WO2005121241A1

WO2005121241A1 - 水性分散液、組成物および紙用コーティング剤

Info

Publication number: WO2005121241A1
Application number: PCT/JP2005/008885
Authority: WO
Inventors: Seiji Tanimoto; Naoki Fujiwara
Original assignee: Kuraray Co., Ltd
Priority date: 2004-06-09
Filing date: 2005-05-16
Publication date: 2005-12-22
Also published as: KR20070026365A; US20090227718A1; EP1754751A4; JPWO2005121241A1; EP1754751A1; TW200609293A

Abstract

【課題】　室温下での乾燥においても耐水性および透明性に優れた皮膜を形成し、同時に貯蔵安定性に優れたポリビニルアルコール系水性分散液、組成物および紙用コーテイング剤を得ること。【解決手段】　エポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）を少なくとも２０重量％含有する重合体およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１００～２００／１００であり、（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合が（Ａ）の全重量に対して５０％以上であり、かつ動的光散乱法による平均粒子径が５００ｎｍ以下である樹脂の水性分散液、組成物および紙用コーテイング剤。

Description

明細書

水性分散液、組成物および紙用コーティング剤

技術分野

[0001] 本発明は、室温下での乾燥においても、耐水性および透明性に優れた皮膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れたポリビニルアルコール系水性分散液、組成物および紙用コーティング剤に関する。背景技術

[0002] 従来、ビニルアルコール系重合体（以下ビニルアルコール系重合体を PVAと略記することがある）は各種バインダー、接着剤あるいは表面処理剤として広く使用されており、造膜性および強度において他の水溶性榭脂の追随を許さぬ優れた性能を有することが知られている。しかしながら、 PVAは水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐水性が悪いという欠点があり、従来、この欠点を改良するために種々の方法が検討されてきた。例えば PVAをダリオキザール、ダルタルアルデヒドあるいはジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法が知られている。しかしながら、この方法で PVAを十分耐水化するためには 100°C以上、特に 120°C以上の高温で長時間熱処理することが必要である。また低温下での乾燥により耐水化するためには、例えば pH2以下というような強酸性条件を用いることも知られている力この場合には PVA水溶液の粘度安定性が悪ぐ使用中にゲルイ匕する等の問題点を有して、る上、耐水性が不十分であると!/、う欠点を有している。さらに、カルボキシル基含有 PVAをポリアミドェピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法、ァセトァセチル基含有 PVAをダリオキザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法等も知られているが、これらの方法でも、耐水性が不十分であり、 PVA水溶液の粘度安定性が悪、等の問題点を有して、る。

[0003] また、エポキシ基を有するビュルモノマー単位を 0. 5〜 10重量％含有する重合体ェマルジヨンに PVAを配合したェマルジヨン接着剤も知られて、るが（特許文献 1)、このェマルジヨン接着剤は、エポキシ基を有するビュルモノマー単位の含有量が少量であり、後述する比較例 6に示すとおり、室温で乾燥する場合、充分な耐水性および透明性を付与することができな、。

[0004] また、 PVAを乳化剤とし、エポキシ基を有するビュルモノマー単位を 0. 3〜5重量 %含有する酢酸ビュル系重合体を分散質とする水性接着剤も知られてヽるが (特許文献 2)、この水性接着剤についても、エポキシ基を有するビニルモノマー単位の含有量が少量であり、後述する比較例 7に示すとおり、室温で乾燥する場合、充分な耐水性を付与することができな、し、透明性も悪、。

[0005] また、水性媒体中にお!、て、エポキシ榭脂にカルボキシル基などの官能基を有する PVAを反応させて得たェマルジヨン（特許文献 3)、およびこのェマルジヨンに耐水ィ匕剤を配合した水性コーティング剤（特許文献 4)も知られている力ここで使用するエポキシ榭脂の使用量は PVA100重量部に対し 500〜50000重量部と多量であるため、比較例 8に示すとおり、充分な貯蔵安定性を付与することができないし、透明性も悪い。

[0006] また、 PVAを乳化剤とする水性ェマルジヨンにエポキシィ匕合物を配合した組成物も知られているが（特許文献 5)、このェマルジヨンは比較例 9に示すとおり、エポキシ化合物の使用量が多ぐさらに PVAに結合したエポキシィ匕合物の重量割合がエポキシ化合物の全重量に対して 50重量％を下回るため、室温で乾燥する場合、充分な耐水性および貯蔵安定性を付与することができなヽし、さらに透明性も悪ヽ。

[0007] また、従来、 PVAは紙の表面強度、平滑度、光沢、ガスバリヤ一性、耐水性、印刷適性あるいは耐溶剤性の向上などの表面特性を改善するために、タリヤーコーティング剤、顔料コーティング剤として広く使用されている。 PVAは、造膜性および強度において他の樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有すことが広く知られている。近年、パルプ原料中に占める南方材比率および古紙比率の増加に伴う表面強度の低下傾向、あるいは印刷速度の高速化傾向のもとで、耐水性などの紙の表面特性をさらに高くする PVAが要求されている。また、近年、大きな発展の見られるバリヤ一紙についてはさらに高いバリヤ一性を付与しうる PVAが要求されており、水を使用するオフセット印刷などについてはさらに高い耐水強度を有す PVAが要求されている。しかしながら、従来の PVAではこれらの要求を充分に満足させることはできないという問題点を有している。このような問題点に対して、炭素数 4以下の α—ォレフィン単位を 1〜10 モル％導入した変性 PVAを用いる方法が開示されているが（特許文献 6、 7)、実用的にはその効果は充分ではなぐさらに該変性 PVAの水への溶解性が劣るという問題点がある。この要求に対して、フエ-ル基に結合したアミノ基を有するビュルアルコール系重合体と耐水化剤からなる紙用コーティング剤が提案され (特許文献 8)、水への溶解性と紙にコートした後の耐水性の両者を満足することが可能となった。しかし、該ビュルアルコール系重合体はフエニル基に結合したアミノ基を有するが故に、水性液あるいは皮膜の状態で経時的に着色がおこる欠点を有していることが明らかとなり、長期間の耐候性を必要とする用途では使用し得ないことが判明した。経時的な着色を防止するためアミノ酸基を含有する PVAが提案されたが (特許文献 9)、皮膜が若干黄色に着色する難点があり用途によっては適用できない問題点があり、また放置安定性も満足しうるものではな力つた。

[0008] 特許文献 1：特開平 8— 48958号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 2 :特開平 10— 36801号公報 (特許請求の範囲、 [0008]、 [0013]) 特許文献 3 :特開 2000— 239350号公報 (特許請求の範囲、 [0012])

特許文献 4:特開 2000— 290538号公報 (特許請求の範囲、 [0012])

特許文献 5 :特開平 10— 219068号公報 (特許請求の範囲、 [0024])

特許文献 6：特開昭 63 - 112794号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 7：特開昭 63— 85198号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 8：特開平 10— 251992号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 9：特開 2003 - 253592号公報 (特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上記の従来技術の欠点を解消したものであり、室温下での乾燥においても耐水性および透明性に優れる皮膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れた PVA系水性分散液、組成物および紙用コーティング剤を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0010] 上記目的は、エポキシ基を有するビニルモノマー単位 (A)を少なくとも 20重量％含有する重合体およびビニルアルコール系重合体 (B)からなり、重量比 (A) / (B)が 2 Z100〜200Z100であり、 (Β)に結合した (Α)の重量割合が (Α)の全重量に対して 50%以上であり、かつ動的光散乱法による平均粒子径が 500nm以下である榭脂の水性分散液、または上記水性分散液を乾燥して得た榭脂粉末を提供することによつて達成される。

[0011] また、上記目的は、上記水性分散液、または上記水性分散液を乾燥して得た榭脂粉末に耐水化剤を配合した組成物を提供することによってより好適に達成される。

[0012] また、上記目的は、上記分散液、または上記水性分散液を乾燥して得た榭脂粉末の水性再分散液に耐水化剤を配合した組成物からなる紙用コーティング剤を提供すること〖こよって達成される。

発明の効果

[0013] 本発明によれば、室温下での乾燥においても耐水性および透明性に優れる皮膜を形成し、かつ貯蔵安定性にも極めて優れた水性分散液、または水性再分散液を得ることができる。また、耐水化剤を含有させることによって、さらに耐水性、貯蔵安定性を向上させることができる。また、上記水性分散液または水性再分散液は、紙用コーティング剤、とくに感熱紙用コーティング剤としてとくに有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明にお!/、て、エポキシ基を有するビュルモノマーとしては、ァリルグリシジルェ一テル、メタリルグリシジルエーテル、 1, 2 エポキシ 5 へキセン、 1, 2 ェポキシー 7 オタテン、 1, 2 エポキシ 9ーデセン、 8 ヒドロキシー 6, 7 エポキシ 1 オタテン、 8 ァセトキシー 6, 7 エポキシ 1 オタテン、 N—（2, 3 エポキシ )プロピルアクリルアミド、 N— (2, 3 エポキシ）プロピルメタクリルアミド、 4 アクリルアミドフエニルダリシジルエーテル、 3—アクリルアミドフエニルダリシジルエーテル、 4 ーメタクリルアミドフエ-ルグリシジルエーテル、 3—メタクリルアミドフエ-ルグリシジルエーテル、 N グリシドキシメチルアクリルアミド、 N グリシドキシメチルメタクリルアミド、 N グリシドキシェチルアクリルアミド、 N グリシドキシェチルメタクリルアミド、 N グリシドキシブチルアクリルアミド、 N グリシドキシブチルメタクリルアミド、 4 アタリルアミドメチルー 2, 5 ジメチルーフエ-ルグリシジルエーテル、 4—メタクリルアミドメチルー 2, 5 ジメチルーフエニルダリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（2, 3 エポキシ）プロピルアンモ-ゥムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（ 2, 3 エポキシ）プロピルアンモ-ゥムクロリド、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸ダリシジルが好ましく用、られる。

本発明にお、ては、上記エポキシ基を有するビニルモノマー単位 (A)を少なくとも全モノマーに対し 20重量％含有する重合体 (C)を使用することが重要である。ェポキシ基を有するビニルモノマー単位の含有量が 20重量％未満では、目的とする室温下での乾燥にぉヽて耐水性および透明性に優れた皮膜が得られなヽし、また貯蔵安定性にも優れた水性分散液を得ることができな、。エポキシ基を有するビュルモノマー単位 (A)の好適な含有量は 50〜100重量％、最適には 80〜100重量％である。エポキシ基を有するビュルモノマーと共重合する単量体としては、エポキシ基を有するビュルモノマーと共重合するものであればとくに制限されないが、エチレン、プロピレン、 n—ブテン、イソブチレンなどの α—ォレフイン、アクリル酸およびその塩、ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η—プロピル、アクリル酸 i—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n プロピル、メタクリル酸 i プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ォクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N ェチルアクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、ジアセトンァクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミンおよびその塩またはその 4級塩、 N—メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N— ェチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルァミドプロピルジメチルァミンおよびその塩またはその 4級塩、 N—メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体、ギ酸ビュル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、バーサチック酸ビ -ル、カプロン酸ビュル、力プリル酸ビュル、ラウリル酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、ォレイン酸ビュル、安息香酸ビュルなどのビュルエステル類、メチノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n プロピノレビニノレエーテノレ、 i プロピルビニルエーテル、 _n—ブチルビニルエーテル、 iーブチルビニルエーテル、 tーブチルビ-ルエーテル、ドデシルビ-ルエーテル、ステアリルビュルエーテルなどのビ -ルエーテル類、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどの-トリル類、塩化ビュル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビユリデン、酢酸ァリル、塩化ァリルなどのァリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステルまたはその無水物、ビュルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロぺニルなどが挙げられる。

[0016] 本発明に用いられる PVA (B)のけん化度について特に制限はないが、本発明の目的達成のためには、好ましくは 50モル％以上、さらに好ましくは 60モル％以上、最適には 70モル％以上である。けん化度があまり低すぎると、 PVAが本来有する性質である水溶性が低下する恐れがある。また PVA(B)の重合度についても特に制限はないが、本発明の目的達成のためには、好ましくは 100〜8000、さらに好ましくは 20 0〜3000、最適〖こは 250〜2500である。重合度があまり小さすぎると、 PVAの分散安定剤としての機能が充分発揮されな、恐れがある。

[0017] 本発明にお、て、 PVA (B)は、ビュルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビュルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に応じて、ァゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ (NaOH)触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

[0018] ビュルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビュル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、力プロン酸ビュル、力プリル酸ビュル、ラウリル酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、ォレイン酸ビュル、安息香酸ビュルなどが挙げられる力とりわけ酢酸ビ -ルが好ましい。

[0019] また、本発明において用いられる PVA (B)は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。このような単量体として、上記したェポキシ基を有するビニルモノマーと共重合する単量体として例示したものと同様のもの、例えば、 α—ォレフインなどが挙げられる。

[0020] PVA (B)として、分子内に炭素数 4以下の α—ォレフイン単位を 1〜20モル⁰ /₀含有するビュルアルコール系重合体（ _α—ォレフイン変性 PVAと略記することがある）を用いることは好ましい態様のひとつである。該 PVAを用いることで耐水性がさらに向上する。 α—ォレフイン変性 PVAは、ビュルエステルと炭素数 4以下の α—ォレフインとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数 4以下の α— ォレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。

[0021] エチレン単位を代表とする α—ォレフイン単位の含有量は、 1〜20モル⁰ /₀であることが好適であり、より好ましくは 1. 5モル％以上、さらに好ましくは 2モル％以上であり、また好ましくは 15モル％以下、さらに好ましくは 12モル％以下である。エチレン単位を代表とする aーォレフイン単位がこの範囲にある時、より優れた耐水性を付与することがでさる。

[0022] また、 α—ォレフイン単位を 1〜20モル⁰ /₀含有する PVAとしては、 α—ォレフイン単位を Xモル％とするとき、 1, 2—グリコール結合を（1. 7— ΧΖ40)モル％以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好まし、態様の一つであり、この重合体を使用することにより、得られる PVA系水性分散駅の粒子径がより小さくなり好ましい

[0023] この重合体の製法としては、例えば、 1, 2—グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビ-レンカーボネートをビュルエステルおよびエチレンと共重合した後、けん化する方法、エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する際に、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば 75〜200°Cとして加圧下に重合した後、けんィ匕する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は好ましくは 95〜 190 °Cであり、さらに好ましくは 100〜 160°Cである。

[0024] この場合、 1, 2—グリコール結合の含有量は、（1. 7— XZ40)モル⁰ /₀以上であること力子ましく、より好ましくは（1. 75— XZ40)モル％以上、さらに好ましくは（1. 8- XZ40)モル％以上であり、最適には（1. 9ー 40)モル％以上でぁる。また、 1, 2 ーグリコール結合の含有量は 4モル％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 3. 5モル％以下、最適には 3.2モル％以下である。ここで 1, 2—グリコール結合の含有量は NMR ^ベクトルの解析から求められる。

[0025] さらに、本発明においては、 PVA(B)として、 1, 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有する PVA (高 1 , 2—グリコール結合含有 PVAと略記することがある）を用、ることも好ましい態様のひとつである。該 PVAを用いることで PVA(B)に結合するェポキシ基を有するビニルモノマー単位 (A)の割合が増加する。

[0026] このような 1, 2—グリコール結合の含有量の高い PVAの製造方法としては特に制限はなぐ公知の方法が使用可能である。一例として、 1, 2—グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビ-レンカーボネートをビュルエステルと共重合する方法、ビュルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば 75〜200°Cとして加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は 9 5〜190°Cであることが好ましぐ 100〜180°Cであることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には 0 . 2MPa以上、さらに好適には 0. 3MPa以上である。また上限は 5MPa以下が好適であり、さらに 3MPa以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビュルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより 1, 2—グリコール結合の含有量の高い PVAが得られる。 PVAの 1, 2—グリコール結合の含有量は 1. 9モル％以上であることが好適であり、より好ましくは 1. 95 モル％以上、さらに好ましくは 2. 0モル％以上、最適には 2. 1モル％以上である。また、 1, 2—グリコール結合の含有量は 4モル％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 3. 5モル⁰ /₀以下、最適には 3.2モル⁰ /₀以下である。ここで、 1, 2—グリコール結合の含有量は NMR ^ベクトルの解析から求められる。

[0027] 本発明にお、て、重合体 (C)中のエポキシ基を有するビュルモノマー単位 (A)と P VA(B)の重量比（A) / (B)は 2Z100〜200Z100であることが重要であり、より好ましくは 3ZlOO〜180ZlOO、最適には 7Ζ100〜70Ζ100である。重量比（Α)Ζ (Β)があまり小さすぎると、耐水性を十分に付与できない。一方、（Α)と (Β)の重量比 (A) / (Β)があまり高すぎると、得られる PVA系水性分散液の貯蔵安定性が低下する。重合体 (C)と PVA(B)の重量比（C)Z(A)はとくに制限されないが、 2Z100〜 300Z100の範囲力も選ぶのが好適である。

[0028] 本発明にお、て、重合体 (C)中のエポキシ基を有するビュルモノマー単位 (A)が P VA(B)と結合している割合 { (A)の全重量に対する（B)に結合した (A)の重量割合 } (以下 (A)の結合割合と記す）が 50%以上であることも重要であり、好ましくは 60% 以上、より好ましくは 70%以上、最適には 80%以上である。（A)の結合割合力この範囲を満足する場合、優れた耐水性、透明性、貯蔵安定性を付与することができる。ここで、重合体 (C)中のエポキシ基を有するビュルモノマー単位 (A)の結合割合は、後述の実施例 1に記載の方法により測定される。

[0029] 本発明の水性分散液の樹脂の粒子径は、動的光散乱法による測定値が 500nm 以下であることが重要であり、好ましくは 400nm以下、より好ましくは 300nm以下、最適には 200nm以下である。平均粒子径が 500nmをこえた場合、耐水性は充分付与されないし、また貯蔵安定性も低下する懸念が生じる。下限値はとくに限定されないが、 20nm以上、さらには 50nm以上が好適である。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子 (株)製のレーザーゼータ電位計 ELS— 8000等により行うことができる。水性分散液の樹脂の粒子径は、（A)と (B)の重量比、さらには水性分散液の製造条件 (重合温度、重合時間、単量体、重合開始剤、分散剤の添加時期、連鎖移動剤の使用量など)を適宜選択することによって調整される。

[0030] 本発明の水性分散液の製法としては、特に制限されないが、例えば PVA(B)の水溶液を分散剤に用い、エポキシ基を有するビュルモノマーを一時又は連続的に添カロし、過酸化水素、過硫酸アンモ-ゥムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、酒石酸ナトリウム、 Lーァスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。中でも過酸ィ匕水素を用いた場合に、上記した (A)の結合割合が増加するため好適に用いられる。

[0031] このようにして得られた水性分散液は、重合後そのまま用いることもできるし、また乾燥、好適には噴霧乾燥して粉末ィ匕し、それをそのまま、または使用時に再乳化して用いることもできる。乾燥して得られる粉末は、粉末同士のブロッキングがなぐまた再乳化する際凝集も見られず再分散性に優れている。噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥が使用できる。噴霧の形式により、ディスク式、ノズル式、衝撃波式などがあるが、いずれの方法でも良い。また、熱源としても、熱風や加熱水蒸気等が用いられる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、水性樹脂分散液の濃度、粘度、流量等によって適宜選択すればよい。乾燥温度は、 100°C〜150°Cが適当であり、この乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥した粉末が得られるように、他の乾燥条件を設定することが望まし、。

[0032] 本発明にお、ては、上記水性水分散液 (または乾燥粉末） (a)に、耐水化剤 (b)を配合し、組成物として用いることも好ましい態様のひとつである。耐水化剤を用いることで耐水性をより向上させることが可能となる。

[0033] 耐水化剤 (b)としては特に制限されなヽが、アミンィ匕合物、チオール化合物、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類および多価カルボン酸力選ばれる少なくとも一種の硬化剤である。中でも多価カルボン酸が安全性の観点力も好適に用いられる。

[0034] ァミン化合物としては、エチレンジァミン、 1, 2—プロピレンジァミン、 1, 3—プロピレンジァミン、 1, 4—ブチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2, 4, 4—トリメチルへキサメチレンジァミン、ジエチレントリァミン、ジプロピレントリァミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリァミン、ジメチルァミノプロピルアミン、ジェチルァミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類、メンセンジァミン、 1, 3—ビス (アミノメチル）シクロへキサン、イソホロンジァミン、 N— 3—ァミノプロビルシクロへキシノレアミン、 1, 4ージアミノシクロへキサン、 2, 4 ジアミノシクロへキサン、ビス（ァミノシクロへキシル)メタン、 1, 3 ビス（アミノシクロへキシルプロパン）、ビス（3—メチル 4 アミノシクロへキシル)メタン、 1, 4 ビス（ェチルァミノ）シクロへキサン等の脂環族ポリアミン類、 m—キシリレンジァミン、 p キシリレンジァミン、 4— (1—アミノエチル）ァニリン、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ビス（3 ェチル 4 アミノー 5—メチルフエ-ルメタン）、 1, 4 ビス [2— (3, 5 -ジメチル— 4—ァミノフエ-ル）プロピル]ベンゼン等の芳香族ポリアミン類、 N ァミノェチルビペラジン、 1, 4 ビス（3 ァミノプロピル）ピぺラジン等のへテロ環族ポリアミン類などのポリアミン系硬ィ匕剤、これらポリアミン類とダイマー酸などのジカルボン酸を定法によって反応させて得られるポリアミドポリアミン硬化剤などが挙げられる。

[0035] アミンィ匕合物として、第 3アミンも使用できる。第 3ァミンとしては、特に制限はないが、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ジメチルベンジルァミン、 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデカンなどが主に用いられる。

チオール化合物としては、メルカプト基を 2つ以上有する化合物であれば特に制限はない。このような化合物としては、例えば油化シェルエポキシ（株）製 Capcure3— 80 0 (商品名）、 CapcureWR— 6 (商品名）、 EpomateQXl 1 (商品名）、 EpomateQX — 40 (商品名）、旭電ィ匕工業 (株)製アデ力ハードナー EH316 (商品名）、アデカハ一ドナー EH317 (商品名）等が挙げられる。

[0036] 酸無水物としては、ドデセ-ル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（ェチルォクタデカン二酸）無水物、ポリ（フエニルへキサデカン二酸)無水物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物等の脂環族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物等が挙げられる。

[0037] イミダゾール化合物も特に制限されないが、 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4 ーメチルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾールなどが挙げられる。

[0038] 多価カルボン酸としては、酒石酸、クェン酸、エリソルビン酸、 Lーァスコルビン酸、乳酸、ダルコン酸、 DL リンゴ酸などが挙げられ、酒石酸、クェン酸等が好ましく用いられる。

[0039] 水性分散液 (a)と耐水化剤 (b)との重量配合比率 [ (a) / (b) ] (固形分換算）は特に帘 IJ限されなヽカ通常、 99. 9/0. 1〜50/50であり、好ましく ίま 99. 5/0. 5〜 70Ζ30である。（a) Z (b)が 99. 9/0. 1を超える場合には耐水性向上効果が見られない場合があり、 50Z50未満の場合には組成物の貯蔵安定性が低下する懸念がある。

[0040] 本発明の水性分散液または組成物には、必要に応じて溶媒、各種添加剤、他の水溶性榭脂あるいは高分子水性分散液等を含有させることができる。溶媒としては水が好ましく用いられる力これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して用いることもでき、また添加剤としては、各種消泡剤、各種分散剤、ノ-オン性あるいはァ-オン性界面活性剤、シランカップリング剤、 pH調節剤あるいは炭化カルシウム、顔料、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙げられる。水溶性榭脂としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ (メタ)アクリル酸、ポリヒドロキシ (メタ）アタリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体等が挙げられる。高分子水性分散液としてはアクリル重合体及び共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体、ビュルエステルーエチレン共重合体、ビュルエステルアクリル酸エステル共重合体、スチレンブタジエン共重合体等の水性分散液が挙げられる。

[0041] 上記顔料としては、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、チタン白、サチン白などが用いられる。またこれら顔料の分散剤としてピロリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリゥム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを使用することもできる。

[0042] 本発明の水性分散液を紙用コーティング剤に使用する場合には、必要に応じて他の結合剤、例えば澱粉、変性澱粉、カゼイン、あるいは上記した高分子水性分散液を併用することちできる。 [0043] 紙用コーティング剤は、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、サィズプレスコ一ターなどの公知のコーターを用いて紙面に塗工され、乾燥工程で乾燥した後、スーパーカレンダーを通して仕上げられる。塗工量は目的により広範囲となり特に制限はないが、通常固形分で 0. l〜30gZm²程度である。乾燥工程では低温、高温いずれでも行うことが出来る力低温下、例えば 50°C以下、特に 40°C以下、さらには室温下でも十分耐水性を付与することが出来る。

[0044] 紙用コーティング剤を塗工する紙としては特に制限はな、が、例えばマニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙などが好適である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。

[0045] 実施例 1

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 900g、 PVA—1 {重合度 1700、けん化度 98. 5モル⁰ /₀ : (株）クラレ製 PVA—1 17} 100gを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PVA水溶液を冷却し、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル 25g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5%過酸化水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 11. 96 % (メタクリル酸グリシジルの重合率 99. 7%)の榭脂の水性分散液が得られた。得られた水性分散液を以下の方法により評価した。

(1)皮膜の耐水性

水性分散液を 20°C65%RH下で、ポリエチレンテレフタレート（以下、 PETと略称する）フィルム上に流延し、 7日間、室温下に、乾燥させて 500 mの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径 2. 5cmに打ち抜き、それを試料として 20°Cの水に 24時間浸漬した場合の、皮膜の吸水率、溶出率を求めた。

吸水率 (％)： { (浸漬後の皮膜吸水重量 Z浸漬前の皮膜絶乾重量） 1 } X 100 溶出率 (％)： { 1—（浸漬後の皮膜絶乾重量 Z浸漬前の皮膜絶乾重量) } X 100

*浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量 (含水） {浸漬前の皮膜重量 (含水）

X皮膜含水率 (％)Zioo}

*皮膜含水率:皮膜 (20°C水に浸漬する試料とは別の試料)を、 105°C、 4時間で絶乾し、皮膜の含水率をあら力じめ求める。

*浸漬後の皮膜絶乾重量:浸漬後の皮膜を 105°C、 4時間で絶乾した重量。

*浸漬後の皮膜吸水重量:浸漬後の皮膜を水中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量。

(2)貯蔵安定性

水性分散液を 40°Cに 1週間放置し、目視により粘度変化を観察し、以下の基準により評価した。

〇変化なし、△流動性あるがやや増粘、 Xゲルィ匕

(3)粒子径の測定

水性分散液をイオン交換水により 0. 05%に希釈し、 DLS平均粒子径を大塚電子製 ELS— 8000を用いて測定した。

(4)エポキシ基を有するビニルモノマー単位 (A)の結合割合

水性分散液を 20°C65%RH下で、 PETフィルム上に流延し、 7日間乾燥させて厚さ 500 mの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径 2. 5cmに打ち抜いたものを試料として、アセトンにて 24時間ソックスレー抽出し、抽出物分から (A)の結合割合を求めた

(A)の結合割合 (％) = { 1— (抽出物の絶乾重量 Z皮膜中の (A)の全重量） } X 100 抽出物の皮膜絶乾重量:抽出物を 105°C、 4時間で絶乾した重量。

(5)透明性

水性分散液を 20°C65%RH下で、 PETフィルム上に流延し、 7日間乾燥させて厚さ 500 μ mの乾燥皮膜を得た。皮膜の透明性を目視により以下の基準で評価した。

〇：透明、△:やや白濁、 X：白濁

実施例 2

実施例 1で用いた PVA— 1に代えて PVA— 2 (重合度 1700、けん化度 98モル％、エチレン含有量 5モル％)を用いた他は、実施例 1と同様にして、固形分 11. 95%の水性分散液を得た。

[0047] 実施例 3

実施例 1で用いた PVA— 1に代えて PVA— 3 (重合度 1000、けんィ匕度 99. 2モル %、エチレン含有量 7モル％)を用いた他は、実施例 1と同様にして、固形分 11. 9% の水性分散液を得た。

[0048] 比較例 1

実施例 1で用いた PVA— 1水溶液をそのまま評価した。

[0049] 比較例 2

実施例 3で用いた PVA— 3水溶液をそのまま評価した。

[0050] 実施例 4

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 900g、 PVA— 4{重合度 1700、けん化度 88モル⁰ /₀ : (株）クラレ製 PVA— 217 } 100gを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PVA水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル 50g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5%過酸ィ匕水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 14. 8%の水性分散液が得られた。得られた水性分散液に固形分 lOOgに対し、耐水化剤として酒石酸の 20%水溶液 100gを配合し、組成物を調製した。該組成物の評価を実施例 1と同様に行い、結果を併せて表 1に示す。

[0051] 実施例 5

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 1850g、 PVA -4 lOOgを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PVA水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル 150g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5% 過酸ィ匕水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 12. 5%の水性分散液が得られた。得られた水性分散液の固形分 100 gに対し、耐水化剤として酒石酸の 20%水溶液 lOOgを配合し組成物を調製した。該組成物の評価を実施例 1と同様に行!ヽ、結果を併せて表 1に示す。

[0052] 比較例 3

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 2900g、 PVA-4 lOOgを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PVA水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル 500g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5% 過酸ィ匕水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 19. 7%の水性分散液が得られた。得られた水性分散液の固形分 100 gに対し、耐水化剤として酒石酸の 20%水溶液 lOOgを配合し組成物を調製した。該組成物の評価を実施例 1と同様に行!ヽ、結果を併せて表 1に示す。

[0053] 比較例 4

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 2250g、 PVA— 1 lOOgを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PVA水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル 250g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5% 過酸ィ匕水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 14. 6%の水性分散液が得られた。得られた水性分散液の固形分 100 gに対し、耐水化剤として酒石酸の 20%水溶液 100gを配合し組成物を調製した。該組成物の評価を実施例 1と同様に行!ヽ、結果を併せて表 1に示す。

[0054] 比較例 5

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 2900g、 PVA-4 lOOgを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PVA水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル 500g、ラウリルメルカプタン 2. 5g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g 仕込んだ。その後、 0. 5%過酸ィ匕水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 19. 6%の水性分散液が得られた。得られた水性分散液の固形分 100gに対し、耐水化剤として酒石酸の 20%水溶液 100gを配合し組成物を調製した。該組成物の評価を実施例 1と同様に行い、結果を併せて表 1に示す。

[0055] 実施例 6

実施例 4で用いた酒石酸に代えてエチレンジァミンを同量用いた他は、実施例 4と同様にして評価を行った。結果を併せて表 1に示す。

[0056] 実施例 7

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 900g、 PVA— 5 (重合度 1700、けんィ匕度 98モノレ⁰ /₀、 1, 2—グリコーノレ結合量 2. 2モル％) lOOgを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PVA水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル 50g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5%過酸化水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 1 4. 8%の水性分散液が得られた。得られた水性樹脂の分散液の固形分 lOOgに対し、耐水化剤として酒石酸の 20%水溶液 lOOgを配合し組成物を調製した。該組成物の評価を実施例 1と同様に行い、結果を併せて表 1に示す。

[0057] 実施例 8

実施例 1で得られた水性分散液を 120°Cの熱風中に噴霧して乾燥し、平均粒径 20 μ mの榭脂粉末を得た。得られた粉末同士のブロッキングは見られな力つた。また、該粉末を水中に 10%濃度で再分散したが、凝集は見られず再分散性は優れて!/、た。得られた再分散液を実施例 1と同様に評価した。結果を併せて表 1に示す。

[0058] 比較例 6

10リットルのオートクレーブに PVA— 6 {重合度 500、けん化度 88モル⁰ /₀、（株）クラレ製 PVA— 205}の 25%水溶液 350g、 PVA— 4の 10%水溶液 721g、アルキルァリルポリエチレンォキシド（エチレンォキシド 40モル）の 70%水溶液 16. lg、酢酸ナトリウム塩の 30%水溶液 4. 2g、硫酸第一鉄の 1%水溶液 7. 5g、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリゥム 2g及び水 1400gを挿入、希釈したリン酸を用、て pHを 5に調節した。窒素で置換した後に酢酸ビニル 2660gを反応容器に挿入した。次に反応容器にエチレンで圧力をカ卩えて 47. 7kgZcm²にし、 50°Cで 15分間平衡にさせた。そして第三ブチルヒドロペルォキシド 15gを水 250gに溶解した水溶液及びァスコルビン酸 lOgを水 250gに溶解した水溶液を 3. 5時間かけて添加することにより重合を開始した。その後、水 700g、 PVA— 6の 25%水溶液 50g、 PVA— 4の 10%水溶液 10 0g、アルキルァリルポリエチレンォキシド（エチレンォキシド 40モル⁰ /₀)の 70%水溶液 5. 4g、酢酸ビュル 1140g、 N—ビュルホルムアミド 76g、グリシジルメタクリレー卜 7 6g、アクリル酸 76g及びブチルアタリレート 76gを含む乳化したプレミックスを開始剤と共に 3時間かけて添加した。内温を 75°Cに調整して重合を行い、エチレンの圧力は 84kg/cm²〖こ昇圧、 2時間保持した。開始剤を添加後、 30リットルの容器に移し減圧下、未反応のエチレンを除去した。得られた重合体中のグリシジルメタタリレート単位 (A)の含有量は 1. 5重量％であった。実施例 1と同様に評価を行った結果を併せて表 1に示す。

[0059] 比較例 7

温度計、攪拌機、冷却器、滴下漏斗を備えた 4つ口フラスコに常温で脱イオン水 42 9. 6g、 PVA -4 17gを仕込み 80°Cで 2時間かけて溶解した。その後、 70°Cまで冷却し、酢酸ビュル 52. 4gおよびグリシジルメタタリレート lgの混合モノマーと、過硫酸カリウム 0. lgとを添加した。 80°Cに昇温し、酢酸ビュル 472gおよびグリシジルメタクリレート 9gの混合モノマーと脱イオン水 30gおよび過硫酸カリウム 9gの水溶液とを 3 時間にわたり滴下した後、さらに 80°Cで 2時間維持し、室温に冷却することによりエマルジョンが得られた。得られた重合体中のグリシジルメタタリレート単位 (A)の含有量は 1. 8重量％であった。該ェマルジヨンの評価を実施例 1と同様に行った結果を併せて表 1に示す。

[0060] 比較例 8

アミノ基含有ポリビュルアルコール (ビュルホルムアミドと酢酸ビュルを共重合した後けん化して得たポリビュルアルコール：重合度 350、けんィ匕度 98. 5モル⁰ /₀、一級アミノ基含有量 1. 5モル％、 PVA— 7)の 5%水溶液 100gを 20°Cにおいてホモミキサーで強攪拌しながら、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（ェピコート 828；油化シェルェポキシ製） 100gをカ卩ぇ乳化し、エポキシ榭脂ェマルジヨンを得た。該ェマルジヨンの評価を実施例 1と同様に行った結果を併せて表 1に示す。

[0061] 比較例 9 一級アミノ基含有 PVA (重合度 1000、けん化度 97モル％、一級アミノ基含有量 2. 1モル⁰ /₀、ビュルホルムアミドと酢酸ビュルを共重合した後けん化して得たポリビュルアルコール、 PVA— 8) 5gに水 100gを加え、 95°Cで PVAをカ卩熱溶解した。 PVA水溶液を耐圧オートクレープに仕込み、酢酸ビュル 100gを添加して、窒素置換後、ェチレンを 40kgZcm²

まで圧入した。次いで、内温を 60°Cに上げ、 V— 50 (和光純薬製） {2, 2'—ァゾビス (2—メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド }の 1%水溶液を逐次添カ卩して共重合を行った。共重合は 3時間で完了し、固形分濃度 53. 0%、粘度 1120mPa' sの酢酸ビュル- エチレン共重合体ェマルジヨンを得た。該ェマルジヨンの 100gに対して、エチレングリコールジグリシジルエーテルを 5g添カ卩し、水性ェマルジヨン組成物を調製した。これを用 Vヽて、実施例 1と同様に行った結果を併せて表 1に示す。

実施例 1 1

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 900g、 PVA— 1 {重合度 1700、けん化度 98. 5モル⁰ /₀ : (株）クラレ製 PVA—1 17} (B) 100gを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PVA水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル (A) 25g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5%過酸化水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 1 1. 96% (メタクリル酸グリシジルの重合率 99. 7%)の榭脂の水性分散液が得られた。得られた水性分散液を用い、感熱記録紙を以下の方法により作製した。

(1)塗工液の調製 (感熱染料および顕色剤の分散）

下記 A, Bの組成物を別々にサンドグラインダー（関西ペイント株式会社製、パッチ式卓上サンドグラインダー）には力り取り、ガラスビーズ (直径 0. 5mmのソーダ石英ガラス） 300ccを加え、高回転数（2000rpm)により 5時間かけて分散させた。

A.感熱染料分散液

ロイコ染料（山田化学株式会社製、商品名： S— 205) 20g

上記で得られた水性分散液 20g イオン交換水 59. 9g 消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール 440 0. lg

B.顕色剤分散液

ビスフエノーノレ A 20g

上記で得られた水性分散液 20g

イオン交換水 59. 9g

消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール 440 0. lg

次に、下記 Cの組成物をホモジナイザー（lOOOOrpm)を用いて、 2分間分散させた

C.顔料分散液

ステアリン酸アミド 10%炭酸カルシウム 20g

上記で得られた水性分散液 15g

イオン交換水 65g

上記で得られた Aを 10g、 Bを 40g、 Cを 20g配合し、塗工液を調製した。

(2)感熱記録紙の作製

原紙 (坪量： 52gZm²の上質紙）の表面に、ワイヤバーコ一ターを用いて、上記により得られた塗工液を 6gZm² (固形分換算)塗工した後、 20°Cで 1時間乾燥し、感熱記録紙を作製した。得られた感熱記録紙を 20°C、 65%RHで 72時間調湿後、その性能を下記（1)の方法により評価した。評価結果を表 2に示す。

また、水性分散液の物性を (2)〜（5)の方法により評価した。結果を併せて表 2に示す。

(1)紙の耐水性

•ウエットラブ法：塗工紙の表面に、イオン交換水を約 0. 1ml滴下し、指先にて摩擦し、塗工組成物の溶出状態を観察して判定した。判定基準は次の通りである。

5 ：ヌメリ無し (耐水性が優秀）

4 ：ヌメリ有り

3：一部が乳化

2：再乳化 1 ：再溶解 (耐水性がない）

•ウエットピック法: RI試験機（明製作所製)を用いて塗工面を水で湿潤させた後、印刷してピッキングの発生状態を観察して判定した。判定基準は次の通りである。

5：ピッキングの発生がほとんどなヽ（耐水性が優秀）

4：ピッキングの発生がある程度ある

3：ピッキングの発生が多い

2：ピッキングの発生が非常に多い

1 ：ピッキングの発生が激ヽ（耐水性がな、）

(2)着色

水性分散液を 20°C65%RH下で、 PETフィルム上に流延し、 7日間乾燥させて厚さ 1000 μ mの乾燥皮膜を得た。皮膜の着色を目視により以下の基準で評価した。

〇：透明、△:わずかに黄色、 X：黄色

[0064] 実施例 1 2

実施例 1— 1で用いた PVA— 1に代えて PVA— 2 (重合度 1700、けん化度 98モル %、エチレン含有量 5モル％)を用いた他は、実施例 1—1と同様にして、固形分 11. 95%の水性分散液を得、塗工液を調製した。評価結果を併せて表 2に示す。

[0065] 実施例 1 3

実施例 1— 1で用いた PVA— 1に代えて PVA— 3 (重合度 1000、けんィ匕度 99. 2 モル％、エチレン含有量 7モル％)を用いた他は、実施例 1—1と同様にして、固形分 11. 9%の水性分散液を得、塗工液を調製した。評価結果を併せて表 2に示す。

[0066] 比較例 1 1

実施例 1— 1で用いた PVA— 1の 12%水溶液を用い、実施例 1— 1と同様に塗工液を調製した。評価結果を併せて表 2に示す。

[0067] 比較例 1 2

実施例 1— 3で用いた PVA— 3の 12%水溶液を用い、実施例 1— 1と同様に塗工液を調製した。評価結果を併せて表 2に示す。

[0068] 実施例 1 4

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 900g、 PVA— 4{重合度 1700、けん化度 88モル⁰ /₀ : (株）クラレ製 PVA— 217 } (B) 100gを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PVA水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル (A) 5 0g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5%過酸化水素水 5 0gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 14 . 8%の水性分散液が得られた。実施例 1 1と同様に塗工液を調製、評価した結果を併せて表 2に示す。

[0069] 実施例 1 5

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 1850g、 PVA -4 (B) 100gを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PV A水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル (A) 150g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5%過酸ィ匕水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 12. 5%の水性分散液が得られた。実施例 1 1と同様に塗工液を調製、評価した結果を併せて表 2に示す。

[0070] 比較例 1 3

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 2900g、 PVA -4 (B) 100gを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PV A水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル (A) 500g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5%過酸ィ匕水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 19. 7%の水性分散液が得られた。実施例 1 1と同様に塗工液を調製、評価した結果を併せて表 2に示す。

[0071] 比較例 1 4

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 2250g、 PVA- 1 (B) 100gを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PV A水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタクリル酸グリシジル (A) 250g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5%過酸ィ匕水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 14. 6%の水性分散液が得られた。実施例 1 1と同様に塗工液を調製、評価した結果を併せて表 2に示す。

[0072] 比較例 1 5

還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 2900g、 PVA— 4 (B) lOOgを仕込み 95°Cで完全に溶解した。次に、この PVA 水溶液を冷却、窒素置換後、 130rpmで撹拌しながら、 60°Cに調整した後、メタタリル酸グリシジル (A) 500g、ラウリルメルカプタン 2. 5g、酒石酸ナトリウムの 10%水溶液を 5g仕込んだ。その後、 0. 5%過酸ィ匕水素水 50gを 3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。 3時間後、固形分が 19. 6%の水性分散液が得られた。得られた水性分散液の固形分 lOOgに対し、耐水化剤として酒石酸の 20%水溶液 100 gを配合した他は実施例 1— 1と同様にして塗工液を得た。結果を併せて表 2に示す

[0073] 実施例 1 6

実施例 1 4で用いた酒石酸に代えてエチレンジァミンを同量用いた他は、実施例 1 4と同様にして評価を行った。結果を併せて表 2に示す。

[0074] 比較例 1 6

撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、酢酸ビュルモノマー 405g、ァリルグリシジルエーテル l lgおよびメタノール 30gを仕込み、窒素ガスを 15分パブリングして脱気した。別途、メタノール 15gに 2, 2'—ァゾビスイソブチ口- トリル 4. 5部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのパブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が 60°Cとなったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。 60°Cで 4時間重合し冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は 54. 8%であった。続いて 30°C、減圧下にメタノールを時々添加しな力 ¾未反応の酢酸ビュルモノマーの除去を行、、ポリ酢酸ビュル共重合体のメタノール溶液 (濃度 44. 5%)を得た。この共重合体は、ァリルグリシジルエーテル単位 (ェポキシ基）を 2. 1モル％含有する粘度平均分子量が 80 X 10³のポリ酢酸ビニル共重合体であった。 [0075] 次に、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、上記で得られたエポキシ基を有するポリ酢酸ビュル共重合体のメタノール溶液 (濃度 44. 5%) lOOgを計り取り、 15分窒素ガスをパブリングした後、システィン 12gと水酸ィ匕ナトリウム 0. 2gをメタノール 48gに溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら 50°Cで 2時間反応させた後、 40°Cに冷却してから 10%濃度の水酸ィ匕ナトリウムのメタノール溶液を 6 5g添加し鹼ィ匕を行った。 40°Cで 5時間放置した後粉砕し、酢酸 8gを加えて中和し、メタノールで 48時間ソックスレー抽出を行った後、 60°Cで 20時間以上乾燥して、アミノ酸基含有 PVAを得た。該 PVA(PVA— 9)は、 2. 1モル％のアミノ酸基が導入されており、ビュルアルコール含量は 98モル％、重合度 1000であった。 PVA—9の 12 %水溶液を用い、 PVA— 9の固形分 lOOgに対し、耐水ィ匕剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル 3. 3gを配合した他は実施例 1— 1と同様にして塗工液を調製、評価した結果を併せて表 2に示す。

[0076] 実施例 1 7

実施例 1― 1で得た水性分散液（固形分 11. 96%)を 120°Cの熱風中に噴霧して乾燥し、平均粒径 20 mの榭脂粉末を得た。得られた榭脂粉末にイオン交換水を添加して再分散させ、 12%濃度の分散液を調製した。該分散液を用いて実施例 1— 1と同様に評価した。結果を併せて表 2に示す。

[0077] [表 1]

水性分散液 (a) 耐水化剤貯蔵

皮膜耐水性透明性 (b) 安定性

(B) けん化度エチレン 1,2 -ゲリコール (A) / (B) fel子径 (A)の結合吸水率

(モル％〕 (モル％) (nm 割合（<¼) (%) (%)

実施例 1 PVA-1 1700 98.5 - 1.6 25/100 120 92 - 250 9.6 〇 ο 実施例 2 PVA-2 1700 98 5 1.5 25/100 110 94 一 160 6.7 ο ο 実施例 3 PVA-3 1000 99.2 7 1 ,5 25/100 170 90 - 98 2.8 ο ο 比較例 1 PVA-1 1700 98.5 ― 1.6 0/100 一一一 3400 75 ο ο 比較做 PVA-3 1000 99.2 7 1,6 0/100 ― ― ― 250 1 1.2 X ο

Jfr

実施例 4 PVA-4 1700 88 - 1.6 50/100 90 95 石酸 360 16.4 ο ο 実施例 5 PVA-4 1700 88 ― 1 ,6 150/100 230 78 酒石酸■ 380 17.1 ο ο 比較例 3 PVA-4 1700 88 ― 1,6 500/100 550 45 酒石酸 510 34 △ ο 比較例 4 PVA-1 1700 98.5 - t,6 250/100 540 55 酒石酸 480 32 Δ ο 比較例 5 PVA-4 1700 88 - 1,6 500/100 450 30 酒石酸 1580 54 Δ ο 実施例 6 PVA-4 1700 88 1.6 50/100 Θ0 95 Iチレンシ'アミ 350 14.5 Δ ο 実施例 7 PVA-5 1700 98 - 2.2 50/100 70 98 酒石酸 270 8 Ο ο 実施例 8 PVA-1 1700 98.5 1 ,6 25/100 120 92 - 260 10 ο ο

PVA-6 500 88

比較例 6 - 1.6 41.7/100 1500 2 500 20 Δ X

PVA-4 1700 88 - 比較例フ PVA-4 1700 88 - 1.6 58.8/100 1600 3 - 550 23 厶 X 比較例 8 PVA-7 350 98,5 - 1.6 2000/100 2300 1 - 270 13 厶 X 比較例 9 PVA-8 1000 97 一 1.6 235/100 1600 1 - 350 15 X X

産業上の利用可能性

本発明の水性分散液および組成物は、室温下での乾燥においても耐水性および透明性に優れた皮膜を形成し、同時に貯蔵安定性にも極めて優れているため、紙用コーティング剤、たとえば、紙用顔料コーティング剤、紙用表面コーティング剤、インクジェット紙用コーティング、感熱紙用コーティング剤として有用である。とくに紙用ォ一バーコーティング剤、とりわけ高温で熱処理のできない感熱紙オーバーコーティング剤として極めて有用である。また、本発明の水性分散液および組成物は、合板二次加工用接着剤等の無機物あるいは有機物用接着剤、セラミックス用バインダー、顔料分散などの分散剤、架橋性ェマルジヨンの重合安定剤、ゼラチンブレンドあるいは感光性榭脂等の画像形成材料、菌体固定ゲルあるいは酵素固定ゲル等のハイド口ゲル用基材、塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは有機質材料の処理剤、たとえば表面コート剤にも有効に使用され、さらには、従来水溶性榭脂が使用されていた用途にも広範に使用できる。さらに、フィルム、シート、繊維などの成形物にも使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] エポキシ基を有するビュルモノマー単位 (A)を少なくとも 20重量％含有する重合体およびビュルアルコール系重合体（B)からなり、重量比（A) / (B)力 Ζ100〜200 Z100であり、 (B)に結合した (A)の重量割合が (A)の全重量に対して 50%以上であり、かつ動的光散乱法による平均粒子径が 500nm以下である樹脂の水性分散液

[2] ビニルアルコール系重合体（B)力分子内に炭素数 4以下の a—ォレフイン単位を 1

〜20モル％含有し、けん化度 80モル％以上のビュルアルコール系重合体である請求項 1記載の水性分散液。

[3] a—ォレフイン単位がエチレン単位である請求項 2記載の水性分散液。

[4] ビニルアルコール系重合体（B)が、 1, 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上含有し

、けん化度 70モル％以上のビニルアルコール系重合体である請求項 1記載の水性分散液。

[5] ビニルアルコール系重合体（B)力分子内に炭素数 4以下の a—ォレフイン単位を 1 〜20モル⁰ /₀含有し、かつ α—ォレフィン単位の含有量を Xモル⁰ /₀とするとき、 1, 2- グリコール結合を（1. 7-Χ/40)〜4モル％含有するビュルアルコール系重合体である請求項 1記載の水性分散液。

[6] 請求項 1に記載の水性分散液 (a)に耐水化剤 (b)を配合した組成物。

[7] 耐水化剤 (b)力多価カルボン酸である請求項 6記載の組成物。

[8] 請求項 1に記載の水分散液または組成物を乾燥して得た榭脂粉末。

[9] 請求項 1に記載の水性分散液または該水性分散液を乾燥して得た榭脂粉末の水性再分散液力なる紙用コーティング剤。

[10] 請求項 1に記載の水性分散液または該水性分散液を乾燥して得た榭脂粉末の水性再分散液からなる感熱紙用コーティング剤。