利範圍第12至15項中任一項之方法,其中在反應後或反應期間將水完全或部份移除。
- 根據申請專利範圍第12至15項中任一項之方法,其中該反應產物是經乾燥而得到粉末。
- 根據申請專利範圍第12至15項中任一項之方法,其中該環狀脲U在與多官能性醛反應前經由一或多種選自再結晶、萃取、錯合、吸附及離子交換反應、蒸餾、昇華及熔融物結晶之方法純化。
- 一種反應產物UA,其係經由根據申請專利範圍第12至21項中任一項之方法製造。
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