TWI623555B - 乙烯醇系聚合物、包含其之水溶液、塗布劑、噴墨記錄材、感熱記錄材及剝離紙原紙 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種所得皮膜之耐水性及黏結性能優異，即使在中性區域中亦具有充分之水溶性及黏度安定性的乙烯醇系聚合物，以及提供包含如此之乙烯醇系聚合物之水溶液、塗布劑、噴墨記錄材、感熱記錄材、剝離紙原紙及其之製造方法等。
本發明之乙烯醇系聚合物係含有下述式(1)所示之單體單元，並滿足下述式(I)者。該PVA係以進一步滿足下述式(II)及(III)者為佳。
370≦P×S≦6,000………(I)
200≦P≦4,000………(II)
0.1≦S≦10………(III)
P：黏度平均聚合度
S：上述單體單元之含量(莫耳%)

Description

乙烯醇系聚合物、包含其之水溶液、塗布劑、噴墨記錄材、感熱記錄材及剝離紙原紙
本發明係有關具有矽基之乙烯醇系聚合物、包含其之水溶液、塗布劑、噴墨記錄材、感熱記錄材及剝離紙原紙。
已知聚乙烯醇所代表之乙烯醇系聚合物(以下亦有簡稱為「PVA」之情形)係作為水溶性之合成高分子，廣泛地使用在合成纖維之維尼綸(vinylon)原料、紙加工劑、纖維加工劑、接著劑、乳化聚合與懸浮聚合用之安定劑、無機物之黏結劑、薄膜等之用途上。特別是，相較於其它之水溶性合成高分子，PVA之強度特性及造膜性優異，發揮此等特性而重用作為：用以改善紙等之基材的表面特性的塗布劑(透明塗料、顏料塗布中之黏結劑、剝離紙中之紙表面的塗布劑(填隙劑)等)、形成噴墨記錄材中之印墨吸收層的材料、形成感熱記錄材中之所謂感熱發色層或保護塗層的塗敷層之材料。
為了進一步提高如此PVA之特性而開發各種改質PVA。其中之一種改質PVA可列舉如含矽基之PVA。該含矽基之PVA，其耐水性及對無機物之黏結力高。然而，含矽基之PVA會有(a)在調製水溶液時，如不添加氫氧化鈉等之鹼或酸，則難以充分溶解、(b)經調製之水溶液的黏度安定性降低、(c)在形成含有無機物之皮膜時，所得皮膜會有難以同時滿足耐水性及對無機物之黏結力的不佳情形。
並且，將如此含矽基之PVA使用在印墨吸收層而製造噴墨記錄材時，因皮膜強度及耐水性不足，故在印刷時會有容易產生墨斑(印刷斑)之不佳情形。
更且，上述PVA使用在塗數層中而製造之感熱記錄材，並非為具備對近年來之感熱記錄材的高度要求可充分對應程度之耐水性及耐塑化劑性者。
此外，由上述含矽基之PVA的水溶液而得之塗膜，填隙性(不易透氣、溶媒阻隔性高)及耐水性亦無法謂之充分。
因此，係有下述提案：一種含矽基之PVA，係藉由將黏度平均聚合度(P)與具有矽基之單體單元之含量(S：莫耳%)之積(P×S)作成一定範圍內等而提高水溶性等(參照日本特開2004-43644號公報)；使用含有如此含矽基之PVA的塗布劑、使用該塗布劑而得之噴墨記錄材以及感熱記錄材(參照日本特開2005-194437號公報)；一種剝離紙原紙(參照日本特開2005-194672號公報)，係藉由將重量平均聚合度(Pw)與具有矽基之單體單元之含有率(S：莫耳%)之積(Pw×S)作成一定範圍內等，而具有提高阻隔性及耐水性等之含有含矽基的PVA之塗敷層；然而，該等含矽基之PVA中，上述積(P×S)之上限設為370，增加具有矽基之單體單元之含量而提高作為含矽基之PVA的特性，與提高水溶性等的取捨(trade off)關係尚未解除。亦即，如上述日本特開2004-43644號公報之段落0009所記載，積(P×S)在370以上時，係有在調製含矽基之PVA的水溶液時，如未添加鹼或酸即會有無法溶解之處理上不便的情形。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2004-43644號公報
專利文獻2 日本特開2005-194437號公報
專利文獻3 日本特開2005-194672號公報
本發明為根據如上述之情況而完成者，其目的係提供一種所得皮膜之耐水性及黏結性能優異，即使在中性區域中亦具有充分之耐水性及黏度安定性的乙烯醇系聚合物，以及包含如此之乙烯醇系聚合物的水溶液。並且，本發明之目的係：提供一種可得到耐水性、對無機物之黏結力、表面強度以及填隙性高的皮膜，且操作性及黏度安定性亦充分之塗布劑、經塗敷該塗布劑而成之塗敷物以及其之製造方法；提供一種皮膜強度及耐水性高，且減低印刷斑的產生之噴墨記錄材、其製造方法以及使用其之印刷物的製造方法；提供一種耐水性及耐塑化劑性優異之感熱記錄材、其製造方法以及使用其之印刷物的製造方法；以及提供一種填隙性及耐水性優異之剝離紙原紙、其製造方法以及使用其之剝離紙及具有剝離性之積層體。
為解決上述課題而達成之本發明係：一種乙烯醇系聚合物，係含有下述式(1)所示之單體單元，並滿足下述式(I)者，
(式(1)中，X係直接鍵結、2價烴基、包含氧原子或氮原子之2價有機基；R1係氫原子或碳數1至5之烷基；R2係烷氧基、醯氧基或以OM所示之基；M係氫原子、鹼金屬或銨基；R3及R4係各自獨立之氫原子或烷基；R1至R4所示之烷基、烷氧基及醯氧基所具有之氫原子可經含氧原子或氮原子之取代基所取代；R5係氫原子或甲基；m係0至2之整數；n係3以上之整數；R1至R5各自存在複數個時，複數個存在之R1至R5各自獨立並滿足上述定義)
370≦P×S≦6,000………(I)
P：黏度平均聚合度
S：上述單體單元之含有率(莫耳%)。
該PVA含有具上述式(1)所示之基的單體單元，具有矽基介由碳數3以上之伸烷基與主鏈連結之構造。因此，如依該PVA，即使提高矽基之改質量，亦可抑制水溶性及黏度安定性的降低。而且，如依該PVA，由於黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)之積(P×S)在上述範圍，因此可提高矽基之改質量，可得到耐水性及黏結性能優異之皮膜。
該PVA以進一步滿足下述(II)及(III)，且上述式(1)中之n為6以上20以下之整數者為佳。
200≦P≦4,000………(II)
0.1≦S≦10………(III)
P：黏度平均聚合度
S：上述單體單元之含有率(莫耳%)。
如此，在使黏度平均聚合度(P)及單體單元之含有率(S)在上述範圍的情況下，即可提高水溶性及黏度安定性、以及所得皮膜之耐水性以及黏結性能。使n在上述範圍的情況下，即可減少在併用該乙烯醇系聚合物而使用之交聯劑的含量，即使未使用交聯劑，所得皮膜亦可充分發揮耐水性及黏結性能。
上述式(1)中之X係以-CO-NR6-＊(R6係氫原子或碳數1至5之烷基；＊表示上述式(1)所示之Si原子側的鍵結處)所示，且n以12以下之整數為佳。如此，上述單體單元在距離矽基之位置具有醯胺構造的情況下，維持源自矽基之性能，並可進一步提高水溶性及黏度安定性。在將上述單體單元作成如此構造之情況下，可進一步提高水溶性及黏度安定性等之該PVA性能，並且，可容易進行上述PVA之製造。
本發明之水溶液含有該乙烯醇系聚合物4質量%以上20質量%以下，且pH為4以上8以下。該水溶液之改質PVA的濃度高，可得到耐水性及黏結性能優異之皮膜。並且，該水溶液之黏度安定性亦高且pH在上述範圍，故操作性亦為優異。
此外，含有上述PVA之塗布劑亦含在本發明中。該塗布劑中所含的上述PVA係包含具有上述式(1)所示之基的單體單元，具有矽基介由碳數3以上之伸烷基與主鏈連結之構造。因此，該塗布劑係如上述，可提高矽基之改質量，可得到耐水性、黏結力、表面強度以及填隙性等高的皮膜。
而且，本發明之塗敷物係將上述塗布劑塗敷在基材表面而成者。該塗敷物具有呈現優異之耐水性、對無機物之黏結力、表面強度以及填隙性之皮膜。
此外，本發明之塗敷物的製造方法係具有將該塗布劑塗敷在基材表面之步驟。如依該製造方法即可容易得到上述塗敷物。
而且，含有上述乙烯醇系聚合物之噴墨記錄材亦包含在本發明中。該噴墨記錄材中所含之PVA包含具有上述式(1)所示之基的單體單元，具有矽基介由碳數3以上之伸烷基與主鏈連結之構造。因此，例如該噴墨記錄材之印墨吸收層在使用包含上述PVA之噴墨記錄材用塗布劑而製造時，即使提高該噴墨記錄材用塗布劑中所含的PVA之矽基的改質量，由於該PVA之中性區域中之水溶性高，因此噴墨記錄材用塗布劑之操作性佳，亦可抑制黏度安定性之降低。因此，如依該噴墨記錄材，可提高所含PVA之矽基改質量，提高皮膜強度及耐水性而可降低印刷斑的產生。
該噴墨記錄材係具備有基材與形成在該基材表面之印墨吸收層，而上述印墨吸收層可藉由包含上述PVA之 噴墨記錄材用塗布劑之塗敷而形成。在如此進行下，該噴墨記錄材之印墨吸收層可由上述PVA形成，可更有效地提高皮膜強度及耐水性而降低印刷斑。
為了製造上述噴墨記錄材之本發明的製造方法，具有將包含上述PVA之噴墨記錄材用塗布劑塗敷在基材上之步驟。如依該製造方法，可容易得到上述噴墨記錄材。
此外，本發明係包含具有在上述噴墨記錄材進行噴墨印刷之步驟的印刷物之製造方法。如依該製造方法，由於使用上述噴墨記錄材，可得到皮膜強度高而可在高速下印刷，並降低印刷斑之產生，且耐水性亦為優異之印刷物。
此外，含有上述乙烯醇系聚合物之感熱記錄材亦包含在本發明中。該感熱記錄材中所含的PVA包含具有上述式(1)所示之基的單體單元，具有矽基介由碳數3以上之伸烷基與主鏈連結之構造。因此，例如該感熱記錄材之塗敷層(感熱發色層或保護塗層)在使用包含上述PVA之感熱記錄材用塗布劑而製造時，即使提高該感熱記錄材用塗布劑中所含的PVA之矽基的改質量，由於該PVA之中性區域中之水溶性高，因此感熱記錄材用塗布劑之操作性佳，亦可抑制黏度安定性之降低。因此，如依該感熱記錄材，可提高所含PVA之矽基改質量，亦可提高耐水性及耐塑化劑性等。
該感熱記錄材具備有基材、形成在該基材表面之感熱發色層以及形成在該感熱發色層表面之保護塗層，上述感熱發色層與保護塗層之至少一者可經由包含上述 PVA之感熱記錄材用塗布劑的塗敷而形成。在如此進行下，該感熱記錄材之上述層可由上述PVA等形成，可更有效地提高耐水性及耐塑化劑性。
為了製造上述感熱記錄材之本發明的製造方法，具有將包含上述PVA之感熱記錄材用塗布劑塗敷在基材上之步驟。如依該製造方法，可容易得到上述感熱記錄材。
此外，本發明係包含具有在上述感熱記錄材進行印字之步驟的印刷物之製造方法。如依該製造方法，由於使用上述感熱記錄材，可得到耐水性、耐塑化劑性優異之印刷物。
此外，含有上述乙烯醇系聚合物之剝離紙原紙亦包含在本發明中。該剝離紙原紙中所含的PVA包含具有上述式(1)所示之基的單體單元，具有矽基介由碳數3以上之伸烷基與主鏈連結之構造。因此，例如該剝離紙原紙之塗敷層在使用包含上述PVA之剝離紙原紙用塗布劑而製造時，即使提高該塗布劑中所含的PVA之矽基的改質量，由於該PVA之中性區域中之水溶性高，因此剝離紙原紙用塗布劑之操作性佳，亦可抑制黏度安定性之降低。因此，如依該感熱記錄材，可提高所含PVA之矽基改質量，其結果可提高填隙性及耐水性等。
該剝離紙原紙具備有紙基材與形成在該紙基材表面之塗敷層，上述塗敷層可經由包含上述PVA之剝離紙原紙用塗布劑的塗敷而形成。在如此進行下，該剝離紙原紙之上述塗敷層可由上述PVA等形成，可更有效地提高填隙性及耐水性。
為了製造上述剝離紙原紙之本發明的製造方法，具有將包含上述PVA之剝離紙原紙用塗布劑塗敷在紙基材上之步驟。如依該製造方法，可容易得到上述剝離紙原紙。
此外，本發明係包含上述剝離紙原紙、與具有形成在該剝離紙原紙表面之剝離層的剝離紙。該剝離紙係，由於在上述剝離紙原紙表面形成有剝離層，因此剝離層之形成所使用的清漆可有效地防止對紙的滲透而提高剝離性能。
更且，本發明係包含上述剝離紙原紙、形成在該剝離紙原紙表面之剝離層以及具有形成在該剝離層表面之黏著層的積層體。該積層體係剝離層與黏著層之間的剝離性優異。
如以上所說明般，本發明之乙烯醇系聚合物係所得皮膜之耐水性與黏結性能優異，即使在中性區域中亦具有充分之水溶性及黏度安定性。並且，本發明之水溶液可得到黏度安定性高、耐水性及黏結性能優異之皮膜。並且，本發明之塗布劑具有充分之操作性以及黏度安定性，可得到耐水性、對無機物之黏結力、表面強度及填隙性高的皮膜，本發明之噴墨記錄材之皮膜強度以及耐水性高，可降低印刷斑的產生，本發明之感熱記錄材在包含上述特定的PVA之下，可發揮高的耐水性及耐塑化劑性，本發明之剝離紙原紙在包含特定的PVA之下，即具有高的填隙性及耐水性。
用以實施發明之形態
以下，詳細說明本發明之乙烯醇系聚合物、包含其之水溶液、塗布劑、噴墨記錄材、感熱記錄材及剝離紙原紙之實施形態。
<PVA>
本發明之PVA係含有具上述式(1)所示之基的單體單元。亦即，該PVA係包含具有上述式(1)所示之基的單體單元與乙烯醇單元(-CH2-CHOH-)之共聚物，亦另具有其它之單體單元。
上述式(1)中，R1係氫原子或碳數1至5之烷基。上述烷基可列舉如：甲基、乙基及丙基等。
R2係烷氧基、醯氧基或以OM所示之基。M係氫原子、鹼金屬或銨基(+NH4)。上述烷氧基可列舉如：甲氧基及乙氧基等。上述醯氧基可列舉如：乙醯氧基及丙醯氧基等。上述鹼金屬可列舉如：鈉及鉀等。R2所示之該等基中，以烷氧基或以OM所示之基為佳，以碳數1至5之烷氧基及M為氫或鹼金屬之以OM所示之基更佳，又以甲氧基、乙氧基及M為鈉或鉀之以OM所示之基又更佳。
R3及R4係各自獨立之氫原子或烷基。該烷基可列舉如：上述碳數1至5之烷基。R3及R4係以氫原子或甲基為佳。R5係氫原子或甲基。
R1至R4表示之烷基、烷氧基以及醯氧基所具有之氫原子可經含有氧原子或氮原子之取代基所取代。含有氧 原子之取代基可列舉如：烷氧基及醯氧基等。並且，含有氮原子之取代基可列舉如：胺基及氰基等。
而且，R1至R5分別有複數個存在時，複數個存在之各R1至R5係各自獨立，並滿足上述定義。
m係0至2之整數，以0為佳。m為0，亦即，上述單體單元在具有3個R2之情況下，經改質之效果可進一步提高。
n係3以上之整數。n之上限並無特別限制，係例如20，以12為佳。該PVA在上述式(1)中之n為3以上，亦即，在具有矽基介由碳數3以上之伸烷基與主鏈連結之構造的情況下，即使提高矽基之改質量，亦可抑制水溶性及黏度安定性之降低。呈現如此效果之理由並未充分闡明，惟推測為例如呈現疏水性之碳數3以上之伸烷基，在水溶液中，使Si-R2之水解速度降低而阻礙反應之故。
更且，n以6以上之整數更佳。n在如此範圍之情況下，一般可減少與該乙烯醇系聚合物合併使用之交聯劑的含量，即使未使用交聯劑，亦可充分地發揮所得皮膜之耐水性及黏結性能。
X係直接鍵結、2價烴基、包含氧原子或氮原子之2價有機基。上述單體單元在具有上述式(1)所示之構造的情況下，可進一步提高水溶性及黏度安定性、所得皮膜之耐水性以及黏結性能等之各個性能。
上述2價烴基可列舉如：碳數1至10之2價脂肪族烴基及碳數6至10之2價芳香族烴基等。上述碳數1至 10之脂肪族烴基可列舉如：亞甲基、伸乙基及伸丙基等。上述碳數6至10之2價芳香族烴基可列舉如：伸苯基等。上述含氧原子之2價有機基可列舉如：醚基、酯基、羰基、醯胺基及該等基與2價烴基連結之基等。上述含氮原子之2價有機基可列舉如：醯亞胺基、醯胺基及該等基與2價烴基連結之基等。
上述X所示之基中，亦以包含氧原子或氮原子之2價有機基為佳，以包含醯胺基之基更佳，以-CO-NR6-＊(R6係氫原子或碳數1至5之烷基；＊表示上述式(1)所示之Si原子側的鍵結處)所示者更佳。如此，上述單體單元在距離矽基之位置具有極性構造(以醯胺構造為佳)的情況下，維持源自矽基之性能，並可進一步提高水溶性及黏度安定性。此外，上述R6由可更提高上述機能，且可易於進行該PVA之製造之點，係以氫原子為佳，以上述R6為氫原子且n為3至12之整數者更佳。
上述單體單元係以下述式(2)所示者更佳。
上述式(2)中，R1、R2、R5、X及m之定義係與上述式(1)相同。並且，該等之較佳基或數值範圍亦與上述式(1)相同。
上述式(2)中，R3'及R4'係各自獨立之氫原子或烷基。該烷基可列舉如：上述碳數1至5之烷基。R3'及R4'係以氫原子或甲基為佳，以氫原子更佳。R3'及R4'所示烷基所具有的氫原子可經含有氧原子或氮原子之取代基取代。含有氧原子之取代基可列舉如：烷氧基或醯氧基等。並且，含有氮原子之取代基可列舉如：胺基或氰基等。此外，R3'及R4'分別有複數個存在時，複數個存在之各R3'及R4'係各自獨立，並滿足上述定義。
上述式(2)中，n'係1以上之整數。n'之上限並無特別限制，係如為18，以10為佳。更且，n'以4以上之整數更佳。n'在如此範圍之情況下，一般可減少與該乙烯醇系聚合物合併使用之交聯劑的含量，即使未使用交聯劑，亦可充分地發揮所得皮膜之耐水性及黏結性能。
上述單體單元以上述式(2)表示時，可更有效地呈現該PVA之各個機能。該理由尚未明確，惟推測為在水溶液中，可更有效地發揮使Si-R2之水解速度降低、阻礙反應之上述機能之緣故。
PVA係滿足下述式(I)。
370≦P×S≦6,000………(I)
P：黏度平均聚合度
S：上述單體單元之含有率(莫耳%)。
上述黏度平均聚合度(P)係依據JIS-K6726而測定。亦即，該PVA之皂化度未達99.5莫耳%時，再皂化為皂化度99.5莫耳%以上，在精製後，可由30℃之水中所測定之極限黏度[η](單位：dL/g)依下式而求得。
P=([η]x1000/8.29)(1/0.62)
上述單體單元之含有率(S：莫耳%)係由皂化前之乙烯酯系聚合物之質子NMR而求得。其中，在測定皂化前之乙烯酯系聚合物之質子NMR時，將該乙烯酯系聚合物經由己烷-丙酮再沉澱精製，由聚合物中充分去除具有未反應矽基之單體，接著，進行2天的90℃減壓乾燥之後，溶解於CDCl3溶媒中並供予分析。
黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)之積(P×S)相當於每100個分子之上述單體單元之數(平均值)。該積(P×S)未達上述之下限值時，無法充分發揮由該PVA而得之皮膜的耐水性及黏結性能等的源自矽基之各個特性。反之，該積(P×S)超出上述之上限值時，水溶性及黏度安定性降低。積(P×S)係以滿足下述式(I')者為佳，以滿足下述式(I")者更佳。
400≦P×S≦3,000………(I')
500≦P×S≦2,000………(I")
該PVA係以進一步滿足下述式(II)及(III)者為佳。
200≦P≦4,000………(II)
0.1≦S≦10………(III)
P：黏度平均聚合度
S：上述單體單元之含有率(莫耳%)
如此，黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)在上述範圍的情況下，可提高水溶性及黏度安定性，以及所得皮膜之耐水性及黏結性能。
更且，在上述黏度平均聚合度(P)中，以滿足下述式(II')者更佳，以滿足下述式(II")者又更佳。
500≦P≦3,000………(II')
1,000≦P≦2,400………(II")
黏度平均聚合度(P)未達上述之下限值時，所得皮膜會有耐水性及黏結性能等低落之情形。反之，黏度平均聚合度(P)超出上述之上限值時，會有水溶性及黏度安定性等低落之情形。
而且，上述單體單元之含有率(S)係以滿足下述式(III')者更佳，以滿足下述式(III")者又更佳。
0.25≦S≦6………(III')
0.5≦S≦5………(III")
上述單體單元之含有率(S)未達上述之下限值時，所得皮膜會有耐水性及黏結性能等低落之情形。反之，黏度平均聚合度(P)超出上述之上限值時，會有水溶性及黏度安定性等低落之情形。
該PVA之皂化度並無特別限制，以80莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上更佳，以95莫耳%以上又更佳，以97莫耳%以上為特佳。該PVA之皂化度未達上述之下限值時，所得皮膜會有耐水性等低落之情形。此外，該PVA之皂化度的上限並無特別限制，如考量生產性等，係例如99.9莫耳%。其中，PVA之皂化度係指依據JIS-K6726所記載之方法而測定之值。
<PVA之製造方法>
該PVA之製造方法並無特別限定，例如可藉由使乙烯酯系單體、與賦予上述式(1)所示之單元的單體共聚，並使所得共聚物(乙烯酯系共聚物)進行皂化而得。
上述乙烯酯系單體之例可列舉如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯，該等之中，以乙酸乙烯酯為佳。
並且，賦予上述式(1)所示之單元的單體與乙烯酯系單體在共聚時，以調節所得PVA之黏度平均聚合度(P)等為目的，在無損本發明之主旨的範圍內即使在鏈轉移劑之存在下亦可進行聚合。鏈轉移劑可列舉如：乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲乙酮等之酮類；3-氫硫基丙基三甲氧矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧矽烷、2-羥基乙硫醇、正十二烷硫醇、硫乙醇酸、3-硫醇丙酸等之硫醇類；四氯甲烷、溴三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之鹵素類等。
具有上述式(1)所示之單元的單體可列舉例如下述式(3)所示之化合物。藉由使用下述式(3)所示之化合物，最終可易於得到包含具有上述式(2)所示之基的單體單元之PVA。
上述式(3)中，R1至R5、X、m及n之定義係與上述式(1)相同。該等之較佳基或數值範圍亦與上述式(1)相同。
上述式(3)所示之化合物可列舉如：3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺丁基三甲氧矽烷、8-(甲基)丙烯醯胺辛基三甲氧矽烷、6-(甲基)丙烯醯胺己基三甲氧矽烷、12-(甲基)丙烯醯胺十二烷基三甲氧矽烷、18-(甲基)丙烯醯胺十八烷基三甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三丁氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基甲基二甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-3-甲基丁基三甲氧矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺-4-甲基丁基三甲氧矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺-3-甲基丁基三甲氧矽烷、5-(甲基)丙烯醯胺-5-甲基己基三甲氧矽烷、4-戊烯基三甲氧矽烷、5-己烯基三甲氧矽烷等。
使上述乙烯酯系單體與賦予以上述式(1)所示之單元的單體共聚之方法，可列舉如：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之習知方法。特別是，聚合溫度低於30℃時，係以乳化聚合法為佳，聚合溫度在30℃以上時，通常可採用在無溶媒下進行之塊狀聚合法或使用醇等之溶媒進行之溶液聚合法。
乳化聚合法時，溶媒可列舉如水，亦可併用甲醇、乙醇等之低級醇。並且，乳化劑可使用習知之乳化劑。作為共聚時之起始劑係併用鐵離子-氧化劑-還原劑之氧化還原系起始劑在控制聚合時為適用。如為塊狀聚合法或溶液聚合法，當進行共聚反應時，反應方式如為批式及連續式之任一方式亦可實施。在採用溶液聚合法進行共聚反應時，作為溶媒使用之醇可列舉如：甲醇、乙醇、丙醇等之低級醇。此時在共聚反應中使用之起始劑可列舉如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(N-甲基-2-甲基丙醯胺)等之偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過氧化碳酸正丙酯等之過氧化物系起始劑等之習知起始劑。在進行共聚反應時之聚合溫度並無特別限制，以5至50℃之範圍為適當。
在該共聚反應時，如為無損及本發明之主旨之範圍，可因應必要使可共聚之單體共聚。如此之單體可列舉如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等之α-烯烴類；富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等之羧酸或其衍生物；(甲基)丙烯酸或其鹽或其酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等之乙烯基醚類；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等之含有羥基 之乙烯基醚類；乙酸烯丙酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等之烯丙基醚類；具有氧基伸烷基之單體；乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基之α-烯烴類；乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基之單體；乙烯氧基乙基三甲基銨氯化物、乙烯氧基丁基三甲基銨氯化物、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯醯胺甲基三甲基銨氯化物、N-丙烯醯胺乙基三甲基銨氯化物、N-丙烯醯胺二甲基胺、烯丙基三甲基銨氯化物、甲基烯丙基三甲基銨氯化物、二甲基烯丙胺、烯丙基乙基胺等之具有陽離子基之單體等。該等單體之使用量雖依其使用目的及用途等而異，惟通常以共聚中所使用之全部單體為基準之比例，係以20莫耳以下為佳，以10莫耳以下更佳。
經由上述共聚而得之乙烯酯系聚合物，接著依據習知方法使在溶媒中皂化而導入至PVA。
皂化反應之觸媒一般係使用鹼性物質，其例可列舉如：氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物以及甲醇鈉等之鹼金屬烷氧化物等。上述鹼性物質之使用量，以乙烯酯系聚合物中的乙烯酯系單體單元為基準之莫耳比，係以0.004至0.5之範圍內者為佳，以0.005至0.05之範圍內者更佳。並且，該觸媒可在皂化反應初期一次添加，亦可在皂化反應初期添加一部分，其餘的在皂化反應途中追加。
可在皂化反應中使用之溶媒可列舉如：甲醇、乙酸甲酯、二甲亞碸、二乙亞碸、二甲基甲醯胺等。該等溶媒之中亦以甲醇為佳。並且，在甲醇之使用上，宜將甲醇中之含水率調整為0.001至1質量%，以0.003至0.9質量%為更佳，以0.005至0.8質量%為特佳。
皂化反應宜在5至80℃之溫度下進行，以在20至70℃之溫度下進行更佳。皂化反應所需的時間以5分鐘至10小時為佳，以10分鐘至5小時更佳。皂化反應可在批式法及連續法之任一種方式中實施。在皂化反應結束後，可依所需，將殘留的皂化觸媒進行中和，可使用之中和劑可列舉如：乙酸、乳酸等有機酸，以及乙酸甲酯等之酯化合物等。
經由皂化反應而得的PVA可依所需而洗淨。在該洗淨中所使用之洗淨液可列舉如：甲醇等之低級醇、乙酸甲酯等之低級脂肪酸酯以及該等之混合物等。該等洗淨液中可添加少量之水及鹼或酸等。
(用途等)
該PVA可在粉末的狀態下保存及運送。而且，該PVA在使用時，可直接以粉末的狀態、或者，以溶解或分散在水等之液體中之狀態使用。該PVA作為水溶液使用時，將該PVA分散在水中之後，藉由一邊攪拌一邊加溫而作成均勻的水溶液。此外，如依該PVA，對水可無需特別添加氫氧化鈉等之鹼或酸亦可得到均勻的溶液。
該PVA具備有下述(1)至(4)之特徵：(1)在調製該水溶液時，可無需添加氫氧化鈉等之鹼或酸亦可在水中溶 解；(2)在水溶液之狀態中具有優異之黏度安定性；(3)在與無機物混合而形成皮膜時，與無機物之黏結力優異；(4)所形成之皮膜之耐水性優異等。因此，該PVA係例如可作為紙用塗布劑使用。其它，該PVA亦可在活化羥基、乙烯酯基、矽基等官能基之機能的各種用途中使用。作為該用途可列舉如：紙的漿內上漿劑(internal sizing agent)；纖維加工劑；染料、玻璃纖維之塗布劑；金屬或玻璃之表面塗布劑；防霧劑等之被覆劑；木材、紙、鋁箔、塑膠等之接著劑；不織布黏合劑、纖維狀黏合劑、石膏板以及纖維板等之建材用黏合劑；各種乳液系接著劑之增黏劑；脲樹脂系接著劑之添加劑；水泥及砂漿用添加劑；熱熔膠型接著劑、感壓接著劑等之各種接著劑；乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等之各種乙烯系不飽和單體之乳化聚合用分散劑；塗料、接著劑等之顏料分散用安定劑；氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等之各種乙烯性不飽和單體之懸浮聚合用分散安定劑；纖維、薄膜、薄片、支管、試管、水溶性纖維、臨時皮膜等之成形物；對疏水性樹脂之親水性賦予劑、複合纖維、薄膜之其它成形物用添加劑等之合成樹脂用調配劑；土質改良劑；土質安定劑等。
並且，該PVA使用乙醛或丁醛等之醛化合物進行縮醛化而得之乙烯縮醛系聚合物係可用於安全玻璃用中間膜、陶瓷黏合劑、印墨分散劑、感光性材料等之用途上。
<水溶液>
本發明之水溶液含有該PVA為4質量%以上20質量%以下，且pH為4以上8以下。該水溶液之調製方法係以上所述者作為該PVA之用途。
該水溶液可包含該PVA以及水以外之其它成分。該其它成分之例可列舉如：乙醇等之醇類；二乙醚等之其它溶媒；氫氧化鈉、氨等之鹼或鹽酸等之酸；矽石、二氧化鈦、黏土、碳酸鈣等之無機粒子等。
該水溶液係改質PVA之濃度高，可得到耐水性及黏結性能優異之皮膜。並且，該水溶液之黏度安定性亦為優異。更且，由於該水溶液之pH在上述範圍，故操作性亦佳。因此，該水溶液在作為該PVA之用途，係可適用於上述各種用途等。
<塗布劑>
本發明之塗布劑含有上述PVA。
上述式(1)中，該等之較佳構造、數值範圍及上述PVA之製造方法與上述者相同。
上述單體單元在具有上述構造之情況下，可更加提高水溶性、黏度安定性、所得皮膜之耐水性及黏結性能等之各個性能。
上述單體單元係以上述式(2)所述者更佳。
上述單體單元如以上述式(2)表示時，可有效地顯現該塗布劑之各個性能。其緣由雖尚未確定，然推測為在水溶液中使Si-R2之水解速度降低、阻礙反應之上述機能更有效地發揮之故。
上述PVA係滿足上述式(I)，以滿足上述式(I')者為佳，以滿足上述式(I")者更佳。
黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)之積(P×S)相當於每100個上述單體單元之數(平均值)。該積(P×S)未達上述之下限值時，由該塗布劑所得之皮膜的耐水性及黏結性能等之源自矽基的各個特性無法充分發揮。反之，該積(P×S)超出上述之上限值時，水溶性及黏度安定性降低。
上述PVA係以進一步滿足上述式(II)及(III)者為佳。
如此，黏度平均聚合度(P)及上述單體單元之含有率(S)在上述範圍之情形下，可提高水溶性及黏度安定性，以及所得皮膜之耐水性、黏結性能、表面強度以及填隙性等。
更且，上述黏度平均聚合度(P)中，以滿足上述式(I")者更佳，以滿足上述式(II")者又更佳。
黏度平均聚合度(P)未達上述之下限值時，所得皮膜會有耐水性及黏結性能低落之情形。反之，黏度平均聚合度(P)超出上述之上限值時，會有水溶性及黏度安定性低落之情形。
並且，上述單體單元之含有率中，以滿足上述式(III')者更佳，以滿足上述式(III")者又更佳。
上述單體單元之含有率(S)未達上述之下限值時，所得皮膜會有耐水性及黏結性能等低落之情形。反之，黏度平均聚合度(P)超出上述之上限值時，會有水溶性及黏度安定性低落之情形。
上述PVA之皂化度並無特別限制，以80莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上更佳，以95莫耳%以上又更佳，尤以97莫耳%以上為特佳。上述PVA之皂化度未達上述之下限值時，所得皮膜會有耐水性等低落之情形。此外，上述PVA之皂化度的上限並無特別限制，如考量生產性等，則例如為99.9莫耳%。此處，PVA之皂化度係依據JIS-K6726所記載之方法而測定之值。
該塗布劑中之上述PVA的含有比例並無特別限制，以4質量%以上20質量%以下為佳。如使用該塗布劑，即可作成如此之較高濃度，可有效地提高所得皮膜之強度及耐水性等。
該塗布劑，通常為上述PVA之水溶液。然亦可為使用其它溶媒之溶液。該塗布劑之其它可另含有下述者：乙醇等之醇類、乙醚等之醚等的其它溶媒；氫氧化鈉、氨等之鹼；鹽酸、乙酸等之酸；白蛋白、明膠、酪蛋白、澱粉、陽離子澱粉、阿拉伯膠、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯酸鈉、陰離子改質PVA、海藻酸鈉、水溶性聚酯，以及甲基纖維素、羥乙基纖維素與羧甲基纖維素(CMC)等之纖維素衍生物等的水溶性樹脂；SBR、NBR、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之乙酸乙烯酯系樹脂、(甲基)丙烯酸酯系樹脂、氯乙烯系樹脂等之水分散性樹脂； 高嶺土、黏土、滑石、碳酸鈣、燒成黏土、氧化鈦、矽藻土、沉澱矽石、凝膠狀矽石、膠態矽石、氧化鋁、氫氧化鋁等之無機粒子；乙二醛、戊二醛等之醛化合物、碳酸鋯銨等之鋯化合物、乳酸鈦等之鈦系化合物、聚乙二胺-表氯醇等之環氧化合物、聚唑啉等之交聯劑等。
該塗布劑之pH並無特別限定，以成為4以上8以下者為佳。該塗布劑由於所使用之上述PVA對水的溶解性優異，因此，對水無需特意添加氫氧化鈉等之鹼或酸，亦可得到均勻的水溶液，操作性亦佳。並且，如使用該塗布劑，即使在中性領域中亦可發揮充分的黏度安定性。
該塗布劑具體上可作為下述者使用：纖維加工劑、玻璃纖維之塗布劑；金屬或玻璃之表面塗布劑；防霧劑等之被覆劑；對疏水性樹脂之親水性賦予劑；含有透明塗料、顏料等之白色或有色塗布劑；其它之用以形成噴墨記錄材中的印墨吸收層之塗布劑；用以形成感熱記錄材中的保護塗層及感熱發熱層等之塗布劑；用以形成剝離紙原紙中之塗敷層之塗布劑等。
<塗敷物及其之製造方法>
本發明之塗敷物係將該塗布劑塗敷在基材表面而成之塗敷物。該塗敷物具有呈現優異之耐水性、對無機物之黏結力、表面強度及填隙性的皮膜。並且，本發明之塗敷物的製造方法係具有將該塗布劑塗敷在基材表面之步驟。依該製造方法即可容易得到上述塗敷物。該塗布劑塗敷在基材上之後，一般係施行乾燥處理。
上述基材並無特別限定，可列舉如：紙(包含合成紙)、布帛、木板、金屬板及薄膜等。該等之中，從使該塗布劑滲透至基紙內部而可良好地提高耐水性等之觀點上，係以紙為佳。
上述之塗敷方法並無特別限定，可採用：施膠壓榨(size press)、氣刀塗布、輥塗布、棒塗布、刮刀塗布、簾幕式塗布以及澆鑄塗布等之習知方法。
該塗敷物一般係具有基材、與在該基材之至少一方的表面上塗敷該塗布劑而成之塗敷層(皮膜)，惟可在上述基材與上述塗敷層之間、或上述塗敷層之表面進一步形成其它之層。然而，為使適當地發揮該塗敷物之優異的耐水性等，係以使上述塗敷層形成在最表面者為佳。
該塗敷物在具體上可使用作為銅版紙、塗料紙、鏡面銅版紙等之所謂的塗敷紙、感熱記錄材、噴墨記錄材、剝離紙原紙等。
<噴墨記錄材>
本發明之噴墨記錄材係含有上述PVA。該噴墨記錄材係具備：基材與形成於該基材表面之印墨吸收層，上述印墨吸收層宜經由包含上述PVA之噴墨記錄材用塗布劑之塗敷而形成。
(基材)
該噴墨記錄材之基材係可使用以往習知之透明性及不透明性之支撐基體的任一種。上述透明性支撐基體可列舉如：聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯亞胺、玻璃紙、賽璐 珞等之薄膜、薄片、高透明性之紙等。上述不透明性支撐基體可列舉如：一般的紙、顏料塗料紙、布、木材、金屬板、合成紙、經不透明化處理之合成樹脂系薄膜、薄片等。該等之中，從使該噴墨記錄材用塗布劑滲透至基紙內部而可良好地提高耐水性等之觀點上，係以紙為佳。
(噴墨記錄材用塗布劑)
該噴墨記錄材用塗布劑一般為上述PVA之水溶液，亦可含有後述之其它成分。
上述式(1)中，該等之較佳構造、數值範圍以及上述PVA之製造方法係與上述者相同。
上述單體單元在具有上述構造之情況下，可進一步提高水溶性及黏度安定性、所得之印墨吸收層的耐水性及黏結性能等之各個性能。
上述單體單元係以上述式(2)所示者更佳。
上述單體單元以上述式(2)表示時，可更有效地呈現該噴墨記錄材之各個特性。該理由並無確定，惟推測在包含該PVA之噴墨記錄材用塗布劑(水溶液)中可更有效地發揮使Si-R2之水解速度降低、阻礙反應的上述機能之故。
上述PVA係滿足上述式(I)，以滿足上述式(I')者為佳，以滿足上述式(I")者更佳。
黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)之積(P×S)相當於每100個分子的上述單體單元之數(平均值)。該積(P×S)未達上述之下限值時，無法充分發揮該 噴墨記錄材之皮膜強度及耐水性等之源自矽基之各個特性。反之，該積(P×S)超出上述之上限值時，PVA之水溶性及水溶性之黏度安定性低落，使所得之噴墨記錄材中容易產生印刷斑。
上述PVA以進一步滿足上述式(II)及上述式(III)者為佳。
如此，黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)在上述範圍之情形下，可提高水溶性及黏度安定性，提高所得噴墨記錄材之皮膜強度、耐水性等，進一步降低印刷斑之產生。
更且，在上述黏度平均聚合度(P)中，以滿足上述式(II')者更佳，尤以滿足上述式(II")者又更佳。
黏度平均聚合度(P)未達上述之下限值時，會有所得噴墨記錄材之皮膜強度及耐水性等低落之情形。反之，黏度平均聚合度(P)超出上述之上限值時，會有水溶性及黏度安定性等低落之情形。
更且，上述單體單元之含有率中，以滿足上述式(III')者更佳，尤以滿足上述式(III")者又更佳。
上述單體單元之含有率(S)未達上述之下限值時，會有所得噴墨記錄材之皮膜強度及耐水性等低落之情形。反之，黏度平均聚合度(P)超出上述之上限值時，會有水溶性及黏度安定性等低落之情形。
上述PVA之皂化度並無特別限制，惟以80莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上更佳，以95莫耳%以上又更佳，尤以97莫耳%以上為特佳。上述PVA之皂化度未達上述 之下限值時，會有所得噴墨記錄材之皮膜強度及耐水性等低落之情形。而且，上述PVA之皂化度之上限並無特別限制，如考慮生產性等，係例如為99.9莫耳%。其中，PVA之皂化度係指依據JIS-K6726所記載之方法而測定之值。
上述噴墨記錄材用塗布劑中之上述PVA的含有比例並無特別限制，惟以4質量%以上20質量%以下為佳。在使用上述噴墨記錄材用塗布劑時，如此即可作成較高濃度，因此可有效地提高所得噴墨記錄材之皮膜強度及耐水性等。
上述噴墨記錄材用塗布劑中，上述PVA及溶媒除了水之外，可含有水溶性樹脂、水分散性樹脂、填充材及印墨之固著劑等的其它成分。
上述溶媒亦可使用水溶性之有機溶媒、酸、鹼及鹽類等之經溶解的水溶液。
上述水溶性樹脂之例可列舉如：白蛋白、明膠、酪蛋白、澱粉、陽離子化澱粉、阿拉伯膠、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯酸鈉、陰離子改質PVA、海藻酸鈉、水溶性聚酯，以及甲基纖維素、羥乙基纖維素與羧甲基纖維素(CMC)等之纖維素衍生物等。
上述水分散性樹脂之例可列舉如：SBR、NBR、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之乙酸乙烯酯系樹脂、(甲基)丙烯酸酯系樹脂、氯乙烯系樹脂等。
上述填充材之例可列舉如：沉澱矽石、凝膠狀矽石、氣相法矽石、膠態矽石、膠態氧化鋁、氫氧化鋁、假軟水鋁石(Pseudoboehmite)、黏土、滑石、矽藻土、沸石、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、緞光白及有機顏料等。其中，上述PVA與填充材之比例方面並無特別限制，惟一般之PVA/填充材的質量比係以3/100以上100/100以下之範圍內為佳，以5/100以上80/100以下之範圍內更佳，以6/100以上30/100以下之範圍內又更佳，又以7/100以上20/100以下之範圍內為特佳。如依該噴墨記錄材，如此對於該填充材，即使PVA之使用量減少，皮膜強度及耐水性良好，亦可抑制印刷斑的產生。此外，即使PVA/填充材之質量比過大或過小，印刷斑亦容易產生。而且，PVA/填充材之質量比變小時，會有皮膜強度低落的情形。
上述固著劑之例可列舉如陽離子性樹脂。上述陽離子性樹脂係在水中溶解時解離，具有呈陽離子性之1級至3級胺或4級銨鹽的單體、低聚物、聚合物，其中以低聚物或聚合物為佳。具體上可列舉如：二甲胺、表氯醇縮聚物、丙烯醯胺‧二烯丙胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、氯化二甲基二烯丙銨共聚物以及聚乙亞胺等。
上述噴墨記錄材用塗布劑之pH並無特別限制，惟以設在4以上8以下為佳。上述噴墨記錄材用塗布劑係所使用之上述PVA對水的溶解性優異，因此無需對水特別添加氫氧化鈉等之鹼或酸，亦可得到均一之水溶液，使操作性優異。並且，依據上述噴墨記錄材用塗布劑，即使在中性領域中亦可發揮充分的黏度安定性。因此，可謀求該噴墨記錄材之印刷斑的減低。
對於該噴墨記錄材之製造方法，可列舉如：將上述PVA及依所需之填充材、印墨之固著劑等，溶解或分散在水性介質中，調製包含上述PVA之噴墨記錄材用塗布劑，將所得噴墨記錄材用塗布劑塗敷在基材上之方法。 上述塗敷可使用施膠壓榨、氣刀塗布、輥塗布、棒塗布、刮刀塗布、簾幕式塗布以及澆鑄塗布等而進行。上述噴墨記錄材用塗布劑之塗敷量並無特別限定，換算成固形分，係以3g/m2以上30g/m2以下為佳，以5g/m2以上20g/m2以下更佳。如此，將上述噴墨記錄材用塗布劑在基材上塗敷，藉由使PVA含浸在基材中、或在基材之單面或兩面上形成包含上述PVA之塗敷層，可得到耐水性及皮膜強度等優異之噴墨記錄材。將噴墨記錄材用塗布劑塗敷在基材上後，一般係施行乾燥處理。
此外，該噴墨記錄材方面，除了基材與印墨吸收層之外，例如在基材與印墨吸收層之間可具有其它之層等。並且，該噴墨記錄材可在基材中含有PVA。即使為如此，該噴墨記錄材可發揮高的皮膜強度及耐水性等。
<印刷物之製造方法>
藉由在上述噴墨記錄材進行噴墨印刷，可減低印刷斑之產生，可得到耐水性亦佳之印刷物。噴墨印刷中所使用之印墨可列舉如包含水與少量之有機溶劑的水性噴墨印墨等。
<感熱記錄材>
本發明之感熱記錄材含有上述PVA。該感熱記錄材例如具有依序積層有基材、感熱發色層及保護塗層之層 構造，上述感熱發色層及保護塗層之至少任一者，經由包含上述PVA之感熱記錄材用塗布劑的塗敷而形成塗敷層。此處，上述保護塗層係以經由包含上述PVA之感熱記錄材用塗布劑的塗敷而形成者為佳。如此進行，該感熱記錄材之上述層可由上述PVA等而形成，可更為有效地提高耐水性及耐塑化劑性。
(基材)
該感熱記錄材之基材可使用以往習知之透明性及不透明性之支撐基體。上述透明性支撐基體可列舉如：聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯亞胺、玻璃紙(cellophane)、賽璐珞(celluloid)等之薄膜、薄片、高透明性的紙等。上述不透明性支撐基體可列舉如：一般的紙、顏料塗布紙、布帛、木板、金屬板、合成紙、經不透明化處理之合成樹脂系薄膜、薄片等。該等之中，使感熱記錄材用塗布劑滲入基紙內部，由可適當地提高耐水性等之觀點等而言，係以紙為佳。
(感熱記錄材用塗布劑)
上述感熱記錄材用塗布劑一般為上述PVA之水溶液，亦可含有其它成分。上述其它成分，在形成保護塗層時，可列舉如：交聯劑、水溶性高分子、高分子之分散體、潤滑劑及填充材等；在形成感熱發色層時，可列舉如：感熱染料、顯色劑、交聯劑、水溶性高分子、高分子之分散體、潤滑劑及填充材等。
上述式(1)中，該等之較佳構造、數值範圍以及上述PVA之製造方法係與上述者相同。
上述單體單元在具有上述構造之情形下，可更提高水溶性及黏度安定性、所得感熱記錄材之耐水性及耐塑化劑性等之各個性能。
上述單體單元係以上述式(2)所示者為更佳。
上述單體單元以上述式(2)表示時，可更有效地呈現該感熱記錄材之各個機能。該理由雖未確定，然可推測為在包含該PVA之感熱記錄材用塗布劑(水溶液)中，可更有效地發揮使Si-R2之水解速度降低而阻礙反應之上述機能之故。
上述PVA係滿足上述式(I)，以滿足(I')者為佳，以滿足(I")者更佳。
黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)的積(P×S)相當於每100個分子之上述單體單元之數(平均值)。該積(P×S)未達上述之下限值時，即無法充分發揮該感熱記錄材之皮膜強度及耐水性等之源自矽基的各個特性。反之，該積(P×S)超出上述之上限值時，PVA之水溶性及水溶液之黏度安定性降低，使所得感熱記錄材之各個性能容易降低。
上述PVA以進一步滿足上述式(II)及(III)者為佳。
如此，黏度平均聚合度(P)以及上述單體單元之含有率(S)在上述範圍時，即提高水溶性及黏度安定性等，可提高所得感熱記錄材之耐水性及耐塑化劑性等。
更且，上述黏度平均聚合度(P)中，以滿足上述式(I I')者為佳，以滿足(II")者更佳。
黏度平均聚合度(P)未達上述之下限值時，所得感熱記錄材之耐水性及耐塑化劑性等會有低落之情形。反之，黏度平均聚合度(P)超出上述之上限值時，會有水溶性及黏度安定性等低落之情形。
並且，上述單體單元之含有率係以滿足上述式(II I')者為佳，以滿足(III")者更佳。
上述單體單元之含有率(S)未達上述之下限值時，所得感熱記錄材之耐水性及耐塑化劑性等會有低落之情形。反之，黏度平均聚合度(P)超出上述之上限值時，會有水溶性及黏度安定性等低落之情形。
上述PVA之皂化度並無特別限定，以80莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上更佳，以95莫耳%以上又更佳，尤以97莫耳%以上為特佳。上述PVA之皂化度未達上述之下限值時，所得感熱記錄材之耐水性及耐塑化劑性等會有低落之情形。而且，上述PVA之皂化度之上限並無特別限制，如考量生產性等，例如為99.9莫耳%。其中，PVA之皂化度係依據JIS-K6726所記載之方法所測定之值。
上述感熱記錄材用塗布劑中的上述PVA之含有比例並無特別限定，以4質量%以上20質量%以下為佳。如使用上述感熱記錄材用塗布劑，如此即可作成較高之濃度，故可有效地提高所得感熱記錄材之耐水性及耐塑化劑性等。
上述交聯劑可列舉如：乙二醛、戊二醛等之醛化合物；碳酸鋯銨等之鋯化合物；乳酸鈦等之鈦化合物；聚乙二胺-表氯醇等之環氧化合物及聚唑啉等。用以形成感熱發色層及保護塗層等之感熱記錄材用塗布劑在包含PVA與交聯劑時，可更提高所得感熱記錄材之耐水性及耐塑化劑性等。
上述水溶性高分子或高分子之分散體可列舉如：澱粉及其衍生物；羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等之纖維素衍生物；阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸之鹼式鹽(鈉鹽等)、聚乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之鹼式鹽(鈉鹽等)、異丁烯-馬來酸酐共聚物之鹼式鹽(鈉鹽等)、聚丙烯醯胺、褐藻酸鈉、明膠、酪蛋白等之水溶性高分子；聚乙酸乙烯酯、聚胺甲酸乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等之膠乳等。
上述填充材之例可列舉如：高嶺土、黏土、滑石、碳酸鈣、燒成黏土、氧化鈦、矽藻土、沉澱矽石、凝膠狀矽石、膠態矽石、氧化鋁、氫氧化鋁、合成矽酸鋁、合成矽酸鎂、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯系微粒、脲-甲醛樹脂微粒等。
並且，上述潤滑劑之例可列舉如：高級脂肪酸、高級脂肪醯胺、硬脂酸鋅等之高級脂肪酸金屬鹽、石蠟、微晶蠟等。
上述感熱染料並無特別限定，其例可列舉如：3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯(結晶紫內酯：Crystal Violet lactone)、3-(對二甲胺基苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)酞內酯、3-(對二甲胺基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙-(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲胺基酞內酯等之三芳基甲烷系化合物；4,4'-雙二甲胺基苯並聚環氧氯丙烷(hydrin)苯甲醚、N-鹵苯基路克胺等之二苯基甲烷系化合物；玫瑰紅B-苯胺基內醯胺、3-二乙基胺基-7-苯甲基胺基螢光黃母體、3-二乙基胺基-7-丁基胺基螢光黃母體、3-二乙基胺基-7-(氯苯胺基)螢光黃母體、3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-N-六氫吡啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-乙基-甲苯基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-環己基-甲基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二乙基胺基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基)胺基螢光黃母體、3-二乙基胺基-6-氯-7-(γ-氯丙基)胺基螢光黃母體、3-(N-乙基-N-異戊基)-6-甲基-7-苯基胺基螢光黃母體、3-二丁基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體等之二苯并哌喃系化合物；苄醯基無色亞甲藍、對硝基苄醯基無色亞甲藍等之噻系化合物；3-甲基-螺-二萘並吡喃、3-乙基-螺-二萘並吡喃、3-苄基螺-二萘並吡喃、3-甲基萘並-(3-甲氧基-苯並)-螺吡喃等之螺系化合物等。該等感熱染料可依感熱記錄材之用途等而適當選擇，可單獨或作為2種以上之混合物使用。
上述顯色劑並無特別限定，以酚衍生物及芳香族羧酸衍生物為佳，以雙酚類為特佳。酚衍生物之具體例可列舉如：對辛基酚、對第三丁基酚、對苯基酚、1,1-雙(對羥苯基)丙烷、2,2-雙(對羥苯基)丙烷、1,1-雙(對羥苯基)戊烷、1,1-雙(對羥苯基)己烷、2,2-雙(對羥苯基)己烷、1,1-雙(對羥苯基)-2-乙基-己烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、二羥基二苯基醚等。芳香族羧酸衍生物可列舉如：對羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯、3,5-二第三丁基水楊酸、3,5-二-α-甲基苄基水楊酸以及上述羧酸之多價金屬鹽等。
上述感熱記錄材用塗布劑之固形分濃度並無特別限定，惟從塗敷性等之觀點上，係以5質量%以上20質量%以下為佳。
上述感熱記錄材用塗布劑之pH並無特別限定，以設為4以上8以下為佳。上述感熱記錄材用塗布劑由於所使用之上述PVA對水之溶解性優異，故可無需對水特別添加氫氧化鈉等之鹼或酸亦可得到均勻的水溶液，操作性優異。並且，如使用上述感熱記錄材用塗布劑，即使在中性領域中亦可發揮充分的黏度安定性。因此，可有效地發揮該感熱記錄材之各個性能。
將上述感熱記錄材用塗布劑塗敷在基材上而製造感熱記錄材之方法上並無特別限定，可用習知方法進行。具體而言，經由上述感熱記錄材用塗布劑之塗敷而形成感熱發色層時，可列舉如將該感熱記錄材用塗布劑塗敷在基材表面之方法等，經由上述感熱記錄材用塗布劑之 塗敷而形成保護塗層時，可列舉如將該感熱記錄材用塗布劑塗敷在基材表面而形成有感熱發色層之表面的方法等。塗敷方法係可利用氣刀法、平板法、凹版法、輥塗法、噴塗法、浸漬法、棒塗法、擠壓法等之方法。
上述感熱記錄材用塗布劑之塗敷量例如在形成保護塗層時，在不至於阻礙由感熱記錄裝置之熱位差對感熱記錄材之感熱發熱層的傳熱之情形下而適當地選擇，換算成固形分，係為1至10g/m2，以2至7g/m2為佳。並且，例如在形成感熱發色層時，一般而言，換算成固形分，係3至10g/m2，以4至8g/m2為佳。
此外，在該感熱記錄材中，除了上述基材、感熱發色層以及保護塗層之外，可具有其它之層。上述其它之層可列舉如配置在基材與感熱發色層之間的底塗層等。而且，該感熱記錄材可在基材中含有上述PVA。即便在該情況下，該感熱記錄材可發揮高的耐水性及耐塑化劑性。
<印刷物之製造方法>
經由印字在上述感熱記錄材，可得到耐水性、耐塑化劑性優異之印刷物。印字中使用之印刷裝置並無特別限制，可使用具備熱位差之以往習知的感熱記錄裝置。
<剝離紙原紙>
本發明之剝離紙原紙係含有上述PVA。該剝離紙原紙係例如具有紙基材、與形成在該紙基材表面之塗敷層，上述塗敷層係由包含上述PVA之剝離紙原紙用塗布劑之塗敷而形成。如此做法之情形下，該剝離紙原紙之 上述塗敷層可由上述PVA等形成，可更有效地提高填隙性及耐水性。
(紙基材)
該剝離紙原紙之紙基材係可使用將闊葉樹之牛皮紙漿、針葉樹之牛皮紙漿等的化學紙漿及GP、RGP、TMP等的機械紙漿等進行造紙而得的習知之紙或合成紙。上述紙基材亦包含道林紙(woodfree paper)、中質紙、鹼性紙、透明紙(Glassine Paper)、半透明紙(semiglassine paper)等，以半透明紙為佳。
上述紙基材之基重(basis weight)並無特別限定，如考量所得剝離紙原紙之填隙性及操作性等，以10g/m2以上120g/m2以下為佳，以40g/m2以上100g/m2以下更佳。
(剝離紙原紙用塗布劑)
上述剝離紙原紙用塗布劑一般係上述PVA之水溶液。上述剝離紙原紙用塗布劑中，在無阻礙本發明之效果的範圍內，可含有其它成分。並且，亦可使用水以外之溶媒(例如醇或醚等)。
上述式(1)中，該等之較佳構造、數值範圍以及上述PVA之製造方法係與上述相同。
上述單體單元在具有上述構造之情況下，可進一步提高水溶性及黏度安定性，以及所得剝離紙原紙之填隙性及耐水性等的各個性能，並且，可易於進行上述PVA之製造。
上述單體單元係以上述式(2)所示者更佳。
上述單體單元以上述式(2)表示時，可更有效地呈現該感熱記錄材的各個機能。其理由尚未明確，惟推測為在包含該PVA之剝離紙原紙用塗布劑(水溶液)中可更有效地發揮使Si-R2之水解速度降低而阻礙反應之上述機能之故。
上述PVA係滿足上述式(I)，以滿足上述式(I')者為佳，以滿足上述式(I")者更佳。
黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)之積(P×S)相當於每100個分子之上述單體單元之數(平均值)。該積(P×S)未達上述之下限值時，無法充分發揮該剝離紙原紙之填隙性及耐水性等源自矽基之各個特性。反之，該積(P×S)超出上述之上限值時，PVA之水溶性及水溶液之黏度安定性降低的情形下，所得剝離紙原紙之各個性能變的容易降低。
上述PVA以進一步滿足上述式(II)及(III)者更佳。
如此，黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)在上述範圍之情況下，即提高水溶性及黏度安定性等，可提高所得剝離紙原紙之填隙性及耐水性等。
更且，上述黏度平均聚合度(P)中，以滿足上述式(II')者為佳，以滿足上述式(II")者更佳。
黏度平均聚合度(P)未達上述之下限值時，所得剝離紙原紙會有填隙性及耐水性等低落之情形。反之，黏度平均聚合度(P)超出上述之上限值時，會有水溶性及黏度安定性等低落之情形。
並且，上述單體單元之含有率中，以滿足上述式(III')者為佳，以滿足上述式(III")者更佳。
上述單體單元之含有率(S)未達上述之下限值時，所得剝離紙原紙會有填隙性及耐水性等低落之情形。反之，黏度平均聚合度(P)超出上述之上限值時，會有水溶性及黏度安定性等低落之情形。
上述PVA之皂化度並無特別限制，以80莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上更佳，以95莫耳%以上又更佳，尤以97莫耳%以上為特佳。上述PVA之皂化度未達上述之下限值時，所得剝離紙原紙會有填隙性及耐水性等低落之情形。此外，該PVA之皂化度的上限並無特別限制，如考量生產性等，係例如為99.9莫耳%。其中，PVA之皂化度係指依據JIS-K6726所記載之方法而測定之值。
上述剝離紙原紙用塗布劑中之上述PVA的含有比例並無特別限制，以4質量%以上20質量%以下為佳。如使用上述剝離紙原紙用塗布劑，如此即可作成較高濃度，因此可有效地提高所得剝離紙原紙之填隙性及耐水性等。
上述剝離紙原紙用塗布劑中所含之上述PVA以外的成分，可列舉如：各種高分子(水溶性高分子、高分子分散體等)、填充劑、耐水添加劑、界面活性劑(非離子性、陰離子性等)、潤滑劑、消泡劑、分散劑、濕潤劑、pH調整劑及紫外線吸收劑等。
上述水溶性高分子及高分子分散體之例可列舉如：澱粉及其衍生物、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲 基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等之纖維素衍生物；阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸之鹼鹽(鈉鹽等)；聚乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之鹼鹽(鈉鹽等)；異丁烯-馬來酸酐共聚物之鹼鹽(鈉鹽等)；二異丁烯-馬來酸酐共聚物之鹼鹽(鈉鹽等)；聚丙烯醯胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白等之水溶性高分子；聚乙酸乙烯酯、聚胺甲酸乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之乳液；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等之乳膠(latex)等。
上述填充劑之例可列舉如：高嶺土、黏土、碳酸鈣、燒成黏土、氧化鈦、矽藻土、矽石、膠態矽石、氧化鋁、氫氧化鋁、合成矽酸鋁、合成矽酸鎂、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯系微粒、脲甲醛樹脂微粒、小麥粉等。
上述耐水添加劑之例可列舉如：乙二醛、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、多價金屬鹽、水溶性聚醯胺樹脂等。
上述剝離紙原紙用塗布劑之固形分濃度並無特別限定，由塗敷性等之觀點，以1質量%以上20質量%以下為佳。
上述剝離紙原紙用塗布劑之pH並無特別限定，以4以上8以下為佳。上述剝離紙原紙用塗布劑，由於所使用之上述PVA於水的溶解性優異，故可無需對水特別添加氫氧化鈉等之鹼或酸亦可得到均勻的水溶液，操作性 優異。並且，如使用上述剝離紙原紙用塗布劑，即使在中性領域中亦可發揮充分的黏度安定性。因此，可有效地發揮該剝離紙原紙之各個性能。
在紙基材上塗敷上述剝離紙原紙用塗布劑而製造剝離紙原紙之方法並無特別限定，可以習知方法進行。具體之塗敷方法可利用：氣刀法、平板法、凹版法、輥塗法、噴塗法、浸漬法、棒塗法、擠壓法等之方法。
上述剝離紙原紙用塗布劑之塗敷量並無特別限定，換算成固形分(雙面塗敷時之各單面)，係以0.1g/m2以上3g/m2以下為佳，以0.2g/m2以上2g/m2以下更佳。塗敷量未達上述之下限值時，會有無法發揮充分之填隙性及耐水性等之情形。反之，塗敷量超出上述之上限值時，會有塗敷性低下而不符經濟性之情形。
通常，上述剝離紙原紙用塗布劑在塗敷後，便進行乾燥處理。上述乾燥係可藉由熱風、紅外線、加熱缸(heating cylinder)及該等之組合的方法進行。而且，經乾燥之剝離紙原紙經由增濕(humidification)及壓光處理，特別是超級壓光處理，即可進一步提升填隙性等。增濕條件係以將紙中的水分率設在10至30質量%者為佳。並且，壓光處理條件係以輥溫度在常溫至200℃、輥的線性負載(linear load)在20至350kg/cm者為佳。
該剝離紙原紙之空氣滲透率(以下簡稱為「透氣度」)係以10,000秒以上為佳，30,000秒以上更佳，50,000秒以上又更佳，100,000秒以上為特佳。透氣度未達10,000秒時，對塗在剝離紙原紙表面之塗敷劑(上述清漆等)的 填隙性不足。上述透氣度係依據JIS-P8117而使用王研式平滑度透氣度試驗機所測定之值。
此外，該剝離紙原紙方面，除了上述紙基材與塗敷層之外，亦可具有例如紙基材與塗敷層之間的其它層等。並且，該剝離紙原紙可在紙基材中含有上述PVA。即使在如此之情況下，該剝離紙原紙可發揮高的填隙性及耐水性。
<剝離紙>
本發明之剝離紙係具有上述剝離紙原紙與在該剝離紙原紙表面所形成的剝離層。通常，該剝離紙中之上述剝離紙原紙係如上述，具有紙基材與該紙基材表面所形成之塗敷層。該剝離紙之剝離層係在上述剝離紙原紙中之塗敷層表面形成。如此之剝離紙係可在上述剝離紙原紙上，藉由塗布用以形成剝離層之剝離劑作為上述表面塗敷劑而得。該剝離劑係可列舉如：溶媒系之聚矽氧、非溶媒系(乳液系、低聚物系)之聚矽氧。剝離劑所含的溶媒可列舉如：甲苯等之有機溶媒。
<積層體>
本發明之積層體至少具有上述剝離紙原紙、該剝離紙原紙表面所形成的剝離層、以及該剝離層表面所形成的黏著層。該積層體中，在黏著層之與剝離層接觸之側的相反側之面可進一步配置紙層、塑膠層等之基材層。如此積層體係剝離層與黏著層間之剝離性優異。如此積層體係可在剝離紙中之剝離層上藉由塗敷用以形成黏著層之黏著劑作為上述表面塗敷劑而得。該黏著劑可列舉如：溶媒系之黏著劑以及乳液系之黏著劑。
實施例
以下，藉由實施例而更詳細說明本發明，惟本發明並不限定於該等實施例。並且，在以下之實施例、比較例及合成例中，如無特別指示，份及%係分別表示質量份及質量%。
此外，實施例及比較例中使用之具有矽基的單體(單體A)係如下所述。
MAmPTMS：3-甲基丙烯醯胺丙基三甲氧矽烷
MAmPTES：3-甲基丙烯醯胺丙基三乙氧矽烷
MAmBTMS：4-甲基丙烯醯胺丁基三甲氧矽烷
MAmOTMS：8-甲基丙烯醯胺辛基三甲氧矽烷
MAmDDTMS：12-甲基丙烯醯胺十二烷基三甲氧矽烷
MAmODTMS：18-甲基丙烯醯胺十八烷基三甲氧矽烷
AMBTMS：3-丙烯醯胺-3-甲基丁基三甲氧矽烷
4-PTMS：4-戊烯基三甲氧矽烷
VMS：乙烯基三甲氧矽烷
MAmMTMS：甲基丙烯醯胺甲基三甲氧矽烷
AMPTMS：2-丙烯醯胺-2-甲基丙基三甲氧矽烷
<PVA> [含矽基之PVA的製造]
依下述方法製造PVA，求出該皂化度、具有上述式(1)所示之基的單體單元之含有率(S)(部分例中係具有矽基的單體單元之含有率)、黏度平均聚合度(P)。並且，依據以下之評定方法，評定皮膜性能及與無機物之黏結力。
[PVA之分析方法]
PVA之分析並無特別限定，可依據JIS-K6762所記載之方法進行。
[實施例1-1]PVA1-1之製造
在具備有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、共聚單體滴入口以及起始劑之添加口之6L分離式燒瓶中，饋入乙酸乙烯酯1,500g、甲醇500g、作為具有上述式(1)所示之基的單體(單體A)之MAmPTMS 1.87g，一面使氮氣發泡，同時以30分鐘將反應系內置換成氮氣。並且，作為延遲溶液係將MAmPTMS溶解於甲醇中調製成濃度8%之共聚物溶液，並藉由氮氣發泡而置換成氮氣。開始反應器之升溫並使內溫成為60℃之後，添加2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.8g並開始聚合。滴入延遲溶液使聚合溶液中之單體組成(乙酸乙烯酯與單體A(MAmPTMS)之比率)成為一定，同時在60℃下聚合2.7小時之後，進行冷卻而停止聚合。在停止聚合為止所添加的共聚物溶液(逐次添加液)之總量為99g。而且，聚合停止時之固形分濃度為29.0%。接著，在30℃、減壓下，在時時添加甲醇之同時進行未反應之乙酸乙烯酯單體的去除，得到含有40%具上述式(1)所示之基的聚乙酸乙烯酯單體(PVAc)的甲醇溶液。更且，在此使對PVAc中之乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比為0.04、PVAc之固形分濃度成為30質量%之方式，將甲醇及含有氫氧化鈉10質量%之甲醇溶液依序攪拌添加，在40℃開始皂化反應。添加鹼溶液後，約5分鐘生成凝膠狀物。將該凝膠狀物於粉碎器 中粉碎，於40℃下放置1小時使進行皂化後，加入乙酸甲酯中和殘留的鹼。使用酚肽指示劑確認中和結束後，經分濾而得到白色固體，在此加入甲醇並在室溫中放置清洗3小時。在反覆進行3次上述清洗操作之後，將離心脫液而得之白色固體在乾燥機中於65℃放置2天，得到具有上述式(1)所示之基的PVA1-1。PVA1-1之黏度平均聚合度(P)為1,700、皂化度為98.6莫耳%。
所得PVA1-1之具有上述式(1)所示之基的單體單元之含有率(具有矽基之單體單元的含有率)係由該PVA之前驅物的PVAc之質子核磁共振儀(proton NMR)求出。具體而言，將所得PVAc之再沉澱精製以正己烷/丙酮充分進行3次後，在50℃之減壓下進行乾燥2日，製作分析用之PVAc。將該PVAc溶解於CDCl3，並以500MHz之質子核磁共振儀(JEOL GX-500)在室溫中測定。從源自乙酸乙烯酯單元之主鏈次甲基之波峰α(4.7至5.2ppm)與源自單體A單元之甲氧基的甲基之波峰β(3.4至3.8ppm)，使用下述式求出具有式(1)所示之基的單體單元之含有率(S)。PVA1-1中，含有率(S)為0.5莫耳%。對所得之PVA進行分析並將結果呈示於表1。
具有式(1)所示之基的單體單元之含有率(S：莫耳%)={(β之波峰面積/9)/(α之波峰面積+(β之波峰面積/9))}×100
[實施例1-2至1-31及比較例1-1至1-22]PVA1-2至PVA1-53之製造
除了將乙酸乙烯酯及甲醇之饋入量、單體A之種類及添加量等之聚合條件、皂化時之PVAc濃度、相對於乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比等的皂化條件變更為表1及表2所示者以外，進行與實施例1-1之相同操作，得到PVA1-2至PVA1-53。對所得之各PVA進行分析並將結果示於表1及表2。
[實施例1-32至1-66及比較例1-23至1-46]水溶液之調製
對於PVA1-1至PVA1-53，使成為所定之濃度及pH之方式，調製PVA水溶液。依下述之評定方法，評定PVA水溶液之黏度安定性、皮膜之耐水性、含有無機物之皮膜的耐水性，以及PVA與無機物之黏結力。將使用之PVA種類與水溶液之pH以及評定結果呈示於表3。
[PVA水溶液之黏度安定性]
調製8%之PVA水溶液後放置在20℃恆溫槽中，測定該PVA水溶液之溫度剛成為20℃後之黏度與7日後之黏度。求出7日後之黏度除以PVA水溶液之溫度剛成為20℃後之黏度所得之值(7日後之黏度/剛成為20℃後之黏度)，依據以下之基準進行判定。
A：小於2.5倍。
B：2.5倍以上小於3.0倍。
C：3.0倍以上小於5.0倍。
D：5.0倍以上，惟PVA水溶液未凝膠化。
E：PVA水溶液喪失流動性而凝膠化。
[皮膜之耐水性]
調製4%PVA水溶液並將此在20℃下流鑄，得到厚度40μm之皮膜。將所得之皮膜切成長10cm、寬10cm之大小，製作試驗片。將該試驗片浸漬在20℃之蒸餾水中24小時之後取出(進行回收)，將附著於表面之水分以紗布擦拭，測定水膨潤時之質量。將測定有水膨潤時之質量的試驗片在105℃下乾燥16小時後，測定乾燥時之 質量。在此，求出水膨潤時之質量除以乾燥時之質量所得之值，並將此作為膨潤度(倍)，再依據以下之基準進行判定。
S：小於3.0倍。
A：3.0倍以上小於5.0倍。
B：5.0倍以上小於8.0倍。
C：8.0倍以上小於10.0倍。
D：10.0倍以上。
E：浸漬後之試驗片無法回收。
[含有無機物之皮膜的耐水性]
調製4%之PVA水溶液，使PVA/膠態矽石之固形分基準之質量比成為100/10之方式，在添加膠態矽石(日產化學工業製：SNOWTEX ST-O)之20%水分散液之後，在20℃下流鑄，得到厚度40μm之皮膜。將所得之皮膜切成長10cm、寬10cm之大小，製作試驗片。將該試驗片浸漬在20℃之蒸餾水中24小時之後取出(進行回收)，將附著於表面之水分以紗布擦拭，測定水膨潤時之質量。將測定有水膨潤時之質量的試驗片在105℃下乾燥16小時後，測定乾燥時之質量。在此，求出水膨潤時之質量除以乾燥時之質量所得之值，並將此作為膨潤度(倍)，再依據以下之基準進行判定。
A：小於3.0倍。
B：3.0倍以上小於5.0倍。
C：5.0倍以上小於8.0倍。
D：8.0倍以上小於10.0倍。
E：10.0倍以上，或是浸漬後之試驗片無法回收。
[PVA與無機物之黏結力]
將矽石(水澤化學工業製：MIZUKASIL P78D)及相對於矽石之質量為0.2%之分散劑(東亞合成化學工業製：ARON T40)以均質機分散於水中，調製矽石之20%水分散液。在該矽石水分散液中，使矽石/PVA之固形分基準之質量比成為100/20之方式，添加調整為8%之PVA水溶液，在添加必要量之水的情況下，得到上述矽石及PVA之合計濃度為15%之矽石分散PVA水溶液。
將所得之矽石分散PVA水溶液以線錠在道林紙表面以60g/m2之基重塗布。然後，將道林紙以熱風乾燥機在100℃下乾燥3分鐘，得到評定用試料。乾燥後之道林紙(評定用試料)中之塗布量為11g/m2。
對於評定用試料，係使用IGT印刷適性試驗機(熊谷理機工業製)，在印壓50kg/cm2中進行測定，以評定用試料之表面發生紙剝離時之印刷速度(cm/sec)作為PVA與無機物之黏結力，並依以下基準評定黏結力。此外，在使用IGT印刷適性試驗機進行測定時，使用IGT拉毛測試油M(大日本Ink化學工業製)，採用發條驅動B之機構。
A：260cm/sec以上。
B：220cm/sec以上小於260cm/sec。
C：180cm/sec以上小於220cm/sec。
D：140cm/sec以上小於180cm/sec。
E：小於140cm/sec。
如表3所示，可知實施例1-1至1-31所得之PVA(PVA1-1至1-31)之水溶性高、黏度安定性、所得皮膜之耐水性及黏結性能(黏結力)亦為優異。其中，黏度安定性如為D以上，實際上具有充分之黏度安定性，其它3項為C以上者則有優異評定。更且，PVA之黏度平均聚合度(P)、皂化度、單體單元之構造、含有率(S)、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)以及水溶液之pH為特定之實施例1-32、1-38、1-42、1-45、1-47、1-50至1-52、1-56、1-60至1-63、1-65至1-66之水溶液係黏度安定性、所得皮膜之耐水性及黏合性能(黏結力)特別優異(黏度安定性為C以上之評定，其它3項中，2項以上為A，另一項為B)。此外，可知例如實施例1-33、1-34、1-37、1-41、1-43、1-44、1-46、1-48、1-49、1-53至1-55以及1-57至1-59之水溶液的黏度安定性、所得皮膜之耐水性稍微降低。此係黏度平均聚合度(P)及皂化度的降低、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)變小或變大之原因。並且，可知實施例1-35、1-36、1-39及1-40係水溶液之pH成為酸性或鹼性，故皮膜之耐水性及黏結力降低。而且，實施例1-64係由於矽基與主鏈連結之伸烷基的碳數長至18，可認為疏水基之相互作用過強而降低黏度安定性。
另外，可知PVA未達所規定之要件時(比較例1-23至1-46)，水溶性及黏度安定性、皮膜之耐水性能及黏合性能(黏結力)降低。此外，將實施例1-32(PVA1-1)與比較例1-36(PVA1-43)及比較例1-38(PVA1-45)比較時，可 知儘管水溶液之pH、所使用之PVA的黏度平均聚合度(P)、皂化度與含有率(S)幾乎同值，皮膜之耐水性及黏結力係以實施例1-32為佳，且黏度安定性亦以實施例1-32為佳。此原因尚未充分明確，惟可認為在實施例1-32之PVA1-1中，經由主鏈與矽基連結之碳數為3以上之伸烷基的存在，由於(1)矽基之運動性高，皮膜之耐水性及黏結力優異、(2)更且，在水溶液中，上述伸烷基係使Si-R2之水解速度降低或阻礙反應，因此黏度安定性變佳。
<塗布劑>
使用上述PVA製作塗布劑，依據以下之評定方法，評定皮膜之性能及塗敷物之性能。
[合成例2-1至2-31及比較合成例2-1至2-22]PVA2-1至PVA2-53之製造
除了將乙酸乙烯酯及甲醇之饋入量、單體A之種類或添加量等的聚合條件、皂化時之PVAc之濃度、相對於乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比等的皂化條件變更為表4及表5所示者以外，進行與實施例1-1之相同操作，得到PVA2-1至PVA2-53。對所得之各PVA進行分析並將結果示於表4及表5。
[實施例2-1至2-33及比較例2-1至2-24]PVA水溶液(塗布劑)之調製
對於PVA2-1至PVA2-53，使成為所定之濃度及pH之方式，調製PVA水溶液(塗布劑)。藉由與上述相同之評定方法，評定PVA水溶液之黏度安定性、皮膜之耐水性、含有無機物之皮膜的耐水性以及PVA與無機物之黏結力。將使用之PVA之種類與水溶液之pH以及評定結果呈示於表6。
如表6所示，可知合成例2-1至2-31所得之PVA(PVA2-1至2-31)具有充分之水溶性及黏度安定性，所得皮膜之耐水性及黏合性能(黏結力)亦為優異。其中，黏度安定性為D以上者，在實用上具有充分之黏度安定性，其它3項為C以上且至少一項為B者，評定優異。更且，PVA之黏度平均聚合度(P)、皂化度、單體單元之構造、含有率(S)、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)以及水溶液之pH為特定之實施例2-1、2-7、2-9、2-12、2-14、2-17至2-19、2-23、2-27至2-30、2-32至2-33之水溶液係黏度安定性、所得皮膜之耐水性及黏合性能(黏結力)特別優異(黏度安定性為C以上之評定，其它3項中，2項以上為A，其它為B)。此外，例如可知實施例2-2、2-3、2-6、2-8、2-10、2-11、2-13、2-15、2-16、2-20至2-22、2-24至2-26之水溶液的黏度安定性、所得皮膜之耐水性等稍微降低。此係黏度平均聚合度(P)及皂化度的降低、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)變小或變大之原因。並且，實施例2-4及2-5係水溶液之pH成為酸性或鹼性，故可知皮膜之耐水性及黏結力降低。而且，實施例2-31係由於矽基與主鏈連結之伸烷基的碳數長至18，可認為疏水基之相互作用過強而降低黏度安定性。
另外，可知PVA未達所規定之要件時(比較例2-1至2-24)，水溶性及黏度安定性、皮膜之耐水性能及黏合性能(黏結力)降低。此外，將實施例2-1(PVA2-1)與比較例2-14(PVA2-43)及比較例2-16(PVA2-45)比較時，可知儘 管水溶液之pH、所使用之PVA的黏度平均聚合度(P)、皂化度與含有率(S)幾乎同值，皮膜之耐水性及黏結力係以實施例2-1為佳，且黏度安定性亦以實施例2-1為佳。此原因尚未充分明確，惟可認為在實施例2-1之PVA2-1中，經由主鏈與矽基連結之碳數為3以上之伸烷基的存在，由於(1)矽基之運動性高，皮膜之耐水性及黏結力優異、(2)更且，在水溶液中，上述伸烷基係使Si-R2之水解速度降低或阻礙反應，因此黏度安定性變佳。
[實施例2-34]塗敷紙之製造
依下述方法製造塗敷紙(塗敷物)，並評定所製作之塗敷紙的表面強度、空氣滲透率(填隙性。以下簡稱為「透氣度」)以及耐水性。
在基重：60g/m2之道林紙(基材)上使用梅耶棒手工塗敷濃度4%之上述PVA2-1水溶液(塗布劑)使塗布量成為0.5g/m2。然後，以熱風乾燥機在110℃下乾燥1分鐘後，於20℃、65%RH下增濕72小時，再以150℃、250Kg/cm、10m/分鐘之條件實施1次超級壓光處理，得到實施例2-34之塗敷紙。對所得塗敷紙以下述所示方法實施表面強度測定、透氣度試驗以及耐水性試驗。
[表面強度]
對於所得之塗敷紙，係使用IGT印刷適性試驗機(熊谷理機工業製)，依據JIS-P8129之基準進行表面強度之測定。亦即，在印壓25kg/cm2中進行測定，以塗敷紙表面發生紙剝離時之印刷速度(cm/sec)作為表面強度，並依以下基準評定塗敷紙表面之表面強度。此外，在使用IGT 印刷適性試驗機進行測定時，使用IGT拉毛測試油M(大日本Ink化學工業製)，採用發條驅動B之機構。
A：260cm/sec以上。
B：220cm/sec以上小於260cm/sec。
C：180cm/sec以上小於220cm/sec。
D：120cm/sec以上小於180cm/sec。
E：小於120cm/sec。
[透氣度(填隙性)]
依據JIS-P8117而使用王研式平滑度透氣度試驗機測定，並依以下基準評定。
A：100,000秒以上
B：50,000秒以上小於100,000秒
C：30,000秒以上小於50,000秒
D：10,000以上小於30,000秒
E：小於10,000秒
[耐水性(濕式摩擦試驗)]
在塗敷紙之塗敷面上將20℃之離子交換水滴入1mL後，將該部分以指尖摩擦，測定指尖所感覺到的黏滑感之次數，並以下述基準判定。
S：120次以上
A：100次以上小於120次
B：50次以上小於100次
C：30次以上小於50次
D：10次以上小於30次
E：小於10次
[實施例2-35至2-54以及比較例2-25至2-37]
除了使用表7所示之PVA取代實施例2-34中所使用之PVA2-1之外，進行與實施例2-34之相同操作，製成塗敷紙。評定所得塗敷紙之表面強度、透氣度以及耐水性。並將結果併示於表7。
如表7所示，可知實施例2-34至2-54之塗布劑所製造之塗敷紙係，塗敷紙之表面強度、透氣度(填隙性)以及耐水性良好。其中，各項為C以上，且3項中之2項以上為B以上者之評定良好。此外，PVA之黏度平均聚合度(P)、皂化度、單體單元之構造、含有率(S)、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)為特定之實施例2-34至2-41、2-46、2-48、2-49、2-50、2-51、2-53、2-54之塗布劑係塗敷紙之表面強度、透氣度(填隙性)以及耐水性特別優異(B以上之評定有1項，A以上之評定有2項)。此外，可知例如實施例2-42至2-45、2-47、2-52之塗布劑的表面強度、透氣度(填隙性)以及耐水性稍微降低。此應為黏度平均聚合度(P)及皂化度的降低或單體單元之構造的不同之原因。
另外，可知PVA未達所規定之要件時(比較例2-25至2-37)，塗敷紙之表面強度、透氣度(填隙性)以及耐水性低落。此應為單體單元之構造的不同、或黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)變小或變大之原因。
<噴墨記錄材>
使用上述PVA製作噴墨記錄材，並依以下之評定方法評定噴墨記錄材之性能。
[合成例3-1至3-21以及比較合成例3-1至3-15]PVA3-1至PVA3-36之製造
除了將乙酸乙烯酯及甲醇之饋入量、單體A之種類及添加量等之聚合條件、皂化時之PVAc濃度、相對於乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比等的皂化條件變更 為表8及表9所示者以外，進行與合成例2-1之相同操作，得到PVA3-1至PVA3-36。對所得之各PVA進行分析並將結果示於表8及表9。
[實施例3-1]噴墨記錄材之製造
調製上述PVA3-1之10%水溶液，並且，將作為填充材之矽石(Grace公司製：Syloid P409)以均質機於水中分散，調製矽石之20%水分散液。在該水分散液中，使矽石/PVA/陽離子樹脂之固形分基準的質量比成為100/10/3之方式，添加濃度10%之PVA3-1水溶液以及陽離子性樹脂(住友化學製：Sumirez Resin 1001)，再添加必要量之水，得到上述矽石、PVA及陽離子聚合物之合計固形分濃度14%之印墨吸收層形成用塗敷液(噴墨記錄材用塗布劑)。其次，將所調製之印墨吸收層形成用塗敷液在作為基材之紙(基重：60g/m2之道林紙)表面上，使用線棒，以換算成固形分為11g/m2之比例塗敷後， 以100℃之熱風乾燥機乾燥3分鐘後，得到噴墨記錄材(噴墨記錄紙)。
[印墨吸收層之皮膜強度]
對於所得之噴墨記錄紙，係使用IGT印刷適性試驗機(熊谷理機工業製)，依據JIS-P8129之準則進行皮膜強度之測定。亦即，在印壓50kg/cm2中進行測定，以噴墨記錄紙之表面發生紙剝離時之印刷速度(cm/sec)作為皮膜強度，並依以下基準評定印墨吸收層之皮膜強度。此外，在使用IGT印刷適性試驗機進行測定時，使用IGT拉毛測試油M(大日本Ink化學工業製)，採用發條驅動B之機構。
A：260cm/sec以上。
B：220cm/sec以上小於260cm/sec。
C：180cm/sec以上小於220cm/sec。
D：小於180cm/sec。
[印刷斑]
在所得噴墨記錄紙上使用噴墨記錄機(EPSON製：PM-3300C)進行黑墨之網點及滿版印刷(half-tone & solid print)，將所得之印刷物中之印刷斑依以下基準以肉眼判定。
A：完全觀察不到印刷斑，可得到良好圖像。
B：觀察到些許印刷斑，對圖像並無多大影響。
C：部分產生印刷斑，損及圖像品質。
D：整體產生印刷斑，圖像品質明顯受損。
[耐水性]
在所得噴墨記錄紙上使用噴墨記錄機(EPSON製：PM-3300C)進行黑墨之滿版印刷(solid print)，得到印刷物。該滿版印刷之邊界部分以注射器滴入1mL之水，放置24小時之後，印刷之滲入程度依以下基準以肉眼判定。
S：完全觀察不到滲入，即使摩擦亦不滲入。
A：完全觀察不到滲入，惟摩擦時有少許滲入。
B：觀察到些微滲入。
C：觀察部分滲入。
D：觀察到全部滲入。
[實施例3-2至3-23以及比較例3-1至3-15]
除了使用表10所示之PVA取代實施例3-1中所使用之PVA3-1，並將所使用之PVA與矽石之調配比例變更 為表10所示者之外，進行與實施例3-1之相同操作，製造噴墨記錄紙。對於所得各噴墨記錄紙之皮膜強度、印刷斑以及耐水性，依上述方法進行評定。將其結果呈示於表10。
如表10所示，可知實施例3-1至3-23所使用之噴墨記錄材用塗布劑，即使PVA對矽石之使用量少至5至20份左右，所得噴墨記錄材之皮膜強度高，且在使用噴墨記錄機對記錄紙進行印刷時之印刷斑少，並且耐水性良好。其中，各評定項為C以上，且3項中之2項評定為B以上者為良好。此外，PVA之黏度平均聚合度(P)、皂化度、單體單元之構造、含有率(S)、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)、與矽石之調配比為特定之實施例3-1、3-2、3-4至3-6、3-9、3-10、3-12、3-13、3-15至3-18、3-20、3-21、3-22之噴墨記錄紙係皮膜強度、印刷斑以及耐水性之評定特別優異(B以上之評定有1項，A以上之評定有2項)。此外，可知例如：實施例3-3、3-7、3-8、3-11、3-14、3-19之噴墨記錄材的皮膜強度、印刷斑以及耐水性之評定有些許降低。此係黏度平均聚合度(P)及皂化度的降低、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)變小或變大以及單體單元之構造不同等之原因。而且，可知實施例3-23所使用之PVA雖與實施例3-1及3-22相同，惟皮膜強度及耐水性低下。此詳細雖未明確，惟應為PVA對矽石之調配比的減少使得黏結力低落，伴隨此而使矽石凝聚之故。
另外，可知PVA未達所規定之要件時(比較例3-1至3-15)，印墨吸收層之皮膜強度降低，印刷斑以及耐水性之評定變差，PVA本身之水溶性降低。此應為單體單元之構造不同、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S) 變小或變大而使黏結力、耐水性降低、(P×S)變大而使噴墨記錄材用塗布劑之操作性降低等之要因。
<感熱記錄材>
使用上述PVA製作感熱記錄材，依據以下之評定方法評定感熱記錄材之性能。
[合成例4-1至4-21以及比較合成例4-1至4-15]PVA4-1至PVA4-36之製造
除了將乙酸乙烯酯及甲醇之饋入量、單體A之種類及添加量等之聚合條件、皂化時之PVAc濃度、相對於乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比等的皂化條件變更為表11及表12所示者以外，進行與合成例2-1之相同操作，得到PVA4-1至PVA4-36。對所得之各PVA進行分析並將結果示於表11及表12。
[實施例4-1]感熱記錄材之製造
依下述方法製造感熱記錄紙(感熱記錄材)，評定該耐水性以及耐塑化劑性。
(1)感熱染料、顯色劑以及顏料之各水性分散液之調製[感熱染料之水性分散液A之組成]
無色染料(山本化成(股)製；商品名：OBD-2)20%
濃度10%之PVA(KURARAY(股)製：PVA203)水溶液20%
水 60%
[顯色劑之水性分散液B之組成]
顯色劑(日本曹達(股)製：D-8)20%
濃度10%之PVA(KURARAY(股)製：PVA203)水溶液20%
水 60%
[顯色劑之水性分散液C之組成]
硬脂醯胺 10%
燒成高嶺土 20%
濃度5%之PVA(KURARAY(股)製：PVA205)水溶液30%
水 40%
將上述組成之水性分散液A、水性分散液B以及水性分散液C個別調製，在燒杯中進行15分鐘之預備攪拌。
其次，將水性分散液A移至砂磨機(關西Paint(股)製：間歇式桌上型砂磨機)，加入玻璃珠(直徑0.5mm之鈉鈣玻璃)300mL，在高轉數(2170rpm)、冷卻下之條件 下，以6小時分散分散質。藉由雷射粒徑分析儀(島津製作所(股)製：SALD-1000)之測定結果而得的感熱染料之水性分散液A的分散粒徑為0.46μm。並且，藉由色差計(日本電色工業(股)製：Z-1001DP)之測定結果，水性分散液A之白色度為-8.1。另外，白色度為0時呈示全白，負值愈大表示著色愈深。
同樣地，將水性分散液B移至砂磨機，加入玻璃珠(直徑0.5mm之鈉鈣玻璃)300mL，在高轉數(2170rpm)、冷卻下之條件下，以6小時分散分散質。
並且，將水性分散液C移至均質機，在轉數10,000rpm之條件下，以2分鐘分散分散質。
(2)感熱發色層用塗布劑之調製
將上述之2份水性分散液A、4份水性分散液B、2份水性分散液C以及2份PVA117(KURARAY(股)製)之10%水溶液混合攪拌後，加入必要量之水，調製固形分濃度21%之感熱發色層用塗布劑。
(3)保護塗層用塗布劑之調製
在乙二醇/丙二醇共聚物(日本油脂(股)製：Pronon 104)0.2份以及矽石(鹽野義製藥(股)製：Carplex CS-5)50份中加入水72.5份使之充分分散，同時，徐緩地在室溫中加入PVA4-1之10%水溶液828份之後，進一步加入硬脂酸鋅分散液(中京油脂(股)製：Hydrin Z730；固形分濃度30%)7.5份，製作成PVA4-1之矽石分散水溶液。在所得PVA4-1之矽石分散水溶液中加入必要量之水，調製固形分濃度12%之保護塗層用塗布劑。
(4)感熱記錄紙之製造
在原紙(基重：52g/m2之道林紙)表面使用線棒塗布器，將上述(2)所調製之感熱發色層用塗布劑以換算成固形分為6g/m2塗敷，以50℃乾燥5分鐘。所得塗敷紙以超壓光機(線壓：30kg/cm)進行表面處理，在該塗敷紙表面將上述(3)所調製之保護塗層用塗布劑使用線棒塗布器以換算成固形分為3g/m2塗敷，在50℃下乾燥10分鐘。進一步將上述塗敷紙以超壓光機(線壓：30kg/cm)進行表面處理，製造感熱記錄紙。
在剛製造上述感熱記錄紙之後，使用感熱傳真用印表機(理光(股)製：RIFAX 300)印在感熱記錄紙上而得到印刷物，依據下述方法，評定該耐水性及耐塑化劑性。將該結果示於表13。
[耐水性]
將有印字之感熱記錄紙(印刷物)在30℃之蒸餾水中浸漬24小時，依以下方法進行該記錄濃度及濕式摩擦(wet rub)之評定。
‧記錄濃度
在蒸餾水浸漬前及後，分別將印字部分的顯色濃度以Macbeth濃度計(Macbeth公司製；型式：RD-514)測定。相對於蒸餾水浸漬前之印字部分的顯色濃度，以蒸餾水浸漬後之印字部分的顯色濃度低下愈少，感熱記錄紙的耐水性愈為優異，進行耐水性最優異者為A、耐水性最差者為E之5階段評定。
‧濕式摩擦試驗
在蒸餾水浸漬後，將印字部分之表面以指尖摩擦，觀察感熱記錄紙之保護塗層的溶解狀態。感熱記錄紙之保護塗層的溶解愈少，感熱記錄紙之耐水性愈為優異，進行耐水性最優異者為S、耐水性最差者為E之5階段評定。
[耐塑化劑性]
使印有感熱記錄紙(印刷物)與軟質聚氯乙烯薄膜(含塑化劑)重疊，在30℃、300g/m2之負載下使兩者接觸24小時。在該接觸前後，分別將印字部分的顯色濃度以Macbeth濃度計(Macbeth公司製；型式：RD-514)測定。相對於使兩者接觸前之印字部分的顯色濃度，接觸後之印字部分的顯色濃度低下愈少，感熱記錄紙之耐塑化劑性愈為優異，進行耐塑化劑性最優異者為A、耐塑化劑性最差者為E之5階段評定。
[實施例4-2至4-21以及比較例4-1至4-15]
實施例4-1中，除了使用表13所示之PVA以取代保護塗層中所使用之PVA4-1以外，進行與實施例4-1之相同操作，製成感熱記錄紙。評定其耐水性及耐塑化劑性。並將結果併示於表13。
如表13所示，可知以實施例4-1至4-21之塗布劑形成保護塗層製造感熱記錄紙時，在不使用交聯劑之PVA單獨系中，感熱記錄紙之耐水性及耐塑化劑性為佳。其中，各評定項目為C以上，且3項中之2項以上為B以上的評定為佳。更且，PVA之黏度平均聚合度(P)、 皂化度、單體單元之構造、含有率(S)、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)為特定之實施例4-1、4-2、4-4至4-6、4-9、4-10、4-13、4-15至4-18、4-19、4-20之感熱記錄紙係耐水性及耐塑化劑性特別優異(濕式摩擦試驗、耐塑化劑性之評定為B以上、且任一者為A以上)。此外，可知例如實施例4-3、4-7、4-8、4-11、4-12、4-14、4-21之感熱記錄紙的耐水性及耐塑化劑性稍微降低。此係黏度平均聚合度(P)及皂化度的降低、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)變小或變大以及單體單元之構造不同等之原因。特別是實施例4-3、4-7、4-8之詳細雖未明確，惟應為黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)較大而使塗布劑之黏度變高，難以對紙滲入而使濕式摩擦性能降低之故。
另外，可知PVA未達所規定之要件時(比較例4-1至4-15)，感熱記錄紙之耐水性能及耐塑化劑性變差或PVA本身之水溶性降低。此應為單體單元之構造的不同、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)變小而使耐水性降低、或(P×S)變大而使塗布劑之操作性降低等之原因。
<剝離紙原紙>
並且，使用上述PVA製作剝離紙原紙，依據以下之評定方法評定剝離紙原紙之性能。
[合成例5-1至5-21及比較合成例5-1至5-15]PVA5-1至PVA5-36之製造
除了將乙酸乙烯酯及甲醇之饋入量、單體之種類及添加量等的聚合條件、皂化時之PVAc濃度、相對於乙 酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比等之皂化條件變更為表14及表15以外，進行與合成例2-1之相同操作，得到PVA5-1至PVA5-36。對於所得之各PVA進行分析並將結果呈示於表14及表15。
[實施例5-1]剝離紙原紙之製造
依下述方法製造剝離紙原紙，評定填隙性(透氣度及甲苯屏障性)以及耐水性。
在基重80g/m2、透氣度140秒之半透明紙(semiglassine)上，使塗敷量換算成固形分成為0.5g/m2之方式，以手使用MayerBar塗布濃度4%之上述PVA5-1之水溶液。接著，在110℃下以熱風乾燥機使乾燥1分鐘，在20℃、65%RH下增濕72小時，在150℃、250kg/cm、10m/分鐘之條件下，施行1次超壓光處理，得到剝離紙原紙。對所得剝離紙原紙，以下述方法施行透氣度(填隙性)、甲苯屏障性試驗以及耐水性試驗。
[透氣度]
依據JIS-P8117，使用王研式平滑度透氣度試驗機測定剝離紙原紙之透氣度，依下述基準判定透氣度(填矽性)。
A：100,000秒以上
B：50,000秒以上小於100,000秒
C：30,000秒以上小於50,000秒
D：10,000以上小於30,000秒
E：小於10,000秒
[甲苯屏障性]
在剝離紙原紙之塗敷層表面塗布著色甲苯(紅)5×5cm後，作為穿透(紅色小斑點至未塗布面之著色)至背面(未塗敷面)之程度，依下述基準判定甲苯屏障性(填隙性)。
A：背面無斑點
B：數個斑點(3個為止)
C：多數個斑點(著色面積小於塗布面積的20%)
D：著色面積為塗布面積的20%以上小於50%
E：著色面積為塗布面積的50%以上
[耐水性(濕式摩擦試驗)]
在剝離紙原紙之塗敷層表面將20℃之離子交換水滴入1mL後，將該部分以指尖摩擦，測定指尖所感覺到的黏滑感之次數，並以下述基準判定。
S：120次以上
A：100次以上小於120次
B：50次以上小於100次
C：30次以上小於50次
D：10次以上小於30次
E：小於10次
[實施例5-2至5-21以及比較例5-1至5-15]
除了使用表16所示之PVA取代實施例5-1中使用之PVA5-1以外，進行與實施例5-1之相同操作，製造剝離紙原紙，評定該剝離紙原紙之透氣度、甲苯屏障性以及耐水性。並將該結果併示於表16。
如表16所示，可知實施例5-1至5-21之剝離紙原紙係，剝離紙原紙之透氣度、甲苯屏障性以及耐水性良好。其中，各項為C以上，且3項中之2項以上為B以上者之評定良好。
此外，PVA之黏度平均聚合度(P)、皂化度、單體單元之構造、含有率(S)、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)為特定之實施例5-1、5-2、5-5、5-6、5-9、5-10、5-13、5-15、5-16、5-17、5-20、5-21之剝離紙原紙係透氣度、甲苯屏障性以及耐水性特別優異(B以上之評定有1項，A以上之評定有2項)。此外，可知例如實施例5-3、5-4、5-7、5-8、5-11、5-12、5-14、5-18、5-19之剝離紙原紙係透氣度、甲苯屏障性以及耐水性稍微降低。此應為黏度平均聚合度(P)變大或變小、含有率(S)變大或變小、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)變小或變大、皂化度之降低或單體單元之構造不同之原因。
另外，可知PVA未達所規定之要件時(比較例5-1至5-15)，剝離紙原紙之透氣度、甲苯屏障性以及耐水性低落，或者PVA本身之水溶性低落。此應為單體單元之構造的不同、或黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之積(P×S)變小或變大之原因。
產業上之可利用性
本發明之PVA係使用在紙用塗布劑；紙的漿內上漿劑(internal sizing agent)；纖維加工劑；染料；玻璃纖維之塗布劑；金屬或玻璃之表面塗布劑；防霧劑等之被覆劑；木材、紙、鋁箔、塑膠等之接著劑；不織布黏結劑、纖維狀黏結劑、石膏板以及纖維板等之建材用黏結劑；各種乳液系接著劑之增黏劑；脲樹脂系接著劑之添加劑；水泥及砂漿用添加劑；熱熔膠型接著劑、感壓接著劑等之各種接著劑；乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等之各 種乙烯系不飽和單體之乳化聚合用分散劑；塗料、接著劑等之顏料分散用安定劑；氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等之各種乙烯性不飽和單體之懸浮聚合用分散安定劑；纖維、薄膜、薄片、支管、試管、水溶性纖維、臨時皮膜等之成形物；對疏水性樹脂之親水性賦予劑、複合纖維、薄膜之其它成形物用添加劑等之合成樹脂用調配劑；土質改良劑；土質安定劑等。並且，含有上述PVA。此外，含有上述PVA之本發明的塗布劑係例如可在製造塗敷紙時使用。並且，含有上述PVA之本發明的記錄材之皮膜強度及耐水性高而減少印刷斑的發生，可適用作為噴墨用之記錄材。尚且，含有上述PVA之本發明的感熱記錄材之耐水性及耐塑化劑性優異，可使用作為感熱記錄紙，更且，含有上述PVA之本發明的剝離紙原紙之填矽性及耐水性優異，可適用作為剝離紙之製造。

Claims (20)

  1. 一種乙烯醇系聚合物，係含有下述式(1)所示之單體單元，並滿足下述式(I)、式(II)及式(III)者，(式(1)中，X係直接鍵結、2價烴基、包含氧原子或氮原子之2價有機基；R1係氫原子或碳數1至5之烷基；R2係烷氧基、醯氧基或以OM所示之基；M係氫原子、鹼金屬或銨基；R3及R4係各自獨立之氫原子或烷基；R1至R4所示之烷基、烷氧基及醯氧基所具有之氫原子可經含氧原子或氮原子之取代基所取代；R5係氫原子或甲基；m係0至2之整數；n係3以上之整數；R1至R5各自存在複數個時，複數個存在之R1至R5各自獨立並滿足上述定義)；500≦P×S≦6,000…(I) 200≦P≦4,000…(II) 0.1≦S≦10…(III)P：黏度平均聚合度S：上述單體單元之含有率(莫耳%)。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物，其中上述式(1)中之n為6以上20以下之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物，上述式(1)中之X係以-CO-NR6-＊(R6係氫原子或碳數1至5之烷基；＊表示上述式(1)所示之Si原子側的鍵結處)所示，且n為12以下之整數。
  4. 一種乙烯醇系聚合物之水溶液，其含有如申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物4質量%以上20質量%以下，且pH為4以上8以下。
  5. 一種塗布劑，其含有如申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物。
  6. 一種塗敷物，係將如申請專利範圍第5項之塗布劑塗敷在基材表面而成者。
  7. 一種塗敷物之製造方法，係具有將如申請專利範圍第5項之塗布劑塗敷在基材表面之步驟者。
  8. 一種噴墨記錄材，其含有如申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之噴墨記錄材，其具備有基材與形成在該基材表面之印墨吸收層，而上述印墨吸收層係藉由包含上述乙烯醇系聚合物之噴墨記錄材用塗布劑之塗敷而形成。
  10. 一種如申請專利範圍第8項之噴墨記錄材的製造方法，係具有將包含上述乙烯醇系聚合物之噴墨記錄材用塗布劑塗敷在基材上之步驟者。
  11. 一種印刷物之製造方法，係具有在如申請專利範圍第8項之噴墨記錄材上進行噴墨印刷之步驟者。
  12. 一種感熱記錄材，其含有如申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之感熱記錄材，其具備有基材、形成在該基材表面之感熱發色層以及形成在該感熱發色層表面之保護塗層，上述感熱發色層與保護塗層之至少一者係經由包含上述乙烯醇系聚合物之感熱記錄材用塗布劑的塗敷而形成者。
  14. 一種如申請專利範圍第12項之感熱記錄材的製造方法，其具有將包含上述乙烯醇系聚合物之感熱記錄材用塗布劑塗敷在基材上之步驟。
  15. 一種印刷物之製造方法，係具有在如申請專利範圍第12項之感熱記錄材上進行印字之步驟者。
  16. 一種剝離紙原紙，其含有如申請專利範圍第1項之乙烯醇系聚合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之剝離紙原紙，其具備有紙基材、形成在該紙基材表面之塗敷層，上述塗敷層係經由包含上述乙烯醇系聚合物之剝離紙原紙用塗布劑的塗敷而形成者。
  18. 一種如申請專利範圍第16項之剝離紙原紙的製造方法，其具有將包含上述乙烯醇系聚合物之剝離紙原紙用塗布劑塗敷在紙基材上之步驟。
  19. 一種剝離紙，其具有如申請專利範圍第16項之剝離紙原紙與形成在該剝離紙原紙表面之剝離層。
  20. 一種積層體，其具有如申請專利範圍第16項之剝離紙原紙、形成在該剝離紙原紙表面之剝離層以及形成在該剝離層表面之黏著層。
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