TWI401289B - Resin composition and its use - Google Patents

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Description

樹脂組成物及其用途
本發明係關於聚乙烯醇系樹脂組成物、及關連的樹脂組成物、或其用途，更詳言之，係關於交聯速度大、能得到耐水性優異之交聯反應物的樹脂組成物、耐水性優異的感熱記錄用媒體、及與偏光膜與保護膜之接著性優異的偏光板。
聚乙烯醇系樹脂(以下，將聚乙烯醇簡稱為PVA。)，利用其優異的水溶性、界面特性、皮膜特性(造膜性、強度、耐油性等)、等，廣泛用於分散劑、乳化劑、懸浮劑、纖維加工劑、紙加工劑、黏結劑(binder)、接著劑、膜等。然而，PVA系樹脂由於為水溶性樹脂，欠缺耐水性，已有許多為了以改善此缺點為目的之探討被進行。
例如，有人提出各種關於使PVA系樹脂的側鏈導入有富反應性之官能基的變性PVA以交聯劑予以交聯而賦予耐水性之方法。該變性PVA中，具代表性者，可舉出：含乙醯乙醯基之PVA系樹脂，或含二丙酮基之PVA系樹脂等具有含活性氫之官能基的PVA系樹脂。
對於該等具有含活性氫官能基的變性PVA之交聯劑，從與PVA同樣為水溶性之觀點、反應性優異之觀點等，以聯胺(hydrazine)化合物為理想的，例如有人提出，由含乙醯乙醯基之PVA系樹脂與聯胺化合物構成之2液型瞬間硬化性接著劑(例如：參照專利文獻1)，或含二丙酮基之PVA系樹脂與N－胺基聚丙烯醯胺(聚丙烯酸聯胺)所構成之耐水性樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)等。
除此以外，就活用具有含活性氫之官能基的PVA系樹脂與交聯劑產生之耐水性之用途而言，有人提出一種感熱記錄用媒體，係於感熱發色層或保護層具有樹脂組成物，該樹脂組成物係含有：含乙醯乙醯基之PVA系樹脂、與以R－〔(CH2 )n －NHR1 〕m 表示之特定胺化合物(R為芳香環、脂肪族環、雜環，R1 為氫、烷基，n為0或正整數，m為正整數)(例如，參照專利文獻3)，或提出一種偏光板，係將同樣的樹脂組成物作為偏光膜與保護膜之接著劑使用(例如，參照專利文獻4)等。
[專利文獻1]日本特開昭61－78883號公報[專利文獻2]日本特開平9－324095號公報[專利文獻3]日本特開2003－237241號公報[專利文獻4]日本特開2004－151130號公報
然而，專利文獻1中記載之含乙醯乙醯基之PVA系樹脂與聯胺化合物，例如與己二酸聯胺或聚丙烯酸聯胺之組合，雖於交聯速度方面優異，但是得到之交聯反應物之耐水性不足。
此現象被推測係因為乙醯乙醯基與聯胺化合物之反應非常地迅速，當兩者尚未充分混合時，便進行了交聯反應，因此，未能形成大的交聯網絡，而成為交聯緊密部分與交聯疏鬆部分的混合物，該交聯疏鬆部分使得全體的耐水性降低。
又，於專利文獻2中記載之含二丙酮基之PVA系樹脂與N－胺基聚丙烯醯胺(聚丙烯酸聯胺)之組合，雖然耐水性被認為有所改善，但仍然不足夠，而且，由於交聯反應緩慢，不適用於例如需要急速凝膠化之2液型接著劑等用途，即使用於紙加工劑等用途時，亦因為需要長期間方能展現耐水性，在製造成本方面仍有問題存在。
又，專利文獻2記載之樹脂組成物較專利文獻1在耐水性能夠改善之理由，推測是因為二丙酮基與聯胺化合物之反應速度沒有乙醯乙醯基之情形大，因此，全體的交聯密度均勻性提高，且能形成大到某個程度的交聯網絡的原故。
又，發現使用了專利文獻3及4記載之含乙醯乙醯基之PVA系樹脂與特定之胺化合物所組合而成之樹脂組成物的感熱記錄用媒體，於更為嚴格的條件下，其耐水性會不足，且偏光板之接著力不夠。
亦即，本發明之目的在於提供一種PVA系樹脂組成物，其交聯反應性優異，能得到耐水性、接著性優異的交聯反應物。
本發明人，有鑑於上述情事，經過努力地探討，結果發現藉由本發明之樹脂組成物能達成本發明目的，其係含有：具有含活性氫之官能基的PVA樹脂(A)、以及具有以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸構造單位、以通式(2)表示之丙烯醯胺構造單位之N－胺基聚丙烯醯胺(以下，N－胺基聚丙烯醯胺簡稱為N－APA)系樹脂，亦即，具有(甲基)丙烯酸衍生物構造單位之部分N－胺基聚丙烯醯胺系樹脂，而本發明於焉完成。
(式中，R代表氫或甲基，X代表氫或鹼金屬)
亦即，本發明之最大特徵在於，相對於自以往之公知N－APA，係使用於該等之中具有以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸構造單位及以通式(2)表示之丙烯醯胺構造單位的N－APA，以作為具有含乙醯乙醯基之PVA系樹脂或含二丙酮基之PVA系樹脂等含活性氫之官能基的PVA系樹脂(A)的交聯劑。藉此，能得到本發明特有的效果。
本發明交聯速度提升及得到之交聯反應物耐水性提升之效果，推測係由於使用導入有(甲基)丙烯酸構造單位之N－APA作為交聯劑，與習知N－APA相比，與PVA系樹脂之相溶性提高，並因此而形成均勻的交聯網絡。
本發明之樹脂組成物，由於可得到耐水性優異的交聯反應物，因此適用於接著劑、紙加工劑、水性凝膠、感熱記錄用媒體、偏光板等用途，再者，由於交聯反應速度大，能縮短相關製品之製程。
以下所記載之構成要件的説明，為本發明之一實施態樣(代表例)，本發明並非限定於此等內容。
以下，對於本發明詳細説明。
本發明使用之具有含活性氫之官能基的PVA系樹脂(A)，為於側鏈具有帶α 氫之酮、羧酸或羧酸酯等官能基之PVA系樹脂，具體而言，例如：於側鏈具有乙醯乙醯基或二丙酮基之PVA系樹脂。其中，較理想者為含乙醯乙酸酯之PVA系樹脂，或具有二丙酮丙烯醯胺構造單位之PVA系樹脂。
首先，對於含乙醯乙酸酯基之PVA系樹脂(A)(以下簡稱為AA化PVA)詳加説明。
本發明使用之AA化PVA系樹脂(A)，係於聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)系樹脂導入有乙醯乙酸酯基者，得到該AA化PVA系樹脂(A)之方法，可舉出：使PVA系樹脂與倍羰烯(diketene)反應之方法、使PVA系樹脂與乙醯乙酸酯反應而進行酯交換之方法、將乙酸乙烯酯與乙醯乙酸乙烯酯之共聚物鹼化之方法等，從製程簡單、能得到品質良好之AA化PVA系樹脂(A)之觀點，較佳為使PVA系樹脂與倍羰烯反應之方法，以下說明該方法，但不限定於此。
成為原料之PVA系樹脂，一般而言，係使用乙烯酯系單體之聚合物的鹼化物或其衍生物，該乙烯酯系單體，可舉出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新癸酸(versatic acid)乙烯酯，從經濟性之觀點，較佳為使用乙酸乙烯酯。
又，可使用乙烯酯系單體及與該乙烯酯系單體具有共聚性之單體的共聚物鹼化物等，該共聚單體，例如乙烯或丙烯、異丁烯、α－辛烯、α－癸烯、α－十八烯等烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不飽和酸類、其鹽；單酯、或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸類或其鹽；烷基乙烯基醚類、二甲基烯丙基乙烯酮、N－乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯基、乙烯基乙烯碳酸酯、2,2－二烷基－4－乙烯基－1,3－二氧戊環、甘油單烯丙醚、3,4－二乙醯氧基－1－丁烯等乙烯基化合物；乙酸異丙烯酯、1－甲氧基乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯酯類；偏氯乙烯、1,4－二乙醯氧基－2－丁烯；伸乙烯碳酸酯等。
再者，可舉出：聚氧乙烯(甲基)烯丙醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(1－(甲基)丙烯醯胺－1,1－二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙烯乙烯醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧基乙烯乙烯基胺、聚氧基丙烯乙烯基胺等含有聚氧伸烷基之單體；N－丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、N－丙烯醯胺乙基三甲基氯化銨、N－丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、2－丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、2－甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、2－羥基－3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、3－丁烯三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯化銨等含有陽離子基之單體等。
又，該共聚單體之導入量由於視單體種類而不同，不能一概而論，通常為10莫耳%以下，尤其為5莫耳%以下，如果太多則不利水溶性，或與交聯劑之相溶性降低，故不佳。
又，可使用以聚合溫度100℃以上而在PVA主鏈中導入1,2－二醇鍵1.6~3.5莫耳%左右者。
藉由將上述乙烯酯系單體之聚合物及共聚物予以鹼化得到之PVA系樹脂與倍羰烯之反應導入乙醯乙醯基時，可將PVA系樹脂與氣體狀或液狀之倍羰烯直接反應，亦可使有機酸預先吸附吸藏於PVA系樹脂後，於惰性氣體環境氣氛下，將氣體狀或液狀之倍羰烯進行噴霧、反應，或將有機酸及液狀倍羰烯之混合物對PVA系樹脂噴霧並反應等之方法。
上述反應實施時之反應裝置，只要是能夠加溫且附有攪拌機之裝置即為足夠。例如，可使用捏合機(kneader)、亨謝爾混合機、帶式摻合機、其他各種摻合機、攪拌乾燥裝置。
如此得到之AA化PVA系樹脂(A)之平均聚合度(依據JIS K6726)，為300~4000較佳，更佳為400~3500，尤佳為500~3000，平均聚合度如果太小，則有時難以得到足夠的耐水性、足夠的交聯速度，反之如果太大，則水溶液之黏度變得太高，有時塗佈於基材會變得困難等難以適用於各種步驟之情形，而不佳。
又，本發明之AA化PVA系樹脂(A)之鹼化度，較佳為80%莫耳%以上、更佳為85%莫耳以上，尤佳為90莫耳%以上，鹼化度低時，有時會有水溶性降低之情形，故不佳。
又，本發明之AA化PVA系樹脂(A)中之乙醯乙酸酯基含量(乙醯乙酸酯化度，以下簡稱為AA化度)較佳為0.1~20莫耳%，更佳為0.2~15莫耳%，尤佳為0.3~10莫耳%，該含量如果太少，有時會有得不到足夠的耐水性，或得不到足夠的交聯速度之情形，反之，太多時則有時會有水溶性降低，或水溶液安定性降低之情形，故不佳。
又，本發明之AA化PVA系樹脂(A)，更佳為羥基平均鏈長10以上(又更佳為15以上)，該羥基鏈長如果太短，則有時得到之交聯反應物耐水性會不足夠，故不佳。
又，「羥基平均鏈長」[1(OH)]，係指於使用3－(三甲基矽烷基)－2,2,3,3－d4 －丙酸鈉鹽(3－(trimethylsilyl)propionic－2,2,3,3－d4 acid sodium salt)作為內部標準物質之13 C－NMR測定(溶劑：D2 O)之中，依據於38~46ppm的範圍所見到之亞甲基(methylene)碳部分之吸收的吸收強度比例所求得者[(OH,OH)dyad之吸收＝43~46ppm之間具有峰頂之吸收、(OH,OR)dyad之吸收＝41~43ppm之間具有峰頂之吸收，(OR,OR)dyad之吸收＝38~41ppm之間具有峰頂之吸收]，為依照下式計算之值。
1(OH)＝{2(OH,OH)＋(OH,OR)}/(OH,OR)(其中，(OH,OR)、(OH,OH)之各吸收強度比例，皆以莫耳分率計算)。
關於該羥基平均鏈長及其測定方法，詳述於「POVAL」(發行單位：高分子出版會、第248頁、1981)及Macromolecules，Vol.10，p532，(1977)。
控制本發明之AA化PVA系樹脂(A)之羥基平均鏈長之方法，不特別限定，較佳為在製造用為原料之PVA系樹脂時，於聚乙酸乙烯酯之鹼化步驟，在20℃之介電係數為32以下之溶劑存在下進行鹼化，更佳為介電係數6~28，尤佳為介電係數12~25。如果介電係數太高，則PVA系樹脂中之殘存乙酸基之排列嵌段性降低，容易使所得到作為最終成品之AA化PVA系樹脂(A)之羥基鏈長變短故不佳。
於20℃之介電係數為32以下的溶劑，例如：甲醇(31.2)、乙酸甲酯/甲醇＝1/3(27.1)、乙酸甲酯/甲醇/＝1/1(21.0)、乙酸甲酯/甲醇＝3/1(13.9)、乙酸甲酯(7.03)、乙酸異丙酯(6.3)、三氯乙烯(3.42)、二甲苯(2.37)、甲苯(2.38)、苯(2.28)、丙酮(21.4)等。此等之中，較佳為使用乙酸甲酯/甲醇之混合溶劑。
控制原料PVA系樹脂之膨潤度、溶出率時，例如有使原料PVA系樹脂靜置或使於流動之狀態，同時進行加熱處理來調節結晶化度之方法等處理，從揮發成分調節之觀點，以流動加熱處理之方法為較佳。
又，於本發明之AA化PVA系樹脂(A)中，殘存一部分製程使用或副生成之乙酸鈉等鹼金屬之乙酸鹽(主要來自於由作為鹼化觸媒使用之鹼金屬氫氧化物與因聚乙酸乙烯鹼化所生成之乙酸所得的反應產物等)、乙酸等有機酸(來自於對PVA系樹脂導入乙醯乙酸酯基之際，與倍羧烯反應時吸藏於PVA之有機酸等)、甲醇、乙酸甲酯等有機溶劑(來自於PVA系樹脂之反應溶劑、AA化PVA製造時之清洗溶劑等)亦無妨。
其次，對於具有二丙酮丙烯醯胺構造單位之PVA系樹脂(A)(以下，簡稱為DA化PVA)詳細説明。
本發明使用之DA化PVA系樹脂(A)，係於PVA系樹脂導入有二丙酮丙烯醯胺構造單位者，為了得到該DA化PVA系樹脂(A)，較佳為使用將乙烯酯系單體與二丙酮丙烯醯胺之共聚物予以鹼化之方法。
上述共聚中使用之乙烯酯系單體，例如與製造AA化PVA系樹脂(A)時所使用之乙烯酯系單體為同樣者，其中，較佳為使用乙酸乙烯酯。
該乙烯酯系單體與二丙酮丙烯醯胺之共聚，不特別限制，可採用整體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、分散聚合、或乳化聚合等公知方法，通常以溶液聚合進行。
該共聚可使用之溶劑，通常，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等低級醇或丙酮、甲乙酮等酮類等，於工業上，使用甲醇較佳。
於共聚時，可使用聚合觸媒，該聚合觸媒例如：偶氮二異丁腈、過氧化乙醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等公知的自由基聚合觸媒或偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基二甲基戊腈等低溫活性自由基聚合觸媒等。
又，共聚反應之反應溫度，視所使用之溶劑或壓力，於30℃~沸點左右進行，更具體而言，以35~150℃，較佳為40~75℃之範圍進行。
得到之共聚物接著被鹼化，但是，該鹼化係將上述得到之共聚物溶解於醇等溶劑中，並使用鹼觸媒或酸觸媒進行。具代表性的溶劑，例如：甲醇、乙醇、丙醇、第三丁醇等，以甲醇尤佳。鹼化使用之觸媒，例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等如鹼金屬之氫氧化物或醇鹽之鹼觸媒、硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸觸媒。
又，本發明中使用之DA化PVA(A)，在不妨礙本發明效果之範圍，可為將乙烯酯系單體、或能與二丙酮丙烯醯胺共聚之單體予以共聚者，該共聚單體，例如製造AA化PVA系樹脂(A)之原料PVA時使用之共聚單體等。
依此方式，得到之DA化PVA系樹脂(A)之平均聚合度(依據JIS K6726)，較佳為300~4000，更佳為400~3500，尤佳為500~3000，如果該平均聚合度太小，則有時會有得不到足夠耐水性、足夠的交聯速度的情形，反之如果太大，則水溶液之黏度變得太高，有時會難以塗佈於基材或難以適用於於各種製程，故不佳。
又，本發明之DA化PVA系樹脂(A)之鹼化度，為80莫耳%以上較佳(更佳為85莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上)，如果該鹼化度低，水溶性可能降低，故不佳。
又，本發明之DA化PVA系樹脂(A)中，二丙酮丙烯醯胺構造單位之含量較佳為0.1~20莫耳%，更佳為0.2~15莫耳%，尤佳為0.3~10莫耳%，該含量如果太少，可能有得不到足夠的耐水性，或得不到足夠的交聯速度的情形，反之，如果太多則可能有水溶性降低或水溶液安定性降低的情形，故不佳。
又，本發明中，含有活性氫之PVA系樹脂(A)，可使用AA化PVA系樹脂(A)與DA化PVA系樹脂(A)之混合物，或二種類以上之聚合度、鹼化度、AA基含量不同之AA化PVA系樹脂(A)或DA化PVA系樹脂(A)之混合物。又，在不損及本發明樹脂組成物之基本物性的範圍，可將與本發明使用之PVA系樹脂(A)為不同之PVA系樹脂，例如未變性PVA或前述各種不飽和單體共聚後之變性PVA系樹脂以通常為50重量%以下，尤佳為30重量%之量以下予以混合使用。
其次，對於本發明使用之N－APA系樹脂(B)加以説明。
本發明所使用之N－APA系樹脂(B)，具有：以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸衍生物構造單位、以通式(2)表示之丙烯醯胺構造單位，及以通式(3)表示之N－胺基丙烯醯胺構造單位。該N－APA系樹脂(B)，換言之，為具有(甲基)丙烯酸衍生物構造單位之部分N－胺基化聚丙烯醯胺系樹脂。本發明中，特徵在於使用具有以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸衍生物構造單位之N－APA系樹脂(B)。
(式中，R代表氫或甲基，X代表氫或鹼金屬)
以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸衍生物構造單位中，羧酸通常為游離酸，但亦可為其一部分或全部成為鹼金屬鹽，鹼金屬例如鋰、鈉、鉀等，尤其較佳為鉀鹽。又，羧酸之一部分可經酯化，但是如果其酯化率太大，則N－APA系樹脂(B)之水溶性或與PVA系樹脂(A)之相溶性有時會有降低之情形，因此，通常需要為50莫耳%以下。
N－APA系樹脂(B)中，以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸衍生物構造單位的含量，較佳為1~60莫耳%，更佳為3~55莫耳%，尤佳為5~48莫耳%，該含量如果太多，則N－APA系樹脂(B)之親水性變得太高，有時與含活性氫之PVA系樹脂(A)之交聯反應物的耐水性會不足，反之如果太少，則有時與含活性氫之PVA系樹脂(A)之相溶性會降低，或親水性會降低，故不佳。
又，以通式(2)表示之丙烯醯胺構造單位之含量較佳為5~50莫耳%，更佳為10~45莫耳%，尤佳為15~40莫耳%，其餘部分之N－胺基丙烯醯胺構造單位之含量，較佳為10~95莫耳%，更佳為30~90莫耳%，尤佳為40~90莫耳%。N－胺基丙烯醯胺構造單位之含量如果太多，則有時N－APA系樹脂(B)之水溶性會不足，反之，如果太少，則有時與含活性氫之PVA系樹脂(A)的交聯反應性會不足，故不佳。
又，除了上述通式(1)~(3)之構造單位以外，在不損及樹脂特性之範圍內，通常含有較佳為20莫耳以下%，更佳為10莫耳%以下之其他構造單位亦無妨。
又，本發明使用之N－APA系樹脂(B)之數量平均分子量，較佳為10000~200000，更佳為10000~150000，尤佳為10000~100000，該數量平均分子量如果太小，則有時會有得不到足夠耐水性，或得不到足夠的交聯速度的情形，反之如果太大，則水溶液之黏度變得太高，有時會難以塗佈於基材或難以適用於各種製程，故不佳。
又，本發明中，N－APA系樹脂(B)之數量平均分子量為以GPC(凝膠滲透層析)進行分析，換算之聚氧氧乙烯之數量平均分子量。
本發明使用之N－APA系樹脂(B)之製造法，不特別限定，例如，使丙烯醯胺與(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹽之共聚物與聯胺反應，將丙烯醯胺構造單位及(甲基)丙烯酸構造單位轉換為N－APA構造單位而得到，具體而言，可藉由在丙烯醯胺與(甲基)丙烯酸酯之共聚物水溶液中加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液，並將醯胺基及酯基一部分水解成羧酸鹽，並於其中添加聯胺水溶液並進行加熱反應得到。
本發明之樹脂組成物中，N－APA系樹脂(B)之配合量不特別限定，通常係在少於具有含活性氫之官能基的PVA系樹脂(A)的範圍使用，例如相對於PVA系樹脂(A)100重量份，使用1~100重量份較佳，更佳為5~50重量份，尤佳為5~30重量份。該N－APA系樹脂(B)之配合量如果太少或太多，則有時利用交聯表現耐水性會需要長時間，或得不到具有足夠耐水性之交聯反應物的情形，故不佳。
又，PVA系樹脂(A)中含活性氫之官能基量a(莫耳)與N－APA系樹脂(B)中之聯胺基量b(莫耳)之關係a/b，通常較佳為0.03~20，更佳為0.05~10，尤佳為0.1~10。該值如果太大或太小，與上述同樣，有時交聯反應會需要長時間，或交聯反應物耐水性不足夠，故不佳。
本發明在不損及樹脂組成物之基本物性的範圍，尚可於通常30重量%以下、尤佳為20重量%以下，與其他樹脂，例如澱粉、纖維素等多糖類；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚噁唑啉、水溶性聚醯胺、水溶性聚酯、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺等水溶性樹脂併用。
又，同樣地，就各種添加劑而言，可含有著色劑、染料、顏料、螢光增白劑、顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑劑、充填劑、可塑劑、抗靜電劑、熱安定化劑、界面活性劑、乾燥劑、除臭劑、抗菌劑、聯胺化合物以外之交聯劑等。
本發明之樹脂，含有：含活性氫之官能基的PVA系樹脂(A)、及具有以通式(1)~(3)表示之構造單位的N－APA系樹脂(B)的樹脂組成物，通常可以水溶液之形式應用於各種用途。該水溶液，可藉由(i)將PVA系樹脂(A)與N－APA系樹脂(B)之混合物投入於水中並溶解之方法、(ii)將預先各別溶解之PVA系樹脂(A)及N－APA系樹脂(B)予以混合之方法、(iii)於PVA系樹脂(A)之水溶液添加N－APA系樹脂(B)並溶解之方法等而調製，但是本發明之樹脂組成物係以交聯反應大為特徵，由於水溶液之適用期(pot life)短，故通常希望使用(ii)之方法，將兩者混合後，立即使用於各種用途。
該樹脂組成物水溶液之調整方法中，PVA系樹脂(A)水溶液之濃度較佳為0.05~40重量%，更佳為1~30重量%，尤佳為1~20重量%。PVA系樹脂(A)水溶液之濃度如果太大，則黏度變得太高，有時會難以塗佈於基材或應用於各種製程，故不佳。又，如果濃度太小，則樹脂量不足，或乾燥需要花費長時間，故不佳。
又，N－APA系樹脂(B)水溶液之濃度較佳為0.05~40重量%，更佳為1~30重量%，尤佳為1~20重量%，如果該濃度太大，則有時在與PVA系樹脂(A)水溶液充分混合之前，交聯反應已進行，會有增黏凝膠化之情形，反之如果太小，則與PVA系樹脂(A)水溶液之情形同樣，乾燥需要花費長時間故不佳。
又，本發明之樹脂組成物與習知技術製作者不同，能得到於廣範圍pH區域具有優異耐水性之交聯反應物，因此，可使用於酸性、中性、鹼性中任一之pH，通常於pH3~10、較佳為pH4~9之範圍，視用途、目的、與其他添加物之關係適當選擇即可。
其中，於pH3~5之酸性區域，交聯速度大，會急速地增黏凝膠化，因此適用於例如蜜月(honeymoon)型接著劑等用途。又，於pH6~10之中性~鹼性區域，反而交聯速度變小，因此，適用於製成混合水溶液後需要適用期的用途。
又，上述水溶液中，在不妨礙本發明特性之範圍內，亦可配合消泡劑、防黴劑、防腐劑、整平劑等添加劑，該等可配合於PVA系樹脂(A)水溶液、N－APA系樹脂(B)水溶液其中之一，或兩者之中。
以此方式所調製之本發明樹脂組成物之水溶液，可藉由塗佈、澆鑄、浸漬等公知方法應用於各種用途，之後視需要，藉由加熱乾燥或低溫~常溫乾燥，能達成PVA系樹脂耐水化的目的。
該乾燥條件不特別限定，可視使用形態適當選擇，通常於5~150℃，較佳為30~150℃，尤佳為50~150℃之溫度條件，使用0.1~60分鐘較佳，更佳為0.1~30分鐘，尤佳為0.2~20分鐘之乾燥時間。
又，其他使用方法，例如：對於事先將PVA系樹脂成形為各種形狀之成形物，將N－APA系樹脂之溶液予以噴霧、塗佈、浸漬後進行乾燥之方法等。
本發明之樹脂組成物，對於要求耐水性之各種用途為有用，尤其適用於各種接著劑用途、黏結劑用途、被覆劑用途等。
以下，對於本發明樹脂組成物之具代表性用途的偏光板及感熱記錄用媒體加以説明。
首先，對於含有本發明樹脂組成物之反應產物之偏光板加以説明。
本發明之偏光板，係將透明保護膜透過接著劑層而貼合於偏光膜而成者，係於該接著劑層中含有本發明樹脂組成物之反應產物者。
本發明之偏光板使用之偏光膜，不特別限制，可使用公知者。例如，使碘或二色性染料等二色性材料吸附於PVA系膜、部分甲醯化PVA系膜、乙烯乙烯醇樹脂系膜等親水性高分子膜，並進行單軸拉伸者，或PVA之脫水處理物或聚氯乙烯基之脫鹽酸處理物等聚烯系配向膜等。此等之中，較佳為PVA系膜與碘等二色性物質所構成之偏光膜。
該偏光膜，可藉由將PVA系膜浸漬於碘水溶液以染色，之後於單軸方向拉伸2~10倍而製作。再者，視需要可以於硼酸或硼砂等硼化合物之水溶液進行浸漬處理。
此偏光膜之厚度不特別限制，通常為30~100μm左右。
使用於透明保護膜之材料不特別限制，例如，聚對苯二甲酸乙二酯或聚對萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；二乙醯基纖維素或三乙醯基纖維素等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯或丙烯腈－苯乙烯共聚物等聚苯乙烯系樹脂；聚丙烯等聚烯烴系樹脂；降冰片烯系樹脂；單環之環狀烯烴樹脂；環狀共軛雙烯之聚合物；乙烯基脂環式烴聚合物，及該等之氫化物等含脂環式構造之樹脂等；其中，從耐熱性或機械強度之觀點，使用三乙醯基纖維素或降冰片烯系樹脂為較佳。
又，該保護膜之厚度，通常為10~100μm，較佳為20~80μm。
本發明之偏光板，係在該偏光膜之至少一單面上，透過接著劑層而貼合透明保護膜者，通常，係使本發明樹脂組成物之水溶液均勻地塗佈於偏光膜或保護膜，或兩者，並於本發明樹脂組成物水溶液凝膠化之前，將兩者貼合、壓接，並使加熱乾燥。
該樹脂組成物水溶液塗佈於偏光膜或保護膜上時，可使用輥塗法、氣刀法、刮塗法、噴霧法、浸漬法等公知的方法。樹脂組成物水溶液之濃度，通常使用0.1~20重量%，尤其0.5~10重量%之範圍，該濃度過低之情形，乾燥需要長時間，使生產性降低，反之於過高之情形，均勻塗佈有變得困難的傾向。又，該樹脂組成物水溶液之塗佈量，就乾燥後之接著劑層之厚度而言，通常為1~1000nm，尤佳為尤其1~500nm，更佳為1~300nm，厚度如果太厚，由於均勻塗佈變難，有時會有厚度不均之情形，故不佳。
接著，對於具有含本發明樹脂組成物之反應產物之層的感熱記錄用媒體進行説明。
本發明之感熱記錄用媒體，係於支持基材上之感熱發色層及/或保護層中含有本發明樹脂組成物之反應產物者。
又，用於本發明之感熱記錄用媒體的支持基材不特別限定，例如：紙(特板紙、白板紙、襯墊等板紙、一般高品質紙、中等品質紙、凹版印刷紙等印刷用紙、上．中．下級紙、新聞用紙、剝離紙、碳紙、非碳紙、半透明紙(glassine paper)、合成紙等)、不織布、塑膠膜(聚酯膜、耐綸膜、聚烯烴膜、聚氯乙烯膜、及此等之積層體等)、或使用像合成樹脂積層紙之此等的複合片材。
以下，對於感熱記錄用媒體之各層詳加説明。
感熱發色層，可藉由將含有無色(leuko)染料與顯色劑及黏結劑樹脂之水性塗佈液塗佈於支持基材上而形成，於本發明中，該黏結劑樹脂係使用本發明之樹脂組成物。此時樹脂組成物之配合量，相對於無色染料及顯色劑之總量，以10~200重量%為適當。
上述無色染料，可使用公知者，例如：3,3－二(對二甲基胺基苯基)－鄰苯二甲內酯、3,3－二(對二甲基胺基苯基)－6－二甲基胺基鄰苯二甲內酯[結晶紫內酯]、3,3－二(對二甲基胺基苯基)鄰苯二甲內酯、3－(對二甲基胺基苯基)－3－(1,2－二甲基吲哚－3－基)鄰苯二甲內酯等三芳基甲烷系化合物，4,4－二(二甲基胺基苯基)二苯甲基苄醚、N－氯苯基無色奧拉明(leuko oramine)等二苯基甲烷系化合物、玫瑰紅B苯胺基內醯胺、玫瑰紅B－對氯苯胺基內醯胺、3－二乙基胺基－7－二苄基胺基熒烴等二苯并哌喃系化合物、苯甲醯基無色亞甲藍、對硝基苯甲醯基無色亞甲藍等噻嗪系化合物、3－甲基螺萘酚吡喃、3－乙基螺萘酚吡喃等螺系化合物等。又，該等無色染料，尚可視需要單獨，或將2種以上混合使用。
又，顯色劑係與前述無色染料加熱時進行反應使發色者，例如酚、對甲酚、對第三丁酚、對苯基苯酚、α－萘酚、β－萘酚、4,4’－異丙叉二苯酚[雙酚A]、4,4’－第2丁叉二苯酚、4,4’－環己叉二苯酚、4,4’－異丙叉(第三丁基苯酚)、4,4’－(1－甲基－正己叉)二苯酚、4,4’－異丙叉二兒茶酚、4,4’－苄叉二苯酚、4,4－異丙叉二(2－氯苯酚)、苯基－4－羥基苯甲酸酯、水楊酸、3－苯基水楊酸、5－甲基水楊酸、3,5－二－第三丁基水楊酸、1－羥基－2－萘甲酸、間－羥基苯甲酸、4－羥基鄰苯二甲酸、沒食子酸等，但是無色染料、顯色劑皆不限定於該等。
該感熱發色層中，視需要亦可添加碳酸鈣、氧化矽、高嶺土、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、黏土、滑石、硫酸鋇等無機顏料、尿素－福馬林樹脂、耐綸樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯．甲基丙烯酸共聚物等有機系樹脂粉末、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等高級脂肪酸金屬鹽、石蠟、聚乙烯蠟等潤滑劑、二苯基酮系、苯并三唑系等紫外線吸收劑、陰離子性、非離子性界面活性劑、螢光染料等。
感熱發色層用塗佈液，可藉由將上述無色染料、顯色劑分別地以球磨機、超微粉碎機(attriter)、砂磨機等公知的分散機，粉碎成粒徑1~3μm使成微分散液，並將該等與作為黏結劑樹脂之本發明樹脂組成物，以及視需要的上述添加劑或消泡劑等予以混合得到。該塗佈液之固體成分濃度，可考慮作業性，從10~40重量%之範圍選擇。
將該塗佈液塗佈於支持基材時，可採用輥塗法、氣刀法、刮塗法、棒塗法、尺寸加壓(size press)法、閘輥(gate rolling)法等公知的任意方法。該水溶液之塗佈量，以乾燥重量計，較佳為0.1~20g/m2 ，更佳為0.5~15g/m2 尤佳為1~10g/m2 左右。
其次，對於保護層進行説明。
保護層，係以水為介質，將本發明之樹脂組成物，及視需要之無機顏料、潤滑劑等予以混合攪拌而調製之保護層用塗佈液，塗佈於上述感熱發色層上，並乾燥而形成的，於提高耐水性、耐藥品性、記錄前進性(recording runnability)等具有效果。
上述無機顏料，例如碳酸鈣、氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化鈦、滑石、高嶺土、黏土等無機顏料、耐綸樹脂填充劑、尿素－福馬林樹脂填充劑、澱粉粒子等有機顏料，尤其，對於保護層賦予光澤性之情形，以使用像膠體氧化矽、氣相法氧化矽、氧化矽氣溶膠之無機超微粒子為理想的。該無機微粒子，較佳平均粒子徑，為3~200nm，較佳為3~100nm，尤佳為10~50nm，如果該平均粒子徑過小，筆記性、壓印性有時會降低，反之於過多之情形，光澤層表面之平滑性受損，有時光澤性會降低，故不佳。
塗佈保護層用塗佈液時，可使用輥塗法、氣刀法、刮塗法、棒塗法、尺寸加壓法、閘輥法等任意方法實施，其塗佈量，較佳為以乾燥重量計，為0.5－10g/m2 左右，藉由於塗佈後予以風乾或施以輕度加熱處理，形成目的塗佈層。又，亦可各別調製分別含有本發明所使用之具有含活性氫之官能基的PVA系樹脂(A)、與N－APA(B)之水溶液，將該等予以積層塗佈成為保護層，於該情形，較佳為將顏料或各種助劑配合於該PVA系樹脂(A)之水溶液，結果於保護層中含有本發明樹脂組成物，將含有比例或塗佈量依照上述調整即可。
又，使本發明之具有含活性氫之官能基的PVA系樹脂(A)包含於保護層，並且使N－APA系樹脂(B)包含於感熱發色層時，依照上述，各別調製分別含有該PVA系樹脂(A)、與N－APA系樹脂(B)之塗佈液，並各塗佈於保護層及感熱發色層即可。
又，感熱發色層塗佈後，或保護屠塗佈後，可進行超壓延(supercalendar)處理，使平滑性、光澤性提高。除上述以外，本發明之樹脂組成物可應用於需要耐水性之用途，其具體例如下。
(1)紙加工劑昇華型感熱記用媒體之顏料黏結劑、空隙型噴墨記錄用媒體之無機微粒子黏結劑及底塗層、膨潤型噴墨記錄用媒體之墨水受納層及底塗層、紙之透明塗佈(clearcoating)劑；塗佈紙之顏料黏結劑、電子照片用記錄媒體之顏料黏結劑、剝離紙之表面塗佈劑、剝離紙之塗佈層顏料黏結劑等。
(2)接著劑2液型接著劑、蜜月型接著劑、接著劑、再濕劑、不織布用黏結劑、建材用黏結劑(石膏板、纖維板等)、各種粉體造粒用黏結劑、感壓接著劑、陰離子性塗料之固著劑等。
(3)水性凝膠排水處理用擔體、保水劑、保冷劑、生物反應器、芳香劑、地盤強化劑等。
(4)被覆劑纖維加工劑、皮革加工劑、塗料、防霧劑、金屬腐蝕防止劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑、導電劑、暫時固定塗料、暫時固定保養膜等。
(5)膜膜電解質膜、包裝用膜等。
(實施例1)
以下，舉實施例說明本發明，但是本發明只要不超出其要旨則不限定於實施例之記載。
又，例中，「份」、「%」，如無特別指明，意指重量基準。
實施例1：
將由平均聚合度1200、鹼化度99.1莫耳%、AA化度5.0莫耳%、羥基平均鏈長22之AA化PVA系樹脂(A1)之10%水溶液，以及數量平均分子量20000、N－胺基丙烯醯胺構造單位75莫耳%、丙烯醯胺構造單位18莫耳%、丙烯酸構造單位7莫耳%，所構成之N－APA系樹脂(B1)之5%水溶液，以相對於AA化PVA系樹脂(A1)100重量份配合成使N－APA系樹脂(B1)成為20重量份，並混合攪拌，成為樹脂組成物水溶液。將該水溶液流延於PET膜上，於23℃、50RH%之條件下，放置48小時後，於70℃進行5分鐘加熱處理，得到樹脂組成物之膜。
將該膜浸漬於80℃之熱水中1小時，測定膜之溶出率(%)。又，溶出率(%)之計算，係求出熱水浸漬前膜之乾燥重量(X1 )及熱水浸漬後膜之乾燥重量(X2 )(皆為g)，並以下式計算溶出率(%)。結果如表3所示。
溶出率(%)＝{(X1 －X2 )/X1 }×100
實施例2、3：
將於實施例1之N－APA系樹脂(B1)之配合量改為表3所示配合量，除此以外，與實施例1同樣進行，製作樹脂組成物膜，並同樣地進行評價。結果如表3所示。
實施例4、5：
將於實施例1之AA化PVA系樹脂(A1)改為使用表1所示AA化PVA系樹脂(A2、3)，除此以外，與實施例1同樣進行，製作樹脂組成物膜，並同樣地進行評價。結果如表3所示。
實施例6~9：
將於實施例1之N－APA系樹脂(B1)改為使用表2所示N－APA系樹脂(B2~5)，除此以外，與實施例1同樣進行，製作樹脂組成物膜，並同樣地進行評價。結果如表3所示。
比較例1：
將於實施例1之N－APA系樹脂(B1)改為使用己二酸二醯肼(ADH)，除此以外，與實施例1同樣進行，製作樹脂組成物膜，並同樣地進行評價。結果如表3所示。
實施例10
將於實施例1之AA化PVA系樹脂(A1)，改為使用平均聚合度500、鹼化度98.7莫耳%、二丙酮丙烯醯胺構造單位含量4.0莫耳%之DA化PVA系樹脂(A4)，除此以外，與實施例1同樣進行，製作樹脂組成物膜，並同樣地進行評價。結果如表4所示。
比較例2：
將於實施例10之N－APA系樹脂(B1)改為使用己二酸二醯肼(ADH)除此以外，與實施例10同樣進行，製作樹脂組成物膜，並同樣地進行評價。結果如表4所示。
於AA化PVA之情形、使用ADH作為交聯劑之交聯反應物欠缺耐水性，但是使用N－APA者，呈現良好耐水性。又，關於DA化PVA，N－APA、ADH皆得到良好耐水性。
實施例11：
將AA化PVA系樹脂(A2)之18%水溶液及N－APA系樹脂(B1)之20%水溶液皆調製成25℃，並混合攪拌使相對於AA化PVA系樹脂(A4)100重量份，成為N－APA系樹脂(B1)5重量份，並測定直到流動性消失之時間(凝膠化時間)。結果如表5所示。
實施例12：
將於實施例11之AA化PVA系樹脂(A2)之水溶液濃度改為12%，除此以外，與實施例11同樣進行，製作樹脂組成物水溶液，並同樣地進行評價。結果如表5所示。
實施例13~16：
將於實施例11之N－APA系樹脂(B1)改為使用表2所示N－APA系樹脂(B2~5)，除此以外，與實施例11同樣進行，製作樹脂組成物水溶液，並同樣地進行評價。結果如表5所示。
比較例3：
將於實施例11之N－APA系樹脂(B1)改為使用己二酸二醯肼，除此以外，與實施例1同樣進行，製作樹脂組成物水溶液，並同樣地進行評價。結果如表5所示。
實施例17：
將於實施例11之PVA系樹脂(A1)，改為DA化PVA系樹脂(A4)，除此以外，與實施例11同樣進行，製作樹脂組成物水溶液，並同樣地進行評價。結果如表6所示。
比較例4：
將於實施例11之N－APA系樹脂(B1)，改為使用己二酸二醯肼，除此以外，與實施例11同樣進行，製作樹脂組成物水溶液，並同樣地進行評價。結果如表6所示。
AA化PVA、DA化PVA之情形皆為，與使用ADH作為交聯劑之情形相比，N－APA以遠快於使用ADH作為交聯劑之情形的速度凝膠化。
實施例18：
將平均聚合度1700、平均鹼化度99.5莫耳%之PVA製作為10%水溶液，將其流延製膜得到之厚度70μm的PVA膜安裝於雙軸拉伸機，於130℃之環境氣氛下，固定橫方向，於縱向進行4倍之乾式拉伸。將得到之拉伸膜保持在張緊狀態，於20℃之水中浸漬5分鐘後，於含有碘0.2g/L、碘化鉀30g/L之20℃水溶液中浸漬5分鐘使染色，接著，於含有硼酸60g/L、碘化鉀40g/L之55℃水溶液中，浸漬5分鐘進行硼酸處理，以10℃純水進行15秒鐘水洗後，以80℃進行2分鐘乾燥，得到偏光膜(厚度30μm)。
將實施例1使用之AA化PVA系樹脂(A1)之10%水溶液與N－APA(B1)之5%水溶液，以相對於AA化PVA系樹脂(A1)100重量份，N－APA(B1)成為20重量份之方式予以混合攪拌，並以水稀釋，調整為固體成分濃度3%%，製作接著劑水溶液。
使用2片三乙醯基纖維素(厚度100μm)作為保護膜，於其單面以棒塗機(N0.8)塗佈上述接著劑水溶液，並立即地以夾持上述偏光膜之方式積層、並以層壓機使加壓(2kg/m2 )一體化後，於23℃、65RH%之環境下靜置3日間，得到偏光板。
該偏光板之保護膜與偏光膜的接著力，以180℃剝離試驗(樣本寬度25mm，試驗速度300mm/min)測定。然而，接著力極強，於測定中偏光膜斷裂。
實施例19：
使用於實施例18中作為保護膜之降冰片烯系樹脂膜(JSR公司製「ARTON」(厚度100μm)，除此以外與實施例18同樣地得到偏光膜，同樣地進行剝離試驗。然而，接著力極強，於試驗中偏光膜斷裂。
比較例5：
不使用於實施例18之接著劑中的N－APA(B1)，除此以外與實施例18同樣地得到偏光膜，同樣地進行剝離試驗。其結果，樣本未斷裂能夠測定，其剝離強度為500mN/mm。
比較例6：
不使用實施例19之接著劑中的N－APA(B1)，除此以外與實施例19同樣地得到偏光膜，同樣地進行剝離試驗。樣本未斷裂能夠測定，其剝離強度為200mN/mm。
實施例20：
將實施例1使用之AA化PVA系樹脂(A1)之10%水溶液，以及N－APA(B1之5%水溶液、及高嶺黏土，以AA化PVA系樹脂(A1)/N－APA系樹脂(B1)/高嶺黏土＝100/5/50(重量份)的方式混合，並以水稀釋，調整為固體成分濃度4%，製作成保護層形成用塗佈液。
得到之塗佈液以空隙(clearance)50μm之塗佈器塗佈在市售之FAX用感熱紙(沒有外覆層(overcoat))上，以40℃之熱風乾燥機乾燥30分鐘，製作附保護層之感熱紙。
於所得到附保護層之感熱紙的保護層面滴下1滴水，觀察以指尖輕輕地來回擦拭10次後的樣子，依照以下基準進行耐水性評價。結果如表7所示。
◎：即使擦拭10次亦未認為表面剝離○：即使擦拭5次亦未認為表面剝離，但經擦拭10次則表面稍有剝離△：擦拭5次後之時點表面稍有剝離
實施例21、22：
將於實施例20之AA化PVA系樹脂(A1)改為使用表1所示AA化PVA系樹脂(A2、3)，除此以外，與實施例20同樣地進行，製作附保護層感熱紙，並同樣地評價。結果如表7所示。
比較例7：
將於實施例20之N－APA系樹脂(B1)改為使用己二酸二醯肼(ADH)，除此以外，與實施例20同樣地進行，製作附保護層感熱紙，並同樣地評價。結果如表7所示。
實施例23
將於實施例20之AA化PVA系樹脂(A1)改為使用DA化PVA系樹脂(A4)，除此以外，與實施例20同樣地進行，製作附保護層感熱紙，並同樣地評價。結果如表8所示。
比較例8：
將於實施例22之N－APA系樹脂：(B1)改為使用己二酸二醯肼(ADH)，除此以外，與實施例22同樣地進行，製作附保護層感熱紙，並同樣地評價。結果如表8所示。
AA化PVA、DA化PVA任一情形，與使用ADH作為交聯劑之情形比較，得到之附保護層之感熱紙呈現較優異之耐水性。
[產業上利用性]
本發明之樹脂組成物，由於可得到耐水性、接著性優異的交聯反應物，適用於偏光板用接著劑、感熱記錄用媒體、紙加工劑、水性凝膠等用途，再者，由於交聯反應速度大，具有能縮短該製品之製程的優點。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵在於，相對於100重量份之具有乙醯乙醯基的聚乙烯醇系樹脂(A)，含有1~100重量份之N-胺基聚丙烯醯胺系樹脂(B)，該N-胺基聚丙烯醯胺系樹脂(B)具有以下述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸衍生物構造單位及以下述通式(2)表示之丙烯醯胺構造單位；該N-胺基聚丙烯醯胺系樹脂(B)中之通式(1)表示之(甲基)丙烯酸衍生物構造單位的含量為1~60莫耳%，通式(2)表示之丙烯醯胺構造單位的含量為5~50莫耳%，及N-胺基丙烯醯胺構造單位的含量為10~90莫耳%； (式中，R代表氫或甲基，X代表氫或鹼金屬)
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，聚乙烯醇系樹脂(A)之羥基平均鏈長為10以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，聚乙烯醇系樹脂(A)中之乙醯乙醯基含量，為0.1~20莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，聚乙烯醇系樹脂(A)之平均聚合度，為300~4000。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，聚乙烯 醇系樹脂(A)之鹼化度，為80莫耳%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，N-胺基聚丙烯醯胺系樹脂(B)中之N-胺基丙烯醯胺構造單位含量，為30~90莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，N-胺基聚丙烯醯胺系樹脂(B)中之N-胺基丙烯醯胺構造單位/丙烯醯胺構造單位/(甲基)丙烯酸衍生物構造單位，以莫耳比計，為90/5/5~30/20/50。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，N-胺基聚丙烯醯胺系樹脂(B)之數量平均分子量，為10000~200000。
  9. 一種紙加工劑，其特徵在於，含有申請專利範圍第1至8項中任一項的樹脂組成物。
  10. 一種交聯硬化型接著劑，其特徵在於，含有申請專利範圍第1至8項中任一項的樹脂組成物。
  11. 一種偏光板，係於偏光膜之至少單面，透過接著劑層而設有透明保護膜者；其特徵在於，該接著劑層含有申請專利範圍第1至8項中任一項之樹脂組成物之反應產物。
  12. 一種感熱記錄用媒體，其特徵在於，於支持基材上，具有至少一層含有申請專利範圍第1至8項中任一項之樹脂組成物之反應產物。
  13. 一種水性凝膠，其特徵在於，含有申請專利範圍第1至8項中任一項之樹脂組成物之反應產物。
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