JPS6174887A - 感熱記録用シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性、耐溶剤性および発色性に優れた感熱記
録用シートに関し、更に詳しくは感熱発色成分層を支持
基体上に設けた感熱記録用シートに於いて、該感熱発色
成分層中または該層上に、分子内にシリル基を含む変性
ポリビニルアルコール及び耐水化剤としてメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂また
はポリアミド−エポキシ樹脂の中の１種又は２種以上を
含有する、耐水性、耐溶剤性および発色性に優れ念感熱
記録用シートに関する。

通常無色または淡色のロイコ染料と有機酸、フェノール
化合物の如き電子受容体とバインダー等を支持基体上に
設け、熱を加えることにより発色式ぜる感熱記録用シー
トはファクシミリ、コンピュータ一端末機、電卓用プリ
ンター、医療計測機あるいは２０８表どのバーコードラ
ベルその他の用途に広く用いられている。

従来の技術 従来、クリスタルバイオレットラクトンのような無色ま
たは淡色の発色性ラクトン化合物とフェノール化合物の
ような酸性化合物とを水溶性バインダーとともに支持基
体上に塗布し、感熱記録用シートを製造することは公知
である。そして従来水溶性バインダーとしては、ポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する。）、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
酸、スチレン−マレイン酸共重合体あるいはデンプン等
の水溶性高分子が用いられ、甲でもＰＶＡは接着性能が
優れているため広く使用されている。

しかしながらこのような水溶性バインダーを用いて製造
された感熱装置用シートの場合、発色性ラクトン化合物
と酸性化合物との相溶および反応によって得られる発色
画線は湿気あるいは有機溶剤に対して不安定でおり水と
接触したり、塩ビ系合成皮革中の可塑剤等と接触すると
発色部分は退色、消失しやすいという欠点をもっていた
。

このような欠点を克服する方法として特公昭５８−３３
１１７号、特公昭５８−３３１１９号、特公昭５８−３
３８３９号、特公昭５９−３０５５５号に見られる如く
、ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、グ
ルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリアクリルアミド、
四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を水溶性バインダ
ーと併用する方法が知られている。その他特開昭５８−
１９１１９４号、特開昭５８−１９３１８９号に示され
た如く、ＰＶＡ自体に架橋性を持たせ耐水性を向上させ
ようとする事も提案されている。

しかしながらＰＶＡとジアルデヒドとを反応させＰｖＡ
を十分耐水化するためには１００℃以上の高温で熱処理
することが必要でおり、一方１００℃以上の高温にする
と発色性ラクトン化合物と酸性化合物との相溶、反応に
よる発色が発生するためこのような高温による熱処理を
採用することは不可能で実際には低温で熱処理しなけれ
ばならず、結果として不十分な耐水性しか得られないと
いう問題点を有しており、また架橋性のＰ’ＶＡを用い
る方法も高温での熱処理は必要ではないが、最近のＰＯ
Ｓ等に要求される厳しい耐水性、耐溶剤性の要求性能を
必ずしも十分に満足させるものではなかった。

問題点を解決するための手段 本発明者らはかかる現状に鑑み、上記欠点を敗残 良すべく鋭意研究した結果、号熱発色成分層を支持基体
上に設けた感熱記録用シートにおいて、分子内にシリル
基を含む変性ＰＶＡ及び耐水化剤としてメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂または
ポリアミド−エポキシ樹脂の１種または２種以上を該感
熱発色成分層中にバインダーとして含有せしめるか、ま
たは該１上に付与ぜしめることにより、高温熱処理とい
う特別な条件をとくに採用せずとも、通常の製造条件下
において高い耐水性および有機溶剤に対する高いバリヤ
ー性が得られ、かつ発色性も良好で発色画線の保存性に
すぐれた感熱記録用シートが得られることを見い出し本
発明を完成するに到った。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明で使用される分子内にシリル基を含有する変性Ｐ
ＶＡは分子内にシリル基を含むものであればいずれでも
よいが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシル基
あるいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物で
あるシラノール基又はその塩等の反応性置換基を有して
いるものが特に好ましく用いられる。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としては、０２７人あるい
けカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導
入する方法、■ピニルエステルとシリル基含有オレフィ
ン性不飽和単量体との＃重合体をケン化する方法、■シ
リル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル
を重合することによって得られる末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられる。

ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤を用い
て後変性する方法においては例えば、シリル化剤と反応
しない有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キンレ
ン、ヘキサノ、ヘプタン、エーテル又はアセトンなどに
シリル化剤を溶解させ、該溶液中に粉末状ＰＶＡあるい
は上記変性ポリ酢酸ビニルを攪拌下に懸濁させ、常温〜
シリル化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤とＰ
ＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応させること
によっであるいは更にアルカリ触媒等によって酢酸ビニ
ル単位をケン化することによってシリル基含有変性ＰＶ
Ａを得ることができる。

後変性において用いられるシリル化剤としては、トリメ
チルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルト
ｌ）クロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニ
ルジクロルシラン、トリエチルフルオルシラ７等のオル
ガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジ
メチルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエス
テル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチルシ
ラノール、ジエチル７ランジオール等のオルガノシラノ
ール、Ｎ−アミノエチルアミノプロビルトリメトキシシ
ラン等のアミノアルキルシラン、トリメチルシリコンイ
ノシアネート等のオルガノシリコンイソシアネート等が
挙げられる。

シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いられるシリル
化剤の量、反応時間によって任意に調節することができ
る。また得られるシリル基含有変性ＰＶＡの重合度、ケ
ン化度は用いられるＰＶＡの重合度、ケン化度あるいは
上記変性ポリ酢酸ビニルの重合度およびケン化反応によ
って任意に調節することができる。

またビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法においては、例え
ば、アルコール中においてビニルエステルとシリル基含
有オレフィン性不飽和単量体とをラジカル開始剤を用い
て共重合せしめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶
液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン
化せしめることによってシリル基含有変性ＰＶＡを得る
ことができる。上記の方法において用いられるとニルエ
ステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられる７ｊＸ経済的にみて酢酸ビニルが
好ましい。

また上記の方法において用いられるシリル基含有オレフ
ィン性不飽和単量体としては次式（１）で示されるビニ
ルシラン、（■）で示される（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランが挙げられる。

費 ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨｚ）ｎ−Ｓｉ　−（Ｒ’）ｓ−ｍ
　　　（１）Ｒ４Ｒｌｒｎ ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＮ−Ｒ’Ｊ　ｉ−（Ｒ２）３−Ｉ、
１（ｌｌ　）〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ’Ｕ
炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、Ｒ
２ＵＲ素数】〜４０のアル；キシル基またはアシロキシ
ル基（ここでアル；キシル基、アシロキシル基は酸素を
含有する置換基を有していてもよい）、Ｒ３は水素原子
またはメチル基　Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基　Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくけ窒素によって相互に結合さ
れた２価の有機残基をそれぞれ示す。なおＲ１が同一単
量体中に２個以上存在する場合はＲ１は同じものであっ
てもよいし、異なるものであってもよい。またＲ２が同
一単量体中に２個以上存在する場合も　Ｒ２は同じもの
であってもよいし、異なるものであってもよい。〕式（
１）で示されるビニルシランの具体例としてハ、例えば
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン
、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメテ
ルジエトキ′ンシラン、ビニルジメチルエトキシシラン
、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルア
セトキシシラン、ビニルイノブチルジメトキシシラン、
ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリプトキシ
シラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキ
ンジへキシロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラ
ン、ビニルジメトキシオフチロキンシラン、ビニルメト
キシジオレイロキシシラン、ビニルメトキンジラウリロ
キシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビ
ニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルメトキシジ
レイロキシシラン、更には一般式％式％ （ここでＲ１，ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を示す）
で表ゎぜれるポリエチレングリコール化ビニルシラン等
が挙げられる。

また式（ｎ）で表わされる（メタ）アクリルアミド−ア
ルキルシランの具体例としては例えば、３−（メタ）ア
クリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリエト中ジシラン、３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキ
シエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルエテルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルア
ミドープロビルトリアセトキシシ。

ラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキ
シシラン％１　　（メタ）アクリルアミド−メチルトリ
メト牛ジシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミ
ド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチ
ル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシ
シラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−
３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（
（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−１リメトキシシ
リルグロビル−３−（メタ、）アクリルアミドープロビ
ルアンモニツムクロライド、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルグロビル−２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロビルアンモニ
ウムクロライド等が挙げられる。

また不発明において使用される変性ＰＶＡを製造するに
あたってビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不
飽和単量体との共重合を行なうにあたっては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量体、
例えばスチレン、アルキルビニルエーテル、バーサチッ
ク酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、グロ
ビレン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフィン、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸
、７マル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及びそのアルキ
ルエステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体及び
そのアルカリ塩、トリメチル−３−（］−（メタ）アク
リルアミド−１゜１−ジメチルプロピル）アンモニウム
クロリド、トリメチル−３−（］−（メタ）アクリルア
ミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２
−メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカチオン
性単量体等を少割合で存在させることも可能である０ またシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエ
ステルを重合することによって得られる末端にシリル基
を有するポリビニルエステルをケン化する方法において
は、例えばビニルエステルをラジカル開始剤を用いて重
合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを重合系
に一括または分割あるいは連続して添加し５、重合系中
にシリル基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカ
プタンへの連鎖移動によって末端にシリル基を有するポ
リビニルエステルを生成せしめた後、該ポリビニルエス
テルのアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加え
て該ポリビニルエステルをケン化せしめることによって
シリル基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。

本方法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとし
ては３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン、３−（Ｊリエトキシシリル）−プロピルメルカプタ
ン等が使用しうる。本方法で変性ＰＶＡを製造するにあ
たっては■の方法で用いら几るビニルエステルと共重合
可能な不飽和単量体を少割合で存在さぜることも可能で
ある。

以上分子中にシリル基を含有する変性ＰＶＡについて詳
しく説明したが、これらのうち、工業的製造の容易性の
点で後変性によるものよシ共１合によるものの方が好ま
しい。また、共重合による変性ＰＶＡのうちでは、（Ｉ
）式で示されるシリル基含有オレフィン性不飽和単量体
との共重合体ケン化物が、水溶液の粘度安定性、アルカ
リ性水溶液とした場合のアルカリに対する安定性、ある
いは被膜化した場合の耐水性の点で優れておシ好ましく
用いられる。−万、（■）式で示されるシリル基含有オ
レフィン性不飽和単量体との共重合体ケン化物は、水浴
液の粘度安定性、アルカリに対する安定性の点では（１
）式で示されるシリル基含有オレフィン性不飽和単量体
との共重合体ケン化物より若干劣るが、水溶液が発泡し
にくい、あるいは被膜化した場合の有機溶剤に対するバ
リヤー性の点ではより優れた性能を発揮しうるという特
徴を有しており、場合によっては好ましく用いられる。

上記の３方法により得られる変性ＰＶＡの変性度、すな
わち変性ＰＶＡ中のシリル基含有量は目的に応じて適宜
選択されつるが、通常分子内にシリル基を含有する単量
体単位として０．０１〜１０モルチ、好ましくは０．１
〜５モルチである。また変性ＰＶＡ（後変性ＰＶＡおよ
び共重合による変性ＰＶＡとも）の重合度は通常３００
〜３０００、好適には５００〜３０００、さらに好適に
は１０００〜３０００、またケン化度は７０〜１００モ
ルチの範凹から選ばれる。

また本発明における耐水化剤としては、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂または
ポリアミド−エポキシ樹脂が適当で、これらは一般に市
販されているもので艮く、これらのうちの１揮ま７こは
２種以上を併用したものを用いることができる。

そして分子内にシリル基を含む変性ポリビニル量 アルコールと上記の耐水化剤との重合配合比率は、シリ
ル基を含む変性ポリビニルアルコール】００部に対し耐
水化剤（固形分洪算）が１〜５０部、好ましくけ５〜３
０部が好適でるる。１部未満では効果がなく、５０部以
上では皮膜が弱く便用出来ない。

本発明の感熱記録用シートにおける感熱発色成分として
は発色性物質およびこれと加熱時反応して発色せしめる
顕色性物質の２成分が代表的なものとしてあげられる。

感熱発色成分のうち発色性物質としては発色性ラクトン
化合物が代表的なものとしてめげられる。発色性ラクト
ン化合物としては、加熱時酸性化合物と反応して発色し
うるものであればよく、例えばｐリフェニルメタン系、
トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイコ
オーラミン系、スビロヒラン系等の各種のロイコ化合物
が挙げられる。また感熱発色成分のうち顕色性物質とし
ては一般に７０℃以上で液化または気化して、前記ロイ
コ化合物と反応して発色させる性質をもった酸性化合物
であればよく、例ＬＶ４−フェニルフェノール、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、２．２’−ジアセトキシフェ
ニル、２．２′−メチレンビス（４−クロルフェノール
）、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４．４’−イノグロビリデンジフェ
ノール、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロル
フェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−
メチルフェノール）、４．４’−８ｅＣ−ブチリデンフ
ェノール、４．４’−エチレンジフェノール、４゜４′
−エナレンピス（２−ブチルフェノール）等のフェノー
ル系化合物が挙げられる。

本発明の感熱記録用シートに使用される支持基体として
は上質紙、中質紙、コート紙等の紙あるいはプラスチッ
クフィルム、フィルムラミネート紙、織布シートなどが
挙げられる。

次に本発明の感熱記録用シートに関し、具体的に発色性
ラクト／化合物とフェノール化合物を用いた感熱記録用
シートの一般的な製造方法について説明する０発色性ラ
クトン化合物とフェノール化合物は別々に粉砕により微
粒化し、これに必要に応じて各種クレー類メルク、炭酸
カルシウム等の充填剤、ワックス類、界面活性剤などを
加え、更に分子内にシリル基全含む変性ＰＶＡ及び耐水
化剤を加えて感熱塗液をつくり、これを支持基体上に塗
布乾燥して記録層を形成せしめ、場合によってこの記録
層上に更に分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡ及び耐水
化剤を含有する層と形成せしめることによって製造する
ことかでさる。この際。

支持基体上に前もって上記変１ｉＰＶＡ及び耐水化剤を
塗布し、該変性ＰＶＡ及び耐水化剤を含有する層を形成
させた後、上記感熱塗液を塗布することも効果的である
。また分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡ及び耐水化剤
を添加してない感熱塗液をつくり、これを分子内にシリ
ル基を含む変性ＰＶＡ及び耐水化剤を塗布した、または
塗布してない支持基体上に塗布し、感熱発色成分層を形
成し、該層上に分子内にシリル基を含む変性ＰＶＡ及び
耐水化剤を付与せしめることもできる。ここで感熱発色
成分１層上に分子中にシリル基を含む変性ＰＶＡ及び耐
水化剤を付与せしめる方法としては、該変性ＰＶＡを水
に分散後、場合によっては少量の水酸化ナトＩＪウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アミン等のアル
カリを加え、これに耐水化剤を加え均一な水溶液とし、
これを塗布、または吹付けにより感熱発色成分層上に付
与せしめる方法がある２、 また上記変性ＰＶＡに未変性のＰＶＡなど、従来公知の
水溶性樹脂を少割合で併合することはさしつかえない。

上記変性ＰＶＡ及び耐水化剤の使用量はこれを感熱発色
成分層中にバインダーとして含有さぞで用いる場合は感
熱発色成分１００重量部に対し】〜５００重量部、好ま
しくは２〜２００重量部である。また感熱発色成分層上
に変性ＰＶＡ及び耐水化剤を付与する場合は固形分とし
ての塗布量が（）、５〜５２／ｄ　となるようにするの
がよい。またこの場合の変性ＰＶＡと耐水化剤からなる
塗布水溶液の濃度は０５〜２０重量係、好ましくは２〜
１５Ｍ量チである。

作用及び発明の効果 本発明の感熱記録用７−トは、著しく耐水性。

耐溶剤性に優れ、更に発色性も良好なことが特徴である
。このような顕著な性能が得られる理由としては詳細は
不明であるが以下のように推定される。即ち、本発明に
おいて用いられる分子内にシリル基を含有する変性ＰＶ
ＡｃＰのシリル基に結合したアルコキシル基、アルコキ
シル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基
又はその塩が耐水化剤と反応し、乾燥されて被膜を形成
する際、容易に自己縮合、架橋し、更に、前記充填剤あ
るいは支持基体とも反応して、水に不溶で有機溶媒に対
しバリヤー性の高い皮模を形成するためと考えられる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれによって限定されるものではない。なお実施
例中特にことわりのないかぎり「チ」および「部」はＮ
量基準を表わす。

実施例］ 本発明例】〜３としてビニルメトキシシランと酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化してシリル基をとニルシラン単
位として０．２モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケ／化
度９８．５モルチ、重合度１７５０の分子内にシリル基
を含む変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを水に溶解し
１５％水浴液を調製した。これをＡ液とする。

次いでクリスタルバイオレットラクトン８部、タルク２
５部、ステアリン酸アミド】５部および少量の分散剤と
水を加えて３０％溶液としたものをＢ液とする。

また別にビスフェノールＡ２５ｅ、メルク２５部および
少量の分散剤と水を加えて３０％溶液を調製し、これを
Ｃ液とする。このＢ液とＣ液をそれぞれ別々にペイント
シェーカーに入れガラスピーズ５ｍφを用いて粉砕、分
散した後、Ｂ液３０部とＣ液３０部を混合し、その溶液
にＡ液３０部を加え、次いで３種の耐水化剤を固形分換
算で変性ＰＶＡに対し２０％の割合で添加して感熱塗液
を調製した。

比較例］として分子内にシリル基を含む変性ＰＶｋ１５
％水浴液及びＢ液、Ｃ液とを用いて、耐水化剤を使用し
ない以外は、本発明例】〜３と同様にして感熱塗液を調
製した。比較例２として未変性ＰＶＡ（クラレボパール
ＰＶＡ−１１７）の」５％水溶液及び耐水化剤として４
０％グリオキザール水浴液を固形分換算でＰＶＡ−］　
１７に対し２０係の割合で加え、その他は本発明例】〜
３と同様にして感熱塗液を調製した。

これらの感熱塗液を５０ｙ／ゴの上質紙に乾燥後の塗工
量が７９／ｒｒｌになるようにワイヤーパーを用いて塗
工し、５０℃で乾燥した後、５０℃、５０’ｑ／ｃｊ　
、　］　Ｏｍ／ｍｉｎ　　の条件でキャレンダーロール
に３回通紙して感熱記録用シートをそれぞれ得た。

これらの感熱記録用シートを、水中に１昼夜浸漬した後
、指で塗工表面をこすって溶出する程度？５段階にて判
定する耐水性のテストを行った。

結果を表−】に記す。

またこれらの感熱記録用シートを加熱発色させてマクベ
ス濃度計で測定した後、市販の軟質塩化ビニル樹脂フィ
ルムと発色面とを接触させ、荷重を乗せて４５“Ｃの恒
温槽中へ２日間放置した後。

発色濃度を測定して可塑剤による褪色性を比較した。結
果を表−１に併記する。

表−１に示した如く、シリル基を含む変性ＰＶＡと耐水
化剤としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂ｔ２ｔはポリアミド−エポキシ樹脂
を用いると、上記変性ＰＶＡ単独あるいはＰＶＡ−１１
７〜グリオキザール系よシも耐水性及び耐溶剤性に優れ
ることがわ刀・る２実施例２ 本発明例４〜６として、ビニルトリアセトキシシランと
酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られるシリル基
をビニルシラン単位として０．６モルチ含有し、酢酸ビ
ニル単位のケン化度９９．０モルチ、重合度５００の変
性ＰＶＡを水に溶解し、変性ＰＶＡの】０チ水溶液を作
成した。これに実施例】で用いた３種の耐水化剤を固形
分換算でＰＶＡに対し１５％加え混合溶液を調製した。

これらの混合溶液を市販のプリント用感熱紙の′表面に
固形分塗工量が３２／ゴになるようにオーバー　ニア　
−トし、５０℃乾燥後キヤレンターー掛けを行った。

比較例３として未変性ＰＶＡ（クラレボバールＰＶＡ−
］Ｊ７）の］Ｏ％水溶液を作製し、４０％グリオキザー
ル水浴液をＰＶＡ　−Ｊ　］　７　Ｋ：対し固形分換算
で１５％加え、同様に感熱紙の表面にオーバーコートし
、５０℃で乾燥後キャレンダー掛けを行った。これらオ
ーバーコートした感熱紙について耐水性、発色性及び塩
ビ中のｏＴ塑剤による褪色性（耐溶剤性）を測定比較し
た。結果を表−２に記す。

オーバーコートによってもシリル基を含む変性ＰＶＡと
耐水化剤との併用は、耐水性、耐溶剤性に優れているこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記録用
   シートにおいて、分子内にシリル基を含む変性ポリビニ
   ルアルコール及び耐水化剤としてメラミン−ホルムアル
   デヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはポリア
   ミド−エポキシ樹脂の１種または２種以上を該感熱発色
   成分層中に含有せしめるか、または該層上に付与せしめ
   ることを特徴とする感熱記録用シート。 （２）分子内にケイ素を含む変性ポリビニルアルコール
   がビニルエステルと分子内にシリル基を含むオレフィン
   性不飽和単量体との共重合体のケン化物である特許請求
   の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 （８）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   含む単量体単位を０．０１〜１０モル％含有する特許請
   求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 （４）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   含む単量体単位を０．１〜５モル％含有する特許請求の
   範囲第１項記載の感熱記録用シート。 （５）分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコー
   ルと耐水化剤との重量配合比率が変性ポリビニルアルコ
   ール１００部に対し耐水化剤（固形分換算）が１〜５０
   部である特許請求の範囲第１項記載の感熱記録用シート
   。