CN1965027A - 水性分散液、组合物和纸用涂层剂 - Google Patents
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Abstract
[课题]本发明得到了即使在室温干燥下也可以形成耐水性和透明性优异的皮膜、同时贮存稳定性优异的聚乙烯醇系水性分散液、组合物和纸用涂层剂。[解决手段]所述树脂的水性分散液、组合物和纸用涂层剂由至少含有20％重量具环氧基的乙烯基单体单元(A)的聚合物和乙烯醇系聚合物(B)形成，重量比(A)/(B)为2/100～200/100，与(B)结合的(A)的重量比例相对于(A)的总重量为50％以上，且动态光散射法测定的平均粒径为500nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及即使是在室温下干燥也可形成耐水性和透明性优异的皮膜、且贮存稳定性优异的聚乙烯醇系水性分散液、组合物和纸用涂层剂。
背景技术
以往，乙烯醇系聚合物(以下，将乙烯醇系聚合物简称为PVA)被广泛用作各种粘合剂、胶粘剂或表面处理剂中，已知在成膜性和强度方面具有其它水溶性树脂无法比拟的优异的性能。但是，PVA为水溶性，因此有耐水性、特别是低温干燥时的耐水性差的缺点，以往，为改善该缺点而进行了各种方法的探讨。例如，已知有将PVA通过乙二醛、戊二醛或双醛淀粉、水溶性环氧化合物、羟甲基化合物等交联的方法。但是，该方法中，为了使PVA具有足够的耐水性，必需在100℃以上、特别是120℃以上的高温下进行长时间热处理。另外还已知通过低温干燥进行耐水处理时，要采用例如pH 2以下的强酸性条件，此时，PVA水溶液具有粘度稳定性差，使用中出现凝胶化等问题，并且还具有耐水性不充分的缺点。还已知将含羧基的PVA通过聚酰胺表氯醇树脂交联的方法、将含乙酰乙酰基的PVA通过乙二醛等多元醛化合物进行交联的方法等，这些方法也具有耐水性不足、PVA水溶液的粘度稳定性差等问题。
还已知在含有0.5～10％重量具环氧基的乙烯基单体单元的聚合物乳液中配合PVA的乳液胶粘剂(专利文献1)，该乳液胶粘剂中，具有环氧基的乙烯基单体单元的含量少，如后述比较例6所示，在室温下干燥时，无法具有充分的耐水性和透明性。
又已知将PVA作为乳化剂、将含有0.3～5％重量具环氧基的乙烯基单体单元的乙酸乙烯酯系聚合物作为分散相的水性胶粘剂(专利文献2)，对于该水性胶粘剂，具有环氧基的乙烯基单体单元的含量少，如后述比较例7所示，在室温干燥时，无法具有充分的耐水性，透明性也差。
还已知在水性介质中，使具有羧基等官能基团的PVA与环氧树脂反应得到的乳液(专利文献3)、以及在该乳液中配合耐水剂的水性涂层剂(专利文献4)，这里所使用的环氧树脂的使用量相对于100重量份PVA为500～50000重量份，量大，因此如比较例8所示，无法使其具有充分的贮存稳定性，透明性也差。
又已知向以PVA作为乳化剂的水性乳液中配合环氧化合物得到的组合物(专利文献5)，该乳液如比较例9所示，环氧化合物的使用量多，并且与PVA结合的环氧化合物的重量比例相对于环氧化合物的总重量低于50％重量，因此在室温干燥时，无法使其具有充分的耐水性和贮存稳定性，并且透明性也差。
以往，为改善纸的表面强度、平滑度、光泽、阻气性、耐水性、印刷适性或耐溶剂性等表面特性，PVA被广泛用作透明涂层剂、颜料涂层剂。广泛已知PVA在成膜性和强度方面具有其它树脂无法比拟的优异性能。近年来，伴随着纸浆原料中所占的南方木材比例和废旧纸比例的增加，有表面强度降低的倾向，或者由于印刷速度的高速化，人们要求可进一步提高耐水性等纸的表面特性的PVA。近年来，对于得到较大发展的防护纸，人们要求具有更高阻隔性的PVA，对于使用水的平版印刷等，人们要求具有更高耐水强度的PVA。但是，以往的PVA存在无法充分满足这些要求的问题。针对上述问题，有人公开了使用导入有1～10％mol碳原子数为4以下的α-烯烃单元的改性PVA的方法(专利文献6、7)，但是实际应用时其效果并不充分，并且，该改性PVA对水的溶解性差。针对该要求，又有人提出了一种纸用涂层剂，该纸用涂层剂含有乙烯醇系聚合物和耐水剂，乙烯醇系聚合物具有与苯基结合的氨基(专利文献8)，由此可以满足对水的溶解性和涂布纸后的耐水性两者。但是，该乙烯醇系聚合物由于具有与苯基结合的氨基，因此其在水性液或皮膜状态时，具有随时间而着色的缺点，在必须具有长时间耐候性的用途中无法使用。为防止随时间着色，人们又提出了含有氨基酸基的PVA(专利文献9)，但仍存在皮膜会少许着色为黄色的难题，不适用于某些用途，另外放置稳定性也无法满足要求。
专利文献1：日本特开平8-48958号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平10-36801号公报(权利要求书[0008]、[0013])
专利文献3：日本特开2000-239350号公报(权利要求书、[0012])
专利文献4：日本特开2000-290538号公报(权利要求书、[0012])
专利文献5：日本特开平10-219068号公报(权利要求书、[0024])
专利文献6：日本特开昭63-112794号公报(权利要求书)
专利文献7：日本特开昭63-85198号公报(权利要求书)
专利文献8：日本特开平10-251992号公报(权利要求书)
专利文献9：日本特开2003-253592号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于消除上述以往技术的缺点，提供即使在室温干燥中也可形成耐水性和透明性优异的皮膜、且贮存稳定性优异的PVA系水性分散液、组合物和纸用涂层剂。
用于解决课题的方法
上述目的可通过一种树脂的水性分散液或将上述水性分散液干燥得到的树脂粉末来实现。其中所述树脂由至少含有20％重量具环氧基的乙烯基单体单元(A)的聚合物和乙烯醇系聚合物(B)形成，重量比(A)/(B)为2/100～200/100，与(B)结合的(A)的重量比例相对于(A)的总重量为50％以上，且动态光散射法测定的平均粒径为500nm以下。
上述目的优选通过提供上述水性分散液、或者在将上述水性分散液干燥得到的树脂粉末中配合耐水剂而成的组合物来实现。
上述目的可通过提供纸用涂层剂来实现，所述纸用涂层剂含有上述水性分散液、或在将上述水性分散液干燥得到的树脂粉末的水性再分散液中配合耐水剂而成的组合物。
发明效果
根据本发明，可得到即使在室温下干燥时也可形成耐水性和透明性优异的皮膜、且贮存稳定性也极为优异的水分散液或水性再分散液。通过使其含有耐水剂，可进一步提高耐水性，贮存稳定性。另外，上述水性分散液或水性再分散液可用作纸用涂层剂、特别是作为感热纸用涂层剂特别有用。
实施发明的最佳方式
本发明中，具有环氧基的乙烯基单体有：烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-7-辛烯、1，2-环氧基-9-癸烯、8-羟基-6，7-环氧基-1-辛烯、8-乙酰氧基-6，7-环氧基-1-辛烯、N-(2，3-环氧基)丙基丙烯酰胺、N-(2，3-环氧基)丙基甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰氨基苯基缩水甘油醚、3-丙烯酰氨基苯基缩水甘油醚、4-甲基丙烯酰氨基苯基缩水甘油醚、3-甲基丙烯酰氨基苯基缩水甘油醚、N-环氧丙氧基甲基丙烯酰胺、N-环氧丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-环氧丙氧基乙基丙烯酰胺、N-环氧丙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-环氧丙氧基丙基丙烯酰胺、N-环氧丙氧基丙基甲基丙烯酰胺、N-环氧丙氧基丁基丙烯酰胺、N-环氧丙氧基丁基甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰氨基甲基-2，5-二甲基-苯基缩水甘油醚、4-甲基丙烯酰氨基甲基-2，5-二甲基-苯基缩水甘油醚、丙烯酰氨基丙基二甲基(2，3-环氧基)丙基氯化铵、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基(2，3-环氧基)丙基氯化铵、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，特别优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明中，使用相对于全部单体至少含有20％重量的上述具有环氧基的乙烯基单体单元(A)的聚合物(C)是很重要的。具有环氧基的乙烯基单体单元的含量低于20％重量，则在室温干燥下无法得到目标耐水性和透明性优异的皮膜，也无法得到贮存稳定性优异的水性分散液。具有环氧基的乙烯基单体单元(A)的优选含量为50～100％重量，最优选80～100％重量。与具有环氧基的乙烯基单体共聚的单体只要是可以与具有环氧基的乙烯基单体共聚的单体即可，没有特别限定，有乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃，丙烯酸及其盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯，偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯，乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基化合物，马来酸及其盐或其酯或其酸酐，乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物，乙酸异丙烯酯等。
对本发明中使用的PVA(B)的皂化度没有特别限制，为实现本发明的目的，优选为50％mol以上，进一步优选60％mol以上，最优选70％mol以上。皂化度过低，则PVA本来所具有的性质——水溶性可能降低。对于PVA(B)的聚合度也没有特别限定，为实现本发明的目的，优选为100～8000，进一步优选200～3000，最优选250～2500。聚合度过小，则无法充分发挥PVA的分散稳定剂的功能。
本发明中，PVA(B)可通过将乙烯基酯系单体聚合，将所得聚合物皂化获得。将乙烯基酯系单体聚合的方法可采用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等以往公知的方法。聚合催化剂可根据聚合方法，适当选择偶氮系催化剂、过氧化物系催化剂、氧化还原系催化剂等。皂化反应可使用以往公知的碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等，其中，以甲醇作为溶剂、以氢氧化钠作为催化剂的皂化反应简便，最优选。
乙烯基酯系单体的例子有：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，尤其优选乙酸乙烯酯。
在不损害本发明宗旨的范围内，本发明中使用的PVA(B)也可以含有其它单体单元。所述单体可以是与上述具有环氧基的乙烯基单体共聚的单体所例举的化合物，例如有α-烯烃等。
使用分子内含有1～20％mol碳原子数为4以下的α-烯烃单元的乙烯醇系聚合物(可简称为α-烯烃改性PVA)作为PVA(B)，这是优选的方案之一。通过使用该PVA，耐水性可进一步提高。α-烯烃改性PVA可通过将乙烯基酯和碳原子数为4以下的α-烯烃的共聚物实施皂化来获得。这里，碳原子数为4以下的α-烯烃单元有：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯单元，优选使用乙烯单元。
以乙烯单元为代表的α-烯烃单元的含量优选1～20％mol，更优选1.5％mol以上，进一步优选2％mol以上，还优选15％mol以下，进一步优选12％mol以下。以乙烯单元为代表的α-烯烃单元在该范围时，可具有更优异的耐水性。
当α-烯烃单元为X％mol时，含有1～20％mol α-烯烃单元的PVA为具有(1.7-X/40)％mol以上1，2-乙二醇键的乙烯醇系聚合物，这也是本发明的优选方案之一，通过使用该聚合物，所得PVA系水性分散液的粒径更小，优选。
该聚合物的制备方法有以下方法：例如使碳酸亚乙烯酯与乙烯基酯和乙烯共聚，使1，2-乙二醇键合量为上述范围的值，然后进行皂化的方法；使乙烯和乙烯基酯系单体共聚时，在比通常条件高的聚合温度、例如75～200℃下加压聚合，然后皂化的方法等。后者的方法中，聚合温度优选95～190℃，进一步优选100～160℃。
此时，1，2-乙二醇键的含量优选为(1.7-X/40)％mol以上，更优选(1.75-X/40)％mol以上，进一步优选(1.8-X/40)％mol以上，最优选(1.9-X/40)％mol以上。1，2-乙二醇键的含量优选4％mol以下，进一步优选3.5％mol以下，最优选3.2％mol以下。这里，1，2-乙二醇键的含量由NMR谱的分析求出。
本发明中，使用具有1.9％mol以上1，2-乙二醇键的PVA(可简称为含有高1，2-乙二醇键的PVA)作为PVA(B)，这是优选的方案之一。通过使用该PVA，与PVA(B)结合的、具有环氧基的乙烯基单体单元(A)的比例增加。
对上述1，2-乙二醇键含量高的PVA的制备方法没有特别限制，可使用公知的方法。一个例子是：使碳酸亚乙烯酯与乙烯酯共聚，使1，2-乙二醇键合量为上述范围内的值的方法；还有在比通常条件高的乙烯酯的聚合温度下、例如75～200℃下加压聚合的方法等。后者的方法中，聚合温度优选95～190℃，特别优选100～180℃。加压条件要选择使聚合体系在沸点以下，这是很重要的，优选0.2MPa以上，进一步优选0.3MPa以上。另外，上限优选5MPa以下，更进一步优选3MPa以下。上述聚合可在自由基聚合引发剂的存在下，通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任何方法进行，溶液聚合、特别优选以甲醇为溶剂的溶液聚合法。通过通常的方法对上述所得到乙烯基酯聚合物皂化，可得到1，2-乙二醇键的含量高的PVA。PVA的1，2-乙二醇键的含量优选1.9％mol以上，更优选1.95％mol以上，进一步优选2.0％mol以上，最优选2.1％mol以上。另外，优选1，2-乙二醇键的含量为4％mol以下，进一步优选3.5％mol以下，最优选3.2％mol以下。这里，1，2-乙二醇键的含量由NMR谱的分析求出。
本发明中，聚合物(C)中的具有环氧基的乙烯基单体单元(A)和PVA(B)的重量比(A)/(B)为2/100～200/100，这是很重要的，更优选3/100～180/100，最优选7/100～70/100。重量比(A)/(B)过小，则无法具有充分的耐水性。而(A)和(B)的重量比(A)/(B)过高，则所得PVA系水性分散液的贮存稳定性降低。对聚合物(C)和PVA(B)的重量比(C)/(A)没有特别限定，优选选自2/100～300/100的范围。
本发明中，聚合物(C)中的具有环氧基的乙烯基单体单元(A)与PVA(B)结合的比例{相对于(A)的总重量，与(B)结合的(A)的重量比例}(以下称为(A)的结合比例)为50％以上，这也是重要的，优选60％以上，更优选70％以上，最优选80％以上。(A)的结合比例满足该范围，则可具有优异的耐水性、透明性、贮存稳定性。这里，聚合物(C)中的具有环氧基的乙烯基单体单元(A)的结合比例可通过后述实施例1中记载的方法测定。
本发明的水性分散液的树脂粒径根据动态光散射法测定的测定值在500nm以下，这是重要的，优选400nm以下，更优选300nm以下，最优选200nm以下。平均粒径超过500nm，则无法具有充分的耐水性，贮存稳定性也可能降低。对下限值没有特别限定，优选20nm以上，进一步优选50nm以上。通过动态光散射法进行的测定例如可通过大冢电子(株)制造的激光Zeta电位仪ELS-8000等进行。水性分散液的树脂粒径可通过适当选择(A)和(B)的重量比、以及水性分散液的制备条件(聚合温度、聚合时间、单体、聚合引发剂、分散剂的添加时期、链转移剂的使用量等)进行调节。
对本发明的水性分散液的制备方法没有特别限定，例如可采用将PVA(B)的水溶液用作分散剂，一次性或连续添加具有环氧基的乙烯基单体，添加过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等过氧化物系聚合引发剂等聚合引发剂，进行乳液聚合的方法。上述聚合引发剂可结合还原剂使用，在氧化还原体系中使用。此时，通常，过氧化氢与酒石酸、酒石酸钠、L-抗坏血酸、雕白粉等一起使用。过硫酸铵、过硫酸钾也可以与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠等一起使用。其中，使用过氧化氢时，上述(A)的结合比例增加，因此优选使用。
上述所得水性分散液在聚合后可以直接使用，也可以干燥、优选喷雾干燥制成粉末，然后将其直接或用时再乳化使用。干燥得到的粉末，其粉末之间不结块，并且再乳化时未见凝聚，再分散性优异。喷雾干燥时可使用将流体喷雾并干燥的常规喷雾干燥方法。根据喷雾形式的不同，有盘式、喷嘴式、冲击波式等，可以是任何方法。另外，热源可以使用热风或加热水蒸汽等。干燥条件可根据喷雾干燥器的大小或种类、水性树脂分散液的浓度、粘度、流量等适当选择。干燥温度在100℃～150℃较为适当，为了在该干燥温度范围内获得充分干燥的粉末，优选对其它的干燥条件进行设定。
本发明中，向上述水性水分散液(或干燥粉末)(a)中配合耐水剂(b)，以组合物的形式使用，这是优选的方案之一。通过使用耐水剂，可进一步提高耐水性。
对耐水剂(b)没有特别限定，为选自胺化合物、硫醇化合物、双氰胺、酸酐、咪唑类和多元羧酸的至少一种固化剂。其中，从安全性角度考虑，优选使用多元羧酸。
胺化合物有：乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、六亚甲基二胺、2，4，4，-三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺等脂族多元胺类，孟烯二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、N-3-氨基丙基环己基胺、1，4-二氨基环己烷、2，4-二氨基环己烷、二(氨基环己基)甲烷、1，3-二(氨基环己基丙烷)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、1，4-二(乙基氨基)环己烷等脂环族多元胺类，间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4-(1-氨基乙基)苯胺、偏苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双(3-乙基-4-氨基-5-甲基苯基甲烷)、1，4-双[2-(3，5-二甲基-4-氨基苯基)丙基]苯等芳族多元胺类，N-氨基乙基哌嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪等杂环族多元胺类等多元胺系固化剂，以及这些多元胺类与二聚酸等二羧酸按照常规方法反应得到的聚酰胺型多元胺固化剂等。
胺化合物可以使用叔胺。对叔胺没有特别限定，主要使用三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄基胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烷等。
硫醇化合物只要是具有两个以上巯基的化合物即可，没有特别限定。所述化合物例如有油化シエルエポキシ(株)制备的Capcure 3-800(商品名)、Capcure WR-6(商品名)、Epomate QX11(商品名)、Epomate QX-40(商品名)、旭电化工业(株)制备的アデカバドナEH316(商品名)、アデカバ-ドナ-EH317(商品名)等。
酸酐有：十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐等脂族酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、メチルハイミツク(methylhymic)酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐等脂环族酸酐，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、双偏苯三酸乙二醇酯、三偏苯三酸甘油酯等芳族酸酐等。
对咪唑化合物没有特别限定，有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
多元羧酸有酒石酸、柠檬酸、异抗坏血酸、L-抗坏血酸、乳酸、葡糖酸、DL-苹果酸等，优选使用酒石酸、柠檬酸等。
水性分散液(a)和耐水剂(b)的重量配合比例[(a)/(b)](换算成固体含量)没有特别限定，通常为99.9/0.1～50/50，优选99.5/0.5～70/30。(a)/(b)超过99.9/0.1，则无法见到耐水性提高的效果，低于50/50，则组合物的贮存稳定性可能降低。
可以根据需要，使本发明的水性分散液或组合物中含有溶剂、各种添加剂、其它水溶性树脂或高分子水性分散液等。溶剂优选使用水，也可以结合使用各种醇、酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等溶剂；添加剂有各种消泡剂、各种分散剂、非离子性或阴离子性表面活性剂、硅烷偶联剂、pH值调节剂或碳化钙、颜料、滑石粉、小麦粉等填充剂等。水溶性树脂有羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，聚(甲基)丙烯酸、聚羟基(甲基)丙烯酸酯或其共聚物、聚丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸酯系聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物等。高分子水性分散液有丙烯酸酯聚合物和共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基酯系聚合物、乙烯基酯-乙烯共聚物、乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等的水性分散液。
上述颜料可以使用粘土、高岭土、碳酸钙、钛白、缎光白等。这些颜料的分散剂可以使用焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠等。
将本发明的水性分散液用于纸用涂层剂时，可根据需要结合使用粘结剂，例如淀粉、改性淀粉、酪蛋白、或上述高分子水性分散液。
纸用涂层剂可以使用气刀刮涂机、刮板式涂布机、辊涂机、上胶印刷涂布机等公知的涂布机涂布纸面，通过干燥步骤干燥，然后通过超级压光机进行压光。涂布量可根据目的而不同，具有较宽的范围，没有特别限定，通常固体含量为0.1～30g/cm2左右。干燥步骤在低温、高温下均可进行，在低温下例如50℃以下、特别是40℃以下、进一步优选在室温下可以使其具有充分耐水性。
对用于涂布纸用涂层剂的纸没有特别限定，例如马尼拉纸板、白板纸、衬纸等板纸，通常的木造纸、中质纸、照相凹版用纸等印刷纸等。
以下给出实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。以下实施例中，如无特别说明，“％”和“份”表示“％重量”和“重量份”。
实施例1
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入900g离子交换水、100g PVA-1{聚合度1700、皂化度98.5％mol：(株)クラレ制备PVA-117}，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入25g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体部分为11.96％(甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合率为99.7％)树脂的水性分散液。所得水性分散液通过以下方法评价。
(1)皮膜的耐水性
在20℃、65％RH下，将水性分散液在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)薄膜上流延，在室温下干燥7天，得到500μm的干燥皮膜。将该皮膜钻取直径2.5cm的圆形，以此作为样品，求出在20℃的水中浸泡24小时时的皮膜的吸水率、溶出率。
吸水率(％)：{(浸泡后的皮膜吸水重量/浸泡前的皮膜绝对干燥重量)-1}×100
溶出率(％)：{1-(浸泡后的皮膜绝对干燥重量/浸泡前的皮膜绝对干燥重量)}×100
*浸泡前的皮膜绝对干燥重量：浸泡前的皮膜重量(含水)-{浸泡前的皮膜重量(含水)×皮膜含水率(％)/100}
*皮膜含水率：将皮膜(与浸泡在20℃的水中的样品区分，另取样品)在105℃下绝对干燥4小时，预先求出皮膜的含水率。
*浸泡后的皮膜绝对干燥重量：将浸泡后的皮膜在105℃绝对干燥4小时的重量。
*浸泡后的皮膜吸水重量：将浸泡后的皮膜从水中提起，然后用纱布擦干皮膜上的水分，进行称量。
(2)贮存稳定性
将水性分散液在40℃放置一周，目视观察粘度变化，按照以下基准评价。
○无变化、△有流动性但稍增稠、×凝胶化
(3)粒径的测定
将水性分散液用离子交换水稀释为0.05％，用大冢电子制造的ELS-8000测定DLS平均粒径。
(4)具有环氧基的乙烯基单体单元(A)的结合比例
在20℃、65％RH下，将水性分散液在PET薄膜上流延，干燥7天，得到厚度为500μm的干燥皮膜。将该皮膜钻取直径2.5cm的圆形，以此作为样品，用丙酮进行24小时索克斯累特提取，由提取物部分求出(A)的结合比例。
(A)的结合比例(％)＝{1-(提取物的绝对干燥重量/皮膜中的(A)的总重量)}×100
提取物的皮膜绝对干燥重量：将提取物在105℃绝对干燥4小时后的重量。
(5)透明性
在20℃、65％RH下，将水性分散液在PET薄膜上流延，干燥7天，得到厚度为500μm的干燥皮膜。按照以下基准，目视评价皮膜的透明性。
○透明、△稍白浊、×白浊
实施例2
使用PVA-2(聚合度1700、皂化度98％mol、乙烯含量5％mol)代替实施例1中使用的PVA-1，除此之外与实施例1同样地得到固体含量为11.95％的水性分散液。
实施例3
使用PVA-3(聚合度1000、皂化度99.2％mol、乙烯含量7％mol)代替实施例1中使用的PVA-1，除此之外与实施例1同样地得到固体含量为11.9％的水性分散液。
比较例1
直接对实施例1中使用的PVA-1水溶液进行评价。
比较例2
直接对实施例3中使用的PVA-3水溶液进行评价。
实施例4
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入900g离子交换水、100g PVA-4{聚合度1700、皂化度88％mol：(株)クラレ制备PVA-217}，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为14.8％的水性分散液。对于所得水性分散液，相对于100g固体含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作为耐水剂，制备组合物。与实施例1同样地对该组合物进行评价，结果一并表示在表1中。
实施例5
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入1850g离子交换水、100g PVA-4，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入150g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为12.5％的水性分散液。对于所得水性分散液，相对于100g水性分散液的固体含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作为耐水剂，制备组合物。与实施例1同样地对该组合物进行评价，结果一并表示在表1中。
比较例3
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2900g离子交换水、100g PVA-4，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入500g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为19.7％的水性分散液。相对于100g所得水性分散液的固体含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作为耐水剂，制备组合物。与实施例1同样地对该组合物进行评价，结果一并表示在表1中。
比较例4
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2250g离子交换水、100g PVA-1，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入250g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为14.6％的水性分散液。相对于100g所得水性分散液的固体含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作为耐水剂，制备组合物。与实施例1同样地对该组合物进行评价，结果一并表示在表1中。
比较例5
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2900g离子交换水、100g PVA-4，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入500g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.5g十二烷硫醇、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为19.6％的水性分散液。相对于100g所得水性分散液的固体含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作为耐水剂，制备组合物。与实施例1同样地对该组合物进行评价，结果一并表示在表1中。
实施例6
使用等量乙二胺代替实施例4中使用的酒石酸，除此之外与实施例4同样地进行评价。结果一并表示在表1中。
实施例7
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入900g离子交换水、100g PVA-5(聚合度1700、皂化度98％mol、1，2-乙二醇键合量2.2％mol)，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为14.8％的水性分散液。相对于100g所得水性树脂的分散液的固体含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作为耐水剂，制备组合物。与实施例1同样地对该组合物进行评价，结果一并表示在表1中。
实施例8
将实施例1所得水性分散液在120℃的热风中喷雾干燥，得到平均粒径为20μm的树脂粉末。所得粉末之间未见结块。另外，将该粉末以10％的浓度再分散于水中，未见凝聚，再分散性优异。与实施例1同样地对所得再分散液进行评价。结果一并表示在表1中。
比较例6
向10L的高压釜中加入350g PVA-6{聚合度500、皂化度88％mol、(株)クラレ制备的PVA-205}的25％水溶液、721g PVA-4的10％水溶液、16.1g烷基烯丙基聚环氧乙烷(环氧乙烷为40mol)的70％水溶液、4.2g乙酸钠盐的30％水溶液、7.5g硫酸亚铁的1％水溶液、2g甲醛化次硫酸钠和1400g水，使用稀释的磷酸，将pH调节为5。用氮置换，然后向反应容器中插入2660g乙酸乙烯酯。接着用乙烯向反应容器加压，压力为47.7kg/cm2，在50℃下平衡15分钟。用3.5小时添加将15g氢过氧化叔丁基溶解于250g水中所得的水溶液和将10g抗坏血酸溶解于250g水中所得的水溶液，由此引发聚合。然后用3个小时将含有700g水、50g PVA-6的25％水溶液、100g PVA-4的10％水溶液、5.4g烷基烯丙基聚环氧乙烷(环氧乙烷为40mol％)的70％水溶液、1140g乙酸乙烯酯、76g N-乙烯基甲酰胺、76g甲基丙烯酸缩水甘油酯、76g丙烯酸和76g丙烯酸丁酯的乳化的预混合物与引发剂一起添加。将内部温度调节至75℃，进行聚合，乙烯的压力升压至84kg/cm2，保持2小时。添加引发剂后，转移到30L的容器中，减压下除去未反应的乙烯。所得聚合物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元(A)的含量为1.5％重量。与实施例1同样地进行评价，结果一并表示在表1中。
比较例7
在常温下，向具备温度计、搅拌器、冷凝器、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入429.6g去离子水、17g PVA-4，在80℃用2小时溶解。然后冷却至70℃，添加52.4g乙酸乙烯酯和1g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合单体、以及0.1g过硫酸钾。升温至80℃，用3小时滴加472g乙酸乙烯酯和9g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合单体、以及30g去离子水和9g过硫酸钾的水溶液，然后再在80℃保持2小时，冷却至室温，得到乳液。所得聚合物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯单元(A)的含量为1.8％重量。与实施例1同样地进行该乳液的评价，结果一并表示在表1中。
比较例8
将100g含有氨基的聚乙烯醇(使乙烯基甲酰胺和乙酸乙烯酯共聚、然后皂化所得的聚乙烯醇：聚合度350、皂化度98.5％mol、伯氨基含量1.5％mol、PVA-7)的5％水溶液在20℃下用匀浆器强力搅拌，加入100g双酚A型环氧树脂(epikote 828；油化シエルエポキシ制备)并乳化，得到环氧树脂乳液。与实施例1同样地进行该乳液的评价，结果一并表示在表1中。
比较例9
向5g含有伯氨基的PVA(聚合度1000、皂化度97％mol、伯氨基含量为2.1％mol、乙烯基甲酰胺和乙酸乙烯酯共聚、然后皂化得到的聚乙烯醇、PVA-8)中加入100g水，在95℃加热溶解PVA。将PVA水溶液装入到耐压高压釜中，添加100g乙酸乙烯酯，用氮置换，压入乙烯，使压力为40kh/cm2。接着，将内部温度升高至60℃，依次添加V-50(和光纯药制备){2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二氢氯化物}的1％水溶液，进行共聚。共聚用3个小时结束，得到固体含量浓度为53.0％、粘度为1120mPa·s的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。相对于100g该乳液，添加5g乙二醇二缩水甘油醚，制备水性乳液组合物。使用该组合物，与实施例1同样地进行评价，结果一并表示在表1中。
实施例1-1
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入900g离子交换水、100g PVA-1{聚合度1700、皂化度98.5％mol：(株)クラレ制备的PVA-117}(B)，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入25g甲基丙烯酸缩水甘油酯(A)、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为11.96％(甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合率为99.7％)的树脂的水性分散液。使用所得水性分散液，通过以下方法制作感热记录纸。
(1)涂布液的制备(感热染料和显色剂的分散)
将下述A、B的组合物分别称取至砂磨机中(关西油墨株式会社制造、间歇式台式砂磨机)，加入300cc玻璃珠(直径为0.5mm的碱石英玻璃)，以高转数(2000rpm)分散5小时。
A.感热染料分散液
无色染料(山田化学株式会社制备、商品名：S-205) 20g
上述所得水性分散液 20g
离子交换水 59.9g
消泡剂(日信化学工业株式会社制备、商品名：サ-フィノ-ル440) 0.1g
B.显色剂分散液
双酚A 20g
上述所得水性分散液 20g
离子交换水 59.9g
消泡剂(日信化学工业株式会社制备、商品名：サ-フィノ-ル440) 0.1g
接着，使用匀浆器(10000rpm)，将下述C的组合物分散2分钟。
C.颜料分散液
硬脂酰胺10％碳酸钙 20g
上述所得水性分散液 15g
离子交换水 65g
将10g上述所得A、40g B、20g C混合，制备涂布液。
(2)感热记录纸的制作
使用绕线棒涂布机，在原纸(坪量：52g/m2的木造纸)的表面涂布6g/m2(换算为固体含量)上述得到的涂布液，然后在20℃干燥1小时，制作感热记录纸。将所得感热记录纸在20℃、65％RH下调湿72小时，通过下述(1)的方法评价其性能。评价结果如表2所示。
通过(2)～(5)的方法评价水性分散液的物性。结果一并表示在表2中。
(1)纸的耐水性
·湿摩擦法：向涂布纸的表面滴加约0.1mL离子交换水，用指尖摩擦，观察涂布组合物的溶出状态，进行判定，判定基准如下。
5：没有粘液(耐水性优秀)
4：有粘液
3：一部分乳化
2：再乳化
1：重新溶解(没有耐水性)
·湿粘附(ピツク)法：使用PI实验仪(明制作所制造)，将涂布面用水湿润，然后印刷，观察粘附(ピツキング)的发生状态，进行判定。判定基准如下。
5：几乎不发生粘附(耐水性优秀)
4：发生一定程度的粘附
3：发生较多粘附
2：粘附发生非常多
1：粘附发生严重(没有耐水性)
(2)着色
在20℃、65％RH下，将水性分散液在PET薄膜上流延，干燥7天，得到厚度为1000μm的干燥皮膜。按照以下基准，目视评价皮膜的着色。
○：透明、△：微黄色、×：黄色
实施例1-2
使用PVA-2(聚合度1700、皂化度98％mol、乙烯含量5％mol)代替实施例1-1中使用的PVA-1，除此之外与实施例1-1同样地得到固体含量为11.95％的水性分散液，制备涂布液。评价结果一并表示在表2中。
实施例1-3
使用PVA-3(聚合度1000、皂化度99.2％mol、乙烯含量7％mol)代替实施例1-1中使用的PVA-1，除此之外与实施例1-1同样地得到固体含量为11.9％的水性分散液，制备涂布液。评价结果一并表示在表2中。
比较例1-1
使用实施例1-1中使用的PVA-1的12％水溶液，与实施例1-1同样地制备涂布液。评价结果一并表示在表2中。
比较例1-2
使用实施例1-3中使用的PVA-3的12％水溶液，与实施例1-1同样地制备涂布液。评价结果一并表示在表2中。
实施例1-4
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入900g离子交换水、100g PVA-4{聚合度1700、皂化度88％mol：(株)クラレ制备的PVA-217}(B)，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入50g甲基丙烯酸缩水甘油酯(A)、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为14.8％的水性分散液。与实施例1-1同样地制备涂布液。评价结果一并表示在表2中。
实施例1-5
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入1850g离子交换水、100g PVA-4(B)，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入150g甲基丙烯酸缩水甘油酯(A)、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为12.5％的水性分散液。与实施例1-1同样地制备涂布液。评价结果一并表示在表2中。
比较例1-3
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2900g离子交换水、100g PVA-4(B)，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入500g甲基丙烯酸缩水甘油酯(A)、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为19.7％的水性分散液。与实施例1-1同样地制备涂布液。评价结果一并表示在表2中。
比较例1-4
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2250g离子交换水、100g PVA-1(B)，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入250g甲基丙烯酸缩水甘油酯(A)、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为14.6％的水性分散液。与实施例1-1同样地制备涂布液。评价结果一并表示在表2中。
比较例1-5
向具备回流冷凝器、温度计、氮通入口的2L玻璃制聚合容器中加入2900g离子交换水、100g PVA-4(B)，在95℃完全溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以130rpm搅拌，同时调节至60℃，然后加入500g甲基丙烯酸缩水甘油酯(A)、2.5g十二烷硫醇、5g酒石酸钠的10％水溶液。然后，用3小时连续滴加50g 0.5％过氧化氢水，进行乳液聚合。3小时后，得到固体含量为19.6％的水性分散液。相对于100g所得水性分散液的固体含量，配合100g酒石酸的20％水溶液作为耐水剂，除此之外与实施例1-1同样地得到涂布液。结果一并表示在表2中。
实施例1-6
使用等量的乙二胺代替实施例1-4中使用的酒石酸，除此之外与实施例1-4同样地进行评价。结果一并表示在表2中。
比较例1-6
向具备搅拌器、回流冷凝管、氮导入管和温度计的反应器中加入405g乙酸乙烯酯单体、11g烯丙基缩水甘油醚和30g甲醇，吹入15分钟氮气，进行脱气。另外，在15g甲醇中溶解4.5份2，2’-偶氮二异丁腈，由此制备引发剂溶液，通过吹入氮气进行氮置换。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃时添加另外制备的引发剂溶液，引发聚合。在60℃聚合4小时，冷却，终止聚合。此时，固体含量的浓度为54.8％。接着在30℃、减压下一边经常添加甲醇一边进行未反应的乙酸乙烯酯单体的除去，得到聚乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(浓度44.5％)。该共聚物是含有2.1％mol烯丙基缩水甘油醚单元(环氧基)、粘度平均分子量为80×103的聚乙酸乙烯酯共聚物。
接着，向具备搅拌器、回流冷凝管、氮导入管和温度计的反应器中称量100g上述所得的具有环氧基的聚乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(浓度为44.5％)，吹入15分钟氮气，然后加入将12g半胱氨酸和0.2g氢氧化钠溶解于48g甲醇所得的溶液。边搅拌边在50℃反应2小时，然后冷却至40℃，添加65g 10％浓度的氢氧化钠的甲醇溶液，进行皂化。在40℃放置5小时，然后粉碎，加入8g乙酸，中和，用甲醇进行48小时的索克斯累特提取，然后在60℃干燥20小时以上，得到含有氨基酸基的PVA。该PVA(PVA-9)中导入了2.1％mol的氨基酸基团，乙烯醇含量为98％mol，聚合度为1000。使用PVA-9的12％水溶液，相对于100g PVA-9的固体含量，配合3.3g乙二醇二缩水甘油醚作为耐水剂，除此之外与实施例1-1同样地制备涂布液，评价结果一并表示在表2中。
实施例1-7
将实施例1-1所得水性分散液(固体含量为11.96％)在120℃的热风中喷雾干燥，得到平均粒径为20μm的树脂粉末。向所得树脂粉末中添加离子交换水，进行再分散，制备12％浓度的分散液。使用该分散液，与实施例1-1同样地进行评价。结果一并表示在表2中。
[表1]
| 水性分散液(a) | 耐水剂(b) | 皮膜耐水性 | 贮存稳定性 | 透明性 | |||||||||
| (B) | 聚合度 | 皂化度(％mol) | 乙烯(％mol) | 1，2-乙二醇(％mol) | (A)/(B) | 粒径(nm) | (A)的结合比例(％) | 吸水率(％) | 溶出率(％) | ||||
| 实施例1 | PVA-1 | 1700 | 98.5 | - | 1.6 | 25/100 | 120 | 92 | - | 250 | 9.6 | ○ | ○ |
| 实施例2 | PVA-2 | 1700 | 98 | 5 | 1.5 | 25/100 | 110 | 94 | - | 160 | 6.7 | ○ | ○ |
| 实施例3 | PVA-3 | 1000 | 99.2 | 7 | 1.5 | 25/100 | 170 | 90 | - | 98 | 2.8 | ○ | ○ |
| 比较例1 | PVA-1 | 1700 | 98.5 | - | 1.6 | 0/100 | - | - | - | 3400 | 75 | ○ | ○ |
| 比较例2 | PVA-3 | 1000 | 99.2 | 7 | 1.6 | 0/100 | - | - | - | 250 | 11.2 | × | ○ |
| 实施例4 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 1.6 | 50/100 | 90 | 95 | 酒石酸 | 360 | 16.4 | ○ | ○ |
| 实施例5 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 1.6 | 150/100 | 230 | 78 | 酒石酸 | 380 | 17.1 | ○ | ○ |
| 比较例3 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 1.6 | 500/100 | 550 | 45 | 酒石酸 | 510 | 34 | △ | ○ |
| 比较例4 | PVA-1 | 1700 | 98.5 | - | 1.6 | 250/100 | 540 | 55 | 酒石酸 | 480 | 32 | △ | ○ |
| 比较例5 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 1.6 | 500/100 | 450 | 30 | 酒石酸 | 1580 | 54 | △ | ○ |
| 实施例6 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 1.6 | 50/100 | 90 | 95 | 乙二胺 | 350 | 14.5 | △ | ○ |
| 实施例7 | PVA-5 | 1700 | 98 | - | 2.2 | 50/100 | 70 | 98 | 酒石酸 | 270 | 8 | ○ | ○ |
| 实施例8 | PVA-1 | 1700 | 98.5 | - | 1.6 | 25/100 | 120 | 92 | - | 260 | 10 | ○ | ○ |
| 比较例6 | PVA-6PVA-4 | 5001700 | 8888 | - | 1.6 | 41.7/100 | 1500 | 2 | - | 500 | 20 | △ | × |
| 比较例7 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 1.6 | 58.8/100 | 1600 | 3 | - | 550 | 23 | △ | × |
| 比较例8 | PVA-7 | 350 | 98.5 | - | 1.6 | 2000/100 | 2300 | 1 | - | 270 | 13 | △ | × |
| 比较例9 | PVA-8 | 1000 | 97 | - | 1.6 | 235/100 | 1600 | 1 | - | 350 | 15 | × | × |
[表2]
| 水性分散液(a) | 耐水剂(b) | 纸的耐水性 | 贮存稳定性 | 着色 | ||||||||
| (B) | 聚合度 | 皂化度(％mol) | 乙烯(％mol) | (A)/(B) | 粒径(nm) | (A)的结合比例(％) | 湿摩擦 | 湿粘附 | ||||
| 实施例1-1 | PVA-1 | 1700 | 98.5 | - | 25/100 | 120 | 92 | - | 5 | 5 | ○ | ○ |
| 实施例1-2 | PVA-2 | 1700 | 98 | 5 | 25/100 | 110 | 94 | - | 5 | 5 | ○ | ○ |
| 实施例1-3 | PVA-3 | 1000 | 99.2 | 7 | 25/100 | 170 | 90 | - | 5 | 5 | ○ | ○ |
| 比较例1-1 | PVA-1 | 1700 | 98.5 | - | 0/100 | - | - | - | 2 | 2 | ○ | ○ |
| 比较例1-2 | PVA-3 | 1000 | 99.2 | 7 | 0/100 | - | - | - | 3 | 3 | × | ○ |
| 实施例1-4 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 50/100 | 90 | 95 | 酒石酸 | 4 | 4 | ○ | ○ |
| 实施例1-5 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 150/100 | 230 | 78 | 酒石酸 | 5 | 4 | ○ | ○ |
| 比较例1-3 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 500/100 | 550 | 45 | 酒石酸 | 5 | 3 | △ | ○ |
| 比较例1-4 | PVA-1 | 1700 | 98.5 | - | 250/100 | 540 | 55 | 酒石酸 | 5 | 3 | △ | ○ |
| 比较例1-5 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 500/100 | 450 | 30 | 酒石酸 | 3 | 2 | △ | ○ |
| 实施例1-6 | PVA-4 | 1700 | 88 | - | 50/100 | 90 | 95 | 乙二胺 | 5 | 5 | △ | ○ |
| 比较例1-6 | PVA-9 | 1000 | 98 | - | 0/100 | - | - | 环氧化合物 | 5 | 5 | × | △ |
| 实施例1-7 | PVA-1 | 1700 | 98.5 | - | 25/100 | 120 | 92 | - | 5 | 5 | ○ | ○ |
产业实用性
本发明的水性分散液和组合物即使在室温下干燥也可形成耐水性和透明性优异的皮膜，同时贮存稳定性也极为优异，因此可用作纸用涂层剂，例如纸用颜料涂层剂、纸用表面涂层剂、喷墨纸用涂层剂、感热纸用涂层剂。特别是对于纸用保护涂层剂、尤其是无法高温热处理的感热纸保护涂层剂极为有用。
另外，本发明的水性分散液和组合物可有效用于胶合板二次加工用的胶粘剂等无机物或有机物胶粘剂、陶瓷用粘合剂、颜料分散等的分散剂、交联性乳液的聚合稳定剂、明胶共混或感光性树脂等图像形成材料、菌体固定凝胶或酶固定凝胶等的水凝胶用基材、涂料用漆料、无机材料或有机材料的处理剂例如表面涂层剂，并且，在以往水溶性树脂所使用的用途中也可广泛应用。还可用于薄膜、片材、纤维等的成型品中。
Claims (10)
1.一种树脂的水性分散液，该树脂的水性分散液由至少含有20％重量具环氧基的乙烯基单体单元(A)的聚合物和乙烯醇系聚合物(B)形成，重量比(A)/(B)为2/100～200/100，与(B)结合的(A)的重量比例相对于(A)的总重量为50％以上，且动态光散射法测定的平均粒径为500nm以下。
2.权利要求1的水性分散液，其中乙烯醇系聚合物(B)是分子内含有1～20％mol碳原子数为4以下的α-烯烃单元、皂化度为80％mol以上的乙烯醇系聚合物。
3.权利要求2的水性分散液，其中α-烯烃单元为乙烯单元。
4.权利要求1的水性分散液，其中乙烯醇系聚合物(B)是含有1.9％mol以上1，2-乙二醇键、皂化度为70％mol以上的乙烯醇系聚合物。
5.权利要求1的水性分散液，其中乙烯醇系聚合物(B)是分子内含有1～20％mol碳原子数为4以下的α-烯烃单元、且α-烯烃单元的含量为X％mol时、含有(1.7-X/40)～4％mol的1，2-乙二醇键的乙烯醇系聚合物。
6.一种组合物，该组合物是在权利要求1的水性分散液(a)中配合有耐水剂(b)。
7.权利要求6的组合物，其中耐水剂(b)是多元羧酸。
8.一种树脂粉末，该树脂粉末是将权利要求1的水性分散液或组合物干燥得到的。
9.一种纸周涂层剂，该纸用涂层剂含有权利要求1的水分散液或者将该水性分散液干燥得到的树脂粉末的水性再分散液。
10.一种感热纸用涂层剂，该感热纸用涂层剂含有权利要求1的水性分散液或者将该水性分散液干燥得到的树脂粉末的水性再分散液。
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