KR100601014B1

KR100601014B1 - 비닐 알콜계 중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100601014B1
Application number: KR1020030046803A
Authority: KR
Inventors: 구스도다케시; 지키하라아쓰시; 후지와라나오키
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2006-07-19
Also published as: KR20040007309A; EP1380600B1; CN1273505C; EP1380600A1; DE60301645D1; TW200413425A; US20040009357A1; US6962955B2; DE60301645T2; TWI247759B; CN1488653A

Abstract

본 발명에는 실릴 그룹 함유 단량체 단위를 포함하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득되고, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키며, 또한 이의 4% 수용액의 pH가 4 내지 8임을 특징으로 하는 비닐 알콜계 중합체가 기재되어 있다.

위의 수학식 1에서,

P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,

S는 실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량(mol%)이다.

위의 수학식 2에서,

A는 비닐 알콜계 중합체 중의 규소원자의 함유량(단위:ppm)이고,

B는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올로 속슬렛(Soxhlet) 추출하여 세정한 비닐 알콜계 중합체 중의 규소원자의 함유량(단위:ppm)이다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 산을 첨가하지 않아도, 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 것이 가능하고, 이러한 수용액의 점도 안정성이 우수하며, 무기물과의 결합력이 우수하고, 무기물과 혼합하여 수득되는 피막의 내수성이 우수한 등의 특징을 갖는다. 본 발명의 비닐 알콜계 중합체는, 잉크젯 기록재나 감열 기록재용의 코팅제에 적합하게 사용된다.

실릴 그룹, 비닐 에스테르계 중합체, 비누화, 비닐 알콜계 중합체, 잉크젯 기록재, 감열 기록재, 코팅제

Description

비닐 알콜계 중합체 및 이의 제조방법{Vinyl alcohol polymer and process for producing vinyl alcohol polymer}

본 발명은 비닐 알콜계 중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 산을 첨가하지 않아도 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 것이 가능하고, 이러한 수용액이 우수한 점도 안정성을 가지며, 무기물과의 결합력이 우수하고, 무기물과 혼합하여 수득되는 피막의 내수성이 우수한 등의 특징을 갖춘 실릴 그룹 함유 비닐 알콜계 중합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기의 비닐 알콜계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제 및 당해 코팅제를 기재에 도포하여 이루어지는 잉크젯 기록재나 감열 기록재 등의 도포물에 관한 것이다.

폴리비닐 알콜로 대표되는 비닐 알콜계 중합체(이하, 비닐 알콜계 중합체를「PVA」라고 약기하기도 한다)는 수용성의 합성 고분자로서 공지되어 있으며, 합성 섬유 비닐론의 원료에 사용되며, 또한 종이 가공, 섬유 가공, 접착제, 유화중합 및 현탁 중합용 안정제, 무기물 결합제, 필름 등의 용도에 광범위하게 사용되고 있다. PVA는 다른 합성 고분자와 비교하여 강도 특성 및 막 형성능이 특히 우수하며, 이러한 특성을 이용하여 종이의 표면 특성을 개선시키기 위한 클리어 코팅제로서, 또는 안료 코팅에서의 결합제로서 사용되고 있다.

PVA의 용도를 확대하기 위해서 PVA를 변성시키는 시도가 다양하게 이루어지고 있으며, 이러한 시도의 하나로서, PVA로의 규소(실릴 그룹) 도입을 들 수 있다. 실릴 그룹 함유 PVA는 내수성 및 무기물에 대한 반응성 및 접착성이 특히 우수하다. 실릴 그룹 함유 PVA의 제조법으로서, 예를 들면, 유기 용매에 트리에틸클로로실란 등의 실릴화제를 용해시킨 후, 분말형 PVA를 첨가하여, 교반하에 반응시키는 방법이 공지되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)55-164614호]. 그러나, 이러한 방법은 균일한 변성물을 수득하는 것이 곤란하고, PVA의 제조와는 별도로 PVA를 실릴화제와 반응시켜야 할 필요가 있는 등의 결점이 있으며, 공업적인 관점에서 실시할 수 있는 방법이라고는 말하기 어렵다.

이러한 문제를 해결한 실릴 그룹 함유 PVA의 제조법으로서, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐알콕시실란과 비닐 아세테이트과의 공중합체를 비누화하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(소)50-123189호], 실릴 그룹 함유 아크릴아미드 유도체와 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르와의 공중합체를 비누화하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(소)58-59203호], 특정한 치환기를 갖는 실릴 그룹 함유 단량체와 비닐 에스테르와의 공중합체를 비누화하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(소)58-79003호], 실릴 그룹 함유 알릴계 단량체와 비닐 에스테르와의 공중합체를 비누화하는 방법(일본 공개특허공보 제(소)58-164604호] 등이 제안되고 있다.

그러나, 이러한 방법으로 수득된 실릴 그룹 함유 PVA는 (a) 실릴 그룹 함유 PVA 수용액을 제조할 때에 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 산을 첨가하지 않으면, 실릴 그룹 함유 PVA를 물에 용해시킬 수 없는 경우가 있고, (b) 실릴 그룹 함유 PVA 수용액의 점도 안정성이 충분하지 않으며, (c) 실릴 그룹 함유 PVA 수용액으로부터 수득되는 피막의 내수성이 충분하지 않고, (d) 실릴 그룹 함유 PVA와 무기물을 함유하는 피막을 형성시킨 경우에, 실릴 그룹 함유 PVA와 무기물간의 결합력 및 당해 피막의 내수성 모두를 동시에 만족시키는 것이 곤란하다는 등의 문제점을 가지고 있다.

이온성 친수성 그룹을 도입한 실릴 그룹 함유 PVA가 제안되어 있으며[참조: 일본 공개특허공보 제(소)59-182803호], 또한 실란올 그룹을 측쇄에 갖는 PVA가 무기물과 강한 상호작용을 갖는다고 보고되어 있지만[참조: Journal of the Chemical Society of Japan, 1994, (4), 365-370], 이러한 변성 PVA에 의해서도 상기의 (a) 내지 (d)의 문제가 해결되었다고는 말하기 어렵다.

본 발명은 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 산을 첨가하지 않아도, 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 것이 가능하고, 당해 수용액이 우수한 점도 안정성을 가지며, 당해 수용액으로부터 수득되는 피막의 내수성이 우수하고, 무기물과의 결합력이 우수하며, 무기물과의 혼합물로부터 수득되는 피막의 내수성이 우수한 등의 특징을 갖춘 실릴 그룹 함유 비닐 알콜계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 어떤 특정한 요건을 만족시키는 실릴 그룹 함유 비닐 알콜계 중합체가, 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 산을 첨가하지 않아도 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 것이 가능하고, 당해 수용액이 우수한 점도 안정성을 가지며, 당해 수용액으로부터 수득되는 피막의 내수성이 우수하고, 무기물과의 결합력이 우수하며, 무기물과의 혼합물로부터 수득되는 피막의 내수성이 우수한 등의 특징을 갖추고 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 화학식 1의 실릴 그룹 함유 단량체 단위를 포함하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득되는 비닐 알콜계 중합체로서, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키면서 이의 4% 수용액의 pH가 4 내지 8임을 특징으로 하는 비닐 알콜계 중합체이다.

위의 화학식 1에서,

R¹은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,

R²는 산소 함유 치환체를 임의로 가질 수 있는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이며,

m은 0 내지 2의 정수이다.

수학식 1

위의 수학식 1에서,

P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,

S는 화학식 1의 실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량(mol%)이다.

수학식 2

위의 수학식 2에서,

B는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올로 속슬렛(Soxhlet) 추출하여 세정한 비닐 알콜계 중합체 중의 규소원자의 함유량(단위:ppm)이고,

A 및 B는 각각 측정 시료를 회분화(ashing)한 후, ICP 발광분석법으로 측정된다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 상기한 바와 같이, 화학식 1의 실릴 그룹 함유 단량체 단위를 포함하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득되는 비닐 알콜계 중합체로서, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키면서 이의 4% 수용액의 pH가 4 내지 8인 것이 필요하다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,

m은 0 내지 2의 정수이다.

수학식 1

위의 수학식 1에서,

P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,

수학식 2

위의 수학식 2에서,

B는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올로 속슬렛 추출하여 세정한 비닐 알콜계 중합체 중의 규소원자의 함유량(단위:ppm)이고,

A 및 B는 각각 측정 시료를 회분화한 후, ICP 발광분석법으로 측정된다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)는 JIS-K6726에 준하여 측정된다. 즉, 실릴 그룹 함유 비닐 알콜계 중합체를 비누화도 99.5mol% 이상으로 다시 비누화하여 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한 점도[η]로부터 수학식 P=([η]×100O/8.29)^(1/O.62) 에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체에서, 실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량 S(mol%)는, 비누화하기 전의 비닐 에스테르계 중합체의 양성자 NMR로부터 구할 수 있다. 여기서 비누화하기 전의 비닐 에스테르계 중합체의 양성자 NMR을 측정함에 있어서는, 당해 비닐 에스테르계 중합체를 헥산-아세톤에 의해 재침전시켜 정제하여 중합체로부터 미반응의 실릴 그룹 함유 단량체를 완전 제거한 다음, 90℃로 감압 건조를 2일 동안 실시한 후, CDCl₃ 용매에 용해시켜 분석한다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도(P)와 실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량(S)의 곱(P×S)이 수학식 1의 관계를 만족 시킬 필요가 있다. P×S는 바람직하게는 40<P×S<360, 더욱 바람직하게는 80<P×S<350의 관계를 만족시키는 것이 양호하다. P×S가 20 이하인 경우에는, 실릴 그룹 함유 PVA와 무기물로부터 형성된 피막의 내수성이나 무기물과의 결합력을 충분히 발휘하지 못하며, P×S가 370 이상인 경우에는, 알칼리나 산 등을 첨가하지 않으면, 실릴 그룹 함유 PVA를 물에 용해시킬 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 비닐 알콜계 중합체 중의 규소원자의 함유량(A)(단위:ppm)과 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정하고, 이어서 메탄올로 속슬렛 추출하여 세정한 비닐 알콜계 중합체 중의 규소원자의 함유량(B)(단위:ppm)이 수학식 2를 만족시킬 필요가 있다.

(A-B)/(B)의 더욱 바람직한 범위는 0.3/100 내지 25/100이고, 특히 바람직한 범위는 0.4/100 내지 20/100이다. (A-B)/(B)가 50/100을 초과하면, 실릴 그룹 함유 PVA 수용액의 점도 안정성이 악화되어 바람직하지 못하다. 또한, (A-B)/(B)가 0.1/100 미만인 경우에는, 실릴 그룹 함유 PVA와 무기물을 함유하는 피막을 형성시킨 경우에, 당해 피막의 내수성 및 실릴 그룹 함유 PVA의 무기물과의 결합력이 저하된다. 또한, (A-B)/(B)가 0.1/100 미만인 비닐 알콜계 중합체는 제조시 세정할 때 비용이 들기 때문에 현실적이지 않다.

여기서, 상기 규소원자의 함유량(B)을 구하는 데 있어서, 비닐 알콜계 중합체의 표준 세정방법은, 우선 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정조작(비닐 알콜계 중합체 1중량부에 대하여, 비닐 알콜계 중합체의 비닐 알콜 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 0.01이 되도록, 수산화나트륨을 함유하는 메탄올 용액 을 10중량부 첨가하여 수득된 혼합물을 1시간 동안 끓인 후, 중합체를 여과하는 조작)을 5회 반복한 다음, 메탄올로 속슬렛 추출을 1주 동안 실시하는 방법이다.

상기 세정방법에서, 수산화나트륨을 함유하는 메탄올에 의한 세정 조작 및 메탄올에 의한 속슬렛 추출은 비닐 알콜계 중합체 중의 규소원자의 함유량이 거의 변화하지 않게 될 때까지 실시되는 것이며, 이러한 조건이 만족되는 범위에서 수산화나트륨을 함유하는 메탄올에 의한 세정 조작 회수 및 메탄올에 의한 속슬렛 추출 기간은 적절하게 증감시킬 수 있다.

상기 비닐 알콜계 중합체의 규소원자의 함유량(A)은 비닐 알콜계 중합체 중에 함유되는 모든 규소원자의 함유량을 나타낸다고 생각된다. 또한, 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올로 속슬렛 추출하여 세정한 비닐 알콜계 중합체 중의 규소원자의 함유량(B)은 비닐 알콜계 중합체의 주쇄에 직접 주입된 실릴 그룹 함유 단량체에 유래하는 규소원자의 함유량을 나타낸다고 생각된다.

규소원자의 함유량(B)을 구하는 데 있어서, 비닐 알콜계 중합체는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정되며, 이 때, 실록산 결합(-Si-0-Si-)이 절단된다. 이 때, 비닐 알콜계 중합체의 주쇄에 직접 주입되어 있지 않으며, 실록산 결합을 통해 비닐 알콜계 중합체의 주쇄와 결합된 실릴 그룹 함유 단량체는 비닐 알콜계 중합체로부터 절단되어 중합체 중으로부터 제거된다. 이 때문에, 규소원자의 함유량(B)은 비닐 알콜계 중합체의 주쇄에 직접 주입되지 않은 실릴 그룹 함유 단량체가 제거된 상태에서의 규소원자의 함유량을 나타낸다고 생각된다. 따라서, 수학식 2에서의 (A-B)는 비닐 알콜계 중합체의 주쇄에 직접 도입되지 않은 실릴 그룹 함유 단량체 단위에 유래하는 실릴 그룹의 함유량을 나타낸다고 생각된다.

비닐 알콜계 중합체에서의 (A-B)/(B)의 값이 큰 경우에는, 비닐 알콜계 중합체에 과잉의 실릴 그룹 함유 단량체 단위가 많이 함유되어 있는 것을 의미하고 있으며, 비닐 알콜계 중합체에서의 (A-B)/(B)의 값이 작은 경우에는, 비닐 알콜계 중합체의 주쇄에 직접 도입되어 있지 않은, 과잉의 실릴 그룹 함유 단량체 단위의 양이 적은 것을 의미하고 있다.

(A-B)/(B)의 값이 지나치게 크면, 과잉의 실릴 그룹 함유 단량체 단위와 주쇄에 주입된 실릴 그룹 함유 단량체 단위 사이에서 실록산 결합(-Si-0-Si-)이 다수 형성되기 때문에, 비닐 알콜계 중합체의 분자의 운동성이 제한되며, 비닐 알콜계 중합체의 수용액의 점도 안정성이 저하되거나, 비닐 알콜계 중합체와 무기물과의 상호작용이 지나치게 커져 비닐 알콜계 중합체와 무기물의 혼합 수용액을 제조할 때에 균일한 용액을 수득할 수 없게 되는 경우가 있다고 생각된다.

(A-B)/(B)의 값이 지나치게 작으면, 과잉의 실릴 그룹 함유 단량체 단위와 주쇄에 주입된 실릴 그룹 함유 단량체 단위 사이에서 형성되는 실록산 결합(-Si-0-Si-)의 비율이 적기 때문에, 비닐 알콜계 중합체에 포함되는 실릴 그룹의 양이 저하되어 비닐 알콜계 중합체와 무기물의 상호작용이 작아지거나, 비닐 알콜계 중합체와 무기물을 함유하는 피막을 형성시킨 경우에, 피막의 내수성 및 비닐 알콜계 중합체의 무기물과의 결합력이 저하되기도 한다고 생각된다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 이의 4% 수용액의 pH가 4 내지 8이어야 한다. 4% 수용액의 pH의 더욱 바람직한 범위는 4.5 내지 7이고, 특히 바람직한 pH 범위는 5 내지 6.5이다. 4% 수용액의 pH가 4 미만인 경우에는, 비닐 알콜계 중합체 수용액의 점도 안정성이 저하되며, 4% 수용액의 pH가 8을 초과하는 경우에는, 비닐 알콜계 중합체와 무기물을 함유하는 피막을 형성시킨 경우에 피막의 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 수학식 3 및 수학식 4를 만족시키는 것이 바람직하다.

수학식 3

수학식 4

위의 수학식 2 및 4에서,

P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,

Y는 비닐 알콜계 중합체 중의 1,2-글리콜 결합량(mol%)이다.

수학식 3에서, P(비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도)가 200 이하인 경우에는, PVA가 원래 갖는 피막 강도 등의 특징이 소실되는 경향이 있다. 또한, P가 3790 ×(0.2Y-1.40 + 2.87/Y)를 함유하는데, 그 이상인 경우에는, 비닐 알콜계 중합체와 무기물을 함유하는 피막을 형성시킨 경우에, 비닐 알콜계 중합체의 무기물과의 결합력이 저하되기도 한다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체에 함유되는 1,2-글리콜 결합 함유량(Y)은, 예 를 들면, 비닐 에스테르계 단량체를 중합하여 수득된 중합체를 비누화하여 비닐 알콜계 중합체를 제조할 때에 비닐 에스테르계 단량체에 에틸렌카보네이트를 공중합시키거나 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 비닐 알콜계 중합체 중의 1,2-글리콜 결합 함유량은 양성자 NMR의 피크로부터 구할 수 있다.

여기서 비닐 알콜계 중합체의 양성자 NMR 측정에 있어서는, 당해 중합체를 비누화도 99.9mol% 이상으로 다시 비누화한 후, 메탄올로 충분히 세정한다. 이어서 당해 중합체를 90℃에서 2일 동안 감압 건조시킨 후, DMSO-d6에 용해시키고, 트리플루오로아세트산을 몇 방울 가하여, 80℃에서 이의 양성자 NMR을 측정한다. 비닐 알콜계 중합체에 함유되는 1,2-글리콜 결합 함유량은 비닐 알콜 단위인 메틴에 유래하는 3.2 내지 4.0ppm의 피크(적분치 α)와 1,2-글리콜 결합의 하나인 메틴에 유래하는 3.25ppm의 피크(적분치 β)로부터 수학식 1,2-글리콜 결합 함유량(mol%)=100×β/α에 따라 산출할 수 있다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체에 함유되는 실릴 그룹을 나타내는 화학식 1에서, R¹은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, R²는 산소 함유 치환체를 임의로 가질 수 있는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이며, m은 0 내지 2의 정수이다.

여기서, R¹의 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹으로서는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 3급 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹 등을 들 수 있다. R²의 알콕실 그룹으로서는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그 룹, 부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, 펜톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹, 올레일옥시 그룹 등을 들 수 있으며, 또한, 아실옥실 그룹으로서는, 아세톡시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 등을 들 수 있다. 이러한 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 치환기의 예로서, 알콕실 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹)을 들 수 있다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 비닐 에스테르 단량체와 화학식 1의 실릴 그룹 함유 단량체를 공중합시켜 수득되는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 비닐 에스테르 단량체와 화학식 1의 실릴 그룹 함유 단량체를 티올 화합물(예: 2-머캅토에탄올, n-도데실머캅탄, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산)의 존재하에서 공중합시켜 수득되는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써도 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 티올 화합물에 유래하는 관능기가 말단에 도입된 비닐 알콜계 중합체가 수득된다.

이와 같은 비닐 알콜계 중합체의 제조에 사용되는 비닐 에스테르 단량체로서는, 예를 들면, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 발러레이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트 및 비닐 버사테이트 등을 들 수 있으며, 특히 비닐 아세테이트가 바람직하다.

비닐 에스테르 단량체와의 라디칼 공중합에 사용되는 화학식 1의 실릴 그룹 함유 단량체로서, 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.

위의 화학식 2 내지 화학식 3에서,

R¹은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,

R³은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R⁴는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,

R⁵는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이거나 산소원자 또는 질소원자를 함유하는 2가 탄화수소 그룹이고,

m은 0 내지 2의 정수이고,

n은 0 내지 4의 정수이다.

화학식 2 및 화학식 3에서, R¹의 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹으로서는, 메 틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 3급 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹 등을 들 수 있다. R²의 알콕실 그룹으로서는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, 펜톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹, 올레일옥시 그룹 등을 들 수 있으며, 또한, 아실옥실 그룹으로서는, 아세톡시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 등을 들 수 있다. 이러한 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹은 산소를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 치환기의 예로서, 알콕실 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹)을 들 수 있다. 또한, R⁴의 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹으로서는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 3급 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹 등을 들 수 있다. R⁵의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹으로서는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 디메틸에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 등을 들 수 있으며, 또한, 산소원자 또는 질소원자를 함유하는 2가 탄화수소 그룹으로서는, -CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂NHCH ₂CH₂-, -CH₂CH₂NHCH₂-, -CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂N(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH ₂CH₂OCH₂-등을 들 수 있다.

화학식 2의 단량체로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐 디메틸에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐이소부틸디메톡시실란, 비닐에틸디메톡시실란, 비닐메톡시디부톡시실란, 비닐디메톡시부톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메톡시디헥실옥시실란, 비닐디메톡시헥실옥시실란, 비닐트리헥실옥시실란, 비닐메톡시디옥틸옥시실란, 비닐디메톡시옥틸옥시실란, 비닐트리옥틸옥시실란, 비닐메톡시디라우릴옥시실란, 비닐디메톡시라우릴옥시실란, 비닐메톡시디올레일옥시실란, 비닐디메톡시올레일옥시실란 등을 들 수 있다.

화학식 2에서 n이 1 이상인 실릴 그룹 함유 단량체와 비닐 에스테르 단량체를 공중합시키는 경우에는, 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 중합도가 저하되는 경향이 있다. 이러한 점으로부터, 비닐트리메톡시실란은 비닐 에스테르 단량체와 공중합시킨 경우에 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 중합도의 저하를 억제할 수 있으며, 또한 공업적 제조가 용이하고 염가로 입수할 수 있는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 화학식 3의 단량체로서는, 예를 들면, 3-(메트)아크릴아미드-프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드-프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드

-프로필트리(β-메톡시에톡시)실란, 2-(메트)아크릴아미드-에틸트리메톡시실란, 1-(메트)아크릴아미드-메틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴아미드-이소프로필트리메톡시실란, N-(2-(메트)아크릴아미드-에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, (3-(메트)아크릴아미드-프로필)-옥시프 로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드-프로필트리아세톡시실란, 2-(메트)아크릴아미드-에틸트리아세톡시실란, 4-(메트)아크릴아미드-부틸트리아세톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드-프로필트리프로피오닐옥시실란, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로필트리아세톡시실란, N-(2-(메트)아크릴아미드-에틸)-아미노프로필트리아세톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드-프로필이소부틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴아미드-에틸디메틸메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드-프로필메틸디아세톡시실란, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로필하이드로젠디메톡시실란, 3-(N-메틸-(메트)아크릴아미드)-프로필트리메톡시실란, 2-(N-에틸-(메트)아크릴아미드)-에틸트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.

이러한 단량체 중에서도, 3-(메트)아크릴아미드-프로필트리메톡시실란 및 3-(메트)아크릴아미드-프로필트리아세톡시실란은 공업적 제조가 비교적 용이하고 염가로 입수할 수 있는 점에서 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로필트리메톡시실란 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로필트리아세톡시실란은 아미드 결합이 산 또는 알칼리에 대하여 현저하게 안정적인 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.

실릴 그룹 함유 단량체와 비닐 에스테르 단량체를 공중합시키는 방법으로서는, 괴상중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이러한 방법 중에서도, 무용매로 실시하는 괴상중합법이나 알콜 등의 용매를 사용하여 실시하는 용액 중합법이 통상 채용된다. 괴상 중합법이나 용액 중합법으로 공중합 반응을 실시함에 있어서, 반응은 회분식 및 연속식 중의 어느 방 식으로도 수행 가능하다. 용액 중합법을 채용하여 공중합 반응을 수행할 때에 용매로서 사용되는 알콜로서는, 저급 알콜(예: 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜)을 들 수 있다. 공중합 반응에 사용되는 개시제로서는, 아조계 개시제(예: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 과산화물계 개시제(예: 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트) 등의 공지된 개시제를 들 수 있다. 공중합 반응을 실시할 때의 중합 온도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 50 내지 180℃의 범위가 적당하다.

실릴 그룹 함유 단량체와 비닐 에스테르 단량체를 라디칼 공중합시킬 때에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 필요에 따라, 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이러한 단량체로서는, α-올레핀류(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센), 카복실산(예: 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수말레산, 무수이타콘산) 또는 이의 유도체, 아크릴레이트류(예: 아크릴산 또는 이의 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필), 메타크릴산에스테르류(예: 메타크릴산 또는 이의 염, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필), 아크릴아미드 유도체(예: 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드), 메타크릴아미드 유도체(예: 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드), 비닐 에테르류(메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르), 하이드록시 그룹 함유 비닐 에테르류(예: 에틸렌 글리콜 비 닐 에테르, 1,3-프로판디올 비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르), 알릴 에테르류(예: 알릴 아세테이트, 프로필 알릴 에테르, 부틸 알릴 에테르, 헥실 알릴 에테르), 옥시알킬렌 그룹을 갖는 단량체, 하이드록시 그룹 함유 α-올레핀류(예: 이소프로페닐 아세테이트, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올), 설폰산 그룹(예: 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산)을 갖는 단량체, 양이온 그룹(예: 비닐옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아미드디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민)을 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 실릴 그룹 함유 단량체 및 비닐 에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체의 사용량은 사용되는 목적 및 용도 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 공중합에 사용되는 모든 단량체를 기준으로 한 비율로 20mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 이하이다.

실릴 그룹 함유 단량체와 비닐 에스테르 단량체를 공중합시킴으로써 수득된 비닐 에스테르계 중합체는 계속해서, 공지된 방법에 따라서 용매 중에서 비누화되어 비닐 알콜계 중합체로 유도된다.

비닐 에스테르계 중합체의 비누화 반응의 촉매로서는 통상 알칼리성 물질이 사용되며, 이의 예로서, 알칼리 금속의 수산화물(예: 수산화칼륨, 수산화나트륨), 및 알칼리 금속 알콕사이드(예: 나트륨 메톡사이드)를 들 수 있다. 알칼리성 물질 의 사용량은 비닐 에스테르계 중합체 중의 비닐 에스테르 단량체 단위를 기준으로 한 몰 비로 0.004 내지 0.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.05의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 비누화 촉매는 비누화 반응의 초기에 일괄해서 첨가할 수 있으며, 또는 비누화 반응의 초기에 일부를 첨가하고, 나머지를 비누화 반응 도중에 추가하여 첨가할 수 있다.

비누화 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이러한 용매 중에서도 메탄올이 바람직하게 사용되며, 이의 사용에 있어서, 메탄올의 함수율이 바람직하게는 O.001 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.9중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.8중량%으로 조정된 것이 양호하다.

비누화 반응은 바람직하게는 5 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 이루어진다. 비누화 반응에 필요한 시간은 바람직하게는 5분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 비누화 반응은, 회분법 및 연속법 중 어느 방법으로도 실시 가능하다. 비누화 반응 종료 후에, 필요에 따라, 잔존하는 비누화 촉매를 중화시켜도 양호하며, 사용 가능한 중화제로서 유기산(예: 아세트산, 젖산) 및 에스테르 화합물(예: 메틸 아세테이트) 등을 들 수 있다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체의 비누화도에 관해서 특별히 제한은 없지만, 비누화도는 바람직하게는 80mol% 이상, 보다 바람직하게는 85mol% 이상, 특히 바람직하게는 90mol% 이상이다. 그리고, 비닐 알콜계 중합체와 무기물을 함유하는 피막을 형성시킨 경우에, 피막의 내수성을 양호하게 하는 관점에서 비닐 알콜계 중합 체의 최적의 비누화도는 95mol% 이상이다.

비누화 반응에 의해 수득된 비닐 알콜계 중합체는, 필요에 따라, 세정할 수 있으며, 이러한 조작은 상기의 비닐 알콜계 중합체에서의 (A-B)/(B)의 값을 조정하는 수단으로서 유용하다.

사용 가능한 세정액으로서는 메탄올 등의 저급 알콜, 메틸 아세테이트 등의 저급 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 이러한 세정액에는 소량의 물 또는 알칼리 또는 산이 첨가될 수 있다.

비닐 알콜계 중합체를 세정하는 데 채용되는 방법은 비닐 에스테르 단량체와 실릴 그룹 함유 단량체를 공중합시킬 때의 중합률, 공중합에 의해서 수득되는 비닐 에스테르계 중합체의 중합도, 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득되는 비닐 알콜계 중합체의 비누화도 등에 따라 상이하며, 이것을 일률적으로 규정하는 것은 곤란하다. 이러한 방법의 하나로서, 예를 들면, 비닐 에스테르 단량체와 실릴 그룹 함유 단량체의 공중합체(비닐 에스테르계 중합체)를 알콜 용액 중에서 비누화함으로써 수득되는, 건조하기 전의 알콜 등이 함침된 습윤 상태의 비닐 알콜계 중합체의 중량에 대하여 1 내지 20배 양의 메탄올 등의 저급 알콜, 메틸 아세테이트 등의 저급 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 세정액으로 사용하여 20℃ 내지 세정액의 비점의 온도 조건에서 30분 내지 10시간 정도 세정하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 분말 상태로 보존 및 수송하는 것이 가능하고, 또한, 사용에 있어서는 분말 상태 그대로 또는 액체에 분산시킨 상태로 사용할 수 있다. 비닐 알콜계 중합체를 물에 용해시켜 수용액으로서 사용할 수도 있으며, 이 경우에는, 비닐 알콜계 중합체를 물에 분산시킨 후, 교반하면서 가온함으로써 균일한 수용액으로 할 수 있다. 또한, 이 경우에는 물에 대해 수산화나트륨 등의 알칼리를 특별히 첨가하지 않아도 균일한 수용액을 수득할 수 있다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 산을 첨가하지 않아도 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 것이 가능하고, 이러한 수용액이 우수한 점도 안정성을 가지며, 이러한 수용액으로부터 수득되는 피막의 내수성이 우수하고, 무기물과의 결합력이 우수하며, 무기물과의 혼합물로부터 수득되는 피막의 내수성이 우수한 등의 특징을 갖추고 있으며, 이러한 특성을 이용하여 코팅제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 기재에 도포하여 이루어지는 도포물은 잉크젯 기록재 및 감열 기록재에 적합하게 사용된다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 기재에 도포하여 잉크젯 기록재를 제조하는 경우, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 잉크 수용층의 결합제로서 적합하게 사용된다. 이 때, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 단독으로 사용할 수 있으며, 다른 수용성 또는 수분산성 수지와 병용할 수 있다. 본 발명의 비닐 알콜계 중합체와 병용할 수 있는 다른 수용성 수지로서는, 셀룰로즈 유도체(예: 알부민, 젤라틴, 카제인, 전분, 양이온화 전분, 아라비아 고무, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산나트륨, 음이온 변성 PVA, 나트륨 알기네이트, 수용성 폴리에스테르 및 메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈(CMC)) 등을 들 수 있으며, 수분 산성 수지로서는 SBR 라텍스, NBR 라텍스, 비닐 아세테이트계 에멀젼, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 에멀젼, (메트)아크릴에스테르계 에멀젼, 염화비닐계 에멀젼 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 잉크젯 기록재에서의 잉크 수용층의 결합제에 사용하는 경우, 잉크 수용층에 사용되는 충전재로서는, 침강 실리카, 겔형 실리카, 기상법 실리카, 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 수산화알루미늄, 유사 보에마이트, 지점토, 활석, 규조토, 제올라이트, 탄산칼슘, 알루미나, 산화아연, 사틴 화이트, 유기 안료 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 비닐 알콜계 중합체와 충전재의 비율에 관해서 특별히 제한은 없지만, 통상, 비닐 알콜계 중합체/충전재의 중량비가 5/100 내지 100/100의 범위 내인 것이 바람직하며, 10/100 내지 80/100의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 15/100 내지 60/100의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알콜계 중합체를 잉크젯 기록재에서의 잉크 수용층의 결합제에 사용할 때에는 잉크의 정착제로서 양이온성 수지를 병용할 수 있다. 양이온성 수지는 물에 용해시킬 때 해리되어 양이온성을 나타내는 1급 내지 3급 아민 또는 4급 암모늄염을 가지는 단량체, 올리고머, 중합체이며, 바람직하게는 올리고머 또는 중합체이다. 구체적으로는, 디메틸아민·에피클로로하이드린 중축합물, 아크릴아미드·디알릴아민 공중합물, 폴리비닐아민 공중합물, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 중합체, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있지만, 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.

상기의 잉크젯 기록재에 사용되는 기재로서는, 종래 공지의 투명성 또는 불투명성의 지지 기재를 모두 사용할 수 있다. 투명성 지지 기재로서는, 필름, 시트 또는 투명성이 높은 종이(예: 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리메틸 메타크릴레이트, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 셀로판, 셀룰로이드) 등을 들 수 있다. 불투명성 지지 기재로서는, 일반적인 종이, 안료 코트지, 천, 목재, 금속판, 합성지, 불투명화 처리한 합성 수지계 필름 또는 시트 등을 들 수 있다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 기재에 도포하여 잉크젯 기록재를 제조하는 방법으로서는, 당해 비닐 알콜계 중합체 및 필요에 따라 충전재, 잉크의 정착제 등을 수성 매체에 용해 또는 분산시켜 코팅제를 제조하여, 수득된 코팅제를 종래 공지된 사이즈 프레스, 에어나이프 피복기, 롤 피복기, 바 피복기, 블레이드 피복기, 커튼 피복기, 캐스트 피복기 등을 사용하여 기재에 도포하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 수성 매체로서는 물이 적합하게 사용된다. 수성 용매로서, 수용성의 유기 용매, 산, 염기 및 염류 등을 용해시킨 수용액을 사용할 수도 있다. 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 기재에 도포하고, 당해 비닐 알콜계 중합체를 기재 중에 함침시키거나, 기재의 한면 또는 양면 위에 당해 비닐 알콜계 중합체로 이루어지는 코트층을 형성시킴으로써, 내수성이나 무기물과의 결합력 등이 우수한 잉크젯 기록재가 수득된다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 기재에 도포하고 감열 기록재를 제조하는 경우, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 오버 코트층, 감열 발색 층, 언더 코트층에 사용된다. 이 중에서도, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 오버 코트층 및 감열 발색층의 결합제에 적합하게 사용된다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 오버 코트층에 사용함으로써 내수성이나 내가소제성이 우수한 감열 기록재가 수득된다. 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 오버 코트층에 사용하는 경우, 당해 비닐 알콜계 중합체는 일반적으로 가교제와 병용된다. 여기서 사용되는 가교제로서는, 알데히드 화합물(예: 글리옥살, 글루탈알데히드), 지르코늄 화합물(예: 탄산지르코늄암모늄), 티탄계 화합물(예: 락트산티탄), 에폭시 화합물(예: 콜로이드성 실리카, 폴리아미드아민에피클로로하이드린), 폴리옥사졸린 등이 적합하게 사용된다. 또한, 내수성이나 내가소제성 등을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 이하에 나타내는 것과 같은 공지의 고분자 또는 고분자의 분산체와 병용할 수 있다. 이러한 고분자 또는 고분자 분산체의 구체적인 예로서는, 전분 및 이의 유도체, 셀룰로즈 유도체(예: 하이드록시메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈), 수용성 고분자(예: 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드/아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드/아크릴레이트/메타크릴산 삼원 공중합체, 스티렌/무수 말레산 공중합체 알칼리염, 이소부틸렌/무수 말레산 공중합체 알칼리염, 폴리아크릴아미드, 나트륨 알기네이트, 젤라틴, 카제인), 에멀젼(예: 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 염화비닐/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 라텍스(예: 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/부타디엔/아크릴계 공중합체) 등을 들 수 있다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 감열 기록재에서의 오버 코트층에 사용하는 경우, 당해 비닐 알콜계 중합체와 병용되는 충전재로서는, 고령토, 지점토, 활석, 탄산칼슘, 소성 지점토, 산화티탄, 규조토, 침강 실리카, 겔형 실리카, 콜로이드성 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 합성 규산알루미늄, 합성 규산마그네슘, 폴리스티렌 미립자, 폴리비닐 아세테이트계 미립자, 요소-포르마린 수지 미립자 등을 들 수 있다. 오버 코트층에서 이러한 충전제의 첨가량은 오버 코트층 전체 성분의 20중량% 이상이 바람직하다. 첨가량이 20중량% 미만이면, 내수성, 내유성 및 내가소제성 등이 저하되는 경우가 있다.

오버 코트층의 도포량은 감열기록 장치의 열 헤드(thermal head)로부터 감열 기록재의 감열 발색층으로의 열전도가 저해되지 않을 정도로 적절하게 선택되지만, 통상 1 내지 1Og/㎡, 바람직하게는 2 내지 7g/㎡이다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 감열 발색층에 사용함으로써, 내수성이나 내가소제성이 우수한 감열 기록재가 수득된다. 감열 발색층에 사용되는 감열 염료로서는, 일반적인 감압 기록재 또는 감열 기록재에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 감열 염료의 구체적인 예로서는, 트리아릴메탄계 화합물(예: 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(크리스탈·바이올렛·락톤), 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-페닐인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스-(9-에틸카바졸-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드), 디페닐메탄계 화합물(예: 4,4'-비스디메틸아미노벤즈하이드린 벤질 에 테르, N-할로페닐류코아우라민), 크산텐계 화합물(예: 로다민 B-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-7-벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-부틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-에틸-트릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-사이클로헥실-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(β-에톡시에틸)아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(γ-클로로프로필)아미노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란), 티아딘계 화합물(예: 벤조일류코메틸렌블루, p-니트로벤조일류코메틸렌블루), 스피로계 화합물(예: 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3-벤질스피로-디나프토피란, 3-메틸나프토-(3-메톡시-벤조)-스피로피란) 등을 들 수 있다. 이러한 감열 염료는 감열 기록재의 용도에 따라 적절하게 선택되며, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

또한, 감열 발색층에 사용되는 현색제로서는, 페놀 유도체 및 방향족 카복실산 유도체가 바람직하고, 특히 비스페놀류가 바람직하다. 페놀 유도체의 구체적인 예로서는, p-옥틸페놀, p-3급 부틸페놀, p-페닐페놀, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)헥산, 1,1-비스(p-하이드록시페닐)-2-에틸-헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 디하이드록시디페닐 에테르를 들 수 있다. 방향족 카복실산 유도체의 구체적인 예로 서는, p-하이드록시벤조산, 에틸 p-하이드록시벤조에이트, 부틸 p-하이드록시벤조에이트, 3,5-디-3급 부틸살리틸산, 3,5-디-α-메틸벤질살리틸산 및 상기 카복실산의 다가 금속염 등을 들 수 있다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 감열 발색층에 사용하는 경우, 내수성이나 내가소제성 등을 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 이하에 나타내는 것과 같은 공지된 고분자 또는 고분자의 분산체와 병용할 수 있다. 이러한 고분자 또는 고분자 분산체의 구체적인 예로서는, 전분 및 이의 유도체, 셀룰로즈 유도체(예: 하이드록시메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈), 수용성 고분자(예: 아라비아고무, 폴리비닐 알콜, 아크릴산(또는 메타크릴산)에스테르 공중합체의 알칼리염, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드(또는 메타크릴아미드)/아크릴산(또는 메타크릴산)에스테르 공중합체, 스티렌/무수 말레산 공중합체의 알칼리염, 이소부틸렌/무수 말레산 공중합체의 알칼리염, 디이소부틸렌/무수 말레산 공중합체의 알칼리염, 폴리아크릴아미드, 나트륨 알기네이트, 젤라틴, 카제인), 에멀젼(예: 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 염화비닐/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 라텍스(예: 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/부타디엔/아크릴계 공중합체) 등을 들 수 있다.

감열 발색층에 사용되는 윤활제로서는, 고급 지방산, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다.

또한, 감열 발색층에 사용되는 충전재로서는, 고령토, 지점토, 활석, 탄산칼 슘, 소성 지점토, 산화티탄, 규조토, 침강성 실리카, 겔형 실리카, 콜로이드성 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 합성 규산알루미늄, 합성 규산마그네슘, 폴리스티렌 미립자, 폴리비닐 아세테이트계 미립자, 요소-포르말린 수지 미립자 등을 들 수 있다. 감열 발색층에서 이러한 충전제의 바람직한 첨가량은 감열 발색층 전체 성분의 20중량% 이상이다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 기재에 도포하고 감열 기록재를 제조하는 경우, 종래에 공지된 에어나이프법, 블레이드법, 그라비아법, 롤 피복기법, 스프레이법, 침지법, 바(bar)법, 압출법 등의 방법을 이용할 수 있다.

이 외에도, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 관능기(예: 하이드록실 그룹, 비닐 에스테르 그룹, 실릴 그룹)의 기능을 이용한 다양한 용도에서 사용할 수 있으며, 이의 예로서, 피복제(예: 종이의 내첨 사이징제, 섬유가공제, 염료, 유리섬유의 코팅제, 금속의 표면 코트제, 방담제), 접착제(예: 목재, 종이, 알루미늄 박, 플라스틱), 건축용 결합제(예: 부직포 결합제, 섬유형 결합제, 석고 보드 및 섬유판), 각종 접착제(예: 각종 에멀젼계 접착제의 증점제, 요소 수지계 접착제의 첨가제, 시멘트 및 모르타르용 첨가제, 고온 용융형 접착제, 감압 접착제), 각종 에틸렌계 불포화 단량체(예: 에틸렌, 비닐 아세테이트, 염화비닐)의 유화 중합용 분산제, 안료분산용 안정제(예: 도료, 접착제), 각종 에틸렌성 불포화 단량체(예: 염화비닐, 염화비닐리덴, 스티렌, (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트)의 현탁중합용 분산 안정제, 성형물(예: 섬유, 필름, 시트, 파이프, 튜브, 수용성 섬유, 잠정 피막), 합성 수지용 배합제(예: 소수성 수지에 대한 친수성 부여제, 복합 섬유, 필름, 기타 성형물용 첨가제), 토질 개량제, 토질 안정제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 비닐 알콜계 중합체를 아세트알데히드나 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물을 사용하여 아세탈화하여 수득되는 비닐아세탈계 중합체는 안전 유리용 중간막, 세라믹 결합제, 잉크 분산제, 감광성 재료 등의 용도에 유용하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서「부」및「%」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준을 의미한다.

I. 실릴 그룹 함유 비닐 알콜계 중합체

하기의 방법으로 PVA를 제조하며, 이의 비누화도, 실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량 및 규소원자의 함유량을 구한다.

[PVA의 비누화도]

PVA의 비누화도는 JIS-K6726에 기재된 방법으로 구한다.

[PVA에 함유되는 실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량]

비누화하기 전의 비닐 에스테르계 중합체를 헥산-아세톤에 의해 재침전 정제 하여, 중합체에서 미반응의 실릴 그룹 함유 단량체를 완전히 제거한 다음, 90℃로 감압 건조를 2일 동안 실시한 후, CDCl₃ 용매에 용해시킨 것을 측정 시료로 하며, 500MHz의 양성자 NMR 측정장치(JEOL GX-500)로 PVA에 함유되는 실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량을 구한다.

[PVA에 함유되는 규소원자의 함유량의 분석방법]

PVA에 함유되는 규소원자의 함유량은 상기의 방법에 따라서, 자레 애쉬(Jares-Ash Co., Ltd.) 제조의 ICP 발광분석장치 IRIS AP를 사용하여 구한다.

PVA 1

교반기, 온도 센서, 적가 깔때기 및 환류 냉각관을 장착한 6L 분리식 플라스크에 비닐 아세테이트 2450중량부, 메탄올 315중량부, 비닐트리메톡시실란을 1중량% 함유하는 메탄올 용액 735중량부를 주입하고, 교반하에 시스템 내부를 질소 치환한 후, 내부 온도를 60℃까지 상승시킨다. 이 시스템에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.8중량부 함유하는 메탄올 20중량부를 첨가하여 중합 반응을 개시한다. 중합개시 시점부터 비닐트리메톡시실란을 1중량% 함유하는 메탄올 55중량부를 시스템 내에 첨가하면서 4시간 동안 중합 반응을 실시하고, 이 시점에서 중합 반응을 정지시킨다. 중합 반응을 정지시킨 시점의 시스템 내의 고형분 농도는 34.6%이다. 이어서, 시스템 내에 메탄올 증기를 도입함으로써 미반응의 비닐 아세테이트 단량체를 밖으로 빼내고, 비닐 에스테르계 중합체를 40% 함유하는 메탄올 용액을 수득한다.

이러한 비닐 에스테르계 중합체를 40% 함유하는 메탄올 용액에 대하여 비닐 에스테르계 중합체의 비닐 아세테이트 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 O.02, 비닐 에스테르계 중합체의 고형분 농도가 30중량%이 되도록 메탄올 및 수산화나트륨을 10중량% 함유하는 메탄올 용액을 이 순서로 교반하에 가하여, 40℃에서 비누화 반응을 개시한다.

비누화 반응이 진행됨에 따라 겔화물이 생성된 직후에 이것을 반응계에서 인출하여 분쇄하고, 이어서, 이러한 분쇄물에 대하여 비누화 반응의 개시로부터 1시간이 경과한 시점에서 메틸 아세테이트를 첨가함으로써 중화하여, 메탄올로 팽윤시킨 PVA를 수득한다. 메탄올로 팽윤시킨 PVA에 대하여 중량 기준으로 6배량(욕비(浴比) 6배)의 메탄올을 가하여, 환류 하에서 1시간 동안 세정한 다음, 65℃에서 16시간 동안 건조시켜 PVA를 수득한다.

수득된 PVA에서의 비닐트리메틸실란 단위의 함유량은 0.20mol%, 1,2-글리콜 결합량은 1.56mol%, 비누화도는 98.5mol%, 중합도는 1700이다. 또한, 상기의 PVA에 함유되는 규소원자 함유량의 분석방법에 따라서 구한 (A-B)/(B)의 값은 10.9/100이고, PVA 4% 수용액의 pH는 6.0이다.

PVA 2 내지 PVA 12

비닐 아세테이트 및 메탄올의 주입량, 실릴 그룹 함유 단량체의 종류 및 이 의 주입량, 공중합 성분의 사용 유무, 중합개시제의 종류 및 이의 사용량, 중합 반응의 조건, 비누화 반응의 조건 등을 표 1에 기재한 바와 같이 변화시킨 이외는 PVA 1과 동일한 방법에 의해 각종 PVA(PVA 2 내지 PVA 12)를 합성한다. 단, 중합 온도가 중합계의 비점을 초과하는 경우에는, 교반기, 온도 센서 및 피드 펌프를 장착한 5L 오토클레이브를 반응조로 사용한다. 수득된 PVA에 관해서 분석한 결과를 표 2에 기재한다.

PVA 13

비닐 에스테르계 중합체에 대하여, 비닐 에스테르계 중합체의 비닐 아세테이트 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 0.01로 되도록 수산화나트륨을 10중량% 함유하는 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시한 이외는, PVA 1과 동일한 방법으로 PVA 13을 합성한다. 수득된 PVA에 관해서 분석한 결과를 표 2에 기재한다.

PVA 14

비닐 에스테르계 중합체에 대하여, 비닐 에스테르계 중합체의 비닐 아세테이트 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 0.01이 되도록 수산화나트륨을 10중량% 함유하는 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시한 이외는, PVA 3과 동일한 방법으로 PVA 14를 합성한다. 수득된 PVA에 관해서 분석한 결과를 표 2에 기재한다.

PVA 15

메탄올에 의한 세정 조작을 생략한 이외는 PVA 1과 동일한 방법으로 PVA 15를 합성한다. 수득된 PVA에 관해서 분석한 결과를 표 4에 기재한다.

PVA 16

비누화 반응으로 수득된 PVA를 메틸 아세테이트로 중화하기 전에 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 의한 세정 조작을 가한 이외는 PVA 1과 동일한 방법으로 PVA 16을 합성한다. 수득된 PVA의 분석치를 표 4에 기재한다.

PVA 17

메틸 아세테이트를 대신하여 비누화 반응에 사용한 수산화나트륨의 5배 몰 수의 아세트산을 사용하여 중화하며, 추가로 메탄올에 의한 세정(욕비 6배)을 실온에서 1시간 동안 실시한 이외는 PVA 1과 동일한 방법으로 PVA 17을 합성한다. 수득된 PVA의 분석치를 표 4에 기재한다.

PVA 18

메틸 아세테이트에 의한 중화를 실시하지 않고, 추가로 메탄올에 의한 세정(욕비 6배)을 실온에서 1시간 동안 실시한 이외는 PVA 1과 동일한 방법으로 PVA 18을 합성한다. 수득된 PVA의 분석치를 표 4에 기재한다.

PVA 19 내지 PVA 23

비닐 아세테이트 및 메탄올의 주입량, 실릴 그룹 함유 단량체의 사용 유무 및 이의 주입량, 공중합 성분의 사용 유무, 중합개시제의 사용량, 중합 반응의 조건 등을 표 3에 기재한 바와 같이 변화시킨 이외는 PVA 1과 동일한 방법에 의해, 각종 PVA(PVA 19 내지 PVA 23)를 합성한다. 수득된 PVA의 분석치를 표 4에 기재한다. 또한, PVA 23은 물에 불용성이기 때문에 수산화나트륨 수용액 1%에 용해시켜 중합도를 측정한다.

PVA 24

비닐 에스테르계 중합체에 대하여, 비닐 에스테르계 중합체의 비닐 아세테이트 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 0.01이 되도록 수산화나트륨을 10중량% 함유하는 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시한 이외는, PVA 19와 동일한 방법으로 PVA 24를 합성한다. 수득된 PVA에 관해서 분석한 결과를 표 4에 기재한다.

PVA 25

비닐 에스테르계 중합체에 대하여, 비닐 에스테르계 중합체의 비닐 아세테이트 단위에 대한 수산화나트륨의 몰 비가 0.01이 되도록 수산화나트륨을 10중량% 함유하는 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시한 이외는, PVA 21과 동일한 방법으로 PVA 25를 합성한다. 수득된 PVA에 관해서 분석한 결과를 표 4에 기재한다.

실시예 1 내지 실시예 14

PVA 1 내지 PVA 14에 관해서, 하기의 평가방법으로 PVA 수용액의 점도 안정성, 무기물을 함유하는 피막의 내수성 및 PVA와 무기물의 결합력을 평가한다. 그 결과를 표 5에 기재한다.

비교예 1 내지 비교예 11

PVA 15 내지 PVA 25에 관해서, 하기의 평가방법으로 PVA 수용액의 점도 안정성, 무기물을 함유하는 피막의 내수성 및 PVA와 무기물의 결합력을 평가한다. 그 결과를 표 5에 기재한다.

[PVA 수용액의 점도 안정성]

PVA 수용액 8%를 제조하여 10℃의 항온조 중에 방치시키고, 당해 PVA 수용액의 온도가 10℃가 된 직후의 점도와 7일 후의 점도를 측정한다. PVA 수용액의 온도가 10℃가 된 직후의 점도에서 7일 후의 점도를 나눈 값(7일 후/직후)을 구하여, 이하의 기준에 따라서 판정한다.

A: 1.5배 미만.

B: 1.5배 이상 2.5배 미만.

C: 2.5배 이상 4.0배 미만.

D: 4.0배 이상이지만, PVA는 겔화되지 않는다.

E: PVA는 유동성을 상실하고 겔화된다.

[무기물을 함유하는 피막의 내수성]

PVA 4% 수용액을 제조하여, 여기에 PVA/콜로이드성 실리카의 고형분 기준의 중량비가 100/10이 되도록 콜로이드성 실리카[참조: 닛산 가가쿠 고교 가부시키가시샤(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조: 스노우텍스(Snowtex) ST-O]의 수분산액 20%를 가한 후, 20℃에서 유연(流涎)하여 두께 40㎛의 피막을 수득한다. 수득된 피막을 120℃에서 10분 동안 열 처리한 후, 세로 10cm, 가로 10cm의 크기로 잘라 시험편을 제작한다. 시험편을 20℃의 증류수에 24시간 동안 침지시킨 후, 인출하여(회수하여) 표면에 부착된 수분을 거즈로 제거하고, 수팽윤시의 중량을 측정한다. 수팽윤시의 중량을 측정한 시험편을 105℃에서 16시간 동안 건조시킨 후, 건조시의 중량을 측정한다. 여기서 수팽윤시의 중량을 건조시의 중량으로 나눈 값을 구하고 이것을 팽윤도(배)로 하여, 이하의 기준에 따라서 판정한다.

A: 5.0배 미만.

B: 5.0배 이상 8.0배 미만.

C: 8.0배 이상 12.0배 미만.

D: 12.0배 이상이지만, 증류수에 침지시킨 후의 시험편을 회수할 수 있다.

E: 증류수에 침지시킨 시험편을 회수할 수 없다

[PVA와 무기물의 결합력]

실리카[참조: 미즈사와 가가쿠 고교 가부시키사이샤(Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) 제조: 미즈카실(Mizukasil) P78D] 및 실리카의 중량에 대하여 0.2%의 분산제[참조: 토아고세이 가부시키사이샤(Toagosei Co., Ltd.) 제조: 아론(Aron) T40]를 균질기로 물에 분산시키고, 실리카의 수분산액 20%를 제조한다. 이러한 실리카 수분산액에 실리카/PVA의 고형분 기준의 중량비가 100/30이 되도록 10%로 조정한 PVA 수용액을 첨가하여, 필요량의 물을 첨가함으로써 농도 15%의 실리카 분산 PVA 수용액을 수득한다.

수득된 실리카 분산 PVA 수용액을 와이어 바를 사용하여 상질지(上質紙) 표면에 60g/㎡의 평량(坪量)으로 도포한다. 그 후, 상질지를 열풍 건조기를 사용하여 100℃에서 3분 동안 건조시키고 평가용 시료를 수득한다. 건조 후의 상질지(평가용 시료)에서의 도포량은 11g/㎡이다.

평가용 시료에 관해서, IGT 인쇄 적성 시험기를 사용하여, 인압(印壓) 50kg/c㎡로 측정하고, 평가용 시료 표면의 종이가 벗겨진 시점의 인쇄 속도(cm/sec)를 표면 강도로 하여 이하의 기준에 따라서 결합력을 평가한다. 또, IGT 인쇄 적성 시험기를 사용하여 측정을 실시함에 있어서, IGT 픽오일 M[참조: 다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 제조]을 사용하여, 스프링 구동 B의 기구를 채용한다.

A: 260cm/sec 이상.

B: 220cm/sec 이상 260cm/sec 미만.

C: 180cm/sec 이상 220cm/sec 미만.

D: 140cm/sec 이상 180cm/sec 미만.

E: 140cm/sec 미만.

표 5의 결과로부터 본 발명에 상당하는 비닐 알콜계 중합체는 수용액의 점도 안정성, 무기물을 함유하는 피막의 내수성 및 무기물과의 결합력이 균형적이며 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1 내지 실시예 14). 특히, 비닐 알콜계 중합체가 상기의 수학식 3[200<P<3790×(0.2Y-1.40+ 2.87/Y)] 및 수학식 4[1.4≤Y≤3.0]를 만족시키는 경우에는, 각종 물성의 균형이 더욱 우수해진다(실시예 1 내지 실시예 10, 실시예 13 및 실시예 14).

또한, 본 발명에 상당하는 비닐 알콜계 중합체는 무기물을 함유하는 피막의 내수성 및 무기물과의 결합력이 우수한 점에서 잉크젯 기록재에서의 잉크 수용층의 결합제에 적합하다는 것을 알 수 있다.

한편, (A-B)/(B)가 50/100을 초과하는 비닐 알콜계 중합체의 경우에는, 무기물을 함유하는 수용액을 제조하려고 해도 균일한 수용액이 수득되지 않는다(비교예 1). (A-B)/(B)가 0.1/100 미만인 비닐 알콜계 중합체는 무기물을 함유하는 피막의 내수성 및 무기물과의 결합력이 충분하지 않다는 것을 알 수 있다(비교예 2).

또한, 4% 수용액의 pH가 4 미만인 비닐 알콜계 중합체는 수용액의 점도 안정성이 저하되며 (비교예 3), 4% 수용액의 pH가 8을 초과하는 비닐 알콜계 중합체는 무기물을 함유하는 피막의 내수성 및 무기물과의 결합력이 충분하지 않다(비교예 4).

또한, P(비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도)×S(실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량)이 20 이하인 비닐 알콜계 중합체는 무기물을 함유하는 피막의 내수성 및 무기물과의 결합력이 충분하지 않으며(비교예 8), P×S가 370 이상인 비닐 알콜계 중합체는 물에 완전히 용해되지 않았기 때문에 평가할 수 없다(비교예 9).

실릴 그룹 함유 단량체를 전혀 함유하지 않는 비닐 알콜계 중합체의 경우는, 무기물을 함유하는 피막의 내수성 및 무기물과의 결합력이 충분하지 않다(비교예 5 내지 비교예 7, 비교예 10 및 비교예 11).

Ⅱ. 잉크젯 기록지

하기의 방법에 의해, 잉크젯 기록지를 제조하고, 이의 잉크 수용층 표면 강도 및 잉크젯 프린터를 사용하여 당해 기록지에 인쇄했을 때의 인쇄 품질과 내수성을 평가한다.

실시예 15

PVA 1의 수용액 10%를 제조한다. 또한, 실리카[참조: 미즈사와 가가쿠 고교 가부시키사이샤 제조: 미즈카실 P78D)를 균질기로 물에 분산시키고, 실리카의 수분산액 20%를 제조한다. 이러한 실리카 수분산액에 실리카/PVA/양이온 중합체의 고형분 기준의 중량비가 100/30/3이 되도록 농도 10%의 PVA 1 수용액 및 양이온 중합체[참조: 쇼와 고분시 가부시키사이샤(Showa Highpolymer Co., Ltd.) 제조: 폴리픽스(Polyfix) 700]를 첨가하고, 필요량의 물을 첨가하여 고형분 농도 14%의 잉크 수용층용 도포액을 수득한다.

BL형 점도계를 사용하여 30℃, 30rpm의 조건으로 측정한 결과, 제조 직후의 당해 도포액의 점도는 540mPa·s이다. 30℃에서 1주일 동안 방치한 후의 당해 도 포액 점도는 제조 직후의 1.72배로 거의 변화가 없으며, 당해 도포액의 점도 안정성은 양호하다.

원지(原紙)(평량: 6Og/상질지 ㎡) 표면에 상기에서 제조한 잉크 수용층용의 도포액을 와이어 바 피복기를 사용하여 고형분 환산으로 11g/㎡의 비율로 도포한 후, 100℃의 열풍 건조기로 3분 동안 건조시켜 잉크젯 기록지를 수득한다.

[잉크 수용층의 표면 강도]

수득된 잉크젯 기록지의 잉크 수용층 표면에 점착테이프[참조: 니치반 가부시키사이샤(Nichiban Co., Ltd.) 제조: 셀로테이프(Cellotape)]를 붙이고, 0.5kg/c㎡의 압력을 가하여 압착시킨 후, 25℃, 60% RH에서 24시간 동안 방치한다. 그 후, 점착테이프를 180도의 각도로 박리하고, 점착테이프의 점착층 표면에 부착한 잉크 수용층으로부터의 탈리물의 양을 이하의 기준에 따라서 판정한다.

A: 잉크 수용층으로부터의 탈리물이 점착테이프 표면에 전혀 관찰되지 않는다.

B: 잉크 수용층으로부터의 탈리물이 점착테이프 표면에 극히 조금 관찰된다.

C: 잉크 수용층으로부터의 탈리물이 점착테이프 표면에 부분적으로 관찰된다.

D: 잉크 수용층으로부터의 탈리물이 점착테이프 표면 전체에 관찰된다.

[인쇄 품질]

수득된 잉크젯 기록지에 잉크젯 프린터[참조: 엡슨 가부시키사이샤(EPSON Corporation)제조: PM-970C]를 사용하여 블랙 잉크의 전면 인쇄를 실시하며, 인쇄 품질을 이하의 기준에 따라서 육안으로 판정한다.

A: 인쇄한 영역 전체에 기록 농도가 일정하며, 양호한 화상이 수득된다.

B: 기록 농도의 얼룩이 극히 조금 관찰되었지만, 화상에 큰 영향은 없다.

C: 기록 농도의 얼룩이 부분적으로 발생하여, 화상의 품질이 손상된다.

D: 기록 농도의 얼룩이 전체적으로 발생하여, 현저하게 화상의 품질이 손상된다.

[내수성]

잉크젯 기록지에 잉크젯 프린터[참조: 엡슨 가부시키사이샤 제조: PM-970C]를 사용하여 블랙 잉크의 전면 인쇄를 실시한다. 당해 전면 인쇄의 경계 부분에 실린지를 사용하여 물을 1mL 적가하고, 24시간 동안 방치한 후, 인쇄의 번짐 정도를 이하의 기준에 따라서 육안으로 판정한다.

A: 번짐이 전혀 관찰되지 않는다.

B: 번짐이 극히 조금 관찰된다.

C: 번짐이 부분적으로 확산되고 있다.

D: 번짐이 물을 적가한 결과, 전체로 확산되고 있다.

실시예 16 내지 실시예 28

실시예 15에서 사용한 실릴 그룹 함유 PVA를 대신하여, 표 6에 기재된 실릴 그룹 함유 PVA를 사용한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 하여 잉크젯 기록지를 제조하고, 이의 잉크 수용층의 표면 강도, 잉크젯 프린터를 사용하여 당해 기록재에 인쇄했을 때의 인쇄 품질과 내수성을 평가한다. 그 결과를 표 6에 더불어 기재한다.

비교예 12 내지 비교예 21

실시예 15에서 사용한 실릴 그룹 함유 PVA를 대신하여, 표 6에 기재된 PVA를 사용한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 하여 잉크젯 기록지를 제조하고, 이의 잉크 수용층의 표면 강도, 잉크젯 프린터를 사용하여 당해 기록재에 인쇄했을 때의 인쇄 품질과 내수성을 평가한다. 그 결과를 표 6에 더불어 기재한다.

표 6의 결과로부터 본 발명에 상당하는 비닐 알콜계 중합체를 잉크 수용층의 결합제에 사용하여 잉크젯 기록지를 제조한 경우, 당해 기록지의 잉크 수용층의 표면 강도가 양호하고, 또한, 잉크젯 프린터를 사용하여 당해 기록지에 인쇄했을 때의 인쇄 품질 및 내수성이 양호한 것을 알 수 있다(실시예 15 내지 실시예 28).

특히, 잉크 수용층의 결합제에 사용한 비닐 알콜계 중합체가 상기의 수학식 3[200<P<3790×(0.2Y-1.40+ 2.87/Y)] 및 수학식 4[1.4≤Y≤3.0]를 만족시키는 경우에는, 각종 물성의 균형이 더욱 우수해진다(실시예 15 내지 실시예 24, 실시예 27 및 실시예 28).

한편, (A-B)/(B)가 50/100을 초과하는 비닐 알콜계 중합체를 사용한 경우에는, 잉크 수용층용 도포액을 제조할 때에 균일한 도포액이 수득되지 않는다(비교예 12). (A-B)/(B)가 0.1/100 미만인 비닐 알콜계 중합체를 잉크 수용층의 결합제에 사용한 경우에는, 잉크 수용층의 표면 강도 및 기록지의 내수성이 충분하지 않다는 것을 알 수 있다(비교예 13).

또한, 4% 수용액의 pH가 4 미만인 비닐 알콜계 중합체를 잉크 수용층의 결합제에 사용한 경우에는, 잉크 수용층용 도포액의 점도 안정성이 저하되며(비교예 14), pH가 8을 초과하는 비닐 알콜계 중합체를 잉크 수용층의 결합제에 사용한 경우에는, 잉크 수용층의 표면 강도 및 기록지의 내수성이 충분하지 않다(비교예 15).

또한, P(비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도)×S(실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량)이 20 이하인 비닐 알콜계 중합체를 잉크 수용층의 결합제에 사용한 경우에는, 잉크 수용층의 표면 강도 및 기록지의 내수성이 충분하지 않으며(비교예 19), P×S가 370 이상인 비닐 알콜계 중합체를 잉크 수용층의 결합제에 사용한 경우에는, 당해 비닐 알콜계 중합체가 물에 완전히 용해되지 않기 때문에 잉크젯 기록지를 평가할 수 없다(비교예 20).

실릴 그룹 함유 단량체를 전혀 함유하지 않는 비닐 알콜계 중합체를 잉크 수용층의 결합제에 사용한 경우에는, 잉크 수용층의 표면 강도 및 기록지의 인쇄 품질 및 내수성이 충분하지 않다(비교예 16 내지 비교예 18, 비교예 21 및 비교예 22).

III. 감열 기록지

하기의 방법에 의해 감열 기록지를 제조하고, 이의 내수성 및 내가소제성을 평가한다.

실시예 29

(1) 감열 염료, 현색제 및 안료의 수성 분산액의 제조

[감열 염료의 수성 분산액 A의 조성]

류코 염료[참조: 야마다 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Yamada Chemical Industries Co., Ltd.) 제조: S-205] 20%

농도 10%의 PVA[참조: 가부시키사이샤 구라레(Kuraray Co., Ltd.) 제조: PVA 203] 수용액 20%

물 59.9%

소포제[참조: 클라리안트(Clariant) 제조: 조르신(Jorshin) LD-B] 0.1%

[현색제의 수성 분산액 B의 조성]

비스페놀 A 20%

농도 10%의 PVA[참조: 가부시키사이샤 구라레 제조: PVA 203] 수용액 20%

물 59.9%

소포제[참조: 클라리안트 제조: 조르신 LD-B] 0.1%

[안료의 수성 분산액 C의 조성]

스테아르아미드 10%

실리카[참조: 미즈사와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조: 미즈카실 P-527] 20%

농도 5%의 PVA[참조: 가부시키사이샤 구라레 제조: PVA 205] 수용액 30%

물 4O%

상기 조성의 수성 분산액 A, 수성 분산액 B 및 수성 분산액 C를 각각 따로따로 제조하여, 비커 중에서 15분 동안 예비 교반을 실시한다.

다음에 수성 분산액 A를 샌드 그라인더(sand grinder)[참조: 간사이 페인트 가부시키가이샤(Kansai Paint Co., Ltd.) 제조: 회분식 탁상 샌드 그라인더(batch-type desktop sand grinder)]에 옮기고, 유리 비즈(지름 0.5mm의 소다 석영 유리) 300mL를 가하여, 고회전수(2170rpm), 냉각하의 조건으로 6시간 동안 분산질을 분산시킨다. 레이저 회절식 입도 측정기[참조: 시마즈 가부시키가이샤(Shimadzu Corp.) 제조: SALD-1000]로 측정한 결과, 수득된 감열 염료의 수성 분산액 A의 분산 입자 직경은 0.46㎛이다. 또한, 색차계[참조: 니혼 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제조: Z-1001DP]로 측정한 결과, 수성 분산액 A의 백색도는 -8.1이다. 또한, 백색도는 0이 완전하게 백색인 것을 나타내 며, 마이너스의 값이 커질수록 착색되고 있는 것을 나타낸다.

마찬가지로, 수성 분산액 B를 샌드 그라인더에 옮기고, 유리 비즈(지름 0.5mm의 소다 석영 유리) 300mL를 가하여, 고회전수(2170rpm), 냉각하의 조건으로 6시간 동안 분산질을 분산시킨다.

또한, 수성 분산액 C를 균질기에 옮기고, 회전수 1OOOOrpm의 조건으로 2분 동안 분산질을 분산시킨다.

(2) 감열 발색층용 도포액의 제조

상기의 수성 분산액 A를 2중량부, 수성 분산액 B를 4중량부, 수성 분산액 C를 2중량부 및 PVA 3의 수용액 10%를 2중량부 혼합하여 교반한 후, 필요량의 물을 가하여 고형분 농도 21%의 감열 발색층용 도포액을 제조한다.

BL형 점도계를 사용하여 30℃, 30rpm의 조건으로 측정한 결과, 제조 직후의 당해 도포액의 점도는 290mPa·s이다. 30℃에서 1주일 동안 방치한 후의 당해 도포액의 점도는 제조 직후 점도의 1.07배이고 거의 변화하지 않으며, 당해 도포액의 점도 안정성은 양호하다.

(3) 오버 코트층용 도포액의 제조

PVA 1에 대하여, 소포제[참조: 클라리안트 제조: 조르신 LD-B]를 0.15% 첨가하여, PVA 1의 수용액 12%를 제조한다. 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체[참조: 니혼유시 가부시키가이샤(NOF Corp.) 제조: 프로논(Pronon) 104] 0.2중량부, 실리카[참조: 미즈사와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조: 미즈카실 P-527] 50중량부에 물 72.5중량부를 가하여 충분히 분산시키면서, 상기 PVA 1의 수용액 12% 690중량부를 서서히 실온으로 가한 후, 추가로 스테아르산아연 분산액[참조: 츄쿄 유시 가부시키가이샤(Chukyo Yushi Co., Ltd.) 제조, 하이드린(Hidrin) Z730; 고형분 농도 30%] 7.5중량부를 가하고, PVA 1의 실리카 분산 수용액을 제조한다.

수득된 PVA 1의 실리카 분산 수용액을 교반하면서, 이러한 실리카 분산 수용액에 락트산티탄의 10% 수용액 30중량부를 서서히 실온으로 가하고, 필요량의 물을 가하여 고형분 농도 15%의 오버 코트층용 도포액을 제조한다.

BL형 점도계를 사용하여 30℃, 30rpm의 조건으로 측정한 결과, 제조 직후의 당해 도포액의 점도는 620mPa·s이다. 30℃에서 1주일 동안 방치한 후의 당해 도포액의 점도는 제조 직후 점도의 2.24배이다.

(4) 감열 기록지의 제조

원지(평량: 52g/상질지 ㎡)의 표면에 상기 (2)에서 제조한 감열 발색층용의 도포액을 와이어 바 피복기를 사용하여 고형분 환산으로 6g/㎡ 도포하여, 50℃에서 5분 동안 건조시킨다. 수득된 도포지를 슈퍼캘린더(선압: 30kg/cm)로 표면 처리하여, 이러한 도포지 표면에 상기 (3)에서 제조한 오버 코트층용 도포액을 와이어 바 피복기를 사용하여 고형분 환산으로 3g/㎡ 도포한 후, 50℃에서 10분 동안 건조시킨다. 추가로 당해 도포지를 슈퍼캘린더(선압: 30kg/cm)로 표면 처리하고 감열 기록지를 제조한다.

감열 기록지를 제조한 직후에, 감열 팩시밀리용 프린터[참조: 리코 가부시키가이샤(Ricoh Co., Ltd.) 제조: 리팍스(Refax) 300]를 사용하여 감열 기록지에 인자(印字)하고, 하기의 방법에 따라서 이의 내수성 및 내가소제성을 평가한다. 그 결과를 표 7에 기재한다.

[내수성]

인자된 감열 기록지를 20℃ 증류수 중에 24시간 동안 침지시키고, 이하의 방법에 의해 이의 기록 농도 및 습윤 시험 평가를 실시한다.

기록 농도

증류수 침지 전 및 증류수 침지 후에 각각 인자 부분의 발색 농도를 맥베쓰(Macbeth) 농도계[참조: 맥베쓰 인코포레이티드(Macbeth, Inc.) 제조, 형식: RD-514]를 사용하여 측정한다. 증류수 침지 전의 인자 부분의 발색 농도에 대하여, 증류수 침지 후의 인자 부분의 발색 농도의 저하가 적을수록 감열 기록지의 내수성이 우수하다고 보고, 가장 내수성이 우수한 경우를 5, 가장 내수성이 떨어지는 경우를 1로 하는 5단계 평가를 실시한다.

내습윤마찰성

증류수 침지 후에 인자된 부분의 표면을 손끝으로 마찰시켜 손가락에 달라붙은 도포물의 양을 관찰한다. 손가락에 달라붙은 도포물의 양이 적을수록 감열 기 록지의 내수성이 우수하다고 보고, 가장 내수성이 우수한 경우를 5, 가장 내수성이 떨어지는 경우를 1로 하는 5단계 평가를 실시한다.

[내가소제성]

인자된 감열 기록지에 연질 폴리염화비닐 필름을 중첩시키고, 20℃로 300g/㎡의 하중하에서 24시간 동안 양측을 접촉시킨다. 접촉 전후에 각각 인자 부분의 발색 농도를 맥베쓰 농도계[참조: 맥베쓰 인코포레이티드 제조, 형식: RD-514]를 사용하여 측정한다. 양측을 접촉시키기 전의 인자 부분의 발색 농도에 대하여, 접촉 후의 인자 부분의 발색 농도의 저하가 적을수록 감열 기록지의 내가소제성이 우수하다고 보고, 가장 내가소제성이 우수한 경우를 5, 가장 내가소제성이 떨어지는 경우를 1로 하는 5단계 평가를 실시한다.

실시예 30 내지 실시예 45

실시예 29에서 사용한 실릴 그룹 함유 PVA를 대신하여, 표 7에 기재된 실릴 그룹 함유 PVA를 사용한 것 이외는, 실시예 29와 동일하게 하여 감열 기록지를 제조하여, 이의 내수성 및 내가소제성을 평가한다. 그 결과를 표 7에 더불어 기재한다.

실시예 46

(1) 감열 염료, 현색제 및 안료의 수성 분산액의 제조

[감열 염료의 수성 분산액 A의 조성]

류코 염료[참조: 야마다 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조: S-205] 20%

물 59.9%

소포제[참조: 클라리안트 제조: 조르신 LD-B] 0.1%

[현색제의 수성 분산액 B의 조성]

비스페놀 A 20%

물 59.9%

소포제[참조: 클라리안트 제조: 조르신 LD-B] 0.1%

[안료의 수성 분산액 C의 조성]

스테아르아미드 10%

농도 5%의 PVA[참조: 가부시키사이샤 구라레 제조: PVA 205) 수용액 30%

물 40%

상기 조성의 수성 분산액 A, 수성 분산액 B 및 수성 분산액 C를 각각 따로따로 제조하여, 비커 속에서 15분 동안 예비 교반을 실시한다.

다음에 수성 분산액 A를 샌드 그라인더[참조: 간사이 페인트 가부시키가이샤 제조: 회분식 탁상 샌드 그라인더]에 옮기고, 유리 비즈(지름 0.5mm의 소다 석영 유리) 300mL을 가하여, 고회전수(2170rpm), 냉각하의 조건으로 6시간 동안 분산질을 분산시킨다. 레이저 회절식 입도 측정기[참조: 시마즈 가부시키가이샤 제조: SALD-1000]로 측정한 결과, 수득된 감열 염료의 수성 분산액 A의 분산 입자 직경은 0.46㎛이다. 또한, 색차계[참조: 니혼 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조: Z-1001DP]로 측정한 결과, 수성 분산액 A의 백색도는 -8.1이다.

마찬가지로, 수성 분산액 B를 샌드 그라인더에 옮기고, 유리 비즈(지름 0.5mm의 소다 석영 유리) 300mL을 가하여, 고회전수(2170rpm), 냉각 하의 조건으로 6시간 동안 분산질을 분산시킨다.

(2) 감열 발색층용 도포액의 제조

상기의 수성 분산액 A를 2중량부, 수성 분산액 B를 4중량부, 수성 분산액 C를 2중량부 및 PVA 3의 수용액 10%를 2중량부 혼합하여 교반한 후, 락트산티탄의 10% 수용액 0.3중량부를 서서히 실온으로 가하고, 필요량의 물을 가하여 고형분 농도 21%의 감열 발색층용의 도포액을 제조한다.

BL형 점도계를 사용하여 30℃, 30rpm의 조건으로 측정한 결과, 제조 직후의 당해 도포액의 점도는 330mPa·s이다. 30℃에서 1주일 동안 방치한 후의 당해 도포액의 점도는 제조 직후 점도의 2.17배이다.

(3) 감열 기록지의 제조

원지(평량: 52g/상질지 ㎡)의 표면에 상기 (2)에서 제조한 감열 발색층용의 도포액을 와이어 바 피복기를 사용하여 고형분 환산으로 6g/㎡ 도포하여, 50℃에서 5분 동안 건조시킨다. 수득된 도포지를 슈퍼캘린더(선압: 30kg/cm)로 표면 처리하고 감열 기록지를 제조한다. 실시예 29와 동일하게 하여 감열 기록지의 내수성 및 내가소제성을 평가한다. 그 결과를 표 7에 더불어 기재한다.

실시예 47 및 실시예 48

실시예 46에서 사용한 실릴 그룹 함유 PVA를 대신하여, 표 7에 기재된 실릴 그룹 함유 PVA를 사용한 것 이외는, 실시예 46과 동일하게 하여 감열 기록지를 제조하며, 이의 내수성 및 내가소제성을 평가한다. 그 결과를 표 7에 더불어 기재한다.

비교예 23 내지 비교예 33

실시예 29에서 사용한 실릴 그룹 함유 PVA를 대신하여, 표 8에 기재된 PVA를 사용한 것 이외는, 실시예 29와 동일하게 하여 감열 기록지를 제조하고, 이의 내수 성 및 내가소제성을 평가한다. 그 결과를 표 8에 더불어 기재한다.

비교예 34 내지 비교예 36

실시예 46에서 사용한 실릴 그룹 함유 PVA를 대신하여, 표 8에 기재된 PVA를 사용한 것 이외는, 실시예 46과 동일하게 하여 감열 기록지를 제조하고, 이의 내수성 및 내가소제성을 평가한다. 그 결과를 표 8에 더불어 기재한다.

표 7의 결과로부터, 본 발명에 상당하는 비닐 알콜계 중합체를 감열 발색층 또는 오버 코트층 중 1층 이상에 사용한 경우, 감열 기록지의 내수성 및 내가소제 성이 양호한 것을 알 수 있다(실시예 29 내지 실시예 48).

특히, 오버 코트층에 사용한 비닐 알콜계 중합체가 상기의 수학식 3 [200<P<3790×(0.2Y-1.40+2.87/Y)] 및 수학식 4[1.4≤Y≤3.0]를 만족시키는 경우에는, 각종 물성의 균형이 더욱 우수해진다(실시예 29 내지 실시예 38, 실시예 41 및 실시예 42).

한편, 표 8의 결과로부터 본 발명에 상당하는 비닐 알콜계 중합체를 감열 발색층 및 오버 코트 중 어느 하나에도 사용하지 않은 경우, 내수성 및 내가소제성이 모두 양호한 감열 기록지가 수득되지 않는 것을 알 수 있다(비교예 23 내지 비교예 36).

이 중에서도, (A-B)/(B)가 50/100을 초과하는 비닐 알콜계 중합체를 오버 코트층에 사용한 경우에는, 오버 코트층용 도포액을 제조할 때에 균일한 수용액이 수득되지 않는다(비교예 23). (A-B)/(B)가 0.1/100 미만인 비닐 알콜계 중합체를 오버 코트층에 사용한 경우에는, 감열 기록지의 내수성이 충분하지 않다(비교예 24). 4% 수용액의 pH가 4 미만인 비닐 알콜계 중합체를 오버 코트층에 사용한 경우에는, 오버 코트층용 도포액의 점도 안정성이 저하된다(비교예 25). pH가 8을 초과하는 비닐 알콜계 중합체를 오버 코트층용에 사용한 경우에는, 감열 기록지의 내수성이 충분하지 않다(비교예 26).

또한, P(비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도)×S(실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량)가 20 이하인 비닐 알콜계 중합체 또는 실릴 그룹을 가지지 않는 비닐 알콜계 중합체를 감열 발색층 및 오버 코트층에 사용한 경우에는, 감열 기록지 의 내수성이 충분하지 않다(비교예 27 내지 비교예 30, 비교예 32 및 비교예 33). P×S가 370 이상인 비닐 알콜계 중합체를 오버 코트층에 사용한 경우에는, 당해 비닐 알콜계 중합체가 물에 완전히 용해되지 않기 때문에 감열 기록지를 평가할 수 없다(비교예 31).

또한, 본 발명에 상당하는 비닐 알콜계 중합체를 감열 발색층에 사용하지 않으며, 오버 코트층이 없는 경우에는, 감열 기록지의 내수성 및 내가소제성이 충분하지 않다(비교예 34 내지 비교예 36).

본 발명의 실릴 그룹 함유 비닐 알콜계 중합체는 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 산을 첨가하지 않아도, 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 것이 가능하며, 제조된 수용액의 점도 안정성, 이러한 수용액으로부터 수득되는 피막의 내수성, 무기물을 함유하는 피막의 내수성, 무기물과의 결합력을 동시에 만족시키는 것이며, 다양한 용도, 특히, 무기물과 병용하는 코팅제로서 우수한 성능을 갖는다. 또한, 본 발명의 실릴 그룹 함유 비닐 알콜계 중합체를 함유하는 코팅제를 기재에 도포함으로써 내수성 등의 각종 성능이 우수한 잉크젯 기록재나 감열 기록재가 수득된다.

이상과 같이 적합한 실시 형태를 설명하였는데, 당업자라면 본건 명세서를 보고, 자명한 범위 내에서 여러 가지 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다. 따라서, 이와 같은 변경 및 수정은 첨부된 청구의 범위로부터 정해지는 본 발명의 범위 내의 것으로 해석된다.

본 발명의 비닐 알콜계 중합체는 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 산을 첨가하지 않아도, 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 것이 가능하고, 이러한 수용액의 점도 안정성이 우수하며, 무기물과의 결합력이 우수하고, 무기물과 혼합하여 수득되는 피막의 내수성이 우수한 등의 특징을 가지며, 잉크젯 기록재나 감열 기록재용의 코팅제에 적합하게 사용된다.

Claims

화학식 1의 실릴 그룹 함유 단량체 단위를 포함하는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득되는 비닐 알콜계 중합체로서, 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키며, 또한 이의 4% 수용액의 pH가 4 내지 8임을 특징으로 하는 비닐 알콜계 중합체.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,

R²는 산소 함유 치환체를 임의로 가질 수 있는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이며,

m은 0 내지 2의 정수이다.

수학식 1

위의 수학식 1에서,

P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,

S는 화학식 1의 실릴 그룹 함유 단량체 단위의 함유량(mol%)이다.

수학식 2

위의 수학식 2에서,

A는 비닐 알콜계 중합체 중의 규소원자의 함유량(단위:ppm)이고,

B는 수산화나트륨을 함유하는 메탄올로 세정한 다음, 메탄올로 속슬렛 추출하여 세정한 비닐 알콜계 중합체 중의 규소원자의 함유량(단위:ppm)이고,

A 및 B는 각각 측정 시료를 회분화한 후, ICP 발광분석법으로 측정된다.
제1항에 있어서, 수학식 3 및 수학식 4를 만족시킴을 특징으로 하는 비닐 알콜계 중합체.

수학식 3

수학식 4

위의 수학식 3 및 4에서,

P는 비닐 알콜계 중합체의 점도 평균 중합도이고,

Y는 비닐 알콜계 중합체 중의 1, 2-글리콜 결합량(mol%)이다.
비닐 에스테르 단량체와 화학식 1의 실릴 그룹 함유 단량체를 공중합시키고, 수득되는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 비닐 알콜계 중합체의 제조방법.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,

R²는 산소 함유 치환체를 임의로 가질 수 있는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이며,

m은 0 내지 2의 정수이다.
제3항에 있어서, 실릴 그룹 함유 단량체가 화학식 2 또는 화학식 3의 단량체임을 특징으로 하는, 비닐 알콜계 중합체의 제조방법.

화학식 2

화학식 3

위의 화학식 2 및 화학식 3에서,

R¹은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,

R²는 산소 함유 치환체를 임의로 가질 수 있는 알콕실 그룹 또는 아실옥실 그룹이며,

R³은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R⁴는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,

R⁵는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이거나 산소원자 또는 질소원자를 함유하는 2가 탄화수소 그룹이고,

m은 0 내지 2의 정수이고,

n은 0 내지 4의 정수이다.
제1항 또는 제2항에 따르는 비닐 알콜계 중합체를 함유함을 특징으로 하는 코팅제.
제5항에 따르는 코팅제를 기재에 도포하여 이루어지는 도포물.
제5항에 따르는 코팅제를 기재에 도포하여 이루어지는 잉크젯 기록재.
제5항에 따르는 코팅제를 기재에 도포하여 이루어지는 감열 기록재.