KR101085785B1

KR101085785B1 - 비닐 알콜계 중합체를 포함하는 종이용 도포제와, 이것을 도포한 종이 및 감열지

Info

Publication number: KR101085785B1
Application number: KR1020107009230A
Authority: KR
Inventors: 아쓰시 지키하라; 마사토 나카마에; 가즈키 나카가와; 고지 호리; 미사 와타나베
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2011-11-25
Also published as: EP2194188A1; EP2194188A4; WO2009041358A1; US20100196731A1; KR20100061752A; JP4283883B2; JPWO2009041358A1; EP2194188B1; CN101809229B; CN101809229A; TW200927847A

Abstract

비닐 알콜계 중합체를 포함하는 종이용 도포제로서, 지면에 도포한 후의 큐어 공정이 생략 가능하면서, 내수성이 우수한 동시에 경시적인 황변이 적은 층(예를 들면, 코트층 또는 발색층)을 형성할 수 있는 종이용 도포제를 제공한다. 비닐 알콜 단위의 함유율 X(몰%) 및 에틸렌 단위의 함유율 Y(몰%)가, 수학식「X+0.2Y>95」를 충족시키는 비닐 알콜계 중합체(A)와, 고형분 1g당 말단 알데히드기의 함유량이 1.2 내지 3.0(mmol)인, 에틸렌 요소 및 글리옥살의 부가 축합물(B)을 포함하고, 비닐 알콜계 중합체(A)와 부가 축합물(B)의 고형분 중량비가, (A):(B)=99:1 내지 50:50의 범위인 수성 조성물로 한다. 단, 상기 수학식에 있어서, X<99.9, 0≤Y<10이다.

Description

비닐 알콜계 중합체를 포함하는 종이용 도포제와, 이것을 도포한 종이 및 감열지 {Vinyl alcohol polymer-containing coating agent for paper and paper and thermal paper coated with the coating agent}

본 발명은, 비닐 알콜계 중합체를 포함하는 종이용 도포제와, 이 도포제를 도포한 종이 및 감열지(感熱紙)에 관한 것이다.

비닐 알콜계 중합체(이하, 단순히 「PVA」라고도 함)는, 그 조막성(造膜性) 및 접착성(예를 들면, 접착 강도)에 있어서, 다른 수용성 수지의 추종을 허용하지 않는 성능을 갖기 때문에, 각종 바인더(binder), 접착제, 또는 표면 처리제 등으로서 폭넓게 사용되고 있다. PVA 용도의 하나로, 종이의 표면 강도의 향상 등을 목적으로 하는 종이용 도포제가 있으며, PVA가 지면(紙面)에 도포된 종이는, 예를 들면, 인쇄용지로서 사용되고 있다. 또한, PVA에는, 비닐 알콜 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 에틸렌 단위를 갖는 변성 폴리비닐 알콜이 포함된다.

종이의 인쇄 방법에는 여러 가지 종류가 있지만, 현재, 오프셋 인쇄가 주류이다. 오프셋 인쇄에서는, 금속제의 평판에 비화상부 및 화상부를 형성하고, 비화상부에 적심물(dampening water)을, 화상부에 잉크를 배치한 후에, 이것을 고무제의 블랭킷에 접촉 전이시키고, 또한 블랭킷으로부터 지면에 전사시켜서 화상을 형성한다. 이로 인해, 오프셋 인쇄에 사용하는 인쇄용지에는, 적심물에 대응한 내수성이 요구되는데, PVA 자체는 수용성으로 내수성이 떨어지기 때문에, PVA와 가교제(내수화제)를 조합한 도포제가 일반적으로 사용되고 있다.

또한, PVA는, 그 우수한 조막성 및 접착성으로부터, 감열지 등의 감열 기록 재료의 코트층(오버코트층(overcoat layer) 또는 백코트층(backcoat layer)), 또는 발색층(안료층 또는 염료층)의 바인더로서 사용되고 있다. 감열 기록 재료의 발색원에는, 일반적으로 로이코(leuco) 염료가 사용되는 경우가 많은데, 이러한 기록 재료에서는, 기록된 화상의 안정성이 나쁘며, 예를 들면, 유지류나 플라스틱 필름에 포함되는 가소제와 감열 기록면이 접촉함으로써, 당해 화상이 소색(消色)되거나, 바탕부(비화상부)가 변색되거나 한다. 코트층은, 이러한 소색 및 변색을 억제하여, 화상의 안정성을 향상시키는 효과를 갖는다. 코트층에는, 일반적으로, 카복실기에 의해 변성된 PVA가 사용된다. 그러나, 카복실기 변성 PVA는 물에 용해되기 쉽기 때문에, 가교제와 조합한 도포제로 한 후, 당해 도포제를 감열지에 도포하고, 건조시킨 후, 추가로 큐어(curing) 공정을 실시하는 것이 필수가 된다. 큐어 공정이란, 도포제를 도포한 종이를, 1일 내지 1주일 정도의 기간에 걸쳐 30 내지 40℃의 환경하에서 보관함으로써, 형성한 코트층을 원하는 내수 레벨에 도달시키기 위한 공정이다. 큐어 공정을 실시하기 위해서는, 광대한 면적의 보관 장소가 필요하고, 또한, 큐어 공정은, 감열 기록 재료의 제조 효율을 저하시키는 큰 요인이기 때문에, 큐어 공정이 생략 가능한 도포제의 실현이 요망된다.

지금까지, 내수성이 떨어진다는 PVA의 결점을 개선하기 위해서, 다양한 방법이 검토되어 왔다.

인쇄용지에 코트층을 형성하기 위해서, PVA와, 가교제로서 글리옥살을 조합하는 방법이 널리 알려져 있다. 이 방법에서는, 비교적 낮은 온도에서의 PVA의 가교가 가능하고, 형성한 코트층에 내수성을 부여할 수 있지만, 당해 코트층이 경시적으로 황변된다는 결점이 있다.

일본 공개특허공보 제(평)8-269289호에는, 에틸렌 변성 PVA, 키토산계 화합물 및 다가 알데히드 화합물을 포함하는 내수성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 제(평)8-269289호에 개시된 조성물에서는, 내수화제로서 키토산 화합물 및 다가 알데히드 화합물이 사용되고 있기 때문에, 이 조성물로 형성된 층이 장기간 공기에 노출되면, 황변된다고 하는 결점이 있다. 일본 공개특허공보 제(평)9-66666호에는, 특정한 구성을 갖는[다이애드(diad) 표시에 의한 신디오택틱성(syndiotacticity)이 55몰% 이상, 검화도가 85몰% 이상] 에틸렌 변성 PVA와 가교제를 발색층의 바인더로서 사용한 기록 재료가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 제(평)11-208115호에는, 에틸렌 변성 PVA와, 가교제로서 아지리딘기를 2 이상 함유하는 화합물을 오버코트층으로서 사용한 감열 기록 재료가 개시되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 제(평)9-66666호, 일본 공개특허공보 제(평)11-208115호에 개시되어 있는 에틸렌 변성 PVA와 가교제의 조합으로는, 반드시 충분한 내수성을 수득할 수는 없다.

이러한 문제를 감안하여 본 발명은, 비닐 알콜계 중합체를 포함하는 종이용 도포제로서, 지면에 도포한 후의 큐어 공정이 생략 가능하면서, 내수성이 우수한 동시에 경시적인 황변이 적은 층(예를 들면, 코트층 또는 발색층)을 형성할 수 있는 종이용 도포제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, PVA 및 가교제를 특정한 구성으로 함으로써, 이러한 종이용 도포제가 실현 가능한 것을 밝혀내었다.

즉, 본 발명의 종이용 도포제는, 비닐 알콜 단위의 함유율 X(몰%) 및 에틸렌 단위의 함유율 Y(몰%)가, 이하의 수학식 1을 충족시키는 비닐 알콜계 중합체(A)와, 고형분 1g당 말단 알데히드기의 함유량이 1.2 내지 3.0(mmol)인, 에틸렌 요소(尿素) 및 글리옥살의 부가 축합물(B)을 포함하고, 비닐 알콜계 중합체(A)와 부가 축합물(B)의 고형분 중량비가, (A):(B)=99:1 내지 50:50의 범위이다.

상기 수학식 1에서,

X<99.9, 0≤Y<10이다.

본 발명의 종이는, 상기 본 발명의 종이용 도포제가 지면에 도포된 종이이다.

본 발명의 감열지는, 상기 본 발명의 종이용 도포제가 지면에 도포된 감열지이다.

본 발명에 의하면, 비닐 알콜 단위의 함유율 X, 및 에틸렌 단위의 함유율 Y를 특정한 범위로 한 PVA(A)와, 말단 알데히드기의 함유량이 특정한 범위에 있는, 에틸렌 요소 및 글리옥살의 부가 축합물(B)을 포함함으로써, 지면에 도포한 후의 큐어 공정이 생략 가능하면서, 내수성이 우수한 동시에 경시적인 황변이 적은 층(예를 들면, 코트층 또는 발색층)을 형성할 수 있는 종이용 도포제로 할 수 있다.

본 발명의 종이 및 감열지는, 상기 본 발명 종이용 도포제가 지면에 도포된 종이이며, 예를 들면, 도포제의 도포에 의해 형성된 층(예를 들면, 코트층 또는 발색층)의 내수성을 향상시키기 위해서 종래 필요했던 큐어 공정을 생략하여 제조할 수 있다. 또한, 내수성이 우수한 동시에 경시적인 황변이 적은 층(예를 들면, 코트층 또는 발색층)을 갖는 종이 및 감열지로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 종이 및 감열지는, 예를 들면, 내수성, 화상 기록 보지성, 내가소제성, 생산성 등이 우수하여 오프셋 인쇄, 감열 인쇄를 비롯한 각종 인쇄에 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 종이용 도포제의 지면으로의 도포에 의해 형성되는 층을, 단순히 「층」이라고 한다. 당해 층으로서는, 예를 들면, 상기한 코트층 및 발색층(발색층에 있어서는, 통상 종이용 도포제는 안료 또는 염료 바인더가 된다)을 들 수 있지만, 특별히 이 2종류의 층에 한정되는 것이 아니다.

[PVA(A)]

PVA(A)는, 이하의 수학식 1을 충족시키는 폴리비닐 알콜계 중합체인 한, 특별히 한정되지 않는다.

수학식 1

상기 수학식 1에서,

X는, PVA(A)에 있어서의 비닐 알콜 단위의 함유율(몰%)이며,

Y는, PVA(A)에 있어서의 에틸렌 단위의 함유율(몰%)이고, X 및 Y는, 각각, 식 X<99.9, 및 0≤Y<10을 충족시키는 수치이다.

PVA(A)에 있어서의 비닐 알콜 단위의 함유율 X(PVA(A)의 검화도라고도 할 수 있다)는, 99.9몰%보다도 작은 것이 필요하고, 99.8몰% 이하가 바람직하고, 99.7몰% 이하가 보다 바람직하다. 함유율 X가 99.9몰% 이상인 경우, 도포제로서의 점도 안정성이 저하되어 실용적인 도포제로 할 수 없다. 또한, 함유율 X는, 95몰% 이상이 바람직하고, 98.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 99몰% 이상이 더욱 바람직하다. 즉, 함유율 X는, 95몰% 이상 99.9몰% 미만이 바람직하고, 98.5 내지 99.8몰%가 보다 바람직하고, 99 내지 99.7몰%가 더욱 바람직하다. 함유율 X가 이러한 범위에 있는 경우, 보다 내수성이 우수한 층을 형성할 수 있다.

PVA(A)는 에틸렌 단위를 갖는, 즉, PVA(A)에 있어서의 에틸렌 단위의 함유율 Y가 0몰%를 초과(예를 들면, 0<Y<10)하는 것이 바람직하고, 이 경우, 보다 내수성이 우수한 층을 형성할 수 있다.

PVA(A)에 있어서의 에틸렌 단위의 함유율 Y는, 10몰% 미만일 필요가 있으며, 1 내지 9몰%가 바람직하고, 3 내지 8몰%가 보다 바람직하다. 함유율 Y가 10몰% 이상인 경우, PVA(A)의 수용성이 첨가되어 도포제의 형성이 곤란해지거나, 도포제로서의 점도 안정성이 저하되거나 한다.

또한, PVA(A)의 함유율 Y는, 공지의 방법에 의해 구할 수 있고, 예를 들면, 당해 PVA의 전구체인 비닐에스테르계 중합체에 대해, ¹H-NMR(프로톤 핵자기 공명) 측정을 실시하여 구해도 양호하다. 구체적인 예를 이하에 든다. 측정 대상인 비닐에스테르계 중합체에 대해, n-헥산/아세톤 혼합 용액을 사용한 재침정제를 적어도 3회 이상 실시한다. 다음에, 정제후의 중합체를 80℃에서 3일간 감압 건조시킨다. 다음에, 충분히 건조시킨 중합체를 DMSO-d6(중수소화 디메틸설폭사이드)에 용해시키고, 80℃에 있어서, 그 ¹H-NMR을 측정한다. 측정한 프로파일에 있어서의 비닐에스테르 단위의 주쇄에 존재하는 메틸렌 유래의 피크(화학 시프트가 4.7 내지 5.2ppm)와, 비닐에스테르 단위 및 에틸렌 단위의 주쇄에 존재하는 메틸렌 유래의 피크(화학 시프트가 0.8 내지 1.6ppm)로부터, 함유율 Y를 구할 수 있다.

내수성이 보다 우수한 동시에, 경시적인 황변이 더욱 억제된 층을 형성할 수 있는 점에서, PVA(A)가, 상기 함유율 X 및 Y에 관해서, 이하의 수학식 2를 충족시키는 것이 바람직하다.

상기 수학식 2에서,

X 및 Y는, 각각, 수학식 X<99.9, 및 0≤Y<10을 충족시키는 수치이다.

PVA(A)는, 통상적으로 아세트산비닐로 대표되는 비닐에스테르계 단량체를, 단독으로 또는 에틸렌과 함께, 공지의 중합 방법(괴상 중합, 메탄올 등을 용매로 하는 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등)으로 중합한 후, 형성된 중합체를 각종 검화 방법(알칼리 검화, 산 검화, 알콜리시스(alcoholysis) 등)에 의해 검화하여 수득할 수 있다. 비닐에스테르계 단량체로서, 상기 아세트산비닐 이외에도, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 버사틱산비닐, 피발산비닐 등의 각종 단량체를 사용할 수 있지만, 아세트산비닐을 사용하는 것이 바람직하다.

PVA(A)의 중합도(점도 평균 분자량에 의해 구한 중합도)는 특별히 한정되지 않지만, 통상 200 내지 4000 정도이며, 250 내지 3000 정도가 바람직하고, 300 내지 2000 정도가 특히 바람직하다. PVA의 중합도가 200 미만인 경우, 충분한 내수성, 내가소제성을 갖는 층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, PVA의 중합도가 4000을 초과하면 도포제로서의 점도가 과도하게 증대하여 그 도포성이 저하되는 경우가 있다. PVA(A)의 중합도는, JIS-K6726(폴리비닐 알콜 시험 방법)의 규정에 기초하여 평가할 수 있다.

PVA(A)는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 상기 비닐에스테르계 단량체 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 양호하다. 이러한 단량체로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 1,3-프로판디올 비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르 등의 하이드록실기 함유 비닐 에테르류; 알릴 아세테이트; 프로필 알릴 에테르, 부틸 알릴 에테르, 헥실 알릴 에테르 등의 알릴 에틸류; 옥시알킬렌기를 갖는 단량체; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류; 아세트산이소프로페닐; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 하이드록시기 함유 α-올레핀류; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카복실기 함유 단량체; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등의 설폰산기 함유 단량체; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄 클로라이드, 3-(N-메타크릴아미드)프로필트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아미드디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민 등의 양이온기 함유 단량체; 아크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 단량체에 유래하는 구성 단위에 의한 PVA(A)의 변성량은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 PVA(A)의 전체 구성 단위에 대해 20몰% 이하이며, 10몰% 이하가 바람직하다.

PVA(A)는, 티올 아세트산, 머캅토프로피온산, 도데실머캅탄 등의 티올 화합물 존재하에서, 상기의 중합 및 검화를 실시하여 수득한 말단 변성 PVA라도 양호하다.

PVA(A)는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 비닐에스테르계 단량체를 단독으로 또는 에틸렌과 함께 중합하여 수득한 중합체를 검화한 후, 또한 후반응(post-reaction)에 의해 변성시켜 수득한 변성 PVA라도 양호하다. 이러한 변성 PVA로서는, 예를 들면, 부틸알데히드 등의 알데히드에 의해 변성시킨 각종 아세탈화 PVA, 디케텐 등에 의해 아세트아세틸기를 도입한 아세트아세틸기 변성 PVA 등을 들 수 있다. PVA(A)를 변성 PVA로 하는 경우, 아세트아세틸기 변성 PVA, 즉 아세트아세틸기를 갖는 구성 단위를 포함하는 PVA로 하는 것이 바람직하다.

아세트아세틸기 변성 PVA에 있어서의 변성량, 즉 당해 PVA에 있어서의 아세트아세틸기를 갖는 구성 단위의 함유율은, 일반적으로 8몰% 이하가 바람직하고, 7몰% 이하가 보다 바람직하다. 변성량이 과대해지면, 도포제로서의 점도 안정성이 저하되는 경우가 있다.

[부가 축합물(B)]

에틸렌 요소 및 글리옥살의 부가 축합물(B)은, 그 고형분 1g당 말단 알데히드기의 함유량이 1.2 내지 3.0(mmol: 밀리몰)이다. 또한, 이 이후, 고형분 1g당 말단 알데히드기의 함유량의 단위를, (mmol/g-고형분)이라고 표기한다.

부가 축합물(B)은, 각종 제조 방법에 의해 수득할 수 있지만, 예를 들면, 에틸렌 요소와 글리옥살을, 몰비로 하여, 에틸렌 요소:글리옥살=1:0.9 내지 1.5의 범위에서 혼합하고, 반응계의 pH를 조정한 후, 소정의 온도에서 부가 축합 반응을 진행함으로써 수득할 수 있다.

부가 축합물(B)을 수득할 때의 에틸렌 요소 및 글리옥살의 혼합비는, 에틸렌 요소 1몰에 대해 글리옥살 0.9 내지 1몰이 바람직하다.

에틸렌 요소 및 글리옥살의 혼합비가, 에틸렌 요소 1몰에 대해 글리옥살 1.5몰을 초과하면, 수득된 부가 축합물에 있어서의 쌍방의 말단이 알데히드기일 확률이 높아져 도포제로서의 점도 안정성이 저하된다. 또한, 에틸렌 요소에 대한 글리옥살의 양이 과잉이 됨으로써, 부가 축합물에 잔존하는 잔존 글리옥살의 양이 증가하여 도포제로서의 안전성이 저하된다. 글리옥살은, 동일한 알데히드 화합물인 포름알데히드 만큼의 휘발성을 갖지 않지만, 인체의 피부나 점막에 대한 자극성을 갖는 동시에, 그 변이원성(mutagenicity)이 양성이기 때문에, 안전성의 관점에서는, 잔존 글리옥살의 양이 적은 것이 요망된다.

한편, 에틸렌 요소 및 글리옥살의 혼합비가, 에틸렌 요소 1몰에 대해 글리옥살 0.9몰 미만이 되면, 부가 축합물에 있어서의 잔존 글리옥살량이 저하됨으로써 도포제로서의 안전성을 향상시킬 수 있지만, 수득된 부가 축합물에 있어서의 쌍방의 말단이 아미드기일 확률이 높아져 형성한 층의 내수성이 저하된다.

부가 축합물(B)에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량은, 실시예에 나타내는 바와 같이, 일본 공개특허공보 제(소)59-163497호(미국 특허 제4471087)에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다. 부가 축합물(B)에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량은, 1.5 내지 2.4(mmol/g-고형분)가 바람직하다.

부가 축합물(B)에 있어서의 잔존 글리옥살량은, 통상 부가 축합물(B)의 고형분 농도가 40중량%인 용액 중에 있어서, 0.3중량% 이하이다.

또한, 기존 화학 물질 변이원성 시험 데이터집(일본화학물질정보·안전센터 발행, 1996년)에 기재된 글리옥살 단체의 변이원성 데이터로부터 판단하면, 부가 축합물(B)에 있어서의 잔존 글리옥살량을 상기 범위로 함으로써, 잔존 글리옥살에 의한 변이원성은 음성이 되는 것으로 판단할 수 있다.

에틸렌 요소와 글리옥살을 부가 축합시키는 반응계의 제조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 계의 온도(반응 온도)는, 40 내지 70℃가 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 미만이 되면, 양자의 반응 속도가 과도하게 느려져 수득된 부가 축합물에 있어서의 글리옥살의 잔류량이 증가한다. 한편, 반응 온도가 70℃를 초과하면, 수득된 부가 축합물의 착색이 증대하는 동시에, 그 안정성이 저하된다.

또한 예를 들면, 부가 축합을 실시하는 반응계의 pH는, 4 내지 7이 바람직하다. 당해 계의 pH가 4 미만이 되면, 부가 축합의 반응이 과도하게 진행되어 수득된 부가 축합물의 안정성이 저하된다. 한편, 당해 계의 pH가 7을 초과하면, 수득된 부가 축합물의 착색이 증대하는 동시에, 그 안정성이 저하된다. 부가 축합을 실시하는 계의 pH는, pH 조정제에 의해 조정할 수 있다. pH 조정제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산암모늄, 인산수소암모늄 등을 사용할 수 있다.

부가 축합물(B)은 상기 반응에 의해 수용액으로서 수득되지만, 당해 수용액에 있어서의 고형분 농도가 10 내지 60중량%가 되도록 에틸렌 요소와 글리옥살을 부가 축합시키는 것이 바람직하다. 당해 농도가 60중량%를 초과하면, 수득된 수용액의 점도가 높아져 다른 물질과의 혼합성이 저하되는 동시에, 그 안정성도 저하된다. 한편, 당해 농도가 10중량% 미만인 경우에는, 도포제로서 사용했을 때에, 층의 형성에 시간을 요한다. 고형분 농도가 15 내지 50중량%가 되도록, 양자를 부가 축합시키는 것이 바람직하다.

부가 축합물(B)은, 예를 들면, 에틸렌 요소와 글리옥살을, 몰비로 하여, 에틸렌 요소:글리옥살=1:0.9 내지 1의 범위에서 혼합하고, 부가 축합을 실시하는 계의 pH를 pH 조정제에 의해 4 내지 7로 조정한 후, 40 내지 60℃에서 반응을 진행시킴으로써 수득해도 양호하다.

[종이용 도포제]

본 발명의 도포제는, 상기한 PVA(A) 및 부가 축합물(B)을, 고형분 중량비로 하여, (A):(B)=99:1 내지 50:50의 범위에서 포함한다. 보다 내수성이 우수하고, 경시적인 황변이 더욱 적은 층을 형성할 수 있는 점에서, 당해 중량비는, (A):(B)=98:2 내지 60:40의 범위인 것이 바람직하고, (A):(B)=97:3 내지 65:35인 것이 보다 바람직하다. 상기 고형분 중량비로 하여, (A):(B)=99:1보다도 부가 축합물(B)이 적은 경우, 부가 축합물(B)에 의한 가교제로서의 효과가 불충분해져 충분한 내수성을 갖는 층을 형성할 수 없다. 한편, 상기 고형분 중량비로 하여, (A):(B)=50:50보다도 부가 축합물(B)이 많은 경우, 도포제로서의 점도 안정성이 저하된다.

본 발명의 도포제는, 필요에 따라서, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 양호하다. 첨가제로서는, 예를 들면, 다가 금속염, 수용성 폴리아미드 수지 등의 내수화제; 글리콜류, 글리세린 등의 가소제; 암모니아, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 인산 등의 pH 조절제; 소포제, 이형제, 계면활성제; 등을 들 수 있다. 단, 상기한 바와 같이, 도포제의 안전성을 향상시키기 위해서는, 글리옥살, 및 사용시에 포름알데히드가 휘발할 가능성이 있는 요소 수지 및 멜라민 수지를 첨가제로서 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 도포제는, 또한 예를 들면, 첨가제로서, 전분, 변성 전분, 카세인, 카복시메틸셀룰로스 등의 수용성 고분자; 스티렌-부타디엔 라텍스, 폴리아크릴산 에스테르 에멀션, 아세트산비닐-에틸렌 공중합 에멀션, 아세트산비닐-아크릴산 에스테르 공중합 에멀션 등의 합성 수지 에멀션; 등을, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 포함하고 있어도 양호하다.

본 발명의 도포제는, 예를 들면, 클리어 도포제(clear coating agent) 또는 발색료(color developer)(안료 또는 염료) 도포제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 도포제를 클리어 도포제로서 사용한 경우, 예를 들면, 상기한 코트층을 지면에 형성할 수 있고, 발색료 도포제로서 사용한 경우, 예를 들면, 상기한 발색층을 지면에 형성할 수 있다. 본 발명의 도포제의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 고형분 환산으로 0.1 내지 30g/㎡ 정도이다.

본 발명의 도포제를 클리어 도포제로서 사용하는 경우, 도포의 대상이 되는 종이의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 마닐라 보드(manila board), 백 보드(white board), 라이너(liner) 등의 판지; 일반 상질지(high-quality paper), 중질지(medium-quality paper), 그라비아용지(gravure paper) 등의 인쇄용지; 등을 들 수 있다.

본 발명의 도포제를 발색료 도포제로서 사용하는 경우에 있어서도, 도포의 대상이 되는 종이의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 감열지, 잉크젯 용지, 감압지, 아트·코트지(art coated paper), 미도포지(lightweight coated paper) 등을 들 수 있다.

본 발명의 도포제를 클리어 도포제로서 사용하는 경우, 예를 들면, 당해 도포제를, 그대로, 도포 대상이 되는 종이의 지면에 도포하면 양호하다.

본 발명의 도포제를 발색료 도포제로서 사용하는 경우, 예를 들면, 당해 도포제와 발색료를 혼합하여 수득한 도포액을, 도포 대상이 되는 종이의 지면에 도포하면 양호하다. 도포제와 발색료의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 발색료 100중량부에 대해, 도포제 0.5 내지 15중량부를 혼합하는 것이 바람직하고, 도포제 1 내지 10중량부를 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 도포액의 고형분 농도는, 30 내지 65중량%의 범위에서 적절히 조정할 수 있다.

도포제와 혼합하는 발색료로서는, 예를 들면, 클레이, 고령토, 탄산칼슘, 티타늄 화이트, 새틴 화이트(satin white) 등의 안료를 들 수 있다.

본 발명의 도포제를 지면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공지의 코터(coater)[사이즈 프레스 코터(size press coater), 에어 나이프 코터(air knife coater), 블레이드 코터(blade coater), 롤 코터 등]를 사용하면 양호하다. 지면으로의 도포 후에는, 필요에 따라서, 건조 공정, 캘린더 공정 등의 임의인 공정을 거쳐도 되며, 이렇게 하여, 본 발명의 종이(감열지)를 수득할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다. 본 실시예에서의 「부」 및 「%」는 특별히 기재가 없는 한, 중량 기준이다.

[에틸렌 요소 및 글리옥살의 부가 축합물의 합성]

(합성예 1)

환류 냉각기, 온도계 및 교반 장치를 설치한 4구 플라스크에, 에틸렌 요소 86부를 주입하고, 물 129부 및 농도 40%의 글리옥살 용액 130.5부(몰비로 하여 「에틸렌 요소:글리옥살=1:0.9」에 상당)를 가하고, pH 조정제로서 농도 10%의 수산화나트륨 용액을 사용하여 계의 pH를 7로 조정한 후, 에틸렌 요소 및 글리옥살을 60℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 35℃에서 16시간 동안 숙성시키고, 그 후, 계의 온도를 30℃ 이하까지 냉각시키는 동시에, 농도 20%의 황산 용액에 의해, 계의 pH를 6으로 조정하였다. 이렇게 하여, 에틸렌 요소 및 글리옥살의 부가 축합물을 포함하는 담황색의 투명한 용액을 수득하였다. 또한, 당해 용액에 있어서의 상기 부가 축합물의 고형분 농도는 40%이었다.

상기와 같이 하여 수득한 부가 축합물의 평균 분자량, 부가 축합물에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량 및 상기 용액 중의 잔존 글리옥살량을, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가한 결과, 평균 분자량(중량 평균 분자량)이 약 720, 말단 알데히드기의 함유량이 1.81(mmol/g-고형분), 잔존 글리옥살량이 0.1중량%이었다. 또한, 이들 값의 평가 방법은, 이후의 합성예에 있어서도 동일하다.

<부가 축합물의 평균 분자량의 평가>

부가 축합물의 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석법에 의해 구하였다. 분석의 조건은 이하와 같다.

표준 물질: 폴리에틸렌 글리콜, 분석 장치: LC-6A[참조: 시마즈세사쿠쇼사 제조], 칼럼: HSPgel AQ2.5[참조: Waters사 제조], 칼럼 사이즈: 6.0×150mm, 칼럼 온도: 20℃, 검출기: RID-6A[참조: 시마즈세사쿠쇼사 제조], 분리액: 증류수[참조: 와코쥰야쿠고교사 제조], 유량: 0.3㎖/분, 주입 시료 농도: 0.4mg/㎖, 시료 주입량: 5㎕.

<용액의 잔존 글리옥살량의 평가>

상기 용액의 잔존 글리옥살량은, 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 구하였다. 분석의 조건은 이하와 같다.

분석 장치: LC-6A[참조: 시마즈세사쿠쇼 제조], 칼럼: Shim-pack CLC-ODS[참조: 시마즈세사쿠쇼 제조], 칼럼 사이즈: 6.0×150mm, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: RID-6A[참조: 시마즈세사쿠쇼 제조], 분리액: 증류수[참조: 와코쥰야쿠고교사 제조], 유량: 0.3㎖/분, 주입 시료 농도: 4.0mg/㎖, 시료 주입량: 5㎕.

<부가 축합물에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량의 평가>

분석화학편람(일본분석화학회편, 개정 제3판, 제314 페이지)을 참고로, 산성아황산나트륨법에 의해, 상기 용액 중에 존재하는 전체 알데히드기의 양(중량%)을 구하고, 구한 전체 알데히드기의 양으로부터, 상기와 같이 구한 잔존 글리옥살량을 알데히드기로 환산한 양(중량%)을 뺐다. 뺀 후의 값을, 부가 축합물의 고형분 농도(중량%) 및 알데히드기의 분자량(Mw=29)으로 나누고, 부가 축합물에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량(mmol/g-고형분)으로 하였다.

산성 아황산나트륨법(직접법)의 구체적인 수순을 이하에 나타낸다. 시료 1g, 농도 0.3M의 아황산나트륨(NaHSO₃) 수용액 5㎖ 및 물 5㎖를 혼합하고, 수득된 혼합액을 밀봉한 상태로 1시간 동안 방치한다. 다음에, 혼합액에 전분 지시약 0.5㎖를 첨가하고, 신속하게 0.1N의 I₂액으로 적정하고, 적정에 필요한 I₂액의 액량 A(㎖)로부터, 이하의 식에 의해, 상기 용액 중에 존재하는 전체 알데히드기의 양(중량%)을 구할 수 있다.

전체 알데히드기의 양(중량%)=(A×0.1×29)/(2×1000)×100(%)

(합성예 2)

농도 40%의 글리옥살 용액을 174부 사용한 것 이외에는(몰비로 하여 「에틸렌 요소:글리옥살=1:1.2」에 상당), 합성예 1과 같이 하여, 에틸렌 요소와 글리옥살의 부가 축합물을 포함하는 담황색의 투명한 용액을 수득하였다. 또한, 당해 용액에 있어서의 부가 축합물의 고형분 농도는 40%이었다.

상기와 같이 하여 수득한 부가 축합물의 평균 분자량, 부가 축합물에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량 및 상기 용액 중의 잔존 글리옥살량을 평가한 결과, 평균 분자량(중량 평균 분자량)이 약 820, 말단 알데히드기의 함유량이 2.16(mmol/g-고형분), 잔존 글리옥살량이 0.3중량%이었다.

(합성예 3)

농도 40%의 글리옥살 용액을 188.5부 사용한 것 이외에는(몰비로 하여 「에틸렌 요소:글리옥살=1:1.3」에 상당), 합성예 1과 같이 하여, 에틸렌 요소와 글리옥살의 부가 축합물을 포함하는 담황색의 투명한 용액을 수득하였다. 또한, 당해 용액에 있어서의 부가 축합물의 고형분 농도는 40%이었다.

상기와 같이 하여 수득한 부가 축합물의 평균 분자량, 부가 축합물에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량 및 상기 용액 중의 잔존 글리옥살량을 평가한 결과, 평균 분자량(중량 평균 분자량)이 약 880, 말단 알데히드기의 함유량이 2.41(mmol/g-고형분), 잔존 글리옥살량이 0.5중량%이었다.

(합성예 4)

합성예 1에서 사용한 것과 같은 4구 플라스크에, 에틸렌 요소 86부를 주입하고, 물 129부 및 농도 40%의 글리옥살 용액 111.7부(몰비로 하여 「에틸렌 요소:글리옥살=1:0.77」에 상당)를 가하고, pH 조정제로서 농도 10%의 수산화나트륨 용액을 사용하여 계의 pH를 7.5로 조정한 후, 55℃에서 1시간 동안 교반하였다. 다음에, pH 조정제로서 농도 20%의 황산을 사용하여 계의 pH를 6.5로 한 후, 에틸렌 요소와 글리옥살을 55℃에서 1시간반 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 계의 온도를 30℃ 이하까지 냉각시키는 동시에, 농도 25%의 수산화나트륨 용액을 사용하여 계의 pH를 7로 하고, 고형분 농도가 40%가 되도록 물을 가하여 에틸렌 요소 및 글리옥살의 부가 축합물을 포함하는 담황색의 투명한 용액을 수득하였다.

상기와 같이 하여 수득한 부가 축합물의 평균 분자량, 부가 축합물에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량 및 상기 용액 중의 잔존 글리옥살량을 평가한 결과, 평균 분자량(중량 평균 분자량)이 약 650, 말단 알데히드기의 함유량이 0.78(mmol/g-고형분)이며, 잔존 글리옥살량은 검출되지 않았다.

(합성예 5)

농도 40%의 글리옥살 용액을 116.0부 사용한 것 이외에는(몰비로 하여 「에틸렌 요소:글리옥살=1:0.8」에 상당), 합성예 4와 같이 하여 에틸렌 요소와 글리옥살의 부가 축합물을 포함하는 담황색의 투명한 용액을 수득하였다. 또한, 당해 용액에 있어서의 부가 축합물의 고형분 농도는 40%이었다.

상기와 같이 하여 수득한 부가 축합물의 평균 분자량, 부가 축합물에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량 및 상기 용액 중의 잔존 글리옥살량을 평가한 결과, 평균 분자량(중량 평균 분자량)이 약 700, 말단 알데히드기의 함유량이 1.21(mmol/g-고형분)이며, 잔존 글리옥살량은 검출되지 않았다.

(합성예 6)

농도 40%의 글리옥살 용액을 290.0부 사용한 것 이외에는(몰비로 하여 「에틸렌 요소:글리옥살=1:2.0」에 상당), 합성예 1과 같이 하여, 에틸렌 요소와 글리옥살의 부가 축합물을 포함하는 담황색의 투명한 용액을 수득하였다. 또한, 당해 용액에 있어서의 부가 축합물의 고형분 농도는 40%이었다.

상기와 같이 하여 수득한 부가 축합물의 평균 분자량, 부가 축합물에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량 및 상기 용액 중의 잔존 글리옥살량을 평가한 결과, 평균 분자량(중량 평균 분자량)이 약 1150, 말단 알데히드기의 함유량이 3.71(mmol/g-고형분), 잔존 글리옥살량이 0.4중량%이었다.

합성예 1 내지 6의 말단 알데히드기의 함유량 및 잔존 글리옥살량을, 에틸렌 요소와 글리옥살의 혼합비와 함께, 이하의 표 1에 통합하여 기재한다.

[표 1]

[PVA의 합성]

(PVA-1)

교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구, 중합 개시제 첨가구 및 딜레이 용액(delay solution)의 첨가구를 구비한 내용적(internal volume) 250L의 가압 반응조에, 아세트산비닐 단량체130.5kg 및 메탄올 19.5kg을 주입하고, 조(vessel) 내를 60℃로 승온한 후, 30분간의 질소 버블링에 의해, 반응계내를 질소 치환하였다. 다음에, 반응조 내의 압력이 0.39MPa가 되도록 에틸렌 가스를 조 내에 도입한 후, 반응조 내의 아세트산비닐 단량체와 메탄올의 혼합물에 중합 개시제로서 AMV(2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴))의 메탄올 용액(농도 2.8g/L, 질소 버블링에 의한 질소 치환 완료) 90㎖를 첨가하고, 아세트산비닐 단량체와 에틸렌의 공중합을 개시하였다. 중합 중에는, 조 내의 온도를 60℃로 유지하는 동시에, 중합 개시제로서 상기 AMV 용액을, 135㎖/시간의 속도로 조 내에 연속적으로 공급하였다.

약 4시간 후에 중합율이 40%가 된 시점에서 반응계를 냉각시키고, 중합 반응을 정지시켰다. 중합 중, 조 내의 압력은 서서히 저하되고, 중합 정지시의 당해 압력은 0.37MPa이었다.

다음에, 반응조를 개방하여 조 내에서 에틸렌을 제거한 후, 질소 버블링에 의한 반응계 내의 탈에틸렌을 실시하였다. 다음에, 반응조에 메탄올 증기를 도입하고, 반응계 내에 잔류하고 있는 미반응의 아세트산비닐 단량체를 배출하여, 구성 단위로서 에틸렌 단위를 포함하는 폴리아세트산비닐(에틸렌 변성 폴리아세트산비닐)의 메탄올 용액(농도 40%)을 수득하였다.

다음에, 수득된 용액에 메탄올을 가하고, 당해 용액에 있어서의 상기 폴리아세트산비닐의 농도가 30%가 되도록 조정한 후, 조정후의 당해 용액 1000g(상기 폴리아세트산비닐이 300g 포함된다)에, 23.7g의 알칼리 용액(수산화나트륨의 메탄올 용액: 농도 10%)을 가하여(아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비는 0.017), 에틸렌 변성 폴리아세트산비닐의 검화를 실시하였다. 또한, 검화의 온도는 40℃로 하였다.

알칼리 용액의 첨가후, 약 2분으로 용액 전체가 겔화되었기 때문에, 형성된 겔을 반응조로부터 취출하여 분쇄기에 의해 분쇄하고, 40℃에서 1시간 동안 방치하여 검화를 더욱 진행시킨 후, 아세트산메틸을 사용하여, 잔존하는 수산화나트륨을 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약에 의해, 중화의 완료를 확인한 후, 여별(濾別)하여 수득한 백색 고체를 5배량의 메탄올에 투입하고, 실온에서 3시간 동안 방치하여 세정하였다. 다음에, 여별 및 당해 여별에 의해 수득한 백색 고체를 메탄올에 투입하는 세정 조작을 3회 반복한 후, 원심분리에 의해 수득된 백색 고체를, 70℃로 보지한 건조기 중에 1일간 방치하여 건조시켜 에틸렌 변성 PVA(PVA-1)를 수득하였다. PVA-1의 중합도, 비닐 알콜 단위의 함유율 X(몰%) 및 에틸렌 단위의 함유율 Y(몰%)를, JIS K6726(폴리비닐 알콜 시험 방법)의 규정 및 상기한 ¹H-NMR을 사용한 방법에 기초하여 평가한 결과, 중합도는 1500, 함유율 X는 97.5몰%, 함유율 Y는 3.0몰%이었다.

(PVA-2 내지 PVA-17)

아세트산비닐 단량체의 중합 조건 및/또는 검화의 조건을 변화시킴으로써, PVA-1과는, 중합도, 함유율 X 및 함유율 Y로부터 선택되는 적어도 하나가 다른 16종류의 PVA(PVA-2 내지 PVA-17)를 수득하였다. PVA-1을 포함하여, 이들 합성한 PVA의 중합도, 함유율 X 및 함유율 Y를, 이하의 표 2에 통합하여 기재한다. 또한, PVA-11 내지 PVA-13은, 에틸렌 가스를 반응조에 도입하지 않고 중합 반응을 진행시켜 제작하였다.

[표 2]

[도포제의 제작]

(실시예 1)

수산화알루미늄 분말(쇼와덴코사 제조, 하이지라이트 H42) 90g을 증류수 210g에 투입하고, 손으로 교반한 후, 호모 믹서(IKA-Labortechnik사 제조, 타입 T-25-SI)를 사용하여 회전 속도 13500rpm으로 5분 동안 교반하여, 수산화알루미늄의 분산액 A(수산화알루미늄 농도 30%)를 조제하였다.

이와는 별도로, PVA-1을 95℃의 열수(hot water)에 용해시켜 농도 10%의 PVA 수용액을 조제하였다.

다음에, PVA 수용액 60g을 22g의 분산액 A에 가하고, 양자를 균일하게 혼합한 후, 또한, 부가 축합물로서 합성예 1을, PVA:부가 축합물(고형분 중량비)=90:10이 되도록 가하고, 균일하게 혼합하여, 고형분 농도가 15%가 되도록 증류수를 가하고, 도포제(실시예 1)를 수득하였다. 수득된 도포제의 점도를, B형 점도계를 사용하여 온도 20℃, 내통(inner cylinder)의 회전 속도 60rpm으로 측정한 결과, 480mPa·s이었다.

수득된 도포제의 점도 안정성을, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 3에 기재한다.

[점도 안정성]

상기와 같이 하여 수득한 도포제를 온도 20℃에서 20시간 동안 방치하고, 방치후의 점도를 B형 점도계를 사용하여 상기와 같이 측정하여, 당해 점도의 초기 점도에 대한 비를 증점 배율(viscosity increase ratio)(=방치후의 점도/초기 점도)로서 구하였다. 도포제의 점도 안정성은, 구한 증점 배율의 값에 기초하여, 이하에 나타내는 3단계로 평가하였다.

-점도 안정성의 판정 기준-

○(양호): 증점 배율이 1.5배 미만이었다.

△(가능): 증점 배율이 1.5배 이상 3.0배 미만이었다.

×(불가): 증점 배율이 3.0배 이상이었다.

다음에, 상기와 같이 하여 수득한 도포제를, 시판 중인 감열지[참조: 코쿠요사 제조]의 지면에, 와이어 바의 No.14[참조: ETO사 제조]를 사용하여 손으로 도포한 후, 열풍건조기를 사용하여, 도포면을 50℃에서 5시간 동안 건조시켰다. 다음에, 건조후의 감열지를, 20℃, 65%RH로 조정한 실내에 3시간 동안 방치하고, 도포제에 의해 형성된 층의 특성[내수성, 내블록킹성(blocking resistance), 내가소제성 및 경시적인 황변의 정도]을 평가하기 위한 샘플로 하였다.

[내수성]

상기 샘플을 40℃의 물에 24시간 동안 침지시킨 후, 도포면을 손가락으로 10회 문지르고, 당해 면에 발생한 박리의 상태를 관찰하였다. 도포제에 의해 형성된 층의 내수성은, 관찰한 상태를 이하의 기준에 의해 판정하여 5단계로 평가하였다.

-내수성의 판정 기준-

5: 표면의 박리가 전혀 없었다.

4: 표면의 박리가 매우 조금 있었다.

3: 표면의 박리가 조금 있었다.

2: 표면의 박리가 많았다.

1: 표면의 대부분이 박리되었다.

[내블록킹성(표면 내수성)]

상기 샘플을 40℃의 온도 분위기하에 72시간 동안 방치한 후, 5cm 각으로 재단하였다. 다음에, 도포면에 한 방울(약 30㎕)의 물을 흘린 후, 그 위에, 물방울을 흘리지 않은 다른 샘플을 도포면끼리 접촉하도록 포개고, 자연 건조시켰다. 건조후, 샘플끼리를 떼어 내어, 그 박리 상태를 관찰하였다. 도포제에 의해 형성된 층의 내블록킹성은, 관찰한 상태를 이하의 기준에 의해 판정하여 3단계로 평가하였다.

-내블록킹성의 판정 기준-

3: 특별히 힘을 가하지 않고, 자연스럽게 떨어졌다.

2: 표면끼리가 부분적으로 부착되어 있었지만, 샘플에 파열 등은 생기지 않았다.

1: 표면끼리가 부착되어 있고, 떼어 냄으로써 샘플에 파열이 생겼다.

[내가소제성]

상기 샘플의 도포면을 인자면(印字面)으로 하여, 시판 중인 감열지 팩시밀리(리코사 제조, 리팩스 300)에 의해 인자를 실시하였다. 다음에, 폴리카보네이트 파이프(40mm 직경)에 랩 필름(미츠이가가쿠사 제조, 하이랩 SAS)을 3중으로 감고, 그 위에, 상기 인자한 샘플을 감은 후, 그 위에 또한, 상기 랩 필름을 3중으로 감았다. 다음에, 이것을 40℃의 온도 분위기하에서 24시간 동안 방치하고, 방치후의 인자의 농도를 맥베스 농도계(Macbeth densitometer)에 의해 측정하고, 도포제에 의해 형성된 층의 내가소제성을 평가하였다. 표 3에 기재하는 수치가 클수록, 인자의 농도를 보유할 수 있는, 즉 도포제에 의해 형성된 층의 내가소제성이 높다고 할 수 있다.

[경시적인 황변의 정도]

상기 샘플의 도포면을 인자면으로 하여, 상기 감열지 팩시밀리에 의해 인자를 실시하였다. 다음에, 상기 인자한 샘플을, 40℃, 95%RH로 조정한 항온 항습조 내에 3주간 방치하였다. 방치후의 샘플의 색조를 색차계(니혼덴시고교사 제조, PF-10)를 사용하여 측정하고, 그 황색미(yellow tinge)를 나타내는 척도로서 b값을 평가하였다. b값의 수치가 클수록, 황색도가 강한, 즉 황변이 진행된 것을 나타낸다.

(실시예 2 내지 20, 비교예 1 내지 10)

합성예 1 내지 6으로서 형성한 부가 축합물과, PVA-1 내지 PVA-17을, 실시예 1과 같이, 이하의 표 3A, 표 3B에 기재하는 비율로 혼합하고, 도포제(실시예 2 내지 20, 비교예 1 내지 10)를 수득하였다. 또한, 비교예 8에서는, 부가 축합물 대신에 가교제로서 글리옥살을 사용하였다.

수득된 도포제의 점도 안정성 및 당해 도포제에 의해 형성된 층의 특성을, 실시예 1과 같이 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 3A, 표 3B에 기재한다.

[표 3A]

[표 3B]

표 3A, 표 3B에 기재하는 바와 같이, 본 발명의 도포제인 실시예 1 내지 20에 있어서, 그 점도 안정성 및 당해 도포제를 사용하여 형성한 층의 제특성을, 높은 레벨로 균형적으로 발현시킬 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 20 중에서도 「X+0.2Y」의 값이 100을 초과하는 실시예6 내지 9, 및 13 내지 15에 있어서, 더욱 높은 내수성을 갖는 층의 형성을 실현할 수 있었다.

이것에 대해, 비교예 1 내지 3, 5에서는 「X+0.2Y」의 값이, 비교예 4에서는 비닐 알콜 단위의 함유율 X가, 비교예 6, 7에서는 부가 축합물에 있어서의 말단 알데히드기의 함유량이, 비교예 9 내지 10에서는 PVA와 부가 축합물의 혼합비가, 본 발명에서 규정하는 범위에서 벗어나 상기 특성을 균형적으로 발현시킬 수 없었다. 보다 구체적으로는, 내수성 및 내블록킹성이 떨어지거나 또는, 도포제의 점도 안정성이 저하되었다. 또한, 말단 알데히드기의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위보다도 큰 부가 축합물(합성예 6)을 사용한 비교예 7에서는, 이것 외에 경시적인 황변의 정도가 증가하였다.

또한, 가교제에 글리옥살을 사용한 비교예 8은, 내수성이 떨어지는 동시에, 경시적인 황변의 정도가 현저하게 커졌다.

본 발명은, 그 의도 및 본질적인 특징으로부터 일탈하지 않는 한, 다른 실시형태에 적용할 수 있다. 이 명세서에 개시되어 있는 실시 형태는, 모든 점에서 설명적인 것이며 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 설명이 아니라 첨부한 특허청구범위에 의해 나타내어지고 있으며, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위에 있는 모든 변경은 거기에 포함된다.

[산업상의 이용 가능성]

상기와 같이 본 발명의 종이용 도포제를 사용함으로써, 지면에 도포한 후의 큐어 공정이 생략 가능하면서, 내수성이 우수한 동시에 경시적인 황변이 적은 층(예를 들면, 코트층 또는 발색층)을 형성할 수 있다. 즉, 내수성이 우수하고, 경시적인 황변이 적은 층(예를 들면, 코트층 또는 발색층)을 갖는 종이를 제조할 수 있고, 당해 종이는, 예를 들면, 내수성, 화상 기록 보지성, 내가소제성, 생산성 등이 우수하고, 오프셋 인쇄, 감열 인쇄를 비롯한 각종 인쇄에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

비닐 알콜 단위의 함유율 X(몰%) 및 에틸렌 단위의 함유율 Y(몰%)가, 이하의 수학식 1을 충족시키는 비닐 알콜계 중합체(A)와,
고형분 1g당 말단 알데히드기의 함유량이 1.2 내지 3.0(mmol)인, 에틸렌 요소 및 글리옥살의 부가 축합물(B)을 포함하고,
비닐 알콜계 중합체(A)와 부가 축합물(B)의 고형분 중량비가, (A):(B)=99:1 내지 50:50의 범위인 종이용 도포제.
수학식 1

상기 수학식 1에서,
X<99.9, 0≤Y<10이다.
제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A)가, 상기 함유율 X 및 Y에 관해서 이하의 수학식 2를 충족시키는 종이용 도포제.
수학식 2

상기 수학식 2에서,
X<99.9, 0≤Y<10이다.
제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A)가, 에틸렌 단위를 포함하는 종이용 도포제.
제1항에 따르는 종이용 도포제가 지면에 도포된 종이.
제1항에 따르는 종이용 도포제가 지면에 도포된 감열지(感熱紙).