BR112013007731B1 - composição de revestimento, método de uso de um produto de reação de uréia-aldeído, processo para preparar um produto de reação de uréia-aldeído, e, produto de reação de uréia-aldeído - Google Patents

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Abstract

composição de revestimento, método de uso de um produto de reação de uréia-aldeído, processo para preparar um produto de reação de uréia-aldeído, e, produto de reação de uréia-aldeído. a invenção refere-se a uma composição de revestimento compreendendo um produto de reação de ua de pelo menos um aldeído multifuncional a com pelo menos uma uréia cíclica u e uma resina reticulável tendo pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos funcionais hidroxila, grupo funcionais ácidos, grupos funcionais mercaptano, grupos funcionais aminom grupos funcionais imino, grupos funcionais mercaptano, grupos funcionais fosfina, e grupos funcionais carbamato, caracterizada pelo fato de que o grau de eterificação, medido como a proporção de n(-o-r)/n(u) da quantidade de substância n(-o-r) de grupos alcóxi como substituintes dos átomos de carbono de aldeído do aldeído multifuncional quimicamente ligado no produto de reação de ue para a quantidade de substância n(u) de uréia cíclica u quimicamente ligada nos produtos de reação, é menor do que 0,01 mol/mol, e a um processo para a preparação do produto de reação de ua.

Description

COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, MÉTODO DE USO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO DE UREIA-ALDEÍDO, PROCESSO PARA PREPARAR UM PRODUTO DE REAÇÃO DE UREIA-ALDEÍDO, E, PRODUTO DE REAÇÃO DE UREIA-ALDEÍDO
Campo da invenção [001] A presente invenção é direcionada a um produto de reação não eterificado de uma ureia cíclica e um aldeído multifuncional. Também é direcionada a um processo de preparar este produto de reação, a ao produto obtido por este processo, e também a uma composição de revestimento compreendendo dito produto de reação, e a um método de uso de dita composição de revestimento para obter um revestimento sobre um substrato. Fundamentos da invenção [002] Revestimentos industriais são usados para proteger a superfície de um substrato contra deterioração ocasionada pela ação da luz, da umidade, do desgaste, do oxigênio atmosférico, e de outros agentes químicos, e para conceder a aparência desejada tal como cor, brilho, e estrutura superficial. Em muitos casos, tais revestimentos são baseados em polímeros orgânicos que mostram boa adesão no substrato e formam um filme livre de defeitos tais como poros ou bolhas. Formação de filme, também chamada de secagem, é a transição da composição de revestimento aplicada para o estado sólido. O filme sólido pode ser formado a partir de uma solução pela remoção de solvente ou a partir de uma dispersão pela remoção do agente dispersante, ou a partir de uma massa fundida por esfriamento. Neste caso, e se nenhuma reação química ocorre, isto é chamado de secagem física. Na denominada secagem química, reação química ocorre durante a formação do filme que produz macromoléculas reticuladas. Tal reticulação pode ser causada por reação química de moléculas de massa molar baixa, oligômeros ou macromoléculas entre si, tais como reações de adição ou de condensação, ou polimerização induzida por radiação ou termicamente induzida, ou pela ação
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 14/57 / 28 de moléculas polifuncionais, os denominados agentes reticulantes, que reagem com os grupos funcionais de polímeros habitualmente chamados de resinas aglutinantes.
[003] Uma classe bem conhecida de agentes reticulantes usada conjuntamente com resinas aglutinantes tendo grupos reativos contendo hidrogênio ativo, tais como grupos hidroxila e carboxila, são as denominadas resinas aminadas, que são adutos hidróxi-funcionais de aldeídos, geralmente formaldeído, e compostos orgânicos aminados tais como triazinas, especialmente preferivelmente melamina, e ureia ou derivados destes, cujos grupos hidroxila são habitualmente parcialmente eterificados com alcoóis inferiores tais como metanol, e n- ou iso-butanol. Estes agentes reticulantes experimentam a desvantagem de que o formaldeído, inter alia, é liberado durante a reação de cura ou de reticulação. Emissão de formaldeído é ambientalmente indesejável. Adicionalmente, muitas destas resinas aminadas necessitam de temperaturas tipicamente de pelo menos 80°C para atuarem como agentes reticulantes. Aquecimento para tais temperaturas elevadas é consumidor de tempo e consumidor de energia.
[004] No pedido PCT WO2009/073836 A1, é divulgado um processo para a preparação de agentes reticulantes baseados em produtos de reação de ureias cíclicas e aldeídos multifuncionais tendo pelo menos dois grupos aldeído que podem ser usados em composições de revestimento compreendendo resinas contendo hidrogênio ativo, tais como resinas epoxídicas, uretano, acrílicas ou alquídicas hidróxi-funcionais, e cujas composições de revestimento podem ser curadas com tais agentes reticulantes mesmo em temperatura ambiente. Os revestimentos preparados com as mesmas mostram boa estabilidade contra solventes, e não são propensos ao amarelecimento. Este processo faz uso de uma sequência de reações de multietapas onde na primeira etapa, o componente aldeído é misturado com um álcool, e reagido sob condições ácidas levando à formação de hemiacetais
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 15/57 / 28 e acetais, e então na segunda etapa, esta mistura é reagida com ureia cíclica que pode ser pré-formada ou formada in situ. Dependendo do tempo de reação, das condições de reação, e do tempo de armazenagem na primeira etapa, os hemiacetais e acetais podem experimentar reações de oligomerização, desproporcionamento e condensação, levando à formação de uma mistura de compostos individuais tais como glioxal monomérico, dimérico ou trimérico, ésteres de ácido glicólico, e mono- e diacetais de glicolatos. Veja S. Mahajani e M. M. Sharma em Organic Process Research and Development, 1997, N° 1, páginas 97 a 105; e J. M. Kliegman e R. K. Barnes, J. Org. Chem., Vol. 38 (1973), N° 3, páginas 556 et seq. Tem sido verificado que as composições desta mistura são difíceis de controlar. Devido ao fato de que o aldeído é convertido em seu acetal ou hemiacetal, não há possibilidade de formar adutos não eterificados.
[005] Na Publicação de Patente Japonesa 53-044567, é divulgada a reação de glioxal com ureia cíclica (proporção em mol de 2:1) na presença de um ácido forte. Nossas tentativas de reagir glioxal com etileno-ureia (em uma proporção das quantidades de substância de 1,2: 1 mol/mol) na presença de um ácido forte levaram à formação de um produto sólido semelhante a gel borrachoso inadequado para aplicações de revestimento de superfície. Sumário da invenção [006] O objetivo da invenção, portanto, é obter uma composição reticulante ou agente de cura que não libere, ou tenha uma emissão reduzida de, formaldeído e/ou de álcool, durante a cura, em comparação com os agentes reticulantes de resina de melamina-formaldeído costumeiros, e que permita temperaturas de cura mais baixas, preferivelmente abaixo de 80°C. [007] Este objetivo tem sido alcançado pela obtenção de uma composição de revestimento compreendendo um produto de reação de reação de UA de pelo menos um aldeído multifuncional A com pelo menos uma ureia cíclica U, e uma resina reticulável tendo pelo menos um tipo de grupos
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 16/57 / 28 funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos funcionais hidroxila, grupos funcionais ácidos, grupos funcionais amida, grupos funcionais amino, grupos funcionais imino, grupos funcionais mercaptano, grupos funcionais fosfina, e grupos funcionais carbamato, sendo que o grau de eterificação, medido como a proporção de n(-O-R)/n(U) da quantidade de substância n(-OR) de grupos alcoxila como substituintes dos átomos de carbono de aldeído do aldeído multifuncional quimicamente ligado no produto de reação de ureiaaldeído (UA) para a quantidade de substância n(U) de ureia cíclica U quimicamente ligada nos produtos de reação, é menor do que 0,01 mol/mol. [008] Um outro objetivo da invenção é uma composição de revestimento compreendendo um produto de reação de ureia-aldeído (UA) de pelo menos um aldeído multifuncional A com pelo menos uma ureia cíclica U, e uma resina reticulável tendo pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos funcionais hidroxila, grupos funcionais ácidos, grupos funcionais amida, grupos funcionais amino, grupos funcionais imino, grupos funcionais mercaptano, grupos funcionais fosfina, e grupos funcionais carbamato, sendo que o grau de eterificação, medido como a proporção de n(-O-R)/n(U) da quantidade de substância n(-O-R) de grupos alcoxila como substituintes dos átomos de carbono de aldeído do aldeído multifuncional quimicamente ligado no produto de reação de reação de UA para a quantidade de substância n(U) de ureia cíclica U quimicamente ligada nos produtos de reação, é menor do que 0,01 mol/mol, e adicionalmente compreendendo pelo menos um agente reticulante (b) selecionado do grupo consistindo de:
(b1) produtos de reação de uma amino triazina e pelo menos um aldeído selecionado do grupo consistindo de monoaldeídos alifáticos e aldeídos alifáticos multifuncionais tendo a estrutura Y(CHO)n, onde U é um resíduo alifático n-funcional, e n é maior do que 1, (b2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 17/57 / 28 monoaldeídos alifáticos, (b3) alcóxi carbonil amino triazinas, (b4) isocianatos multifuncionais que podem estar parcialmente ou completamente bloqueados, (b5) produtos de reação de fenóis e monoaldeídos alifáticos, (b6) epóxidos multifuncionais, (b7) aziridinas multifuncionais, (b8) carbodi-imidas multifuncionais, [009] Ainda um outro objetivo da invenção é um método de uso de um produto de reação de ureia-aldeído (UA) como descrito supra de pelo menos um aldeído multifuncional A com pelo menos uma ureia cíclica U, sozinho ou em mistura com pelo menos um agente reticulante (b) selecionado do grupo consistindo de:
(b1) produtos de reação de uma amino triazina e pelo menos um aldeído selecionado do grupo consistindo de monoaldeídos alifáticos e aldeídos alifáticos multifuncionais tendo a estrutura Y(CHO)n, onde U é um resíduo alifático n-funcional, e n é maior do que 1, (b2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e monoaldeídos alifáticos, (b3) alcóxi carbonil amino triazinas, (b4) isocianatos multifuncionais que podem estar parcialmente ou completamente bloqueados, (b5) produtos de reação de fenóis e monoaldeídos alifáticos, (b6) epóxidos multifuncionais, (b7) aziridinas multifuncionais, (b8) carbodi-imidas multifuncionais, como um agente reticulante uma composição de revestimento que compreende pelo menos uma resina aglutinante reticulável tendo grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila, grupos
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 18/57 / 28 ácidos, grupos amino, grupos imino, grupos amida, grupos mercaptano, grupos fosfina, e grupos carbamato.
[0010] Ainda um outro objetivo da invenção é um processo para preparar o dito produto de reação de ureia-aldeído (UA) de pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos uma ureia cíclica U, no qual a proporção da quantidade de substância de grupos aldeído n(-CHO) no aldeído multifuncional A e a quantidade de substância de grupos n(-CO-NH) na ureia cíclica U é de 0,2 mol/mol a 4 moles/mol, e no qual a reação de U e A é opcionalmente conduzida na presença de um solvente que não tem grupos funcionais que são reativos com o dito pelo menos um aldeído multifuncional A ou a dita pelo menos uma ureia cíclica U, ou o produto de reação de reação de UA.
[0011] Ainda um outro objetivo da invenção é um processo para preparar o dito produto de reação de UA de pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos uma ureia cíclica U, no qual a proporção da quantidade de substância de grupos aldeído n(-CHO) no aldeído multifuncional A e a quantidade de substância de grupos n(-CO-NH) na ureia cíclica U é de 0,2 mol/mol a 4 mol/mol, e sendo que o processo compreende pelo menos duas etapas, sendo que na primeira etapa, a quantidade de aldeído multifuncional A usada está entre 20% e 80% da quantidade total de A, e que após a primeira etapa, em pelo menos uma outra etapa, quantidades adicionais de aldeído multifuncional A são adicionadas e reagidas com a mistura reacional formada na etapa prévia.
[0012] Ainda um outro objetivo da invenção é um processo como descrito anteriormente no qual um solvente que não tem grupos funcionais que são reativos com o dito pelo menos um aldeído multifuncional A ou a dita pelo menos uma ureia cíclica U, ou o produto de reação de UA é adicionado na mistura reacional para a primeira etapa, ou após a primeira etapa.
[0013] Ainda um outro objetivo da invenção é uma composição de
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 19/57 / 28 revestimento compreendendo uma resina aglutinante reticulável tendo funcionalidade com hidrogênio ativo, e o produto de reação de UA como agente reticulante.
Descrição detalhada das modalidades preferidas [0014] É preferido que o produto de reação de UA tenha uma proporção da quantidade de substância de grupos >NH residuais para a quantidade de substância de grupos derivados da ureia cíclica U de não maior do que 0,2 mol/mol.
[0015] O aldeído multifuncional A tem a fórmula OHC-R'-CHO onde R' pode ser uma ligação direta ou um radical alifático divalente que pode ser linear, ramificado ou cíclico e pode ter de um a vinte átomos de carbono, ambas estas opções para R' conduzindo a um aldeído divalente tendo exatamente dois grupos -CHO, ou um radical alifático divalente que pode ser linear, ramificado ou cíclico e pode ter de um a vinte átomos de carbono, e traz pelo menos um grupo aldeído -CHO adicional, cuja última opção conduz aos aldeídos trivalentes ou polivalentes tendo pelo menos três grupos aldeído.
[0016] Multifuncional é usado para denotar, no contexto desta invenção, uma molécula tendo mais do que um grupo funcional. Aldeídos preferidos são aldeídos alifáticos divalentes, especialmente glioxal, dialdeído malônico, dialdeído succínico, e dialdeído glutárico. Especialmente preferido é glioxal. Também é possível usar misturas destes, preferivelmente misturas compreendendo uma fração em massa de pelo menos 50% de glioxal, especialmente preferido, pelo menos 70% de glioxal. Glioxal pode ser usado nesta invenção em solução aquosa, como sólido anidro que tem que ser esfriado porque sua temperatura de fusão é 15°C, ou na forma de seu dímero ou trímero, opcionalmente na forma hidratada sólida como di-hidratos, ou na forma de seus produtos de adição com sulfitos ou hidrogeno-sulfitos que se decompõem sob condições ácidas.
[0017] As ureias cíclicas U que podem ser usadas de acordo com a
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 20/57 / 28 presente invenção têm pelo menos um grupo -CO-NH- não substituído. Estas ureias cíclicas U são compostos cicloalifáticos ou bicicloalifáticos tendo um elemento da estrutura -NH-CO-NH- dentro de uma estrutura de anel, o número total de átomos de anel sendo preferivelmente de 5 a 7 (etileno-ureia, 1,2-propileno-ureia, 1,3-propileno-ureia, 1,4-butileno-ureia ou tetrametilenoureia). Especialmente preferida é etileno-ureia. No caso de um composto bicíclico, a estrutura mais simples é glicoluril ou acetileno-diureia. Estas ureias cíclicas podem estas substituídas, preferivelmente com grupos alquila nos átomos de C ou de N, ou em ambos, os resíduos alquila preferivelmente tendo um a quatro átomos de carbono. Pelo menos um dos átomos de nitrogênio precisa permanecer não substituído para permitir a reação com a molécula aldeído-funcional. Preferivelmente, a pelo menos uma ureia cíclica U é selecionada do grupo U1 consistindo de etileno-ureia, 1,2 propileno-ureia, hidantoína também conhecida como glicolil-ureia, e ácido parabânico também conhecido como oxalil-ureia, e glicoliril, e do grupo U2 consistindo das ureias cíclicas U1 que adicionalmente têm pelo menos um substituinte R3 em pelo menos um dos átomos de nitrogênio ou de carbono de ditas ureias cíclicas U1, desde que pelo menos um átomo de nitrogênio esteja não substituído, e o substituinte R3 seja selecionado do grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos tendo de 1 a 10 átomos de carbono.
[0018] Uma combinação especialmente preferida é glioxal reagido com etileno-ureia, e opcionalmente, quer glioxal, quer etileno-ureia, ou ambos, em mistura com outros aldeídos multifuncionais e/ou outras ureias cíclicas.
[0019] Tem sido verificado que quando se usam ureias cíclicas purificadas no lugar de ureias cíclicas de qualidade comercialmente disponível, e.g. etileno-ureia comercial que tem pureza de cerca de 96% (a fração em massa de etileno-ureia em um produto comercialmente disponível é (96,0 ± 0,5)%, ambas cor e estabilidade do produto de reação com aldeídos
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 21/57 / 28 multifuncionais são aperfeiçoadas. Purificação pode ser feita pelos processos habituais tais como recristalização, extração, reações de troca iônica e adsorção, destilação, ou sublimação, ou complexação, e preferivelmente por cristalização de massa fundida cujo último processo tem as vantagens de baixo consumo de energia, alto rendimento espaço-tempo, e qualidade consistentemente boa.
[0020] Tem sido verificado que produtos de reação UA de massas molares mais altas podem ser preparados por um processo de multietapas, onde em etapa a), a quantidade de aldeído multifuncional A adicionada é menor do que 90% da quantidade estequiométrica necessária, preferivelmente está entre 20% e 80% da quantidade estequiométrica necessária, e especialmente preferivelmente, entre 30% e 70% da quantidade estequiométrica necessária, e que após a etapa a), uma quantidade adicional de aldeído multifuncional A é adicionada e reagida com a mistura reacional formada em etapa a) sendo que a quantidade total de aldeído multifuncional A adicionada é escolhida de tal modo que a proporção da quantidade de substância de grupos aldeído n(-CHO) no aldeído multifuncional A e a quantidade de substância de grupos n(-CO-NH) na ureia cíclica U é de 0,2 mol/mol a 4,0 moles/mol, preferivelmente de 0,8 mol/mol a 1,40 moles/mol, e especialmente preferivelmente, de 1,0 mol/mol a 1,30 moles/mol.
[0021] Tem sido adicionalmente verificado que a reação entre a ureia cíclica U e o aldeído alifático multifuncional A pode ser opcionalmente conduzida na presença de um solvente que não reage com qualquer um de a ureia cíclica U, o aldeído alifático multifuncional A, e o produto de reação de UA dos mesmos. O solvente pode ser adicionado na mistura reacional para a primeira etapa, ou na mistura reacional após a primeira etapa, em um processo de multietapas. Solventes úteis são pelo menos parcialmente miscíveis com água, significando que forma fases mistas contendo uma fração em massa de pelo menos 5% de água, especialmente solventes apróticos polares tal como
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 22/57 / 28 dimetil-formamida ou dimetil-acetamida ou N-metil-pirrolidona, ésteres alifáticos e aromáticos, parafinas e misturas dos mesmos, hidrocarbonetos alifáticos ramificados, e éteres alifáticos lineares, ramificados e cíclicos. Estes solventes também podem ser usados para remover água em uma destilação azeotrópica dos produtos iniciais que podem ser adicionados na forma de suas soluções aquosas, ou de hidratos.
[0022] Em uma variante preferida, a mistura de ureia cíclica U, aldeído multifuncional A, e opcionalmente, água ou solvente, é concentrada antes ou durante a reação pela remoção de constituintes voláteis por destilação, ou destilação sob pressão reduzida.
[0023] No processo de acordo com a presente invenção, as seguintes ações preferidas adicionais podem ser realizadas, individualmente, ou em qualquer combinação:
- o aldeído multifuncional A é carregado primeiro,
- a ureia cíclica U é carregada primeiro,
- água pode ser adicionada no aldeído multifuncional A, ou na ureia cíclica U, ou em sua mistura,
- pode ser adicionado um solvente que não reage com qualquer um de a ureia cíclica U, o aldeído alifático multifuncional A, e o produto de reação de ureia-aldeído (UA) dos mesmos,
- o pH da mistura de o aldeído multifuncional A e a ureia cíclica U pode ser ajustado para de 5,0 a 8,0, preferivelmente de 5,5 a 7,5, e especialmente preferivelmente, de 6,2 a 6,8,
- a mistura de a ureia cíclica U e o aldeído multifuncional pode ser aquecida para desde a temperatura ambiente até abaixo de 80°C, preferivelmente, para entre 35°C e 50°C,
- a massa de ureia cíclica U e a massa de aldeídos A presente na mistura reacional são preferivelmente escolhidas de tal modo que a seguinte condição seja satisfeita para a proporção da quantidade de
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 23/57 / 28 substância n(-CHO) de grupos aldeído no aldeído multifuncional, e, no caso de misturas de aldeídos, e a quantidade de substância de grupos -CO-NH- na ureia cíclica U:
0,2 mol/mol < w(-CHO)/«(-CO-NH-) < 4 mol/mol eespecialmente preferivelmente,
1,0 mol/mol < w(-CHO)/«(-CO-NH-) < 1,30 moles/mol.
[0024] Em uma variante preferida, pelo menos uma parte da água presente, e adicionalmente opcionalmente, pelo menos uma parte do pelo menos um solvente que não tem grupos reativos que reagem com grupos aldeído, grupos amida, ou grupos hidroxila, é removida por destilação azeotrópica na qual é adicionado um solvente que é imiscível com água em uma maneira que ele forma uma fase separada de uma fase aquosa contendo pelo menos uma parte da água separada por destilação, sendo que a fase diferente da fase aquosa é reciclada para o aparelho de destilação, ou retornada para o reator.
[0025] Se um precipitado sólido ou um sólido suspenso é formado durante a reação, esta matéria sólida é preferivelmente separada por qualquer um dos processos habituais, tal como centrifugação, ou filtração.
[0026] Tem sido adicionalmente verificado que a reação entre a ureia cíclica U e o aldeído alifático multifuncional A pode ser preferivelmente conduzida na presença de um solvente que não reage com qualquer um de a ureia cíclica U, o aldeído alifático multifuncional A, e o produto de reação de UA dos mesmos. Solventes úteis são compostos aromáticos e suas misturas, tais como xilenos isoméricos, suas misturas, também com tolueno e etilbenzeno, ésteres alifáticos e aromáticos, parafinas e suas misturas, hidrocarbonetos alifáticos ramificados, e éteres alifáticos lineares, ramificados e cíclicos, e especialmente solventes apróticos apolares tais como dimetilformamida ou dimetil-acetamida ou N-metil-pirrolidona. Estes solventes também podem ser usados para remover água em uma destilação azeotrópica
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 24/57 / 28 dos produtos iniciais que podem ser adicionados na forma de suas soluções aquosas, ou de hidratos.
[0027] Também é possível remover solventes e água completamente da mistura reacional para resultar em um pó que pode ser usado como um agente reticulante ou agente de cura em composições de revestimento em pó.
[0028] Os produtos de reação assim obtidos podem ser combinados como composição reticulante com ambas resinas aglutinantes baseadas em solvente e resinas aglutinantes baseadas em água tendo funcionalidade com hidrogênio ativo (preferivelmente grupos hidroxila e ácido carboxílico). Foi verificado que as composições reticulantes preparadas de acordo com a invenção têm uma reatividade mais alta e podem ser usadas, em combinação com um catalisador apropriado, para curar mesmo em temperatura ambiente, e que a aparência dos filmes curados também é favorável para os agentes reticulantes de acordo com a presente invenção, em amarelecimento e brilho e turvação.
[0029] Composições de revestimento são preparadas por misturação do produto de reação de UA com uma resina aglutinante polimérica tendo átomos de hidrogênio ativos, i.e. pelo menos um de grupos hidroxila, grupos ácido, preferivelmente grupos carboxila, grupos carbamato, grupos amida, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano, ou grupos fosfina. A mistura resultante é homogeneizada, e aplicada em um substrato por pulverização, pintura, revestimento por barra com arame enrolado, revestimento por cortina, revestimento por lâmina, revestimento por rolo, imersão, deposição eletroforética, pulverização de pó, ou pulverização eletrostática.
[0030] A proporção de massa de resina aglutinante sólida para a massa dos produtos de reação de UA é preferivelmente de 99/1 a 50/50, especialmente preferivelmente de 95/5 a 60/40, e mais preferida, de 90/10 a 70/30.
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 25/57 / 28 [0031] Em uma outra variante preferida, a mistura de produtos de reação de UA e pelo menos um dos agentes reticulantes (b) como detalhado supra é fornecida como uma composição reticulante, onde as temperaturas de ativação de agente reticulante (a) e a temperatura de ativação de agente reticulante (b) diferem em pelo menos 10 K, onde a temperatura de ativação de agente reticulante (a) é menor do que a temperatura de ativação de agente reticulante (b).
[0032] Quando se usam tais misturas de produtos de reação de UA e pelo menos um dos agentes reticulantes (b) como detalhados supra, a proporção de massa m(UA) do produto de reação de UA para a massa m(b) do agente reticulante(b), ou para a soma m(b tot) de massas de todos os agentes reticulantes (b) na mistura no caso no qual mais do que um destes agentes reticulantes (b) é usado, é de 1/99 a 99/1, preferivelmente de 10/90 a 90/10, e especialmente preferida, de 30/70 a 70/30. As massas m como aqui usadas sempre se referem à massa do ingrediente ativo, e não à massa de uma solução contendo o ingrediente ativo, salvo se não expressamente indicado ao contrário.
[0033] Uma vantagem específica e surpreendente das composições reticulantes de acordo com a presente invenção é o fato de que, dependendo das frações em massa de componentes (a) e (b) na mistura reticulante, é observado desenvolvimento precoce de dureza e de secura para pó ou toque o qual permite manusear substratos revestidos após a cura quer em temperatura ambiente (entre 20°C e 25°C) por menos do que 24 h quer em temperatura muito pouco elevada abaixo de 50°C após menos do que três horas. Os substratos revestidos podem ser então transportados para um forno de volume grande onde a dureza final é alcançada pelo aquecimento para a temperatura de ativação necessária para componente (b) da mistura reticulante, sendo que estes fornos de volume grande estão preferivelmente equipados com incineração de gás removido ou equipamento de absorção.
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 26/57 / 28 [0034] Composições de revestimento são preparadas pela misturação da mistura compreendendo o produto de reação de UA e pelo menos um dos agentes reticulantes (b) em uma resina aglutinante polimérica tendo átomos de hidrogênio ativos, i. e. pelo menos um de grupos hidroxila, grupos ácidos, preferivelmente grupos carboxila, grupos carbamato, grupos amida, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano, ou grupos fosfina. A mistura resultante é homogeneizada, e aplicada em um substrato por pulverização, pintura, revestimento por barra com arame enrolado, revestimento por cortina, revestimento por lâmina, revestimento por rolo, imersão, deposição eletroforética, pulverização de pó, ou pulverização eletrostática.
[0035] A proporção em massa de resina aglutinante sólida para a soma da massa do produto de reação de UA e agente reticulante adicional (b) é preferivelmente de 99/1 a 50/50, especialmente preferivelmente de 95/5 a 60/40, e muito mais preferida, de 90/10 a 70/30.
[0036] As classes de resinas mencionadas supra também podem ser usadas como resinas baseadas em água, em forma emulsificada que é alcançada por emulsificação externa, i.e. pela adição de emulsificadores iônicos e/ou não iônicos, ou por emulsificação interna, i.e., modificação mecânica apropriada das resinas como conhecida na técnica.
[0037] As composições de revestimento podem adicionalmente compreender pelo menos um de água, um solvente orgânico, um catalisador, uma carga, um pigmento, um estabilizador de luz, um antiespumante, um agente nivelador, um agente umectante, um agente espessante, um agente antissedimentação, um agente antidescascamento, e um conservante.
[0038] Os produtos de reação de UA de pelo menos um aldeído multifuncional A com pelo menos uma ureia cíclica U, sozinhos ou juntos com pelo menos um dos agentes reticulantes (b) como detalhados supra podem ser usados como composições de revestimento de agente reticulante
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 27/57 / 28 que compreendem pelo menos uma resina aglutinante reticulável tendo grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila, grupos ácidos, grupos amino, grupos imino, grupos amida, grupos mercaptano, grupos fosfina, e grupos carbamato.
[0039] Materiais contendo hidrogênio ativo incluem, por exemplo, materiais contendo grupo hidroxila polifuncionais tais como polióis, resinas acrílicas hidróxi-funcionais tendo funcionalidades hidroxila terminais ou pendentes, resinas de poliéster hidróxi-funcionais tendo funcionalidades hidroxila terminais ou pendentes, pré-polímeros de poliuretano hidróxifuncionais, produtos derivados da reação de compostos epoxídicos com uma amina, e suas misturas. Resinas acrílicas e de poliéster são preferidas. Exemplos dos materiais contendo grupo hidroxila polifuncionais incluem materiais comercialmente disponíveis tais como resina alquídica DURAMAC® 203-138 (Eastman Chemical Co.); resina alquídica Beckosol® 12035 (Reichhold Chemical Co.), resina acrílica JONCRYL® 500 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); resina acrílica AT-400 (Rohm & Haas, Filadélfia, Pa.); resinas de poliéster CARGILL® 3000 e 5776 (Cargill, Minneapolis, Minn.); resinas K-FLEX® XM-2302 e XM-2306 (King Industries, Norwalk, Conn.); resina CHEMPOL® 11-1369 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); resina de poliéster sólida terminada com hidroxila CRYLCOAT® 3494 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); resina de poliéster RUCOTE® 101 (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); resinas acrílicas sólidas hidróxi-funcionais JONCRYL® SCX-800-A e SCX800-B (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.).
[0040] Exemplos de resinas carbóxi-funcionais incluem resina de poliéster sólida carbóxi-funcional CRYLCOAT® (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ). Resinas adequadas contendo grupos amino, amido, carbamato ou mercaptano, incluindo grupos conversíveis aos mesmos, são em geral bem conhecidas por aquelas pessoas comumente experientes na técnica
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 28/57 / 28 e podem ser preparadas por métodos conhecidos incluindo copolimerização de um monômero funcionalizado adequado com um comonômero capaz de copolimerizar com o mesmo. As classes de resinas mencionadas supra também podem ser usadas como resinas baseadas em água, em forma emulsificada que é alcançada por emulsificação externa (adição de emulsificadores iônicos e/ou não iônicos, ou por modificação mecânica apropriada das resinas como conhecida na técnica.
[0041] Catalisadores adequados são preferivelmente catalisadores ácidos, especialmente aqueles selecionados do grupo consistindo de ácidos sulfônicos orgânicos, ácidos fosfônicos orgânicos, sulfonimidas orgânicas, e ácidos de Lewis, ou sais ou complexos de ácidos de Lewis tais como sais de amina ou complexos de éter. Catalisadores úteis são ácido para-toluenosulfônico (pTSA), ácido dodecil-benzeno-sulfônico (DDBSA), ácido dinonilnaftaleno-sulfônico (DNNSA), e ácido dinonil-naftaleno-dissulfônico (DNNDSA), que também podem estar bloqueados com aminas voláteis. Especialmente preferidos são N-metil-sulfonil-p-tolueno-sulfonamida (MTSI), ácido para-tolueno-sulfônico (pTSA), ácido dodecil-benzenosulfônico (DDBSA), ácido dinonil-naftaleno-sulfônico (DNNSA), e ácido dinonil-naftaleno-dissulfônico (DNNDSA). Catalisadores ácidos bloqueados onde o ácido é liberado e.g. por aquecimento podem, obviamente, ser usados, tais como ésteres de ácido ou produtos de reação de ácidos e compostos epóxido-funcionais. Catalisadores especialmente úteis são catalisadores ácidos, tais como ácido tolueno-sulfônico, ou ácido dinonil-naftalenodissulfônico, que são habitualmente dissolvidos em álcool.
[0042] Devido ao fato de que estas composições reticulantes quando adequadamente catalisadas já são ativas em temperatura ambiente (20°C a 25°C), elas são especialmente úteis para curar revestimentos sobre substratos sensíveis ao calor, tais como papel, papelão, materiais têxteis, couro, madeira, madeira fabricada, e também plásticos, incluindo materiais compósitos,
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 29/57 / 28 plásticos termorrígidos, e plásticos termoplásticos. Também funcionam, obviamente, como agentes reticulantes para composições de revestimento que são usadas sobre substratos tais como metais, pedra, argamassa/gesso, vidro, cerâmicas, superfícies semicondutoras e concreto que permitem temperaturas de cura mais altas. Aplicação de dita composição reticulante em combinação com as resinas aglutinantes supra mencionadas também pode ser considerada onde temperatura de cura ou economia de energia são um problema. Aditivos habituais tais como catalisadores, antiespumantes, estabilizadores de luz, cargas, agentes de antidescascamento, agentes de antissedimentação, promotores de adesão, agentes umectantes, agentes controladores de escorrimento, e pigmentos, obviamente, podem ser usados em composições de revestimento compreendendo as composições reticulantes da presente invenção. Catalisadores especialmente úteis são catalisadores ácidos, tais como ácido tolueno-sulfônico, ou ácido dinonil-naftaleno-dissulfônico, que são habitualmente dissolvidos em álcool.
[0043] As composições curáveis desta invenção podem ser utilizadas como revestimentos nas áreas gerais de revestimento tais como manufatura de equipamento original (original equipment manufacturing, OEM) incluindo revestimentos automotivos, revestimentos industriais grais incluindo revestimentos de manutenção industrial, revestimentos arquitetônicos, revestimentos de equipamentos de construção e agrícola (agricultural and construction equipment, ACE), revestimentos de pó, revestimentos de fita de aço, revestimentos de latas, revestimentos de madeira, e revestimentos de novo acabamento automotivo de cura em temperatura baixa. São utilizáveis como revestimentos para fio, ferramentas, partes automotivas, mobília, tubos, maquinário, et cetera. Superfícies adequadas incluem plásticos incluindo materiais compósitos, plásticos termoplásticos e plásticos termorrígidos, couro, materiais têxteis, madeira, madeira fabricada, cerâmicas, e vidro, papel, papelão, argamassa/gesso, concreto, pedra, superfícies semicondutoras,
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 30/57 / 28 e metais tais como aço e alumínio. Podem ser usadas em equipamentos eletrônicos, incluindo revestimentos para placas de circuito metalizadas, superfícies semicondutoras, monitores, e embalagem para conjunto de circuitos eletrônicos.
[0044] Aplicação dos produtos de reação de UA em combinação com as resinas aglutinantes reticuláveis em um substrato pode ser realizada por pulverização, pintura, revestimento por barra com arame enrolado, revestimento por cortina, revestimento por rolo, imersão, deposição eletroforética, pulverização de pó, ou pulverização eletrostática.
[0045] Tem sido verificado que as composições reticulantes de acordo com a invenção podem ser combinadas com resinas aglutinantes baseadas em solvente ou baseadas em água tendo átomos de hidrogênio ativos (estas resinas coletivamente também são chamadas doravante de material com hidrogênio ativo) que são preferivelmente átomos de hidrogênio em funcionalidade hidroxila ou ácido carboxílico, ou em ambas as funcionalidades, especialmente com resina alquídica hidróxi-funcional ou ácido-carboxílico-funcional, resinas acrílicas hidróxi-funcionais ou ácidocarboxílico-funcionais, resinas de poliuretano hidróxi-funcionais, e resinas epoxídicas hidróxi-funcionais, para gerar uma composição curável que pode ser usada como constituinte para uma composição de revestimento. Visto que estas composições reticulantes já são ativas em temperatura ambiente (20°C a 25°C), elas são especialmente úteis para curar revestimentos sobre substratos sensíveis ao calor, tais como papel, papelão, materiais têxteis, couro, madeira, madeira fabricada, e também plásticos. Também funcionam, obviamente, como agentes reticulantes para composições de revestimento que são usadas sobre substratos tais como metais, pedra, argamassa/gesso, vidro, cerâmicas, e concreto que permitem temperaturas de cura mais altas. Aplicação de dita composição reticulante em combinação com as resinas aglutinantes supra mencionadas também pode ser considerada onde temperatura de cura ou
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 31/57 / 28 economia de energia são um problema. Aditivos habituais tais como solventes orgânicos, agentes coalescentes, antiespumantes, agentes niveladores, cargas, estabilizadores de luz, pigmentos, agentes de controle de fluxo, agentes de antidescascamento, agentes de antissedimentação, agentes umectantes, conservantes, plastificantes, agentes desmoldantes, e inibidores de corrosão, obviamente, podem ser usados em composições de revestimento compreendendo as composições reticulantes da presente invenção.
Exemplos [0046] Os exemplos ilustram a invenção, sem intencionar limitá-la. Todas as concentrações (medidas de composição) e proporções indicadas em % são frações em massa (proporção da massa mB da substância específica B, dividida pela massa m da mistura, no caso da concentração, ou pela massa mD da segunda substância D, no caso da proporção). O índice de acidez é definido, de acordo com DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402), como a proporção daquela massa mKOH de hidróxido de potássio que é necessária para neutralizar a amostra sob exame, e a massa mB desta amostra, ou a massa dos sólidos na amostra no caso de uma solução ou dispersão; sua unidade habitual é “mg/g”. O índice de hidroxila é definido de acordo com DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) como a proporção da massa de hidróxido de potássio mKOH tendo o mesmo número de grupos hidroxila que a amostra, e a massa mB daquela amostra (massa de sólidos na amostra para soluções ou dispersões); a unidade habitual é “mg/g”. Viscosidades dinâmicas foram medidas na escala Gardner-Holt e convertidas para unidades do SI (mPa.s). GO representa glioxal, e EU representa etileno-ureia, n é o símbolo da quantidade física quantidade de substância com a unidade do SI mol. M é o símbolo para a quantidade física massa molar com a unidade do SI de kg/mol.
[0047] Análises por 13C-RMN têm sido realizadas em um espectrômetro Bruker-Oxford Avance H 400 RMN com uma sonda de 100 mm. Amostras foram preparadas por diluição dos produtos de reação com
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 32/57 / 28 aproximadamente a mesma massa de dimetil-sulfóxido-d6.
[0048] Medição de massa molar dos produtos de reação de UA foi feita por HPSEC, ou cromatografia de permeação em gel, usando dimetilacetamida como solvente, em uma concentração de amostra de 1 g/100 mL, um fluxo de 1,0 mL/min, uma temperatura de coluna de 40°C, e detecção refratométrica, usando um conjunto de colunas cheias com contas de poliestireno reticulado tendo um diâmetro de partícula de 5 pm, com tamanhos de poro de 100 nm (1x), 50 nm (2x), e 10 nm (3x), proporcionando uma faixa de medição de 100 g/mol a 50 kg/mol, para calibração com padrões de poliestireno. Coleta e análise de dados foram feitas com um programa de computador fornecido por Polymer Standards Service WinGPC System.
Exemplo 1: Resina de 2-Imidazolidinona-Etanodial em Água [0049] 210 g (1,45 moles) de uma solução aquosa de glioxal com uma fração em massa de sólidos de 40% foram carregados em um vaso de reação de 0,5 L sob uma purga de nitrogênio. 115 g (1,19 moles) de etileno-ureia hemi-hidratada foram adicionados, o pH anotado foi de 3,0. A temperatura da reação foi elevada para (50 ± 5)°C. Em menos do que trinta minutos, foi formada uma massa reacional muito viscosa que foi verificada em ser praticamente insolúvel em água e outros solventes.
Exemplo 2: Resina de 2-Imidazolidonona-Etanodial Não eterificada [0050] Uma resina de acordo com a invenção com uma proporção de n(GO): n(EU) = 1,18 moles/mol foi preparada pelo seguinte procedimento: [0051] 290 g (2 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para 6,2 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio (com uma fração em massa de sólidos de 10%), 161,5 g (1,7 moles) de etileno-ureia hemi-hidratada (M = 95 g/mol; 2-imidazolidinona, sólida) foram adicionados em temperatura ambiente durante um período de entre quarenta e cinco e sessenta minutos. A
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 33/57 / 28 mistura reacional foi aquecida para 25°C, e uma exoterma suave para entre 35°C e 40°C foi observada juntamente com um aumento de pH de entre 0,55 e 1,5. A temperatura foi elevada para entre 42°C e 48°C e mantida por uma hora. Aquecimento foi desligado, e a mistura reacional foi permitida esfriar para a temperatura ambiente (entre 20°C e 23°C) por entre três e quatro horas. Após filtração, foi isolada uma solução amarela palha do produto não alquilado tendo valores médios de viscosidade dinâmica de 570 mPa.s e de fração em massa de sólidos de 56,5%.
Exemplo 3: Resina de 2-Imidazolidonona-Etanodial Não eterificada [0052] Uma resina de acordo com a invenção com uma proporção de n(GO): n(EU) = 1,10 moles/mol foi preparada pelo seguinte procedimento: [0053] 290 g (2 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para 6,2 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio com uma fração em massa de sólidos de 10%. 172 g (1,81 moles) de etileno-ureia hemi-hidratada foram então adicionados em temperatura ambiente durante um período de entre quarenta e cinco e sessenta minutos. A mistura reacional foi aquecida para 25°C e uma exoterma suave para entre 35°C e 40°C foi observada juntamente com um aumento de pH de entre 0,55 e 1,5. A temperatura foi elevada para entre 42°C e 48°C e mantida por uma hora. O aquecimento foi desligado e a mistura reacional foi permitida esfriar para a temperatura ambiente por entre três e quatro horas. Após filtração, foi isolada uma solução amarela palha do produto não alquilado tendo um valor médio de viscosidade dinâmica de 1070 mPa.s e a fração em massa de sólidos de 58,6%. Cromatografia de permeação em gel deu uma massa molar numérica média Mn de 587 g/mol, e uma massa molar ponderal média Mw de 854 g/mol, com uma polidispersibilidade Mw/Mn de 1,45.
Exemplo 4: Resina de 2-Imidazolidonona-Etanodial Não eterificada
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 34/57 / 28 [0054] Uma resina de acordo com a invenção com uma proporção de «(GO): n(EU) = 1,20 moles/mol foi preparada pelo seguinte procedimento: [0055] 290 g (2 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para 6,2 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio (com uma fração em massa de sólidos de 10%). 158 g (1,66 moles) de etileno-ureia hemi-hidratada foram adicionados na temperatura ambiente durante um período de cinquenta minutos. A mistura reacional foi aquecida para 25°C e uma exoterma suave para entre 35°C e 40°C foi observada juntamente com um aumento de pH de aproximadamente 1. A temperatura foi elevada para 45°C e mantida por uma hora. O aquecimento foi desligado e a mistura reacional foi permitida esfriar para a temperatura ambiente entre três e quatro horas. Após filtração, foi isolada uma solução amarela palha do produto não eterificado tendo uma viscosidade dinâmica de 931 mPa.s e a fração em massa de sólidos de 57,5%. Sua massa molar numérica média Mn foi 621 g/mol, e sua massa molar ponderal média Mw foi 833 g/mol, com uma polidispersibilidade Mw/Mn de 1,34.
[0056] A estabilidade do produto não eterificado junto com o solvente adicionado foi testada como segue (exemplo 4a):
[0057] 30 g do produto de exemplo 4 foram diluídos com 8 g de solvente propileno-glicol-monometil-éter para obter uma solução com fração em massa de soluto de 45%. 13C- RMN da solução assim obtida indicou que não houve eterificação com o solvente propileno-glicol-monometil-éter. O produto resultante foi submetido a um teste de estabilidade a 5°C. Foi verificado que o produto foi estável após uma semana a 50°C com um aumento de viscosidade Gardner-Holt de T- para U equivalente a 538 mPa.s a 628 mPa.s.
[0058] A estabilidade do produto de reação não eterificado junto com
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 35/57 / 28 água adicionada foi testada como segue (exemplo 4b):
[0059] 30 g do produto de exemplo 4 foram diluídos com 8 g de água deionizada para obter uma solução com fração em massa de soluto de aproximadamente 45%. A solução resultante foi submetida ao teste de estabilidade a 50°C. Foi verificado que o produto gelificou após uma semana a 50°C.
[0060] Tem sido verificado por esta comparação que a adição de um solvente melhora a estabilidade na armazenagem do produto de reação de ureia cíclica e aldeído multifuncional.
[0061] Em outra modalidade desta invenção foi surpreendentemente verificado que quando a carga de glioxal foi dividida a reação com etilenoureia prosseguiu uniformemente resultando na formação de um produto não eterificado de massa molar ponderal média Mw mais alta e/ou uma distribuição de massas molares mais larga, conforme medida pela razão de Mw/Mn de a massa molar ponderal média Mw e a massa molar numérica média Mn. Assim o segundo aspecto de nossa invenção lida com a preparação de uma resina condensada de etileno-ureia-glioxal não eterificada pela reação de etileno-ureia com glioxal adicionados em dois estágios distintos. Isto é mostrado em exemplos 5 e 6.
Exemplo 5: Resina de 2-Imidazolidonona-Etanodial Não eterificada por Adição de Glioxal Dividida [0062] Uma resina de acordo com a invenção com uma proporção de n(GO): n(EU) = 1,10 moles/mol carregada em duas porções correspondendo a 0,8 mol/mol e 0,3 mol/mol foi preparada pelo seguinte procedimento:
[0063] 197,2 g (1,36 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para de 6,4 a 6,7 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio (com uma fração em massa de sólidos de 10%). 161,5 g (1,7 moles) de etileno-ureia
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 36/57 / 28 hemi-hidratada foram adicionados em temperatura ambiente durante um período de entre quarenta e cinco e sessenta minutos. A mistura reacional foi aquecida para 25°C e uma exoterma suave para entre 35°C e 40°C foi observada juntamente com um aumento de pH de entre 0,55 e 1,5. A temperatura foi elevada para entre 42 °C e 48°C e mantida por uma a três horas. O aquecimento foi desligado e a mistura reacional foi permitida esfriar para a temperatura ambiente entre três e quatro horas. 93 g (0,64 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram lentamente carregados no frasco enquanto se monitorava o pH. O pH foi ajustado para 6,5 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio (com uma fração em massa de sólidos de 10%). Foi observada uma exoterma suave para 35°C. A temperatura foi mantida a 35°C por uma hora. O aquecimento foi desligado e a mistura reacional foi permitida esfriar para a temperatura ambiente entre três e quatro horas. A solução de produto resultante foi filtrada. Após filtração, foi isolada uma solução amarela palha do produto não eterificado tendo um valor médio de viscosidade dinâmica de 82° mPa.s e a fração em massa de sólidos de 57,8%. Cromatografia de permeação em gel deu uma massa molar numérica média Mn de 878 g/mol, e uma massa molar ponderal média Mw de 1281 g/mol, com uma polidispersibilidade Mw/Mn de 1,46.
Exemplo 6: Resina de 2-Imidazolidonona-Etanodial Não eterificada por Adição de Glioxal Dividida [0064] Uma resina de acordo com a invenção com uma proporção de n(GO); n(EU) = 1,15 moles/mol carregada em duas porções correspondendo a 0,7 mol/mol e 0,45 mol/mol foi preparada pelo seguinte procedimento:
[0065] 160 g (1,1 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução aquosa de bicarbonato de sódio (com uma fração em massa de sólidos de
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 37/57 / 28
10%) para 6,4 a 6,7. 150 g (1,57 moles) de etileno-ureia hemi-hidratada foram adicionados em temperatura ambiente durante um período de entre quarenta e cinco e sessenta minutos. A mistura reacional foi aquecida para 25°C e uma exoterma suave para entre 35°C e 40°C foi observada juntamente com um aumento de pH de entre 0,55 e 1,5. A temperatura foi elevada para entre 42°C e 48°C e mantida por uma a três horas. O aquecimento foi desligado e a mistura reacional foi permitida esfriar para a temperatura ambiente entre três e quatro horas. 101 g (0,70 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram lentamente carregados no frasco enquanto se monitorava o pH. O pH foi ajustado para 6,5 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio (com uma fração em massa de sólidos de 10%). Foi observada uma exoterma suave para 35°C. A temperatura foi mantida a 35°C por uma hora. O aquecimento foi desligado e a mistura reacional foi permitida esfriar para a temperatura ambiente entre três e quatro horas. 25 g de água foram adicionadas. Após filtração, foi isolada uma solução amarela palha do produto não eterificado tendo um valor médio de viscosidade dinâmica de 275 mPa.s e a fração em massa de sólidos de 54,8%. Sua massa molar numérica média Mn foi 539 g/mol, e sua massa molar ponderal média Mw foi 904 g/mol, com uma polidispersibilidade Mw /Mn de 1,68.
[0066] Uma comparação de exemplos 4, 5 e 6 desvela que os valores de Mw são aumentados pelo processo de adição dividida de glioxal, de acordo com uma modalidade preferida desta invenção.
[0067] Os seguintes exemplos mostram a síntese na presença de um solvente não reativo.:
Exemplo 7: Resina de 2-Imidazolidinona-Etanodial em Água/PropilenoGlicol-Dimetil-Éter [0068] Um intermediário de resina não eterificada de acordo com o processo da invenção foi preparado pelo seguinte procedimento:
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 38/57 / 28 [0069] 288 g (1,99 moles) de uma solução aquosa de glioxal (com uma fração em massa de soluto de 40%) e 45 g (0,43 mol) de dipropilenoglicol-dimetil-éter foram carregados em um reator de 1 L sob purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para 6,4 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio (com uma fração em massa de 10%). 171 g de etilenoureia hemi-hidratada foram carregados e a mistura foi mantida a 45°C e mantida por cento e vinte minutos sob agitação. A solução de produto resultante foi filtrada. O produto não eterificado resultante foi turvo e de cor amarela clara com uma fração em massa de sólidos de 52%. A viscosidade determinada foi de 80 mPa.s.
Exemplo 8: Resina de 2-Imidazolidinona-Etanodial em ÁgUA/1-Metil-2Pirrolidinona [0070] Um intermediário de resina não eterificada de acordo com o processo da invenção foi preparado pelo seguinte procedimento:
[0071] 288 g (1,99 moles) de uma solução aquosa de glioxal (com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um reator de 1 L sob purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para 6,2 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio com uma fração em massa de 10%. 45 g (0,45 mol) de 1-metil-2-pirrolidinona foram carregados no reator seguidos por162 g de etileno-ureia hemi-hidratada. A mistura foi então aquecida para 45°C e mantida por cento e vinte minutos sob agitação. A solução de produto resultante foi filtrada. O produto não eterificado resultante foi turvo e de cor amarela clara com uma fração em massa de sólidos de 52%. A viscosidade determinada foi de E na escala de Gardner-Holt, correspondendo a 125 mPa.s, a cor APHA foi 310.
[0072] Visto que nenhumas das resinas de glioxal-etileno-ureia descritas supra em exemplos 1 a 8 foram submetidas a uma etapa de eterifícação, a proporção da quantidade de substância //(-O-R) de grupos alcoxila como substituintes dos átomos de carbono de aldeído do glioxal
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 39/57 / 28 quimicamente ligado nas resinas e a quantidade de substância n(U) de etilenoureia U quimicamente ligada nas resinas foi menor do que o limite de detecção de análise por RMN, e em todos os casos, menor do que 0,01 mol/mol.
Exemplo 9: Teste de Aplicação [0073] Composições reticuláveis foram preparadas como segue:
g de uma emulsão aquosa de uma resina acrílica hidróxifuncional tendo uma fração em massa de sólidos de 50%, um índice de hidroxila de 41 mg/g e um índice de acidez de 10 mg/g (RoShield® 1024, Dow) foram misturados com 23,7 g do agente reticulante de exemplo 2 tendo uma fração em massa de sólidos de 57%. Nesta mistura, 0,9 g de metóxipropanol foram adicionados, bem misturados, e então 4,5 g de uma solução de ácido para-tolueno-sulfônico, de concentração de 40% em isopropanol, e 7,9 g de água foram adicionados para resultar em uma fração em massa de sólidos de 45%, e de novo bem misturados.
[0074] Filmes foram preparados pela aplicação da composição de revestimento assim preparada nas superfícies de painéis de aço fosfatados de
101,6 mm x 304,8 mm (4 x 12) e de painéis de vidro limpos de 101,6 mm x 152,4 mm (4 x 6) usando uma barra de revestimento com arame enrolado de número #52 para puxar a formulação aplicada resultando em um filme uniforme. Os painéis revestidos foram então permitidos evaporar na temperatura ambiente por quinze minutos (em condições ambientais de 25°C; umidade relativa de 50%), ou foram curados por cinco minutos a 65°C, e as propriedades de filme foram medidas em ambos os casos vinte e quatro horas mais tarde. A dureza de filme foi medida usando um Testador de Dureza Pendular BYK Gardner (BYK Gardner Pendulum Hardness Tester) - dureza de Konig (medida de acordo com ASTM D 4366, equivalente a DlN EN ISO 1522). Resistência a solvente foi determinada como o número de fricções duplas com metil-etil-cetona de acordo com ASTM D 4572 para deteriorar e
Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 40/57 / 28 para falhar (mais do que 50% do revestimento de filme removido), o teste foi interrompido em 200 fricções duplas.
Tabela 2: Desempenho do Revestimento
Condições de cura 25°C; 24 h 65 °C; 5 min
Fricções duplas até deteriorar | avariar 10 | 200 10 | 200
Dureza de acordo com Kõnig 105 s 94 s
[0075] Mesmo em condições ambientais, como pode ser visto, foram obtidas boas dureza e resistência a solvente, e também aparência de filme boa.

Claims (22)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de revestimento compreendendo um produto de reação de ureia-aldeído (UA) não-eterificado de pelo menos um aldeído multifuncional A com pelo menos uma ureia cíclica U, e uma resina reticulável tendo pelo menos um tipo de grupos funcionais com hidrogênio ativo, caracterizada pelo fato de que o grau de eterificação, medido como a proporção de n(-O-R)/n(U) da quantidade de substância n(-O-R) de grupos alcoxila como substituintes dos átomos de carbono de aldeído do aldeído multifuncional quimicamente ligado no produto de reação de UA para a quantidade de substância n(U) de ureia cíclica U quimicamente ligada nos produtos de reação, é menor do que 0,01 mol/mol, e em que a razão da quantidade de substância n(-CHO) de grupos aldeído em pelo menos um aldeído multifuncional A, e a quantidade de substância n(-NH-CO) de grupos NH amídicos em pelo menos uma ureia cíclica U satisfaz a condição 1,0 mol/mol < n(-CHO) / n(-NH-CO) < 1,30 mol/mol.
  2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender pelo menos um agente reticulante selecionado do grupo consistindo de:
    (b1) produtos de reação de uma amino triazina e pelo menos um aldeído selecionado do grupo consistindo de monoaldeídos alifáticos e aldeídos alifáticos multifuncionais tendo a estrutura Y(CHO)n, onde Y é um resíduo alifático n-funcional, e n é maior do que 1, (b2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e monoaldeídos alifáticos, (b3) alcóxi carbonil amino triazinas, (b4) isocianatos multifuncionais que podem estar parcialmente ou completamente bloqueados, (b5) produtos de reação de fenóis e monoaldeídos alifáticos, (b6) epóxidos multifuncionais,
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    2 / 6 (b7) aziridinas multifuncionais, (b8) carbodi-imidas multifuncionais.
  3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que os grupos funcionais com hidrogênio ativo são selecionados do grupo consistindo de grupos funcionais hidroxila, grupos funcionais ácidos, grupos funcionais amida, grupos funcionais amino, grupos funcionais imino, grupos funcionais mercaptano, grupos funcionais fosfina, e grupos funcionais carbamato.
  4. 4. Composição de revestimento de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender pelo menos um de água, um solvente orgânico, um catalisador, uma carga, um pigmento, um estabilizador de luz, um antiespumante, um agente nivelador, um agente umectante, um agente espessante, um agente antissedimentação, um agente antidescascamento, e um conservante.
  5. 5. Método de uso de um produto de reação de ureia-aldeído (UA) de pelo menos um aldeído multifuncional A com pelo menos uma ureia cíclica U, caracterizado pelo fato de ser como um agente reticulante em uma composição de revestimento que compreende pelo menos uma resina aglutinante reticulável tendo grupos funcionais com hidrogênio ativo.
  6. 6. Método de uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os grupos funcionais com hidrogênio ativo são selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila, grupos ácidos, grupos amino, grupos imino, grupos amida, grupos mercaptano, grupos fosfina, e grupos carbamato.
  7. 7. Método de uso de acordo com a reivindicação 5 no qual pelo menos um agente reticulante adicional é misturado com qualquer um de ou ambos de o produto de reação de ureia-aldeído (UA) de pelo menos um aldeído multifuncional A com pelo menos uma ureia cíclica U, e a pelo menos uma resina reticulável, caracterizado pelo fato de que o agente reticulante
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    3 / 6 adicional é selecionado do grupo consistindo de:
    (b1) produtos de reação de uma amino triazina e pelo menos um aldeído selecionado do grupo consistindo de monoaldeídos alifáticos e aldeídos alifáticos multifuncionais tendo a estrutura Y(CHO)n, onde Y é um resíduo alifático n-funcional, e n é maior do que 1, (b2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e monoaldeídos alifáticos, (b3) alcóxi carbonil amino triazinas, (b4) isocianatos multifuncionais que podem estar parcialmente ou completamente bloqueados, (b5) produtos de reação de fenóis e monoaldeídos alifáticos, (b6) epóxidos multifuncionais, (b7) aziridinas multifuncionais, (b8) carbodi-imidas multifuncionais.
  8. 8. Método de uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender misturar o dito produto de reação de ureia-aldeído (UA) na dita resina aglutinante reticulável, homogeneizar, e aplicar a mistura homogeneizada em um substrato por pulverização, pintura, revestimento por barra com arame enrolado, revestimento por cortina, revestimento por rolo, imersão, deposição eletroforética, pulverização de pó, ou pulverização eletrostática.
  9. 9. Método de uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de água, um solvente orgânico, um catalisador, um pigmento, um antiespumante, um agente nivelador, um agente umectante, um agente espessante, um agente antissedimentação, um agente antidescascamento, e um conservante, é adicionado na mistura de o produto de reação de ureia-aldeído (UA) e a resina aglutinante.
  10. 10. Método de uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a resina aglutinante reticulável é selecionada do
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    4 / 6 grupo consistindo de resinas de revestimento líquidas baseadas em água, resinas de revestimento líquidas baseadas em solvente, e resinas de revestimento em pó.
  11. 11. Método de uso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o substrato é selecionado do grupo consistindo de plásticos, materiais compósitos plásticos, plásticos termoplásticos, plásticos termorrígidos, vidro, cerâmicas, madeira, madeira fabricada, couro, materiais têxteis, papel, papelão, argamassa/gesso, concreto, pedra, superfícies semicondutoras, e metais.
  12. 12. Processo para preparar um produto de reação de ureiaaldeído (UA) não-eterificado de pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos uma ureia cíclica U, sendo que a proporção da quantidade de substância de grupos aldeído n(-CHO) no aldeído multifuncional A e a quantidade de substância de grupos amida n(-CO-NH) na ureia cíclica U é de 1,0 mol/mol a 1,3 mol/mol, caracterizado pelo fato de que a reação de U e A é conduzida na presença de um solvente que não tem grupos funcionais que são reativos com o dito pelo menos um aldeído multifuncional A ou a dita pelo menos uma ureia cíclica U, ou o produto de reação de reação de UA, e que o grau de eterificação, medida como a razão «-(-O-R) / nU) da quantidade de substância n(-O-R) de grupos alcóxi como substituintes dos átomos de carbono de aldeído do aldeído multifunctional quimicamente ligado no produto de reação UA a uma quantidade de substância n(U) de ureia cíclica U quimicamente ligada nos produtos de reação, é menor que 0,01 mol/mol.
  13. 13. Processo para preparar um produto de reação de ureiaaldeído (UA) não eterificado de pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos uma ureia cíclica U, sendo que a proporção da quantidade de substância de grupos aldeído n(-CHO) no aldeído multifuncional A e a quantidade de substância de grupos amida n(-CO-NH) na ureia cíclica U é de 1,0 mol/mol a 1,30 mol/mol, caracterizado pelo fato de que o processo
    Petição 870190113463, de 06/11/2019, pág. 45/57
    5 / 6 compreende pelo menos duas etapas, no qual na primeira etapa a quantidade de aldeído multifuncional A usada está entre 20% e 80% da quantidade total, e que após a primeira etapa, em pelo menos uma outra etapa, quantidades adicionais de aldeído multifuncional A são adicionadas e reagidas com a mistura reacional formada na etapa prévia, e em que o grau de eterificação, medida como a razão w(-O-R) / n(U) da quantidade de substância w(-O-R) de grupos alcóxi como substituintes dos átomos de carbono de aldeído do aldeído multifunctional quimicamente ligado no produto de reação UA à quantidade de substância n(U) de ureia cíclica U quimicamente ligada nos produtos de reação, é menor que 0,01 mol/mol.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que um solvente que não tem grupos funcionais que são reativos com o dito pelo menos um aldeído multifuncional A ou a dita pelo menos uma ureia cíclica U, ou o produto de reação de reação de UA é adicionado na mistura reacional para a primeira etapa.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que um solvente que não tem grupos funcionais que são reativos com o dito pelo menos um aldeído multifuncional A ou a dita pelo menos uma ureia cíclica U, ou o produto de reação de reação de UA é adicionado na mistura reacional após a primeira etapa.
  16. 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aldeído multifuncional A é obtido como uma solução em água.
  17. 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma ureia cíclica U é obtida como uma solução em água.
  18. 18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que tanto o pelo menos aldeído multifuncional A quanto a pelo menos uma ureia cíclica U são obtidos como
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    6 / 6 uma solução em água,
  19. 19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 18, caracterizado pelo fato de que água é removida completamente ou parcialmente após a ou durante a reação.
  20. 20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 19, caracterizado pelo fato de que o produto de reação é seco para resultar em um pó.
  21. 21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que a ureia cíclica U é purificada antes da reação com o aldeído multifuncional por um ou mais processos selecionados do grupo consistindo de recristalização, extração, complexação, reações de troca iônica e adsorção, destilação, sublimação, e cristalização de massa fundida.
  22. 22. Produto de reação de ureia-aldeído (UA), caracterizado pelo fato de ser preparado pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 21.
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