CN103732639A - 乙烯醇类聚合物、含有该聚合物的水溶液、涂层剂、喷墨记录材料、热敏记录材料和剥离纸原纸 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供：所得被膜的耐水性和粘合性能优异、且在中性区也具有充分的水溶性和粘度稳定性的乙烯醇类聚合物；以及包含这样的乙烯醇类聚合物的水溶液、涂层剂、喷墨记录材料、热敏记录材料、剥离纸原纸、其制造方法等。本发明涉及乙烯醇类聚合物，该聚合物含有下述式(1)所表示的单体单元、且满足下述式(I)。该PVA优选进一步满足下述式(II)和式(III)。

Description

乙烯醇类聚合物、含有该聚合物的水溶液、涂层剂、喷墨记录材料、热敏记录材料和剥离纸原纸

技术领域

本发明涉及具有甲硅烷基的乙烯醇类聚合物、含有该聚合物的水溶液、涂层剂、喷墨记录材料、热敏记录材料和剥离纸原纸。

背景技术

聚乙烯醇所代表的乙烯醇类聚合物(以下，有时简记为“PVA”。)作为水溶性的合成高分子而已知，被广泛用于作为合成纤维的维尼纶的原料、纸加工剂、纤维加工剂、胶粘剂、乳化聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘合剂、薄膜等用途。特别是，与其他的水溶性合成高分子相比，PVA的强度特性和成膜性优异，有效利用该特性，其作为用于改善纸等基材的表面特性的涂层剂(透明涂层剂、颜料涂层中的粘合剂、剥离纸中的纸表面的涂层剂(填缝剂)等)、形成喷墨记录材料中的油墨受理层的材料、形成热敏记录材料中的热敏显色层或外涂层这样的涂层的材料而被重用。

为了进一步提高上述的PVA的特性，人们在开发各种改性的PVA。作为改性PVA之一，可以列举含甲硅烷基的PVA。该含甲硅烷基的PVA，其耐水性和对无机物的粘合力高。但是，含甲硅烷基的PVA存在着下述不良情形：(a)制备水溶液时，如果不添加氢氧化钠等碱或酸，则难以充分溶解；(b)所制备的水溶液的粘度稳定性降低；(c)形成含有无机物的被膜时，难以同时满足所得被膜的耐水性和对无机物的粘合力等。

另外，在油墨受理层中使用这样的含甲硅烷基的PVA来制造喷墨记录材料时，存在着被膜强度或耐水性不充分、印刷时容易产生斑(印刷斑)的不良情形。

而且，在涂层中使用上述PVA而制造的热敏记录材料，并不具备可以充分满足近年来对热敏记录材料的高要求的耐水性或耐增塑剂性。

此外，由上述的含甲硅烷基的PVA的水溶液得到的涂膜，其填缝性(不易透气、溶剂阻隔性高)和耐水性也谈不上充分。

于是，下述物质被提案：通过使粘均聚合度(P)与具有甲硅烷基的单体单元的含量(S：摩尔%)之积(P×S)达到一定范围内等，水溶性等得到提高的含甲硅烷基的PVA(参照日本特开2004-43644号公报)；或者，含有这样的含甲硅烷基的PVA的涂层剂、使用该涂层剂得到的喷墨记录材料、和热敏记录材料(参照日本特开2005-194437号公报)；或者，具有涂层的剥离纸原纸，所述涂层含有：通过使重均聚合度(Pw)与具有甲硅烷基的单体单元的含量(S：摩尔%)之积(Pw×S)达到一定范围内等，阻隔性或耐水性等得到提高的含甲硅烷基的PVA(参照日本特开2005-194672号公报)。但是，在上述的含甲硅烷基的PVA中，上述积(P×S)的上限被定为370，增加具有甲硅烷基的单体单元的含量以提高作为含甲硅烷基的PVA的特性与提高水溶性等的折衷关系并没有取消。即，如上述日本特开2004-43644号公报的段落0009所记载，在积(P×S)为370以上的情况下，制备含甲硅烷基的PVA的水溶液时，存在着如果不添加碱或酸则有时无法溶解的操作上的不良情形。即，上述含甲硅烷基的PVA也不能充分解决上述的不良情形。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-43644号公报；

专利文献2：日本特开2005-194437号公报；

专利文献3：日本特开2005-194672号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明根据上述情况而设，其目的在于：提供一种所得被膜的耐水性和粘合性能优异、且在中性区也具有足够的水溶性和粘度稳定性的乙烯醇类聚合物、以及包含这样的乙烯醇类聚合物的水溶液。另外，本发明的目的还在于：提供一种可以得到耐水性、对无机物的粘合力、表面强度和填缝性高的被膜、且操作性和粘度稳定性也充分的涂层剂、涂布该涂层剂而形成的涂布物、以及其制备方法；提供一种被膜强度和耐水性高、且印刷斑的产生减少的喷墨记录材料、其制备方法、以及使用该喷墨记录材料的印刷物的制备方法；提供一种耐水性和耐增塑剂性优异的热敏记录材料、其制备方法、以及使用该热敏记录材料的印刷物的制备方法；以及提供一种填缝性或耐水性优异的剥离纸原纸、其制备方法、以及使用该剥离纸原纸的剥离纸或具有剥离性的层合体。

解决课题的方法

为了解决上述课题而设的发明涉及一种乙烯醇类聚合物，该聚合物含有下述式(1)所表示的单体单元、且满足下述式(I)：

[化学式1]

(式(1)中，X为直接结合、二价烃基或包含氧原子或氮原子的二价有机基团。R¹表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。R²为烷氧基、酰氧基或OM所表示的基团。M为氢原子、碱金属或铵基。R³和R⁴各自独立表示氢原子或烷基。R¹～R⁴所表示的烷基、烷氧基和酰氧基所具有的氢原子可以被含有氧原子或氮原子的取代基取代。R⁵为氢原子或甲基。m为0～2的整数。n为3以上的整数。R¹～R⁵分别存在多个时，存在的多个各R¹～R⁵独立满足上述定义。)

370≤P×S≤6,000　???(I)

P：粘均聚合度

S：上述单体单元的含量(摩尔%)

该PVA含有具有上述式(1)所表示的基团的单体单元，并具有甲硅烷基经由碳原子数为3以上的亚烷基与主链连接的结构。因此，根据该PVA，即使提高甲硅烷基的改性量，也可以抑制水溶性和粘度稳定性的降低。另外，根据该PVA，由于粘均聚合度(P)与上述单体单元的含量(S)之积(P×S)在上述范围，所以可以提高甲硅烷基改性量，可以得到耐水性或粘合性能优异的被膜。

优选该PVA进一步满足下述式(II)和(III)，且上述式(1)中的n为6以上且20以下的整数。

200≤P≤4,000　???(II)

0.1≤S≤10　　???(III)

P：粘均聚合度

S：上述单体单元的含量(摩尔%)

通过如此地使粘均聚合度(P)和上述单体单元的含量(S)达到上述范围，可以提高水溶性和粘度稳定性、以及所得被膜的耐水性和粘合性能。通过使n达到上述范围，可以减少与该乙烯醇类聚合物结合使用的交联剂的含量，即使在未使用交联剂的情况下，也可以充分发挥所得被膜的耐水性和粘合性能。

上述式(1)中的X用-CO-NR⁶-＊(R⁶表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。＊显示上述式(1)所表示的Si原子侧的结合位置。)表示，优选n为12以下的整数。这样，由于上述单体单元在与甲硅烷基分离的位置具有酰胺结构，所以可以维持来自甲硅烷基的性能，同时可以进一步提高水溶性和粘度稳定性。通过使上述单体单元形成这样的结构，可以进一步提高水溶性或粘度稳定性等该PVA的性能，另外，还可以容易地进行上述PVA的制备。

本发明的水溶液含有4质量%以上且20质量%以下的该乙烯醇类聚合物，pH值为4以上且8以下。该水溶液中，改性PVA的浓度高，可以得到耐水性或粘合性能优异的被膜。另外，该水溶液的粘度稳定性也高，并且pH值为上述范围，所以操作性也优异。

另外，本发明还包含：含有上述PVA的涂层剂。该涂层剂中所含的上述PVA，包含具有上述式(1)所表示的基团的单体单元，并具有甲硅烷基经由碳原子数为3以上的亚烷基与主链连接的结构。因此，如上所述，该涂层剂可以提高甲硅烷基改性量，可以得到耐水性、粘合力、表面强度和填缝性等高的被膜。

另外，本发明的涂布物是将上述涂层剂涂布在基材表面而形成的。该涂布物具有显示出优异的耐水性、对无机物的粘合力、表面强度和填缝性的被膜。

另外，本发明的涂布物的制备方法包括：在基材表面涂布该涂层剂的步骤。按照该制备方法，可以容易地得到上述涂布物。

另外，本发明还包含：含有上述乙烯醇类聚合物的喷墨记录材料。该喷墨记录材料中所含的PVA包含具有上述式(1)所表示的基团的单体单元，并具有甲硅烷基经由碳原子数为3以上的亚烷基与主链连接的结构。因此，例如使用包含上述PVA的喷墨记录材料用涂层剂来制造该喷墨记录材料的油墨受理层时，即使提高该喷墨记录材料用涂层剂中所含的PVA的甲硅烷基的改性量，由于该PVA在中性区的水溶性高，所以喷墨记录材料用涂层剂的操作性也良好，粘度稳定性的降低也得到抑制。因此，根据该喷墨记录材料，可以提高所含的PVA的甲硅烷基改性量，可以提高被膜强度和耐水性，减少印刷斑的产生。

该喷墨记录材料具备基材和形成于该基材表面的油墨受理层，上述油墨受理层可以通过涂布包含上述PVA的喷墨记录材料用涂层剂而形成。通过如此操作，可以由上述PVA等形成该喷墨记录材料的油墨受理层，可以更有效地提高被膜强度和耐水性，可以减少印刷斑。

用于制造上述喷墨记录材料的本发明的制备方法，包括在基材上涂布包含上述PVA的喷墨记录材料用涂层剂的步骤。根据该制备方法，可以容易地得到上述喷墨记录材料。

另外，本发明还包含印刷物的制造方法，该制造方法包括在上述喷墨记录材料上进行喷墨印刷的步骤。根据该制造方法，由于使用上述喷墨记录材料，所以被膜强度高，可以进行高速的印刷，而且印刷斑的产生减少，可以得到耐水性也优异的印刷物。

另外，本发明还包含：含有上述乙烯醇类聚合物的热敏记录材料。该热敏记录材料中所含的PVA包含具有上述式(1)所表示的基团的单体单元，并具有甲硅烷基经由碳原子数为3以上的亚烷基与主链连接的结构。因此，例如使用包含上述PVA的热敏记录材料用涂层剂来制造该热敏记录材料的涂层(热敏显色层或外涂层等)时，即使提高该热敏记录材料用涂层剂中所含的PVA的甲硅烷基的改性量，由于该PVA在中性区的水溶性高，所以热敏记录材料用涂层剂的操作性也良好，粘度稳定性的降低也得到抑制。因此，根据该热敏记录材料，可以提高所含的PVA的甲硅烷基改性量，可以提高耐水性或耐增塑剂性等。

该热敏记录材料具备：基材、形成于该基材表面的热敏显色层、以及形成于该热敏显色层表面的外涂层，上述热敏显色层和外涂层中的至少任一层可以通过涂布包含上述PVA的热敏记录材料用涂层剂而形成。通过如此操作，可以由上述PVA等形成该热敏记录材料的上述层，可以更有效地提高耐水性或耐增塑剂性。

用于制造上述热敏记录材料的本发明的制造方法，包括在基材上涂布包含上述PVA的热敏记录材料用涂层剂的步骤。根据该制造方法，可以容易地得到上述热敏记录材料。

而且，本发明还包含印刷物的制造方法，该制造方法包括在上述热敏记录材料上印字的步骤。根据该制造方法，由于使用上述热敏记录材料，所以可以得到耐水性、耐增塑剂性优异的印刷物。

另外，本发明还包含：含有上述乙烯醇类聚合物的剥离纸原纸。该剥离纸原纸中所含的PVA包含具有上述式(1)所表示的基团的单体单元，并具有甲硅烷基经由碳原子数为3以上的亚烷基与主链连接的结构。因此，例如使用包含上述PVA的剥离纸原纸用涂层剂来制造该剥离纸原纸的涂层时，即使提高该涂层剂中所含的PVA的甲硅烷基的改性量，由于该PVA在中性区的水溶性高，所以剥离纸原纸用涂层剂的操作性也良好，粘度稳定性的降低也得到抑制。因此，根据该热敏记录材料，可以提高所含的PVA的甲硅烷基改性量，其结果，可以提高填缝性或耐水性。

该剥离纸原纸具备：纸基材和形成于该纸基材表面的涂层，上述涂层可以通过涂布包含上述PVA的剥离纸原纸用涂层剂而形成。通过如此操作，可以由上述PVA等形成该剥离纸原纸的上述涂层，可以更有效地提高填缝性或耐水性。

用于制造上述剥离纸原纸的本发明的制造方法，包括在纸基材上涂布包含上述PVA的剥离纸原纸用涂层剂的步骤。根据该制造方法，可以容易地得到上述剥离纸原纸。

另外，本发明还包含剥离纸，该剥离纸具有上述剥离纸原纸和形成于该剥离纸原纸表面的剥离层。在该剥离纸中，由于在上述剥离纸原纸的表面形成有剥离层，所以可以有效防止剥离层的形成中所使用的清漆向纸中渗透，剥离性能提高。

而且，本发明还包含层合体，该层合体具有：上述剥离纸原纸、形成于该剥离纸原纸表面的剥离层、以及形成于该剥离层表面的粘附层。该层合体的剥离层与粘附层之间的剥离性优异。

发明效果

如以上说明的那样，本发明的乙烯醇类聚合物，所得被膜的耐水性和粘合性能优异，在中性区也具有足够的水溶性和粘度稳定性。另外，本发明的水溶液粘度稳定性高，可以得到耐水性和粘合性能优异的被膜。另外，本发明的涂层剂具有充分的操作性和粘度稳定性，可以得到耐水性、对无机物的粘合力、表面强度和填缝性高的被膜，本发明的喷墨记录材料，其被膜强度和耐水性高，可以减少印刷斑的产生，本发明的热敏记录材料包含上述特定的PVA，由此可以发挥高的耐水性或耐增塑剂性，本发明的剥离纸原纸含有特定的PVA，从而具有高的填缝性和耐水性。

具体实施方式

以下，对本发明的乙烯醇类聚合物、含有该聚合物的水溶液、涂层剂、喷墨记录材料、热敏记录材料和剥离纸原纸的实施方式进行详述。

＜PVA＞

本发明的PVA含有具有上述式(1)所表示的基团的单体单元。即，该PVA是包含具有上述式(1)所表示的基团的单体单元和乙烯醇单元(-CH₂-CHOH-)的共聚物，其可以进一步具有其他的单体单元。

上述式(1)中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。作为上述烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基等。

R²为烷氧基、酰氧基或OM所表示的基团。M为氢原子、碱金属或铵基(⁺NH₄)。作为上述烷氧基，可以列举：甲氧基、乙氧基等。作为上述酰氧基，可以列举：乙酰氧基、丙酰氧基等。作为上述碱金属，可以列举钠、钾等。在R²所表示的这些基团中，优选烷氧基或OM所表示的基团，更优选碳原子数为1～5的烷氧基和M为氢或碱金属的OM所表示的基团，进一步优选甲氧基、乙氧基和M为钠或钾的OM所表示的基团。

R³和R⁴各自独立表示氢原子或烷基。作为该烷基，可以列举上述的碳原子数为1～5的烷基。作为R³和R⁴，优选氢原子或甲基。R⁵为氢原子或甲基。

R¹～R⁴所表示的烷基、烷氧基和酰氧基所具有的氢原子，可以被含有氧原子或氮原子的取代基取代。作为含有氧原子的取代基，可以列举烷氧基或酰氧基等。另外，作为含有氮原子的取代基，可以列举氨基或氰基等。

需要说明的是，R¹～R⁵分别存在多个时，存在的多个各R¹～R⁵独立满足上述定义。

m为0～2的整数，但优选0。m为0、即上述单体单元具有3个R²基团，由此可以进一步提高改性的效果。

n为3以上的整数。对n的上限没有特别限定，例如为20，优选12。该PVA具有上述式(1)中的n为3以上、即甲硅烷基经由碳原子数为3以上的亚烷基与主链连接的结构，由此即使提高甲硅烷基的改性量，也可以抑制水溶性和粘度稳定性的降低。表现出这样的效果的理由尚未充分明确，例如推测是由于显示出疏水性的碳原子数为3以上的亚烷基在水溶液中使Si-R²的水解速度降低、使反应得到抑制的缘故。

而且，n更优选为6以上的整数。通过使n处于这样的范围，通常可以减少与该乙烯醇类聚合物结合使用的交联剂的含量，即使在未使用交联剂时，也可以充分发挥所得被膜的耐水性和粘合性能。

X为直接结合、二价烃基或包含氧原子或氮原子的二价有机基团。由于上述单体单元具有上述式(1)所表示的结构，所以可以进一步提高水溶性和粘度稳定性、所得被膜的耐水性和粘合性能等诸性能。

作为上述二价烃基，可以列举：碳原子数为1～10的二价脂肪族烃基、碳原子数为6～10的二价芳族烃基等。作为上述碳原子数为1～10的脂肪族烃基，可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基等。作为上述碳原子数为6～10的二价芳族烃基，可以列举亚苯基等。作为上述包含氧原子的二价有机基团，可以列举：醚基、酯基、羰基、酰胺基、以及这些基团与二价烃基连接得到的基团等。作为上述包含氮原子的二价有机基团，可以列举：亚氨基、酰胺基、以及这些基团与二价烃基连接得到的基团等。

在上述X所表示的基团中，优选包含氧原子或氮原子的二价有机基团，更优选包含酰胺基的基团，进一步优选-CO-NR⁶-＊(R⁶表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。＊显示上述式(1)所表示的Si原子侧的结合位置。)所表示的基团。这样，由于上述单体单元在与甲硅烷基分离的位置具有极性结构、优选酰胺结构，所以可以维持来自甲硅烷基的性能，同时可以进一步提高水溶性或粘度稳定性等。需要说明的是，作为上述R⁶，从进一步提高上述功能、而且可以容易地制备该PVA的角度考虑，优选氢原子，更优选上述R⁶为氢原子、且n为3～12的整数。

作为上述单体单元，进一步优选下述式(2)所表示的单体单元。

[化学式2]

上述式(2)中，R¹、R²、R⁵、X和m的定义与上述式(1)相同。另外，它们的优选的基团或数值范围也和上述式(1)相同。

上述式(2)中，R³’和R⁴’各自独立表示氢原子或烷基。作为该烷基，可以列举上述的碳原子数为1～5的烷基。作为R³’和R⁴’，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。R³’和R⁴’所表示的烷基所具有氢原子可以被含有氧原子或氮原子的取代基取代。作为含有氧原子的取代基，可以列举烷氧基或酰氧基等。另外，作为含有氮原子的取代基，可以列举氨基或氰基等。需要说明的是，R³’和R⁴’分别存在多个时，存在的多个各R³’和R⁴’独立满足上述定义。

上述式(2)中，n’为1以上的整数。对n’的上限没有特别限定，例如为18，优选10。而且更优选n’为4以上的整数。通过使n’处于这样的范围，通常可以减少与该乙烯醇类聚合物结合使用的交联剂的含量，即使未使用交联剂时，也可以充分发挥所得被膜的耐水性和粘合性能。

上述单体单元用上述式(2)表示时，可以更有效地表现出该PVA的诸功能。该理由也尚未确定，但推测是由于在水溶液中使Si-R²的水解速度降低、使反应得到抑制的上述功能得以更有效的发挥的缘故。

该PVA满足下述式(I)。

370≤P×S≤6,000　???(I)

P：粘均聚合度

S：上述单体单元的含量(摩尔%)

上述粘均聚合度(P)根据JIS-K6726进行测定。即，当该PVA的皂化度不足99.5摩尔%时，再次进行皂化使皂化度达到99.5摩尔%以上，并进行纯化，之后在30℃的水中测定特性粘度[η](单位：dL/g)，由该特性粘度通过下式而求得。

P＝([η]×1000/8.29)^(1/0.62)

上述单体单元的含量(S：摩尔%)由皂化前的乙烯基酯类聚合物的质子NMR来求得。这里，在测定皂化前的乙烯基酯类聚合物的质子NMR时，使用己烷-丙酮对该乙烯基酯类聚合物进行再沉淀纯化，从聚合物中充分除去未反应的具有甲硅烷基的单体，接着在90℃下减压干燥2天，之后溶解在CDCl₃溶剂中供给分析。

粘均聚合度(P)与上述单体单元的含量(S)之积(P×S)相当于每100个分子的上述单体单元的数(平均值)。该积(P×S)不足上述下限时，无法充分发挥利用该PVA得到的被膜的耐水性或粘合性能等来自甲硅烷基的诸特性。反之，若该积(P×S)超过上述上限，则水溶性或粘度稳定性降低。积(P×S)优选满足下述式(I’)，更优选满足下述式(I’’)。

400≤P×S≤3,000　???(I’)

500≤P×S≤2,000　???(I’’)

优选该PVA进一步满足下述式(II)和(III)。

200≤P≤4,000　???(II)

0.1≤S≤10　　???(III)

P：粘均聚合度

S：上述单体单元的含量(摩尔%)

通过如此地使粘均聚合度(P)和上述单体单元的含量(S)达到上述范围，可以提高水溶性和粘度稳定性、以及所得被膜的耐水性和粘合性能。

而且，上述粘均聚合度(P)更优选满足下述式(II’)，进一步优选满足下述式(II’’)。

500≤P≤3,000　　　???(II’)

1,000≤P≤2,400　　???(II’’)

粘均聚合度(P)不足上述下限时，所得被膜的耐水性或粘合性能等有时会降低。反之，粘均聚合度(P)超过上述上限时，水溶性或粘度稳定性等有时会降低。

另外，上述单体单元的含量(S)更优选满足下述式(III’)，进一步优选满足下述式(III’’)。

0.25≤S≤6　???(III’)

0.5≤S≤5　　???(III’’)

上述单体单元的含量(S)不足上述下限时，所得被膜的耐水性或粘合性能等有时会降低。反之，粘均聚合度(P)超过上述上限时，水溶性或粘度稳定性等有时会降低。

对该PVA的皂化度没有特别限定，优选80摩尔%以上，更优选90摩尔%以上，进一步优选95摩尔%以上，特别优选97摩尔%以上。该PVA的皂化度不足上述下限时，所得被膜的耐水性等有时会降低。需要说明的是，对该PVA的皂化度的上限没有特别限定，考虑到产率等，例如为99.9摩尔%。这里，PVA的皂化度是指根据JIS-K6726中记载的方法测定的值。

＜PVA的制备方法＞

对该PVA的制备方法没有特别限定，例如可以通过使乙烯基酯类单体与赋予上述式(1)所表示的单元的单体共聚，再将所得共聚物(乙烯基酯类聚合物)皂化而得到。

作为上述乙烯基酯类单体，例如可以列举：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等，其中，优选乙酸乙烯酯。

另外，在赋予上述式(1)所表示的单元的单体与乙烯基酯类单体共聚时，为了调节所得的PVA的粘均聚合度(P)等，在不损及本发明主旨的范围内，可以在链转移剂的存在下进行聚合。作为链转移剂，可以列举：乙醛、丙醛等醛类；丙酮、丁酮等酮类；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙烷硫醇、正十二烷硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸等硫醇类；四氯甲烷、溴三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等卤素类等。

作为具有上述式(1)所表示的单元的单体，例如可以列举下述式(3)所表示的化合物。通过使用下述式(3)所表示的化合物，最终容易得到包含具有上述式(2)所表示的基团的单体单元的PVA。

[化学式3]

上述式(3)中，R¹～R⁵、X、m和n的定义与上述式(1)相同。另外，它们的优选的基团或数值范围也与上述式(1)相同。

作为上述式(3)所表示的化合物，可以列举：3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺丁基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰胺辛基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰胺己基三甲氧基硅烷、12-(甲基)丙烯酰胺十二烷基三甲氧基硅烷、18-(甲基)丙烯酰胺十八烷基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-4-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰胺-5-甲基己基三甲氧基硅烷、4-戊烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷等。

作为使上述乙烯基酯类单体与赋予上述式(1)所表示的单元的单体共聚的方法，可以列举：块状聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法。特别是，当聚合温度低于30℃时，优选乳化聚合法，当聚合温度为30℃以上时，通常采用在无溶剂下进行的块状聚合法或使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。

采用乳化聚合法时，作为溶剂，可以列举水，也可以并用甲醇、乙醇等低级醇。另外，作为乳化剂，可以使用公知的乳化剂。作为共聚时的引发剂，在控制聚合方面，优选使用并用了铁离子-氧化剂-还原剂的氧化还原类引发剂。在采用块状聚合法或溶液聚合法的情况下，进行共聚反应时，反应方式可以按照间歇式和连续式中的任一种方式来实施。采用溶液聚合法进行共聚反应时，作为被用作溶剂的醇，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为此时的共聚反应中使用的引发剂，可以列举：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮类引发剂；苯甲酰过氧化物、正丙基过氧化碳酸酯等过氧化物类引发剂等公知的引发剂。对进行共聚反应时的聚合温度没有特别限定，5℃～50℃的范围较为适合。

进行该共聚反应时，在不损及本发明主旨的范围内，根据需要，可以使可共聚的单体共聚。作为这样的单体，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物；(甲基)丙烯酸或其盐或酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；乙酸烯丙基酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类；具有氧化亚烷基的单体；乙酸异丙烯基酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类；亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的单体；乙烯基氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯基氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯基氧基乙基二甲基胺、乙烯基氧基甲基二乙胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有阳离子基团的单体等。上述单体的使用量根据其使用的目的或用途等而不同，通常以共聚中使用的所有单体为基准的比例计为20摩尔%以下，优选为10摩尔%以下。

通过上述共聚得到的乙烯基酯类聚合物，接着，按照公知的方法将其在溶剂中进行皂化，再导入PVA中。

作为皂化反应的催化剂，通常使用碱性物质，作为其例子，可以列举：氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；以及甲醇钠等碱金属醇化物等。关于上述碱性物质的使用量，以乙烯基酯类聚合物中的乙烯基酯类单体单元为基准的摩尔比计，优选为0.004～0.5的范围内，更优选为0.005～0.05的范围内。另外，该催化剂可以在皂化反应的初期一次性添加，也可以在皂化反应的初期添加一部分，剩下的可以在皂化反应中途追加添加。

作为可以在皂化反应中使用的溶剂，可以列举：甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂中，也优选甲醇。另外，使用甲醇时，甲醇中的含水率优选调整至0.001～1质量%，更优选调整至0.003～0.9质量%，特别优选调整至0.005～0.8质量%。

皂化反应优选在5～80℃、更优选在20～70℃的温度下进行。皂化反应所需的时间优选5分钟～10小时，更优选10分钟～5小时。皂化反应可以以间歇法和连续法中的任一种方式来实施。皂化反应结束后，根据需要，可以中和残留的皂化催化剂，作为可以使用的中和剂，可以列举：乙酸、乳酸等有机酸；以及乙酸甲酯等酯化合物等。

通过皂化反应得到的PVA，根据需要可以进行清洗。作为该清洗时使用的清洗液，可以列举：甲醇等低级醇、乙酸甲酯等低级脂肪酸酯、以及它们的混合物等。在这些清洗液中，可以添加少量的水或碱或酸等。

(用途等)

该PVA可以以粉末的状态进行保存和运输。另外，使用该PVA时，可以直接以粉末状态使用，或者以将其溶解或分散在水等液体中的状态使用。以水溶液的方式使用该PVA时，将该PVA分散在水中，之后边搅拌边加热，从而可以形成均匀的水溶液。需要说明的是，根据该PVA，即使不在水中特别添加氢氧化钠等碱或酸，也可以得到均匀的水溶液。

该PVA具备下述特征：(1)制备该水溶液时，即使不添加氢氧化钠等碱或酸，其也可溶解于水；(2)在水溶液的状态下具有优异的粘度稳定性；(3)与无机物混合形成被膜时，与无机物的粘合力优异；(4)所形成的被膜耐水性优异等。因此，该PVA例如可以作为纸用涂层剂来使用。此外，该PVA还可以在有效地利用羟基、乙烯酯基、甲硅烷基等官能团的功能的各种用途中使用。作为其用途，例如可以列举：纸的内添上胶剂；纤维加工剂；染料、玻璃纤维的涂层剂；金属或玻璃的表面涂布剂；防雾剂等涂覆剂；木材、纸、铝箔、塑料等的胶粘剂；无纺布粘合剂、纤维状粘合剂、石膏板和纤维板等的建材用粘合剂；各种乳剂类胶粘剂的增稠剂、尿素树脂类胶粘剂的添加剂、水泥和砂浆用添加剂、热熔型胶粘剂、压敏胶粘剂等各种胶粘剂；乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等各种乙烯类不饱和单体的乳化聚合用分散剂；涂料、胶粘剂等的颜料分散用稳定剂；氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各种烯键性不饱和单体的悬浮聚合用分散稳定剂；纤维、薄膜、薄片、管线、管、水溶性纤维、暂时被膜等成形物、疏水性树脂的亲水性赋予剂；复合纤维、薄膜以及其他成形物用添加剂等的合成树脂用配合剂、土质改良剂、土质稳定剂等。

另外，使用乙醛或丁醛等醛化合物将该PVA缩醛化而得到的乙烯醇缩醛类聚合物，其在安全玻璃用中间膜、陶瓷制品粘合剂、油墨分散剂、感光性材料等用途中有用。

＜水溶液＞

本发明的水溶液含有4质量%以上且20质量%以下的该PVA，pH值为4以上且8以下。该水溶液的制备方法如同作为该PVA的用途而上述的制备方法。

该水溶液除了包含该PVA和水以外，还可以包含其他的成分。作为该其他的成分，例如可以列举：乙醇等醇、二乙醚等其他溶剂；氢氧化钠、氨等碱或盐酸等酸；二氧化硅、二氧化钛、粘土、碳酸钙等无机颗粒等。

该水溶液中，改性PVA的浓度高，可以得到耐水性或粘合性能优异的被膜。另外，该水溶液的粘度稳定性也优异。而且，由于该水溶液的pH值为上述范围，所以操作性也优异。因此，该水溶液可以适用于作为该PVA的用途的上述的各用途等。

＜涂层剂＞

本发明的涂层剂含有上述PVA。

上述式(1)中，它们的优选的结构、数值范围和上述PVA的制备方法与上述相同。

上述单体单元具有上述结构，由此可以进一步提高水溶性和粘度稳定性、所得被膜的耐水性和粘合性能等诸性能。

作为上述单体单元，进一步优选上述式(2)所表示的单体单元。

上述单体单元用上述式(2)表示时，可以更有效地体现该涂层剂的诸功能。该理由也尚未确定，但推测是由于在水溶液中使Si-R²的水解速度降低、使反应得到抑制的上述功能得以更有效的发挥的缘故。

上述PVA满足上述式(I)，优选满足(I’)，更优选满足(I’’)。

粘均聚合度(P)与上述单体单元的含量(S)之积(P×S)相当于每100个分子的上述单体单元的数(平均值)。该积(P×S)不足上述下限时，无法充分发挥由该涂层剂得到的被膜的耐水性或粘合性能等来自甲硅烷基的诸特性。反之，若该积(P×S)超过上述上限，则水溶性或粘度稳定性降低。

上述PVA优选进一步满足上述式(II)和(III)。

通过如此地使粘均聚合度(P)和上述单体单元的含量(S)达到上述范围，可以提高水溶性和粘度稳定性、以及所得被膜的耐水性、粘合性能、表面强度和填缝性等。

而且，上述粘均聚合度(P)更优选满足上述式(II’)，进一步优选满足上述式(II’’)。

粘均聚合度(P)不足上述下限时，所得被膜的耐水性或粘合性能等有时会降低。反之，粘均聚合度(P)超过上述上限时，水溶性或粘度稳定性等有时会降低。

另外，上述单体单元的含量更优选满足上述式(III’)，进一步优选满足上述式(III’’)。

上述单体单元的含量(S)不足上述下限时，所得被膜的耐水性或粘合性能等有时会降低。反之，粘均聚合度(P)超过上述上限时，水溶性或粘度稳定性等有时会下降。

对上述PVA的皂化度没有特别限定，优选80摩尔%以上，更优选90摩尔%以上，进一步优选95摩尔%以上，特别优选97摩尔%以上。上述PVA的皂化度不足上述下限时，所得被膜的耐水性等有时会下降。需要说明的是，对上述PVA的皂化度的上限没有特别限定，考虑到产率等，例如为99.9摩尔%。这里，PVA的皂化度是指按照JIS-K6726中记载的方法测定的值。

对该涂层剂中的上述PVA的含有比例没有特别限定，优选4质量%以上且20质量%以下。根据该涂层剂，可以如此地达到较高浓度，因此可以有效地提高所得被膜的强度或耐水性等。

该涂层剂通常是上述PVA的水溶液。但也可以是使用了其他溶剂的溶液。此外，该涂层剂可以包含下述物质：

乙醇等醇、二乙醚等醚等其他溶剂；

氢氧化钠、氨等碱；

盐酸、乙酸等酸；

白蛋白、明胶、酪蛋白、淀粉、阳离子化淀粉、阿拉伯胶、聚酰胺树脂、蜜胺树脂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸钠、阴离子改性PVA、海藻酸钠、水溶性聚酯、以及甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物等水溶性树脂；

SBR、NBR、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯类树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、氯乙烯类树脂等水分散性树脂；

高岭土、粘土、滑石粉、碳酸钙、烧结粘土、氧化钛、硅藻土、沉淀二氧化硅、凝胶状二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等无机颗粒；

乙二醛、戊二醛等醛化合物、碳酸锆铵等锆化合物、乳酸钛等钛类化合物、聚酰胺酰胺环氧氯丙烷等环氧化合物、聚

唑啉等交联剂等。

对该涂层剂的pH值没有特别限定，优选4以上且8以下。该涂层剂由于使用的上述PVA在水中的溶解性优异，所以即使不向水中特别添加氢氧化钠等碱或酸，也可以得到均匀的水溶液，操作性优异。另外，根据该涂层剂，在中性区也可以发挥充分的粘度稳定性。

具体而言，该涂层剂可以用作纤维加工剂、玻璃纤维的涂层剂、金属或玻璃的表面涂层剂、防雾剂等涂覆剂、疏水性树脂的亲水性赋予剂、透明涂层剂、含有颜料等的白色或有色涂层剂、以及用于形成喷墨记录材料中的油墨受理层的涂层剂、用于形成热敏记录材料中的外涂层或热敏发热层等的涂层剂、用于形成剥离纸原纸中的涂层的涂层剂等。

＜涂布物及其制造方法＞

本发明的涂布物是在基材表面涂布该涂层剂而形成的涂布物。该涂布物具有显示出优异的耐水性、与无机物的粘合力、表面强度和填缝性的被膜。另外，本发明的涂布物的制造方法包括：在基材表面涂布该涂层剂的步骤。按照该制造方法，可以容易地得到上述涂布物。在基材上涂布涂层剂后，通常进行干燥。

对上述基材没有特别限定，可以列举：纸(包括合成纸)、布、木板、金属板、薄膜等。其中，从可以使该涂层剂渗透至基纸内部、适于提高耐水性等角度考虑，优选纸。

对上述涂布的方法没有特别限定，可以采用施胶压榨(サイズプレス)、气刀涂布机、辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、幕帘涂布法、涂铸机等公知的方法。

该涂布物通常具有基材和在该基材的至少一个表面涂布该涂层剂而形成的涂层(被膜)，但在上述基材与上述涂层之间、或者在上述涂层的表面可以进一步形成其他层。但是，为了适于发挥该涂布物的优异的耐水性等，优选在最表面形成上述涂层。

作为该涂布物，具体而言，可以作为铜版纸、涂料纸、浇铸纸等所谓的涂布纸、热敏记录材料、喷墨记录材料、剥离纸原纸等来使用。

＜喷墨记录材料＞

本发明的喷墨记录材料含有上述PVA。该喷墨记录材料具备基材和形成于该基材表面的油墨受理层，上述油墨受理层可以通过涂布包含上述PVA的喷墨记录材料用涂层剂而形成。

(基材)

作为该喷墨记录材料的基材，以往公知的透明性和不透明性的支撑基体均可使用。作为上述透明性支撑基体，可以列举：聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、玻璃纸、赛璐珞等薄膜、薄片、透明性高的纸等。作为上述不透明性支撑基体，可以列举：普通的纸、颜料涂布纸、布、木材、金属板、合成纸、进行了不透明化处理的合成树脂类薄膜、薄片等。其中，从可以使喷墨记录材料用涂层剂渗透至基纸内部、适于提高耐水性等角度考虑，优选纸。

(喷墨记录材料用涂层剂)

上述喷墨记录材料用涂层剂通常是上述PVA的水溶液，可以包含后述的其他成分。

上述式(1)中，它们的优选的结构、数值范围和上述PVA的制备方法与上述相同。

上述单体单元具有上述结构，由此可以进一步提高水溶性和粘度稳定性、所得油墨受理层的耐水性和粘合性能等诸性能。

作为上述单体单元，进一步优选上述式(2)所表示的单体单元。

上述单体单元用上述式(2)表示时，可以更有效地体现该喷墨记录材料的诸功能。该理由也尚未确定，但推测是由于：在包含该PVA的喷墨记录材料用涂层剂(水溶液)中，使Si-R²的水解速度降低、使反应得到抑制的上述功能得以更有效的发挥的缘故。

上述PVA满足上述式(I)，优选满足(I’)，更优选满足(I’’)。

粘均聚合度(P)与上述单体单元的含量(S)之积(P×S)相当于每100个分子的上述单体单元的数(平均值)。该积(P×S)不足上述下限时，无法充分发挥该喷墨记录材料的被膜强度或耐水性等来自甲硅烷基的诸特性。反之，若该积(P×S)超过上述上限，则PVA的水溶性或水溶液的粘度稳定性下降，得到的喷墨记录材料中容易产生印刷斑。

上述PVA优选进一步满足上述式(II)和(III)。

通过如此地使粘均聚合度(P)和上述单体单元的含量(S)达到上述范围，可以提高水溶性和粘度稳定性等，提高所得喷墨记录材料的被膜强度、耐水性等，可以进一步减少印刷斑的产生。

而且，上述粘均聚合度(P)更优选满足上述式(II’)，进一步优选满足上述式(II’’)。

粘均聚合度(P)不足上述下限时，所得喷墨记录材料的被膜强度或耐水性等有时会降低。反之，粘均聚合度(P)超过上述上限时，水溶性或粘度稳定性等有时会降低。

另外，上述单体单元的含量更优选满足上述式(III’)，进一步优选满足上述式(III’’)。

上述单体单元的含量(S)不足上述下限时，所得喷墨记录材料的被膜强度或耐水性等有时会降低。反之，粘均聚合度(P)超过上述上限时，水溶性或粘度稳定性等有时会降低。

对上述PVA的皂化度没有特别限定，优选80摩尔%以上，更优选90摩尔%以上，进一步优选95摩尔%以上，特别优选97摩尔%以上。上述PVA的皂化度不足上述下限时，所得喷墨记录材料的被膜强度或耐水性等有时会降低。需要说明的是，对上述PVA的皂化度的上限没有特别限定，考虑到产率等，例如为99.9摩尔%。这里，PVA的皂化度是指根据JIS-K6726中记载的方法测定的值。

对上述喷墨记录材料用涂层剂中的上述PVA的含有比例没有特别限定，优选4质量%以上且20质量%以下。根据上述喷墨记录材料用涂层剂，可以如此地达到较高浓度，因此可以有效地提高所得喷墨记录材料的被膜强度或耐水性等。

在上述喷墨记录材料用涂层剂中，除了含有上述PVA和作为溶剂的水以外，还可以含有水溶性树脂、水分散性树脂、填充材料、油墨的固定剂等其他成分。

作为上述溶剂，还可以使用：水溶性的有机溶剂、溶解有酸、碱和盐类等的水溶液。

作为上述水溶性树脂，例如可以列举：白蛋白、明胶、酪蛋白、淀粉、阳离子化淀粉、阿拉伯胶、聚酰胺树脂、蜜胺树脂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸钠、阴离子改性PVA、海藻酸钠、水溶性聚酯、以及甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物等。

作为上述水分散性树脂，例如可以列举：SBR、NBR、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯类树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、氯乙烯类树脂等。

作为上述填充材料，例如可以列举：沉淀二氧化硅、凝胶状二氧化硅、气相法二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、氢氧化铝、仿勃姆石、粘土、滑石粉、硅藻土、沸石、碳酸钙、氧化铝、氧化锌、缎光白、有机颜料等。这里，对上述PVA与填充材料的比率没有特别限定，通常优选PVA/填充材料的质量比为3/100以上且100/100以下的范围内，更优选为5/100以上且80/100以下的范围内，进一步优选为6/100以上且30/100以下的范围内，特别优选为7/100以上且20/100以下的范围内。根据该喷墨记录材料，即使如此地相对于填充材料减少PVA的使用量，被膜强度和耐水性也良好，还可以抑制印刷斑的产生。需要说明的是，PVA/填充材料的质量比过大或者过小，则容易产生印刷斑。另外，若PVA/填充材料的质量比变小，则被膜强度有时会下降。

作为上述固定剂，例如可以列举阳离子性树脂。上述阳离子性树脂是指，具有溶解于水时发生解离而呈阳离子性的伯胺～叔胺或季铵盐的单体、寡聚物、聚合物，优选为寡聚物或聚合物。具体而言，例如可以列举：二甲胺·环氧氯丙烷缩聚物、丙烯酰胺·二烯丙胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、聚乙烯亚胺等。

对上述喷墨记录材料用涂层剂的pH值没有特别限定，优选为4以上且8以下。上述喷墨记录材料用涂层剂，由于使用的上述PVA在水中的溶解性优异，所以即使不向水中特别添加氢氧化钠等碱或酸，也可以得到均匀的水溶液，操作性优异。另外，根据上述喷墨记录材料用涂层剂，在中性区也可以发挥充分的粘度稳定性。因此，可以谋求减少该喷墨记录材料的印刷斑。

作为制造该喷墨记录材料的方法，可以列举下述方法：将上述PVA和根据需要将填充材料、油墨的固定剂等溶解或分散在水性介质中，制备包含上述PVA的喷墨记录材料用涂层剂，再将得到的喷墨记录材料用涂层剂涂布在基材上的方法。上述涂布可以使用施胶压榨、气刀涂布机、辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、幕帘涂布机、涂铸机等来进行。对上述喷墨记录材料用涂层剂的涂布量没有特别限定，以固体换算计，优选3g/m²以上且30g/m²以下，更优选5g/m²以上且20g/m²以下。通过如此地将上述喷墨记录材料用涂层剂涂布在基材上以使PVA渗透到基材中、或者在基材的单面或双面上形成包含上述PVA的涂层，可以得到耐水性和被膜强度等优异的喷墨记录材料。在基材上涂布喷墨记录材料用涂层剂后，通常进行干燥。

需要说明的是，在该喷墨记录材料中，除基材和油墨受理层外，例如在基材和油墨受理层之间还可以具有其他的层等。另外，该喷墨记录材料可以在基材中含有PVA。即使是这样的情况，该喷墨记录材料也可以发挥高的被膜强度或耐水性等。

＜印刷物的制造方法＞

通过在上述的喷墨记录材料上进行喷墨印刷，得到印刷斑的产生减少、耐水性也优异的印刷物。作为喷墨印刷中使用的油墨，例如可以列举：由水和少量的有机溶剂组成的水性喷墨油墨等。

＜热敏记录材料＞

本发明的热敏记录材料含有上述PVA。该热敏记录材料例如具有基材、热敏显色层和外涂层依次层合的层结构，上述热敏显色层和外涂层中的至少任一层，作为涂布包含上述PVA的热敏记录材料用涂层剂而得到的涂层而形成。这里，优选上述外涂层通过涂布包含上述PVA的热敏记录材料用涂层剂而形成。通过如此操作，可以由上述PVA等形成该热敏记录材料的上述层，可以更有效地提高耐水性或耐增塑剂性。

(基材)

作为该热敏记录材料的基材，以往公知的透明性和不透明性的支撑基体均可使用。作为上述透明性支撑基体，可以列举：聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、玻璃纸、赛璐珞等的薄膜、薄片、透明性高的纸等。作为上述不透明性支撑基体，可以列举：普通的纸、颜料涂布纸、布、木材、金属板、合成纸、进行了不透明化处理的合成树脂类薄膜、薄片等。其中，从使热敏记录材料用涂层剂渗透至基纸内部、适于提高耐水性等角度考虑，优选纸。

(热敏记录材料用涂层剂)

上述热敏记录材料用涂层剂，通常是上述PVA的水溶液，可以包含其他成分。作为上述其他的成分，当形成外涂层时，可以列举：交联剂、水溶性高分子、高分子的分散体、润滑剂和填充材料等；当形成热敏显色层时，可以列举：热敏染料、显色剂、交联剂、水溶性高分子、高分子的分散体、润滑剂和填充材料等。

上述式(1)中，它们的优选的结构、数值范围和上述PVA的制备方法与上述相同。

上述单体单元具有上述结构，由此可以进一步提高水溶性和粘度稳定性、所得热敏记录材料的耐水性和耐增塑剂性等诸性能。

作为上述单体单元，进一步优选上述式(2)所表示的单体单元。

上述单体单元用上述式(2)表示时，可以更有效地体现该热敏记录材料的诸功能。该理由也尚未确定，但推测是由于：在包含该PVA的热敏记录材料用涂层剂(水溶液)中，使Si-R²的水解速度降低、使反应得到抑制的上述功能得以到更有效的发挥的缘故。

上述PVA满足上述式(I)，优选满足(I’)，更优选满足(I’’)。

粘均聚合度(P)与上述单体单元的含量(S)之积(P×S)相当于每100个分子的上述单体单元的数(平均值)。该积(P×S)不足上述下限时，无法充分发挥该热敏记录材料的被膜强度或耐水性等来自甲硅烷基的诸特性。反之，若该积(P×S)超过上述上限，则PVA的水溶性或水溶液的粘度稳定性降低，所得热敏记录材料的诸性能容易降低。

上述PVA优选进一步满足上述式(II)和(III)。

通过如此地使粘均聚合度(P)和上述单体单元的含量(S)达到上述范围，可以提高水溶性和粘度稳定性等，可以提高所得热敏记录材料的耐水性或耐增塑剂性等。

而且，上述粘均聚合度(P)更优选满足上述式(II’)，进一步优选满足上述式(II’’)。

粘均聚合度(P)不足上述下限时，所得热敏记录材料的耐水性或耐增塑剂性等有时会降低。反之，粘均聚合度(P)超过上述上限时，水溶性或粘度稳定性等有时会降低。

另外，上述单体单元的含量更优选满足上述式(III’)，进一步优选满足上述式(III’’)。

上述单体单元的含量(S)不足上述下限时，所得热敏记录材料的耐水性或耐增塑剂性等有时会下降。反之，粘均聚合度(P)超过上述上限时，水溶性或粘度稳定性等有时会降低。

对上述PVA的皂化度没有特别限定，优选80摩尔%以上，更优选90摩尔%以上，进一步优选95摩尔%以上，特别优选97摩尔%以上。上述PVA的皂化度不足上述下限时，所得热敏记录材料的耐水性或耐增塑剂性等有时会降低。需要说明的是，对上述PVA的皂化度的上限没有特别限定，考虑到产率等，例如为99.9摩尔%。这里，PVA的皂化度是指根据JIS-K6726中记载的方法测定的值。

对上述热敏记录材料用涂层剂中的上述PVA的含有比例没有特别限定，优选4质量%以上且20质量%以下。根据上述热敏记录材料用涂层剂，可以如此地达到较高浓度，因此可以有效地提高所得热敏记录材料的耐水性或耐增塑剂性等。

作为上述交联剂，可以列举：乙二醛、戊二醛等醛化合物；碳酸锆铵等锆化合物；乳酸钛等钛化合物；聚酰胺酰胺环氧氯丙烷等环氧化合物；聚

唑啉等。用于形成热敏显色层或外涂层等的热敏记录材料用涂层剂同时包含PVA和交联剂，由此可以进一步提高所得热敏记录材料的耐水性或耐增塑剂性等。

作为上述水溶性高分子或高分子的分散体，可以列举：淀粉及其衍生物、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物；阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸的碱盐(钠盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱盐(钠盐等)、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱盐(钠盐等)、聚丙烯酰胺、海藻酸钠苏打、明胶、酪蛋白等水溶性高分子；聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的乳剂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等的胶乳等。

作为上述填充材料，例如可以列举：高岭土、粘土、滑石粉、碳酸钙、烧结粘土、氧化钛、硅藻土、沉淀二氧化硅、凝胶状二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯类微粒、尿素-甲醛树脂微粒等。

另外，作为上述润滑剂，例如可以列举：高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、硬脂酸锌等高级脂肪酸金属盐、石蜡、微晶蜡等。

对上述热敏染料没有特别限定，例如可以列举：3,3-双(对-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞(结晶紫内酯)、3-(对-二甲氨基苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对-二甲氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双-(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲氨基苯酞等三芳基甲烷类化合物；4,4’-双-二甲氨基二苯甲基(ベンズヒドリン)苄基醚、N-卤苯基隐色金胺(N-ハロフェニルロイコオーラミン)等二苯基甲烷类化合物；罗丹明B-苯胺基内酰胺、3-二乙氨基-7-苄氨基荧烷、3-二乙氨基-7-丁氨基荧烷、3-二乙氨基-7-(氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-乙基-甲苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基)氨基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-(γ-氯丙基)氨基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷等呫吨类化合物；苯甲酰基无色亚甲基兰、对硝基苯甲酰基无色亚甲基兰等噻嗪类化合物；3-甲基-螺-二萘并吡喃、3-乙基-螺-二萘并吡喃、3-苄基螺-二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基-苯并)-螺吡喃等螺类化合物等。上述热敏染料根据热敏记录材料的用途等适当选择，可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用。

对上述显色剂没有特别限定，优选苯酚衍生物和芳族羧酸衍生物，特别优选双酚类。作为苯酚衍生物的具体例子，可以列举：对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、1,1-双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双(对羟基苯基)丙烷、1,1-双(对羟基苯基)戊烷、1,1-双(对羟基苯基)己烷、2,2-双(对羟基苯基)己烷、1,1-双(对羟基苯基)-2-乙基-己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、二羟基二苯基醚等。作为芳族羧酸衍生物的具体例子，可以列举：对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、3,5-二-叔丁基水杨酸、3,5-二-α-甲基苄基水杨酸、以及上述羧酸的多价金属盐等。

对上述热敏记录材料用涂层剂的固体成分浓度没有特别限定，从涂布性等的角度考虑，优选5质量%以上且20质量%以下。

对上述热敏记录材料用涂层剂的pH值没有特别限定，优选4以上且8以下。上述热敏记录材料用涂层剂，由于使用的上述PVA在水中的溶解性优异，所以即使不向水中特别添加氢氧化钠等碱或酸，也可以得到均匀的水溶液，操作性优异。另外，根据上述热敏记录材料用涂层剂，在中性区也可以发挥充分的粘度稳定性。因此，可以有效地发挥该热敏记录材料的诸性能。

对在基材上涂布上述热敏记录材料用涂层剂来制造热敏记录材料的方法没有特别限定，可以按照公知的方法进行。具体而言，通过涂布上述热敏记录材料用涂层剂来形成热敏显色层时，可以列举：在基材表面涂布该热敏记录材料用涂层剂的方法等；通过涂布上述热敏记录材料用涂层剂来形成外涂层时，可以列举：在形成于基材表面的热敏显色层的表面涂布该热敏记录材料用涂层剂的方法等。作为涂布方法，可以采用：气刀法、平板法、凹版印刷法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、棒涂法、挤压法等方法。

作为上述热敏记录材料用涂层剂的涂布量，例如形成外涂层时，按照不妨碍从热敏记录装置的热头(サーマルヘッド)向热敏记录材料的热敏显色层进行热传递的程度来适当选择，通常以固体成分换算计为1～10g/m²，优选为2～7g/m²。另外，例如形成热敏显色层时，通常以固体成分换算计为3～10g/m²，优选为4～8g/m²。

需要说明的是，在该热敏记录材料中，除上述基材、热敏显色层和外涂层外，还可以具有其他的层。作为上述其他的层，可以列举：配置在基材和热敏显色层之间的底涂层等。另外，该热敏记录材料可以在基材中包含上述PVA。即使是这样的情况，该热敏记录材料也可以发挥高的耐水性或耐增塑剂性。

＜印刷物的制造方法＞

通过在上述的热敏记录材料上印字，得到耐水性、耐增塑剂性优异的印刷物。对印字中使用的印刷装置没有特别限定，可以使用具备热头的以往公知的热敏记录装置。

＜剥离纸原纸＞

本发明的剥离纸原纸含有上述PVA。该剥离纸原纸例如具有纸基材和形成于该纸基材表面的涂层，上述涂层通过涂布包含上述PVA的剥离纸原纸用涂层剂而形成。通过如此操作，可以由上述PVA等形成该剥离纸原纸的上述涂层，可以更有效地提高填缝性或耐水性。

(纸基材)

该剥离纸原纸的纸基材可以使用：将阔叶树牛皮纸浆、针叶树牛皮纸浆等化学纸浆或GP、RGP、TMP等机械纸浆等抄纸得到的公知的纸或合成纸。作为上述纸基材，还包括上等纸、中等纸、碱性纸、透明纸、半透明纸等，优选半透明纸。

对上述纸基材的坪量没有特别限定，考虑到所得剥离纸原纸的填缝性或操作性等，优选10g/m²以上且120g/m²以下，更优选40g/m²以上且100g/m²以下。

(剥离纸原纸用涂层剂)

上述剥离纸原纸用涂层剂通常是上述PVA的水溶液。上述剥离纸原纸用涂层剂中，在本发明的效果不会受到大幅影响的范围内，可以包含其他成分。另外，可以使用水以外的溶剂(例如醇或醚等)。

上述式(1)中，它们的优选的结构、数值范围和上述PVA的制备方法与上述相同。

上述单体单元具有上述结构，由此可以进一步提高水溶性和粘度稳定性、所得剥离纸原纸的填缝性或耐水性等诸性能，另外，还可以容易地进行上述PVA的制备。

作为上述单体单元，进一步优选上述式(2)所表示的单体单元。

上述单体单元用上述式(2)表示时，可以更有效地体现该热敏记录材料的诸功能。该理由也尚未确定，但推测是由于：在包含该PVA的剥离纸原纸用涂层剂(水溶液)中，使Si-R²的水解速度降低、使反应得到抑制的上述功能得以更有效的发挥的缘故。

上述PVA满足上述式(I)，优选满足(I’)，更优选满足(I’’)。

粘均聚合度(P)与上述单体单元的含量(S)之积(P×S)相当于每100个分子的上述单体单元的数(平均值)。该积(P×S)不足上述下限时，无法充分发挥该剥离纸原纸的填缝性或耐水性等来自甲硅烷基的诸特性。反之，若该积(P×S)超过上述上限，则PVA的水溶性或水溶液的粘度稳定性降低，由此，所得剥离纸原纸的诸性能容易下降。

上述PVA优选进一步满足上述式(II)和(III)。

通过如此地使粘均聚合度(P)和上述单体单元的含量(S)达到上述范围，可以提高水溶性和粘度稳定性等，可以提高所得剥离纸原纸的填缝性或耐水性等。

而且，上述粘均聚合度(P)更优选满足上述式(II’)，进一步优选满足上述式(II’’)。

粘均聚合度(P)不足上述下限时，所得剥离纸原纸的填缝性或耐水性等有时会降低。反之，粘均聚合度(P)超过上述上限时，水溶性或粘度稳定性等有时会降低。

另外，上述单体单元的含量更优选满足上述式(III’)，进一步优选满足上述式(III’’)。

上述单体单元的含量(S)不足上述下限时，所得剥离纸原纸的填缝性或耐水性等有时会降低。反之，粘均聚合度(P)超过上述上限时，水溶性或粘度稳定性等有时会降低。

对上述PVA的皂化度没有特别限定，优选80摩尔%以上，更优选90摩尔%以上，进一步优选95摩尔%以上，特别优选97摩尔%以上。上述PVA的皂化度不足上述下限时，所得剥离纸原纸的填缝性或耐水性等有时会降低。需要说明的是，对上述PVA的皂化度的上限没有特别限定，考虑到产率等，例如为99.9摩尔%。这里，PVA的皂化度是指按照JIS-K6726中记载的方法测定的值。

对上述剥离纸原纸用涂层剂中的上述PVA的含有比例没有特别限定，优选4质量%以上且20质量%以下。根据上述剥离纸原纸用涂层剂，可以如此地达到较高浓度，因此可以有效地提高所得剥离纸原纸的填缝性或耐水性等。

作为上述剥离纸原纸用涂层剂中所含的上述PVA以外的成分，可以列举：各种高分子(水溶性高分子、高分子分散体等)、填充剂、耐水化剂、表面活性剂(非离子性、阴离子性等)、润滑剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、pH值调节剂、紫外线吸收剂等。

作为上述水溶性高分子和高分子分散体，例如可以列举：淀粉及其衍生物、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物；阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸的碱盐(钠盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱盐(钠盐等)、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱盐(钠盐等)、二异丁烯-马来酸酐共聚物的碱盐(钠盐等)、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶、酪蛋白等水溶性高分子；聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的乳剂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等的胶乳等。

作为上述填充剂，例如可以列举：高岭土、粘土、碳酸钙、烧结粘土、氧化钛、硅藻土、二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯类微粒、尿素-甲醛树脂微粒、小麦粉等。

作为上述耐水化剂，例如可以列举：乙二醛、尿素树脂、蜜胺树脂、多价金属盐、水溶性聚酰胺树脂等。

对上述剥离纸原纸用涂层剂的固体成分浓度没有特别限定，从涂布性等的角度考虑，优选1质量%以上且20质量%以下。

对上述剥离纸原纸用涂层剂的pH值没有特别限定，优选4以上且8以下。上述剥离纸原纸用涂层剂，由于使用的上述PVA在水中的溶解性优异，所以即使不向水中特别添加氢氧化钠等碱或酸，也可以得到均匀的水溶液，操作性优异。另外，根据上述剥离纸原纸用涂层剂，在中性区也可以发挥充分的粘度稳定性。因此，可以有效地发挥该剥离纸原纸的诸性能。

对在纸基材上涂布上述剥离纸原纸用涂层剂来制造剥离纸原纸的方法没有特别限定，可以按照公知的方法进行。作为具体的涂布方法，可以采用气刀法、平板法、凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、棒涂法、挤压法等方法。

对上述剥离纸原纸用涂层剂的涂布量没有特别限定，以固体成分换算计(两面涂布时，是指每一面)，优选0.1g/m²以上且3g/m²以下，进一步优选0.2g/m²以上且2g/m²以下。涂布量不足上述下限时，有时无法发挥充分的填缝性或耐水性。反之，若涂布量超过上述上限，则有时涂布性会降低，不够经济。

通常，在涂布上述剥离纸原纸用涂层剂后，进行干燥处理。上述干燥例如可以通过热风、红外线、加热汽缸或它们组合的方法来进行。另外，已干燥的剥离纸原纸通过调湿和压延处理、特别是超压延处理，可以进一步提高填缝性等。作为调湿条件，优选纸中水分率达到10～30质量%。另外，作为压延处理条件，优选辊温为常温～200℃，辊线性负载(ロール線圧)为20～350kg/cm。

作为该剥离纸原纸的透气抵抗度(以下，有时简记为“透气度”。)，优选10,000秒以上，更优选30,000秒以上，进一步优选50,000秒以上，特别优选100,000秒以上。透气度不足10,000秒时，对于剥离纸原纸上的终饰层涂布剂(上述清漆等)的填缝性不充分。上述透气度是指按照JIS-P8117，使用王研式滑度透气度试验器测定的值。

需要说明的是，该剥离纸原纸中，除上述纸基材和涂层外，例如可以在纸基材和涂层之间具有其他的层等。另外，该剥离纸原纸可以在纸基材中包含上述PVA。即使是这样的情况，该剥离纸原纸也可以发挥高的填缝性或耐水性。

＜剥离纸＞

本发明的剥离纸具有上述剥离纸原纸和形成于该剥离纸原纸表面的剥离层。通常，该剥离纸中的上述剥离纸原纸，如上所述，具有纸基材和形成于该纸基材表面的涂层。该剥离纸的剥离层形成于上述剥离纸原纸中的涂层的表面。这样的剥离纸可以通过在上述剥离纸原纸上涂布作为上述终饰层涂布剂的用于形成剥离层的剥离剂而得到。作为该剥离剂，可以列举：溶剂类的硅酮、非溶剂类(乳剂类、寡聚物类)的硅酮。作为剥离剂所含的溶剂，可以列举甲苯等有机溶剂。

＜层合体＞

另外，本发明的层合体至少具有：上述剥离纸原纸、形成于该剥离纸原纸表面的剥离层、以及形成于该剥离层表面的粘附层。在该层合体中，在粘附层的剥离层所接触的一侧的相反侧的面上，优选进一步配置纸层、塑料层等基材层。这样的层合体，剥离层与粘附层之间的剥离性优异。这样的层合体可以通过在剥离纸中的剥离层上涂布作为上述终饰层涂布剂的用于形成粘附层的粘附剂而得到。作为该粘附剂，可以列举：溶剂类的粘附剂或乳剂类的粘附剂。

实施例

以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下的实施例、比较例和合成例中，没有特别说明时，“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。

需要说明的是，实施例和比较例中使用的、具有甲硅烷基的单体(单体A)如下：

MAmPTMS：3-甲基丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷；

MAmPTES：3-甲基丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷；

MAmBTMS：4-甲基丙烯酰胺丁基三甲氧基硅烷；

MAmOTMS：8-甲基丙烯酰胺辛基三甲氧基硅烷；

MAmDDTMS：12-甲基丙烯酰胺十二烷基三甲氧基硅烷；

MAmODTMS：18-甲基丙烯酰胺十八烷基三甲氧基硅烷；

AMBTMS：3-丙烯酰胺-3-甲基丁基三甲氧基硅烷；

4-PTMS：4-戊烯基三甲氧基硅烷；

VMS：乙烯基三甲氧基硅烷；

MAmMTMS：甲基丙烯酰胺甲基三甲氧基硅烷；

AMPTMS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。

＜PVA＞

[含甲硅烷基的PVA的制备]

利用下述方法制备PVA，求出其皂化度、具有上述式(1)所表示的基团的单体单元的含量(S)(在一部分例子中，是指具有甲硅烷基的单体单元的含量)、粘均聚合度(P)。另外，按照以下的评价方法，评价被膜的性能和与无机物的粘合力。

[PVA的分析方法]

只要没有特别说明，则PVA的分析按照JIS-K6726中记载的方法进行。

[实施例1-1] PVA1-1的制备

在具备搅拌器、回流冷凝管、氮导入管、共聚单体滴加口和引发剂的添加口的6L可拆式烧瓶中，加入1,500g乙酸乙烯酯、500g甲醇、1.87g作为具有上述式(1)所表示的基团的单体(单体A)的MAmPTMS，边吹氮气边对系统内进行30分钟的氮置换。另外，作为滞留溶液(ディレー溶液)，将MAmPTMS溶解在甲醇中，制备浓度为8%的共聚单体溶液，通过吹入氮气进行氮置换。开始进行反应器的升温，内温达到60℃时，添加0.8g 2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，开始聚合。滴加滞留溶液，使聚合溶液中的单体组成(乙酸乙烯酯与单体A(MAmPTMS)的比率)达到一定，同时在60℃下聚合2.7小时，之后冷却，停止聚合。到停止聚合为止，所加入的共聚单体溶液(逐次添加液)的总量为99g。另外，聚合停止时的固体成分浓度为29.0%。接着，在30℃、减压下时不时地添加甲醇，同时除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到含有40%的具有上述式(1)所表示的基团的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。在搅拌下进一步向其中依次加入甲醇和含有10质量%的氢氧化钠的甲醇溶液，使氢氧化钠与PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比达到0.04、且PVAc的固体成分浓度达到30质量%，在40℃下开始皂化反应。添加碱溶液后，约5分钟生成凝胶状物。用粉碎器粉碎该凝胶状物，在40℃下放置1小时进行皂化，之后加入乙酸甲酯，中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和结束，之后过滤分离，得到白色固体，向其中加入甲醇，在室温下放置3小时，清洗。重复上述的清洗操作3次，之后进行离心脱液，得到的白色固体在干燥机中、在65℃下放置2天，得到具有上述式(1)所表示的基团的PVA1-1。PVA1-1的粘均聚合度(P)为1,700、皂化度为98.6摩尔%。

所得PVA1-1的具有上述式(1)所表示的基团的单体单元的含量(具有甲硅烷基的单体单元的含量)由作为该PVA的前体的PVAc的质子NMR求出。具体而言，使用正己烷/丙酮，对所得的PVAc充分进行3次以上的再沉淀纯化后，在50℃的减压下干燥2天，制作分析用的PVAc。将该PVAc溶解于CDCl₃中，使用500MHz的质子NMR (JEOL GX-500)在室温下进行测定。由来自乙酸乙烯酯单元的主链次甲基的峰α(4.7～5.2ppm)和来自单体A单元的甲氧基的甲基的峰β (3.4～3.8ppm)，利用下式算出具有式(1)所表示的基团的单体单元的含量(S)。在PVA1-1中，含量(S)为0.5摩尔%。关于所得PVA的分析结果见表1。

具有式(1)所表示的基团的单体单元的含量(S：摩尔%)

＝{(β的峰面积/9)/(α的峰面积+(β的峰面积/9))}×100

[实施例1-2～1-31和比较例1-1～1-22] PVA1-2～PVA1-53的制备

除了如表1和表2所示变更乙酸乙烯酯和甲醇的投料量、单体A的种类或添加量等聚合条件、皂化时的PVAc的浓度、氢氧化钠与乙酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件外，进行与实施例1-1相同的操作，得到PVA1-2～PVA1-53。关于得到的各PVA的分析结果见表1和表2。

[表1]

[表2]

[实施例1-32～1-66和比较例1-23～1-46]水溶液的制备

关于PVA1-1～PVA1-53，制备PVA水溶液，使达到预定的浓度和pH值。利用下述评价方法，评价PVA水溶液的粘度稳定性、被膜的耐水性、含有无机物的被膜的耐水性、以及PVA与无机物的粘合力。使用的PVA的种类和水溶液的pH值及评价结果见表3。

[PVA水溶液的粘度稳定性]

制备8%的PVA水溶液，放置在20℃的恒温槽中，测定该PVA水溶液的温度刚刚达到20℃后的粘度和7天后的粘度。求出用7天后的粘度除以PVA水溶液的温度刚刚达到20℃后的粘度而得到的值(7天后的粘度/刚刚达到20℃后的粘度)，按照下述基准进行判定。

A：不足2.5倍；

B：2.5倍以上且不足3.0倍；

C：3.0倍以上且不足5.0倍；

D：虽然是5.0倍以上，但PVA水溶液未发生凝胶化；

E：PVA水溶液失去流动性，发生凝胶化。

[被膜的耐水性]

制备4%的PVA水溶液，将其在20℃下流延，得到40μm厚的被膜。将所得被膜剪成纵10cm、横10cm的大小，制作试验片。将该试验片在20℃的蒸馏水中浸泡24小时后取出(回收)，用纱布擦去附在表面的水分，测定水膨胀时的质量。将测定了水膨胀时的质量的试验片在105℃下干燥16小时，之后测定干燥时的质量。这里，求出用水膨胀时的质量除以干燥时的质量而得到的值，以其作为膨胀度(倍)，按照下述基准进行判定。

S：不足3.0倍；

A：3.0倍以上且不足5.0倍；

B：5.0倍以上且不足8.0倍；

C：8.0倍以上且不足10.0倍；

D：10.0倍以上；

E：无法回收已浸泡的试验片。

[含有无机物的被膜的耐水性]

制备4%的PVA水溶液，加入胶体二氧化硅(日产化学工业制：スノーテックスST-O)的20%的水分散液，使PVA/胶体二氧化硅的固体成分基准的质量比达到100/10，之后在20℃下流延，得到40μm厚的被膜。将所得被膜剪成纵10cm、横10cm的大小，制作试验片。将该试验片在20℃的蒸馏水中浸泡24小时后取出(回收)，用纱布擦去附在表面的水分，测定水膨胀时的质量。将测定了水膨胀时的质量的试验片在105℃下干燥16小时，之后测定干燥时的质量。这里，求出用水膨胀时的质量除以干燥时的质量而得到的值，以其作为膨胀度(倍)，按照下述基准进行判定。

A：不足3.0倍；

B：3.0倍以上且不足5.0倍；

C：5.0倍以上且不足8.0倍；

D：8.0倍以上且不足10.0倍；

E：10.0倍以上、或者无法回收已浸泡的试验片。

[PVA与无机物的粘合力]

使用均质混合器，将二氧化硅(水沢化学工业制：ミズカシルP78D)和相对于二氧化硅的质量为0.2%的分散剂(东亚合成化学工业制：アロンT40)分散在水中，制备二氧化硅的20%水分散液。向该二氧化硅水分散液中添加已调整至8%的PVA水溶液，使二氧化硅/PVA的固体成分基准的质量比达到100/20，再添加必需量的水，从而得到上述二氧化硅和PVA的总浓度为15%的二氧化硅分散PVA水溶液。

使用线锭将所得的二氧化硅分散PVA水溶液以60g/m²的坪量涂布在上等纸的表面，之后使用热风干燥机，将上等纸在100℃下干燥3分钟，得到评价用样品。干燥后的上等纸(评价用样品)中的涂布量为11g/m²。

关于评价用样品，使用IGT印刷适性试验机(熊谷理机工业制)，在50kg/cm²的印压下进行测定，以评价用样品的表面发生纸张拔毛(紙むけ)时的印刷速度(cm/秒)作为PVA与无机物的粘合力，按照下述基准评价粘合力。需要说明的是，使用IGT印刷适性试验机进行测定时，使用IGTピックオイルM(大日本油墨化学工业制)，采用弹簧驱动B的机构。

A：260cm/秒以上；

B：220cm/秒以上且不足260cm/秒；

C：180cm/秒以上且不足220cm/秒；

D：140cm/秒以上且不足180cm/秒；

E：不足140cm/秒。

[表3]

如表3所示，可知：实施例1-1～1-31中得到的PVA(PVA1-1～1-31)水溶性高，粘度稳定性、所得被膜的耐水性和粘合性能(粘合力)也优异。这里，粘度稳定性为D以上时，视为在实用上具有足够的粘度稳定性，其他3项为C以上则评价为优异。而且，特定了PVA的粘均聚合度(P)、皂化度、单体单元的结构、含量(S)、粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)和水溶液的pH值的、实施例1-32、1-38、1-42、1-45、1-47、1-50～1-52、1-56、1-60～1-63、1-65和1-66的水溶液，粘度稳定性、所得被膜的耐水性和粘合性能(粘合力)特别优异(粘度稳定性为C以上的评价，其他3项中有2项以上为A以上、其他为B)。需要说明的是，例如实施例1-33、1-34、1-37、1-41、1-43、1-44、1-46、1-48、1-49、1-53～1-55和1-57～1-59的水溶液，可知其粘度稳定性或所得被膜的耐水性稍有下降。这是由粘均聚合度(P)或皂化度的降低、或粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)变小或变大引起的。还可知：实施例1-35、1-36、1-39和1-40，由于水溶液的pH值变为酸性或碱性，所以被膜的耐水性或粘合力降低。另外，认为实施例1-64由于连接甲硅烷基和主链的亚烷基的碳原子数长达18，所以疏水基相互作用太强，粘度稳定性降低。

另一方面，当PVA未满足规定的要件时(比较例1-23～1-46)，可知水溶性或粘度稳定性、被膜的耐水性能或粘合性能(粘合力)降低。需要说明的是，将实施例1-32(PVA1-1)和比较例1-36(PVA1-43)以及比较例1-38(PVA1-45)进行比较时可知：尽管水溶液的pH值、使用的PVA的粘均聚合度(P)、皂化度、含量(S)几乎是相同的值，但实施例1-32的被膜的耐水性或粘合力良好，而且实施例1-32的粘度稳定性也良好。虽然该理由尚未充分明确，但认为在实施例1-32的PVA1-1中，由于连接主链和甲硅烷基的碳原子数为3以上的亚烷基的存在，(1)甲硅烷基的运动性高，被膜的耐水性或粘合力优异；(2)而且，在水溶液中，由于上述亚烷基使Si-R²的水解速度降低或使反应得到抑制，所以粘度稳定性变得良好。

＜涂层剂＞

使用上述PVA制作涂层剂，按照以下的评价方法，评价被膜的性能和涂布物的性能。

[合成例2-1～2-31和比较合成例2-1～2-22] PVA2-1～PVA2-53的制备

除了如表4和表5所示变更乙酸乙烯酯和甲醇的投料量、单体A的种类或添加量等聚合条件、皂化时的PVAc的浓度、氢氧化钠与乙酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件外，进行与实施例1-1相同的操作，得到PVA2-1～PVA2-53。关于得到的各PVA的分析结果见表4和表5。

[表4]

[表5]

[实施例2-1～2-33和比较例2-1～2-24] PVA水溶液(涂层剂)的制备

关于PVA2-1～PVA2-53，制备PVA水溶液(涂层剂)，使达到预定的浓度和pH值。利用与上述相同的评价方法，评价PVA水溶液的粘度稳定性、被膜的耐水性、含有无机物的被膜的耐水性、以及PVA与无机物的粘合力。使用的PVA的种类和水溶液的pH值及评价结果见表6。

[表6]

如表6所示，可知：合成例2-1～2-31中得到的PVA(PVA2-1～2-31)具有充分的水溶性和粘度稳定性，所得被膜的耐水性和粘合性能(粘合力)也优异。这里，粘度稳定性为D以上时，视为在实用上具有足够的粘度稳定性，其他3项为C以上、且至少1项为B则评价为优异。而且，特定了PVA的粘均聚合度(P)、皂化度、单体单元的结构、含量(S)、粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)及水溶液的pH值的实施例2-1、2-7、2-9、2-12、2-14、2-17～2-19、2-23、2-27～2-30、2-32和2-33的水溶液，粘度稳定性和所得被膜的耐水性和粘合性能(粘合力)特别优异(粘度稳定性为C以上的评价，其他3项中有2项以上为A以上、其他为B。)。需要说明的是，例如实施例2-2、2-3、2-6、2-8、2-10、2-11、2-13、2-15、2-16、2-20～2-22、2-24～26的水溶液，可知粘度稳定性或所得被膜的耐水性等稍有降低。这是由粘均聚合度(P)或皂化度的降低、或粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)变小或变大引起的。另外，还可知：实施例2-4和2-5由于水溶液的pH值变为酸性或碱性，所以被膜的耐水性或粘合力下降。另外，认为实施例2-31由于连接甲硅烷基和主链的亚烷基的碳原子数长达18，所以疏水基相互作用太强，粘度稳定性降低。

另一方面，当PVA不满足规定的要件时(比较例2-1～2-24)，可知水溶性或粘度稳定性、被膜的耐水性能或粘合性能(粘合力)降低。需要说明的是，将实施例2-1(PVA2-1)和比较例2-14(PVA2-43)以及比较例2-16(PVA2-45)进行比较时，可知尽管水溶液的pH值、使用的PVA的粘均聚合度(P)、皂化度、含量(S)几乎为相同的值，但实施例2-1的被膜的耐水性或粘合力良好，而且，实施例2-1的粘度稳定性也良好。虽然该理由尚未充分明确，但认为在实施例2-1的PVA2-1中，由于连接主链和甲硅烷基的碳原子数为3以上的亚烷基的存在，(1)甲硅烷基的运动性高，被膜的耐水性或粘合力优异；(2)而且在水溶液中，由于上述亚烷基使Si-R²的水解速度降低或使反应得到抑制，所以粘度稳定性变得良好。

[实施例2-34]涂布纸的制造

利用下述方法制造涂布纸(涂布物)，评价制作的涂布纸的表面强度、透气抵抗度(填缝性。以下有时简记为“透气度”。)和耐水性。

使用迈尔棒，在坪量为60g/m²的上等纸(基材)上，手工涂布浓度为4%的上述PVA2-1水溶液(涂层剂)，使涂布量达到0.5g/m²。之后，使用热风干燥机在110℃下干燥1分钟，之后在20℃、65%RH下调湿72小时，在150℃、250Kg/cm、10m/分钟的条件下实施1次超压延处理，得到实施例2-34的涂布纸。关于得到的涂布纸，按照以下所示的方法，进行表面强度测定、透气度试验和耐水性试验。

[表面强度]

关于得到的涂布纸，使用IGT印刷适性试验机(熊谷理机工业制)，按照JIS-P8129进行表面强度的测定。即，在25kg/cm²的印压下进行测定，以涂布纸表面发生纸张拔毛时的印刷速度(cm/秒)作为表面强度，按照下述基准评价涂布纸表面的表面强度。需要说明的是，使用IGT印刷适性试验机进行测定时，使用IGTピックオイルM(大日本油墨化学工业制)，采用弹簧驱动B的机构。

A：260cm/秒以上

B：220cm/秒以上且不足260cm/秒

C：180cm/秒以上且不足220cm/秒

D：120cm/秒以上且不足180cm/秒

E：不足120cm/秒

[透气度(填缝性)]

根据JIS-P8117，使用王研式滑度透气度试验器进行测定，按照下述基准进行评价。

A：100,000秒以上

B：50,000秒以上且不足100,000秒

C：30,000秒以上且不足50,000秒

D：10,000秒以上且不足30,000秒

E：不足10,000秒

[耐水性(湿摩擦试验)]

在涂布纸的涂布面上滴加1ml 20℃的离子交换水，之后用指尖蹭该部分，测定指尖感觉到光滑(ヌメリ)的次数，按照下述基准进行判定。

S：120次以上

A：100次以上且不足120次

B：50次以上且不足100次

C：30次以上且不足50次

D：10次以上且不足30次

E：不足10次

[实施例2-35～2-54和比较例2-25～2-37]

除了使用表7所示的PVA代替实施例2-34中使用的PVA2-1以外，进行与实施例2-34相同的操作，制造涂布纸。评价所得涂布纸的表面强度、透气度和耐水性。其结果一并见表7。

[表7]

如表7所示，可知：使用实施例2-34～2-54的涂层剂制造的涂布纸，涂布纸的表面强度、透气度(填缝性)和耐水性良好。这里，各评价项目为C以上、且3项中有2项以上为B以上的评价则视为良好。而且，特定了PVA的粘均聚合度(P)、皂化度、单体单元的结构、含量(S)、粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)的实施例2-34～2-41、2-46、2-48、2-49、2-50、2-51、2-53、2-54的涂层剂，涂布纸的表面强度、透气度(填缝性)和耐水性特别优异(B以上的评价有1项、A以上的评价有2项。)。需要说明的是，例如实施例2-42～2-45、2-47、2-52的涂层剂，可知表面强度、透气度(填缝性)、耐水性稍有降低。认为这是由粘均聚合度(P)或皂化度的降低、或单体单元的结构不同引起的。

另一方面，当PVA不满足规定的要件时(比较例2-25～2-37)，可知涂布纸的表面强度、透气度(填缝性)和耐水性降低。认为这是由单体单元的结构不同、或粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)变小或变大引起的。

＜喷墨记录材料＞

使用上述PVA制作喷墨记录材料，按照以下的评价方法，评价喷墨记录材料的性能。

[合成例3-1～3-21和比较合成例3-1～3-15] PVA3-1～PVA3-36的制备

除了如表8和表9所示变更乙酸乙烯酯和甲醇的投料量、单体A的种类或添加量等聚合条件、皂化时的PVAc的浓度、氢氧化钠与乙酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件外，进行与合成例2-1相同的操作，得到PVA3-1～PVA3-36。关于得到的各PVA的分析结果见表8和表9。

[表8]

[表9]

[实施例3-1]喷墨记录材料的制造

制备上述PVA3-1的10%的水溶液。另外，使用均质混合器将作为填充材料的二氧化硅(グレース制：サイロイドP409)分散在水中，制备二氧化硅的20%水分散液。向该二氧化硅水分散液中添加浓度为10%的PVA3-1水溶液和阳离子性树脂(住友化学制：スミレーズレジン1001)，使二氧化硅/PVA/阳离子性树脂的固体成分基准的质量比达到100/10/3，再添加必需量的水，得到上述二氧化硅、PVA和阳离子聚合物的总固体成分浓度为14%的油墨受理层形成用涂布液(喷墨记录材料用涂层剂)。接着，使用线锭式涂布机，将所制备的油墨受理层形成用涂布液以固体成分换算计为11g/m²的比例涂布在作为基材的纸(坪量：60g/m²的上等纸)的表面，之后，使用100℃的热风干燥机干燥3分钟，得到喷墨记录材料(喷墨记录纸)。

[油墨受理层的被膜强度]

关于得到的喷墨记录纸，使用IGT印刷适性试验机(熊谷理机工业制)，按照JIS-P8129进行被膜强度的测定。即，在50kg/cm²的印压下进行测定，以喷墨记录纸的表面发生纸张拔毛时的印刷速度(cm/秒)作为被膜强度，按照下述基准评价油墨受理层的被膜强度。需要说明的是，使用IGT印刷适性试验机进行测定时，使用IGTピックオイルM(大日本油墨化学工业制)，采用弹簧驱动B的机构。

A：260cm/秒以上

B：220cm/秒以上且不足260cm/秒

C：180cm/秒以上且不足220cm/秒

D：不足180cm/秒

[印刷斑]

使用喷墨打印机(EPSON制：PM-3300C)，在得到的喷墨记录纸上进行黑色油墨的半色调铜版印刷，按照下述基准目视判定得到的印刷物中的印刷斑。

A：完全观察不到印刷斑，得到了良好的图像

B：观察到轻微的印刷斑，但对图像的影响不大

C：部分性地产生印刷斑，图像的品质受损

D：整体产生印刷斑，图像的品质明显受损

[耐水性]

使用喷墨打印机(EPSON制：PM-3300C)，在得到的喷墨记录纸上进行黑色油墨的铜版印刷，得到印刷物。使用注射器向该铜版印刷的边界部分滴加1mL水，放置24小时后，按照下述基准目视判定印刷的渗液程度。

S：完全没有观察到渗液，即使擦拭也没有渗液

A：完全没有观察到渗液，但擦拭时有少许渗液

B：观察到轻微的渗液

C：部分性地观察到渗液

D：整体观察到渗液

[实施例3-2～3-23和比较例3-1～3-15]

除了使用表10所示的PVA代替实施例3-1中使用的PVA3-1、并如表10所示变更使用的PVA与二氧化硅的配比外，进行与实施例3-1相同的操作，制造喷墨记录纸。关于得到的各喷墨记录纸的被膜强度、印刷斑和耐水性，按照上述方法进行评价。其结果见表10。

[表10]

如表10所示，可知：实施例3-1～3-23中使用的喷墨记录材料用涂层剂，即使在相对于二氧化硅的PVA的使用量少至5～20份左右的情况下，所得喷墨记录材料的被膜强度也高，另外，使用喷墨打印机在记录纸上进行印刷时的印刷斑少，而且耐水性良好。这里，各评价项目为C以上、且3项中有2项以上为B以上的评价则视为良好。而且，特定了PVA的粘均聚合度(P)、皂化度、单体单元的结构、含量(S)、粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)、与二氧化硅的配比的实施例3-1、3-2、3-4～3-6、3-9、3-10、3-12、3-13、3-15～3-18、3-20、3-21、3-22的喷墨记录纸，在被膜强度、印刷斑和耐水性的评价上特别优异(B以上的评价有1项、A以上的评价有2项。)。需要说明的是，例如，实施例3-3、3-7、3-8、3-11、3-14、3-19的喷墨记录材料，可知被膜强度或印刷斑、耐水性的评价稍有降低。这是由粘均聚合度(P)或皂化度的降低、或粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)变小或变大、单体单元的结构不同等引起的。另外，还可知：虽然实施例3-23中使用的PVA与实施例3-1或3-22的相同，但被膜强度或耐水性下降。虽然其细节尚未明确，但认为也许是由于PVA相对于二氧化硅的配比减少，所以粘合力降低、二氧化硅也随之凝聚的缘故。

另一方面，当PVA不满足规定的要件时(比较例3-1～3-15)，可知油墨受理层的被膜强度降低，印刷斑和耐水性的评价恶化，PVA自身的水溶性降低。认为其主要原因在于：单体单元的结构不同或由粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)变小引起的粘合力、耐水性的降低、以及由(P×S)变大引起的喷墨记录材料用涂层剂的操作性降低等。

＜热敏记录材料＞

使用上述PVA制作热敏记录材料，按照以下的评价方法，评价热敏记录材料的性能。

[合成例4-1～4-21和比较合成例4-1～4-15] PVA4-1～PVA4-36的制备

除了如表11和表12所示变更乙酸乙烯酯和甲醇的投料量、单体A的种类或添加量等聚合条件、皂化时的PVAc的浓度、氢氧化钠与乙酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件外，进行与合成例2-1相同的操作，得到PVA4-1～PVA4-36。关于得到的各PVA的分析结果见表11和表12。

[表11]

[表12]

[实施例4-1]热敏记录材料的制造

利用下述方法，制造热敏记录纸(热敏记录材料)，评价其耐水性和耐增塑剂性。

(1) 热敏染料、显色剂和颜料的各水性分散液的制备

[热敏染料的水性分散液A的组成]

无色染料(山本化成株式会社制、商品名：OBD-2)　20%

浓度为10%的PVA(株式会社クラレ制：PVA203)水溶液　20%

水　60%

[显色剂的水性分散液B的组成]

显色剂(日本曹达株式会社制：D-8)　20%

浓度为10%的PVA(株式会社クラレ制：PVA203)水溶液　20%

水　60%

[颜料的水性分散液C的组成]

硬脂酸酰胺　10%

烧结高岭土　20%

浓度为5%的PVA(クラレ社制：PVA205)水溶液　30%

水　40%

分别制备上述组成的水性分散液A、水性分散液B和水性分散液C，在烧杯中进行15分钟的预搅拌。

接下来，将水性分散液A转移到砂磨(关西ペイント株式会社制：间歇式台式砂磨)中，加入300mL玻璃珠(直径为0.5mm的钠钙石英玻璃)，在高转数(2170rpm)、冷却下的条件下，用6小时使分散质分散。使用激光衍射式粒度测定仪(株式会社岛津制作所制：SALD-1000)进行测定的结果，得到的热敏染料的水性分散液A的分散粒径为0.46μm。另外，使用色差计(日本电色工业株式会社制：Z-1001DP)进行测定的结果，水性分散液A的白色度为-8.1。需要说明的是，白色度为0，表示完全为白色，负值越大越着色。

同样，将水性分散液B转移到砂磨中，加入300mL玻璃珠(直径为0.5mm的钠钙石英玻璃)，在高转数(2170rpm)、冷却下的条件下，用6小时使分散质分散。

另外，将水性分散液C转移到均质器中，在转数为10,000rpm的条件下，用2分钟使分散质分散。

(2)热敏显色层用涂层剂的制备

将2份上述的水性分散液A、4份水性分散液B、2份水性分散液C和2份PVA117(株式会社クラレ制)的10%水溶液混合、搅拌，之后加入必需量的水，制备固体成分浓度为21%的热敏显色层用涂层剂。

(3)外涂层用涂层剂的制备

向0.2份乙二醇-丙二醇共聚物(日本油脂株式会社制：プロノン104)和50份二氧化硅(盐野义制药株式会社制：カープレックスCS-5)中加入72.5份水，使之充分分散，同时在室温下缓慢加入828份PVA4-1的10%水溶液，之后再加入7.5份硬脂酸锌分散液(中京油脂株式会社制、ハイドリンZ730；固体成分浓度为30%)，制成PVA4-1的二氧化硅分散水溶液。向得到的PVA4-1的二氧化硅分散水溶液中加入必需量的水，制备固体成分浓度为12%的外涂层用涂层剂。

(4)热敏记录纸的制造

使用线锭式涂布机，在原纸(坪量：52g/m²的上等纸)表面以固体成分换算计为6g/m²涂布上述(2)中制备的热敏显色层用涂层剂，在50℃下干燥5分钟。使用超压延机(线性负载：30kg/cm)对得到的涂布纸进行表面处理，再使用线锭式涂布机，在该涂布纸表面以固体成分换算计为3g/m²涂布上述(3)中制备的外涂层用涂层剂，之后在50℃下干燥10分钟。再使用超压延机(线性负载：30kg/cm)对上述涂布纸进行表面处理，制造热敏记录纸。

制造上述热敏记录纸后，立即使用热敏传真用打印机(株式会社リコー制：リファックス300)在热敏记录纸上印字，得到印刷物，按照下述方法，评价其耐水性和耐增塑剂性。其结果见表13。

[耐水性]

将已印字的热敏记录纸(印刷物)在30℃的蒸馏水中浸泡24小时，利用以下的方法进行其记录浓度和湿摩擦的评价。

?记录浓度

在蒸馏水浸泡前和蒸馏水浸泡后，使用麦克佩斯浓度计(マクベス公司制、型号：RD-514)测定各自印字部分的显色浓度。相对于蒸馏水浸泡前的印字部分的显色浓度，蒸馏水浸泡后的印字部分的显色浓度下降越少，则热敏记录纸的耐水性越优秀，以耐水性最优选的情形为A、耐水性最差的情形为E，进行5个等级的评价。

?湿摩擦试验

在蒸馏水浸泡后，用指尖摩擦印字部分的表面，观察热敏记录纸的外涂层的溶出状态。热敏记录纸的外涂层的溶出越少，则视为热敏记录纸的耐水性越优秀，以耐水性最优秀的情形为S、耐水性最差的情形为E，进行5个等级的评价。

[耐增塑剂性]

在已印字的热敏记录纸(印刷物)上叠放软质聚氯乙烯膜(包含增塑剂)，在30℃、300g/m²的荷重下，使两者接触24小时。在该接触前后，使用麦克佩斯浓度计(マクベス公司制、型号：RD-514)测定各自印字部分的显色浓度。相对于两者接触前的印字部分的显色浓度，接触后的印字部分的显色浓度的降低越少，则视为热敏记录纸的耐增塑剂性越优秀，以耐增塑剂性最优选的情形为A、耐增塑剂性最差的情形为E，进行5个等级的评价。

[实施例4-2～4-21和比较例4-1～4-15]

在实施例4-1中，除了使用表13所示的PVA代替外涂层中使用的PVA4-1以外，进行与实施例4-1相同的操作，制造热敏记录纸，评价其耐水性和耐增塑剂性。其结果一并见表13。

[表13]

如表13所示，可知：使用实施例4-1～4-21的涂层剂形成外涂层并制造热敏记录纸时，即使在未使用交联剂的PVA单独系统中，热敏记录纸的耐水性和耐增塑剂性也良好。这里，各评价项目为C以上、且3项中有2项以上为B以上的评价则视为良好。而且，特定了PVA的粘均聚合度(P)、皂化度、单体单元的结构、含量(S)、粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)的实施例4-1、4-2、4-4～4-6、4-9、4-10、4-13、4-15～4-18、4-19、4-20的热敏记录纸，耐水性和耐增塑剂性特别优异(湿摩擦试验、耐增塑剂性的评价为B以上、且任一项为A以上。)。需要说明的是，例如实施例4-3、4-7、4-8、4-11、4-12、4-14、4-21的热敏记录纸，可知耐水性或耐增塑剂性稍有降低。这是由粘均聚合度(P)或皂化度的降低、或粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)变小或变大、单体单元的结构不同引起的。特别是，实施例4-3、4-7、4-8，虽然其细节尚未明确，但认为由于粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)大，所以涂层剂的粘度变高，不易渗透到纸(基材)中，由此湿摩擦性能降低。

另一方面，当PVA不满足规定的要件时(比较例4-1～4-15)，可知热敏记录纸的耐水性或耐增塑剂性恶化，或者PVA自身的水溶性降低。认为其主要原因在于：单体单元的结构不同、或者粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)变小所导致的耐水性降低、或者(P×S)变大所导致的涂层剂的操作性下降等。

＜剥离纸原纸＞

另外，使用上述PVA制作剥离纸原纸，按照以下的评价方法评价剥离纸原纸的性能。

[合成例5-1～5-21和比较合成例5-1～5-15] PVA5-1～PVA5-36的制备

除了如表14和表15所示变更乙酸乙烯酯和甲醇的投料量、单体A的种类或添加量等聚合条件、皂化时的PVAc的浓度、氢氧化钠与乙酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件外，进行与合成例2-1相同的操作，得到PVA5-1～PVA5-36。关于得到的各PVA的分析结果见表14和表15。

[表14]

[表15]

[实施例5-1]剥离纸原纸的制造

利用下述方法制造剥离纸原纸，评价填缝性(透气度和甲苯阻隔性)以及耐水性。

使用迈尔棒在坪量为80g/m²、透气度为140秒的半透明纸上手工涂布浓度为4%的上述PVA5-1的水溶液，使涂布量以固体成分换算计达到0.5g/m²。接下来，使用热风干燥机在110℃下干燥1分钟，在20℃、65% RH下调湿72小时，在150℃、250Kg/cm、10m/分钟的条件下实施1次超压延处理，得到剥离纸原纸。关于得到的剥离纸原纸，按照下述所示的方法，进行透气度(填缝性)试验、甲苯阻隔性试验和耐水性试验。

[透气度]

根据JIS-P8117，使用王研式滑度透气度试验器测定剥离纸原纸的透气度，按照下述基准判定透气度(填缝性)。

A：100,000秒以上

B：50,000秒以上且不足100,000秒

C：30,000秒以上且不足50,000秒

D：10,000秒以上且不足30,000秒

E：不足10,000秒

[甲苯阻隔性]

在剥离纸原纸的涂层表面涂布着色甲苯(红)(5×5cm)后，作为向背面(未涂布面)渗漏(裏抜け)(小的红色斑点或未涂布面的着色)的程度，按照下述基准判定甲苯阻隔性(填缝性)。

A：背面没有斑点

B：有几个(～3个)斑点

C：有多个斑点(着色面积不足涂布面积的20%)

D：着色面积为涂布面积的20%以上且不足50%

E：着色面积为涂布面积的50%以上

[耐水性(湿摩擦试验)]

在剥离纸原纸的涂层表面滴加1ml 20℃的离子交换水后，用指尖蹭该部分，测定指尖感觉到光滑的次数，按照下述基准进行判定。

S：120次以上

A：100次以上且不足120次

B：50次以上且不足100次

C：30次以上且不足50次

D：10次以上且不足30次

E：不足10次

[实施例5-2～5-21和比较例5-1～5-15]

除了使用表16所示的PVA代替实施例5-1中使用的PVA5-1以外，进行与实施例5-1相同的操作，制造剥离纸原纸，评价该剥离纸原纸的透气度、甲苯阻隔性和耐水性。其结果一并见表16。

[表16]

由表16所示可知：实施例5-1～5-21的剥离纸原纸，其剥离纸原纸的透气度、甲苯阻隔性、耐水性良好。这里，各评价项目为C以上、且3项中有2项以上为B以上的评价则视为良好。而且，特定了PVA的粘均聚合度(P)、皂化度、单体单元的结构、含量(S)、粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)的实施例5-1、5-2、5-5、5-6、5-9、5-10、5-13、5-15、5-16、5-17、5-20、5-21的剥离纸原纸，透气度、甲苯阻隔性和耐水性特别优异(B以上的评价有1项、A以上的评价有2项。)。需要说明的是，例如可知：实施例5-3、5-4、5-7、5-8、5-11、5-12、5-14、5-18、5-19的剥离纸原纸，其透气度、甲苯阻隔性或耐水性稍有下降。认为这是由粘均聚合度(P)变大或者变小、或者含量(S)变大或变小、粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)变小或变大、皂化度降低、或单体单元的结构不同引起的。

另一方面，当PVA不满足规定的要件时(比较例5-1～5-15)，可知剥离纸原纸的透气度、甲苯阻隔性、耐水性下降、或者PVA自身的水溶性降低。认为这是由单体单元的结构不同、或粘均聚合度(P)与含量(S)之积(P×S)变小或变大引起的。

产业实用性

本发明的PVA可用于纸用涂层剂、内添上胶剂、纤维加工剂、染料、玻璃纤维的涂层剂、金属或玻璃的表面涂布剂、防雾剂等的涂覆剂、木材、纸、铝箔、塑料等的胶粘剂、无纺布粘合剂、纤维状粘合剂、石膏板和纤维板等的建材用粘合剂、各种乳剂类胶粘剂的增稠剂、尿素树脂类胶粘剂的添加剂、水泥和砂浆用添加剂、热熔型胶粘剂、压敏胶粘剂等各种胶粘剂、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等各种乙烯类不饱和单体的乳化聚合用分散剂、涂料、胶粘剂等颜料分散用稳定剂、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯等各种烯键性不饱和单体的悬浮聚合用分散稳定剂、纤维、薄膜、薄片、管线、管、水溶性纤维、暂时被膜等成形物、疏水性树脂的亲水性赋予剂、复合纤维、薄膜以及其他的成形物用添加剂等合成树脂用配合剂、土质改良剂、土质稳定剂等。另外，含有上述PVA。另外，含有上述PVA的本发明的涂层剂，例如可以在制造涂布纸时等优选使用。另外，含有上述PVA的本发明的喷墨记录材料，被膜强度和耐水性高，印刷斑的产生减少，作为喷墨用的记录材料可以优选使用。另外，含有上述PVA的本发明的热敏记录材料，其耐水性或耐增塑剂性优异，作为热敏记录纸等可以优选使用，而且，含有上述PVA的本发明的剥离纸原纸，其填缝性和耐水性优异，可以适合用于制造剥离纸。

Claims (20)

1.乙烯醇类聚合物，其含有下述式(1)所表示的单体单元、且满足下述式(I)：

[化学式1]

式(1)中，X为直接结合、二价烃基、或者包含氧原子或氮原子的二价有机基团，R¹表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R²为烷氧基、酰氧基或OM所表示的基团，M为氢原子、碱金属或铵基，R³和R⁴各自独立表示氢原子或烷基，R¹～R⁴所表示的烷基、烷氧基和酰氧基所具有的氢原子可以被含有氧原子或氮原子的取代基取代，R⁵为氢原子或甲基，m为0～2的整数，n为3以上的整数，R¹～R⁵分别存在多个时，存在的多个各R¹～R⁵独立满足上述定义；

370≤P×S≤6,000　???(I)

P：粘均聚合度

S：上述单体单元的含量(摩尔%)。

2.权利要求1所述的乙烯醇类聚合物，该乙烯醇类聚合物进一步满足下述式(II)和(III)，上述式(1)中的n为6以上且20以下的整数，

200≤P≤4,000　???(II)

0.1≤S≤10　　???(III)

P：粘均聚合度

S：上述单体单元的含量(摩尔%)。

3.权利要求1或2所述的乙烯醇类聚合物，其中，上述式(1)中的X用-CO-NR⁶-＊表示，其中R⁶表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，＊显示上述式(1)所表示的Si原子侧的结合位置；n为12以下的整数。

4.水溶液，该水溶液含有4质量%以上且20质量%以下的权利要求1～3中任一项所述的乙烯醇类聚合物，且pH值为4以上且8以下。

5.涂层剂，该涂层剂含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯醇类聚合物。

6.涂布物，该涂布物是在基材表面涂布权利要求5所述的涂层剂而形成的。

7.涂布物的制造方法，该制造方法包括：在基材表面涂布权利要求5所述的涂层剂的步骤。

8.喷墨记录材料，其中含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯醇类聚合物。

9.权利要求8所述的喷墨记录材料，该喷墨记录材料具备基材和形成于该基材表面的油墨受理层，其中，上述油墨受理层是通过涂布包含上述乙烯醇类聚合物的喷墨记录材料用涂层剂而形成的。

10.权利要求8或9所述的喷墨记录材料的制造方法，该制造方法包括：在基材上涂布包含上述乙烯醇类聚合物的喷墨记录材料用涂层剂的步骤。

11.印刷物的制造方法，该制造方法包括：在权利要求8或9所述的喷墨记录材料上进行喷墨印刷的步骤。

12.热敏记录材料，其中含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯醇类聚合物。

13.权利要求12所述的热敏记录材料，其具备：

基材、形成于该基材表面的热敏显色层、以及形成于该热敏显色层表面的外涂层，

其中，上述热敏显色层和外涂层中的至少任一层是通过涂布包含上述乙烯醇类聚合物的热敏记录材料用涂层剂而形成的。

14.权利要求12或13所述的热敏记录材料的制造方法，该制造方法包括：在基材上涂布包含上述乙烯醇类聚合物的热敏记录材料用涂层剂的步骤。

15.印刷物的制造方法，该制造方法包括：在权利要求12或13所述的热敏记录材料上进行印字的步骤。

16.剥离纸原纸，其含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯醇类聚合物。

17.权利要求16所述的剥离纸原纸，其具备：

纸基材和形成于该纸基材表面的涂层，

其中，上述涂层是通过涂布包含上述乙烯醇类聚合物的剥离纸原纸用涂层剂而形成的。

18.权利要求16或17所述的剥离纸原纸的制造方法，该制造方法包括：在纸基材上涂布包含上述乙烯醇类聚合物的剥离纸原纸用涂层剂的步骤。

19.剥离纸，该玻璃纸具有权利要求16或17所述的剥离纸原纸、和形成于该剥离纸原纸表面的剥离层。

20.层合体，该层合体具有：权利要求16或17所述的剥离纸原纸、形成于该剥离纸原纸表面的剥离层、以及形成于该剥离层表面的粘附层。