JP6570455B2

JP6570455B2 - 剥離紙及びその製造方法

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Publication number: JP6570455B2
Application number: JP2016020794A
Authority: JP
Inventors: 山本　歩; 歩山本; 圭介森川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2016-02-05
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2019-09-04
Anticipated expiration: 2036-02-05
Also published as: JP2017136783A

Description

本発明は、ビニルアルコール系重合体と付加型シリコーンが塗工された剥離紙に関する。

ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記することがある）は，親水性かつ結晶性を有する特異な合成高分子であり，紙分野において、紙力増強剤、蛍光白色顔料の分散剤、無機物（炭酸カルシウム、クレー、シリカ等）のバインダーとして使用されている。また、ＰＶＡは造膜性に優れるため、紙等の基材に塗布することにより、ガスなどに対するバリア性や耐油性付与に使用されている。バリア紙の代表例として、剥離紙原紙が挙げられる。剥離紙原紙は、通常、セルロース基材の表面にＰＶＡを塗工することにより製造される。そして、この剥離紙原紙の表面に剥離層（シリコーン層）を形成することにより剥離紙が得られる。剥離紙におけるＰＶＡは、高価なシリコーン（白金）が基紙中に浸透するのを抑制する目止め剤の役割を担っている。

特許文献１には、特定のシリル基を有するＰＶＡを塗工した剥離紙原紙が記載されており、有機溶剤に対するバリア性に優れており、加工のために塗布される有機溶剤を含む塗工液が容易に紙中に吸収されるのを効果的に防止することができるとされている。このようなＰＶＡを塗工した場合、基紙のバリア性を向上させるためには非常に有効であるが、シリコーンの硬化促進には大きな効果は無い。

特許文献２には、特定のシリル基を有するＰＶＡを塗工した剥離紙原紙が記載されており、取扱性に優れ、高い耐水性や耐ブロッキング性を有する皮膜を得ることができるとされている。しかしながら、特許文献２には剥離紙について実施した例は記載されておらず、シリコーンの硬化促進についても何ら記載されていない。

特開２００５−１９４６７２号公報国際公開第２０１３／０４２７４４号

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、剥離層における付加型シリコーンの硬化性を向上させることのできる剥離紙を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と有機チタン化合物（Ｂ）とを有するシリコーン目止め層の上に、付加型シリコーン（Ｃ）と白金（Ｄ）とを有する剥離層が形成されると、付加型シリコーン（Ｃ）の硬化が促進され、剥離層における付加型シリコーンの硬化性が向上された剥離紙が得られることを見出し、本発明を完成させた。

上記課題は、基材、シリコーン目止め層、及び剥離層がこの順番で積層されてなる剥離紙であって、前記シリコーン目止め層において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対する有機チタン化合物（Ｂ）の配合量が０．０１〜２０重量部であり、前記剥離層において、付加型シリコーン（Ｃ）１００重量部に対する白金（Ｄ）の配合量が０．００１〜０．０５重量部であることを特徴とする剥離紙を提供することによって解決される。

このとき、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、分子内にカルボキシル基、炭素数４以下のα−オレフィン単位の少なくともいずれかの基を有する変性ポリビニルアルコールであることが好適であり、有機チタン化合物（Ｂ）が、チタンラクテート又はその部分若しくは完全中和物であることが好適である。

また、上記課題は、基材、シリコーン目止め層、及び剥離層がこの順番で積層されてなる剥離紙の製造方法であって、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対する有機チタン化合物（Ｂ）の配合量が０．０１〜２０重量部となるように、ｐＨが１〜８のコーティング液を基材上に塗工してシリコーン目止め層を形成し、付加型シリコーン（Ｃ）１００重量部に対する白金（Ｄ）の配合量が剥離層において０．００１〜０．０５重量部となるように調整した白金触媒を含む塗工液を、前記シリコーン目止め層上に塗工して剥離層を形成することを特徴とする剥離紙の製造方法を提供することによっても解決される。

本発明により、剥離層における付加型シリコーンの硬化性を向上させることのできる剥離紙が提供される。また、本発明では、付加型シリコーンの硬化速度を促進させることができるため、シリコーンの硬化工程に要する時間を短縮できる、もしくは、白金の使用量を低減する等製造コストの低減が可能となる。

＜剥離紙＞
本発明の剥離紙は、基材、シリコーン目止め層、及び剥離層がこの順番で積層されてなり、前記シリコーン目止め層において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対する有機チタン化合物（Ｂ）の配合量が０．０１〜２０重量部であり、前記剥離層において、付加型シリコーン（Ｃ）１００重量部に対する白金（Ｄ）の配合量が０．００１〜０．０５重量部であることを特徴とする。これにより、剥離層における付加型シリコーンの硬化性を向上させることができる。また、付加型シリコーンの硬化速度を促進させることができるため、シリコーンの硬化工程に要する時間を短縮できる、もしくは、白金の使用量を低減できる等製造コストの低減が期待できる。この理由は必ずしも定かではないが、有機チタン化合物（Ｂ）が、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と付加型シリコーン（Ｃ）との両方に反応することにより、付加型シリコーンが高分子量化し易いために硬化が促進されたと考えられる。なお、本発明の剥離紙には、基材が紙からなるものだけではなく、フィルムからなるものを含む。

＜ビニルアルコール系重合体（Ａ）＞
本発明に用いるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、特に限定されず、公知の物はいずれも使用される。ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は、好ましくは７０〜９９．９モル％であり、より好ましくは８０〜９９．５モル％であり、更に好ましくは９０．０〜９９．２モル％である。けん化度が７０モル％未満では、水溶性が低下するため、紙塗工用に用いるのが困難となる場合がある。また、剥離紙としての耐水性が低下することがある。一方、けん化度が９９．９モル％を超えると製造が困難である。また、けん化度が上記範囲にあるＰＶＡであれば、けん化度の異なるものを組み合わせて使用してもよい。前記けん化度は、ＪＩＳＫ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。

本発明に用いるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、無変性ＰＶＡであってもよく、変性ＰＶＡであってもよい。変性ＰＶＡとしては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ、第４級アミン基変性ＰＶＡ等のカチオン変性ＰＶＡ、アミド変性ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ＰＶＡ、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ、シラノール基変性ＰＶＡ、炭素数４以下のα−オレフィン単位を有する変性ＰＶＡ等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用してもよい。これらのうち、カルボキシル基、炭素数４以下のα−オレフィン単位の群から選ばれる少なくとも１種の変性基を有するＰＶＡを用いると、シリコーンの目止め性に優れるため好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン単位で変性されたＰＶＡを用いると、シリコーン目止め層と剥離層との密着性が向上し、高温高湿下で保管されていても、層間の密着性が低下し難く、長期に渡り劣化することなく使用が可能となるため、より好ましい。炭素数４以下のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられ、中でも、エチレンが好適に採用される。変性基の含有量は特に限定されないが、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．２〜８モル％であることがより好ましい。

前記ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は、特に限定されないが、３００〜４０００であることが好ましい。重合度が３００以上であることにより、乳化重合時の安定性が十分得られ、重合度が４０００以下であることにより、乳化重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、攪拌や除熱が容易に行えるため好ましい。重合度は、５００〜３０００であることがより好ましい。前記重合度は、ＪＩＳＫ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

＜有機チタン化合物（Ｂ）＞
本発明に用いる有機チタン化合物（Ｂ）は、チタンラクテート、チタンラクテートの部分または完全中和物（たとえば、チタンラクテート一アンモニウム塩、チタンラクテート二アンモニウム塩等のチタンラクテートアンモニウム塩；チタンラクテート一ナトリウム塩、チタンラクテート二ナトリウム塩等のチタンラクテートナトリウム塩；チタンラクテート一カリウム塩、チタンラクテート二カリウム塩等のチタンラクテートカリウム塩）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミナート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ポリチタンビス（アセチルアセトナート）、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンテトラステアリレートなどが挙げられる。これらのチタン化合物の中でもキレート型の配位子を有する有機チタン化合物で、水溶性のものが好ましく、具体的にはチタンラクテート、チタンラクテートの部分または完全中和物、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミナート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミナート）が好適に採用され、チタンラクテート又はその部分若しくは完全中和物がより好適に採用される。チタンラクテートの部分または完全中和物としては、チタンラクテートアンモニウム塩が好ましい。これらの有機チタン化合物（Ｂ）は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。

本発明の剥離紙におけるシリコーン目止め層において、有機チタン化合物（Ｂ）の配合量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である。有機チタン化合物（Ｂ）の配合量がこのような範囲にあることで、後述する剥離層における付加型シリコーン（Ｃ）の硬化を促進させることができる。有機チタン化合物（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満の場合、付加型シリコーン（Ｃ）の硬化促進効果が低下する。有機チタン化合物（Ｂ）の配合量は、０．０５重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましい。一方、有機チタン化合物（Ｂ）の配合量が２０重量部を超える場合、製造コストが高くなり、紙へのコーティング液の粘度安定性が低下する。有機チタン化合物（Ｂ）の配合量は、１５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。なお、本発明における有機チタン化合物（Ｂ）の配合量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対する固形分換算量である。

＜付加型シリコーン（Ｃ）＞
本発明に用いる付加型シリコーン（Ｃ）は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｃ２）とが白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより得られるものである。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。

１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｃ２）は、末端および／または繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、フェニル基などが例示され、これらの２個以上が水素に置換されたものである。

本発明に用いる付加型シリコーン（Ｃ）は、溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型の中から適宜選択されるが、環境負荷低減や塗工性の観点から、無溶剤型の付加型シリコーンが好適に採用される。無溶剤型の付加型シリコーン（Ｃ）としては、ＳＰ７０１５、ＳＰ７２５９、ＳＰ７０２５、ＳＰ７２４８Ｓ、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７０３０、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌなどの東レダウコーニング社製のシリコーン；ＫＮＳ−３０５１、ＫＮＳ−３２０Ａ、ＫＮＳ−３１６、ＫＮＳ−３００２、ＫＮＳ−３３００、Ｘ−６２−１３８７などの信越シリコーン社製のシリコーン；ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２１、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２４、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２７、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２９などの旭化成ワッカーシリコーン社製のシリコーン；ＫＦ−ＳＬ１０１、ＫＦ−ＳＬ２０１、ＫＦ−ＳＬ２０２、ＫＦ−ＳＬ３０１、ＫＦ−ＳＬ３０２などの荒川化学工業社製のシリコーン；ＴＰＲ６６００、ＳＬ６６２５などのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のシリコーンなどが挙げられる。これらのシリコーンは必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。

＜白金触媒＞
シリコーンの硬化には通常白金触媒が用いられるが、本発明に用いる白金触媒の種類は特に限定されない。ヒドロシリル化反応によって付加型シリコーン（Ｃ）を硬化するものが好適に用いられる。例えば、ＳＰ７０７７Ｒ、ＳＲＸ２１２などの東レダウコーニング社製の白金触媒、ＣＡＴＡ９３Ｂなどの荒川化学工業社製の白金触媒などが挙げられる。これらの白金触媒は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。白金触媒中の白金をＩＣＰ発光分光分析装置等で定量することで白金（Ｄ）の配合量が求められる。

本発明の剥離紙における剥離層において、白金（Ｄ）の配合量は、付加型シリコーン（Ｃ）１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部である。白金（Ｄ）の配合量がこのような範囲にあることで、硬化性に優れた剥離紙を得ることができる。白金（Ｄ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、付加型シリコーン（Ｃ）の硬化が十分に進行せず、高温での処理を要することになる。白金（Ｄ）の配合量は、０．００２重量部以上であることが好ましく、０．００３重量部以上であることがより好ましく、０．００４重量部以上であることが更に好ましい。一方、白金（Ｄ）の配合量が０．０５重量部を超える場合、高コストとなるため経済性に問題が生じる。白金（Ｄ）の配合量は、０．０３重量部以下であることが好ましく、０．０２重量部以下であることがより好ましい。

本発明の剥離紙におけるシリコーン目止め層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び有機チタン化合物（Ｂ）以外の他の成分が含まれていても構わない。他の成分の配合量としては、シリコーン目止め層全量１００重量部に対して、通常５０重量部以下である。また、本発明の剥離紙における剥離層にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、付加型シリコーン（Ｃ）及び白金（Ｄ）以外の他の成分が含まれていても構わない。他の成分の配合量としては、剥離層全量１００重量部に対して、通常３０重量部以下である。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、密着性向上剤、消泡剤、可塑剤、耐水化剤、防腐剤、酸化防止剤、浸透剤、界面活性剤、無機顔料、有機顔料、填料、澱粉及びその誘導体、セルロースおよびその誘導体、糖類、ラテックスなどが挙げられる。

本発明の剥離紙における基材としては、紙基材、フィルム基材が好適に採用される。紙基材としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプなどの化学パルプやＧＰ（砕木パルプ）、ＲＧＰ（リファイナリーグランドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）などの機械パルプなどを抄紙して得られる公知の紙または合成紙を用いることができる。また、上記紙基材としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、または段ボール用、建材用、白ボール用、チップボール用などに用いられる板紙、白板紙なども用いることができる。なお、紙基材中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、ｐＨ調整剤、濾水性向上剤、染料、填料、紙留まり向上剤などの抄紙補助薬品を含んでいてもよい。また、紙基材は各種表面処理が施されていてもよい。フィルム基材としては、熱可塑性樹脂からなるフィルム基材であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。

＜剥離紙の製造方法＞
本発明の剥離紙の製造方法は、基材、シリコーン目止め層、及び剥離層がこの順番で積層されてなる剥離紙の製造方法であって、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対する有機チタン化合物（Ｂ）の配合量が０．０１〜２０重量部となるように、ｐＨが１〜８のコーティング液を基材上に塗工してシリコーン目止め層を形成し、付加型シリコーン（Ｃ）１００重量部に対する白金（Ｄ）の配合量が剥離層において０．００１〜０．０５重量部となるように調製した白金触媒を含む塗工液を、前記シリコーン目止め層上に塗工して剥離層を形成することを特徴とするものである。前記シリコーン目止め層を形成するｐＨが１〜８のコーティング液中において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と有機チタン化合物（Ｂ）の合計量の濃度は、２〜３０％であることが好ましく、４〜２５％であることがより好ましい。前記濃度が２％未満の場合、紙基材への染み込みが多くなり、その後のシリコーン塗布時の目止め効果が低下するおそれがある。一方、前記濃度が３０％を超えると、塗布した際にレベリングし難く、塗布面の状態が悪化し易い。

前記シリコーン目止め層を形成するコーティング液の溶媒の主成分は水であるが、水以外に添加可能な溶媒としては、親水性溶媒が挙げられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。

前記シリコーン目止め層を形成するコーティング液のｐＨとしては、有機チタン化合物の反応性を考慮し、ｐＨが１〜８のものが採用される。ｐＨは２〜７がより好ましく、ｐＨ３〜６が最も好ましい。ｐＨが１未満の場合、有機チタン化合物の反応性が低下し過ぎる。ｐＨが８を超える場合、有機チタン化合物の反応性が高すぎるため、コーティング液の安定性がなく、安定した塗工が困難となる。

前記シリコーン目止め層を形成するコーティング液の塗工は、一般の塗工紙用途設備で行うことができるが、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、トランスファーロールコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、カーテンコーター等の塗工装置を設けたオンマシンコーター又はオフマシンコーターによって、基材上に一層又は多層に分けて塗工液を塗工できる。また、塗工後の乾燥方法としては、例えば、熱風加熱、ガスヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱等の各種加熱乾燥方法を適宜採用することができる。塗工量は乾燥質量で０．３〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗工量が０．３ｇ／ｍ^２未満であると、シリコーンの目止め効果が低下するおそれがある。塗工量が５．０ｇ／ｍ^２を超える場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含むシリコーン目止め層が基材上で平面を作り過ぎるため表面積が低下し、その後シリコーン層を形成させても、シリコーン層との密着性が充分に得られないことがある。

本発明において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含むシリコーン目止め層のシリコーン目止め効果を判断する手法として、ＪＩＳＰ８１１７（２００９年）に準じて王研式滑度透気度試験機を用いて測定した透気度を用いることができる。透気度は５０００ｓｅｃ以上のものが好ましく、１００００ｓｅｃ以上のものがより好ましく、３００００ｓｅｃ以上のものがさらに好ましい。透気度が５０００ｓｅｃ未満になると目止め効果が低下するおそれがある。

目止め効果を高めるために、前記シリコーン目止め層を形成するコーティング液を塗工後、乾燥させ、その効果を損なわない限りにおいて、平滑化処理を行うことができる。平滑化処理としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、マルチニップカレンダー、ソフトカレンダー、ベルトニップカレンダーなどが好適に採用される。

本発明の剥離紙の製造方法では、基材上にシリコーン目止め層を形成した後に、付加型シリコーン（Ｃ）１００重量部に対する白金（Ｄ）の配合量が剥離層において０．００１〜０．０５重量部となるように調製した白金触媒を含む塗工液を、前記シリコーン目止め層上に塗工して剥離層を形成する方法が採用される。剥離層を形成する白金触媒を含む塗工液の塗工量は、特に限定されないが、固形分量で０．１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ^２未満になると剥離性に劣ることがあり、塗工量が５ｇ／ｍ^２を超える場合、付加型シリコーン（Ｃ）及び白金（Ｄ）を含む剥離層とビニルアルコール系重合体（Ａ）及び有機チタン化合物（Ｂ）を含むシリコーン目止め層との密着性が低下するおそれがある。塗工方法は種々の方法が用いられるが、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどが好適である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。

製造例１
[ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ１）の製造]
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、重合容器（連続重合槽）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、エチレン導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（７２６Ｌ／ｈ）、メタノール（１４５Ｌ／ｈ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（２．４Ｌ／ｈ）を、定量ポンプを用いて連続的に供給した。槽内エチレン圧力が０．１５ＭＰａになるように調整した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が２８．０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。

前記共重合工程で得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３０質量％）をけん化原料溶液として４７００Ｌ／ｈでフィードし、けん化触媒溶液として水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を１９７Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液及びけん化触媒溶液を混合した後、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、粉砕・乾燥を行い、エチレン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１）を得た。得られたＰＶＡ１のエチレン単位の含有率は４モル％であり、けん化度は９８．５モル％、ＰＶＡ１の４％水溶液の粘度は、ブルックフィールド粘度計にて、２０℃、６０ｒｐｍで測定したところ、２８．０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１
（１）ＰＶＡ（Ａ）フィルムの作製
クラレポバール２８−９８（無変性、４％水溶液粘度＝２８ｍＰａ・ｓ、けん化度＝９８．５ｍｏｌ％）を溶解させた４％水溶液を作製し、その水溶液にＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、有機チタン化合物（Ｂ）としての乳酸チタンが固形分換算で１重量部となるように、乳酸チタン水溶液（マツモトファイン社製、ＴＣ−３３５）を攪拌添加した。その後、その水溶液を２０℃にて基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、２０℃、６５％ＲＨの部屋で乾燥させ、基材上にシリコーン目止め層が形成された厚み約５０μｍのキャストフィルムを作製した。

（２）剥離基材の作製と硬化性評価
上記（１）で作製したキャストフィルム上に、東レダウコーニング社製のＬＴＣ１０５６Ｌを用い、付加型シリコーン（Ｃ）と白金（Ｄ）との比が１００／０．００７になるように、白金触媒（ＳＲＸ２１２ＣＡＴＡＬＹＳＴ）を混合した塗工液を、塗工固形分量１．５ｇ／ｍ^２となるようにブレードコーターにて塗工し、１１０℃で１分、２分熱処理し、シリコーン目止め層上に剥離層が形成された剥離基材であるシリコーン塗工フィルムを得た。得られたシリコーン塗工フィルムのシリコーン層を指で１０回擦り、剥がれるシリコーン層の様子を以下の基準で評価し、シリコーンの硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、白金触媒（ＳＲＸ２１２ＣＡＴＡＬＹＳＴ）中の白金量は、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した結果、０．９％であった。
Ａ：シリコーン皮膜が全く剥がれなかった
Ｂ：シリコーン皮膜が部分的に剥がれた
Ｃ：シリコーン皮膜の大部分が剥がれた

（３）剥離基材の密着性評価
上記（２）の熱処理時間１分で得られた剥離基材を４０℃、９０％ＲＨで２週間放置した。次いで、上記（２）と同様にシリコーン層の剥がれ易さを評価し、シリコーン層とビニルアルコール層との耐湿熱性を評価することで、密着性の指標とした。評価結果を表１に示す。

実施例２
ＰＶＡ（Ａ）の種類を製造例１で合成したエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）とし、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、有機チタン化合物（Ｂ）としての乳酸チタンが固形分換算で６重量部となるように、乳酸チタン水溶液（マツモトファイン社製、ＴＣ−３１５）を加え、付加型シリコーン（Ｃ）と白金（Ｄ）との比を１００／０．００９としたこと以外は実施例１と同様に剥離基材を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

実施例３〜６
ＰＶＡ（Ａ）と有機チタン化合物（Ｂ）との比、有機チタン化合物（Ｂ）の種類、付加型シリコーン（Ｃ）と白金（Ｄ）との比を表1に示す通りに変更したこと以外は実施例２と同様に剥離基材を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

実施例７
ＰＶＡ（Ａ）の種類をクラレポバール３０−９４ＫＭ（カルボン酸変性、４％水溶液粘度＝３０ｍＰａ・ｓ、けん化度＝９４ｍｏｌ％）とし、ＰＶＡ（Ａ）と有機チタン化合物（Ｂ）との比、有機チタン化合物（Ｂ）の種類、付加型シリコーン（Ｃ）と白金（Ｄ）との比を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様に剥離基材を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

実施例８
ＰＶＡ（Ａ）と有機チタン化合物（Ｂ）との比、有機チタン化合物（Ｂ）の種類、付加型シリコーン（Ｃ）と白金（Ｄ）との比を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例７と同様に剥離基材を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

比較例１
クラレポバール２８−９８に有機チタン化合物（Ｂ）を加えず製膜し、付加型シリコーン（Ｃ）と白金（Ｄ）との比を１００／０．００９としたこと以外は実施例１と同様に剥離基材を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

比較例２
ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、有機チタン化合物（Ｂ）としての乳酸チタンが固形分換算で０．００５重量部となるように、乳酸チタン水溶液（マツモトファイン社製、ＴＣ−３１５）を加え、付加型シリコーン（Ｃ）と白金（Ｄ）との比を１００／０．００７としたこと以外は実施例１と同様に剥離基材を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

比較例３
クラレポバール３０−９４ＫＭに有機チタン化合物（Ｂ）を加えず製膜し、付加型シリコーン（Ｃ）と白金（Ｄ）との比を１００／０．００５としたこと以外は実施例７と同様に剥離基材を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

比較例４
ＰＶＡ（Ａ）として、クラレポバール２５−９８Ｒ（シラノール変性、４％水溶液粘度＝２５ｍＰａ・ｓ、けん化度＝９８．０ｍｏｌ％）を用いたこと以外は比較例３と同様に剥離基材を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。

比較例５
付加型シリコーン（Ｃ）と白金触媒が混合された塗工液に乳酸チタン水溶液（マツモトファイン社製、ＴＣ−３３５）をＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して有機チタン化合物（Ｂ）が固形分換算で１重量部となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製、評価した。評価結果を表1に示した。

比較例６
クラレポバール２８−９８を溶解させた４％水溶液を作製し、その水溶液にＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して有機チタン化合物（Ｂ）が固形分換算で５重量部となるように乳酸チタン水溶液（マツモトファイン社製、ＴＣ−３００）を添加して混合することでｐＨが８．２のコーティング液を調製し、実施例１と同様にキャストフィルムの作製を試みたところ、水溶液が増粘し、キャストフィルムの作製が困難であった。

実施例９
（１）サイズプレス塗工試験
ＰＶＡ（Ａ）として３０−９４ＫＭを用いて６％水溶液を作製し、乳酸チタン水溶液（マツモトファイン株式会社製、ＴＣ−３３５）をＰＶＡ１００重量部に対して固形分換算で乳酸チタンが３重量部となるように加え、水溶液を調製した。この水溶液を２−ロールサイズプレス機（熊谷理機工業製）を用いて、６０ｍ／分、ニップ圧１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、透気度１００ｓｅｃの紙に塗工した。塗工後、１００℃５分間乾燥させ、塗工紙を作製した。塗工量は固形分換算で約１．３８ｇ／ｍ^２であった。

（２）カレンダー処理
上記で得られた塗工紙をスーパーカレンダー処理（７０℃、４００ｋｇ／ｃｍ^２、２回処理）することで剥離紙原紙を得た。剥離紙原紙の透気度は６００００ｓｅｃであった。

（３）シリコーン塗工と硬化性評価
上記（２）で作製した剥離紙原紙上に、東レダウコーニング社製シリコーン（ＬＴＣ１０５６Ｌ）を白金触媒（ＳＲＸ２１２ＣＡＴＡＬＹＳＴ）と混合し、付加型シリコーン（Ｃ）と白金（Ｄ）との比が１００／０．００７となる塗工液を調製し、塗工固形分量２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１０℃で１分熱処理して剥離紙を作製した。得られた剥離紙のシリコーン層を指で強く１０回擦り、剥がれるシリコーン層の様子を、以下の基準に従い評価し、シリコーンの硬化性を評価した。
Ａ：シリコーン皮膜が全く剥がれなかった
Ｂ：シリコーン皮膜が部分的に剥がれた
Ｃ：シリコーン皮膜の大部分が剥がれた

実施例１０〜１２、比較例７
ＰＶＡ（Ａ）の種類、有機チタン化合物（Ｂ）の種類、ＰＶＡ（Ａ）と有機チタン化合物（Ｂ）の比、シリコーン目止め層の塗布量、剥離紙原紙の透気度を表２に示すように変更したこと以外は実施例９と同様にして剥離紙を作製し、シリコーンの硬化性を評価した。評価結果を表２に示す。

Claims

基材、シリコーン目止め層、及び剥離層がこの順番で積層されてなる剥離紙であって、
前記シリコーン目止め層において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対する有機チタン化合物（Ｂ）の配合量が０．０１〜２０重量部であり、
前記剥離層において、付加型シリコーン（Ｃ）１００重量部に対する白金（Ｄ）の配合量が０．００１〜０．０５重量部であることを特徴とする剥離紙。
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、分子内にカルボキシル基、炭素数４以下のα−オレフィン単位の少なくともいずれかの基を有する変性ポリビニルアルコールである請求項１記載の剥離紙。
有機チタン化合物（Ｂ）が、チタンラクテート又はその部分若しくは完全中和物である請求項１又は２記載の剥離紙。
基材、シリコーン目止め層、及び剥離層がこの順番で積層されてなる剥離紙の製造方法であって、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対する有機チタン化合物（Ｂ）の配合量が０．０１〜２０重量部となるように、ｐＨが１〜８のコーティング液を基材上に塗工してシリコーン目止め層を形成し、
付加型シリコーン（Ｃ）１００重量部に対する白金（Ｄ）の配合量が剥離層において０．００１〜０．０５重量部となるように調整した白金触媒を含む塗工液を、前記シリコーン目止め層上に塗工して剥離層を形成することを特徴とする剥離紙の製造方法。