CN104936996A - 含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂和其用途 - Google Patents

含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂和其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104936996A
CN104936996A CN201480005402.9A CN201480005402A CN104936996A CN 104936996 A CN104936996 A CN 104936996A CN 201480005402 A CN201480005402 A CN 201480005402A CN 104936996 A CN104936996 A CN 104936996A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silyl
system resin
pva
pva system
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480005402.9A
Other languages
English (en)
Inventor
渋谷光夫
稻熊章诚
桑田三沙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN104936996A publication Critical patent/CN104936996A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0027—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or layers by lamination or by fusion of the coatings or layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种新的含甲硅烷基的聚(乙烯醇)系(PVA)树脂，其展示出优异的与例如玻璃等的无机被粘物的粘合性并且其具有短的消泡时间；和提供所述PVA系树脂的用途。所述新的含甲硅烷基的聚(乙烯醇)系树脂包含乙烯醇单元、侧链1,2-二醇结构单元和含甲硅烷基的单元。所述含甲硅烷基的聚(乙烯醇)系树脂的水溶液展示出优异的消泡性和优异的与例如玻璃等的被粘物的粘合性，因此用作粘合剂。

Description

含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂和其用途
技术领域
本发明涉及一种新的含有甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂和其用途；特别地，涉及一种聚乙烯醇系树脂，其在聚乙烯醇的侧链中同时含有甲硅烷基和1,2-二醇单元并且具有改善的涂布和/或粘合效率，以及包括使用所述聚乙烯醇系树脂的粘合剂和涂布液的用途。
背景技术
提出了依赖用途而改性的各种改性的聚乙烯醇，从而拓展了聚乙烯醇(下文中，有时缩写为“PVA”)的用途。如例如JP S58-164604A(专利文献1)中公开，含有甲硅烷基的PVA已知为在耐水性和与无机物质的粘合性方面优异的改性的PVA。
专利文献1公开了：一种含甲硅烷基的PVA，其通过将具有硅的烯键式不饱和单体和乙烯基酯单体在共聚期间保持两种单体之间特定的浓度比的情况下共聚来获得，其具有优异的耐水性或与无机物质的粘合性。
专利文献1在表1中特别公开了一种含甲硅烷基的PVA的碱性水溶液，其与通过具有硅的烯键式不饱和单体和乙烯基酯单体的间歇型共聚方法来生产的含甲硅烷基的PVA相比，展示出更优异的与石棉板或托灰板(mortarboard)的耐水粘合性。
另一方面，JP2008-45078A(专利文献2)提出一种粘合剂，其利用通过将1,2-二醇单元引入PVA聚合物主链的侧链来改性的PVA(该改性的PVA有时称为“含侧链1,2-二醇的PVA”)。该粘合剂与未改性的PVA树脂相比具有更优异的与玻璃板的粘合性，并且可以提供具有通过将粘合体浸渍在热水中可溶且可除去的粘合层的粘合体。专利文献2说明：由于其可溶性和可除去性，该粘合剂可以回收。专利文献2在实施例中示出包含含侧链1,2-二醇的PVA系树脂的膜状粘合剂。该膜状粘合剂可以通过仅以下展示出粘合力：将该膜状粘合剂的表面使用少量的水湿润并且使该膜状粘合剂溶胀，接着干燥。该膜状粘合剂还可以展示出其中降低的水分含量。
从涂布效率的观点，需要液体粘合剂具有优异的涂布性并且迅速消除在将液体粘合剂涂布在基板上时产生的气泡和泡沫。这是因为含有气泡和泡沫的粘合剂导致差的所得粘合层的外观以及由于该气泡或泡沫的降低的粘合强度。
另外，包括例如金属片或玻璃板等的无机被粘物的粘合体的生产包括：使用粘合剂溶液来使第一被粘物粘合至第二被粘物的步骤。需要粘合步骤：将第二被粘物在将粘合剂溶液施涂在第一被粘物上之后即刻粘合至第一被粘物，从而改善生产性。
因此，重要的是在制造粘合体时缩短消泡时间。短的消泡时间通过添加消泡剂或降低粘合剂溶液的粘度来实现。在具有低的粘度的粘合剂溶液中的气泡由于其低的稳定性而容易破裂。在添加消泡剂的情况下，较小的添加量较好，这是因为常规的消泡剂导致降低粘合强度或包括降低透明性的差的外观。
在这样的生产现场中，使用具有增加至不损害其涂布性的程度的粘度的液体粘合剂。然而，具有这样高的粘度的液体粘合剂在缩短消泡时间方面具有困难，这是因为在液体粘合剂中或在涂布过程中产生的气泡具有增强的气泡表面从而变得抵抗容易破裂。
用于生产例如喷墨记录介质的墨接收层和光泽层等的涂布层是PVA的典型用途。例如，JP S61-134290A(专利文献3)提出一种涂布层，其包括具有甲硅烷基的改性的PVA和例如无定形二氧化硅粉末等的白色颜料。JP2006-95825A(专利文献4)提出一种涂布层，其包括含有侧链1,2-二醇单元的PVA和例如胶体二氧化硅等的无机微粒。
现有技术
专利文献
[专利文献1]JP S58-164604A
[专利文献2]JP2008-45078A
[专利文献3]JP S61-134290A
[专利文献4]JP2006-95825A
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，用于作为系列生产过程的一部分的粘合过程的液体粘合剂需要一种PVA系树脂，其具有通过缩短消泡时间而改善的施涂和粘合效率，而不损害粘合强度和涂布性。
另外，在液体粘合剂用于喷墨记录介质的涂布层的情况下，需要涂布层加速其墨吸收速度从而满足对打印速度的加速的最近需求。
在这些情况下，实现本发明。本发明的目的是提供一种新的含甲硅烷基的PVA系树脂，其具有短的消泡时间以及优异的与无机物质的粘合性；和包括粘合剂和涂布液的PVA系树脂的用途。
用于解决问题的方案
本发明的含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂包括以下结构单元(1)、(2)和(3)。
[式1]
[式2]
[式3]
在式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子或有机基团，X是单键或不含硅原子的结合链。在式(3)中，A是单键或结合链；-OR21是羟基、烷氧基或酰氧基，这些基团全部可以具有含有氧的取代基；R22表示具有1至5个碳原子的烷基；R23是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；并且n是0至2的整数。
在由式(3)表示的结构单元中，n优选0。
另外，同时基于所述含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂，所述结构单元(3)的含量优选在范围为0.01至3mol％内，并且1,2-二醇结构单元(2)的含量优选在范围为0.1至30mol％。
在本发明的其它方面中，包括作为所述新的聚乙烯醇系树脂的用途的粘合剂和涂布液。本发明的粘合剂包括所述含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂，并且可以是包括所述聚乙烯醇系树脂和溶解所述聚乙烯醇系树脂的液体粘合剂的水性介质的液体粘合剂，或可以是膜状粘合剂。
上述涂布液可以优选含有无机填料。包括所述含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂、无机微粒和分散介质的涂布液特别适用于喷墨记录介质用涂布液。
在又一其它方面中，本发明也包括一种喷墨记录介质，其包括涂布层，所述涂布层包含所述含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂和无机微粒。
包括所述含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂和无机填料的树脂组合物也包括于本发明中。
在本发明的又一其它方面，作为在含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂的皂化之前的含甲硅烷基的乙烯基酯系树脂的乙烯基酯系树脂也包括于本发明中。
发明的效果
本发明的新的聚乙烯醇系树脂可以提供一种涂布液，其具有优异的与例如玻璃等的无机物质的粘合性，并且通过抑制泡沫产生和缩短消泡时间而具有优异的涂布操作性。同时，本发明的聚乙烯醇系树脂可以提供一种涂布液，其具有较高的无机填料含量。另外，本发明的聚乙烯醇系树脂的用途给出墨吸收性优异的喷墨记录介质。
附图说明
图1示出表明实施例中进行的通过测量含甲硅烷基的单元的含量获得的NMR光谱中的各个单元的化学位移和质子之间的关系的图。
图2示出表明实施例中进行的通过测量在侧链1,2-二醇单元的含量获得的NMR光谱中的各个单元的化学位移和质子之间的关系的图。
图3是实施例中合成的PVA系树脂1的NMR光谱(溶剂：氘代氯仿)。
图4是实施例中合成的PVA系树脂1的NMR光谱(溶剂：重水)。
图5是实施例中合成的PVA系树脂2的NMR光谱(溶剂：氘代氯仿)。
图6是实施例中合成的PVA系树脂2的NMR光谱(溶剂：重水)。
图7是实施例中合成的PVA系树脂3的NMR光谱(溶剂：氘代氯仿)。
图8是实施例中合成的PVA系树脂3的NMR光谱(溶剂：重水)。
图9是实施例中合成的PVA系树脂4的NMR光谱(溶剂：氘代氯仿)。
具体实施方式
关于构成要件的以下说明仅是本发明的示例性实施方案的说明，并且本发明不限于此。
本发明的聚乙烯醇树脂的特征在于：由以下式(1)、(2)和(3)表示的结构单元。
[式1]
[式2]
[式3]
式(1)表示来源自皂化的乙烯基酯系单体的结构单元，其包含于通常的PVA系树脂。下文中，结构单元(1)有时称为“乙烯基醇单元”。
乙酸乙烯酯典型地用于所述乙烯基酯系单体，但不限于此。可以使用其它乙烯基酯系单体，例如：具有3至20个，优选4至10个，特别优选4至7个碳原子的脂族乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、和叔碳酸乙烯酯；芳香族乙烯基酯，例如苯甲酸乙烯酯；含卤素的脂族乙烯基酯，例如乙酸三氟乙烯酯。这些乙烯基酯系单体可以根据需要单独或以与彼此的组合使用。从经济性的观点，优选乙酸乙烯酯。
将来源自如上列出的乙烯基酯系单体的结构单元皂化从而提供本发明的PVA系树脂的乙烯基醇单元(1)。因此，具有小于100％的皂化度的本发明的PVA系树脂含有如下所示的未皂化的结构单元(1a)。
[式1a]
在式(1a)中，R0COO-是来源自乙烯基酯系单体的酰氧基，并且根据构成使用的乙烯基酯系单体的羧酸的种类，R0可以含有不饱和键、和卤素原子等。优选的R0CO-是乙酰基。
由式(2)表示的结构单元的特征在于：侧链1,2-二醇单元。下文中，结构单元(2)有时称为“侧链1,2-二醇单元”。
在式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或不含硅原子的结合链，并且R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。
有机基团的实例包括：饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；芳香族烃，例如苯基和苯甲基；卤素原子、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、和磺酸基等。
优选地，R1至R3和R4至R6全部独立地是氢原子或具有通常1至30个(优选1至15个，优选1至4个)碳原子的饱和烃基，并且最优选氢原子。特别优选地，R1至R6全部是氢原子。
另外，在由式(2)表示的结构单元中的X优选单键，这是因为提供了具有致密的分子结构的优选的涂膜。
不含硅原子的结合链的实例包括：烃，例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基和亚萘基，其可以由例如氟、氯或溴等的卤素取代；含醚键的基团，例如-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-和-(CH2O)mCH2-；含羰基的基团，例如-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-和-CO(C6H4)CO-；含硫原子的基团，例如-S-、-CS-、-SO-和-SO2-；含氮原子的基团，例如-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-和-NRNR-；含杂原子(磷原子)的基团，例如-HPO4-；含Ti的基团，例如-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-和-OTi(OR)2O-；含铝原子的基团，例如-Al(OR)-、-OAl(OR)-和-OAl(OR)O-；等的含金属原子的基团。在以上结合链中，R独立地是取代基，并且优选氢原子或烷基。并且m是自然数并且选自通常1至30，优选1至15，更优选1至10。从其制造和使用时的稳定性的观点，优选的不含硅原子的结合链是-CH2OCH2-和具有1至10个(优选1至6个)碳原子的烃链，并且更优选的结合链是具有1个碳原子的烃链或亚甲基。
因此，最优选的由式(2)表示的结构单元是由以下示出的式(2a)表示的结构单元，其中R1至R6全部是氢原子，并且X是单键。
[式2a]
侧链1,2-二醇单元可以通过以下来获得：将由以下式(I)表示的化合物皂化，将由以下式(II)表示的化合物皂化和脱羧，或将由以下式(III)表示的化合物皂化和脱羧(deketalizationg)。
[式4-1]
[式4-2]
[式4-3]
在式(I)、(II)和(III)中，R1、R2、R3、X、R4、R5和R6各自与在式(2)中的对应的一种相同。R7和R8各自独立地是氢原子或R9-CO-，其中R9是烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基，并且只要取代基没有不利地影响共聚反应性或其后续过程的反应，该烷基可以具有取代基，例如卤素、酯基、羧酸基或磺酸基。R10和R11各自独立地是氢原子或烷基。用于R10或R11的烷基的优选的实例包括具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基，正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，但不限于其。只要取代基没有不利地影响共聚反应性，这些烷基可以具有取代基，例如卤素、羟基、酯基、羧酸基或磺酸基。
由式(I)表示的化合物的实例包括：3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯和3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯，其为具有X为单键的化合物；4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯和5,6-二酰氧基-1-己烯，其为具有X为亚烷基的化合物；甘油单烯丙基醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚，其为具有X为-CH2OCH2-或-OCH2-的化合物。
鉴于高的共聚反应性和优异的工业操作性，作为其中R1、R2、R3、R4、R5和R6全部是氢原子并且X是单键，R7和R8各自是R9-CO-(其中R9是烷基)的化合物的3,4-二酰氧基-1-丁烯；特别地，具有R9为甲基的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。在共聚时的乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烷的各个竞聚率是r(乙酸乙烯酯)＝0.710和r(3,4-二乙酰氧基-1-丁烷)＝0.701，其大于乙酸乙烯酯和乙烯基亚乙基碳酸酯的竞聚率，r(乙酸乙烯酯)＝0.85和r(乙烯基亚乙基碳酸酯)＝5.4。因此，3,4-二乙酰氧基-1-丁烷具有较高的与乙酸乙烯酯的共聚反应性。
优选使用作为具有R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子并且具有X为单键的由式(II)表示的化合物的乙烯基亚乙基碳酸酯，这是因为获得的容易性和较高的共聚反应性。
作为由式(III)表示的化合物，优选使用具有R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子并且R10和R11为甲基的2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环，这是因为其获得的容易性和较高的共聚反应性。
结构单元(3)对应于具有有机官能团Y为乙烯基的由式(4)表示的含甲硅烷基的单体。
使用这样的含甲硅烷基的单体作为共单体可以提供在侧链中含有甲硅烷基的本发明的PVA系树脂。下文中，结构单元(3)有时称为“含甲硅烷基的单元”，并且用作共单体的式(4)的化合物有时称为“含甲硅烷基的单体”。
[式5]
在式(3)或(4)中，-OR21是羟基、烷氧基或酰氧基，并且可以具有含有氧的取代基，he R22是具有1至5个碳原子的烷基，并且R23是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，并且n是选自0至2的整数。
具有1至5个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基和异戊基，并且优选的实例是具有1至3个碳原子的烷基。
用于-OR21的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基、和油氧基等。具有1至10个碳原子的烷氧基是优选的，具有1至5个碳原子的烷氧基是更优选的，具有1至3个碳原子的烷氧基是特别优选的。
用于-OR21的酰氧基包括乙酰氧基和丙酰氧基等。具有1至10个碳原子的酰氧基是优选的，具有1至5个碳原子的酰氧基是更优选的，具有1至3个碳原子的酰氧基是特别优选的。
在式(3)中，A通常是单键，只要不阻害本发明的效果，可以是结合链。结合链的实例包括：烃链，例如具有1至10个碳原子的亚烷基；和含氮原子的基团，例如-CONR-和-NRCO-，其中R独立地是取代基，优选氢原子和烷基，并且m是自然数为通常1至30，优选1至15，更优选1至10。这些结合链中，具有1至10个碳原子的烃链，更优选具有1至6个碳原子的烃链，特别优选具有1个碳原子的烃链。
从获得的容易性的观点，优选的由式(3)表示的单元是其中A是单键并且n是0或1的单元。更优选的单元是其中n＝0并且OR21是具有1至5个碳原子的烷氧基的单元。进一步更优选的单元是其中n＝0并且OR21是具有1至3个碳原子的烷氧基的单元。
为了将单元(3)引入PVA系树脂，例如，当生产聚乙酸乙烯酯作为PVA系树脂的前体时，将由式(4)表示的含甲硅烷基的单体共聚。含甲硅烷基的单体具有碳原子为通常3至30个，优选3至10个，更优选3至8个，特别优选3至6。
在式(4)中，Y是含乙烯基的基团，例如乙烯基、烯基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基。异氰酸酯键、氨基甲酸乙酯键、脲键、醚键、酯键或亚烷基可以位于这样的含乙烯基的基团和硅原子之间。
例如，由以下式(5)或(6)表示的化合物可以用于式(4)的含甲硅烷基的单体。
[式6]
在式(5)和(6)中-OR21和R22与式(4)相同，在式(5)中，p是0至4的整数。
在式(6)中，R23和R24独立地是氢原子；具有1至5个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基和异戊基。Z是具有1至5个碳原子的亚烷基或含有氧原子或氮原子的二价烃基。
具有1至5个碳原子的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、二甲基亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。含有氧原子或氮原子的二价烃基的实例包括-CH2CH2NHCH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-和-CH2CH2OCH2-。
由以上式(5)表示的含甲硅烷基的单体包括，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油氧基硅烷、乙烯基二甲氧基油氧基硅烷。
在式(5)中，从乙烯基酯系单体和提供侧链1,2-二醇单元的单体之间的反应性的观点，n优选0或1。从获得的观点，具有n＝0和-OR21为具有1至5个碳原子的烷氧基的乙烯基三烷氧基硅烷是更优选的，并且具有n＝0和-OR21为具有1至3个碳原子的烷氧基的乙烯基三烷氧基硅烷是特别优选的。
由以上式(6)表示的含甲硅烷基的单体包括，例如，3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺-甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-异丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰胺-丙基)-氧代丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三乙酰氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-丁基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三丙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基异丁基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基氢二甲氧基硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺)-丙基三甲氧基硅烷、和2-(N-乙基-(甲基)丙烯酰胺)-乙基三乙酰氧基硅烷。
这些单体中，优选使用3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酰氧基硅烷，这是因为简单的工业生产和容易以相对低的价格获得。另外，优选使用2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酰氧基硅烷，这是因为在酸性或碱性条件下非常稳定的酰胺键。
在以上式(6)中，从化合物(6)与乙烯基酯系单体或提供侧链1,2-二醇单元的单体的反应性的观点，优选的n是0或1。从获得的观点，优选使用在式中具有n＝0的化合物(6)，即乙烯基三烷氧基硅烷，并且在式(6)中具有3至10个碳原子的乙烯基三烷氧基硅烷(n＝0)是更优选的。
优选的含甲硅烷基的单体是其中A是单键并且n是0或1的单体。具有n＝0并且-OR21为具有1至5个碳原子的烷氧基的由式(3)表示的单体是更优选的，并且具有n＝0和具有1至3个碳原子的烷氧基的单体(3)是进一步更优选的。
因此，优选的含甲硅烷基的单体是具有n为0或1的由式(5)表示的单体。其中n是0并且-OR21为具有1至5个碳原子(特别优选1至3个碳原子)的烷氧基的由式(5)表示的乙烯基三烷氧基硅烷是更优选的。
具有本发明的上述结构单元的含甲硅烷基的PVA系树脂通常通过以下来获得：将提供结构单元(1)的乙烯基酯系单体，提供结构单元(2)的单体，即由以上式(I)、(II)或(III)表示的单体，和提供结构单元(3)的含甲硅烷基的单体(4)共聚；并且皂化所得共聚物。
皂化之前的共聚物是含有由式(1a)和(3)表示的结构单元，和分别来自式(I)、(II)和(III)的结构单元(Ia)、(IIa)和(IIIa)之一的乙烯基酯系树脂。
[式1a]
[式3]
[式7-1]
[式7-2]
[式7-3]
已经说明了在这些式中的R0COO-、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、-OR21、R22、R23和X。
将这样的乙烯基酯系树脂皂化从而产生含有结构单元(1)、(2)和(3)的含甲硅烷基的PVA系树脂。
在其中不明显损害树脂的物理性能的范围内，含甲硅烷基的PVA系树脂可以进一步含有来源自与乙烯基酯系单体可共聚的其它共单体的结构单元。
在含甲硅烷基的PVA系树脂中的其它共单体的含量在不损害本发明的效果的范围内，通常小于20mol％，优选小于10mol％，更优选小于3mol％。
共单体的实例包括：烯烃类，例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、和α-十八烯；不饱和酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、和衣康酸，和其盐、单酯或二烷基酯；腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺类，例如双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯烃磺酸类，例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸，和其盐；烷基乙烯基醚；乙烯基化合物类，例如二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、和氯乙烯；取代的乙酸乙烯酯类，例如乙酸异丙烯酯和乙酸1-甲氧基乙烯酯；偏二氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、亚乙烯基碳酸酯、和含乙酰乙酰基的单体等。
在含有上述结构单元的含甲硅烷基的PVA系树脂中，侧链1,2-二醇单元(2)的含量范围为通常0.1至30mol％，优选1至15mol％，特别优选3至12mol％。过度小的含量的侧链1,2-二醇单元难以获得抑制发泡或缩短消泡时间的效果。另外，当含甲硅烷基的PVA系树脂用于粘合剂或涂布液时，过度小的含量的侧链1,2-二醇单元趋于降低粘合强度和耐久性，这是因为当粘合层干燥时，体积收缩容易伴随PVA系树脂的结晶发生。
侧链1,2-二醇单元的含量可以基于使用1H-NMR(300MHz，质子NMR，d6-DMSO溶液，和内标物：四甲基硅烷，50℃)测量的积分值来计算。当含甲硅烷基的单元(3)的含量相对高时，推荐采用使用溶解在重水中的溶液或将皂化之前的聚乙酸乙烯酯溶解在氘代氯仿溶剂中的溶液测量的积分值，这是因为具有高含量的含甲硅烷基的单元(3)的d6-DMSO溶液变为凝胶。
含甲硅烷基的单元(3)的含量范围为通常0.01至3mol％，优选0.1至1.5mol％，更优选0.1至0.8mol％。过度低的含量的含甲硅烷基的单元(3)趋于变得不仅难以获得改善涂布液对根据需要使用的无机物质或无机填料的湿润性的效果，也难以增加粘合强度。
含甲硅烷基的单元的含量使用1H-NMR(溶剂：氘代氯仿，23℃)来测定。例如，在乙烯基三乙氧基硅烷作为含甲硅烷基的单体的情况下，将含甲硅烷基的单元的含量如三乙氧基硅烷的含量来测定。
按照由ICP放射分析测定的Si的含量，含甲硅烷基的单元(3)的含量通常是300至20000ppm，优选500至15000ppm。
含甲硅烷基的单元(3)与侧链1,2-二醇单元(2)的含量的比((3)/(2))的范围为优选0.0001至30，更优选0.001至10，进一步更优选0.01至1，特别优选0.01至0.1。
本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂的根据JIS K6726测定的平均聚合度在范围为通常100至4000，优选300至3500，特别优选600至2000。过度低的聚合度导致涂膜容易破裂。过度高的聚合度导致降低涂布操作性，这是因为液体粘合剂的太高的粘度。液体粘合剂的稀释可以确保涂布操作性，这是因为液体粘合剂的降低的浓度，然而，导致延迟干燥时间和阻碍生产性的改善。
具有低的聚合度的含甲硅烷基的PVA系树脂可以在例如2-巯基乙醇、正十二烷硫醇、巯基乙酸和3-巯基丙酸等的硫醇化合物的存在下通过进行共聚来生产。
根据本发明，含甲硅烷基的PVA系树脂具有皂化度为通常85至100mol％，优选90至100mol％，特别98至100％，其基于JIS K6726通过滴定法来测定。用于说明书的皂化度是指通过转化产生的羟基的量与乙烯基酯系单体的酯化部分和提供侧链1,2-二醇单元的共单体的酰氧基、碳酸酯基或缩醛基的总量的转化比(mol％)。
过度低的皂化度的含甲硅烷基的PVA系树脂的意味着的低含量的羟基含甲硅烷基的PVA系树脂，因此趋于变得难以实现充分的与无机物质的粘合强度，并且在PVA水溶液中容易发泡，其为不优选的。
在由上述结构单元组成的含甲硅烷基的PVA系树脂中，结构单元(1a)的含量通常小于15mol％，优选0至10mol％，特别优选0至2mol％，这是因为：虽然完成了来源自乙烯基酯系单体的单元的皂化，但结构单元(1a)是依然残留的乙烯基酯基。
因此，最优选的含甲硅烷基的PVA系树脂具有以下特性：
结构单元(2a)的含量是3至12mol％；
在式(3)中，n是0，并且-OR21是具有1至3个碳原子的烷氧基；
结构单元(3)的含量是0.1至0.8mol％；
含甲硅烷基的单元(3)与侧链1,2-二醇单元(2)的含量比((3)/(2))在范围为0.01至0.1内；
皂化度是98至100％；并且
聚合度是700至1000。
与未改性的PVA或含有侧链1,2-二醇单元但不含有甲硅烷基的PVA系树脂的水溶液相比，具有上述特性的含甲硅烷基的PVA系树脂的水溶液展示出优异的湿润性，和较高的与例如玻璃板、金属板、托灰板和陶瓷板等的无机物质的粘合强度。另外，与没有侧链1,2-二醇单元的甲硅烷基改性的PVA系树脂相比，本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂抵抗发泡并且容易消泡。
此外，与含有侧链1,2-二醇单元但不含有甲硅烷基的PVA系树脂或没有侧链1,2-二醇单元的甲硅烷基改性的PVA系树脂相比，本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂具有更优异的与无机填料的亲和性。因此，在含甲硅烷基的PVA系树脂中，可以并用大量的无机填料。
[含甲硅烷基的PVA的制造方法]
本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂可以通过以下来生产：将提供结构单元(1)或(1a)的乙烯基酯单体，提供侧链1,2-二醇单元(2)的单体(I)、(II)或(III)，和提供结构单元(3)的含甲硅烷基的单体(4)共聚，并且将获得的乙烯基酯系共聚物皂化。因此，获得了一种的PVA系树脂。其中除了侧链1,2-二醇单元以外，将含甲硅烷基的单元引入PVA聚合物的侧链中。
与仅包含硅烷偶联剂和含有侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂的组合物相比，其中含甲硅烷基的单元引入PVA的聚合物链的这样的含甲硅烷基的PVA在粘合性和对无机物质或无机填料的湿润性方面优异。
含有1,2-二醇单元(2a)作为侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂的制造方面将作为本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂的制造方法的实例在以下说明。
[1]包括以下的方法：将乙烯基酯系单体与单体(I)和含甲硅烷基的单体共聚，并且将所得共聚物皂化；
[2]包括以下的方法：将乙烯基酯系单体与单体(II)和含甲硅烷基的单体共聚，并且将所得共聚物的皂化和脱羧；和
[3]包括以下的方法：将乙烯基酯系单体与单体(III)和含甲硅烷基的单体共聚，并且将所得共聚物的皂化和脱缩醛化(deacetalizating)。
这些方法中，优选使用方法[1]，这是因为方法[1]在生产、获得的PVA系树脂的熔融成型和所得膜的性能方面具有优势。方法[1]的聚合过程顺利进行，并且1,2-二醇结构单元可以平均地和容易地引入PVA系树脂。即使当改性的量增加至7或8mol％以上时，在皂化之前，聚乙酸乙烯酯糊剂不在聚合溶剂中析出。特别优选的方法是：将乙烯基酯系单体与单体(I)(特别地，3,4-二酰氧基-1-丁烯)共聚，并且将所得共聚物皂化，这是因为优异的共聚反应性。特别地，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯优选用作3,4-二酰氧基-1-丁烯。
优选的是添加含甲硅烷基的单体和提供侧链1,2-二醇单元的单体，以致共聚将要在固定在反应体系中的这些两种单体的含量与乙烯基酯系单体的含量的比的情况下进行。具体地，将那些两种单体优选不一次性但以将必要的量滴入乙烯基酯系单体溶液的方式添加，并且共聚。因为与提供侧链1,2-二醇单元的单体和乙烯基酯系单体之间的反应相比，在含甲硅烷基的单体和乙烯基酯系单体之间的反应更容易进行，将单体一次性添加具有趋势：使含甲硅烷基的单元优先引入PVA聚合物链，结果，在反应体系中的单体的含量比变得难以保持恒定的比。
另一方面，通过落滴法的添加易于生产其中平均地引入含甲硅烷基的单元和侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂。
根据本发明，优选的含甲硅烷基的PVA系树脂是其中含甲硅烷基的单元和侧链1,2-二醇单元无规但平均地引入其聚合物分子链的PVA系树脂。这样的含甲硅烷基的PVA系树脂在溶解性和制备的溶液的粘度稳定性方面优于其中含甲硅烷基的单元和/或侧链1,2-二醇单元局域化的PVA系树脂。
同时，由于含甲硅烷基的PVA系树脂的侧链1,2-二醇单元，与未改性的PVA系树脂相比，相对于每聚合物分子链，这样的含甲硅烷基的PVA系树脂具有更增加的量的羟基。因此，与未改性的PVA系树脂相比，含甲硅烷基的PVA系树脂可以展示出较大的内聚力，因此其可以展示出更改善的对无机物质的湿润性。这推测是，含甲硅烷基的PVA系树脂可能具有与水分子接近的大的内聚力，或具有如水的高的表面张力。由于这些原因，包含含甲硅烷基的PVA系树脂的涂布液或液体粘合剂改善了遍及玻璃板和金属板等的涂布性。
提供侧链1,2-二醇单元的单体和含甲硅烷基的单体的添加量可以根据在所得PVA系树脂中的这些单元的引入量来测定。
作为用于含有侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂而已知的传统的聚合方法和皂化方法可以用于新的含甲硅烷基的PVA系树脂。以下将描述具体方法。
用于共聚过程的溶剂包括，例如：低级醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮类，例如丙酮和甲基乙基酮。甲醇优选用于工业。溶剂的量可以考虑共聚物的期望的聚合度和溶剂的链转移常数来测定。例如，在将甲醇用于溶剂的情况下，选择溶剂的量，以致溶剂与单体的重量比(S/M)将达到范围为0.01至10，优选0.05至7。
用于共聚过程的聚合催化剂包括，例如：已知的自由基聚合催化剂，例如偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及低温活化性自由基聚合催化剂。所述低温活化性自由基聚合催化剂包括：过氧化酯类，例如叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3,-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯；过氧化二碳酸酯类，例如二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯；过氧化二酰类，例如过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化二异丁酰、过氧化月桂酰。聚合催化剂的添加量可以适当地根据聚合速度来测定，并且依赖于催化剂的种类。例如，相对于乙烯基酯系单体，偶氮二异丁腈或过氧化乙酰的添加量适当地测定在范围为10至2000ppm，特别50至1000ppm内。共聚过程的温度可以选择自40℃至反应体系的沸点的范围内，其依赖于反应体系的溶剂或压力。
另外，用于自由基聚合的已知的阻聚剂可以优选添加至反应体系从而终止聚合。阻聚剂的实例包括间二硝基苯、抗坏血酸、苯醌、α-甲基苯乙烯的二聚体、对甲氧基苯酚和山梨酸。
因此获得的共聚物利用碱性或酸性催化剂在其中共聚物溶剂在醇或含水的醇中的溶液中皂化。甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇可以用于该醇，特别地，优选使用甲醇。在醇溶液中的共聚物的含量可以适当地根据反应体系的粘度来测定，通常选自范围为10至60wt％。用于皂化的催化剂的实例包括：碱性催化剂，例如包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾和甲醇锂的碱金属氢氧化物或醇化物；和酸性催化剂，例如硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石和阳离子交换树脂。
皂化催化剂的添加量可以考虑皂化方法和预期的皂化度等来选择。相对于乙烯基酯系单体和例如3,4-二酰氧基-1-丁烯等的单体的总量，碱性催化剂的添加量通常选自范围为0.001至0.1当量，优选0.005至0.05当量。根据所得物的预期的皂化度，间歇皂化、带上进行的连续皂化、或塔式连续皂化可以用于皂化方法。通常，使用间歇皂化或带上进行的连续皂化。可以使用在固定压力下的塔式连续皂化，这是因为此类塔式连续皂化可以降低碱性催化剂的量，并且在短时间内有效进行。在塔式连续皂化的皂化过程中的压力可以选择自范围为2至7kg/cm2，并且皂化过程的温度可以选择自范围为80至150℃，有效100至130℃，但不限于其，这是因为这些条件依赖于其它共单体的含量。
将因此生产的皂化物在除去溶剂之后干燥从而生产本发明的颗粒状含甲硅烷基的PVA系树脂。
在20℃下使用Hoppler粘度计测量的PVA系树脂的4wt％的弱碱性水溶液的粘度范围为通常1.85至269mPa·s(100至4000)，优选2.9至160mPa·s(250至3400)，特别优选6至40mPa·s(600至2000)。当溶解PVA系树脂时，过度高的粘度趋于降低操作性。过度低的粘度趋于增加生产成本。括号内的值是基于JIS K 6726测定的聚合度。
与没有甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂相比，由于甲硅烷基，含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂的水溶液的粘度趋于增加，然而，含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂的水溶液的凝胶速度或粘度性质可以通过调节水溶液的pH来控制。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含含甲硅烷基的PVA系树脂和无机填料。
对无机填料没有特别限制并且通常已知的一种可以用于填料。对无机填料的形式或形状没有限制，并且可以使用包括颗粒状、纤维状、不规则状或中空状的任何形状。无机填料的实例包括滑石、粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须型碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、处理的矿物纤维、碳纤维、碳中空颗粒、膨润土、蒙脱土、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾和柠檬酸钙。
基于重量，在树脂组合物中的含甲硅烷基的PVA系树脂(A)与无机填料(B)的含量比(A/B)的范围为通常10/90至99/1，优选20/80至80/20，进一步优选30/70至60/40，特别优选30/70至50/50。因为含甲硅烷基的PVA系树脂具有高的与如上所述的无机填料的亲和性，具有低如50/50以下的含量比(A/B)的无机填料可以分散在树脂组合物中，其意味着树脂组合物以高含量含有无机填料。
对含甲硅烷基的PVA系树脂与无机填料的混合方法没有限制，但包括：i)将含甲硅烷基的PVA系树脂溶解在良溶剂中，并且将无机填料添加至获得的溶液的方法；ii)将含甲硅烷基的PVA系树脂和无机填料分别溶解或分散在液体溶剂中，并且将获得的溶液或悬浮液混合的方法。获得的液体树脂组合物可以作为涂布液直接使用。获得的液体树脂组合物可以在不良溶剂中析出并且干燥从而获得颗粒或粉末形式的树脂组合物。选择性地，获得的液体树脂组合物可以在基材上流延并且干燥从而获得树脂组合物的膜。除此以外，树脂组合物可以以乳液或膏状的形式获得。
[含甲硅烷基的PVA系树脂的用途]
如上所述，本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂与无机物质的粘合性优异并且可以提供具有抑制发泡和短的消泡时间的水溶液。另外，含甲硅烷基的PVA系树脂具有改善的与无机填料的亲和性。基于含甲硅烷基的PVA系树脂的这些特性，与含有侧链1,2-二醇单元但不含有含甲硅烷基的单元的PVA系树脂和含有含甲硅烷基的单元但不含有侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂相比，即使当无机填料的含量相对高时，含甲硅烷基的PVA系树脂可以提供展示出优异的光泽性而没有裂纹的涂布层。因此，含甲硅烷基的PVA系树脂或使用其的树脂组合物优选用于粘合剂、各种涂布液、和乳液用分散剂等。
[粘合剂]
对使用本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂的粘合剂的形式没有限制，并且包括：其中含甲硅烷基的PVA系树脂溶解在溶剂中的液体粘合剂；和通过以下获得的膜状粘合剂：将含甲硅烷基的PVA系树脂的溶液流延和干燥，或将含甲硅烷基的PVA系树脂熔融挤出等的方法。以下将描述这些实施方案。
(1)液体粘合剂
作为用于液体粘合剂的溶剂，鉴于操作安全性和处理性，可以使用例如水或水和醇的混合物等的水性介质，优选水。醇的实例包括：一级醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇；和多元醇类，例如乙二醇、丙二醇和甘油等。
除此以外，酚类，例如苯酚和甲酚；胺类，例如乙二胺和三亚甲基二胺；二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等溶剂可以单独或以组合用作用于液体粘合剂的溶剂。在水性介质含有醇的情况下，醇与水的含量比是通常50wt％以下，优选30wt％以下，特别优选20wt％以下。
鉴于侧链1,2-二醇单元和含甲硅烷基的单元的稳定性，本发明的优选的液体粘合剂是中性或碱性。因此，如果必要，可以添加碱金属盐或碱土金属盐。
因此，为了改善当以水溶液的形式存在时的液体粘合剂的稳定性和当使用液体粘合剂时的操作性的目的，包括消泡剂、腐蚀抑制剂、防霉剂、防腐剂、和流平剂的其它添加剂可以包含于液体粘合剂中。
对液体粘合剂的制备方法没有限制，并且包括：将PVA系树脂水溶液制备并且将必要的添加剂添加至该水溶液的方法；将添加剂与PVA系树脂共混，然后将所得混合物溶解在溶剂中的方法等方法。
在液体粘合剂中的含甲硅烷基的PVA系树脂的含量范围为通常3至50wt％，优选5至30wt％，特别7至25wt％。具有太低含量的含甲硅烷基的PVA系树脂的液体粘合剂需要更增加的涂布量从而获得充分的粘合强度，其有时导致延长干燥时间，这是因为其中含有过多的水，导致过多水溢出至要粘合的基材的表面，或导致由于液体粘合剂的过度低的粘度的差的涂布性。具有太高含量的含甲硅烷基的PVA系树脂的液体粘合剂趋于破坏操作性或涂布性，这是因为液体粘合性的过度高的粘性。
以与施涂通常液体粘合剂相同的方式，使用棒涂机、涂布器、气刀涂布机或帘式涂布机、或喷涂，液体粘合剂可以均一地施涂在基板(即，第一基板)上。基于液体粘合剂的干燥重量，涂布量在范围为通常20至2500g/m2，优选30至2300g/m2，特别50至2000g/m2。不充分的涂布量的粘合剂导致降低了粘合强度。相反地，过度的涂布量的粘合剂无助于改善粘合强度，甚至更差的是，过度的液体粘合剂趋于产生所得粘合体的差的外观，这是因为溢出粘合体的外部。
将由于层中残留的溶剂而为粘着性的液体粘合剂的消泡和半干的涂布层与其它被粘物重叠，之后通过加热或被粘物对溶剂的吸收来干燥。使用液体粘合剂的这样的粘合操作可以连续进行，这是因为液体粘合剂具有短的消泡时间。因此，可以使用包括粘合过程的粘合体的连续生产。并且可以改善粘合体的生产性。
另外，本发明的液体粘合剂可以根据需要含有各种无机填料，这是因为即使当添加相对增加的量的无机填料时，含甲硅烷基的PVA系树脂趋于保持膜形成性。因此，易于将期望的性能赋予本发明的液体粘合剂。
(2)膜状粘合剂
对本发明的膜状粘合剂的制造方法没有特别限制，并且包括，例如，将溶液流延来生产膜、和熔融挤出来生产膜。
通过溶液流延的膜的制造方法是：将含有含甲硅烷基的PVA系树脂的水溶液在例如金属辊等的基材上流延并且加热干燥从而获得膜的方法。在所述方法中，水溶液的浓度或流延量可以根据所得膜状粘合剂的预期厚度来测定。
为了改善膜的生产性的目的，可以共混作为用于上述水性液体粘合剂的添加剂列出的各种有机溶剂或添加剂。另外，当卷起所得膜时，为了避免粘连，可以含有已知的防粘连剂。
因为与含有来源自含甲硅烷基的单体的单体但不含有侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂和含有侧链1,2-二醇单元但不含有含甲硅烷基的单元的PVA系树脂二者相比，含有含甲硅烷基的单元和侧链1,2-二醇单元的本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂可以使用更增加的量的无机填料，可以生产为了产生预期性能而适当地含有无机填料的膜状粘合剂。
通过熔融挤出的膜的制造方法是：将粘合剂树脂和其树脂组合物热熔融，并且挤出从而获得膜的方法。因为与没有侧链1,2-二醇单元的典型的PVA系树脂相比，由于侧链1,2-二醇单元，本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂具有较低的熔点，通过熔融挤出的膜的制造方法可以适当地进行。
为了将粘合剂的熔点调节至膜生产时的熔融过程的温度，本发明的粘合剂可以含有满意的增塑剂。增塑剂的实例包括：例如脂族多元醇(例如，乙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和双甘油)或甘油等的多元醇氧化乙烯加成物；各种烯化氧加成物，例如氧化乙烯、氧化丙烯、或氧化乙烯与氧化丙烯的混合加成物；糖类，例如山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、二甲苯、阿戊糖和核酮糖；苯酚衍生物，例如双酚A和双酚S；酰胺化合物，例如N-甲基吡咯烷酮；葡萄糖苷，例如α-甲基-D-葡萄糖苷；和水等。
通过熔融挤出的膜的制造方法在通常100至250℃的范围内进行，然而，在使用本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂或其组合物的粘合剂的情况下，可以在选自范围为110至220℃，或140至210℃的低温下进行。这是因为即使具有高的皂化度的含甲硅烷基的PVA系树脂可以熔融从而在这样的低温下形成膜。进一步，具有降低的皂化度的含甲硅烷基的PVA系树脂可以熔融挤出从而在较低的温度下生产膜。
根据基材的预期性能或种类，因此生产的膜状粘合剂具有厚度为通常20至2500μm，优选30至2300μm，更优选50至2000μm。过度薄的膜状粘合剂难以实现满意的粘合强度，相反地，过度厚的粘合剂难以在使用之后通过清洁来除去，这是不优选的。另外，为了抑制保存时膜彼此密合或使其较易于在覆盖基材之后重新进行，膜状粘合剂的表面可以使用凹凸垫压花或处理。
因此生产的膜状粘合剂可以通过将其表面使用水轻度湿润从而溶胀来展示出粘合性，并且接着可以随着将粘合剂中的水分量通过干燥或经由水分向膜或基材的迁移来降低来展示出非常强的粘合力。
在工业用途中，粘合优选通过以下来实现：将被粘物或膜状粘合剂的表面使用水来湿润并且粘合。可以使用：已知为湿润&挤压层压的将水填充在被粘物和膜状粘合剂之间，并且将水通过加压或使用加压辊来挤压的方法。这些粘合过程可以在常温下进行，然而，在层压之后的适当的加热优选用于缩短干燥时间。
[涂布液]
本发明的涂布液的特征在于：含有本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂。具体地，本发明的涂布液是其中含甲硅烷基的PVA系树脂溶解在溶剂中的溶液。
鉴于操作安全性和处理性，为了液体粘合剂列出的水性介质可以优选用于溶剂。
根据需要，涂布液可以含有各种添加剂，所述添加剂包括无机填料、有机填料、消泡剂、腐蚀抑制剂、防霉剂、防腐剂、流平剂、颜料分散剂、增稠剂、流动性改进剂、表面活性剂、脱模剂、渗透剂、染料、颜料、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、纸强度增强剂和交联剂。
这些填料和/或添加剂的含量依赖于涂布液的种类或用途。在无机填料的情况下，含甲硅烷基的PVA系树脂(A)与无机填料(B)的含量的重量比(A/B)的范围为通常10/90至99/1，优选20/80至80/20，更优选30/70至60/40，特别优选30/70至50/50。因为本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂具有高的与无机填料的亲和性，无机填料可以稳定地分散在以50/50以下的更高含量比(A/B)含有无机填料的涂布液中。
含有无机填料的涂布液会提供抵抗由干燥导致的收缩的涂膜，这是因为含甲硅烷基的PVA系树脂具有优异的与无机填料的亲和性。特别地，虽然无机微粒的含量相对高，但含有无机微粒作为无机填料的涂布液可以避免作为无机微粒的聚集体的大颗粒的产生，此外，凭借含甲硅烷基的PVA系树脂的难以结晶，将形成其中无机微粒分散在被粘物上的涂膜。与使用含有侧链1,2-二醇单元但不含有含甲硅烷基的单元的PVA系树脂和含有含甲硅烷基的单元但不含有侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂的涂布组合物相比，所述现象能够增加无机填料，特别无机微粒的含量。
[喷墨记录介质用涂布液和喷墨记录介质]
因为本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂具有优异的与例如无机微粒等的无机填料的亲和性，本发明的涂布液可以以相对高的含量含有无机填料。因此，该涂布液适用于喷墨记录介质用涂布液。本发明的喷墨记录介质可以通过将本发明的涂布液的涂布层形成在支承基体上来生产。
就是说，喷墨记录介质用涂布液包含含甲硅烷基的PVA系树脂、无机微粒和分散介质。
本发明的喷墨记录介质包括：含有含甲硅烷基的PVA系树脂和无机微粒的涂布层。涂布层可以是墨接收层或光泽层。
从操作安全性和处理性的观点，用于粘合剂的涂布液列出的例如水或水和醇的混合物的水性介质，特别水可以优选用于分散介质。对将无机微粒和含甲硅烷基的PVA系树脂溶解或分散在分散介质中的方式没有限制。典型的方式是制备含甲硅烷基的PVA系树脂(A)的水溶液并且将无机微粒(B)分散在水溶液中。例如高速均质器等的已知混合机或已知方法可以用于分散。
用于本发明的无机微粒的非限制性实例包括：碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸镁和碳酸锌；硫酸盐，例如硫酸钙和硫酸钡；硅酸盐，例如硅酸铝、硅酸镁和硅酸钙；氧化硅，例如无定形二氧化硅、气相二氧化硅和胶体二氧化硅；高岭土、粘土、滑石、二氧化钛、氧化锌、氢氧化锌、硫化锌、水滑石、氧化铝、氧化铝溶胶、氢氧化铝、沸石、氢氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、氧化铈、和其两种以上的组合。在涂布层需要高的光泽性来作为光泽层的情况下，优选含有胶体二氧化硅、气相二氧化硅、或氧化铝溶胶等的无机微粒。在作为墨接收层的涂布层除了光泽性以外需要墨吸收性的情况下，优选含有无定形二氧化硅。
用于涂布层的光泽层含有无机微粒，其具有平均粒径选自范围为优选3至200nm，特别3至100nm，更特别10至50nm。具有小于3nm的平均粒径的无机微粒的使用导致无机微粒之间太窄的距离和在光泽层中的太小的空间，这会导致打印时的墨的较低的渗透性、和洇色(feathering)或墨点。相反地，具有大于200nm的平均粒径的无机微粒的使用导致：降低了光泽层的光泽性，这是因为损坏了其表面的平滑性。
另一方面，墨接收层含有无机微粒，其具有平均粒径为优选0.1至50μm，特别0.3至30μm，更特别0.5至20μm。具有小于0.1μm的平均粒径的无机微粒的使用导致无机微粒之间太窄的距离和在光泽层中的太小的空间，这会导致墨的较低的渗透性、和洇色或墨点。相反地，具有大于50μm的平均粒径的无机微粒的使用导致降低了墨接收层的表面的平滑性。在无光泽型表面(mat type surface)的情况下，由于降低的平滑性，其质感降低。在此情况下，为了获得光泽而遍及墨接收层添加光泽层不是有效的，这是因为满意的光泽性仅通过导致低的墨吸收性的厚的光泽层来实现。
根据本发明的记录介质，在光泽层作为涂布层的情况下，含甲硅烷基的PVA系树脂(A)与无机微粒(B)的含量的重量比(A/B)优选选自范围为10/90至90/10，特别20/80至80/20，更特别30/70至50/50。
在墨接收层作为涂布层的情况下，PVA系树脂(A)与无机微粒(B)的含量的重量比(A/B)优选选自范围为5/100至100/100，特别10/100至50/100，更特别10/100至30/100。
即使含甲硅烷基的PVA系树脂与无机微粒的含量比(A/B)相对小，本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂可以粘合而没有无机微粒的大聚集体的产生从而提供不收缩的涂布层。在采用含有侧链1,2-二醇单元但不含有含甲硅烷基的单元的PVA系树脂和既不含有侧链1,2-二醇单元也不含甲硅烷基的单元的典型的PVA系树脂的情况下，不获得所述效果。因此，涂布层可以具有较高的无机微粒与含甲硅烷基的PVA系树脂的含量比。换言之，即使作为粘合剂的PVA系树脂的含量降低，可以获得其中无机微粒分散的涂布层，结果，可以增加例如光泽层或墨接收层等的涂布层的空隙含量，而不损害其表面的平滑性或光泽性。
涂布层可以通常通过以下来生产：将喷墨记录介质用涂布液施涂在支承基体上，并且干燥。
对支承基体没有限制，但包括纸(例如：纸板，例如马尼拉板、白板、衬垫；打印纸，例如高品质纸、中品质纸、和凹版纸；高水平、中水平或低水平纸；新闻打印纸；剥离纸；复写纸、非复写纸、玻璃纸)、树脂涂布的纸、合成纸、无纺布、布、金属箔、聚烯烃树脂(例如，热塑性树脂，例如聚乙烯、PET、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)膜或片。
例如棒涂法、气刀涂布法、刮涂法和帘式涂布法等的已知涂布技术可以用于将墨接收层形成在支承基体上或将光泽层遍及墨接收层形成。优选测定涂布组合物(溶液)的涂布量，以致干燥的墨接收层的厚度将是3至100μm，优选5至80μm，更优选10至50μm，并且以致干燥的光泽层的厚度将是1至20μm，优选1至10μm，更优选1至5μm。
除了含甲硅烷基的PVA系树脂和无机微粒以外，在本发明的喷墨记录介质中的例如光泽层和墨接收层等的涂布层可以含有任何其它的水溶性或水分散性树脂。其它可包含的水溶性或水分散性树脂的非限制性实例包括：淀粉；淀粉衍生物，例如氧化淀粉和阳离子改性淀粉；天然系蛋白质，例如明胶和酪蛋白；纤维素衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和CMC；未改性PVA；PVA衍生物，例如阳离子改性的PVA、羧酸改性的PVA、磺酸改性的PVA、具有乙烯含量为15mol％以下的低水平乙烯改性PVA、部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；天然多糖类聚乙烯基吡咯烷酮，例如海藻酸钠和果胶酸；水溶性树脂，例如聚(甲基)丙烯酸盐；SBR胶乳、NBR胶乳、乙酸乙烯酯树脂系乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、(甲基)丙烯酰基酯树脂系乳液、氯乙烯树脂系乳液、和聚氨酯树脂系乳液等。
涂布层可以含有阳离子性树脂作为用于阴离子性墨的固着剂。阳离子性树脂的非限制性实例包括：聚亚烷基多胺(polyalkylene polyamine)，例如聚亚乙基多胺(polyethylene polyamine)和聚亚丙基多胺(polypropylenepolyamine)，或其衍生物；具有二级氨基或三级氨基的丙烯酰基聚合物，或其四级铵盐；聚乙烯基胺共聚物、聚乙烯基脒共聚物、双氰胺-福尔马林共聚物、二甲胺-表氯醇共聚物、丙烯酰胺-二烯丙基胺共聚物、和二烯丙基二甲基氯化铵共聚物。
另外，如果必要，颜料分散剂、增稠剂、流动性改进剂、表面活性剂、消泡剂、脱模剂、渗透剂、染料、颜料、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、纸强度增强剂或交联剂可以适当地包含于涂布层。因为与传统PVA系树脂相比，本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂具有较高的与无机填料的亲和性和较小的干燥膜的收缩，在涂布层中的无机填料的含量可以增加，而不损害膜形成性并且不增加作为粘合剂含甲硅烷基的PVA系树脂的含量。因此，可以包含各种无机填料，从而赋予确保了高的墨吸收性的期望的性能。
交联剂的实例包括：醛系化合物(例如，甲醛、乙醛、乙二醛和戊二醛)、氨基树脂(例如，脲醛树脂、胍胺树脂和蜜胺树脂)、环氧系化合物(例如，环氧树脂和聚酰胺多胺表氯醇)、酰肼化合物(例如，二酰肼己二酸酯、碳二酰肼和酰肼聚丙烯酸酯(hydrazide polyacrylate))、酸酐、异氰酸酯化合物(例如，聚异氰酸酯和封端异氰酸酯)。无机系交联剂的实例包括硼化合物(例如，硼酸和硼酸盐)、钛化合物(例如，四烷氧基钛酸酯)、铝化合物(例如，硫酸铝、氯化铝和硝酸铝)、磷化合物(例如，亚磷酸酯、和双酚A-改性的多磷酸)、改性的硅酮化合物(例如，烷氧基改性的硅酮、和缩水甘油基改性的硅酮)、锆化合物(例如，氯羟基氧锆(chlorohydroxyoxo zirconium)、硝酸锆和硝酸氧锆(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.,Ltd.“Zircosol ZN”TM)。这些交联剂可以以两种以上的组合使用。
涂布层可以通常通过在90至120℃下干燥1至30分钟左右来形成，但不限于该干燥条件。为了改善涂布层的表面上的光泽性和平滑性，在干燥之前或通过在干燥之后使用湿润用溶液再湿润的湿润的涂布层可以使用铸鼓(cast drum)来加压并且干燥。
如上所述，基于本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂的特性，本发明的喷墨记录介质具有光泽层和/或墨接收层作为墨吸收性、光泽性、透明性、墨的显色性优异的涂布层。
[乳液用分散剂和使用其的乳液]
本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂可以用作乳液用分散剂。并且适用于各种用途的乳液可以通过将乙烯基系单体在分散剂的存在下乳液聚合来获得。因此获得的乳液可以按其本身用作乳液型粘合剂或粘结剂；用于各种水溶液或乳液的增稠剂；涂布剂；胶料均匀混合剂(cement intimate mixingagent)；用于在水中的悬浮物或溶解物的絮凝剂；浆料的滤水性改进剂；土壤改良剂；感光剂；例如感光性抗蚀树脂、离子交换树脂、螯合物交换树脂和离子交换膜等的功能性树脂或膜的涂布液；和喷墨记录介质用涂布液等。
将描述使用本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂作为乳液用分散剂的乳液聚合方法。
作为乳液聚合的催化剂，例如过硫酸钾和过硫酸铵等的水溶性聚合催化剂可以优选单独或以组合使用。可以使用例如过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-铁盐、过氧化氢-抗坏血酸-铁盐、过氧化氢-Rongalit和过氧化氢-Rongalit-铁盐等的氧化还原催化剂，以及例如来自Kayaku Akzo Corporation的“KayabutylB”和“KayabutylA-50C”由氧化还原催化剂和有机过氧化物组成的催化剂。从乳液的耐热水粘合性的观点，优选使用过硫酸系催化剂。
用于乳液聚合的乙烯基系单体包括乙烯系单体和丁二烯系单体。乙烯系单体的实例包括乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈和苯乙烯。各个单体可以均聚或共聚。
丁二烯系单体的实例包括1,3-丁二烯、2-甲基丁二烯、1,3-或2,3-二甲基丁二烯和2-氯-1,3-丁二烯。各个单体可以单独或以与烯键式不饱和单体的组合使用。全部这些单体可以以如下的组合共聚：1,3-丁二烯和苯乙烯；1,3-丁二烯和苯乙烯和(甲基)丙烯酸；1,3-丁二烯和丙烯腈；1,3-丁二烯、丙烯腈和苯乙烯；1,3-丁二烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸；1,3-丁二烯和甲基丙烯酸甲酯；1,3-丁二烯、甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸。
如果必要，可以使用额外的分散剂。其它分散剂的实例包括：包括例如十二烷基苯磺酸和脂肪酸盐等的阴离子性表面活性剂、和非离子性表面活性剂的表面活性剂；纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素；聚丙烯酸衍生物；乳化剂，例如马来酸(或马来酸酐)-乙烯基醚共聚物、马来酸(或马来酸酐)-乙酸乙烯酯共聚物、皂化乙酸乙烯酯-甲代烯丙基磺酸(或盐)共聚物；增塑剂，例如邻苯二甲酸酯和磷酸酯；pH调节剂，例如碳酸钠、乙酸钠和磷酸钠。同时，可以适当地使用除了用于本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂以外的任何已知PVA系树脂。
乙烯基系单体可以使用含甲硅烷基的PVA系树脂作为分散剂来聚合。微粒或水溶液形式的含甲硅烷基的PVA系树脂可以添加至作为介质的水。含甲硅烷基的PVA系树脂的添加量依赖于含甲硅烷基的PVA系树脂的改性量或在其乳液中的树脂的含量。通常，基于乙烯基系单体，添加量适当地测定为范围为1至50重量％，优选2至20重量％。在乙酸乙烯酯系单体用于乙烯基系单体的情况下，含甲硅烷基的PVA系树脂的聚合度优选500至3000。在丙烯酰基酯系单体主要用于乙烯基系单体的情况下，含甲硅烷基的PVA系树脂的聚合度优选250至500。
乙烯基系单体可以与含甲硅烷基的PVA系树脂的水溶液一次性添加，然后可以引发聚合。选择性地，乙烯基系单体的一部分可以添加至含甲硅烷基的PVA系树脂的水溶液，然后可以在滴加乙烯基系单体的残余物的同时聚合。
聚合在温度为60至80℃下在上述聚合催化剂的存在下进行。聚合催化剂可以在聚合初期一次性添加或分别添加。聚合可以持续0.5至10小时。聚合可以在70至80℃下延长通常0.5至3小时，优选1至2小时，但不限于此。
因此乳液聚合终止。在乳液聚合终止之后，在优选4小时，更优选2小时，进一步优选1小时内，聚合体系可以冷却至40℃以下。如果采取大于4小时，则获得的乳液的粘度在每阶段明显地变化，以及乳液的保存稳定性趋于降低。在本说明书中，聚合的终止是指添加单体的结束和加热聚合体系的最终停止的时间。
本发明的乳液可以直接用于单液型粘合剂。在此情况下，将乳液的树脂含量调节至20至50wt％的范围。
基于树脂，例如交联剂、填料、消泡剂、着色剂、膜形成助剂、防腐剂、防蛀剂和腐蚀抑制剂等的添加剂可以以1至30重量％的量添加。特别地，交联剂的使用能够使耐热水粘合性明显地改善。交联剂的优选实例包括：多异氰酸酯，乙二醛，水溶性蜜胺树脂，多官能环氧树脂，例如间二甲苯二胺和乙二胺等的胺化合物，和例如硫酸铝等的各种金属(例如，Ti、Zr、Mg或Al)系化合物；并且最优选的交联剂是多异氰酸酯和乙二醛。
在含有含甲硅烷基的PVA系树脂的乳液用作胶料均匀混合剂的情况下，乳液可以下述方式来使用：i)预先与胶料(cement)混合；ii)预先与水混合；或iii)与胶料和水同时混合。
从所得固化物的物理性能的观点，基于100重量份的胶料，乳液的混合量在范围为优选5至30重量份，更优选10至30重量份；从经济的观点，特别5至15重量份，进一步更优选8至12重量份。
实施例
将根据实例来描述本发明，然而，本发明不受限于以下实施例。
附带地，“份”和“％”是指重量基准，除非另有说明。
[分析方法]
将通过以下实施例合成的PVA系树脂通过以下方法来分析。
(1)含甲硅烷基的单元的含量(mol％)
在皂化之前的聚合物的1H-NMR(400Hz，质子NMR，溶剂：氘代氯仿，温度：23℃)使用来自BRUKER的AVANCEIII HD400来测量，并且含甲硅烷基的单元的含量基于获得的NMR光谱来测定。单元的质子与其化学位移之间的关系在图1中示出。
含甲硅烷基的单元的含量的测定基于使用来源自乙烯基甲氧基硅烷的3.56ppm的峰(X)和来源自乙酸乙烯酯的4.84ppm的峰(Y)的通过以下式的计算。
计算式：(X/9)×Y
(2)侧链1,2-二醇单元的含量(mol％)
侧链1,2-二醇单元的含量通过以下来测定：使用来自BRUKER的AVANCEIII HD400来测量1H-NMR(400MHz，质子NMR，溶剂：重水溶液，温度：50℃)来测定，并且基于获得的NMR光谱的积分值来计算。单元的质子与它们化学位移之间的关系在图2中示出。
(3)皂化度(mol％)
皂化度通过基于水解残留的乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯必要的碱的消耗量的计算来测定。
(4)平均聚合度
平均聚合度根据JIS K 6726来测量。
[PVA系树脂的生产]
PVA系树脂1：
向装配有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的反应器中，将1000份的乙酸乙烯酯、10份的甲醇、1.3份的乙烯基三甲氧基硅烷、和10mol％(相对于乙酸乙烯酯的量)的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯以及0.024mol％(相对于乙酸乙烯酯)的偶氮二异丁腈投入，并且在氮气流和搅拌下通过升高反应体系的温度来引发聚合。在聚合引发之后，滴入含有2.6份的乙烯基三甲氧基硅烷和40份的甲醇的溶液。在乙酸乙烯酯已经聚合至63％的聚合率时，聚合通过以预定的量添加间二硝基苯来终止，接着将未反应的乙酸乙烯酯单体从反应体系中除去，从而获得共聚物的甲醇溶液。共聚物具有含甲硅烷基的单元的含量为0.2mol％，其基于上述测量方法来测定。获得的NMR光谱(400Hz，质子NMR，溶剂氘代氯仿，温度：23℃)在图3中示出。
下一步，将在甲醇溶液中的共聚物的含量调节至8wt％并且放入反应容器中。在保持溶液温度在40℃下，通过添加具有氢氧化钠浓度为2％(换算为钠含量)的甲醇溶液，以致相对于在共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的1mol总量，氢氧化钠的量为10mmol，皂化共聚物。将皂化的共聚物在进行皂化时析出，并且在皂化的共聚物变为颗粒时过滤。将分离的颗粒使用乙酸(20wt％)/甲醇溶液中和，并且使用甲醇良好地清洗，接着在热风干燥器中干燥，因此获得PVA系树脂1。
将PVA系树脂1分别根据上述测量方法对皂化度、平均聚合度和侧链1,2-二醇结构单元的含量进行测量。PVA系树脂1具有皂化度为99.3mol％和平均聚合度为850。对于侧链1,2-二醇单元的含量，虽然投入量为10mol％，1,2-二醇单元向聚合物链的真实引入量是8.7mol％。PVA系树脂1的NMR光谱(400MHz，质子NMR，溶剂：重水溶液，温度：50℃)在图4中示出。
PVA系树脂2：
向装配有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的反应器中，将1000份的乙酸乙烯酯、10份的甲醇、4.5份的乙烯基三甲氧基硅烷、和10mol％(相对于乙酸乙烯酯的量)的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯以及0.015mol％(相对于乙酸乙烯酯)的偶氮二异丁腈投入，并且在氮气流和搅拌下通过升高反应体系的温度来引发聚合。在聚合引发之后，滴入含有0.7份的乙烯基三甲氧基硅烷和40份的甲醇的溶液。在乙酸乙烯酯已经聚合至51％的聚合率时，聚合通过以预定的量添加间二硝基苯来终止，接着将未反应的乙酸乙烯酯单体从反应体系中除去，从而获得共聚物的甲醇溶液。共聚物具有含甲硅烷基的单元的含量为0.5mol％，其基于上述测量方法来测定。获得的共聚物的NMR光谱(400Hz，质子NMR，溶剂氘代氯仿，温度：23℃)在图5中示出。
下一步，将在获得的甲醇溶液中的共聚物的含量调节至8wt％并且放入反应容器中。在保持溶液温度在40℃下，通过添加具有氢氧化钠浓度为2％(换算为钠含量)的甲醇溶液，以致相对于在共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的1mol总量，氢氧化钠的量为10mmol，皂化共聚物。将皂化的共聚物在进行皂化时析出，并且在皂化的共聚物变为颗粒时过滤。将分离的颗粒使用乙酸(20wt％)/甲醇溶液中和，并且使用甲醇良好地清洗，接着在热风干燥器中干燥，因此获得PVA系树脂2。
获得的PVA系树脂2具有皂化度为99.9mol％和平均聚合度为1000。对于侧链1,2-二醇单元的含量，虽然投入量为10mol％，1,2-二醇单元在聚合物链中的真实引入量是6.5mol％。PVA系树脂2的获得的NMR光谱(400MHz，质子NMR，溶剂：重水溶液，温度：50℃)在图6中示出。
PVA系树脂3：
向装配有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的反应器中，将800份的乙酸乙烯酯、800份的甲醇、和0.075mol％(相对于乙酸乙烯酯的量)的偶氮二异丁腈投入，并且在氮气流和搅拌下通过升高反应体系的温度来引发聚合。在聚合引发之后，滴入含有2.32份的乙烯基三甲氧基硅烷和160份的甲醇的溶液。在乙酸乙烯酯已经聚合至78％的聚合率时，聚合通过以预定的量添加间二硝基苯来终止，接着将未反应的乙酸乙烯酯单体从反应体系中除去，从而获得共聚物的甲醇溶液。共聚物具有含甲硅烷基的单元的含量为0.3mol％，其基于上述测量方法来测定。获得的共聚物的NMR光谱(400Hz，质子NMR，溶剂氘代氯仿，温度：23℃)在图3中示出。
下一步，将在获得的甲醇溶液中的共聚物的含量调节至8wt％并且放入反应容器中。在保持溶液温度在40℃下，通过添加具有氢氧化钠浓度为2％(换算为钠含量)的甲醇溶液，以致相对于在共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元的1mol，氢氧化钠的量为10mmol，皂化共聚物。将皂化的共聚物在进行皂化时析出，并且在皂化的共聚物变为颗粒时过滤。将分离的颗粒使用乙酸(20wt％)/甲醇溶液中和，并且使用甲醇良好地清洗，接着在热风干燥器中干燥，因此获得PVA系树脂3。PVA系树脂3具有皂化度为99.1mol％和平均聚合度为700。PVA系树脂3的获得的NMR光谱(400MHz，质子NMR，溶剂：重水溶液，温度：50℃)在图8中示出。
PVA系树脂4：
向装配有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的反应器中，将70份的乙酸乙烯酯、7份的甲醇、和10mol％(相对于乙酸乙烯酯的量)的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯投入，并且在氮气流和搅拌下通过添加0.058mol％的过氧化乙酰和升高反应体系的温度来引发聚合。在聚合引发之后，滴入含有2.6份的乙烯基三甲氧基硅烷和40份的甲醇的溶液。在乙酸乙烯酯已经聚合至73％的聚合率时，聚合通过以预定的量添加间二硝基苯来终止，接着将未反应的乙酸乙烯酯单体从反应体系中除去，从而获得共聚物的甲醇溶液。
下一步，将在获得的甲醇溶液中的共聚物的含量调节至8wt％并且放入反应容器中。在保持溶液温度在40℃下，通过添加具有氢氧化钠浓度为2％(换算为钠含量)的甲醇溶液，以致相对于在共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的1mol总量，氢氧化钠的量为10mmol，皂化共聚物。将皂化的共聚物在进行皂化时析出，并且在皂化的共聚物变为颗粒时过滤。将分离的颗粒使用乙酸(20wt％)/甲醇溶液中和，并且使用甲醇良好地清洗，接着在热风干燥器中干燥，因此获得PVA系树脂4。
PVA系树脂4具有皂化度为99.6mol％和平均聚合度为770。虽然投入量为10mol％，作为真实改性率的PVA系树脂4的侧链1,2-二醇结构单元的含量是7.5mol％。PVA系树脂4的NMR光谱(400MHz，质子NMR，溶剂：重水溶液，温度：50℃)在图9中示出。
[粘合剂的制备和评价]
将因此获得的PVA系树脂1至4各自溶解在蒸馏水中从而制备了聚乙烯醇系树脂的4wt％的水溶液。获得的水溶液用作PVA系树脂1的实施例1、PVA系树脂2的实施例2、PVA系树脂3的比较例1、和PVA系树脂4的比较例2的各个粘合剂。将各个PVA系树脂的4wt％的水溶液在20℃下的各个粘度使用Hoppler粘度计来测量。
对于实施例1和2、和比较例1，消泡性和粘合强度根据下述方法来评价。评价比较例2的粘合强度。评价结果在表1中示出。
(1)消泡性
将260ml的上述制备的液体粘合剂放入具有6.5mm直径(JIS标准)的1000ml的测量圆筒中。将空气在40℃的气氛中在180秒内以300ml/min吹入液体粘合剂，从而在液体粘合剂中形成气泡。测量形成的气泡的最大量，和从气泡形成直至消失的时间(sec.)，即消泡时间。
(2)粘合强度
将厚玻璃板的表面以0.05g/cm2的比率使用因此制备的液体粘合剂来涂布，之后使用具有宽2cm的140目的尼龙网贴合，并且在100℃下干燥60分钟和在150℃下干燥60分钟，从而获得用于评价的样品。用于该样品的粘合剂的量是0.35g/cm2。因此生产的样品在50mm/min下进行180°剥离测试，从而测定粘合强度(N/20mm)。
[表1]
比较例1使用含有含甲硅烷基的单元但不含有侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂3。
实施例1使用同时含有含甲硅烷基的单元和侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂1。虽然有相似含量的含甲硅烷基的单元，但与比较例1相比，实施例1具有较低的气泡高度和较短的消泡时间。实施例1的气泡高度和消泡时间分别是比较例1的约十分之一。从这些结果，知晓，PVA系树脂1具有在形成气泡方面的困难并且容易消除形成的气泡。
使用PVA系树脂3的比较例1的粘合剂具有采用PVA系树脂2的实施例2的粘合剂的气泡高度和消泡时间的约7倍，所述PVA系树脂2具有PVA系树脂3的含甲硅烷基的单元含量的两倍。
从这些结果，知晓，消泡性的改善可以通过侧链1,2-二醇单元和含甲硅烷基的单元的共存来获得。
使用PVA系树脂3的比较例1的粘合强度低于使用其中同时含有含甲硅烷基的单元和侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂1或2的粘合剂，并且也低于使用含有侧链1,2-二醇单元但不含有含甲硅烷基的单元的PVA系树脂4的比较例2。
[无机填料的添加和涂膜的形成]
制备和评价使用因此合成的PVA系树脂1至4之一并且具有彼此不同含量的无机填料的涂布液。
作为无机填料，来自Nissan Chemical Industry的胶体二氧化硅“SNOWTEX40”(粒径为40nm)用于制备具有8wt％的所述胶体二氧化硅的水分散液。通过将水分散液与PVA系树脂水溶液混合以致PVA的固含量与无机微粒的重量比(PVA/无机微粒)为在表2中示出的值来制备涂布液。
将因此制备的涂布液倾泻入具有一边为10cm的正方形套中，并且在23℃和50RH％的条件下静置48小时从而获得涂膜。涂膜的膜形成性、透明性和外观根据下述评价方法来评价。结果在表2中示出。
使用PVA系树脂4并且具有PVA系树脂与胶体二氧化硅的含量比(PVA/胶体二氧化硅)为40/60以下的粘合剂不能提供涂膜，因此不评价外观。
(1)膜形成性
膜形成性根据以下标准来评价。
×：不获得能够从套取出的膜；
△：获得能够取出的膜，但干燥的膜和套之间存在间隙；和
○：可以取出没有收缩的膜。
(2)涂膜的透明性
干燥的膜的透明性基于其使用来自NIPPON DENSHOKU INDUSTRIESCO.,LTD.的浊度计NDH-2000测量的雾度值来评价。小于5的雾度评价为“○”，并且5以上的雾度值评价为“×”。
(3)涂膜的外观
将获得的涂膜对弯曲、光泽和裂纹的存在或不存在进行目测评价，如以下评价标准。
×：目测确认裂纹；
△：确认没有问题性裂纹，也没有光泽，但目测确认弯曲；
○：目测确认没有裂纹或弯曲，并且赋予光泽；和
―：没有评价，这是因为难以取出膜。
[表2]
当含量比(PVA/胶体二氧化硅)是40/60以下时，使用含有侧链1,2-二醇单元但不含有含甲硅烷基的单元的PVA系树脂4的粘合剂不提供膜。即使当含量比(PVA/胶体二氧化硅)是30/70时，使用含有含甲硅烷基的单元但不含有侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂3的粘合剂提供涂膜，然而，当含量比(PVA/胶体二氧化硅)是60/40以下时，由于收缩，提供具有非优选的外观的涂膜。
另一方面，即使当含量重量比(PVA/胶体二氧化硅)是30/70以下时，使用都对应于本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂的PVA系树脂1和2的粘合剂提供没有裂纹、透明和光泽的涂膜。这是令人惊讶的结果，这是因为使用PVA系树脂3和PVA系树脂4的组合的粘合剂不可以提供这样的良好的涂膜。所述结果说明：与含有含甲硅烷基的单元或侧链1,2-二醇单元的单元的PVA聚合物相比，同时含有含甲硅烷基的单元和侧链1,2-二醇单元的PVA聚合物可以具有更改善的与无机填料的亲和性，并且可以抑制在同时含有含甲硅烷基的单元和侧链1,2-二醇单元的PVA聚合物的膜形成时的结晶。此外，说明的是，1,2-二醇单元和甲硅烷基可以形成交联结构，因此提供可拉伸的膜。因为通过使用包含无机微粒和相对降低的含量的本发明的含甲硅烷基的PVA系树脂的涂布液来形成的涂膜可以提供涂布层，例如具有改善的墨接收性而不损害光泽性的墨接收层和光泽层，该涂布液可以提供适用于高速打印的喷墨记录介质。
产业上的可利用性
含甲硅烷基的PVA系树脂在不损害涂布性的消泡性和与无机填料的粘合强度方面优异，因此，即使涂布或粘合操作在其制造过程中连续进行，可以用于无机物质之间的粘接和粘合或在例如金属板、玻璃板和金属片等的无机物质上的涂布。因此，含甲硅烷基的PVA系树脂用于无机物质之间的这样的粘接和粘合。另外，含甲硅烷基的PVA系树脂可以提供用于喷墨记录介质的涂布层的涂布组合物，这是因为含甲硅烷基的PVA系树脂可以提供具有相对高含量的无机填料的涂布层。

Claims (12)

1.一种聚乙烯醇系树脂，其包含由以下式(1)、(2)和(3)表示的结构单元，
其中，在式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子或有机基团，X是单键或不含硅原子的结合链，
在式(3)中，A是单键或结合链；-OR21是羟基、烷氧基或酰氧基，这些基团可以具有含有氧的取代基；R22是具有1至5个碳原子的烷基；R23是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；n是0至2的整数。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系树脂，其中由以上式(3)表示的结构单元的n为0。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系树脂，其中由以上式(3)表示的结构单元的含量为0.01至3mol％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚乙烯醇系树脂，其中由以上式(2)表示的1,2-二醇结构单元的含量为0.1至30mol％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的聚乙烯醇系树脂，其平均聚合度为100至4000。
6.一种树脂组合物，其包括根据权利要求1至5任一项所述的聚乙烯醇系树脂、和无机填料。
7.一种粘合剂，其包括根据权利要求1至5任一项所述的聚乙烯醇系树脂。
8.一种液体粘合剂，其包括水性介质和溶解在所述水性介质中的根据权利要求1至5任一项所述的聚乙烯醇系树脂。
9.一种涂布液，其包括根据权利要求1至5任一项所述的聚乙烯醇系树脂。
10.一种喷墨记录介质用涂布液，其包括根据权利要求1至5任一项所述的聚乙烯醇系树脂、无机微粒和分散介质。
11.一种喷墨记录介质，其包括含有根据权利要求1至5任一项所述的聚乙烯醇系树脂和无机微粒的涂布层。
12.一种乙烯基酯系树脂，其包括由以下式(1a)和(3)表示的结构单元、和选自由式(Ia)、(IIa)和(IIIa)表示的单元组成的组的结构单元：
其中，在式(1a)中，R0COO-是可以具有取代基的酰氧基，
在式(3)中，A是单键或结合链；-OR21是羟基、烷氧基或酰氧基，这些基团可以具有含有氧的取代基；R22是具有1至5个碳原子的烷基；R23是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；n是0至2的整数；并且
在式(Ia)、(IIa)和(IIIa)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢原子或有机基团，X是单键或不含硅原子的结合链，R7和R8各自独立地是氢原子或R9-CO-，其中R9是烷基，并且R10和R11各自独立地是氢原子或烷基。
CN201480005402.9A 2013-01-21 2014-01-20 含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂和其用途 Pending CN104936996A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013008401 2013-01-21
JP2013-008401 2013-01-21
PCT/JP2014/050982 WO2014112625A1 (ja) 2013-01-21 2014-01-20 シリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104936996A true CN104936996A (zh) 2015-09-23

Family

ID=51209710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480005402.9A Pending CN104936996A (zh) 2013-01-21 2014-01-20 含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂和其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150368384A1 (zh)
EP (1) EP2947103A4 (zh)
JP (1) JP2014156595A (zh)
CN (1) CN104936996A (zh)
WO (1) WO2014112625A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114450329A (zh) * 2019-10-08 2022-05-06 株式会社可乐丽 光学膜制造用膜、光学膜的制造方法和光学膜
CN116285456A (zh) * 2023-03-08 2023-06-23 湖南肆玖科技有限公司 可打印刻字膜及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2015362659B2 (en) * 2014-12-17 2021-02-18 Cytec Industries Inc. Scale inhibitor compositions and methods of using
CN104928976B (zh) * 2015-05-27 2018-01-09 金东纸业（江苏）股份有限公司 印刷纸的涂布液制取方法、印刷纸的制作工艺和印刷纸
EP3463609B1 (en) * 2016-06-07 2020-11-18 Cytec Industries Inc. Silicon containing polymer flocculants
JP7047378B2 (ja) * 2016-12-28 2022-04-05 三菱ケミカル株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、共役ポリエンおよびホウ素化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法
WO2018187198A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-11 The Procter & Gamble Company Water-soluble films
US11192139B2 (en) 2017-06-22 2021-12-07 The Procter & Gamble Company Films including a water-soluble layer and a vapor-deposited organic coating
US10450119B2 (en) 2017-06-22 2019-10-22 The Procter & Gamble Company Films including a water-soluble layer and a vapor-deposited inorganic coating
KR102103310B1 (ko) 2018-03-30 2020-04-22 닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤 도료 조성물 및 이것으로부터 형성되는 도막
CN110506086A (zh) * 2018-03-30 2019-11-26 日本油漆船舶涂料公司 涂料组合物及由此形成的涂膜
WO2022058641A1 (en) * 2020-09-17 2022-03-24 Upm-Kymmene Corporation Filmic release base material with improved silicone anchorage properties
WO2022058642A1 (en) * 2020-09-17 2022-03-24 Upm-Kymmene Corporation Polymer-coated cellulosic release liner base material
KR20230098570A (ko) * 2020-11-09 2023-07-04 주식회사 쿠라레 광학 필름 제조용 필름, 광학 필름의 제조 방법, 및 광학 필름
KR20230098566A (ko) * 2020-11-11 2023-07-04 주식회사 쿠라레 광학 필름 제조용 필름 및 광학 필름의 제조 방법
KR102663773B1 (ko) * 2021-09-03 2024-05-10 김현수 포장지 접착제 조성물 및 이를 포함하는 접착성 포장지
TWI788127B (zh) * 2021-12-03 2022-12-21 財團法人工業技術研究院 疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的製備方法
CN117866134B (zh) * 2024-03-12 2024-07-16 天津辛德玛集团有限公司 具消泡功能氯乙烯悬浮聚合分散剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1488653A (zh) * 2002-07-11 2004-04-14 �����ɷ� 乙烯醇系聚合物及其制造方法
US20090253865A1 (en) * 2005-08-22 2009-10-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Acetoacetic Ester Group-Containing Polyvinyl Alcohol-Based Resin, Resin Composition, and Uses Thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58164604A (ja) 1982-03-25 1983-09-29 Kuraray Co Ltd ケイ素を含有する変性ポリビニルアルコ−ルの製造方法
JPS61134290A (ja) 1984-12-03 1986-06-21 Kuraray Co Ltd インクジエツト記録用の紙
JP3916941B2 (ja) * 2000-12-15 2007-05-23 日本合成化学工業株式会社 新規ビニルアルコール系樹脂及びその用途
US7354634B2 (en) * 2001-03-30 2008-04-08 Lintec Corporation Composition for forming receiving layer and recording sheet for inkjet printing
US7160419B2 (en) * 2002-03-29 2007-01-09 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Coated paper for printing
JP3816908B2 (ja) * 2002-07-11 2006-08-30 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体およびその製造方法
EP1380599B1 (en) * 2002-07-11 2005-09-21 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol
JP3816846B2 (ja) * 2002-07-11 2006-08-30 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体およびその製造方法
JP4575672B2 (ja) * 2004-01-08 2010-11-04 株式会社クラレ コーティング剤およびそれを塗工してなる塗工物
JP2006096822A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The コーティング剤組成物
JP4694812B2 (ja) 2004-09-29 2011-06-08 日本合成化学工業株式会社 記録用媒体
JP5036251B2 (ja) * 2005-08-22 2012-09-26 日本合成化学工業株式会社 アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、樹脂組成物およびその用途
JP5089106B2 (ja) 2006-08-21 2012-12-05 日本合成化学工業株式会社 ガラス積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1488653A (zh) * 2002-07-11 2004-04-14 �����ɷ� 乙烯醇系聚合物及其制造方法
US20090253865A1 (en) * 2005-08-22 2009-10-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Acetoacetic Ester Group-Containing Polyvinyl Alcohol-Based Resin, Resin Composition, and Uses Thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114450329A (zh) * 2019-10-08 2022-05-06 株式会社可乐丽 光学膜制造用膜、光学膜的制造方法和光学膜
TWI841792B (zh) * 2019-10-08 2024-05-11 日商可樂麗股份有限公司 光學薄膜製造用薄膜、光學薄膜之製造方法、及光學薄膜
CN116285456A (zh) * 2023-03-08 2023-06-23 湖南肆玖科技有限公司 可打印刻字膜及其制备方法
CN116285456B (zh) * 2023-03-08 2024-05-31 湖南肆玖科技有限公司 可打印刻字膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150368384A1 (en) 2015-12-24
WO2014112625A1 (ja) 2014-07-24
EP2947103A1 (en) 2015-11-25
JP2014156595A (ja) 2014-08-28
EP2947103A4 (en) 2016-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104936996A (zh) 含甲硅烷基的聚乙烯醇系树脂和其用途
US9181373B2 (en) Polyoxyalkylene modified vinyl alcohol-based polymer and use thereof
TWI401289B (zh) Resin composition and its use
CN100379773C (zh) 乙烯醇系聚合物及其制造方法
CN101617006B (zh) 涂料用水性树脂组合物
CN103732639A (zh) 乙烯醇类聚合物、含有该聚合物的水溶液、涂层剂、喷墨记录材料、热敏记录材料和剥离纸原纸
WO2005121241A1 (ja) 水性分散液、組成物および紙用コーティング剤
WO2007023741A1 (ja) アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、樹脂組成物およびその用途
KR102233864B1 (ko) 코팅 조성물 및 이로부터 얻어지는 도막, 다층 구조체 및 다층 구조체의 제조 방법
JP5597194B2 (ja) ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤
EP3957655A1 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer and aqueous solution using same
CN103797065A (zh) 含有乙烯醇类聚合物的组合物
JP5089106B2 (ja) ガラス積層体
CN100464993C (zh) 涂有胺官能聚乙烯醇的喷墨打印纸
JP5078268B2 (ja) 樹脂組成物およびその用途
JP5561894B2 (ja) 樹脂組成物およびその用途
JP2004091774A (ja) ビニルアルコール系重合体およびその製造方法
TW202116236A (zh) 紙吸管用水性接著劑及使用其之紙吸管
JP6418924B2 (ja) 塗膜および塗膜形成剤
CN110437698A (zh) 一种水性环保涂料及其制备方法
JP4531553B2 (ja) ポリビニルアルコール系樹脂及びその用途
JP3743488B2 (ja) 剥離紙及びその製造方法
JP2005120114A (ja) 薄膜状物およびその用途
JP2018021179A (ja) 水性塗工液、インク受容層用塗工液及び多層構造体
KR101851905B1 (ko) 가시광선이 투과하는 투명한 유색 나노 코팅도료 조성물의 코팅방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150923