KR101956737B1 - 작용화된 수용성 중합체의 층을 함유하는 섬유계 지지체, 이를 제조하는 방법, 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 그 적어도 하나의 표면이, 적어도 일부가 적어도 하나의 유기 화합물로 미리 작용화된 히드록실 또는 일차-이차 아미노 작용기를 포함하는 적어도 하나의 수용성 중합체를 함유하는 층으로 코팅된, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체에 관한 것으로, 상기 유기 화합물은, 적어도 하나의 에폭시 작용기와, 적어도 하나의 R1 기를 포함하고, R1은 비닐 작용기 또는 적어도 하나의 Si(R2)3 작용기이고, R2는 수소 원자, 히드록실, 알콕시, 알킬, 및 이들의 조합이다.

Description

작용화된 수용성 중합체의 층을 함유하는 섬유계 지지체, 이를 제조하는 방법, 및 이를 사용하는 방법{FIBRE-BASED SUPPORT CONTAINING A LAYER OF A FUNCTIONALIZED WATER-SOLUBLE POLYMER, METHOD OF PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유를 기초로 하는 신규한 작용화된 지지체와, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 주요 적용 분야 중 하나는, 감압 라벨 또는 접착 테이프와 같은 모든 접착식 제품, 봉투 산업, 중량/가격 설비, 여성용 위생 제품 또는 그래픽 애플리케이션, 식물성 양피지(vegetable parchment), 및 기름이 배지 않는 제품(greaseproof products)에 대한 실리콘화(siliconizing)를 위해 의도된 지지체(support)에 관한 것으로, 용도의 비제한적인 선택을 나타낸다.
실리콘화될 지지체는, 이들이 의도한 최종 용도에 따라 미리 정의된 특정한 특성을 갖고 있어야 한다. 예를 들어, 가장 중요한 용도 중 하나인 박리 라이너에서는 지지체의 한 면 또는 두 면이 실리콘 필름, 즉, 박리제로 코팅된다. 박리제는 임의 유형의 점착성 재료, 예를 들어, 접착제, 매스틱 또는 식이 반죽(예를 들어, 피자 도우)에 관해 박리 효과를 제공한다. 따라서, 일단 실리콘화되면, 이러한 지지체는 두 가지 일차적 기능을 보장해야 한다: 이들은 사용되기 전에 접착식 제품을 보호해야 하며, 제거시 완벽한 접착제 전달이 가능해야 한다.
이들 지지체는 일반적으로 수용성 결합제, 라텍스, 및 안료의 층으로 코팅된 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 기재로 구성된다. 이들은 코팅, 사이즈-프레스 또는 미터링-사이즈-프레스를 포함하는 여러 기법에 의해 제조될 수 있다. 당분야의 숙련자는 캘린더링 또는 슈퍼캘린더링 단계가 또한 뒤따를 수 있는 이러한 코팅 방법에 상당히 친숙하다.
이러한 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유 섬유계 지지체를 제조할 때 필요한 주요 특성에는 기계적 강도, 실리콘 부착, 실리콘 지속 및 투명성이 포함된다.
특히 표적으로 하는 시장에 따라, 지지체의 투명성을 다소 강조할 수 있다. 예를 들어, 중량/가격 책정 시장에서는 봉투에 대한 시장에서보다 더 투명한 지지체를 필요로 한다.
실리콘 지속은 우수한 표면 커버를 제공해야 하며 균일한 보호를 제공해야 한다. 이러한 목적은 일반적으로 0.5 내지 2g/m2 범위의 실리콘 양으로 달성된다. 실리콘의 비경제적인 낭비와 이로 인한 추가 비용을 배제하기 위해서는 그 커버 능력을 손상시키지 않고 도포되는 실리콘의 양을 제한하는 것이 중요하다. 실제로, 실리콘 가격은 원료로서 실리콘 제제(silicone formulation)의 상대적으로 높은 가격으로 인해 최종 제품의 전체 비용에 상당한 영향을 미친다. 또한, 실리콘의 가교 반응에 사용되는 촉매는 실리콘 제제의 전체 비용의 큰 부분을 차지한다. 예를 들어, 실리콘 시스템의 대부분에서, 촉매로 사용되는 백금은 반응 종료 후 회수될 수 없다.
실리콘의 비용 및 반응성은 이것이 도포되는 지지체가 특정한 수의 요건을 충족할 것을 필요로 한다. 무엇보다도 지지체의 화학적 구조가 실리콘 시스템의 가교를 방지해서는 안 된다; 즉, 백금계 실리콘 시스템의 경우, 실리콘 수지의 비닐 작용기 및 실리콘 가교제의 수소 실록산 작용기 사이의 중첨가 반응이 영향을 받아서는 안 된다. 다시 말하면, 지지체가 실리콘의 가교 반응을 저해해서는 안 된다. 다음으로, 지지체는 이들의 표면에 완벽한 실리콘 부착을 제공해야 한다. 또한, 실리콘의 높은 비용을 고려하면, 지지체 상에 증착되는 실리콘의 양이 가능한 적은 것이 중요하다. 이를 위해, 지지체는 장벽을 형성하여 지지체 내부로의 실리콘 투과를 가능한 최대로 제한해야 한다. 마찬가지로, 지지체의 표면은 균일한 실리콘 도포를 허용하기 위해 최대한 규칙적이고 매끄러워야 한다.
즉, 첫 번째 문제는 실리콘의 효율적 부착 및 최적 가교를 허용하는 동시에 여전히 지지체 내부로의 실리콘 투과를 최대한 많이 감소시키는 지지체 개발에 대한 것이다.
실리콘화 단계는 지지체뿐만 아니라 사용되는 실리콘 및 가교제에 의존한다. 실리콘화 방법은 실리콘 가교 방식에 따라 정의되고 이들은 두 가지 범주로 나뉘는데, 첫 번째는 UV 조사 또는 전자빔 하에 가교되는 실리콘이고 두 번째는 "열적 가교" 실리콘이다. 첫 번째 범주가 기술적 및 경제적 관점 모두에서 활용 가능성이 더 적으며, 열적으로 가교된 실리콘이 더 큰 시장을 차지한다.
실리콘은 미리 실리콘에 코팅된 지지체를 가마를 통해 통과시켜 열적으로 가교된다. 가마 온도는 지지체의 표면이 실리콘 가교 반응이 일어나는 온도에 도달하는 정도여야 한다. 더 저온에서 가교 반응이 가능하기 위해서, 특수 실리콘이 개발되었다. 이들은 "LTC 실리콘"(저온 경화)으로 불린다. 최근, 새로운 실리콘 시스템: 신속 경화 실리콘 시스템이 상업화되었으며, 이러한 유형의 실리콘의 특이점은 가교 반응이 더 적은 양의 촉매(즉, 백금) 존재 하에 적절히 일어난다는 점이다. 자가 접착제 분야에서, "경화"라는 용어는, 실리콘의 가교 반응을 나타낸다. LTC 실리콘으로 가교가 일어나는 온도는 통상적 실리콘에 대한 110 내지 150℃가 아니라 60 내지 100℃ 범위이다. 그러나, 현재까지 LTC 실리콘 사용의 주요 단점은 가교된 실리콘이 지지체 상에 매우 불량한 부착을 나타낸다는 사실에 관련된다. 따라서, LTC 실리콘의 이러한 부착 결핍은 대량 산업 규모에서 이들의 사용을 제한한다.
박리 라이너 용도의 경우에, 실리콘화될 수 있는 지지체로 네 가지 주요 유형이 존재하며, 이들은 "코팅"지, 식물성 양피지, 글라신, 및 기름이 배지 않는 종이이다.
소위 CCK(점토 코팅된 크라프트)로 불리는 "코팅"지는, 안료(예를 들어, 점토, 탄산칼슘)와 결합제(전분, 폴리비닐 알코올, 라텍스)를 함유하는 혼합물의 적어도 하나의 코팅층을 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체 상에 증착시켜 수득된다. 만족스러운 실리콘 지속을 수득하기 위해, 코팅된 층은 5 내지 20g/m2의 양으로 도포된다. 이어서, 코팅된 지지체가 캘린더링된다. 일반적으로, 코팅지는 봉투, 사무용 라벨, 위생, 및 그래픽 애플리케이션에 관한 용도를 위해 특별히 설계된다.
식물성 양피지 종이는 시간, 온도 등의 확립 조건 하에 황산 또는 (때때로) 염화아연 조를 통해 화학적 목재 펄프로 제조된 흡습성 시트(저내수성을 갖는 사이징하지 않은 종이)를 통과시켜 제조되는 종이이다. 이어서, 처리된 종이는 산 또는 아연 염을 제거하기 위해 철저히 세척된 후 건조된다. 화학제가 종이의 셀룰로오스 구조를 부분적으로 용해하거나 젤라틴화하며, 이어서 화학제가 세척에 의해 희석될 때 재생된다. 이는 진품 양피지와 어느 정도 유사한 외관을 갖는 매우 질긴 강성 종이를 형성한다. 이러한 방식으로 처리된 종이는 건조 시 깨지기 쉽고 주름지는 경향을 가지므로, 종종 가소제, 통상 글리세린 또는 글루코오스로 처리된다.
이어서, 이러한 식물성 양피지는 한 면 또는 두 면이 실리콘(일반적으로 수성 실리콘 시스템)으로 코팅될 수 있다. 실리콘 코팅은 박리 용도를 위한 식물성 양피지를 제조하기 위해 양피지화 라인에서 또는 오프라인 코터에서 일어날 수 있다. 이러한 유형의 종이는 열에 내성이 있다는 사실로 인해 그리고 다른 물질이 그 위에 점착되지 않을 것이므로, 이 종이는 포장, 저장 및 복원에서, 복합 산업에서, 건조 실장 프레스에서 그리고 인쇄용 슬립 시트로 여러 용도에 사용될 수 있다.
글라신은 점토 코팅지에 비해 더 정련된 지지체이다. 이것이 제조되는 공정도 코팅을 형성하는데 이용되는 방법에서와 다르다. 실제로, 필름은 사이즈-프레스 또는 미터링 사이즈-프레스 코팅 공정에서 형성되며, 최종 단계에서 캘린더링은 슈퍼캘린더링으로 대체된다. 그 결과, 얻어진 제품의 밀도가 더 높다. 이는 또한 점토 코팅지에 비해 더 높은 기계적 내성 및 투명성을 갖는다. 글라신은 점토 코팅지에 비해 치수적으로 덜 안정하다. 셀룰로오스 지지체를 코팅하는데 사용되는 혼합물은 주로 필름 형성 성질을 갖는 수용성 결합제{예를 들어, 전분, 폴리비닐 알코올(PVA), 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)}로, 그리고 종종 증점제 및 일부 첨가제로 이루어진다. 코팅 중량은 각 표면에서 약 0.5 내지 2g/m2이다.
기름이 배지 않는 종이는 실리콘 층이 실리콘의 수성 에멀션을 이용하여 제지기 상에서 도포될 수 있다는 것을 제외하고는 기계 공정의 관점에서 글라신과 유사하다. 이러한 유형의 종이의 최종 용도에는 포장, 저장 및 복원이 포함된다.
선행 기술 및 연구에서 마주하는 기술적 문제는 주로 비용 절약에 관한 관련 이유를 위한 지지체 상 실리콘의 부착 개선, 실리콘의 가교 반응 저해 배제 및 지지체 상에 도포되는 실리콘 및 촉매(즉, 백금)의 양 감소에 연관된다.
과거에는 특히 사용되는 촉매량의 감소에 의한 또는 LTC 및 신속 경화 실리콘의 다량 사용에 의한 실리콘화 방법에 대한 임의 변경이 실리콘 부착에 관한 어려움을 야기하였다. 실제로, 실리콘화 공정에서 개선에 대한 주요 제한 단계는 기재 상에서 실리콘의 불량한 부착에 관련되는 것으로 관찰되었다. 최근에, 실리콘화될 기재의 제조업체에서는 실리콘 시스템과 상호작용하거나 반응할 수 있는 지지체의 제조에 이들의 연구의 초점을 맞춤으로써 부착 문제를 해결하고자 노력하였다; 다시 말하면, 이들은 섬유 지지체를 불활성 기재에서 실리콘에 대해 "활성" 또는 "반응성" 기재로 전환하고자 노력하였다.
실리콘에 관해 기재를 "활성화"하기 위해, 연구자는 실리콘의 가교 반응에 관여되는 작용기: 비닐, 실리콘 하이드라이드, 및 실란올 작용기(functionality)를 기재 상에 도포하고자 노력하였다.
이러한 접근 덕분에, 실리콘은 스스로뿐만 아니라 기재와도 반응할 수 있어서 기재에 부착을 제공해야 한다. 이러한 접근이 실현되어야 하지만, 이러한 개념은 "활성화된" 기재의 제조에서 어려움을 겪는 것으로 나타났으며 이러한 유형의 특징을 갖는 제품은 아직 시판되지 않고 있다.
문서 WO2005/071161에는 표준 코팅 제제(coating formulation)로 코팅된 글라신(glassine)을 기재한다. 이러한 셀룰로오스계 지지체는 그 위에 직접 비닐 작용기 및 산 할라이드 작용기를 함유하는 유기 분자를 그래프팅하여 작용화된다. 기재의 히드록실 작용기는 유기 분자의 산 할라이드 작용기와 반응하여 이들 사이에 공유 결합을 생성한다. 사슬-종결 비닐 작용기는 지지체와 실리콘 사이의 공유 결합의 형성으로 인해 실리콘의 우수한 부착 및 뛰어난 가교를 가능케 한다. 상기 글라신의 이러한 실리콘화 단계는 LTC 실리콘으로도 수행될 수 있다. 얻어진 결과는 지지체 상 실리콘 부착의 개선을 나타낸다.
문서 WO2005/071161에 보고된 그래프팅 반응은 유기 용매 공정에서 또는 순수한 반응물을 기재 상에 직접 도포하여 수행될 수 있다. 그러나 그래프팅는 이러한 유형의 유기 분자가 물에 매우 민감하다는 사실로 인해 수성 공정에서는 수행될 수 없다. 실제로, 산 할라이드 작용기(그래프팅 반응을 위한 반응성 작용기로 사용됨)는 물과 반응하여 기재와 반응하지 않는 화학제를 형성한다. 그 결과, 이러한 유형의 유기 분자는 통상적인 기재의 수성 코팅에서 사용될 수 없다.
다른 단점은 그래프팅 반응 동안 부산물로서의 산(염화수소산, 브롬화수소산 등)의 생성에 관한 것이다. 공정 동안 휘발물 및 강산의 형성은 직원의 안전, 환경 시스템 및 산업 기계의 부식 문제에 관해 심각한 문제를 야기한다.
기재 상에 그래프팅 분자를 도포하기 위해 유기 용매계 공정을 이용하여 그래프팅 분자의 저해에 관련된 문제를 해결할 수 있더라도, 이러한 접근은 안전, 환경 및 부식 문제에 관련된 문제적 측면을 크게 증가시킬 것이다.
반면, 기재 상으로 직접 순수한 그래프팅 분자의 코팅이 반응물의 저해 문제를 해결할 수 있지만, 이 경우에도 당업자는 안전 및 부식 문제에 직면한다. 더욱이, 현재까지는 산업 기계 상에서 매우 소량의 이러한 유기 분자를 도포하기 위한 기술이 없다.
문서 WO2009/147283에는 개질된 화합물, 즉, 작용화된 중합체로 코팅된 글라신을 기재한다. 이 경우에서, 작용화는 산업 기계에서 오프라인으로 수행되며, 작용화된 화합물은 코팅에 의해 도포된다. 화합물의 작용화는 다음의 그래프팅 작용기 중 하나를 이용하여 수행된다: 할로겐성 알켄, 카르복실산, 산 클로라이드, 산 무수물 또는 산 에스테르. 작용화된 중합체가 수성 공정을 이용하여 기재 상에 도포될 수 있지만, 그래프팅 반응은 용매로서 수중에서 수행될 수 없다.
실제로, 반응성 작용기로서 할로겐성 알켄 또는 산 클로라이드의 경우에, 이들은 물과 쉽게 반응하여 중합체와 반응하기 않는 작용기를 제공한다. 또 다른 단점은 그래프팅 반응 동안 부산물로서의 염화수소산의 생성이다.
반응성 작용기로서 카르복실산, 산 무수물 또는 산 에스테르의 경우에, 이들 작용기 중 하나를 함유하는 화학제와 중합체의 반응은 물 분자의 형성으로 이어질 것이다. 그러나 이러한 유형의 반응이 가역적이며 반응물과 생성물 사이에 화학적 평형을 제공한다는 것은 유기 화학에서 널리 공지되어 있다. 용매가 물인 경우, 평형은 주로 반응물로 이동된다(르 샤틀리에의 원리). 그 결과, 수중에서는 상기 반응이 일어나지 않거나, 일어나더라도 매우 낮은 반응 수율을 제공한다.
이들 선행 기술 문서에서 보고된 그래프팅 기술이 유기 용매(반응성 작용기로 할로겐성 알켄 또는 산 클로라이드인 경우 무수 유기 용매)에서 수행되지만, 그래프팅 반응을 위한 유기 용매의 사용은 몇 가지 단점을 제공한다. 실제로 안전 및 환경 문제 외에, 다단계 공정이 요구되므로, 유기 용매계 그래프팅 기술의 비용이 매우 높다. 특히 중합체는 먼저 유기 용매 중에 가용화되어야 하며, 이어서 용매가 반응 말기에 증발된다. 개질된 중합체는 또한 비용매로 침전될 수 있으며, 이 용매는 다음 단계를 위해 정제 또는 치환되고, 수득된 그래프트 중합체가 다시 수중에서 가용화된 후 산업 기계 상에서 코팅된다. 이러한 유형의 다단계 공정은 실리콘에 대한 최종 제품의 성능에서 가능한 이득과는 대조적으로 기술이 경쟁적이지 못하게 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제는 전술된 단점을 겪지 않는 개선된 지지체에 관한 것이다.
본 발명은 용매로서 수중에서 중합체의 그래프팅를 수행한 후 수성 코팅 용액을 이용하여 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유 기재 상에 작용화된 중합체를 코팅하는 것을 제시한다. 본 발명에 관련된 화학 덕분에, 중합체 그래프팅 반응은 지지체 상에서의 코팅 전에 수성 공정에서도 수행된다. 본 발명에서, 사용되는 유기 분자는 중합체 그래프팅를 위한 반응성 작용기로서, 선택적으로는 클로로-히드린의 형태로, 에폭시 작용기를 포함한다. 에폭시 작용기에 부가하여, 유기 분자는 적어도 하나의 비닐 또는 적어도 하나의 실리콘 하이드라이드 또는 적어도 하나의 실란올 작용기를 포함한다. 수용성 중합체 및 유기 분자 사이의 결합은 반응에 관여되는 중합체에 의존한다. 반응은 반응 부산물로서 물을 형성하지 않으며, 용매로서 수중에서 고수율 반응으로 수행된다.
이어서, 본 발명에서 보고된 방법으로 작용화된 수용성 중합체는 임의 종류의 업계에서의 표면 처리를 이용하여 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유 기재에 기초한 지지체 상에 코팅된다.
작용화된 수용성 중합체가 기재 상에 도포되자마자, 비닐 또는 실리콘 하이드라이드 또는 실란올 작용기는 기재 표면 상에 존재한다. 비닐 작용기 또는 실리콘 하이드라이드 또는 실란올 작용기의 존재는 실리콘이 실리콘화 단계에서 기재와 반응하여 실리콘 층 및 기재 사이에 공유 결합을 생성할 수 있게 한다. 공유 결합 덕분에, 실리콘 층의 접착이 크게 개선되고 실리콘 가교의 저해가 관찰되지 않는다.
본 발명은, 안전, 환경 친화적이고 저렴한 공정을 이용하여 얻어진 몇 가지 개선된 특징을 갖는 실리콘화될 기재를 제공한다; 지속 가능한 기술적 및 산업적 해결책에 대한 검색에 큰 기여를 제공한다.
본 발명은, 실리콘 필름으로 덮일 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체를 개선하는 새로운 접근을 제공한다. 본 발명 덕분에, 전적으로 수계일 수 있는 전체 공정을 이용함으로써 섬유계 지지체가 개선된다. 실제로, 수용성 중합체는 용매로서 물을 이용하는 화학 반응에 의해 개질된다. 이어서, 생성되는 그래프트 수용성 중합체는 코팅 공정에서 당업자에게 공지된 임의의 수성 방법을 이용하여 기재 상에 코팅된다.
생성 제품은 선행 기술의 지지체에 비해 실리콘의 개선된 가교 및 기재 상에서 증강된 실리콘 부착을 나타낸다. 실리콘 가교의 개선 및 실리콘 부착의 증강은 실리콘 제제에서 사용될 촉매(즉, 백금)의 양을 감소시켜 제품이 심한 고습 조건에 놓일 때 실리콘 접착 특성을 유지하고, 또한 실리콘화 단계 동안 실리콘의 경화 시간을 감소시킬 수 있도록 한다 (즉, 산업 기계의 임의 배열 없이 실리콘화 기계의 속도를 증가시킬 수 있게 한다).
보다 구체적으로, 본 발명의 요지는, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체에 있어서, 그 적어도 하나의 표면은 그 적어도 일부가 적어도 하나의 유기 화합물로 미리 작용화된 히드록실 또는 일차-이차 아미노 작용기를 포함하는 적어도 하나의 수용성 중합체를 함유하는 층으로 코팅되는 지지체에 관한 것으로,
여기서 상기 유기 화합물은,
적어도 하나의 에폭시 작용기와,
적어도 하나의 R1 기를 포함한다 {식에서, R1은 비닐 작용기(CH2=CH-) 또는 적어도 하나의 -Si(R2)3 작용기이고, R2 = 수소 원자, 히드록실, 알콕시, 알킬, 및 이들의 조합이다}.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 지지체에서, 수용성 중합체의 히드록실 및/또는 일차-이차 아미노 작용기는 적어도 하나의 유기 화합물로 미리 작용화된다.
바람직한 실시예에서, 상기 유기 화합물의 에폭시 작용기는 포화 3원 고리형 에테르에 해당한다.
셀룰로오스 섬유계 지지체라는 용어는, 이들의 원하는 특징(밀도, 투명성, 기계적 특성)을 위해 대략 50 내지 99 중량%의 비율로 조절된 셀룰로오스 섬유를 함유하는 지지체를 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로 부직포(nonwoven)라 불리는 합성 섬유계 지지체라는 용어는, 기계적, 열적 또는 화학적 공정에 의해 섬유 또는 필라멘트를 얽어서 함께 결합된 시트 또는 웹 구조를 의미하는 것으로 이해된다. 부직포는, 개별 섬유로부터(습식 공정) 또는 용융 플라스틱 입자로부터{방사결합(spunbound), 용융취입(meltblown) 또는 전기방사(electrospinning) 공정} 직접 제조되는 편평한 다공성 시트이다. 부직포의 제조에 사용되는 전형적인 섬유는 다음으로 제조된다: 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌), 폴리아미드(예를 들어, 나일론 6, 6-6, 12, 6-12), 폴리페닐렌 설피드, 폴리카보네이트, 비스코스 및 섬유 유리.
셀룰로오스 및 합성 섬유의 기재는 이들의 원하는 특징의 목적을 위해 1 내지 99 중량% 범위의 상대 비율로 제조되고 조절될 수 있다. 예를 들어, 일부 용도는, 강화 재료로서 셀룰로오스에 소량의 합성 섬유의 부가가 관여되거나 필요로 할 수 있다.
특정 실시예에서, 지지체는 셀룰로오스 섬유계 지지체이다.
작용화된 수용성 중합체를 함유하는 코팅층은 섬유계 지지체의 표면에 실리콘 장벽 특성을 제공하도록 설계된다.
수용성 중합체가 히드록실 작용기를 함유하면, 중합체 및 유기 분자 사이의 결합은 위치 2에서 히드록실 작용기를 갖는 에테르 결합(즉, 2-히드록시에테르)을 통해 제조된다 (도 1에서와 같이).
수용성 중합체가 일차 또는 이차 아미노 작용기를 함유하는 경우, 중합체 및 유기 분자 사이의 결합은 위치 2에서 히드록실 작용기를 갖는 알킬화 아민(이차 또는 삼차 아민)(즉, 2-히드록시아민)이다 (도 2에서와 같이). 특정 실시예에서, 수용성 중합체는 히드록실 및 일차-이차 아미노 작용기를 모두 포함할 수 있다 (즉, 키토산).
두 경우 모두에서(OH 및 NH/NH2 함유 중합체), 관여되는 화학 반응은 반응 동안 다른 부산물이 생성되지 않는 알킬화 반응이다 (즉, 물이 생성되지 않는다).
또한, 수용성 중합체를 포함하는 코팅층은 적어도 하나의 작용화된 수용성 중합체 및 작용화되지 않은 적어도 하나의 수용성 중합체를 함유할 수 있다. 그 결과, 작용화되거나 작용화되지 않은 히드록실 또는 아미노 작용기가 동일한 수용성 중합체 중에 함유될 수 있거나 또는 이들은 상이한 히드록실 또는 아미노 작용기를 포함하는 적어도 두 개의 수용성 중합체의 혼합물 중에 함유될 수 있다.
또한, 작용화된 수용성 중합체를 함유하는 코팅층은 또한 다른 수용성 결합제, 통상적인 첨가제, 안료, 및 라텍스를 함유할 수 있다. 수용성 중합체의 성질에 따라, 중합체의 기재 상 도포 및 제품 건조 후 중합체를 불수용성으로 만들기 위해 적합한 가교제가 제제 중에 유리하게 첨가될 수 있다. 실제로, 코팅된 지지체가 건조된 후, 수용성 중합체는 그 가교로 인해 불수용성으로 될 수 있다. 당업자는 중합체의 수용성 특성이 가교제가 첨가되는 경우 영향을 받을 수 있음을 안다.
흥미롭게도, 유기 분자가 수용성이 아닌 경우, 그래프팅 반응은 여전히 수중에서 일어날 수 있다. 실제로 강력한 교반에 의해, 유기 분자의 에멀션을 수용액 중에서 생성할 수 있고, 중합체 및 반응물이 동일한 상 중에 있지 않은 경우에도 그래프팅 반응이 일어난다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 히드록실 작용기를 함유하는 수용성 중합체는, 유리하게는, 천연 및 개질 다당류, 예를 들어, 전분, CMC(카르복시메틸 셀룰로오스), 알기네이트, 키토산, 펙틴, 키틴, 글리코겐, 아라비녹실란, 셀룰로오스, 및 합성 중합체, 예를 들어, 폴리(비닐 알코올), 예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 또는 염화 비닐-비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트, 및 말레산 무수물-비닐 아세테이트 공중합체를 가수분해하여 얻어질 수 있는, 비닐 아세테이트의 가수분해 또는 부분적으로 가수분해된 공중합체를 포함하는 군(group)으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 히드록실 작용기를 함유하는 수용성 중합체는 전분인 것이 유리하다.
다른 바람직한 실시예에서, 히드록실 작용기를 함유하는 수용성 중합체는 PVA인 것이 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 일차-이차 아미노 작용기를 함유하는 수용성 중합체는, 폴리에틸렌이민; 폴리알릴아민; 키토산; 폴리아크릴아미드; 부분 또는 완전 가수분해 폴리아크릴아미드; 아미노-에틸-피페라진계 부분 또는 완전 가수분해 폴리비닐아민, 폴리아민; 및 지방족 또는 방향족 폴리아미노 작용기를 함유하는 일반적으로 큰 분자, 예를 들어, 스페르미딘, 스페르민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 유리할 수 있다. 상기 아미노 작용기를 함유하는 수용성 중합체는, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 및 부분 또는 완전 가수분해 폴리비닐아민인 것이 유리하다.
전형적으로, 그래프트된 수용성 중합체는, C, H, N, O, 비금속, 예를 들어, 할로겐, Si, S, P, 금속, 예를 들어, Na, Li, K, Mg, Pb 등의 군으로부터 적어도 하나의 원소를 함유하는 분자에 해당한다.
일차-이차 아미노 또는 히드록실 작용기를 포함하는 수용성 중합체의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000 a.m.u, 유리하게는 50,000 내지 150,000 a.m.u.이다.
상술한 바와 같이, 수용성 중합체의 그래프팅를 가능케 하는 유기 분자는 적어도 하나의 에폭시 작용기(-CH -O- CH2)뿐만 아니라, 비닐(-CH=CH2), 실리콘 하이드라이드(Si-H), 및 실란올(Si-OH) 기 가운데 적어도 하나의 작용기를 함유한다. 에폭시기는 알킬화 반응에 의해 히드록실 또는 일차-이차 아미노 작용기를 함유하는 수용성 중합체 상에 유기 분자가 그래프트될 수 있도록 한다.
본 발명에서 보고되는 그래프팅 반응에서, 유기 분자는 에폭시 작용기에 부가하여 실리콘화 후 실리콘과 반응할 수 있는 실란올기(Si-OH)를 함유할 수 있다. 당업자에게는 실란올 작용기가 알콕실화 실란올(Si-O-R*, 여기서 R*은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 등의 작용기일 수 있다)의 가수분해로 형성될 수 있다는 것이 친숙하다. 반응은 수중 알콕실화 실란올의 가수분해에 관한 것으로, 이는 산성 또는 염기성 pH에서 촉매될 수 있다. 상기 반응은 생성물, 예를 들어, 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등)의 형성으로 이어진다. 알콕실화 실란올기(Si-OR*)의 원 위치 가수분해로 생성되는 실란올기를 포함하는 유기 분자는 실란올기(Si-OH)를 포함하는 유기 분자와 동일한 반응성을 나타내므로 임의의 원위치 가수분해를 필요로 하지 않는다. 그러나, 경시적으로, 알콕실화 실란올은 실란올보다 더 안정하며, 따라서, 수용성 중합체의 그래프팅 반응을 위해 더 편리한 원료 반응물을 제공한다.
알킬화가 관여되는 중합체 그래프팅 반응에 있어서, 염기성 또는 산성 조건에서의 반응 수행이 알킬화를 촉매할 수 있다. 실제로 수성 산성 조건은 에폭시기의 산소 원자의 활성화를 증가시킬 수 있는 반면, 염기성 조건은 에폭시기와 반응하는 친핵제의 활성화를 증강시킬 수 있다. 염기성 pH 조건은 부산물(예를 들어, 에폭시기와 물의 반응 및 그래프팅 반응을 위한 유기 분자의 후속 비활성화에서 야기되는 디알코올)의 최종 형성을 감소시키므로, 보통 산 조건에 비해 바람직하다. 더욱이, 염기성 pH 조건은 산 조건에 비해 염기성 조건에서 더 안정한 일부 염기 중합체, 예를 들어, 다당류의 성질로 인해 바람직하다. 실제로 산성 pH 조건에서, 다당류는 가수분해 반응을 거쳐서 상이한 중합체 특성을 나타내거나 또는 확실히 손상될 수 있다.
유기 분자를 이용한 수용성 중합체의 그래프팅 반응 후, 이러한 작용화된 수용성 중합체는 코팅 기술에서 임의 유형의 표면 처리를 이용하여 섬유계 지지체 상에 코팅될 수 있다. 코팅층은 섬유계 지지체 상에 놓여서 산업 기계 상에서 단일한 신속 단계로 실리콘 및 지지체 사이 장벽과 원하는 작용기를 나타내는 지지체를 생성한다.
따라서, 기재된 공정에 의해 제조되는 제품은 후속 실리콘화 단계 동안 실리콘의 더 우수한 부착을 가능케 하는 비닐 또는 실리콘 하이드라이드 또는 실란올 작용기를 웹 표면에 제공한다.
단순성을 위해, 히드록실 또는 일차-이차 아미노 작용기를 함유하는 수용성 중합체를 하기에서 약어 "PH"로 부를 것이다. "작용화된 PH"라는 용어는 PH 및 전술된 유기 분자 사이의 반응 생성물을 나타내기 위해 이용될 것이다.
히드록실 또는 일차-이차 아미노 작용기를 함유하는 수용성 중합체를 작용화하기 위해 선택되는 유기 분자의 화학식은 유리하게는 다음 중 하나이다:
H2C-O-CH-(R)-CH=CH2
H2C-O-CH-(R)-Si-(R2)3
상기 식에서, R = 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄소 -(C)x- 사슬 또는 폴리디메틸실록산 사슬(-O-Si(CH3)2-)y 또는 사슬 구조 -C-X-C-의 일부로서 또는 사슬 구조 -C(X)-의 측쇄로서 헤테로원자(X)를 추가 함유할 수 있는 2개의 (-C-)Z-(-O-Si(CH3)2-)j 사슬의 조합이고;
R2 = 히드록실(-OH); 수소 원자(H); 알킬; 알콕시, 예를 들어, 메톡시(-O-CH3), 에톡시(-O-CH2-CH3), 프로폭시(-O-CH2-CH2-CH3); 및 이들의 조합이다.
바람직한 실시예에서, x는 1 내지 25, 보다 유리하게는 5 내지 12를 포함한다.
바람직한 실시예에서, y는 1 내지 15, 보다 유리하게는 1 내지 8을 포함한다.
바람직한 실시예에서, z는 1 내지 15, 보다 유리하게는 1 내지 8을 포함한다.
바람직한 실시예에서, j는 1 내지 15, 보다 유리하게는 1 내지 8을 포함한다.
상기 두 화학식에서, "C-O-C"는 포화 3원 고리형 에테르를 나타낸다.
바람직한 실시예에서, -Si(R2)3기는 -Si(OH)3, -Si(OH)2(CH3), -Si(OH)(CH3)2, -Si(H)(CH3)2, -Si(H)2(CH3), -SiH3, -Si(OR3)3, -Si(OR3)2(CH3), -Si(OR3)(CH3)2 {식에서, R3은 -CH3, -CH2-CH3, -(CH2)2-CH3, -CH(CH3)2, -(CH2)3-CH3, -CH2-CH(CH3)2, -(CH2)4-CH3, -(CH2)2-CH(CH3)2, -C6H6 및 이들의 조합들로부터 선택되는 기이다}을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 수용성 중합체의 그래프팅 반응을 위해 사용되는 유기 분자는 바람직하게는 다음 화합물 중 하나일 수 있다: 2-비닐옥시란, 1,2-에폭시-4-펜텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-6-헵텐, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-8-노넨, 1,2-에폭시-9-데센, 1,2-에폭시-10-운데센, 1-알릴옥시-2,3-에폭시프로판, 1-알릴옥시-3,4-에폭시부탄, 1-알릴옥시-2,3-에폭시펜탄, 1-알릴옥시-2,3-에폭시헥산, 1-알릴옥시-2,3-에폭시헵탄, 1-알릴옥시-2,3-에폭시옥탄, 1-알릴옥시-2,3-에폭시노난, 1-알릴옥시-2,3-에폭시데칸, 1-알릴옥시-2,3-에폭시운데칸, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필 트리실록산.
상기 유기 분자는 1,2-에폭시-9-데센 또는 1-알릴옥시-2,3-에폭시프로판인 것이 유리하다.
바람직한 실시예에서, 상기 유기 분자는 PH 중량의 0.1% 내지 20%, 보다 유리하게는 0.1% 내지 10%, 더욱 유리하게는 0.1% 내지 5%를 차지한다. 더욱 더 유리하게는, 유기 분자는 PH 중량의 1%를 차지한다. 따라서, 그래프팅 속도의 조절로 이후 실리콘 부착을 조절할 수 있게 되며, 이는 비닐 또는 실리콘 하이드라이드 또는 실란올 작용기의 존재에 의해 보조된다.
작용화된 PH는 바람직하게는 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체 상에 코팅된 층의 적어도 1 중량%, 유리하게는 적어도 5 중량%, 더욱 유리하게는 20 내지 100 중량%를 차지한다.
본 발명에 따른 지지체를 형성하는 셀룰로오스층은 통상 30 내지 160g/m2, 바람직하게는 55 내지 140g/m2 범위, 가장 유리하게는 약 58g/m2의 중량을 나타낸다. 특정 실시예에서, 지지체의 중량은 섬유의 중량에 해당한다. 이 지지체의 적어도 하나의 표면은 0.2 내지 20g/m2, 바람직하게는 1g/m2의 양으로 기재된 코팅층으로 코팅된다.
본 발명에 따른 지지체는 다음 방법에 의해 제조될 수 있다:
- 양피지화 공정과 함께 또는 없이, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 시트의 형성.
- 적어도 하나의 에폭시기, 및 적어도 하나의 R1 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 분자의 그래프팅에 의한 히드록실 또는 일차-이차 아미노 작용기를 포함하는 적어도 하나의 수용성 중합체의 작용화 {식에서, R1은 비닐기 또는 적어도 하나의 Si(R2)3 작용기로부터 선택될 수 있으며, R2 = 수소 원자, 히드록실, 알콕시, 알킬, 및 이들의 조합이다. 상기 유기 분자는 PH의 히드록실 또는 일차-이차 아미노 작용기와 공유 결합을 형성할 수 있다}.
- 적어도 하나의 작용화된 PH를 이용하여 당업자에게 공지된 방법에 의한 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유 지지체의 코팅 (이 단계는 유리하게는 20 내지 95℃, 바람직하게는 50 내지 70℃ 온도에서 수행될 것이다).
- 필요한 경우 지지체의 캘린더링 또는 슈퍼캘린더링.
본 발명의 특정 실시예에서, 클로로-히드린 화합물이 유기 분자의 선구물질로 사용될 수 있다. 실제로 클로로-히드린 화합물은 염기성 조건에서 반응하여 에폭시 화합물을 형성한다. 따라서 수용성 중합체는 여전히 에폭시 작용기를 함유하는 분자로 그래프트된다. 클로로-히드린 작용기로부터 에폭시기로의 전환은 그래프팅 반응 이전 또는 도중에 수행될 수 있다.
여전히 본 특정 실시예에 따르면, 에폭시기를 포함하는 유기 분자는 수성 알칼리성 조건에서 클로로-히드린기를 함유하는 화합물로부터 얻어질 수 있다. 실제로, 클로로-히드린은 알칼리성 조건에서 물과 쉽게 반응한다. 그러나, 이는 에폭시로 전환될 수 있으므로, 사전-화학 반응에 의해 "활성화"될 수 있다. 이 사전 반응의 부산물인 염산은 염(예를 들어, 나트륨 히드록시드의 첨가로 얻어진 알칼리성 조건 덕분에 나트륨 클로라이드)으로 전환될 수 있다. 에폭시기를 포함하고 클로로-히드린 선구물질로부터 얻어진 유기 분자는 사전 활성화가 필요 없는 에폭시기를 포함하는 유기 분자와 동일한 반응성을 나타낸다. 클로로-히드린 선구물질은 경시적으로 화학적으로 더 안정하고 에폭시 화합물에 비해 더 낮은 독성을 나타낸다는 점에서 유리할 수 있다.
바람직한 방법에 따르면, PH는 수성상에서 그리고 궁극적으로는 촉매로서 유기 또는 무기 산 또는 염기의 존재 하에 20 내지 95℃, 바람직하게는 80 내지 95℃의 온도에서 작용화된다. 실제로, 유기 또는 무기 산 또는 염기의 첨가는 PH가 이미 산성 또는 염기성이 아닌 경우에 필요할 수 있다.
당업자에게 공지된 코팅 기술에는, 사이즈-프레스, 미터링-사이즈-프레스, 풀라드 코팅, 로드 코팅, "챔피온" 바 코팅, "메이어" 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 그라비어 코팅, 스크레이퍼 블레이드 코팅, 슬라이딩 블레이드 코팅, 단층 및 다층 커튼 코팅, 리버스 롤 코팅, 분무 코팅, 원자화 코팅, 액체 도포 시스템(LAS) 코팅, 키스 코팅, 발포 코팅, 및 임의의 표면 코팅 도포 공정이 추가 포함된다.
본 발명은 또한 그 적어도 하나의 표면은 그 적어도 일부가 적어도 하나의 유기 화합물로 미리 또는 코팅 단계 후에 작용화된 히드록실 또는 일차-이차 아미노 작용기를 포함하는 적어도 하나의 수용성 중합체를 함유하는 층으로 코팅되는 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체에 관한 것이다. 상기 유기 화합물은 하기를 함유한다:
- 적어도 하나의 에폭시 작용기와,
- 적어도 하나의 R1 기(식에서, R1은 비닐기 또는 적어도 하나의 Si(R2)3 작용기이고, R2 = 수소 원자, 히드록실, 알콕시, 알킬, 및 이들의 조합이다).
또한, 본 발명은 상기 지지체에 관련된 공정에 대한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체는 지지체에서, 예를 들어, 접착식 라벨, 접착 테이프, 및 식물성 양피지를 위해 사용하기 위한 실리콘화 단계에서 처리될 것이다. 이는 당업자에게 공지된 임의 방법으로 실리콘화될 것이다.
일반적으로, 본 발명은 수성 공정을 이용하여 에폭시 작용기를 갖는 분자로 아미노 또는 히드록실 작용기를 함유하는 수용성 중합체를 작용화하고, 수성 코팅 기법에 의해 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체 상에 작용화된 중합체를 도포하는 것으로 이루어진다. 본 발명은 셀룰로오스계 지지체 상에 직접(또는 유기 용매 중에 용해된) 분자를 그래프팅하거나 또는 유기 용매 중에서의 반응을 이용하여 중합체 상에 분자를 사전 그래프팅한 뒤 셀룰로오스계 기재 상에 그래프트된 생성 중합체를 코팅하는 것으로 이루어진 선행 기술과 대비된다.
본 발명의 예시적인 실시예
본 발명 자체 및 이것이 제공하는 장점을 다음의 예시적인 실시예의 기재에 다음 도면을 참조하여 더 자세히 설명할 것이다.
본 발명은, 종래의 단점을 나타내지 않는 개선된 지지체를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 예를 들어, Si-H, Si-OH, 또는 비닐 가운데 한 작용기 및 에폭시 작용기를 모두 포함하는 유기 분자 및 히드록실 작용기를 함유하는 수용성 중합체 사이의 염기성 또는 산성 pH에서 수성 매질에서의 알킬화 반응을 나타낸다. 이 특정 케이스에서, 전분은 히드록실 작용기를 함유하는 수용성 중합체인 반면, 에폭시 작용기를 갖는 분자는 다음 화학식을 나타낸다: H2C-O-CH-(R)-R1.
도 2는, 예를 들어, Si-H, Si-OH, 또는 비닐 가운데 한 작용기 및 에폭시 작용기를 모두 포함하는 유기 분자 및 일차 및/또는 이차 아미노 작용기를 함유하는 수용성 중합체 사이의 염기성 또는 산성 pH에서 수성 매질에서의 알킬화 반응을 나타낸다. 이 특정 케이스에서, 폴리에틸렌이민은 일차 및 이차 아미노 작용기를 함유하는 수용성 중합체인 반면, 에폭시 작용기를 갖는 분자는 다음 화학식을 나타낸다: H2C-O-CH-(R)-R1.
예
본 발명에 따른 글라신의 제조 방법:
100% 셀룰로오스 섬유로 이루어진 시트가 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 예에서 사용되는 지지체는 시판 제품인 Silca Classic Yellow 59g/m2(Ahlstrom)이다; 예에 기재된 표본의 제조를 위해, 지지체는 표준 제제로 코팅되지 않고, 예 1과 2에 보고된 제제로 코팅되었다. 표준 종이의 경우, 시판 등급 Silca Classic Yellow를 그대로 사용하였다.
산업 기계에서 오프라인으로, 일차-이차 아미노 또는 히드록실 작용기를 함유하는 수용성 중합체를 예 1과 2의 방법을 이용하여 유기 분자로 작용화한다. 작용화 반응 후, 중합체 용액을 본 용도에서 통용되는 다른 제품(예를 들어, 점토, 안료, 라텍스, 중합체 및/또는 첨가제)과 혼합하고, 원하는 고형분 함량으로 물로 희석하고, 코팅 단계를 위한 산업 기계로 보낼 수 있다.
이어서 작용화된 수용성 중합체를 함유하는 혼합물을 코팅에 의해(1g/m2), 바람직하게는 미터링-사이즈-프레스에 의해 지지체 표면으로 도포한다.
이어서, 지지체를 건조하고, 재가습하고, 슈퍼캘린더링한다.
예 1:
일차 및/또는 이차 아미노 작용기를 함유하는 수용성 중합체의 작용화 반응 및 코팅법의 제조
이 예에서, 폴리에틸렌이민은 동일한 중합체 구조 상에 두 개의 작용기를 모두 함유하므로, 일차 및/또는 이차 아미노 작용기를 함유하는 중합체이다.
시판 폴리에틸렌이민인 Polymin P(Basf)는 고형분 함량 50% w/w의 수용액으로 제공된다. 용액의 점도를 감소시키기 위해, Polymin P를 고형분 함량 20%로 물로 희석한다. 그래프팅 반응을 위해, 건조 Polymin P의 중량에 비해 2% w/w 양의 순수한 1,2-에폭시-9-데센(Sigma-Aldrich)을 강력 교반 하에 중합체 용액에 천천히 첨가한다. 유기 분자 1,2-에폭시-9-데센은 수중에서 용해되지 않는 액체이므로, 중합체 용액 중 1,2-에폭시-9-데센의 에멀션을 생성하여 혼탁 용액을 형성하기 위해 볼텍싱이 필요하다. 용액 중 Polymin P는 이미 11 내지 13의 pH를 갖는다는 사실로 인해, pH를 증가시켜 반응을 촉매하기 위한 염기의 첨가는 필요하지 않다. 용액을 90℃로 가열하고 1시간 동안 교반 하에 상기 온도에서 유지한다. 이어서 용액의 pH를 황산 수용액을 첨가하여 중화한다.
이후, Polymin P의 중량에 비해 20% w/w의 CMC 및 5% w/w의 글리옥살을 용액에 첨가한다. 이어서 용액을 최종 고형분 함량 8% w/w로 물로 희석한다. 최종적으로 용액을 코팅 단계를 위한 코팅 장치로 옮긴다. CMC는 코팅 제제의 필름 형성 특성 및 수분 보유를 개선하기 위한 점도 개질제로서 코팅 제제 중에 첨가된다. 글리옥살은 코팅 제제를 위한 가교제로서 첨가된다.
예 2:
히드록실 작용기를 함유하는 수용성 중합체의 작용화 반응 및 코팅법의 제조
이 예에서, PVA인 Celvol 20/99(Celanese)는 히드록실 작용기를 함유하는 대표적 중합체이다. Celvol 20/99는 분말로 제공된다. PVA의 분산액을 강력 교반에 의해 수중에서 제조한다. 이어서 수중에서 PVA를 완전히 용해하기 위해 95℃로 가열한다. 고형분 함량이 12%인 투명 용액이 수득된다. pH값을 11 내지 13에 도달하도록 하기 위해 나트륨 히드록시드 용액을 PVA 용액에 첨가한다. 그래프팅 반응을 위해, 건조 Polymin P의 중량에 비해 2.5% w/w 양의 순수한 1,2-에폭시-9-데센(Sigma-Aldrich)을 강력 교반 하에 중합체 용액에 천천히 첨가한다. 유기 분자 1,2-에폭시-9-데센은 수중에서 용해되지 않는 액체이므로, 중합체 용액 중 1,2-에폭시-9-데센의 에멀션을 생성하여 혼탁 용액을 형성하기 위해 볼텍싱이 필요하다. 용액을 90℃로 가열하고 3시간 동안 교반 조건 하에 상기 온도에서 유지한다. 이어서 용액의 pH를 황산 수용액을 첨가하여 중화한다. 이후, PVA의 중량에 비해 10% w/w의 CMC 및 5% w/w의 글리옥살을 용액에 첨가한다. 이어서 용액을 최종 고형분 함량 8% w/w로 물로 희석한다. 최종적으로 용액을 코팅 단계를 위한 코팅 장치로 옮긴다.
예 3:
저온 경화( LTC ) 실리콘 시스템들의 실리콘 부착
예 1(EX1)과 예 2(EX2)에 보고된 방법에 의해 제조된 표준 글라신(STD) 및 글라신을 LTC 실리콘으로 실리콘화하였다. 실리콘 부착 결과를 비교하였다. 실리콘 부착을 평가하기 위해, 러빙-오프 평가로 불리는 표준 평가를 수행하였다; 상기 평가는 하중 하에 압축된 실리콘화 종이 표본을 마모 직물 상에서 끄는 마모 평가이다. 표본 표면에서 실리콘 층은 문지름에 의해 제거될 수 있다. 러빙-오프 평가 전후 표본 상의 실리콘 양을 측정함으로써, 표본들 상에 남아 있는 실리콘의 백분율을 수득할 수 있다. 러빙-오프 백분율 0%는 모든 실리콘이 표본에서 제거된 매우 불량한 부착을 나타내며; 러빙-오프 백분율 100%는 모든 실리콘이 표본 상에 남아 있어 부착이 이상적이라는 것을 나타낸다. 박리 용도를 위해, 러빙-오프값 75%가 일반적으로 실리콘 부착을 위한 하한으로 간주된다. 다음 실리콘 제제를 본 예에 사용하였다:
LTC 실리콘 제제 조(silicone formulation bath):
중합체: D920(Wacker) - 18.07g
가교제: XV 525(Wacker) - 1.43g
촉매: C05(즉, 백금계, Wacker) - 2.14g
증착: 0.9g/m2
통기 건조 가마에서 80℃에서 30초 동안 가교
표 1은 STD가 러빙-오프값 18%(매우 불량한 실리콘 부착)를 가지는 반면 EX1 및 EX2가 각각 러빙-오프값 96% 및 97%를 가짐을 나타낸다(두 표본 모두 LTC 실리콘 시스템에 대해 매우 우수한 부착 특성을 갖는다). 따라서, 표준 글라신의 경우, LTC 실리콘은 기재에 대한 실리콘 시스템의 불량한 부착으로 인해 사용될 수 없다; 반면, LTC 실리콘 시스템은 본 발명에서 보고되는 방법에 의해 제조되는 글라신 상에서는 사용될 수 있다.
표본 STD EX1 EX2
러빙-오프 값 18% 96% 97%
예 4:
실리콘 제제 중 촉매(즉, 백금)의 양에 대한 실리콘 부착 의존성
박리 산업에서 사용되는 열적 경화 실리콘 시스템을 위해 사용되는 촉매는 백금의 유기금속 화합물이다. 백금의 높은 가격으로 인해, 실리콘 제제에서 그 양을 감소시키는데 있어 강력한 관심이 존재한다. 감소된 양의 촉매를 사용하는 경우 관찰되는 첫 번째 문제는 기재에 대한 실리콘의 불량한 부착이다.
표준 글라신(STD) 및 예 1(EX1)과 예 2(EX2)에 보고된 방법에 의해 제조되는 글라신을 실리콘 제제 중 두 가지 서로 상이한 양의 촉매를 이용하여 표준 실리콘 제제로 실리콘화하고, 상이한 기재 상에서의 실리콘 부착을 평가하였다. 실리콘 부착을 평가하기 위해, 러빙-오프 평가(예 3에 기재)를 수행하였다. 평가를 위해, 다음 실리콘 제제를 사용하였다:
표준 실리콘 제제 조:
중합체: 11367(Bluestar) - 50g
가교제: 12031(Bluestar) - 2.9g
촉매(60ppm 백금): 12070(Bluestar) - 1.56g; 또는 (30ppm 백금): 12070 - 0.78g
증착: 0.9g/m2
통기 건조 가마에서 160℃에서 10초 동안 가교
표 2에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 실리콘 제제가 백금 60ppm을 함유하는 경우 모든 표본에 대해 만족스러운 실리콘 부착율이 수득된다. 반대로, 백금의 양이 30ppm으로 감소되면, 표본 EX1 및 EX2의 실리콘 부착은 매우 우수하게 유지되지만 STD의 부착은 불량하다.
STD EX1 EX2
러빙-오프
(백금 60ppm)		 90% 95% 98%
러빙-오프
(백금 30ppm)		 54% 91% 93%

Claims (17)

  1. 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체로서,
    그 적어도 하나의 표면은, 적어도 일부가 적어도 하나의 유기 분자로 미리 작용화된 히드록실 또는 일차-이차 아미노 작용기를 포함하는 적어도 하나의 수용성 중합체를 함유하는 층으로 코팅된, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체에 있어서,
    상기 유기 분자는,
    - 적어도 하나의 에폭시 작용기와,
    - 적어도 하나의 R1 기를
    포함하고,
    R1은 비닐 작용기 또는 적어도 하나의 Si(R2)3 작용기이고, R2는 수소 원자, 히드록실, 알콕시, 알킬, 및 이들의 조합인, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 지지체는 셀룰로오스 지지체인, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  3. 제 1항에 있어서, 히드록실 작용기를 갖는 상기 수용성 중합체는, 전분, CMC, 알기네이트, 키토산, 펙틴, 키틴, 글리코겐, 아라비녹실란을 포함하는 천연 및 개질 다당류; 및 폴리(비닐 알코올), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 또는 염화 비닐-비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트, 및 말레산 무수물-비닐 아세테이트 공중합체를 가수분해하여 얻어질 수 있는, 비닐 아세테이트의 가수분해 또는 부분적으로 가수분해된 공중합체를 포함하는 합성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  4. 제 1항에 있어서, 히드록실 작용기를 갖는 상기 수용성 중합체는 전분인, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  5. 제 1항에 있어서, 일차-이차 아미노 작용기를 갖는 상기 수용성 중합체는, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 키토산, 폴리아크릴아미드, 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리아크릴아미드, 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐아민, 및 아미노-에틸-피페라진계 폴리아민을 포함하는 군로부터 선택되는, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기 분자는 다음 화학식 중 임의의 것에 해당하고,
    H2C-O-CH-(R)-CH=CH2
    H2C-O-CH-(R)-Si-(R2)3
    상기 식에서, R은 헤테로원자를 함유할 수 있는 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄소 사슬 또는 폴리디메틸실록산 사슬이고, R2는 수소 원자, 히드록실, 알콕시, 알킬, 및 이들의 조합이며, C-O-C는 포화 3원 고리형 에테르인, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기 분자는, 2-비닐옥시란, 1,2-에폭시-4-펜텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-6-헵텐, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-8-노넨, 1,2-에폭시-9-데센, 1,2-에폭시-10-운데센, 1-알릴옥시-2,3-에폭시프로판, 1-알릴옥시-3,4-에폭시부탄, 1-알릴옥시-2,3-에폭시펜탄, 1-알릴옥시-2,3-에폭시헥산, 1-알릴옥시-2,3-에폭시헵탄, 1-알릴옥시-2,3-에폭시옥탄, 1-알릴옥시-2,3-에폭시노난, 1-알릴옥시-2,3-에폭시데칸, 1-알릴옥시-2,3-에폭시운데칸, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필 트리실록산의 분자 중 하나인, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유기 분자는, 상기 수용성 중합체의 0.1 내지 20 중량%를 나타내는, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 작용화된 수용성 중합체는, 상기 섬유계 지지체 상에 코팅된 층의 20 내지 100 중량%를 차지하는, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 섬유계 지지체 상에 코팅된 층은, 0.2 내지 20g/m2의 양으로 증착된, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  11. 제 1항에 있어서, 섬유의 중량은, 30 내지 160g/m2인, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체를 제조하는 방법에 있어서,
    - 양피지화 공정(parchementizing process)으로 또는 상기 공정 없이, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 시트를 형성하는 단계와,
    - 적어도 하나의 에폭시기와 적어도 하나의 R1 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 분자를 그래프팅(grafting)하여 히드록실 또는 일차-이차 아미노 작용기를 포함하는 적어도 하나의 수용성 중합체를 작용화(functionalization)하는 단계로서, R1은 비닐기 또는 적어도 하나의 -Si(R2)3 작용기로부터 선택될 수 있고 R2는 수소 원자, 히드록실, 알콕시, 알킬, 및 이들의 조합인, 상기 작용화 단계와,
    - 상기 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체를 적어도 하나의 작용화된 수용성 중합체로 코팅하는 단계와,
    - 필요한 경우 상기 지지체를 캘린더링(calendering) 또는 수퍼캘린더링(supercalendering)하는 단계를
    포함하는, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 유기 분자는 클로로-히드린 선구물질(chloro-hydrin precursor)로부터 제조되는, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체의 제조 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 수용성 중합체는, 20 내지 95℃의 온도에서 수성 매질에서 유기 또는 무기 산 또는 염기의 존재 하에 작용화되는, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체의 제조 방법.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 코팅하는 단계는, 사이즈-프레스(size-press), 미터링-사이즈-프레스(metering size-press), 풀라드 코팅(foulard coating), 로드 코팅(rod coating), "챔피온(Champion)" 바 코팅, "메이어(Meyer)" 바 코팅, 에어 나이프 코팅(air-knife coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 스크레이퍼 블레이드 코팅(scraper blade coating), 슬라이딩 블레이드 코팅(sliding blade coating), 단층 및 다층 커튼 코팅, 리버스 롤 코팅, 분무 코팅, 원자화 코팅(atomisation coating), 액체 도포 시스템(LAS) 코팅, 키스 코팅(kiss coating), 및 발포 코팅(foam coating)을 포함하는, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체의 제조 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체의 코팅은, 20 내지 95℃의 온도에서 실행되는, 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체의 제조 방법.
  17. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 및/또는 합성 섬유계 지지체를 실리콘화(siliconization)에 사용하는 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2876083C (en) 2012-06-15 2021-06-15 University Of Maine System Board Of Trustees Release paper and method of manufacture
EP3161087B1 (en) * 2014-06-26 2023-12-27 UPM Specialty Papers Oy A substrate layer for a release liner comprising nanofibrillar cellulose
FR3026346B1 (fr) * 2014-09-26 2016-11-25 Ahlstroem Oy Support a base de fibres cellulosiques, son procede de fabrication et son utilisation en tant que support pour rubans adhesifs
CN104727189A (zh) * 2015-03-17 2015-06-24 云南中烟工业有限责任公司 一种高透光纤维玻面纸及其制备方法
JP6574853B2 (ja) * 2015-12-02 2019-09-11 株式会社日本触媒 水溶性フィルム及びその製造方法
EP3941951A1 (en) * 2019-03-18 2022-01-26 UPM-Kymmene Corporation A method for manufacturing thermoplastic poly(vinyl alcohol) derivative in a melt state reaction and products thereof
CN110606956B (zh) * 2019-08-05 2021-07-27 北京化工大学常州先进材料研究院 一种壳聚糖-纤维素复合材料及其敷料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005071161A1 (en) * 2004-01-23 2005-08-04 Ahlstrom Research And Services Cellulose fibre-based support intended to be siliconized
US20090227718A1 (en) * 2004-06-09 2009-09-10 Kuraray Co.Ltd. Aqueous dispersion, composition and coating agent for paper

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668156A (en) 1950-04-06 1954-02-02 Nat Starch Products Inc Unsaturated starch compounds and insoluble derivatives thereof
US3162543A (en) * 1960-12-30 1964-12-22 Owens Illinois Glass Co Coated paper products and coating compositions and method therefor
IT1006878B (it) 1974-01-11 1976-10-20 Montedison Spa Procedimento per miglicrare le ca ratteristiche di impiego delle fi bre olefiniche nella preparazione di paste acquose per carta sinte tica
EP0525598B1 (en) 1991-07-26 1998-12-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Water-and oil repellent apparel material
FR2767270B1 (fr) * 1997-08-14 2000-02-11 Daniel Gamain Procede de traitement en phase gazeuse d'un materiau solide pour le rendre hydrophobe, materiau obtenu et applications
WO2001023668A1 (en) * 1999-09-28 2001-04-05 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Polymer-aldehyde additives to improve paper properties
US20040221975A1 (en) * 2003-05-05 2004-11-11 The Procter & Gamble Company Cationic silicone polymer-containing fibrous structures
FI118183B (fi) 2003-05-16 2007-08-15 Ciba Sc Holding Ag Paperinvalmistuksessa käyttökelpoinen komponentti ja sen käyttö
DE10323204A1 (de) 2003-05-22 2004-12-16 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Grundierungsmittel für Trennpapiere und -folien
DE102004051353A1 (de) 2004-10-21 2006-04-27 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Polyvinylalkohole
JP5453807B2 (ja) 2005-08-05 2014-03-26 ダイキン工業株式会社 グラフト共重合体を含有する撥剤組成物、グラフト共重合体、およびグラフト共重合体の製造方法
CN101100811B (zh) 2007-08-07 2010-09-15 江苏大学 偶联剂改性淀粉浆料的制备方法
FI123351B2 (fi) 2008-06-03 2024-10-11 Upm Specialty Papers Oy Irrokemateriaalikoostumus, pohjamateriaali ja menetelmä pohjamateriaalin valmistamiseksi, pintakäsittelyaine pohjamateriaalia varten sekä pintakäsittelyaineen käyttö
US20120183771A1 (en) * 2011-01-19 2012-07-19 Ahlstrom Corporation Fibre-based support containing a layer of a functionalized water-soluble polymer, method of production and use thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005071161A1 (en) * 2004-01-23 2005-08-04 Ahlstrom Research And Services Cellulose fibre-based support intended to be siliconized
US20090227718A1 (en) * 2004-06-09 2009-09-10 Kuraray Co.Ltd. Aqueous dispersion, composition and coating agent for paper

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Publication number Publication date
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US9803321B2 (en) 2017-10-31
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ZA201400082B (en) 2015-05-27
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