KR101828110B1

KR101828110B1 - 시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 비에테르화 반응 생성물

Info

Publication number: KR101828110B1
Application number: KR1020137008057A
Authority: KR
Inventors: 램 비 굽타; 로렌스 에이 플러드; 얼비 와이 트레저러; 배리 에이 로우리스; 콜린 브로건
Original assignee: 올넥스 아이피 에스에이알엘
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2018-03-22
Also published as: PL2621977T3; WO2012044549A1; CN103140526A; US20130217824A1; JP2018009161A; MX336485B; JP2013543533A; CA2811115A1; CA2811115C; EP2436709A1; CN103140526B; US10174219B2; EP2621977A1; MX2013003384A; ES2574756T3; BR112013007731A2; US20190092962A1; EP2621977B1; SI2621977T1; JP6441571B2

Abstract

본 발명은 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA 및 히드록실 관능기, 산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 메르캅탄 관능기, 포스핀 관능기 및 카르바메이트 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 관능기를 갖는 가교성 수지를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 반응 생성물 UA 에 화학적으로 결합된 다관능성 알데히드의 알데히드 탄소 원자의 치환기로서 알콕시기의 물질의 양 n(-O-R) 대 상기 반응 생성물에 화학적으로 결합된 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 의 비 n(-O-R) / n(U) 로서 측정되는, 에테르화의 정도가 0.01 mol/mol 미만인 코팅 조성물 및 상기 반응 생성물 UA 의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 비에테르화 반응 생성물 {NON-ETHERIFIED REACTION PRODUCT OF A CYCLIC UREA AND A MULTIFUNCTIONAL ALDEHYDE}

본 발명은 시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 비(非)에테르화 반응 생성물에 관한 것이다. 또한, 상기 반응 생성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제공되는 생성물 뿐 아니라, 상기 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물 및 기재 상에 코팅을 제공하기 위한 상기 코팅 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.

산업용 코팅은 빛, 습도, 마모, 대기 중 산소 및 기타 화학물질의 작용에 의해 야기되는 열화에 대하여 기재의 표면을 보호하고, 색, 광택 및 표면 구조와 같은 목적하는 외관을 부여하기 위하여 사용된다. 많은 경우에 있어서, 상기와 같은 코팅은 상기 기재에 대한 우수한 접착력을 나타내고, 기공 또는 기포와 같은 결함이 없는 필름을 형성하는, 유기 중합체를 기반으로 한다. 또한 건조로서 언급되는, 필름 형성은 적용된 코팅 조성물의 고체 상태로의 전환이다. 상기 고체 필름은 용액으로부터 용매의 제거에 의해 또는 분산액으로부터 분산제의 제거에 의해, 또는 용융물로부터 냉각에 의해 형성될 수 있다. 상기 경우에, 화학적 반응이 일어나지 않는 경우, 이는 "물리적 건조" 로서 언급된다. 소위 화학적 건조에 있어서, 화학적 반응은 가교된 거대분자를 야기하는 필름 형성 중에 일어난다. 상기 가교화는 저 몰질량 분자, 올리고머 또는 거대분자의 자기들끼리의 화학적 반응, 예컨대 첨가 또는 축합 반응, 또는 방사선 유도성 또는 열 유도성 중합화에 의해, 또는 통상적으로 결합제 수지로서 언급되는 중합체의 관능기와 반응하는, 첨가된 다중관능성 분자, 소위 가교제의 작용에 의해 야기될 수 있다.

활성 수소-함유 반응성기, 예컨대 히드록실 및 카르복실기를 갖는 결합제 수지와 함께 사용되는 널리 공지된 부류의 가교제는, 소위 아미노 수지로 이는 알데히드, 일반적으로 포름알데히드 및 유기 아미노 화합물, 예컨대 트리아진, 특히 바람직하게는 멜라민 및 우레아 또는 이의 유도체의 히드록시 관능성 부가물이고, 여기서 상기 히드록실기는 통상적으로 저급 알코올, 예컨대 메탄올 및 n- 또는 이소-부탄올로 적어도 부분적으로 에테르화된다. 상기 가교제는 특히, 포름알데히드가 경화 또는 가교화 반응 중에 유리되는 단점이 있다. 포름알데히드의 배출은 환경적으로 바람직하지 않다. 또한, 다수의 상기 아미노 수지는 가교제로서 작용하기 위하여, 통상적으로 80 ℃ 이상의 온도가 요구된다. 상기와 같이 상승된 온도로의 가열은 시간 소모가 크며, 에너지 소모도 크다.

PCT 출원 WO2009/073836 Al 에는, 시클릭 우레아와 활성 수소 함유 수지, 예컨대 히드록시 관능성 알키드, 아크릴, 우레탄 또는 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 둘 이상의 알데히드기를 갖는, 다관능성 알데히드의 반응 생성물을 기반으로 하는 가교제의 제조를 위한 방법이 개시되어 있고, 여기서 상기 코팅 조성물은 심지어 주위 온도에서 상기 가교제로 경화될 수 있다. 상기와 같이 제조된 코팅은 용매에 대한 우수한 안정성을 나타내고, 황변되기 쉽지 않다. 상기 공정은 다단계 반응 연쇄를 이용하며, 제 1 단계에서, 상기 알데히드 성분은 알코올과 혼합되고, 산성 조건 하에서 반응하여 헤미아세탈 및 아세탈의 형성을 유도한 후, 제 2 단계에서, 상기 혼합물은 예비형성 또는 인 시투 (in situ) 형성될 수 있는 시클릭 우레아와 반응한다. 제 1 단계에서의 반응 시간, 반응 조건 및 저장 시간에 따라, 상기 헤미아세탈 및 아세탈은 개별적인 화합물, 예컨대 단량체, 이량체 또는 삼량체 글리옥살의 모노- 및 디아세탈, 글리옥실산의 에스테르 및 글리콜레이트의 혼합물의 형성을 유도하는, 올리고머화, 불균등화 반응 (disproportionation) 및 축합 반응을 거칠 수 있다. 참조, [S. Mahajani and M. M. Sharma in Organic Process Research and Development, 1997, No. 1, pages 97 - 105]; 및 [J. M. Kliegman and R. K. Barnes, J. Org. Chem., Vol. 38 (1973), No. 3, pages 556 이하 참조]. 상기 혼합물의 조성물은 조절하기 곤란한 것으로 알려져 있다. 상기 알데히드가 이의 아세탈 또는 헤미아세탈로 전환된다는 사실 때문에, 비에테르화 부가물이 형성될 가능성이 없다.

일본 특허 공보 53-044567 에는, 강산의 존재 하에서, 글리옥살과 시클릭 우레아 (몰비 2 : 1) 의 반응이 개시되어 있다. 강산의 존재 하에서, 글리옥살과 에틸렌 우레아 (물질의 양의 비 1.2 : 1 mol/mol) 의 반응에 대한 우리의 시도는 표면 코팅 적용을 위해 사용 불가능한 고무성 겔형 고체 생성물의 형성을 유도하였다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 목적은 경화 시에, 통상적인 멜라민-포름알데히드 수지 가교제와 비교하여, 포름알데히드 및/또는 알코올을 유리시키지 않거나, 이의 배출을 감소시키고, 바람직하게는 80 ℃ 미만의 낮은 경화 온도를 가능하게 하는 가교화 조성물 또는 경화제를 제공하는 것이다.

상기 목적은 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA, 및 히드록실 관능기, 산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 메르캅탄 관능기, 포스핀 관능기 및 카르바메이트 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 관능기를 갖는 가교성 수지를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 반응 생성물 UA 에 화학적으로 결합된 다관능성 알데히드의 알데히드 탄소 원자의 치환기로서 알콕시기의 물질의 양 n(-O-R) 대 상기 반응 생성물에 화학적으로 결합된 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 의 비 n(-O-R) / n(U) 로서 측정되는, 에테르화의 정도가 0.01 mol/mol 미만인 코팅 조성물을 제공함에 의해 실현되었다.

본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA, 및 히드록실 관능기, 산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 메르캅탄 관능기, 포스핀 관능기 및 카르바메이트 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 관능기를 갖는 가교성 수지를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 반응 생성물 UA 에 화학적으로 결합된 다관능성 알데히드의 알데히드 탄소 원자의 치환기로서 알콕시기의 물질의 양 n(-O-R) 대 상기 반응 생성물에 화학적으로 결합된 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 의 비 n(-O-R) / n(U) 로서 측정되는, 에테르화의 정도가 0.01 mol/mol 미만이고, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제 (b) 를 추가로 포함하는 코팅 조성물이다:

(b1) 아미노트리아진과, 지방족 모노알데히드 및 Y(CHO)_n (식 중, Y 는 n-관능성 지방족 잔기이고, n 은 1 초과임) 의 구조를 갖는 다관능성 지방족 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응 생성물,

(b2) 우레아 및/또는 시클릭 우레아와 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,

(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진,

(b4) 부분적으로 또는 전체적으로 블록될 수 있는 다관능성 이소시아네이트,

(b5) 페놀과 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,

(b6) 다관능성 에폭시드,

(b7) 다관능성 아지리딘,

(b8) 다관능성 카르보디이미드.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA 를, 히드록실기, 산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메르캅탄기, 포스핀기 및 카르바메이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는 하나 이상의 가교성 결합제 수지를 포함하는 코팅 조성물에서 가교제로서, 단독으로 또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제 (b) 와 혼합물로의 사용 방법이다:

(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진,

(b5) 페놀과 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,

(b6) 다관능성 에폭시드,

(b7) 다관능성 아지리딘,

(b8) 다관능성 카르보디이미드.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA 의 제조 방법으로, 상기 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 과 시클릭 우레아 U 에서 아미드기의 물질의 양 n(-CO-NH) 의 비는 0.2 mol/mol 내지 4 mol/mol 이고, 여기서 상기 U 와 A 의 반응은 임의로 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 또는 상기 하나 이상의 시클릭 우레아 U 또는 상기 반응 생성물 UA 와 반응을 하는 관능기를 갖지 않는, 용매의 존재 하에서 수행되는 제조 방법이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물의 제조 방법으로, 상기 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 과 상기 시클릭 우레아 U 에서 아미드기의 물질의 양 n(-CO-NH) 의 비는 0.2 mol/mol 내지 4 mol/mol 이고, 여기서 상기 공정은 두 단계 이상을 포함하며, 제 1 단계에서, 사용되는 다관능성 알데히드 A 의 양은 A 의 총량의 20 % 내지 80 % 이고, 제 1 단계 이후, 하나 이상의 추가 단계에서, 다관능성 알데히드 A 의 추가량이 첨가되어, 이전 단계에서 형성된 반응 혼합물과 반응하는 제조 방법이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 또는 상기 하나 이상의 시클릭 우레아 U 또는 상기 반응 생성물 UA 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 용매가 제 1 단계에 대한 또는 제 1 단계 이후 반응 혼합물에 첨가되는, 상기 기재된 바와 같은 방법이다.

본 발명의 또 다른 목적은 활성 수소 관능성를 갖는 가교성 결합제 수지 및 가교제로서 상기 반응 생성물 UA 를 포함하는 코팅 조성물이다.

바람직한 구현예의 상세한 기술

상기 반응 생성물 UA 는 잔류 >NH 기의 물질의 양 대 시클릭 우레아 U 에서 유래된 부분의 물질의 양의 비를 0.2 mol/mol 이하로 갖는 것이 바람직하다.

상기 다관능성 알데히드 A 는 화학식 OHC-R'-CHO 를 갖고, 식 중 R' 는 직접 결합 또는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 탄소수 1 내지 20 일 수 있는 지방족 2가 라디칼 (R' 에 대한 상기 두 가지 옵션 모두 정확하게 2 개의 -CHO 기를 갖는 2가 알데히드를 유도함), 또는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 탄소수 1 내지 20 일 수 있고, 하나 이상의 추가적인 알데히드기 -CHO 를 포함하는 지방족 2가 라디칼 (여기서 후자의 옵션은 3 개 이상의 알데히드기를 갖는 3가 또는 다가 알데히드를 유도함) 일 수 있다.

본 발명의 맥락에서, "다관능성" 은 하나 이상의 관능기를 갖는 분자를 의미하는 것으로 사용된다. 바람직한 알데히드는 2가 지방족 알데히드, 특히 글리옥살, 말론산 디알데히드, 숙신산 디알데히드 및 글루타르산 디알데히드이다. 특히 바람직한 것은 글리옥살이다. 상기 혼합물 중, 바람직하게는 글리옥살을 질량 분율 50 % 이상으로, 특히 바람직하게는 글리옥살을 질량 분율 70 % 이상으로 포함하는 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 글리옥살은 용융 온도가 15 ℃ 이기 때문에 냉각되어야 하는 무수 고체로서, 수용액 중에서 또는 이의 이량체 또는 삼량체의 형태, 임의로 2수화물로서 고체 수화물 형태로, 또는 산성 조건 하에서 분해되는 술파이트 또는 히드로겐 술파이트와의 첨가 생성물의 형태로 본 발명을 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 시클릭 우레아 U 는 하나 이상의 비(非)치환된 아미드 >NH 기를 갖는다. 상기 시클릭 우레아 U 는 고리 구조 내 -NH-CO-NH- 구조의 요소를 갖고, 고리 원자의 총수가 바람직하게는 5 내지 7 인 시클로지방족 또는 바이시클로지방족 화합물이다 (에틸렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 1,4-부틸렌 우레아 또는 테트라메틸렌 우레아). 특히 바람직한 것은 에틸렌 우레아이다. 바이시클릭 화합물의 경우, 가장 간단한 구조는 글리콜우릴 또는 아세틸렌 디우레아이다. 상기 시클릭 우레아는, 바람직하게는 N- 또는 C-원자, 또는 둘 모두 상에서 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 알킬 잔기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 이다. 상기 하나 이상의 질소 원자는 상기 알데히드 관능성 분자와 반응할 수 있도록 비치환된 채로 남아있어야 한다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 시클릭 우레아 U 는 에틸렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 히단토인 (또한 글리콜릴 우레아로서 공지됨) 및 파라반산 (또한 옥살릴 우레아로서 공지됨) 및 글리콜우릴로 이루어진 군 U1, 및 상기 시클릭 우레아 U1 의 하나 이상의 질소 또는 탄소 원자 상에 하나 이상의 치환기 R³ 를 추가로 갖는 시클릭 우레아 U1 로 이루어진 군 U2 로부터 선택되며, 단, 하나 이상의 질소 원자는 비치환되고, 상기 치환기 R³ 는 탄소수 1 내지 10 의 선형, 분지형 및 시클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특히 바람직한 조합은 에틸렌 우레아와 반응하는 글리옥살 및 임의로, 글리옥살 또는 에틸렌 우레아 중 하나 또는 둘 모두와 기타 다관능성 알데히드 및/또는 기타 시클릭 우레아와의 혼합물이다.

상업적으로 이용가능한 품질, 예컨대 약 96 % 순도 (임의의 상업적으로 이용가능한 제품 중 에틸렌 우레아의 질량 분율은 (96.0 ± 0.5) % 임) 를 갖는 상업용 에틸렌 우레아 대신 정제된 시클릭 우레아를 사용하는 경우, 다관능성 알데히드와의 반응 생성물의 색 및 안정성 모두 개선된 것이 확인되었다. 정제는 통상의 공정, 예컨대 재결정, 추출, 흡착 및 이온 교환 반응, 증류 또는 승화 또는 착물화 및 바람직하게는 용융 결정화에 의해 수행될 수 있고, 여기서 후자의 공정은 낮은 에너지 소비, 높은 공간-시간 수율 및 일관적으로 우수한 품질의 이점을 갖는다.

나아가, 고 몰질량 반응 생성물 UA 는 다단계 공정에 의해 제조될 수 있고, 이때 단계 a) 에서, 첨가되는 다관능성 알데히드 A 의 양은 요구되는 화학량론적 양의 90 % 미만, 바람직하게는 요구되는 화학량론적 양의 20 % 내지 80 % 및 특히 바람직하게는 요구되는 화학량론적 양의 30 % 내지 70 % 이고, 단계 a) 이후에, 추가량의 다관능성 알데히드 A 가 첨가되어, 단계 a) 에서 형성된 반응 혼합물과 반응하는 것으로 확인되었고, 여기서 첨가되는 다관능성 알데히드 A 의 총량은 상기 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 과 시클릭 우레아 U 에서 아미드기의 물질의 양 n(-CO-NH) 의 비가 0.2 mol/mol 내지 4.0 mol/mol, 바람직하게는 0.8 mol/mol 내지 1.40 mol/mol 및 특히 바람직하게는 1.0 mol/mol 내지 1.30 mol/mol 이 되도록 선택된다.

나아가, 상기 시클릭 우레아 U 와 상기 다관능성 지방족 알데히드 A 사이의 반응은 임의로 상기 시클릭 우레아 U, 상기 다관능성 지방족 알데히드 A 및 이들의 반응 생성물 UA 중 어느 것과도 반응하지 않는, 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다고 확인되었다. 상기 용매는 다단계 공정에서, 제 1 단계에서 상기 반응 혼합물에, 또는 제 1 단계 이후 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 유용한 용매는 적어도 부분적으로 물과 혼합될 수 있는 것으로, 이는 질량 분율의 5 % 이상으로 물, 특히 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드 또는 N-메틸 피롤리디논, 방향족 및 지방족 에스테르, 파라핀 및 이의 혼합물, 지방족 분지형 탄화수소 및 선형, 분지형 및 시클릭 지방족 에테르를 함유하는 혼합된 상을 형성하는 것을 의미한다. 상기 용매는 또한 이의 수용액 또는 수화물의 형태로 첨가될 수 있는 출발 생성물로부터 공비 증류에서 물을 제거하기 위해 사용될 수 있다.

바람직한 변형에서, 시클릭 우레아 U, 다관능성 알데히드 A 및 임의로, 물 또는 용매의 혼합물은 증류 또는 감압 하 증류에 의해 휘발성 구성성분을 제거함에 의해, 상기 반응 전에 또는 중에 농축된다.

본 발명에 따른 공정에서, 하기 추가적인 바람직한 방법이 단독으로 또는 임의의 조합으로 실현될 수 있다:

- 상기 다관능성 알데히드 A 가 먼저 충전된다,

- 상기 시클릭 우레아 U 가 먼저 충전된다,

- 물이 상기 다관능성 알데히드 A 또는 상기 시클릭 우레아 U 또는 이의 혼합물에 첨가될 수 있다,

- 용매가 상기 시클릭 우레아 U, 상기 다관능성 지방족 알데히드 A 및 이들의 반응 생성물 UA 중 어느 것과도 반응하지 않는 것으로 첨가될 수 있다,

- 상기 다관능성 알데히드 A 와 상기 시클릭 우레아 U 의 혼합물의 pH 는 5.0 내지 8.0, 바람직하게는 5.5 내지 7.5 및 특히 바람직하게는 6.2 내지 6.8 로 조정될 수 있다,

- 상기 시클릭 우레아 U 와 상기 다관능성 알데히드의 혼합물은 주위 온도 내지 80 ℃ 미만, 바람직하게는 35 ℃ 내지 50 ℃ 로 가열될 수 있다,

- 상기 반응 혼합물 중에 존재하는 시클릭 우레아 U 의 질량 및 알데히드 A 의 질량은 바람직하게는, 알데히드의 혼합물인 경우, 상기 다관능성 알데히드에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 과 상기 시클릭 우레아 U 에서 -CO-NH- 기의 물질의 양의 비가 하기 조건을 만족시키는 것으로 선택된다:

0.2 mol/mol ≤ n(-CHO) / n(-CO-NH-) ≤ 4 mol/mol

및 특히 바람직하게는,

1.0 mol/mol ≤ n(-CHO) / n(-CO-NH-) ≤ 1.30 mol/mol.

바람직한 변형에서, 존재하는 적어도 일부의 물, 및 나아가 임의로, 알데히드기, 아미드기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않은 하나 이상의 용매의 적어도 일부는 공비 증류에 의해 제거되고, 여기서 첨가되는 용매는 어느 정도는 물과 혼합될 수 없는 것으로, 이는 적어도 일부의 물을 함유하는 수성상으로부터 증류에 의해 분리되는 상 분리를 형성하고, 여기서 상기 수성상과 상이한 상기 분리된 상은 증류기로 또는 상기 반응기로 되돌아가 재사용된다.

고체 침전물 또는 현탁된 고체가 상기 반응 중에 형성되는 경우, 상기 고체 물질은 바람직하게는 임의의 통상의 공정, 예컨대 원심분리법 또는 여과에 의해 분리된다.

나아가, 상기 시클릭 우레아 U 와 상기 다관능성 지방족 알데히드 A 사이의 반응은 바람직하게는 상기 시클릭 우레아 U, 상기 다관능성 지방족 알데히드 A 및 이들의 반응 생성물 UA 중 어느 것과도 반응하지 않는, 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다고 확인되었다. 유용한 용매는 방향족 화합물 및 이의 혼합물, 예컨대 자일렌 이성질체, 또한 톨루엔 및 에틸 벤젠과 이의 혼합물, 방향족 및 지방족 에스테르, 파라핀 및 이의 혼합물, 지방족 분지형 탄화수소 및 선형, 분지형 및 시클릭 지방족 에테르 및 특히, 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드 또는 N-메틸 피롤리디논이다. 상기 용매는 또한 이의 수용액 또는 수화물의 형태로 첨가될 수 있는 출발 생성물로부터, 공비 증류에서 물을 제거하기 위해 사용될 수 있다.

상기 반응 혼합물로부터 용매 및 물을 완전히 제거하여, 분말 코팅 조성물에서 가교제 또는 경화제로서 사용될 수 있는 분말로 수득하는 것 또한 가능하다.

상기와 같이 수득된 반응 생성물은 활성 수소 관능성 (바람직하게는 히드록실 또는 카르복실산기) 을 갖는 용매성 (solvent borne) 및 수인성 결합제 수지를모두 포함하는 가교제 조성물로서 조합될 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 가교제 조성물은 더 높은 반응성을 갖고, 심지어 실온에서의 경화를 위해 적절한 촉매와의 조합으로 사용될 수 있고, 상기 경화된 필름의 외관은 또한 황색도 및 광택 및 헤이즈 (haziness) 에 있어서 본 발명에 따른 가교제를 위해 바람직하다는 것이 확인되었다.

코팅 조성물은 상기 반응 생성물 UA 를 활성 수소 원자, 즉 히드록실기, 산기, 바람직하게는 카르복실기, 카르바메이트기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 메르캅탄기 또는 포스핀기 중 하나 이상을 갖는 중합체성 결합제 수지와 혼합함에 의해 제조된다. 상기 수득한 혼합물은 균질화되고, 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 롤 코팅, 디핑, 전기영동 증착, 분말 분무 또는 정전식 분무에 의해 기재에 적용된다.

고체 결합제 수지의 질량 대 상기 반응 생성물 UA 의 질량의 비는 바람직하게는 99/1 내지 50/50, 특히 바람직하게는 95/5 내지 60/40 및 가장 바람직하게는 90/10 내지 70/30 이다.

또 다른 바람직한 변형에서, 상기 반응 생성물 UA 와 상기 상세하게 설명된 바와 같은 하나 이상의 가교제 (b) 의 혼합물은 가교화 조성물로서 공급되며, 여기서 가교제 (a) 의 활성화 온도 및 가교제 (b) 의 활성화 온도는 10 K 이상 차이가 있고, 상기 가교제 (a) 의 활성화 온도는 가교제 (b) 의 활성화 온도 보다 낮다.

상기 반응 생성물 UA 와 상기 상세하게 설명된 바와 같은 하나 이상의 가교제 (b) 의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 반응 생성물 UA 의 질량 m(UA) 대 상기 가교제 (b) 의 질량 m(b), 또는 하나 이상의 상기 가교제 (b) 가 사용되는 경우, 상기 혼합물 중 총 가교제 (b) 의 질량의 합 m(b tot) 의 비는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10 및 특히 바람직하게는 30/70 내지 70/30 이다. 본원에서 사용된 바, 상기 질량 m 은 달리 언급되지 않는 한, 활성 성분을 함유하는 용액의 질량이 아니라, 활성 성분의 질량을 의미한다.

본 발명에 따른 가교제 조성물의 특별하고 예상하지 못한 임의의 이점은, 상기 가교제 혼합물 중 성분 (a) 및 (b) 의 질량 분율에 따라, 먼지 또는 접촉에 의해 발달되는 경도 및 건조도의 초기 발달은 실온에서 (20 ℃ 내지 25 ℃) 24 시간 미만 동안 또는 약간 상승된 온도 50 ℃ 미만에서, 3 시간 미만 동안의 경화 이후에, 코팅된 기재를 취급하는 것을 가능하게 한다. 그 후, 상기 코팅된 기재는 대용량 오븐으로 이동되어, 가교제 혼합물의 성분 (b) 에 대하여 요구되는 활성화 온도로의 가열에 의해 최종 경도로 수득될 수 있고, 여기서 상기 대용량 오븐은 바람직하게는 배출가스 소각 또는 흡수 장비가 장착된 것이다.

코팅 조성물은 상기 반응 생성물 UA 및 하나 이상의 상기 가교제 (b) 를 포함하는 혼합물을, 활성 수소 원자, 즉 히드록실기, 산기, 바람직하게는 카르복실기, 카르바메이트기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 메르캅탄기 또는 포스핀기 중 하나 이상을 갖는 중합체성 결합제 수지와 혼합함에 의해 제조된다. 상기 수득한 혼합물은 균질화되고, 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 롤 코팅, 디핑, 전기영동 증착, 분말 분무 또는 정전식 분무에 의해 기재에 적용된다.

상기 고체 결합제 수지의 질량 대 상기 반응 생성물 UA 및 추가적인 가교제 (b) 의 질량의 합의 비는 바람직하게는 99/1 내지 50/50, 특히 바람직하게는 95/5 내지 60/40 및 가장 바람직하게는 90/10 내지 70/30 이다.

상기 언급된 부류의 수지는 또한 수인성 수지로서, 외부 에멀젼화, 즉 이온성 및/또는 비(非)이온성 유화제의 첨가에 의해 또는 내부 에멀젼화, 즉, 당업계에 공지된 바와 같은 상기 수지의 적절한 화학적 변형에 의해 달성되는 유화된 형태로 사용될 수 있다.

상기 코팅 조성물은 추가로 물, 유기 용매, 촉매, 충전제, 안료, 광안정제, 소포제, 평활제, 습윤제, 증점제, 침강방지제, 피막형성 방지제 및 보존제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA 는, 단독으로 또는 상기 상세하게 설명된 바와 같은 하나 이상의 상기 가교제 (b) 와 함께, 히드록실기, 산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메르캅탄기, 포스핀기 및 카르바메이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는, 하나 이상의 가교성 결합제 수지를 포함하는 코팅 조성물에서 가교제로서 사용될 수 있다.

적합한 활성 수소-함유 물질에는 예를 들어, 다중관능성 히드록시기 함유 물질, 예컨대 폴리올, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능기를 갖는 히드록시관능성 아크릴 수지, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능기를 갖는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리우레탄 예비중합체, 에폭시 화합물과 아민의 반응에서 유도된 생성물 및 이의 혼합물이 포함된다. 아크릴 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 상기 다중관능성 히드록시기 함유 물질의 예로는 상업적으로 이용가능한 물질, 예컨대 DURAMAC® 203-1385 알키드 수지 (Eastman Chemical Co.); Beckosol® 12035 알키드 수지 (Reichhold Chemical Co.), JONCRYL® 500 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); AT-400 아크릴 수지 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); CARGILL® 3000 및 5776 폴리에스테르 수지 (Cargill, Minneapolis, Minn.); K-FLEX® XM-2302 및 XM-2306 수지 (King Industries, Norwalk, Conn.); CHEMPOL® 11-1369 수지 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); CRYLCOAT® 3494 고체 히드록시 말단 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); RUCOTE® 101 폴리에스테르 수지 (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); JONCRYL® SCX-800-A 및 SCX-800-B 히드록시관능성 고체 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.) 가 포함된다.

카르복시-관능성 수지의 예로는 CRYLCOAT® 고체 카르복시 말단 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ) 가 포함된다. 아미노, 아미도, 카르바메이트 또는 메르캅탄기 (이들로 전환가능한 기들 포함) 를 함유하는 적합한 수지는 일반적으로 당업계의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 적합하게 관능화된 단량체와 이와 공중합화 가능한 공단량체를 공중합화하는 것을 포함하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 언급된 수지의 부류는 또한 수인성 수지로서, 외부 에멀젼화 (이온성 및/또는 비이온성 유화제의 첨가) 에 의해 또는 당업계에 공지된 바와 같은 수지의 적절한 화학적 변형에 의해 달성될 수 있는 유화된 형태로 사용될 수 있다.

적합한 촉매는 바람직하게는 산 촉매, 특히 유기 술폰산, 유기 포스폰산, 유기 술폰이미드 및 루이스산 또는 루이스산의 염 또는 착물, 예컨대 아민 염 또는 에테르 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 유용한 촉매는 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA), 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNSA) 및 디노닐 나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA) 이고, 이들은 또한 휘발성 아민으로 블록될 수 있다. 특히 바람직한 것은 N-메틸술포닐-p-톨루엔술폰아미드 (MTSI), 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA), 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNSA) 및 디노닐 나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA) 이다. 물론, 예컨대 가열에 의해 산이 유리되는 블록된 산 촉매, 예컨대 산 에스테르 또는 산과 에폭시드 관능성 화합물의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 특히 유용한 촉매는 산 촉매, 예컨대 통상적으로 알코올에 용해되는, 톨루엔 술폰산 또는 디노닐 나프탈렌 디술폰산이다.

적절하게 촉매화되는 경우, 상기 가교제 조성물은 이미 주위 온도에서 (20 ℃ 내지 25 ℃) 활성화되기 때문에, 이들은 열 감응성 기재, 예컨대 종이, 판지, 직물, 가죽, 목재, 가공된 목재 및 또한 복합체 물질, 열경화성 플라스틱 및 열가소성 플라스틱을 포함하는 플라스틱 상에 코팅을 경화하는데 특히 유용하다. 물론, 상기는 또한 더 높은 경화 온도를 가능하게 하는 기재, 예컨대 금속, 석재, 석고, 세라믹, 유리, 반도체 표면 및 콘크리트 상에 사용되는 코팅 조성물을 위한 가교제로서 작용한다. 상기 언급된 결합제 수지와의 조합으로의 상기 가교제 조성물의 적용은 또한 온도 또는 에너지 절약이 문제되는 경우에 고려될 수 있다. 통상의 첨가제, 예컨대 촉매, 소포제, 광안정제, 충전제, 피막형성 방지제, 침강방지제, 접착력 촉진제, 습윤제, 새그 조절제 (sag control agent) 및 안료가, 물론 본 발명의 가교제 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 특히 유용한 촉매는 산 촉매, 예컨대 통상적으로 알코올에 용해되는, 톨루엔 술폰산 또는 디노닐 나프탈렌 디술폰산이다.

본 발명의 경화가능한 조성물은 바람직하게는, 예컨대 자동차용 코팅을 포함하는 주문자 상표 부착 생산 (OEM) 코팅, 산업용 유지 보수 코팅을 포함하는 일반 산업용 코팅, 건축용 코팅, 농업용 및 건설 장비 코팅 (ACE), 분말 코팅, 코일 코팅, 캔 코팅, 목재 코팅 및 저온 경화 자동차용 재마감처리 코팅과 같은 일반적인 영역에서의 코팅으로서 이용될 수 있다. 상기는 와이어, 가전 제품, 자동차용 부품, 가구, 파이프, 기계 등을 위한 코팅으로서 사용가능하다. 적합한 표면에는 복합체 물질, 열가소성 플라스틱 및 열경화성 플라스틱을 포함하는 플라스틱, 가죽, 직물, 목재, 가공된 목재, 세라믹 및 유리, 종이, 판지, 석고, 콘크리트, 석재, 반도체 표면, 및 금속, 예컨대 강철 및 알루미늄이 포함된다. 상기는 또한 금속화된 회로판, 반도체 표면, 디스플레이 및 전자 회로용 패키지를 위한 코팅을 포함하는, 전자분야에서의 적용에 사용될 수 있다.

상기 가교성 결합제 수지와의 조합으로 상기 반응 생성물 UA 를 기재에 적용하는 것은 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 디핑, 전기영동 증착, 분말 분무 또는 정전식 분무에 의해 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 가교제 조성물은 코팅 조성물을 위한 구성 요소로서 사용될 수 있는 경화가능한 조성물을 생성하기 위하여, 바람직하게는 히드록시 또는 카르복실산 관능기, 또는 둘 모두에 있는 수소 원자인, 활성 수소 원자를 갖는 용매성 또는 수인성 결합제 수지 (상기 수지는 또한 총괄하여 이하 "활성 수소 물질" 로서 언급됨), 특히 히드록시 또는 카르복실산 관능성 알키드 수지, 히드록시 또는 카르복실산 관능성 아크릴 수지, 히드록시 관능성 폴리우레탄 수지 및 히드록시 관능성 에폭시 수지와 조합될 수 있다는 것이 확인되었다. 상기 촉매화된 가교제 조성물은 주위 온도 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 이미 활성화되기 때문에, 이들은 열 감응성 기재, 예컨대 종이, 판지, 직물, 가죽, 목재, 가공된 목재 및 또한 플라스틱 상에서 코팅을 경화하는데 특히 유용하다. 이들은 또한, 물론, 더 높은 경화 온도를 가능하게 하는 기재, 예컨대 금속, 석재, 석고, 유리, 세라믹 및 콘크리트에 사용되는 코팅 조성물을 위한 가교제로서 작용한다. 상기 언급된 결합제 수지와의 조합으로의 상기 가교제 조성물의 적용은 또한 경화 온도 또는 에너지 절약이 문제가 되는 경우에 고려될 수 있다. 통상의 첨가제, 예컨대 유기 용매, 촉매, 유착 작용제 (coalescing agent), 소포제, 평활제, 충전제, 광안정제, 안료, 유동 조절제, 피막형성 방지제, 침강방지제, 습윤제, 보존제, 가소화제, 몰드 이형제 및 부식 방지제가, 물론 본 발명의 가교제 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

실시예

하기 실시예에서 본 발명을 예시할 것이며, 이는 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. "%" 으로 표시된 모든 농도 (강도) 및 비는 질량 분율이다 (농도의 경우, 혼합물의 질량 m 으로, 또는 비의 경우, 또 다른 물질 D 의 질량 m _D 로 나눈 특정 물질 B 의 질량 m _B 의 비이다). 상기 산가 (acid number) 는 시험 하에서 샘플의 중화가 요구되는, 수산화칼륨의 질량 m _KOH 과 상기 샘플의 질량 m _B 또는, 용액 또는 분산액의 경우, 상기 샘플 중 고체의 질량의 비로서, DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402) 에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "mg/g" 이다. 상기 히드록실가 (hydroxyl number) 는 샘플과 동일한 히드록실기의 수를 갖는 수산화칼륨의 질량 m _KOH 과 상기 샘플의 질량 m _B (용액 또는 분산액의 경우, 샘플에서 고체의 질량) 의 비로서, DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) 에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "mg/g" 이다. 동적 점도는 Gardner-Holt 등급으로 측정하여, SI 단위 (mPa·s) 로 전환하였다. GO 는 글리옥살을 의미하고, EU 는 에틸렌 우레아를 의미하며, n 은 SI 단위 "몰 (mol)" 로서 물리적 양인 "물질의 양" 을 의미한다. M 은 SI 단위 "kg/mol" 로서 물리적 양인 "몰질량" 을 의미한다.

¹³C-NMR 분석은 100 mm 프로브 (probe) 를 사용하여 Bruker-Oxford Avance II 400 NMR 분광계로 수행하였다. 샘플은 상기 반응 생성물을 대략 동일한 질량의 디메틸 슬폭시드-d₆ 로 희석하여 제조하였다.

상기 반응 생성물 UA 의 몰질량의 측정은 HPSEC 또는 1 g/100 ml 의 샘플 농도, 1.0 ml/분의 유속, 40 ℃ 의 컬럼 온도에서, 용매로서 디메틸 아세트아미드를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피, 및 폴리스티렌 표준물질을 이용한 보정을 위해 100 g/mol 내지 50 kg/mol 의 측정 범위를 제공하는, 100 nm (lx), 50 nm (2x) 및 10 nm (3x) 의 기공 크기를 갖고, 5 im 의 입자 직경을 갖는, 가교된 폴리스티렌 비드 충전 컬럼 세트를 사용하는 굴절계 검출에 의해 수행하였다. 데이터 수집 및 분석은 Polymer Standard Service WinGPC 시스템에 의해 제공되는 소프트웨어를 이용하여 수행하였다.

실시예 1 물 중의 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알 수지

고체의 질량 분율이 40 % 인, 210 g (1.45 mol) 의 글리옥살 수용액을 질소 퍼지 하에서 0.5 L 반응 용기에 충전하였다. 115 g (1.19 mol) 의 에틸렌우레아 반수화물을 첨가하고, 상기 pH 를 3.0 으로 기록하였다. 상기 반응 온도를 (50 ± 5) ℃ 로 상승시켰다. 30 분 이내에, 물 및 기타 용매에 사실상 용해되지 않는 것으로 확인된, 매우 점성이 높은 반응 물질이 형성되었다.

실시예 2 비에테르화 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알 수지

n(GO) : n(EU) = 1.18 mol/mol 의 비를 갖는, 본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:

290 g (2 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 용질의 질량 분율 40 %) 을 질소 퍼지 하에서 반응 용기에 충전하고, 탄산수소나트륨 수용액 (고체의 질량 분율 10 %) 의 첨가에 의해 pH 를 6.2 로 조정하였다. 161.5 g (1.7 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (M = 95 g/mol; 2-이미다졸리디논, 고체) 을 주위 온도에서 45 분 내지 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 25 ℃ 로 가열하고, 0.55 내지 1.5 의 pH 증가에 따라 35 ℃ 내지 40 ℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 상기 온도를 42 ℃ 내지 48 ℃ 로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 가열을 중단하고, 상기 반응 혼합물을 주위 온도 (20 ℃ 내지 23 ℃) 로 3 내지 4 시간 동안 냉각시켰다. 여과 후, 동적 점도의 평균 값 570 mPa·s 및 고체의 질량 분율이 56.5 % 인, 비알킬화된 생성물의 스트로 옐로우 (straw yellow) 용액을 단리하였다.

실시예 3 비에테르화 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알 수지

n(GO) : n(EU) = 1.10 mol/mol 의 비를 갖는, 본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:

290 g (2 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 용질의 질량 분율 40 %) 을 질소 퍼지 하에서 반응 용기에 충전하고, 고체의 질량 분율이 10 % 인 탄산수소나트륨 수용액의 첨가에 의해 상기 pH 를 6.2 로 조정하였다. 그 후, 172 g (1.81 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물을 주위 온도에서 45 분 내지 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 25 ℃ 로 가열하고, 0.55 내지 1.5 의 pH 증가에 따라 35 ℃ 내지 40 ℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 상기 온도를 42 ℃ 내지 48 ℃ 로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하였다. 상기 가열을 중단하고, 상기 반응 혼합물을 주위 온도로 3 내지 4 시간 동안 냉각시켰다. 여과 후, 동적 점도의 평균 값 1070 mPa·s 및 고체의 질량 분율이 58.6 % 인, 비알킬화된 생성물의 스트로 옐로우 용액을 단리하였다.

겔 투과 크로마토그래피로 다분산도 M _w / M _n 1.45 와 더불어, 수 평균 몰질량 M _n 587 g/mol 및 중량 평균 몰질량 M _w 854 g/mol 을 수득하였다.

실시예 4 비에테르화 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알 수지

n(GO) : n(EU) = 1.20 mol/mol 의 비를 갖는, 본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:

290 g (2 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 용질의 질량 분율 40 %) 을 질소 퍼지 하에서 반응 용기에 충전하고, 탄산수소나트륨 수용액 (고체의 질량 분율 10 %) 의 첨가에 의해 상기 pH 를 6.2 로 조정하였다. 158 g (1.66 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물을 주위 온도에서 50 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 25 ℃ 로 가열하고, 대략 1 의 pH 증가에 따라 35 ℃ 내지 40 ℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 상기 온도를 45 ℃ 로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하였다. 상기 가열을 중단하고, 상기 반응 혼합물을 주위 온도로 3 내지 4 시간 동안 냉각시켰다. 여과 후, 동적 점도 931 mPa·s 및 고체의 질량 분율이 57.5 % 인, 비에테르화 생성물의 스트로 옐로우 용액을 단리하였다. 다분산도 M _w / M _n 1.34 와 더불어, 이의 수 평균 몰질량 M _n 은 621 g/mol 이었고, 이의 중량 평균 몰질량 M _w 는 833 g/mol 이었다.

첨가된 용매와 함께인 비에테르화 반응 생성물의 안정성을 하기와 같이 시험하였다 (실시예 4a):

30 g 의 실시예 4 의 생성물을 8 g 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 용매로 희석하여, 용질의 질량 분율이 45 % 인 용액을 제공하였다. 상기와 같이 수득한 용액의 ¹³C-NMR 은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 용매와의 에테르화를 전혀 나타내지 않았다. 상기 수득한 생성물을 50 ℃ 에서 안정성 시험에 적용하였다. 상기 생성물이 50 ℃ 에서 1 주일 후, T- 에서 U 로의 Gardner-Holt 점도의 증가 (538 mPa·s 에서 628 mPa·s 와 동등함) 로서 안정한 것을 확인하였다.

첨가된 물과 함께인 비에테르화 반응 생성물의 안정성을 하기와 같이 시험하였다 (실시예 4b):

30 g 의 실시예 4 의 생성물을 8 g 의 탈이온수로 희석하여, 용질의 질량 분율이 대략 45 % 인 용액을 제공하였다. 상기 수득한 용액을 50 ℃ 에서 안정성 시험에 적용하였다. 상기 생성물이 50 ℃ 에서 1 주일 후, 겔화된 것을 확인하였다.

상기 비교에 의해, 용매의 첨가가 시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 반응 생성물의 저장 안정성을 개선한다는 것을 확인하였다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 놀랍게도 상기 글리옥살의 전하가 스플리트 (split) 되는 경우, 에틸렌 우레아를 이용한 반응은 순탄하게 진행되어, 더 큰 중량 평균 몰질량 M _w 의 비에테르화 생성물 및/또는 중량 평균 몰질량 M _w 과 수 평균 몰질량 M _n의 비 M _w / M _n 로 측정되는 바와 같이, 더 넓은 몰질량 분포의 형태가 수득되는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 제 2 측면은 2 개의 구분된 단계에서, 에틸렌 우레아와 첨가된 글리옥살의 반응에 의한 비에테르화 에틸렌 우레아-글리옥살 축합 수지의 제조에 관한 것이다. 이는 실시예 5 및 6 에 제시되어 있다.

실시예 5 스플리트 ( split ) 글리옥살 첨가에 의한 비에테르화 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알 수지

0.8 mol/mol 및 0.3 mol/mol 에 해당하는 2 개의 분율로 충전된, n(GO) : n(EU) = 1.10 mol/mol 의 비를 갖는, 본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:

197.2 g (1.36 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 용질의 질량 분율 40 %) 을 질소 퍼지 하에서 반응 용기에 충전하고, 탄산수소나트륨 수용액 (고체의 질량 분율 10 %) 의 첨가에 의해 상기 pH 를 6.4 내지 6.7 로 조정하였다. 161.5 g (1.7 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물을 주위 온도에서 45 분 내지 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 25 ℃ 로 가열하고, 0.55 내지 1.5 의 pH 증가에 따라 35 ℃ 내지 40 ℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 상기 온도를 42 ℃ 내지 48 ℃ 로 상승시키고, 1 내지 3 시간 동안 유지하였다. 상기 가열을 중단하고, 상기 반응 혼합물을 주위 온도로 3 내지 4 시간 동안 냉각시켰다. 93 g (0.64 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 용질의 질량 분율 40 %) 을 pH 를 모니터링 하면서, 상기 플라스크에 천천히 충전하였다. 탄산수소나트륨 수용액 (고체의 질량 분율 10 %) 의 첨가에 의해 상기 pH 를 6.5 로 조정하였다. 35 ℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 상기 온도를 35 ℃ 에서 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 가열을 중단하고, 상기 반응 혼합물을 주위 온도로 3 내지 4 시간 동안 냉각시켰다. 상기 수득한 생성물 용액을 여과하였다. 여과 후, 동적 점도의 평균 값 820 mPa·s 및 고체의 질량 분율이 57.8 % 인, 비에테르화 생성물의 스트로 옐로우 용액을 단리하였다. 겔 투과 크로마토그래피로 다분산도 M _w / M _n 1.46 과 더불어, 수 평균 몰질량 M _n 878 g/mol 및 중량 평균 몰질량 M _w 1281 g/mol 을 수득하였다.

실시예 6 스플리트 글리옥살 첨가에 의한 비에테르화 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알 수지

0.7 mol/mol 및 0.45 mol/mol 에 해당하는 2 개의 분율로 충전된, n(GO) : n(EU) = 1.15 mol/mol 의 비를 갖는, 본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:

160 g (1.1 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 용질의 질량 분율 40 %) 을 질소 퍼지 하에서 반응 용기에 충전하고, 탄산수소나트륨 수용액 (고체의 질량 분율 10 %) 을 이용하여 상기 pH 를 6.4 내지 6.7 로 조정하였다. 150 g (1.57 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물을 주위 온도에서 45 분 내지 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 25 ℃ 로 가열하고, 0.55 내지 1.5 의 pH 증가에 따라 35 ℃ 내지 40 ℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 상기 온도를 42 ℃ 내지 48 ℃ 로 상승시키고, 1 내지 3 시간 동안 유지하였다. 그 후, 가열을 중단하고, 상기 반응 혼합물을 주위 온도로 3 내지 4 시간 동안 냉각시켰다. 101 g (0.70 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 용질의 질량 분율 40 %) 을 pH 를 모니터링 하면서, 상기 플라스크에 천천히 충전하였다. 탄산수소나트륨 수용액 (고체의 질량 분율 10 %) 의 첨가에 의해 상기 pH 를 6.5 로 조정하였다. 35 ℃ 로의 약한 발열을 관찰하였다. 상기 온도를 35 ℃ 에서 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 가열을 중단하고, 상기 반응 혼합물을 주위 온도로 3 내지 4 시간 동안 냉각시켰다. 25 g 의 물을 첨가하였다. 여과 후, 동적 점도의 평균 값 275 mPa·s 및 고체의 질량 분율이 54.8 % 인, 비에테르화 생성물의 스트로 옐로우 용액을 단리하였다. 다분산도 M _w / M _n 1.68 과 더불어, 이의 수 평균 몰질량 M _n 은 539 g/mol 이었고, 이의 중량 평균 몰질량 M _w 은 904 g/mol 이었다.

실시예 4, 5 및 6 의 비교는 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, M _w 의 값이 글리옥살의 스플리트 첨가 공정에 의해 증가된다는 것을 밝혔다.

하기 실시예에서는 비반응성 용매의 존재 하에서의 합성을 나타내었다:

실시예 7 물 /프로필렌 글리콜 디메틸에테르 중의 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알 수지

본 발명의 공정에 따른 비에테르화 수지 중간체를 하기 절차에 따라 제조하였다:

288 g (1.99 mol) 의 글리옥살 수용액 (용질의 질량 분율 40 %) 및 45 g (0.43 mol) 의 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르를 질소 퍼지 하에서 1 L 반응기에 충전하고, 탄산수소나트륨 수용액 (질량 분율 10 %) 의 첨가에 의해 상기 pH 를 6.4 로 조정하였다. 171 g 의 에틸렌 우레아 반수화물을 첨가한 후, 상기 혼합물을 45 ℃ 로 가열하고, 교반 하에서 120 분 동안 유지하였다. 상기 수득한 생성물 용액을 여과하였다. 상기 수득한 비에테르화 생성물은 고체의 질량 분율이 52 % 인, 탁한 담황색이었다. 상기 점도는 80 mPa·s로 측정되었다.

실시예 8 물 /1- 메틸 -2- 피롤리디논 중의 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알 수지

288 g (1.99 mol) 의 글리옥살 수용액 (용질의 질량 분율 40 %) 을 질소 퍼지 하에서 1 L 반응기에 충전하고, 탄산수소나트륨 수용액 (질량 분율 10 %) 의 첨가에 의해 상기 pH 를 6.2 로 조정하였다. 그 후, 45 g (0.45 mol) 의 1-메틸-2-피롤리디논 및 이어서 162 g 의 에틸렌 우레아 반수화물을 상기 반응기에 충전하였다. 그 후, 상기 혼합물을 45 ℃ 로 가열하고, 교반 하에서 120 분 동안 유지하였다. 상기 수득한 생성물 용액을 여과하였다. 상기 수득한 비에테르화 생성물은 고체의 질량 분율이 52 % 인, 탁한 담황색이었다. 상기 점도는 Gardner-Holt 등급에서 E (125 mPa · s 에 해당) 로 측정되었고, APHA 색은 310 이었다.

실시예 1 내지 8 에서 상기 기재된 글리옥살-에틸렌 우레아 수지 중 어떤 것도 에테르화 단계에 적용되지 않았기 때문에, 상기 수지에 화학적으로 결합된 글리옥살의 알데히드 탄소 원자의 치환기로서 알콕시기의 물질의 양 n(-0-R) 과 상기 수지에 화학적으로 결합된 에틸렌 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 의 비는 모든 경우에 있어서, NMR 분석의 검출 한계 미만인, 0.01 mol/mol 미만이었다.

실시예 9 적용 시험

가교성 조성물을 하기와 같이 제조하였다:

고체의 질량 분율 50 %, 히드록실가 41 mg/g 및 산가 10 mg/g 를 갖는, 히드록시-관능성 아크릴 수지의 수성 에멀젼 (RoShield® 1024, Dow) 63 g 을 고체의 질량 분율이 57 % 인, 실시예 2 의 가교제 23.7 g 과 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.9 g 의 메톡시프로판올을 첨가하고, 잘 혼합한 후, 이소프로판올 중에서 40 % 강도를 갖는 p-톨루엔 술폰산 용액 4.5 g 및 물 7.9 g 을 첨가하여, 고체의 질량 분율 45 % 를 수득하고, 이를 다시 잘 혼합하였다.

상기 제조된 코팅 조성물을 와이어-와운드 코팅 바 #52 를 사용하여, 101.6 mm x 304.8 mm (4" x 12") 의 인산화된 강철 패널 및 101.6 mm x 152.4 mm (4" x 6") 의 깨끗한 유리 패널의 표면에 적용하고, 상기 적용된 제형을 드로우 다운 (draw down) 하여 균일한 필름으로 수득함에 의해 필름을 제조하였다. 그 후, 상기 코팅된 패널을 실온에서 15 분 동안 (25 ℃ 의 주위 조건; 50 % 의 상대 습도에서) 플래쉬 (flash) 하거나, 65 ℃ 에서 5 분 동안 경화시키고, 24 시간 후에 두 가지 경우에 대한 필름 특성을 측정하였다. 필름 경도를 BYK Gardner Pendulum Hardness Tester-Konig hardness (DTN EN ISO 1522 와 동등한 ASTM D 4366 에 따라 측정함) 를 사용하여 측정하였다. 내용매성을 손상 (mar) 및 실패 (50 % 초과의 코팅 필름이 제거됨) 에 대하여, ASTM D 4572 에 따라 메틸 에틸 케톤을 이용한 더블 럽 (double rub) 의 수로서 측정하였고, 상기 시험을 200 더블 럽에서 중단하였다.

제시된 바와 같이, 심지에 주의 조건에서, 우수한 경도 및 내용매성 뿐 아니라 우수한 필름 외관을 수득하였다.

Claims

하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 비에테르화 반응 생성물 UA, 및 한 종류 이상의 활성 수소 관능기를 갖는 가교성 수지를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 반응 생성물 UA 에 화학적으로 결합된 다관능성 알데히드의 알데히드 탄소 원자의 치환기로서 알콕시기의 물질의 양 n(-O-R) 대 상기 반응 생성물에 화학적으로 결합된 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 의 비 n(-O-R) / n(U) 로서 측정되는, 에테르화의 정도가 0.01 mol/mol 미만이고, 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 과 상기 하나 이상의 시클릭 우레아 U 에서 아미드기의 물질의 양 n(-CO-NH-) 의 비가 1.0 mol/mol ≤ n(-CHO)/n(-CO-NH-) ≤ 1.30 mol/mol 인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:
(b1) 아미노트리아진과, 지방족 모노알데히드 및 Y(CHO)_n (식 중, Y 는 n-관능성 지방족 잔기이고, n 은 1 초과임) 의 구조를 갖는 다관능성 지방족 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응 생성물,
(b2) 우레아 및/또는 시클릭 우레아와 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,
(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진,
(b4) 부분적으로 또는 전체적으로 블록될 수 있는 다관능성 이소시아네이트,
(b5) 페놀과 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,
(b6) 다관능성 에폭시드,
(b7) 다관능성 아지리딘,
(b8) 다관능성 카르보디이미드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 활성 수소 관능기가 히드록실 관능기, 산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 메르캅탄 관능기, 포스핀 관능기 및 카르바메이트 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물, 유기 용매, 촉매, 충전제, 안료, 광안정제, 소포제, 평활제, 습윤제, 증점제, 침강방지제, 피막형성 방지제 및 보존제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
활성 수소 관능기를 갖는 하나 이상의 가교성 결합제 수지를 포함하는 코팅 조성물에서, 가교제로서 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물인 청구항 1 에 따른 반응 생성물 UA 의 사용 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 활성 수소 관능기가 히드록실기, 산기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메르캅탄기, 포스핀기 및 카르바메이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
제 5 항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 가교제가 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA 및 하나 이상의 가교성 수지 중 어느 하나 또는 둘 모두와 혼합되고, 상기 추가적인 가교제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용 방법:
(b1) 아미노트리아진과, 지방족 모노알데히드 및 Y(CHO)_n (식 중, Y 는 n-관능성 지방족 잔기이고, n 은 1 초과임) 의 구조를 갖는 다관능성 지방족 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응 생성물,
(b2) 우레아 및/또는 시클릭 우레아와 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,
(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진,
(b4) 부분적으로 또는 전체적으로 블록될 수 있는 다관능성 이소시아네이트,
(b5) 페놀과 지방족 모노알데히드의 반응 생성물,
(b6) 다관능성 에폭시드,
(b7) 다관능성 아지리딘,
(b8) 다관능성 카르보디이미드.
제 5 항에 있어서, 상기 반응 생성물 UA 를 상기 가교성 결합제 수지와 혼합하고, 균질화하고 및 상기 균질화된 혼합물을 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 디핑, 전기영동 증착, 분말 분무 또는 정전식 분무에 의해 기재에 적용하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
제 5 항에 있어서, 물, 유기 용매, 촉매, 안료, 소포제, 평활제, 습윤제, 증점제, 침강방지제, 피막형성 방지제 및 보존제 중 하나 이상을 상기 반응 생성물 UA 와 상기 결합제 수지의 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 가교성 결합제 수지가 수인성 액체 코팅 수지, 용매성 액체 코팅 수지 및 분말 코팅 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 기재가 플라스틱, 플라스틱 복합체 물질, 열가소성 플라스틱, 열경화성 플라스틱, 유리, 세라믹, 목재, 가공된 목재, 가죽, 직물, 종이, 판지, 석고, 콘크리트, 석재, 반도체 표면 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 비에테르화 반응 생성물 UA 의 제조 방법으로, 상기 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 과 상기 시클릭 우레아 U 에서 아미드기의 물질의 양 n(-CO-NH-) 의 비는 1.0 mol/mol ≤ n(-CHO)/n(-CO-NH-) ≤ 1.30 mol/mol 이고, 상기 U 와 A 의 반응은 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 또는 상기 하나 이상의 시클릭 우레아 U 또는 상기 반응 생성물 UA 와 반응을 하는 관능기를 갖지 않는, 용매의 존재 하에서 수행하는 것, 및 상기 반응 생성물 UA 에 화학적으로 결합된 다관능성 알데히드의 알데히드 탄소 원자의 치환기로서 알콕시기의 물질의 양 n(-O-R) 대 상기 반응 생성물에 화학적으로 결합된 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 의 비 n(-O-R) / n(U) 로서 측정되는, 에테르화의 정도가 0.01 mol/mol 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 비에테르화 반응 생성물 UA 의 제조 방법으로, 상기 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 과 상기 시클릭 우레아 U 에서 아미드기의 물질의 양 n(-CO-NH-) 의 비는 1.0 mol/mol ≤ n(-CHO)/n(-CO-NH-) ≤ 1.30 mol/mol 이고, 상기 제조 방법은 두 단계 이상을 포함하며, 제 1 단계에서 사용되는 다관능성 알데히드 A 의 양은 총량의 20 % 내지 80 % 이고, 제 1 단계 이후, 하나 이상의 추가 단계에서, 다관능성 알데히드 A 의 추가량이 첨가되어, 이전 단계에서 형성된 반응 혼합물과 반응하는 것, 및 상기 반응 생성물 UA 에 화학적으로 결합된 다관능성 알데히드의 알데히드 탄소 원자의 치환기로서 알콕시기의 물질의 양 n(-O-R) 대 상기 반응 생성물에 화학적으로 결합된 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 의 비 n(-O-R) / n(U) 로서 측정되는, 에테르화의 정도가 0.01 mol/mol 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 또는 상기 하나 이상의 시클릭 우레아 U 또는 상기 반응 생성물 UA 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 용매를 제 1 단계에 대한 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 또는 상기 하나 이상의 시클릭 우레아 U 또는 상기 반응 생성물 UA 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 용매를 제 1 단계 이후 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 를 수용액으로서 제공하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 시클릭 우레아 U 를 수용액으로서 제공하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 및 하나 이상의 시클릭 우레아 U 둘 모두를 수용액으로서 제공하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 상기 반응 중에 또는 후에, 전부 또는 부분적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물을 건조시켜 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클릭 우레아 U 를 상기 다관능성 알데히드와의 반응 전에, 재결정, 추출, 착물화, 흡착 및 이온 교환 반응, 증류, 승화 및 용융 결정화로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정에 의해 정제하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 반응 생성물 UA.