CN103797065B - 含有乙烯醇类聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供操作性优异、可得到具有高的耐水性或抗粘连性的膜的组合物，含有该组合物的涂布剂，使用该涂布剂得到的涂布物、热敏记录材料、喷墨记录材料和剥离纸原纸，以及涂布物的制备方法。本发明涉及以下组合物，其中，含有：含具有以下列式(1)表示的基团的单体单元、满足下列式(I)的乙烯醇类聚合物(A)，以及含选自硅、钛和锆的至少1种原子的化合物(B)，相对于100质量份上述乙烯醇类聚合物(A)，上述化合物(B)的含量为0.01质量份以上且900质量份以下，

Description

含有乙烯醇类聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及含有乙烯醇类聚合物的组合物，含有该组合物的涂布剂，使用该涂布剂得到的涂布物、热敏记录材料、喷墨记录材料和剥离纸原纸，以及涂布物的制备方法。
背景技术
以聚乙烯醇为代表的乙烯醇类聚合物(以下有时简记为“PVA”)已知为水溶性的合成高分子，广泛用于合成纤维维尼纶的原料、纸加工剂、纤维加工剂、粘结剂、乳液聚合和悬浮聚合用稳定剂、无机物的粘合剂、薄膜等用途。PVA与其它的水溶性合成高分子相比强度特性和成膜性特别优异。因此，含有PVA的组合物发挥上述特性，作为用以改善纸等基底的表面特性的涂布剂(清漆涂布剂或颜料涂料中的粘合剂等)等受到重用。
为进一步提高这样的PVA的特性，开发了实施了各种改性的PVA。作为改性PVA的一种，可列举出含有甲硅烷基的PVA。该含有甲硅烷基的PVA的耐水性和对无机物的粘合力高。但是，含有甲硅烷基的PVA具有下述等的不便：(a)若在制备水溶液时添加氢氧化钠等碱或酸，则难以充分溶解，(b)制备的水溶液的粘度稳定性降低，(c)在形成含有无机物的膜的情况下，难以同时满足得到的膜的耐水性和对无机物的粘合力。
因此，提出了通过使粘均聚合度(P)与具有甲硅烷基的单体单元的含有率(S：摩尔%)的乘积(P×S)在一定范围内等提高水溶性等的含有甲硅烷基的PVA(参照日本特开2004-43644号公报)或含有这样的含有甲硅烷基的PVA的涂布剂(参照日本特开2005-194437号公报)。但是，在这些含有甲硅烷基的PVA中，将上述乘积(P×S)的上限设为370，未消除增加具有甲硅烷基的单体单元的含有率而提高作为含有甲硅烷基的PVA的特性与提高水溶性等的折衷关系。即，如上述日本特开2004-43644号公报的段落0009所记载，在乘积(P×S)为370以上的情况下，具有以下操作上的不便，即存在若在制备含有甲硅烷基的PVA的水溶液时添加碱或酸则无法溶解的情况。换言之，上述含有甲硅烷基的PVA也不能说充分解决上述不便。
此外，对于由含有PVA的组合物得到的膜，对应于各种使用形态等，存在要求更高的耐水性(包括耐沸水性)或抗粘连性的情况。因此，要求开发可得到满足这些特性的膜的组合物。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-43644号公报
专利文献2：日本特开2005-194437号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明基于如上所述的情形而完成，其目的在于，提供操作性优异、可得到具有高的耐水性或抗粘连性的膜的组合物，含有该组合物的涂布剂，使用该涂布剂得到的涂布物、热敏记录材料、喷墨记录材料和剥离纸原纸，以及涂布物的制备方法。
解决课题的手段
为解决上述课题而完成的本发明的组合物为以下组合物：含有
含具有以下列式(1)表示的基团的单体单元、满足下列式(I)的PVA (A)，以及
含选自硅、钛和锆的至少1种原子的化合物(B)，
相对于100质量份上述PVA (A)，上述化合物(B)的含量为0.01质量份以上且900质量份以下；
[化1]
在式(1)中，R1为氢原子或碳原子数1~5的烷基。R2为烷氧基、酰氧基或以OM表示的基团。M为氢原子、碱金属或铵基。R3和R4分别独立为氢原子或烷基。以R1~R4表示的烷基、烷氧基和酰氧基具有的氢原子可用含有氧原子或氮原子的取代基取代。m为0~2的整数。n为3以上的整数。在R1~R4分别存在多个的情况下，存在多个的R1分别独立满足上述定义，存在多个的R2分别独立满足上述定义，存在多个的R3分别独立满足上述定义，存在多个的R4分别独立满足上述定义；
370≤P×S≤6,000 (I)
P：粘均聚合度
S：上述单体单元的含有率(摩尔%)。
该组合物中含有的PVA (A)含有具有以上述式(1)表示的基团的单体单元，具有甲硅烷基通过碳原子数3以上的亚烷基与主链连接的结构。因此，该组合物即使提高含有的PVA (A)的甲硅烷基的改性量，由于在中性区域的水溶性高，所以操作性仍优异。另外，根据该组合物，由于含有的PVA (A)的粘均聚合度(P)与上述单体单元的含有率(S)的乘积(P×S)为上述范围，所以可提高甲硅烷基改性量，可得到耐水性或抗粘连性等高的膜。此外，根据该组合物，由于化合物(B)作为相对于PVA (A)的适宜的交联剂起作用，所以可提高得到的膜的耐水性或抗粘连性。
上述化合物(B)优选为选自硅烷偶联剂、硅烷偶联剂水解缩合而得的低聚物、胶体二氧化硅、有机钛化合物和锆络盐的至少1种化合物。作为上述化合物(B)，由于使用上述化合物，可更适宜地发挥该组合物的上述诸多性能。
上述PVA (A)优选进一步满足下列式(II)和(III)：
200≤P≤4,000 (II)
0.1≤S≤10 (III)
P：粘均聚合度
S：上述单体单元的含有率(摩尔%)。
这样，由于将上述PVA (A)的粘均聚合度(P)和上述单体单元的含有率(S)设为上述范围，水溶性等提高，可进一步提高得到的膜的耐水性或抗粘连性等。
上述式(1)中的n优选为6以上且20以下的整数。由于将n设为上述范围，可提高与同该乙烯醇类聚合物并用的交联剂的反应性，可进一步提高得到的膜的耐水性或抗粘连性。
上述单体单元优选以下列式(2)表示：
[化2]
在式(2)中，R1为氢原子或碳原子数1~5的烷基。R2为烷氧基、酰氧基或以OM表示的基团。M为氢原子、碱金属或铵基。R3和R4分别独立为氢原子或烷基。以R1~R4表示的烷基、烷氧基和酰氧基具有的氢原子可用含有氧原子或氮原子的取代基取代。m为0~2的整数。n为3以上的整数。在R1~R4分别存在多个的情况下，存在多个的R1分别独立满足上述定义，存在多个的R2分别独立满足上述定义，存在多个的R3分别独立满足上述定义，存在多个的R4分别独立满足上述定义。X为直接键合、2价烃基或含有氧原子或氮原子的2价有机基团。R5为氢原子或甲基。
由于上述单体单元具有以上述式(2)表示的结构，可进一步提高该组合物的诸多性能。
上述式(2)中的X优选以-CO-NR6-* (R6为氢原子或碳原子数1~5的烷基。*表示与以上述式(1)表示的基团的键合位点)表示。这样，由于上述单体单元在远离甲硅烷基的位置具有酰胺结构，可在维持PVA (A)的源于甲硅烷基的性能的同时进一步提高水溶性等。
上述式(2)中的X可以-CO-NH-* (*表示与以上述式(1)表示的基团的键合位点)表示，n可为12以下的整数。由于将上述单体单元设为这样的结构，上述PVA (A)的水溶性等提高，可提高通过该组合物得到的膜的诸多特性，另外可简单地进行上述PVA (A)的制备。
可进一步含有聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)。这样，由于该组合物除化合物(B)外还含有聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)，由该组合物得到的膜难以从基底上脱落，可得到耐水性优异的涂布物。
含有具有以上述式(2)表示的基团的单体单元的上述PVA (A)最好通过将以下列式(3)表示的不饱和单体与乙烯基酯类单体的共聚物皂化而得。由于使用通过这样的方法得到的PVA (A)，可更适宜地发挥该组合物的诸多特性。
[化3]
在式(3)中，R1为氢原子或碳原子数1~5的烷基。R2为烷氧基、酰氧基或以OM表示的基团。M为氢原子、碱金属或铵基。R3和R4分别独立为氢原子或烷基。R5为氢原子或甲基。以R1~R4表示的烷基、烷氧基和酰氧基具有的氢原子可用含有氧原子或氮原子的取代基取代。X为直接键合、2价烃基或含有氧原子或氮原子的2价有机基团。m为0~2的整数。n为3以上的整数。在R1~R4分别存在多个的情况下，存在多个的R1分别独立满足上述定义，存在多个的R2分别独立满足上述定义，存在多个的R3分别独立满足上述定义，存在多个的R4分别独立满足上述定义。
本发明的涂布剂包含上述组合物。由于使用该涂布剂，可得到耐水性或抗粘连性等优异的膜或涂布物。
本发明的涂布物将该涂布剂涂布于基底表面而成。该涂布物由于在基底表面涂布有该涂布剂，所以具有示出优异的耐水性等的膜。另外，本发明的涂布物的制备方法具有将该涂布剂涂布于基底表面的工序。通过该制备方法可简单地得到上述涂布物。
本发明的热敏记录材料包含该涂布物。本发明的喷墨记录材料包含该涂布物。另外，本发明的剥离纸原纸包含该涂布物。该热敏记录材料、喷墨记录材料和剥离纸原纸由于包含示出优异的耐水性等的涂布物，所以耐水性或抗粘连性等优异。
发明的效果
如上所述，本发明的组合物可得到操作性优异、具有高的耐水性或抗粘连性的膜。因此，涂布含有该组合物的涂布剂而成的涂布物的耐水性或抗粘连性优异，可适用于热敏记录材料、喷墨记录材料、剥离纸原纸等。
实施发明的最佳方式
以下对本发明的组合物、涂布剂、涂布物及其制备方法、热敏记录材料、喷墨记录材料以及剥离纸原纸的实施方式进行详细说明。
<组合物>
本发明的组合物含有含以下详细说明的特定单体单元的PVA (A)和化合物(B)。另外，该组合物优选进一步含有聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)，此外亦可含有其它的成分。以下依次对各成分进行说明。
<PVA (A)>
上述PVA (A)含有具有以上述式(1)表示的基团的单体单元。即，上述PVA (A)为含有具有以上述式(1)表示的基团的单体单元和乙烯醇单元(-CH2-CHOH-)的共聚物，可进一步具有其它的单体单元。
在上述式(1)中，R1为氢原子或碳原子数1~5的烷基。作为上述烷基，可列举出甲基、乙基、丙基等。
R2为烷氧基、酰氧基或以OM表示的基团。M为氢原子、碱金属或铵基(+NH4)。作为上述烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基等。作为上述酰氧基，可列举出乙酰氧基、丙酰氧基等。作为上述碱金属，可列举出钠、钾等。在以R2表示的这些基团中，优选烷氧基或以OM表示的基团，更优选碳原子数1~5的烷氧基和以M为氢原子或碱金属的OM表示的基团，进一步优选甲氧基、乙氧基和以M为钠或钾的OM表示的基团。
R3和R4分别独立为氢原子或烷基。作为该烷基，可列举出上述碳原子数1~5的烷基。作为R3和R4，优选氢原子或甲基。
以R1~R4表示的烷基、烷氧基和酰氧基具有的氢原子可用含有氧原子或氮原子的取代基取代。作为含有氧原子的取代基，可列举出烷氧基或酰氧基等。另外，作为含有氮原子的取代基，可列举出氨基或氰基等。
需说明的是，在R1~R4分别存在多个的情况下，存在多个的R1分别独立满足上述定义，存在多个的R2分别独立满足上述定义，存在多个的R3分别独立满足上述定义，存在多个的R4分别独立满足上述定义。
m为0~2的整数，但优选0。由于m为0，即上述单体单元具有3个R2基，可进一步提高改性所致的效果。
n为3以上的整数。作为n的上限，虽然无特殊限制，但例如为20，优选12。上述PVA(A)由于上述式(1)中的n为3以上(即具有甲硅烷基通过碳原子数3以上的亚烷基与主链连接的结构)，即使提高甲硅烷基的改性量，亦可抑制水溶性和粘度稳定性的降低。虽然未充分阐明发挥这样的效果的理由，但据推测其原因在于，例如示出疏水性的碳原子数3以上的亚烷基在水溶液中降低Si-R2的水解速度，抑制反应。
此外n更优选为6以上的整数。由于使n在这样的范围内，可提高与通常同该乙烯醇类聚合物并用的交联剂的反应性，可进一步提高得到的膜的耐水性或抗粘连性。
上述单体单元的具体结构只要具有以上述式(1)表示的基团则无特殊限定，但优选以上述式(2)表示。
在式(2)中，R1~R4、m和n的定义与上述式(1)相同。另外，它们的优选的基团或数值范围亦相同。
X为直接键合、2价烃基或含有氧原子或氮原子的2价有机基团。由于上述单体单元具有以上述式(2)表示的结构，可进一步提高水溶性和粘度稳定性、得到的膜的耐水性和粘合性能等诸多性能。
作为上述2价烃基，可列举出碳原子数1~10的2价脂族烃基、碳原子数6~10的2价芳族烃基等。作为上述碳原子数1~10的脂族烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。作为上述碳原子数6~10的2价芳族烃基，可列举出亚苯基等。作为上述含有氧原子的2价有机基团，可列举出醚基、酯基、羰基、酰胺基和这些基团与2价烃基连接而得的基团等。作为上述含有氮原子的2价有机基团，可列举出亚胺基、酰胺基和这些基团与2价烃基连接而得的基团等。
在上述以X表示的基团中，优选含有氧原子或氮原子的2价有机基团，更优选含有酰胺基的基团，进一步优选为以-CO-NR6-* (R6为氢原子或碳原子数1~5的烷基。*表示与以上述式(1)表示的基团的键合位点)表示的基团。这样，由于上述单体单元在远离甲硅烷基的位置具有极性结构(优选酰胺结构)，可在维持源于甲硅烷基的性能的同时进一步提高水溶性或粘度稳定性等。需说明的是，作为上述R6，从可进一步提高上述功能或简单地进行该PVA (A)的制备的方面出发，优选氢原子。
R5为氢原子或甲基。
作为上述单体单元，进一步优选以下列式(4)表示的单体单元：
[化4]
在上述式(4)中，R1、R2、R5、X和m的定义与上述式(2)相同。另外，它们的优选的基团或数值范围亦相同。
在上述式(4)中，R3’和R4’分别独立为氢原子或烷基。作为该烷基，可列举出上述碳原子数1~5的烷基。作为R3’和R4’，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。以R3’和R4’表示的烷基具有的氢原子可用含有氧原子或氮原子的取代基取代。作为含有氧原子的取代基，可列举出烷氧基或酰氧基等。另外，作为含有氮原子的取代基，可列举出氨基或氰基等。需说明的是，在R3’和R4’分别存在多个的情况下，存在多个的各R3’和R4’独立满足上述定义。
在上述式(4)中，n’为1以上的整数。作为n的上限，虽然无特殊限制，但例如为18，优选10。此外n’更优选为4以上的整数。由于使n’在这样的范围内，可提高与通常同该乙烯醇类聚合物并用的交联剂的反应性，可进一步提高得到的膜的耐水性或抗粘连性。
在上述单体单元以上述式(4)表示的情况下，可更有效地发挥该组合物的诸多功能。虽然其理由亦不明确，但据推测其原因在于，可更有效地发挥在水溶液中降低Si-R2的水解速度、抑制反应的上述功能。
上述PVA (A)满足下列式(I)：
370≤P×S≤6,000 (I)
P：粘均聚合度
S：上述单体单元的含有率(摩尔%)。
上述粘均聚合度(P)依据JIS-K6726测定。即，在皂化值低于99.5摩尔%的情况下将上述PVA (A)再皂化至皂化值为99.5摩尔%以上，在纯化后，可根据在30℃的水中测定的特性粘度[η] (单位：dl/g)通过下式求得
P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)。
上述单体单元的含有率(S：摩尔%)可通过皂化前的乙烯基酯类聚合物的质子NMR求得。在这里，在测定皂化前的乙烯基酯类聚合物的质子NMR时，将该乙烯基酯类聚合物通过己烷-丙酮重沉淀纯化，由聚合物中充分清除未反应的具有甲硅烷基的单体，接着在进行2日的90℃减压干燥后，溶于CDCl3溶剂，以供分析。
粘均聚合度(P)与上述单体单元的含有率(S)的乘积(P×S)相当于每100个分子的上述单体单元的数量(平均值)。在该乘积(P×S)低于上述下限的情况下，无法充分发挥由该组合物得到的膜的耐水性或粘合性能等源于甲硅烷基的诸多性能。反之，若该乘积(P×S)超过上述上限，则水溶性或粘度稳定性降低。乘积(P×S)优选满足下列式(I’)，更优选满足下列式(I’’)
400≤P×S≤3,000 (I’)
500≤P×S≤2,000 (I’’)。
上述PVA (A)优选进一步满足下列式(II)和(III)：
200≤P≤4,000 (II)
0.1≤S≤10 (III)
P：粘均聚合度
S：上述单体单元的含有率(摩尔%)。
这样，由于将粘均聚合度(P)和上述单体单元的含有率(S)设为上述范围，可提高水溶性和粘度稳定性以及得到的膜的耐水性、抗粘连性等。
此外，在上述粘均聚合度(P)中，优选满足下列式(II’)，进一步优选满足下列式(II’’)：
500≤P≤3,000 (II’)
1,000≤P≤2,400 (II’’)。
在粘均聚合度(P)低于上述下限的情况下，存在得到的膜的耐水性或抗粘连性等降低的情况。反之，在粘均聚合度(P)超过上述上限的情况下，存在水溶性或粘度稳定性等降低的情况。
另外，在上述单体单元的含有率(S)中，更优选满足下列式(III’)，进一步优选满足下列式(III’’)：
0.25≤S≤6 (III’)
0.5≤S≤5 (III’’)
在上述单体单元的含有率(S)低于上述下限的情况下，存在得到的膜的耐水性或抗粘连性等降低的情况。反之，在上述单体单元的含有率(S)超过上述上限的情况下，存在水溶性或粘度稳定性等降低的情况。
作为上述PVA (A)的皂化值，虽然无特殊限制，但优选80摩尔%以上，更优选90摩尔%以上，进一步优选95摩尔%以上，特别优选97摩尔%以上。在上述PVA (A)的皂化值低于上述下限的情况下，存在得到的膜的耐水性等降低的情况。需说明的是，作为上述PVA (A)的皂化值的上限，虽然无特殊限制，但若考虑生产能力等，则例如为99.9摩尔%。在这里，PVA(A)的皂化值指依据JIS-K6726中记载的方法测定的值。
<PVA (A)的制备方法>
作为上述PVA (A)的制备方法，无特殊限定，例如可通过如下方法得到：使乙烯基酯类单体与具有以上述式(1)表示的基团的单体共聚，将得到的共聚物(乙烯基酯类聚合物)皂化。
作为上述乙烯基酯类单体，例如可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(バーサチック酸)等，其中优选醋酸乙烯酯。
另外，在具有以上述式(1)表示的基团的单体与乙烯基酯类单体共聚时，以调节得到的PVA (A)的粘均聚合度(P)等为目的，可在不损害本发明的主旨的范围内在链转移剂的存在下进行聚合。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛等醛类，丙酮、甲乙酮等酮类，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙硫醇、正十二硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸等硫醇类，四氯甲烷、溴三氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯等卤素类。
作为具有以上述式(1)表示的基团的单体，例如可列举出以上述式(3)表示的化合物。通过使用以上述式(3)表示的化合物，最终可简单地得到含有具有以上述式(2)表示的基团的单体单元的PVA (A)。
在上述式(3)中，R1~R5、X、m和n的定义与上述式(2)相同。另外，它们的优选的基团或数值范围亦相同。
作为以上述式(3)表示的化合物，可列举出3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺丁基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰胺己基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰胺十二烷基三甲氧基硅烷、12-(甲基)丙烯酰胺十二烷基三甲氧基硅烷、18-(甲基)丙烯酰胺十八烷基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-4-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰胺-5-甲基己基三甲氧基硅烷、4-戊烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷等。
作为使上述乙烯基酯类单体与具有以上述式(1)表示的基团的单体共聚的方法，可列举出本体聚合法、溶液重合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。特别是在聚合温度低于30℃的情况下，优选乳液聚合法，在聚合温度为30℃以上的情况下，通常采用在无溶剂下进行的本体聚合法或使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。
在乳液聚合法的情况下，作为溶剂，可列举出水，亦可并用甲醇、乙醇等低级醇。另外，作为乳化剂，可使用公知的乳化剂。作为共聚时的引发剂，在控制聚合方面适宜使用并用铁离子-氧化剂-还原剂的氧化还原类引发剂。在本体聚合法或溶液聚合法的情况下，在进行共聚反应时，反应的方式可采用间歇式和连续式中的任一方式实施。在采用溶液聚合法进行共聚反应时，作为用作溶剂的醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为该情况下的共聚反应中使用的引发剂，可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮类引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯等过氧化物类引发剂等公知的引发剂。对于进行共聚反应时的聚合温度无特殊限制，但5℃~50℃的范围适合。
在进行该聚合反应时，若为不损害本发明的宗旨的范围，则可根据需要共聚可共聚的单体。作为这样的单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类，富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物，丙烯酸或其盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类，醋酸烯丙基酯，丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类，具有氧化亚烷基的单体，醋酸异丙烯基酯，3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类，乙二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的单体，乙烯氧乙基三甲基氯化铵、乙烯氧丁基三甲基氯化铵、乙烯氧乙基二甲胺、乙烯氧甲基二乙胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙胺、烯丙基乙胺等具有阳离子的单体等。这些单体的用量虽然因其使用目的或用途等而不同，但按以共聚中使用的所有单体为基准的比例计，通常为20摩尔%以下，优选为10摩尔%以下。
通过上述共聚得到的乙烯基酯类聚合物接着依据公知的方法在溶剂中被皂化，衍生为PVA (A)。
作为皂化反应的催化剂，通常使用碱性物质，作为其实例，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物和甲醇钠等碱金属醇盐等。按以乙烯基酯类聚合物中的乙烯基酯类单体单元为基准的摩尔比计，上述碱性物质的用量优选为0.004~0.5的范围内，更优选为0.005~0.05的范围内。另外，该催化剂可在皂化反应的初期一次性添加或可在皂化反应的初期添加一部分，在皂化反应过程中追加添加余量。
作为皂化反应中可使用的溶剂，可列举出甲醇、醋酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。在这些溶剂中优选甲醇。另外，在使用甲醇时，甲醇中的含水率可调整为优选0.001~1质量%、更优选0.003~0.9质量%、特别优选0.005~0.8质量%。
皂化反应在优选5~80℃、更优选20~70℃的温度进行。作为皂化反应所需的时间，优选为5分钟~10小时，更优选为10分钟~5小时。皂化反应可采用间歇法和连续法中的任一方式实施。在皂化反应结束后，可根据需要中和残存的皂化催化剂，作为可使用的中和剂，可列举出醋酸、乳酸等有机酸和醋酸甲酯等酯化合物等。
通过皂化反应得到的PVA (A)可根据需要进行清洗。作为进行该清洗时使用的清洗液，可列举出甲醇等低级醇、醋酸甲酯等低级脂肪酸酯和它们的混合物等。在这些清洗液中可添加少量的水或碱或酸等。
作为该组合物中的上述PVA (A)的含有比例，无特殊限定，例如可列举出1质量%以上且99质量%以下，但在将该组合物用作涂布剂的情况下，优选1质量%以上且20质量%以下。根据这样的涂布剂，可有效提高得到的膜的强度或耐水性等。
<化合物(B)>
上述化合物(B)为含有选自硅、钛和锆的至少1种原子的化合物。根据该组合物，由于上述化合物(B)作为相对于PVA (A)的适宜的交联剂起作用，可提高得到的膜的耐水性或抗粘连性。
作为上述含有硅的化合物，可列举出具有甲硅烷基的化合物(硅烷化合物)、二氧化硅、硅酸盐等，但从可发挥优异的交联性的方面出发优选硅烷化合物和二氧化硅。
作为上述硅烷化合物，可列举出具有与硅原子直接键合的水解性基团和非水解性有机基团的化合物(硅烷偶联剂)或该化合物水解缩合而得的低聚物。
作为上述水解性基团，可列举出烷氧基、酰氧基、芳氧基、氨氧基、酰胺基、酮肟基、异氰酸酯基、卤素原子等。其中，优选烷氧基等除去1元醇的羟基的氢原子而得的基团。进一步优选碳原子数为4以下(特别是碳原子数为1或2)的烷氧基。另外，与1个硅原子键合的该水解性基团的数量为1~3，但优选2~3，进一步优选3。
上述非水解性有机基团通过末端碳原子与硅原子键合。作为上述有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基，苯基等芳基等烃基。优选上述有机基团的至少1个具有官能团。作为上述官能团，例如可列举出氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基等。
作为上述硅烷化合物，具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-氯苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或它们水解缩合而得的低聚物等。其中，从得到的涂布物的耐水性进一步提高的观点出发，优选具有氨基的硅烷化合物，特别优选3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷。
作为上述二氧化硅，优选胶体二氧化硅。作为上述胶体二氧化硅，可列举出将粒径为200nm以下的二氧化硅微粒分散于水或醇等有机溶剂而得的胶体二氧化硅。作为这样的胶体二氧化硅的市售品，例如日产化学工业社产品为其代表性市售品，具体而言，可列举出Snow Tex (スノーテックス) 20、30、40、N、O、UP、C、S、OS、XS、PS-S、PS-M等。
作为上述含有钛的化合物，可列举出氧化钛等无机化合物或有机钛化合物，但从可发挥优异的交联性的方面出发优选有机钛化合物。作为上述有机钛化合物，例如可列举出三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、双(焦磷酸二辛酯)氧醋酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)钛酸二异丙酯、双(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四辛酯、双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、双(焦磷酸二辛酯)氧醋酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)钛酸二异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四甲酯、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、辛撑乙醇酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛(乳酸钛)、三乙醇胺化钛、多羟基硬脂酸钛等。其中，优选乳酸钛等水溶性有机钛化合物。
作为上述含有锆的化合物，可适宜列举出水溶性或通过酸变为水可溶性的化合物。作为这样的锆化合物，可列举出氯氧化锆、羟基氯化锆、四氯化锆、溴化锆等卤化锆，硫酸锆、硝酸锆等无机酸的锆盐，醋酸锆、甲酸锆等有机酸的锆盐，碳酸锆铵、硫酸锆钠、醋酸锆铵、草酸锆钠、枸橼酸锆铵等锆络盐等。其中，优选锆络盐，更优选碳酸锆铵。
作为上述化合物(B)，可将以上示例的化合物中的1种单独使用或将2种以上并用。在上述化合物(B)中，优选选自硅烷化合物、胶体二氧化硅、有机钛化合物和锆络盐的至少1种化合物，更优选选自硅烷偶联剂、硅烷偶联剂水解缩合而得的低聚物、胶体二氧化硅、有机钛化合物和锆络盐的至少1种化合物。
相对于100质量份PVA (A)，上述化合物(B)的含量为0.01质量份以上且900质量份以下，优选0.1质量份以上且500质量份以下，更优选2质量份以上且100质量份以下，进一步优选3质量份以上且20质量份以下。在化合物(B)的含量低于上述下限的情况下，化合物(B)所致的充分的交联反应未进行，得到的膜的耐水性或抗粘连性等未提高。反之，在化合物(B)的含量超过上述上限的情况下，均匀的组合物的制备变得困难，或由于操作性或保存稳定性的降低、PVA (A)的相对含量的降低等原因而无法得到耐水性等优异的膜。
<聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)>
本发明的组合物优选进一步含有聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)。若该组合物除化合物(B)外还进一步含有聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)，则得到的膜难以从基底脱落，即可得到耐水性更加优异的涂布物。虽然发挥这样的效果的理由未充分阐明，但据推测其原因在于，例如通过在上述PVA (A)形成的交联结构中插入上述聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)的至少一部分，PVA (A)形成的交联结构变为更柔软、坚韧的结构。
聚酰胺聚胺表氯醇类树脂为聚酰胺聚胺与表氯醇反应而得的树脂，此外亦可实施各种改性。作为上述聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)，从进一步提高涂布物的耐水性的方面出发，优选通过上述聚酰胺聚胺树脂与表氯醇的反应而得的聚酰胺聚胺-表氯醇树脂，更优选具有氮杂环丁烷基和/或环氧基与氨基的聚酰胺聚胺-表氯醇树脂，进一步优选具有氮杂环丁烷基与氨基的聚酰胺聚胺-表氯醇树脂。作为上述聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)，可将上述示例的树脂中的1种单独使用或将2种以上并用。
作为上述聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)的含量，虽然无特殊限定，但相对于100质量份PVA (A)，优选0.2质量份以上且150质量份以下，更优选1质量份以上且100质量份以下，进一步优选10质量份以上且50质量份以下。在聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)的含量低于上述下限的情况下，存在未充分发挥含有聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)的效果的情况。反之，在聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)的含量超过上述上限的情况下，由于PVA (A)的含量相对减少，所以存在得到的膜的耐水性等降低的情况。
<其它的成分等>
在该组合物中亦可含有水作为溶剂或分散介质。需说明的是，还可代替水或与水一同含有其它的溶剂。作为其它的溶剂，可列举出乙醇等醇或乙醚等醚等。作为该组合物可含有的其它的成分，可列举出以下在每种用途中叙述的成分。
作为该组合物含有溶剂或分散介质的情况下的该组合物的固体成分浓度，虽然无特殊限定，但若考虑用作涂布剂时的涂布性或膜的形成性等，则优选1质量%以上且30质量%以下。
作为该组合物的pH，虽然无特殊限定，但优选设为4以上且8以下。该组合物由于使用的上述PVA (A)在水中的溶解性优异，所以即使不特别地向水中添加氢氧化钠等碱或酸也可得到均匀的水溶液，操作性优异。另外，根据该组合物，即使在中性区域也可发挥充分的粘度稳定性。
<涂布剂>
本发明的涂布剂包含该组合物。该涂布剂通常含有水作为溶剂或分散介质，除水外亦可含有上述其它的溶剂。由于使用该涂布剂，可得到耐水性或抗粘连性等优异的膜。作为上述涂布剂，具体而言，例如可用作清漆涂布剂、含有颜料等的白色或有色涂布剂以及用以形成喷墨记录材料中的油墨接受层的涂布剂、用以形成热敏记录材料中的保护层或热敏显色层等的涂布剂、用以形成剥离纸原纸中的填充层的涂布剂等。
需说明的是，该组合物亦可用于涂布剂以外的用途。作为这样的用途，可列举出粘结剂、增稠剂、薄膜材料等。
<涂布物及其制备方法>
本发明的涂布物将该涂布剂涂布于基底表面而成。该涂布物因涂布有该涂布剂而具有优异的耐水性或抗粘连性等。作为该涂布物，例如可列举出热敏记录材料、喷墨记录材料、剥离纸原纸、其它的涂布纸等。另外，本发明的涂布物的制备方法具有将该涂布剂涂布于基底表面的工序。通过该制备方法，可简单地得到上述涂布物。
作为上述基底，无特殊限定，可列举出纸(包括合成纸)、布、木板、金属板、薄膜等。其中，从可使涂布剂渗透至基底内部、适宜提高耐水性等的观点等出发，优选纸。
作为上述涂布的方法，无特殊限定，可采用施胶挤压机(size press)、气刀涂布机、辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、帘式涂布机、铸涂机等公知的方法。
该涂布物通常具有基底和在该基底的至少一个表面涂布该涂布剂而成的涂布层(膜)，但亦可在上述基底与上述涂布层之间或上述涂布层的表面进一步形成其它的层。但是，为适宜发挥该涂布物的优异的耐水性等，优选在最外面形成上述涂布层。
<热敏记录材料>
该热敏记录材料例如具有依次层压有基底、热敏显色层和保护层的层结构。优选将上述热敏显色层和保护层中的至少任一层形成为通过涂布该涂布剂形成的涂布层，可更优选通过涂布该涂布剂形成上述保护层。由于这样实施，可由该组合物形成该热敏记录材料的上述层，可更有效地提高耐水性或抗粘连性。
(基底)
作为该热敏记录材料的基底，目前公知的透明性和不透明性支撑基底均可使用。作为上述透明性支撑基底，可列举出聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、玻璃纸、赛璐珞等的薄膜、片材，透明性高的纸等。作为上述不透明性支撑基底，可列举出通常的纸、颜料涂布纸、布、木材、金属板、合成纸、不透明化处理的合成树脂类薄膜、片材等。其中，从可使该组合物渗透至基底内部、适宜提高耐水性等的观点等出发，优选纸。
(用作热敏记录材料的涂布剂的情况下的组合物)
在将该组合物用作热敏记录材料的涂布剂的情况下，作为可含有的其它的成分，可列举出以下成分。即，在形成保护层的情况下，可列举出交联剂、水溶性树脂、水分散性树脂、润滑剂和填充材料等，在形成热敏显色层的情况下，可列举出热敏染料、显色剂、交联剂、水溶性树脂、水分散性树脂、润滑剂和填充材料等。
作为上述交联剂，可列举出乙二醛、戊二醛等醛化合物，聚噁唑啉等。由于用以形成热敏显色层或保护层等的该组合物进一步含有如上所述的交联剂，可进一步提高得到的热敏记录材料的耐水性或抗粘连性等。
作为上述水溶性树脂，可列举出淀粉及其衍生物，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物，阿拉伯胶，聚乙烯醇，聚丙烯酸的碱金属盐(钠盐等)，聚乙烯吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐(钠盐等)，异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐(钠盐等)，聚丙烯酰胺，海藻酸钠，明胶，酪蛋白等。
作为上述水分散性树脂，可列举出聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等。
作为上述润滑剂，例如可列举出高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、石蜡、微晶蜡等。
作为上述填充剂，例如可列举出碳酸钙、氧化锌、氧化铝、胶体氧化铝、氢氧化铝、类勃姆石、缎光白、有机颜料、聚苯乙烯微粒、聚醋酸乙烯酯类微粒、尿素-福尔马林树脂微粒等。需说明的是，填充材料的优选的含有率为各层的全部固体成分的20质量%以上。若含有率低于20质量%，则存在耐水性或抗粘连性降低的情况。
作为上述热敏染料，无特殊限定，例如可列举出3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(结晶紫内酯)、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基苯酞等三芳基甲烷类化合物，4,4’-双二甲基氨基苯并醇(benzhydrin)苄基醚、N-卤代苯基无色金胺等二苯基甲烷类化合物，若丹明B-苯胺基内酰胺、3-二乙基氨基-7-苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-丁基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-乙基-甲苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基)氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-(γ-氯丙基)氨基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷等呫吨类化合物，苯甲酰基无色亚甲蓝、对硝基苯甲酰基无色亚甲蓝等噻嗪类化合物，3-甲基-螺-二萘并吡喃、3-乙基-螺-二萘并吡喃、3-苄基螺-二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基-苯并)-螺吡喃等螺环类化合物等。这些热敏染料可根据热敏记录材料的用途等适宜选择，可单独或作为2种以上的混合物使用。
作为上述显色剂，无特殊限定，优选苯酚衍生物和芳族羧酸衍生物，特别优选双酚类。作为苯酚衍生物的具体实例，可列举出对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、1,1-双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双(对羟基苯基)丙烷、1,1-双(对羟基苯基)戊烷、1,1-双(对羟基苯基)己烷、2,2-双(对羟基苯基)己烷、1,1-双(对羟基苯基)-2-乙基-己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、二羟基二苯醚等。作为芳族羧酸衍生物的具体实例，可列举出对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、3,5-二叔丁基水杨酸、3,5-二-α-甲基苄基水杨酸和上述羧酸的多价金属盐等。
作为该涂布剂的涂布量，例如在保护层的情况下，虽然可在不阻碍由热敏记录装置的热头至热敏记录材料的热敏显色层的热传导的程度内适宜选择，但换算成固体成分通常为1~10g/m2，优选为2~7g/m2。
需说明的是，在该热敏记录材料中，除上述基底、热敏显色层和保护层外，亦可具有其它的层。作为上述其它的层，可列举出基底与热敏显色层之间的底涂层。即使在这样的情况下，该热敏记录材料仍可发挥高的耐水性或抗粘连性。
<喷墨记录材料>
该喷墨记录材料具备基底和在该基底表面形成的油墨接受层，上述油墨接受层可通过涂布该涂布剂而形成。
(基底)
作为该喷墨记录材料的基底，目前公知的透明性和不透明性支撑基底均可使用。作为上述透明性支撑基底，可列举出聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、玻璃纸、赛璐珞等的薄膜、片材，透明性高的纸等。作为上述不透明性支撑基底，可列举出一般的纸、颜料涂布纸、布、木材、金属板、合成纸、不透明化处理的合成树脂类薄膜、片材等。
(用作喷墨记录材料的涂布剂的情况下的组合物)
在将该组合物用作喷墨记录材料的涂布剂的情况下，亦可进一步含有交联剂、水溶性树脂、水分散性树脂、填充材料、油墨的固定剂等其它的成分。
作为上述交联剂，可列举出乙二醛、戊二醛等醛化合物，聚噁唑啉等。由于用以形成油墨接受层等的该组合物进一步含有如上所述的交联剂，可进一步提高得到的喷墨记录材料的膜强度或耐水性等。
作为上述水溶性树脂，可列举出淀粉及其衍生物，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物，阿拉伯胶，聚乙烯醇，聚丙烯酸的碱金属盐(钠盐等)，聚乙烯吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐(钠盐等)，异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐(钠盐等)，聚丙烯酰胺，海藻酸钠，明胶，酪蛋白等。
作为上述水分散性树脂，可列举出聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等。
作为上述填充材料，例如可列举出碳酸钙、氧化锌、氧化铝、胶体氧化铝、氢氧化铝、类勃姆石、缎光白、有机颜料、聚苯乙烯微粒、聚醋酸乙烯酯类微粒、尿素-福尔马林树脂微粒等。在这里，对于上述PVA (A)与填充材料的比例，虽然无特殊限制，但通常PVA (A)/填充材料的质量比优选为3/100以上且100/100以下的范围内，更优选为5/100以上且80/100以下的范围内，进一步优选为6/100以上且30/100的范围内，特别优选为7/100以上且20/100以下的范围内。根据该喷墨记录材料的涂布剂，这样即使相对于填充材料减少PVA (A)的用量，膜强度和耐水性仍良好，亦可抑制印刷斑的产生。需说明的是，PVA (A)/填充材料的质量比过大或过小均易产生印刷斑。另外，若PVA (A)/填充材料的质量比减小，则存在膜强度降低的情况。
作为上述固定剂，例如可列举出阳离子性树脂。上述阳离子性树脂为具有溶于水时解离而呈阳离子性的伯~叔胺或季铵盐的单体、低聚物、聚合物，优选为低聚物或聚合物。具体而言，例如可列举出二甲胺·表氯醇缩聚物、丙烯酰胺·二烯丙胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、聚乙烯亚胺等。
作为该涂布剂的涂布量，虽然无特殊限定，但换算成固体成分优选3g/m2以上且30g/m2以下，更优选5g/m2以上且20g/m2以下。这样通过将该涂布剂涂布于基底，可形成含有上述PVA (A)的涂布层，可得到耐水性、与无机物的粘合力和膜强度等优异的喷墨记录材料。
需说明的是，在该喷墨记录材料中，除基底和油墨接受层外，例如亦可在基底与油墨接受层之间具有其它的层等。另外，该喷墨记录材料亦可在基底中含有PVA (A)。即使在这样的情况下，该喷墨记录材料仍可发挥高的膜强度或耐水性等。
<剥离纸原纸>
该剥离纸原纸例如具有纸基底和在该纸基底表面形成的涂布层(填充层)。上述涂布层优选通过涂布该涂布剂而形成。由于这样实施，可由上述PVA (A)等形成该剥离纸原纸的上述涂布层，可更有效地提高填充性或耐水性等。
(纸基底)
该剥离纸原纸的纸基底可使用将阔叶树牛皮纸浆、针叶树牛皮纸浆等化学纸浆或GP、RGP、TMP等机械纸浆等抄纸而得的公知的纸或合成纸。作为上述纸基底，亦包括优质纸、中等纸、碱性纸、玻璃纸、半玻璃纸等，优选半玻璃纸。
作为上述纸基底的坪量，虽然无特殊限定，但若考虑得到的剥离纸原纸的填充性或操作性等，则优选10g/m2以上且120g/m2以下，更优选40g/m2以上且100g/m2以下。
(用作剥离纸原纸的涂布剂的情况下的组合物)
在将该组合物用作剥离纸原纸的涂布剂的情况下，作为可含有的其它的成分，可列举出交联剂、水溶性树脂、水分散性树脂、填充材料、表面活性剂(非离子性、阴离子性等)、润滑剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、pH调节剂、紫外线吸收剂等。
作为上述交联剂，可列举出乙二醛、戊二醛等醛化合物，聚噁唑啉等。由于用以形成涂布层等的该组合物进一步含有如上所述的交联剂，可进一步提高得到的剥离纸原纸填充性或耐水性等。
作为上述水溶性树脂，例如可列举出淀粉及其衍生物，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物，阿拉伯胶，聚乙烯醇，聚丙烯酸的碱金属盐(钠盐等)，聚乙烯吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐(钠盐等)，异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐(钠盐等)，聚丙烯酰胺，海藻酸钠，明胶，酪蛋白等。
作为上述水分散性树脂，可列举出聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等。
作为上述填充材料，例如可列举出碳酸钙、氧化锌、氧化铝、胶体氧化铝、氢氧化铝、类勃姆石、缎光白、有机颜料、聚苯乙烯微粒、聚醋酸乙烯酯类微粒、尿素-福尔马林树脂微粒等。
作为该涂布剂的涂布量，虽然无特殊限定，但优选(在两面进行涂布的情况下为每一面) 0.1g/m2以上且3g/m2以下，进一步优选0.2g/m2以上且2g/m2以下。在涂布量低于上述下限的情况下，存在无法发挥充分的填充性或耐水性的情况。反之，若涂布量超过上述上限，则涂布性降低或不经济。
通常在涂布该涂布剂后进行干燥处理。上述干燥例如可通过热风、红外线、加热汽缸或将它们组合的方法来进行。另外，干燥的剥离纸原纸可通过调湿和压延机处理(特别是超级压延机处理)而进一步提高填充性等。作为调湿条件，优选将纸中含水率设为10~30质量%。另外，作为压延机处理条件，优选辊温度为常温~200℃、辊线性压力为20~350kg/cm。
作为该剥离纸原纸的抗透气度(以下有时简记为“透气度”)，优选10,000秒以上，更优选30,000秒以上，进一步优选50,000秒以上，特别优选100,000秒以上。在透气度低于10,000的情况下，相对于对剥离纸原纸的面漆涂布剂的填充性不足。上述透气度为依据JIS-P8117、使用王研式滑度透气度试验机测定的值。
需说明的是，在该剥离纸原纸中，除上述纸基底和涂布层外，例如亦可在纸基底与涂布层之间具有其它的层等。另外，该剥离纸原纸亦可在纸基底中含有上述组合物。即使在这样的情况下，该剥离纸原纸仍可发挥高的填充性或耐水性。
在上述剥离纸原纸上，作为上述面漆涂布剂，通过涂布用以形成剥离层的剥离剂，可制成剥离纸。作为该剥离剂，可列举出溶剂类硅酮、非溶剂类(乳液类、低聚物类)硅酮。作为剥离剂含有的溶剂，可列举出甲苯等有机溶剂。
另外，在上述剥离纸的剥离层上，作为上述面漆涂布剂，通过涂布用以形成粘着层的粘着剂，可得到具有剥离性的层压体。作为该粘着剂，可列举出溶剂类粘着剂或乳液类粘着剂。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下实施例和比较例中，在无特殊说明的情况下，份和%分别表示质量份和质量%。
需说明的是，实施例和比较例中使用的具有甲硅烷基的单体(单体A)如下所示：
MAmPTMS：3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷
MAmOTMS：8-甲基丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷
MAmDDTMS：12-甲基丙烯酰胺基十二烷基三甲氧基硅烷
MAmODTMS：18-甲基丙烯酰胺基十八烷基三甲氧基硅烷
4-PTMS：4-戊烯基三甲氧基硅烷
VMS：乙烯基三甲氧基硅烷
MAmMTMS：甲基丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷
AMPTMS：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。
另外，实施例和比较例中使用的化合物(B)和聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)如下所示：
Ti化合物：乳酸钛(松本制药株式会社制TC-310)
Zr化合物：碳酸锆铵(第一稀元素化学工业株式会社制Zircozol (ジルコゾール)AC-7)
Si化合物1：3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-603)
Si化合物2：胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制Snow Tex (スノーテックス)C)
Si化合物3：硅烷低聚物(信越化学工业株式会社制KRM-7201)
PAE：聚酰胺聚胺表氯醇树脂(星光PMC株式会社制WS-4020)。
[含有甲硅烷基的PVA的合成]
通过下列方法制备PVA，求得其皂化值、具有以上述式(1)表示的基团的单体单元的含有率(S) (在部分实例中为具有甲硅烷基的单体单元的含有率)、粘均聚合度(P)。
[PVA的分析方法]
PVA的分析只要无特殊说明均依据JIS-K6726中记载的方法进行。
[合成例1] PVA1的制备
向具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、共聚单体滴加口和引发剂添加口的6L可拆卸烧瓶中投入1,500g的醋酸乙烯酯、500g的甲醇、1.87g的作为具有以上述式(1)表示的基团的单体(单体A)的MAmPTMS，在进行氮起泡的同时对体系内进行30分钟的氮置换。另外，作为延迟溶液(delay solution)，将MAmPTMS溶于甲醇，制备浓度为8%的共聚单体溶液，通过氮气的起泡进行氮置换。开始反应器的升温，当内部温度为60℃时，添加0.8g的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)，开始聚合。滴加延迟溶液，在使聚合溶液中的单体组成(醋酸乙烯酯与单体A (MAmPTMS)的比例)恒定的同时，于60℃聚合2.7小时，然后进行冷却，停止聚合。至停止聚合所加入的共聚单体溶液(逐次添加液)的总量为99g。另外，聚合停止时的固体成分浓度为29.0%。接着，在于30℃、减压下经常添加甲醇的同时进行未反应的醋酸乙烯酯单体的除去，得到含有40%的具有以上述式(1)表示的基团的聚醋酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。进而，在搅拌下将甲醇和含有10质量%的氢氧化钠的甲醇溶液按此顺序加入其中，使氢氧化钠相对于PVAc中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比为0.04，PVAc的固体成分浓度为30质量%，于40℃开始皂化反应。在添加碱溶液后，在约5分钟内生成凝胶状物。将该凝胶状物用粉碎器粉碎，于40℃放置1小时，进行皂化，然后加入醋酸甲酯，中和残存的碱。使用酚酞指示剂确认中和结束，然后进行过滤，得到白色固体，向其中加入甲醇，于室温放置3小时进行清洗。将上述清洗操作重复3次，然后离心脱液，将得到的白色固体在干燥机中于65℃放置2日，得到具有以上述式(1)表示的基团的PVA1。PVA1的粘均聚合度(P)为1,700，皂化值为98.6摩尔%。
得到的PVA1的具有以上述式(1)表示的基团的单体单元的含有率(具有甲硅烷基的单体单元的含有率)可根据作为该PVA前体的PVAc的质子NMR求得。具体而言，用正己烷/丙酮充分进行得到的PVAc的重沉淀纯化3次以上，然后在50℃的减压下进行2日的干燥，制备分析用PVAc。将该PVAc溶于CDCl3，使用500MHz的质子NMR (JEOL GX-500)于室温进行测定。根据源于醋酸乙烯酯单元主链次甲基的α峰(4.7~5.2ppm)和源于单体A单元的甲氧基的甲基的β峰(3.4~3.8ppm)，使用下式算出具有以式(1)表示的基团的单体单元的含有率(S)。在PVA1中，含有率(S)为0.5摩尔%。将对得到的PVA进行分析而得的结果示出于表1中。
具有以式(1)表示的基团的单体单元的含有率S(摩尔%)
={(β的峰面积/9)/(α的峰面积+(β的峰面积/9))}×100
[合成例2~16] PVA2~16的制备
进行变更，使醋酸乙烯酯和甲醇的投料量、单体A的种类或添加量等聚合条件，皂化时的PVAc的浓度、氢氧化钠相对于醋酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件如表1所示，除此之外与合成例1相同地实施，得到PVA2~PVA16。将对得到的各PVA进行分析而得的结果示出于表1中。
※1：未将单体A用甲醇稀释而直接投入
※2：亦包含不相当于具有以式(1)表示的基团的单体单元的具有甲硅烷基的单体单元的含有率
MAmPTMS：3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷
MAmOTMS：8-甲基丙烯酰胺基辛基三甲氧基硅烷
MAmDDTMS：12-甲基丙烯酰胺基十二烷基三甲氧基硅烷
MAmODTMS：18-甲基丙烯酰胺基十八烷基三甲氧基硅烷
4-PTMS：4-戊烯基三甲氧基硅烷
VMS：乙烯基三甲氧基硅烷
MAmMTMS：甲基丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷
AMPTMS：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。
[实施例1]
(组合物和膜的制备)
制备得到的PVA1的4%水溶液，加入乳酸钛(Ti化合物：TC-310 松本制药株式会社制)的10%水溶液，使相对于100质量份PVA固体成分的乳酸钛固体成分为10质量份，得到实施例1的组合物。于20℃流铸该组合物，得到厚度为40μm的膜。
(组合物和热敏记录材料的制备)
将90g的氢氧化铝粉末(昭和电工株式会社制，Higilite (ハイジライト) H42)投入210g的蒸馏水中，手动搅拌。然后，使用均匀混合器(IKA-Labortechnik公司制，T-25-SI型)在13,500rpm的转速下搅拌5分钟，制备氢氧化铝的分散液(氢氧化铝浓度为30%)。另外，将上述得到的PVA1溶于水，制备浓度为10%的PVA水溶液。接着，向57g的制备的PVA水溶液(PVA固体成分为100质量份)中加入5.7g的乳酸钛(Ti化合物：松本制药株式会社制TC-310)的10%水溶液(乳酸钛固体成分为10质量份)，将该混合液加入21g的上述氢氧化铝分散液(氢氧化铝固体成分为110质量份)中，均匀混合，然后加入蒸馏水，使固体成分浓度为12%，得到涂布剂(组合物)。接着，换算成固体成分，使用丝棒涂布机在市售的热敏纸(KokuyoCo., Ltd. (コクヨ株式会社)制)的纸面涂布3g/m2的涂布剂。然后，使用热风干燥机将涂布面于50℃干燥10分钟，得到热敏记录材料。将得到的热敏记录材料在调整为20℃、65%RH的室内放置3小时，作为用以评价通过涂布剂形成的热敏记录材料的保护层的特性(耐水性和抗粘连性)的样品。
[评价]
对于实施例1中得到的膜和热敏记录材料，分别通过如下所示的方法评价膜的耐沸水性以及热敏记录材料的耐水性和抗粘连性。将结果示出于表2中。
(膜的耐沸水性)
将得到的膜切成长10cm、宽10cm的大小，制备试验片。将该试验片于90℃的沸水中浸渍1小时，然后取出(回收)，用纱布擦拭表面附着的水分，测定水膨润时的质量。将测定了水膨润时的质量的试验片于105℃干燥16小时，然后测定干燥时的质量。在这里，求得用水膨润时的质量除以干燥时的质量而得的值，将其作为膨润度(倍)，依据以下标准按照5个等级进行判定。结果，实施例1的膜的膨润度为3.8倍，评价为“A”。
A：低于5.0倍
B：5.0倍以上且低于8.0倍
C：8.0倍以上且低于10.0倍
D：10.0倍以上。
(热敏记录材料的耐水性)
将得到的热敏记录材料的样品于30℃的水中浸渍24小时，然后用手指摩擦保护层100次，观察该保护层产生的剥落的状态，根据以下标准按照5个等级进行评价。结果，实施例1的热敏记录材料的耐水性为“A”。
A：表面完全无剥落
B：表面的剥落极少
C：表面的剥落少
D：表面的剥落多。
(热敏记录材料的抗粘连性)
将得到的热敏记录材料的样品于40℃的气氛下放置72小时，然后截断成5cm的四边形。接着，在保护层上滴一滴(约30μL)的水，然后在其上面重叠未滴水滴的另外的样品，使保护层彼此接触，自然干燥。在干燥后，将样品彼此剥离，观察其剥落方式的状态，根据以下标准按照3个等级进行评价。结果实施例1的热敏记录材料的抗粘连性为“A”。
A：未特别施加力而自然分离
B：虽然表面彼此部分附着，但样品未产生破裂等
C：表面彼此附着，样品因剥离而产生破裂。
[实施例2~26和比较例1~5]
进行变更，使使用的PVA、化合物(B)和聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)的种类及其含量如表2所示，除此之外与实施例1相同地实施，制备膜和热敏记录材料。对于得到的膜和热敏记录材料，通过与实施例1相同的方法，评价膜的耐沸水性以及热敏记录材料的耐水性和抗粘连性。将结果示出于表2中。
[表2]
※1：相对于100质量份的PVA的含量(质量份)
※2：表示未添加该成分
※3：PVA相对于水溶液完全未溶解。
如表2所示，可知在实施例1~27中得到的膜(组合物)耐沸水性(耐水性)优异(评价为A~C)。此外，指定了PVA (A)的粘均聚合度(P)、皂化值、含有率(S)、粘均聚合度(P)与含有率(S)的乘积(P×S)和PVA (A)/化合物(B)/聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)的掺混比例等的实施例1~4、6、7、10~13、17~21、23~27的膜的耐沸水性特别优异(评价为A或B)。需说明的是，可知实施例5、8、9、14~16和22的膜耐沸水性略有降低。其原因在于，PVA (A)的粘均聚合度(P)和皂化值降低、粘均聚合度(P)与含有率(S)的乘积(P×S)减小、化合物(B)的掺混量少或多或者聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)的掺混量过多等。
另一方面，可知在PVA不满足规定要求的情况或化合物(B)的含量为规定范围外的情况下(比较例1~5)膜的耐沸水性降低，或PVA本身的水溶性(操作性)降低。需说明的是，若将实施例2 (PVA1)与比较例2 (PVA13)和比较例3 (PVA14)进行比较，则可知，尽管使用的PVA的粘均聚合度(P)、皂化值、具有甲硅烷基的单体单元的含有率、化合物(B)的掺混量为基本相同的值，就耐沸水性而言实施例2较好。虽然其理由未充分阐明，但在实施例2的PVA1中，上述式(1)的n为3以上，由此可知甲硅烷基的移动性提高，耐沸水性优异。
另外，如表2所示，可知在用实施例1~27的涂布剂形成保护层制备热敏记录材料的情况下热敏记录材料的耐水性和抗粘连性良好(耐水性为A~C，抗粘连性为A~B)。此外，指定PVA (A)的粘均聚合度(P)、皂化值、含有率(S)、粘均聚合度(P)与含有率(S)的乘积(P×S)、单体单元的结构和PVA (A)/化合物(B)/聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)的掺混比例等的实施例1、2、10、13、17~21、23~27的热敏记录材料的耐水性和抗粘连性特别优异(耐水性为A或B，抗粘连性为A)。需说明的是，可知例如实施例3~9、11、12、14~16、22的热敏记录材料耐水性和/或抗粘连性略有降低。其原因在于，PVA (A)的粘均聚合度(P)和皂化值降低、粘均聚合度(P)与含有率(S)的乘积(P×S)减小或增大、单体单元的结构的不同、化合物(B)的掺混量少或多或者聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)的掺混量过多等。对于实施例11、12，虽然详情未知，但是认为，由于单体单元的结构不同，耐水性等因涂布液的粘度升高、难以渗透于纸中等而略有降低。
另一方面，在PVA不满足规定要求的情况或化合物(B)的含量为规定范围外的情况下(比较例1~5)，可知热敏记录材料的耐水性、抗粘连性恶化或PVA本身的水溶性降低。认为其原因在于，单体单元的结构的不同、因粘均聚合度(P)与含有率(S)的乘积(P×S)减小导致的耐水性降低、因乘积(P×S)增大导致的PVA本身的水溶性降低、未添加化合物(B)等。
产业上的可利用性
本发明的组合物可适宜用作用以制备热敏记录材料、喷墨记录材料、剥离纸原纸等的涂布剂等。

Claims (14)

1.组合物，其含有
含具有以下列式(1)表示的基团的单体单元、满足下列式(I)和（II）、皂化度为90摩尔%以上的乙烯醇类聚合物(A)，以及
为硅烷偶联剂、硅烷偶联剂水解缩合而得的低聚物、有机钛化合物、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆、甲酸锆或锆络盐的化合物(B)，
相对于100质量份所述乙烯醇类聚合物(A)，所述化合物(B)的含量为2质量份以上且100质量份以下，
[化1]
在式(1)中，R1为氢原子或碳原子数1~5的烷基；R2为烷氧基、酰氧基或以OM表示的基团；M为氢原子、碱金属或铵基；R3和R4分别独立为氢原子或烷基；以R1~R4表示的烷基、烷氧基和酰氧基具有的氢原子可用含有氧原子或氮原子的取代基取代；m为0~2的整数；n为3以上且8以下的整数；在R1~R4分别存在多个的情况下，存在多个的R1分别独立满足上述定义，存在多个的R2分别独立满足上述定义，存在多个的R3分别独立满足上述定义，存在多个的R4分别独立满足上述定义，
400≤P×S≤2,000 (I)
1,000≤P≤4,000 (II)
P：粘均聚合度
S：所述单体单元的含有率，其单位为摩尔%。
2.权利要求1的组合物，其中，所述乙烯醇类聚合物(A)进一步满足下列式(III)：
0.1≤S≤10 (III)
P：粘均聚合度
S：所述单体单元的含有率，其单位为摩尔%。
3.权利要求1的组合物，其中，所述式(1)中的n为6以上且8以下的整数。
4.权利要求1的组合物，其中，所述单体单元以下列式(2)表示：
[化2]
在式(2)中，R1为氢原子或碳原子数1~5的烷基；R2为烷氧基、酰氧基或以OM表示的基团；M为氢原子、碱金属或铵基；R3和R4分别独立为氢原子或烷基；以R1~R4表示的烷基、烷氧基和酰氧基具有的氢原子可用含有氧原子或氮原子的取代基取代；m为0~2的整数；n为3以上的整数；在R1~R4分别存在多个的情况下，存在多个的R1分别独立满足上述定义，存在多个的R2分别独立满足上述定义，存在多个的R3分别独立满足上述定义，存在多个的R4分别独立满足上述定义；X为直接键合、2价烃基或含有氧原子或氮原子的2价有机基团；R5为氢原子或甲基。
5.权利要求4的组合物，其中，所述式(2)中的X以-CO-NR6-*表示，R6为氢原子或碳原子数1~5的烷基，*表示与以所述式(1)表示的基团的键合位点。
6.权利要求4的组合物，其中，所述式(2)中的X以-CO-NH-*表示，*表示与以所述式(1)表示的基团的键合位点。
7.权利要求1的组合物，其中，进一步含有聚酰胺聚胺表氯醇类树脂(C)。
8.权利要求4的组合物，其中，所述乙烯醇类聚合物(A)通过将以下列式(3)表示的不饱和单体与乙烯基酯类单体的共聚物皂化而得：
[化3]
在式(3)中，R1为氢原子或碳原子数1~5的烷基；R2为烷氧基、酰氧基或以OM表示的基团；M为氢原子、碱金属或铵基；R3和R4分别独立为氢原子或烷基；R5为氢原子或甲基；以R1~R4表示的烷基、烷氧基和酰氧基具有的氢原子可用含有氧原子或氮原子的取代基取代；X为直接键合、2价烃基或含有氧原子或氮原子的2价有机基团；m为0~2的整数；n为3以上的整数；在R1~R4分别存在多个的情况下，存在多个的R1分别独立满足上述定义，存在多个的R2分别独立满足上述定义，存在多个的R3分别独立满足上述定义，存在多个的R4分别独立满足上述定义。
9.包含权利要求1的组合物的涂布剂。
10.将权利要求9的涂布剂涂布于基底表面而成的涂布物。
11.涂布物的制备方法，其中，具有将权利要求9的涂布剂涂布于基底表面的工序。
12.包含权利要求10的涂布物的热敏记录材料。
13.包含权利要求10的涂布物的喷墨记录材料。
14.包含权利要求10的涂布物的剥离纸原纸。
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