JP5436637B2 - 架橋剤、架橋高分子、およびそれらの用途 - Google Patents

Description

本発明は、架橋剤、かかる架橋剤によって架橋されてなる架橋高分子、およびそれらの用途に関する。

架橋高分子は分子鎖の動きが三次元方向に拘束されているため、通常、同種の線状高分子よりも強度、耐熱性、耐溶剤性等に優れている。
かかる架橋高分子は、（ｉ）単量体を架橋剤によって三次元架橋して高分子化したもの、（ｉｉ）線状高分子を架橋剤によって分子間架橋して得られるもの、に大別される。

なお、（ｉ）による架橋高分子は、単量体と架橋剤とを予め反応させることによって架橋基を有する架橋性単量体としておき、これを加熱あるいは触媒を用いて架橋させて得られるものが多く、その代表例として、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらはいずれも単量体である尿素類、メラミン類、フェノール類に架橋剤としてホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を付加してメチロール基とし、かかるメチロール基同士の縮合反応によって架橋構造を形成するものである。

また、（ｉｉ）に関しては、種々の線状高分子に対してその架橋法が検討され、実用化されている。中でも、水溶性樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）は、架橋によって耐水性を付与することが可能であり、架橋構造形成が実用上極めて重要な樹脂の一つである。
かかるＰＶＡ系樹脂の場合、主鎖に結合する水酸基を架橋に用いた例も広く知られているが、架橋効率を高め、強固な架橋構造を形成させるためには、側鎖に反応性に富む官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、例えば、アセトアセチル基を側鎖に有するＰＶＡ系樹脂が高い耐水性が求められる用途に用いられている。

かかるアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記する。）の架橋剤としては種々の化合物が知られており、中でもアルデヒド化合物はアセトアセチル基との反応性に優れ、比較的低温で架橋反応が進行することから様々な用途に広く用いられている。
例えばＡＡ化ＰＶＡ系樹脂をジアルデヒド化合物であるグリオキザールで架橋して得られた架橋高分子は、感熱記録用媒体の表面保護層（例えば、特許文献１参照。）や、偏光板における偏光フィルムと保護フィルムとの接着層（例えば、特許文献２参照。）等に好適に用いられている。
また、エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し構造単位を含む重合体を分散質とし、分散剤としてＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いて得られた水性エマルジョンにおいて、架橋剤としてグリオキザールを用い、かかるエマルジョンの乾燥被膜に耐水性を付与した例も知られている（例えば、特許文献３参照。）

さらに近年では、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とアルデヒド化合物の混合水溶液のポットライフを延ばす目的でアルデヒド基が保護された化合物を用いることも検討されており、例えば、アルデヒド基がグルコース等の多価アルコールによって保護されたアセタール化合物をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として用いた感熱記録用媒体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）

特開平９−１６４７６３号公報 特開平７−１９８９４５号公報 特開平１１−２７９５０９号公報 特開２００４−２９１５１９号公報

このように、アルデヒド化合物はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂における架橋剤として、および線状高分子、特にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対する架橋剤として広く用いられているが、その代表的化合物であるホルムアルデヒドは極めて強い刺激臭をもち、作業環境を悪化させたり、製品中に残存して臭気の原因となる場合があった。

また、アルデヒド化合物をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として用いる場合、通常は両者を含有する水溶液とした後、各種用途に適用されるが、その場合、アルデヒド基とアセトアセチル基との反応性が高いため、室温で架橋反応が進行し、使用中あるいは保存時に水溶液が増粘して作業性が低下したり、最終的にはゲル化して使用できなくなる場合があった。
さらに、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂をホルムアルデヒドやグリオキザールなどの、現在多用されているアルデヒド化合物によって架橋して得られた架橋高分子は、その保存環境によっては経時によって着色するという問題点があった。
なお、特許文献４には、ホルムアルデヒドのアルデヒド基がグルコース等のポリオール化合物によってアセタール化された化合物がＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として提案されているが、かかる化合物を架橋剤として用いた場合、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との混合水溶液の安定性、および得られた架橋高分子の耐経時着色性は若干向上するものの、まだまだ改善の余地があるものであった。

すなわち、本発明は架橋高分子形成に用いられるアルデヒド系架橋剤であって、臭気がなく、安全性に優れ、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として用いた場合、その混合水溶液の安定性に優れ、耐水性に優れ、経時着色が小さい架橋高分子の提供を目的とするものである。

本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表わされるグリオキシル酸エステル誘導体を含む架橋剤によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す）

一般式（１）で表わされるグリオキシル酸エステル誘導体は、グリオキシル酸エステルにおけるアルデヒド基が一分子あるいは二分子のアルコールと反応して生成したヘミアセタール基あるいはアセタール基を有する化合物であり、かかるヘミアセタール基およびアセタール基が直接、あるいは系中でアルコールが脱離し、アルデヒド基となった後、上述の各種単量体、あるいは各種官能基と反応することでこれらの架橋剤として機能するものである。
また、かかる一般式（１）で表わされるグリオキシル酸エステル誘導体は、有効成分として架橋剤中に含まれるもので、有効成分とは、実質的に架橋剤として機能することを意味するものである。また、その含有量としては、一概には言えないが、通常、架橋剤全量に対して６０〜１００重量％であり、好ましくは７０〜１００重量％の範囲である。

本発明の架橋剤は、架橋高分子形成に用いられるアルデヒド系架橋剤として好適であり、かかる用途に多用されるホルムアルデヒドと比較して、臭気がなく、安全性に優れるという特徴を有するものである。

また、本発明の架橋剤は線状高分子であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として有用であり、架橋反応性に優れ、耐水性に優れた架橋高分子が得られるとともに、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との混合水溶液の粘度安定性に優れ、ポットライフが長いという特徴を有し、また、得られる架橋高分子は耐水性に優れ、経時での着色が極めて少ないという特徴を有するものである。

なお、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤としてグリオキシル酸は公知であるが、かかるグリオキシル酸によるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋高分子は充分な耐水性を示さないのに対し、本発明の一般式（１）で表わされるグリオキシル酸エステル誘導体を有効成分とする架橋剤を用いると、耐水性に優れた架橋高分子が得られる。これは、グリオキシル酸エステル誘導体は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中の水酸基やアセトアセチル基との親和性に優れるカルボン酸エステル基を有するため、ＰＶＡ系樹脂中の水酸基やアセト酢酸エステル基との親和性に優れるため、樹脂中に均一に分散し、その結果、架橋密度のばらつきが少ない架橋構造が形成されたことによるものと推測される。

また、本発明の架橋高分子は水溶液とした場合に、粘度安定性に優れるものであるが、その理由としては、グリオキシル酸エステル誘導体中のエステル基は電子吸引基であり、アセタール構造を安定化させることで、水溶液中でのアセトアセチル基との反応を抑制しているものと推測される。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋剤は、一般式（１）で表わされるグリオキシル酸エステル誘導体を含む架橋剤である。

〔グリオキシル酸エステル誘導体〕
まず、本発明の架橋剤中に有効成分として含有されるグリオキシル酸エステル誘導体について説明する。
本発明で用いられるグリオキシル酸エステル誘導体は、下記一般式（１）で表わされるもので、式中のＲ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。中でも、Ｒ^１、Ｒ^２が各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^３が水素である、下記一般式（１ａ）で表わされるヘミアセタール化合物が好ましく用いられる。

なお、Ｒ^１〜Ｒ^３が各々独立にアルキル基の場合、その炭素数が特に１〜５、さらに１〜３のものが好ましい。かかる炭素数が多すぎると、分子量が大きくなるため、配合量あたりの架橋剤効率が低下する傾向がある。また、本架橋剤を水溶液として使用する場合には、Ｒ^１〜Ｒ^３の炭素数が多くなると疎水性となり、水への溶解度が低下する傾向にある。

一般式（１ａ）で表わされるヘミアセタール化合物の具体例としては、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール、エチルグリオキシレートエチルヘミアセタール、プロピルグリオキシレートプロピルヘミアセタールなどを挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではなく、例えば、Ｒ^１およびＲ^２で示されるアルキル基の水素の一部が他の官能基に置換されたものであっても、本発明の目的を損なわない限り用いることができる。
また、本発明のヘミアセタール化合物はエステル基中のＲ^１とヘミアセタール基中のＲ^２が同じものであっても、異なっているものであってもよい。さらに、Ｒ^１あるいはＲ^２がそれぞれ異なる複数のヘミアセタール化合物の混合物であってもよい。

本発明で用いられる一般式（１ａ）で表わされるヘミアセタール化合物の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いれば良いが、以下に示す方法で製造されるものが好ましく用いられ、中でも（Ａ）の方法が容易で汎用性が高いことから最も好ましく用いられる。
（Ａ）グリオキシル酸の水溶液にアルコールを加え、無触媒もしくは硫酸ジルコニウム等の触媒の存在下でエステル化する方法。
（Ｂ）酒石酸ジアルキルをハロゲン系溶媒中で過ヨウ素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて酸化する方法（例えば、ＷＯ２００５−１１３５７０号公報参照。）。
（Ｃ）フマル酸ジエチル、またはマレイン酸ジメチルをエステル系溶媒中でオゾン酸化して得られるオゾニドを含む反応混合物をグリオキシル酸エステルに転化する方法（例えば、特開平９−１２４５５３号公報参照。）。

上述の製造法による主生成物は、一般式（１ａ）で表わされるヘミアセタール化合物であるが、副生成物として、下記一般式（１ｂ）で表わされる、アルデヒド基に二分子のアルコールが反応したアセタール化合物、および、アルデヒド基がヘミアセタール化されずに残ったグリオキシル酸エステルが生成する場合があり、一般式（１ａ）で表わされるヘミアセタール化合物とこれら副生成物を含む架橋剤、特に一般式（１ａ）で表わされるヘミアセタール化合物と一般式（１ｂ）で表わされるアセタール化合物を含む架橋剤も本発明の架橋剤として好ましく用いられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す）

なお、これら一般式（１ａ）および（１ｂ）で表わされる化合物、およびグリオキシル酸エステルは、水中、あるいは高温下において、通常は、平衡混合物として存在する。そして、一般式（１ａ）で表わされるヘミアセタール化合物におけるヘミアセタール基、一般式（１ｂ）で表わされるアセタール化合物におけるアセタール基、および、グリオキシル酸エステルアルデヒド基は、いずれも同等に各種単量体や官能基と反応し、架橋剤として機能するものである。

一般式（１ａ）で表わされるヘミアセタール化合物と一般式（１ｂ）で表わされるアセタール化合物を含む架橋剤を用いる場合、その含有比率（１ａ）／（１ｂ）は、重量比で、通常は８０／２０〜９９．９／０．１であり、特に９０／１０〜９９／１のものが好ましく用いられる。

上述のように、本発明の架橋剤は、一般式（１）で表わされるグリオキシル酸エステル誘導体を有効成分とする架橋剤である。
本発明の架橋剤中の有効成分である一般式（１）で表わされるグリオキシル酸エステル誘導体の含有量は、通常、架橋剤全量に対して、６０〜１００重量％であり、特に７０〜１００重量％の範囲が好ましく用いられる。

〔架橋高分子〕
次に、本発明の架橋剤を用いて得られる架橋高分子について説明する。本発明の架橋高分子は、アセトアセチル基含有樹脂が、本発明の架橋剤によって架橋されてなることを特徴とするものである。

また、アセトアセチル基含有樹脂としては、線状高分子であれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどのポリビニル系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリオール系樹脂などを挙げることができる。なお、これらの線状高分子は、直鎖状であっても、分岐状であっても構わない。

なお、アセトアセチル基は共重合、あるいは後反応のいずれかの方法で前述の高分子に導入すればよい。
共重合によってアセトアセチル基を側鎖に導入する場合に用いられる単量体としては、例えば、アセト酢酸ビニルや、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、特にアセトアセトキシメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
かかるアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートは、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂にアセトアセチル基を導入する場合に広く用いられており、例えば、かかるアセトアセチル基を有する単量体と各種単量体を乳化重合することによって、これらの成分を有する共重合体の水性エマルジョンが得られる。具体的には、特開２００１−３４２２１９号公報に開示された水性エマルジョンなどを挙げることができる。
このアセトアセチル基を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンに対し、本発明の架橋剤を用いることによって、かかるエマルジョンから得られる乾燥皮膜に優れた耐水性を付与することが可能である。
かかる水性エマルジョンに対する、本発明の架橋剤の配合量は、通常、水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して架橋剤が０．０１〜１００重量部、特に０．１〜５０重量部、さらに０．５〜１０重量部である範囲が好ましく用いられる。また、水性エマルジョン中のアセトアセチル基を有する重合体中のアセトアセチル基量（Ｙ）に対する架橋剤中のヘミアセタール基とアセタール基の合計量（Ｘ）のモル比（Ｙ／Ｘ）は、通常、０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０、特に０．１〜５の範囲が好ましく用いられる。かかる架橋剤の配合量、あるいは架橋剤中のヘミアセタール基とアセタール基の合計量が少なすぎると、架橋に長時間を要したり、得られた架橋高分子の耐溶剤性が不十分となる傾向があり、逆に多すぎると、その使用環境等によっては、架橋剤配合後の水性エマルジョンが増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる傾向がある。

アセトアセチル基と本発明で用いられる架橋剤との反応は、アセトアセチル基の二つのカルボニル基にはさまれた活性メチレンがグリオキシル酸エステル誘導体中のアルデヒド炭素に求核攻撃することによって起こり、その架橋構造部分は下記構造式に示すものであると推測される。
なお、式中のＸは炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。

また、前述の線状高分子はいずれも架橋高分子とすることによって耐熱性や耐溶剤性を向上させることが可能であるが、特にＰＶＡ系樹脂の場合、本来は水溶性であったものが架橋剤との後反応によって架橋高分子とすることによって耐水性が付与できることから、架橋の効果が極めて顕著である。さらに、本発明の架橋剤は分子内にカルボン酸エステル基を有することからＰＶＡ系樹脂およびアセトアセチル基との親和性に優れており、その結果、架橋密度のばらつきが少ない、均一性の高い架橋構造が得られる。
従って、本発明の架橋剤は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と組み合わせることによって、その能力を最も強く発揮できるものと考えられる。
以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂およびその架橋高分子について詳細に説明する。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とその架橋高分子〕
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とは、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂である。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。以下、かかる方法について説明する。

原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられ、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合があるため好ましくない。

又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入したものを使用することが可能である。

上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３５００、さらに５００〜３０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる傾向がある。

また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０モル％以上であり、さらには８５モル％以上、特には９０モル％以上ものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる架橋高分子の耐水性が不充分となる傾向がある。なお、平均重合度およびケン化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。

また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアセトアセチル基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、十分な耐水性が不充分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

また、本発明においては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、水酸基平均連鎖長が１０以上のものが通常用いられ、さらには１５以上のものが好適に用いられる。かかる水酸基連鎖長が短すぎると得られる架橋反応物の耐水性が低下する傾向がある。

なお、「水酸基平均連鎖長」〔ｌ（ＯＨ）〕とは、内部標準物質として３−（トリメチルシリル）−２，２，３，３−ｄ_４−プロピオン酸ナトリウム塩（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３−ｄ₄−ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）を使用する^１３Ｃ−ＮＭＲ測定（溶媒：Ｄ_２Ｏ）において３８〜４６ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３〜４６ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１〜４３ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８〜４１ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収〕の吸収強度比から求められるもので、下記式より算出される値である。
ｌ（ＯＨ）＝{２（ＯＨ，ＯＨ）＋（ＯＨ，ＯＲ）}／（ＯＨ，ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ，ＯＨ）の各吸収強度比は、いずれもモル分率で計算するものとする。）
かかる水酸基平均連鎖長およびその測定方法に関しては、「ポバール」（発行所：高分子刊行会、２４８ページ、１９８１）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ５３２（１９７７）に詳述されている。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水酸基平均連鎖長をコントロールする方法は、特に限定されないが、原料として用いるＰＶＡ系樹脂製造時の、ポリ酢酸ビニル等のケン化工程において、２０℃における誘電率が３２以下となるような溶媒の存在下でアルカリケン化を行うことが好ましく、通常、誘電率は６〜２８で行われ、さらに１２〜２５の誘電率で行うことが好ましい。誘電率が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂中の残存酢酸基の配列のブロック性が低下し、得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水酸基連鎖長が短くなる傾向がある。

２０℃における誘電率が３２以下の溶媒としては、メタノール（３１．２）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９）、酢酸メチル（７．０３）、イソプロピルアセテート（６．３）、トリクロロエチレン（３．４２）、キシレン（２．３７）、トルエン（２．３８）、ベンゼン（２．２８）、アセトン（２１．４）などがあげられる。これらの中では、酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が好ましく用いられる。

本発明においては、ＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量は通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外の各種のＰＶＡ系樹脂の例としては、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有する各種モノマーとの共重合体のケン化物等を用いることができ、かかる各種の共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

本発明の架橋高分子は、かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸エステル誘導体を反応して得られるものであり、かかる架橋反応において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸エステル誘導体を主成分とする架橋剤の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して架橋剤を０．１〜２００重量部、さらには０．５〜１００重量部、特には１〜５０重量部の範囲が好適に用いられる。また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中の総ＡＡ基量（Ｙ）に対する架橋剤中のヘミアセタール基とアセタール基の合計量（Ｘ）のモル比（Ｙ／Ｘ）は通常０．０１〜５０、好ましくは０．０５〜２０、特には０．１〜１０の範囲である。かかるヘミアセタール基とアセタール基の合計量が少なすぎると得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる場合があり、逆に多すぎるとその使用環境等によっては混合水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる場合がある。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を本発明の架橋剤によって架橋して得られる架橋高分子は、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と本発明の架橋剤とを含有する樹脂組成物水溶液とした後、コーティング剤用途、塗料用途、等の各種用途に適用される。かかる樹脂組成物水溶液は、（ｉ）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と架橋剤の混合物を水に投入して溶解する方法、（ｉｉ）予めＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と架橋剤を別々に溶解したものを混合する方法、（ｉｉｉ）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤を添加して混合する方法、などによって調製できる。

かかる樹脂組成物水溶液の調整方法におけるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度は０．０５〜４０重量％、さらには１〜３０重量％、特には１〜２０重量％であることが好ましい。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度が大きすぎると粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。また、濃度が小さすぎると樹脂量が不足したり、乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。

かかる樹脂組成物水溶液のｐＨは、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９である。かかるｐＨが低すぎると、樹脂組成物水溶液の塗布に使用する装置の腐食等を招く場合があるため、その対策が必要となり、逆に高すぎると、樹脂組成物水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる傾向にある。

また、上述の水溶液には、本発明の特性を阻害しない範囲内で他の公知の架橋剤を配合しても良く、そのような架橋剤の例としては、水溶性チタニウム化合物や水溶性ジルコニウムもしくは水溶性アルミニウム化合物等に代表されるような多価金属化合物、硼酸や硼砂といったホウ素化合物、アミン化合物（ジアミン化合物やポリアミン化合物、ポリアリルアミン等）、ヒドラジン化合物（例；アジポイルジヒドラジド）、高分子ヒドラジド（大塚化学社製のポリアミノアクリルアミド）、シラン化合物、メチロール基含有化合物（メチロール化メラミン等）、アルデヒド基含有化合物（グリオキザール、ジメトキシエタナール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等）、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリイソシアナート化合物（大日本インキ化学工業社製「ハイドラン アシスター Ｃ１」など）、ブロックイソシアナート化合物（ケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等）、水溶性または水分散性のエポキシ樹脂または化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなど）、水溶性または水分散性のオキセタン樹脂または化合物、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン等を用いることができる。これらは単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いても良い。

なお、上述の水溶液には、本発明の特性を阻害しない範囲内で消泡剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤等の添加剤、各種エマルジョン、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂（例えば、大日本インキ化学工業社製「ハイドランＡＰ−２０」、「ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ”」など）、ポリウレタン系ディスパージョンやポリエステル系ディスパージョンに代表される各種のポリマーディスパージョン、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸などの水溶性樹脂、グリシジルオキシ基を有する化合物、金属コロイドなどを配合しても良い。

このようにして調整された本発明の樹脂組成物の水溶液は、塗工、注型、浸漬等の公知の方法によって各種用途に適用され、その後、必要に応じて加熱乾燥、あるいは低温〜常温乾燥することで、ＰＶＡ系樹脂の耐水化という目的を達成することができる。
かかる乾燥条件としては、特に限定されるものではなく、使用形態によって適宜選択されるものではあるが、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１５０℃、特には５０〜１５０℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。

本発明の架橋剤を用いてＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を架橋して得られる架橋高分子は耐水性が要求される各種用途に対して有用であり、特に各種接着剤用途、バインダー用途、被覆剤用途等に好適である。

以下、本発明の架橋高分子を用いた偏光板と感熱記録用媒体について説明する。

〔偏光板〕
まず、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板に用いられる偏光フィルムとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、（ｉ）ＰＶＡ系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン−ビニルアルコール樹脂系フィルム、等のビニルアルコール系樹脂フィルムに、ヨウ素や二色性色素などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの（例えば、特開２００１−２９６４２７号公報、特開平７−３３３４２６号公報参照。）、（ｉｉ）（ｉ）において二色性材料とともに液晶性を有する複屈折材料をビニルアルコール系樹脂フィルム中に有するもの（例えば、特開２００７−７２２０３号公報参照。）、（ｉｉｉ）二色性材料を含有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを一軸延伸したもの（例えば、特開２００１−３５６２１３号公報参照。）、（ｉｖ）ＰＶＡ系樹脂やエチレン−ビニルアルコール樹脂を脱水あるいは脱酢酸して連続するポリエン構造を導入し、これを延伸して得られるポリエン系フィルム（例えば、特開２００７−１７８４５号公報参照。）、などを挙げることができる。

中でも、ＰＶＡ系フィルムとヨウ素などの二色性材料を含む偏光フィルムが好適である。以下、ＰＶＡ系フィルムとヨウ素を含む偏光フィルムについて説明する。
ＰＶＡ系フィルムに用いられるＰＶＡ系樹脂としては、通常、酢酸ビニルに代表される脂肪酸ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをケン化して製造されるが、偏光特性を損なわない範囲において、少量の共重合体であってもよく、例えば不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合物をケン化したものであっても良い。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は通常８５〜１００モル％であり、特に９０〜１００モル％、さらには９５〜１００モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎる場合には偏光フィルム作成時に耐水性が不足する傾向がある。

また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は任意のものが使用可能であるが、通常１２００〜７０００であり、特に１５００〜５０００、さらには１６００〜４０００のものが用いられる。かかる平均重合度が低すぎると、偏光フィルム作成時において高延伸することが困難になる傾向があり、高すぎる場合にはフィルムの表面平滑性や透過率が低下する傾向がある。なお、ＰＶＡ系樹脂のケン化度および平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。

かかる偏光フィルムの製造法としては、特に限定されず、公知の方法を採用すればよいが、以下に代表的な例を説明する。
まずＰＶＡ系樹脂の水溶液から原反フィルムが形成される。かかる方法としては公知の製膜法を用いることができ、通常は溶液流延法が採用されているが、乾・湿式製膜法やゲル製膜法等も実施可能である。かかる溶液流延法を用いる場合、ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度は通常１〜５０重量％であり、かかる水溶液を金属ロール等に流延し、加熱乾燥することで原反フィルムがえられる。

かかるＰＶＡ系樹脂水溶液には、偏光板の品質を阻害しない範囲で各種添加剤を加えることも可能であり、例えば基材への親和性や揮発性の調整等の目的により各種溶剤を単独で、もしくは混合して配合することも好ましい実施態様である。かかる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

かかる原反フィルムの膜厚は、通常３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜９０μｍである。かかる膜厚が薄すぎる場合には延伸不能となる傾向があり、厚すぎる場合には膜厚精度が低下する傾向がある。

かかる原反フィルムはこの後、一軸延伸、ヨウ素あるいは二色性染料等の二色性材料を吸着、ホウ素化合物による架橋という工程を経て偏光子となるが、これらの各工程はそれぞれを別々に行っても同時に行ってもよく、また、各工程の順番も特に限定されるものではない。特に、二色性材料の吸着工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方に一軸延伸を行うことが生産性の点で好ましい。

また、かかる偏光子の製造過程において、ＰＶＡ原反フィルムに対し、光学特性向上の目的で、オゾンを含有する処理液中に浸漬するオゾン処理工程を施しても良い。オゾン処理工程は、ヨウ素吸着工程、架橋工程および延伸工程とは別の独立した工程として設けることも可能であるし、ヨウ素吸着工程、架橋工程および延伸工程のいずれか少なくとも１つの工程に用いる処理液中にオゾンを含有させても良い。

一軸延伸する際の延伸倍率は、通常３．５〜１０倍であり、特に４．５〜７倍の範囲が好ましく選択される。この際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度条件は通常４０〜１３０℃の範囲から選択される。なお、かかる延伸操作は一段階のみに限定されず、多段階で行うことも可能で、さらには、製造工程の任意の段階で個別に実施することもでき、その場合であっても、延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良い。

かかるＰＶＡ系延伸フィルムへのヨウ素の吸着は、フィルムにヨウ素を含有する液体を接触させることによって行われる。かかるヨウ素溶液としては、通常はヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、その場合のヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が好適である。また、ＰＶＡ系延伸フィルムを二色性材料溶液に接触させる時間は３〜５００秒程度が実用的であり、浴の温度は３０〜８０℃が好ましい。なお、接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。

ヨウ素が吸着されたＰＶＡ系延伸フィルムは次いでホウ素化合物によって架橋処理される。かかるホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が代表的に用いられる。かかる架橋処理は、上述で得られるフィルムをホウ素化合物の水溶液あるいは水−有機溶媒混合溶液に接触させて行われ、かかる接触法としては代表的には浸漬法であるが、塗布法、噴霧法でも実施可能である。なお、浸漬法の場合、その濃度は通常０．５〜２モル／Ｌの範囲が選択され、浴の温度は通常５０〜７０℃程度、処理時間は通常５〜２０分程度が好ましく用いられる。

かくして得られるＰＶＡ系フィルムとヨウ素を含む偏光フィルムは、次いで接着剤層を介して保護フィルムと積層される。かかる保護フィルムの厚みは通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであり、その素材としてはとくに限定されるものではなく、透明で耐久性に優れるものであれば好ましく、公知のものを使用することができ、例えば、セルロースエステル系樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム、（メタ）アクリル系樹脂フィルム、α−オレフィン系樹脂フィルムなどを好適なものとして挙げることができる。

かかるセルロースエステル系樹脂フィルムに用いられるセルロースエステル系樹脂としては、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースが代表的なものとして挙げられるが、その他にもセルロースの低級脂肪酸エステルや、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなどの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、かかるセルロースエステル系樹脂フィルムは、偏光フィルムやその接着剤として使用されるＰＶＡ系樹脂との親和性を高めるためにアルカリ水溶液などによってケン化処理が行われるが、これに限定されるものではない。また、帯電防止剤を表面に塗布あるいはフィルム中に含有させたものも好ましく用いられる。

前述の環状オレフィン系樹脂フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂の代表的なものとしては、ノルボルネン系樹脂を挙げることができ、かかるノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体、ノルボルネンモノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加共重合させた樹脂などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二量体；ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体；テトラシクロペンタジエンなどの七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリールなどの置換体；さらにこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、無水酸基、シリル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの炭素、水素以外の元素を含有する基を有する置換体などが挙げられる。
環状オレフィン系樹脂フィルムの市販品としては、ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ」、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」、日立化成工業社製「ＯＰＴＯＲＥＺ」、三井化学社製「ＡＰＥＬ」、積水化学工業社製「エスシーナ」「ＳＣＡ４０」などを挙げることができる。

また、前述の（メタ）アクリル系樹脂フィルムに用いられる（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル系樹脂、ゴム−アクリル系グラフト型コアシェルポリマーなどが挙げられる。
かかる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの市販品としては、三菱レイヨン社製「アクリペットＶＲＬ２０Ａ」、「アクリペットＩＲＤ−７０」、ＵＭＧＡＢＳ社製「ＭＵＸ−６０」などが挙げられる。

また、前述のα−オレフィン系樹脂フィルムに用いられるα−オレフィン系樹脂とは、たとえば４−メチルペンテン−１のユニットを主体とするα−オレフィン系樹脂であって、４−メチルペンテン−１の単独重合体のほか、４−メチルペンテン−１を主要構成単位とし、それと共重合しうる他の単量体との共重合体をも含まれる。４−メチルペンテン−１と共重合しうる他の単量体としては、エチレンをはじめとするα−オレフィン類、環状オレフィン類などが包含される。α−オレフィン類としては、炭素数２〜２０の１−アルケン類（例えば、オクテン、デセン、ドデセン、オクタデセンなど）、炭素数８〜１８のα−オレフィン類などが挙げられる。また、環状オレフィン類としては、例えば、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（通称ノルボルネン）及びその誘導体等が挙げられる。

なお、これらの保護フィルム以外にも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂フィルム、水溶性ポリエーテルサルホン系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、塩化ビニル系樹脂フィルム、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂フィルム、（含フッ素）ポリイミド系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルム、ビニルアルコール系樹脂フィルム、塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂フィルム、ポリアリレート系樹脂フィルム、ポリオキシメチレン系樹脂フィルム、エポキシ樹脂系フィルムなどを挙げることができる。また保護フィルムとして、たとえばアクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、シリコーン系等の熱硬化型、紫外線硬化型の樹脂などの硬化層や、特開２００１−３４３５２９号公報記載のポリマーフィルム（具体的にはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂フィルム）等を用いることもできる。

これらの保護フィルムには、その上に液晶ポリマーあるいはポリイミド等のポリマーあるいは有機修飾粘土複合体等を塗布硬化させて光学機能層を設けたり、１軸もしくは２軸延伸等の操作により所定の複屈折特性を持たせたもの（所謂Ａプレート、Ｃプレート、Ｘプレート、ｎ−ＴＡＣ、Ｂ−ＴＡＣ、Ｆ−ＴＡＣ等）、や各種の易接着層を設けたものなども含まれる。一軸や二軸に延伸する場合の延伸倍率は、通常１.１〜５倍程度、好ましくは１.１〜３倍である。

更にこれらの保護フィルムの表面に硬化塗膜層を形成させて、透湿度を温度４０℃にて測定される値として４００ｇ／m²・２４hr以下となるレベルまで下げることにより、内部のポリビニルアルコール系偏光フィルムを結露水から保護し、環境変化によって偏光板端部に生じやすい微小なスジ状欠陥の発生を抑制するための対策を施しても良い。

硬化塗膜層とは、硬化性の樹脂材料で塗工液を構成し、熱又は活性エネルギー線の照射により硬化させて得られる層である。硬化塗膜層の材質は特に限定されるものでなく、シリコーン系、アクリル系、ウレタンアクリレート系などの硬化性樹脂材料、あるいはその樹脂にフィラーを混合したものなどが採用できる。中でも、アクリル系の硬化性樹脂を用いて塗膜層を形成したものが好ましい。

かかるアクリル系の硬化性樹脂とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリル酸またはそのエステル系単量体、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの如きアクリレートモノマー、それらに対応するメタクリレートモノマー、あるいはそれらから導かれる単位を含むオリゴマーを硬化性成分とするものである。これらの硬化成分に光重合開始剤を混合して塗工液を調製し、それを塗布して得られる塗膜に、光、一般には紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜層が得られる。塗工液には、必要に応じて溶剤を混合してもよい。

なお、光重合開始剤は、各種のものが市販されており、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア」シリーズ、日本化薬社製「カヤキュア」シリーズなどから、硬化性成分の種類などに合わせて、適宜選択すればよい。

ウレタンアクリレート系の硬化性樹脂も多くの場合、光照射、特に紫外線照射によって硬化される。一方、シリコーン系の硬化性樹脂は多くの場合、熱によって硬化される。
したがって、本発明における硬化塗膜層は、上記の如き硬化性樹脂を含む塗工液を、スピンコート法、マイクログラビアコート法など、公知の方法で酢酸セルロース系フィルムの表面に塗工し、紫外線硬化や熱硬化等により設けることができる。硬化塗膜層の厚みは１〜３０μm 程度であり、好ましくは２μm〜２０μmである。

これらの保護フィルムの中でも透明性、耐熱性、機械強度、耐久性などの観点から、セルロースエステル系樹脂フィルムや環状オレフィン系樹脂フィルムが好ましく用いられ、中でもトリアセチルセルロース、あるいはノルボルネン系樹脂が好適に用いられる。

なお、かかる保護フィルムは、偏光フィルムやその接着剤として使用されるＰＶＡ系樹脂との親和性を高めるために、各種表面処理を行うことも可能であり、かかる表面処理としては、前述のセルロースエステル系樹脂フィルムにおけるケン化処理以外にも、保護フィルムの表面に（メタ）アクリル酸エステル系ラテックスやスチレン系ラテックス、ポリエチレンイミン、ポリウレタン／ポリエステル共重合体、各種金属コロイドなどを含有する易接着層やアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理や減圧プラズマ処理または常圧プラズマ処理、減圧ＵＶ処理、およびイオンアシスト法（例えば、ミクロ技術研究所のＩＲＡ法）などにより表面に親水性を付与する方法、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤で表面処理方法などを挙げることができる。なお、上述の各種表面処理法を併用することも可能である。
また、かかる保護フィルムは、偏光フィルムと積層されない面にハードコート層を設けたり、スティッキング防止、反射防止、アンチグレアなどの各種処理を施すことも可能である。さらに、位相差板や視野角拡大フィルムなどの、各種光学機能フィルムを、積層することも可能である。

かかる光学機能フィルムとしては、例えば、光学補償フィルム、反射型偏光分離フィルム、防眩機能付きフィルム、表面反射防止処理付きフィルム、反射機能を有する反射フィルム、反射機能と透過機能を併せ持つ半透過反射フィルムなどが挙げられる。光学補償フィルムに相当する市販品としては、富士写真フイルム社製「ＷＶフィルム」、新日本石油社製「ＮＨフィルム」や「ＮＲフィルム」（いずれも商品名）などがある。反射型偏光分離フィルムに相当する市販品としては、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｓｆａｃｔｕｒｉｎｇ （３Ｍ）社製（日本では住友スリーエム社）「ＤＢＥＦ」などがある。

本発明の偏光板は、かかる偏光フィルムの少なくとも片面、好ましくは両面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが貼り合わされたもので、かかる接着剤層がＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を本発明の架橋剤によって架橋されて得られる架橋高分子を含有するものである。
かかる接着剤層中における架橋高分子の含有量は、通常５０〜１００重量部であり、特に７０〜１００重量部、さらに８０〜１００重量部の範囲が好ましく用いられる。かかる含有量が少なすぎると、接着力が不足したり、接着剤の耐水性が不足する傾向がある。
かかる接着剤層は、通常は、本発明の架橋高分子を含有する水性接着剤を偏光フィルムあるいは保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布し、両者を貼り合わせた後に圧着、加熱乾燥することで形成される。
かかる水性接着剤を偏光フィルムあるいは保護フィルム上に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エアードクター用、ブレードコーター法、噴霧法、浸漬法や、偏光フィルムと保護フィルムを貼り合わせる直前に、水性接着剤（水）溶液を、該フィルム間に適量供給して流し込んだ後、両者を貼り合わせ乾燥する等の公知の方法を用いることができる。また、かかる水性接着剤の塗工量は、乾燥後の接着剤層の厚さとして、通常１〜１０００ｎｍ、特に１〜５００ｎｍ、さらには１〜３００ｎｍの範囲から選定され、厚さが厚くなりすぎると均一な塗工が困難になったり、厚さムラが生じる傾向がある。また、水性接着剤を塗布、貼り合わせ後の加熱乾燥条件としては、通常５〜１５０℃、特に３０〜１２０℃、さらに５０〜９０℃において、１０秒〜６０分、さらには３０秒〜３０分、特に１分〜２０分の条件で行われる。

かかる水性接着剤の粘度は２３℃で通常５〜１００００ｍＰａ・ｓ、更には５〜５０００ｍＰａ・ｓ、特には１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が高すぎると、水性接着剤の脱泡がスムーズに行われなかったり、接着層の厚みムラの原因になったりする傾向がある。なお、かかる水性接着剤の粘度は例えばブルックフィールド型粘度計で測定することができる。

また、かかる水性接着剤の固形分濃度は、通常０．１〜２０％、更には０．５〜１５％、特には１〜１０％である。濃度が低すぎると接着力不足となり、高すぎると粘度が高くなりすぎて水性接着剤の脱泡がスムーズに行われなかったり、接着層の厚みムラの原因になったりする場合がある。

上述の如く、偏光フィルムの少なくとも片面、好ましくは両面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが貼り合わされた後、通常数時間から数日間以上の養生を施すことで、十分な接着強度が得られる。かかる養生の好ましい温度は３０〜５０℃である。また相対湿度は０〜７０％ＲＨ程度の範囲である。

〔感熱記録用媒体〕
つぎに、本発明の架橋高分子を含有する層を有する感熱記録用媒体について説明する。
本発明の感熱記録用媒体は、好ましくは支持基材上の感熱発色層および／または保護層中に本発明の架橋高分子を含有するものである。

なお、本発明の感熱記録用媒体に用いられる支持基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）、不織布、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびこれらの積層体など）、あるいは合成樹脂ラミネート紙のように、これらの複合シートを使用することができる。

以下、感熱記録用媒体の各層について詳細に説明する。
感熱発色層は、ロイコ染料と顕色剤およびバインダー樹脂を含有する水性塗工液を支持基材上に塗工することにより形成させることができ、本発明においては、かかるバインダー樹脂として、本発明の架橋高分子を用いるものである。この時の架橋高分子の含有量は、ロイコ染料及び顕色剤の総量１００重量部に対して通常１０〜２００重量部であり、特に３０〜１５０重量部、さらに５０〜１００重量部の範囲が適当である。

上記のロイコ染料としては、公知のものを用いることができ、一例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、等のトリアリールメタン系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、等のキサンテン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等のチアジン系化合物、３−メチルスピロナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、等のスピロ系化合物、等を挙げることができる。また、これらのロイコ染料は、必要に応じて単独、または２種以上を混合して使用することができる。

また、顕色剤としては、前記ロイコ染料と加熱時反応して発色せしめるもので、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、ロイコ染料、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。

かかる感熱発色層中に、必要に応じて、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素―ホルマリン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体などの有機系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。

感熱発色層用塗工液は、上記のロイコ染料、顕色剤を別々にボールミル、アトライター、サンドグラインダーなど公知の分散機を用いて粒径が０．５〜３μｍになるまで粉砕して微分散液とし、これらとバインダー樹脂として本発明で用いられる架橋剤とＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、さらに必要に応じて上記の添加剤や消泡剤などを混合して得られる。該塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。

該塗工液を支持基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ^２、さらには０．５〜１５ｇ／ｍ^２、特には１〜１０ｇ／ｍ^２程度になるようにするのが好ましい。

次に、保護層について説明する。
保護層は、耐水性、耐薬品性、記録走行性などの向上を目的として上述の感熱発色層上に設けたもので、水を媒体とし、バインダー樹脂、無機顔料、および必要に応じて滑剤などを混合撹拌して調整された保護層用塗工液を、感熱発色層上に塗工、乾燥して形成される。本発明においては、かかるバインダー樹脂として、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を本発明の架橋剤によって架橋して得られる架橋高分子を用いるものである。この時の架橋高分子の含有量は、無機顔料１００重量部に対して１０〜２００重量部が適当である。

上記の無機顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、特に、保護層に光沢性を付与する場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子が好適に用いられる。かかる無機微粒子の好ましい平均粒子径は３〜２００ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍであり、かかる平均粒子径が過度に小さいと、筆記性、捺印性が低下する場合があり、逆に大きすぎると、光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合があるため好ましくない。

保護層用塗工液の該塗工に当たってはロールコーター法、エアードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度になるようにすることが好ましく、塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。また、本発明で用いられる架橋剤とＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のそれぞれを含有した水溶液を別々に調製して、これらを積層塗工して保護層とすることも可能であり、その場合、顔料や各種助剤はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液に配合することが好ましく、結果的に保護層に本発明の樹脂組成物が含有されることとなり、含有割合や塗工量等も上記に準ずるように調整すればよい。

また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を保護層に含有させ、本発明の架橋剤を感熱発色層に含有させるときには、上記に準じてＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と本発明の架橋剤をそれぞれ含有する塗工液を別々に調整して、保護層と感熱発色層に各塗工すればよい。
また、感熱発色層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理を行い、平滑性、光沢性を向上させることも可能である。

上記のもの以外にも、本発明の架橋剤を用いて得られる架橋高分子は耐水性が必要とされる用途に適用することが可能であり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）紙加工剤
昇華型感熱記用媒体の顔料バインダー、空隙型インクジェット記録用媒体の無機微粒子バインダー及びアンダーコート層、膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層及びアンダーコート層、紙のクリアコーティング剤、塗工紙の顔料バインダー、電子写真用記録媒体の顔料バインダー、離型紙の表面塗工剤、離型紙の塗工層顔料バインダーなど
（２）接着剤
２液型接着剤、ハネムーン型接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、建材用バインダー（石膏ボード、繊維板等）、各種粉体造粒用バインダー、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など
（３）水性ゲル
排水処理用担体、保水剤、保冷剤、バイオリアクター、芳香剤、地盤強化剤など
（４）被覆剤
繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、暫定保護膜など
（５）フィルム、膜
電解質膜、包装用フィルムなど

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

製造例１：架橋剤（Ｂ１）（グリオキシル酸エチル誘導体）
５０％グリオキシル酸水溶液４００ｇ（２．７１ｍｏｌ）を減圧濃縮して８５％グリオキシル酸水溶液とし、これにエタノール１２５０ｇ（２７．１ｍｏｌ）と硫酸ジルコニウム・４水和物１９．２ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流して反応混合物を得た。これを室温まで放冷した後、減圧濃縮（４０℃、６０ｍｍＨｇ）し、未反応のエタノール（８７５ｇ）を回収した。残った反応混合物を６０ｍｍＨｇの減圧下でフラッシュ蒸留し、３０〜８０℃の留分４３０ｇを集め、架橋剤（Ｂ１）とした。
かかる架橋剤（Ｂ１）を^１Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、一般式（１ａ）においてＲ^１およびＲ^２がエチル基であり、Ｒ^３が水素であるグリオキシル酸エステルのヘミアセタール化合物を約２３％、一般式（１ｂ）においてＲ^１、Ｒ^３、およびＲ^４のすべてがエチル基であるグリオキシル酸エステルのアセタール化合物を約２％、エタノールを約７５％含有するものであった。

なお、得られた架橋剤（Ｂ１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｖａｒｉａｎ社製「ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ」使用、内部標準物質：ＴＭＳ、溶媒：重水）は図１に示す通りであり、その帰属は以下の通りである。
１３〜１８ｐｐｍ ：エチル基のメチル炭素
５７〜６４ｐｐｍ ：エチル基のメチレン炭素
８７〜９８ｐｐｍ ：アセタール基、ヘミアセタール基の炭素
１６８〜１７２ｐｐｍ：カルボン酸エステル基の炭素

製造例２：架橋剤（Ｂ２）（グリオキシル酸メチル誘導体）
５０％グリオキシル酸水溶液３２．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）を減圧濃縮して８５％グリオキシル酸水溶液とし、これにメタノール１１２ｇ（３．４９ｍｏｌ）と硫酸ジルコニウム・４水和物２．５ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流して反応混合物を得た。これを室温まで放冷した後、減圧濃縮（４０℃、１００ｍｍＨｇ）し、未反応のメタノール（７８．２ｇ）を回収した。残った反応混合物を６０ｍｍＨｇの減圧下でフラッシュ蒸留し、３０〜８０℃の留分３８．６ｇを集め、架橋剤（Ｂ２）とした。
かかる架橋剤（Ｂ２）を^１Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、一般式（１ａ）においてＲ^１およびＲ^２がメチル基であり、Ｒ^３が水素であるグリオキシル酸エステルのヘミアセタール化合物を約９９％、一般式（１ｂ）においてＲ^１、Ｒ^３、およびＲ^４のすべてがメチル基であるグリオキシル酸エステルのアセタール化合物を約１％含有するものであった。

なお、得られた架橋剤（Ｂ２）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｖａｒｉａｎ社製「ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ」使用、内部標準物質：ＴＭＳ、溶媒：重水）は図２に示す通りであり、その帰属は以下の通りである。
５２〜５５ｐｐｍ ：メチル基の炭素
８７〜９９ｐｐｍ ：アセタール基、ヘミアセタール基の炭素
１６７〜１７０ｐｐｍ：カルボン酸エステル基の炭素

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋構造体〕
実施例１
平均重合度１２００、ケン化度９９モル％、ＡＡ化度５．０モル％、水酸基平均連鎖長２２であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の１０％水溶液１００重量部に、架橋剤として製造例１で得られた架橋剤（Ｂ１）（グリオキシル酸エチル誘導体）を固形分で０．６重量部（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して６重量％）添加して混合撹拌し、樹脂組成物水溶液とした。このときの、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のＡＡ基量（Ｙ）に対する架橋剤中のヘミアセタール基量とアセタール基量の和（Ｘ）のモル比（Ｙ／Ｘ）は２．９であった。
かかる水溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの耐水性および耐着色性を以下の要領で評価した。

（耐水性）
得られたフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬して、フィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前のフィルムの乾燥重量（Ｘ_１）および熱水浸漬後のフィルムの乾燥重量（Ｘ_２）（いずれもｇ）を求め、下式にて溶出率（％）を算出した。結果を表１に示す。
溶出率（％）＝{（Ｘ_１―Ｘ_２）／Ｘ_１}×１００

（耐着色性）
得られたフィルムを４０℃、９０％ＲＨの条件下で１週間保管した後のフィルムの着色（黄変）の度合いを目視観察し以下の通り評価した。結果を表１に示す。
○・・・全く着色が認められない
△・・・若干、黄変が認められる
×・・・著しく黄変が認められる

（水溶液の安定性）
得られた樹脂組成物の７％水溶液の２３℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製、ローターＮｏ．２、回転数１００ｒｐｍ）で測定した後、該水溶液を２３℃の雰囲気下に置き、６日後の水溶液粘度（ｂ）を測定し、前後の増粘倍率を（ｂ）／（ａ）で示した。

実施例２
実施例１において、架橋剤（Ｂ１）の添加量を固形分で１．２２重量部（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して１２．２重量％）（Ｙ／Ｘ＝１．４）となるようにした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、架橋剤として製造例２によって得られた架橋剤（Ｂ２）（グリオキシル酸メチル誘導体）を用い、その添加量を固形分で０．５２重量部（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して５．２重量％）（Ｙ／Ｘ＝２．３）とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、架橋剤としてグリオキザールの４０％水溶液を用い、その添加量を０．２５重量部（純分０．１重量部、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して１重量％）（Ｙ／Ｘ＝０．８）とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、架橋剤としてグリオキシル酸の５０％水溶液を用い、その添加量を１重量部（純分０．５重量部、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して５重量％）（Ｙ／Ｘ＝１．７）とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において、架橋剤としてグルコースとグリオキザールとの反応物である環状アセタール化合物（オムノヴァ社製「セクアレッツ７５５」、５５重量％水溶液）を用い、その添加量を０．４５重量部（純分０．２５重量部、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して２．５重量％）（Ｙ／Ｘ＝６．１）とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

これらの結果から明らかなように、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として本発明の架橋剤を用いると、得られたフィルムの耐水性はグリオキザールとほぼ同等であり、耐変色性と水溶液の安定性の点ではグリオキザールをはるかに凌ぐものである。

〔偏光板〕
実施例６
重合度２６００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡ系樹脂からなる厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを３０℃の水中に浸漬し、ついでヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／Ｌを含有する３０℃の染色液に浸漬・延伸、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム５０ｇ／Ｌを含有する５３℃のホウ酸処理液に浸漬・延伸して、延伸倍率４．０倍、厚さ２８μｍの偏光フィルムを得た。

実施例１で用いたものと同様のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（平均重合度１２００、ケン化度９９モル％、ＡＡ化度５．０モル％、水酸基平均連鎖長２２）の５％水溶液１００重量部に、架橋剤として製造例１で得られた架橋剤（Ｂ１）（グリオキシル酸エチル誘導体）を固形分で０．３３重量部（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して６．６重量％）添加して混合撹拌し、樹脂組成物水溶液とした。
偏光フィルムの両面に、かかる樹脂組成物水溶液を介して厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースからなる保護フィルムを貼り合わせ、０．３３ＭＰａの圧力をかけてラミネートし、８０℃で１０分間乾燥して偏光板を得た。

得られた偏光板から、偏光フィルムの延伸方向を長辺として１００ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、評価用サンプルとした。このサンプルの長辺約８０ｍｍを２４℃の水中に浸漬し、１５時間後に取り出して表面の水分を拭き取った後、浸漬部のサンプル短辺中央部の色抜け量（端からの距離）を測定した。これは、偏光フィルムと保護フィルムの接着剤として用いた本発明の架橋高分子の耐水接着性を評価するもので、耐水接着性が低いと接着部分が剥離し、そこから水分が浸入することによって偏光フィルムからヨウ素が溶け出し、色抜けが生じる。結果を表２に示す。

実施例７〜１０
実施例６において、接着剤として用いた樹脂組成物中の架橋剤とその添加量を表２に示す通りにした以外は実施例６と同様に偏光板を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。なお、実施例１０では、架橋剤として試薬として購入したグリオキシル酸メチルのメチルヘミアセタールを用いた。結果を表２に示す。

比較例４〜７
実施例６において、架橋剤としてグリオキザールの４０％水溶液、およびメチロール化メラミン（住友化学社製または長春人造樹脂社製「スミマールＭ−３０Ｗ」）を用い、その添加量を表２に示す通りにした以外は実施例６と同様に偏光板を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

これらの結果から明らかなように、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と本発明の架橋剤による架橋高分子を接着剤として得られた偏光板は、架橋剤としてグリオキザールを用いたものと比較して色抜け量が小さく、優れた耐水接着性を示す。

〔感熱記録紙〕
実施例１１
実施例１で用いたものと同様のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（平均重合度１２００、ケン化度９９モル％、ＡＡ化度５．０モル％、水酸基平均連鎖長２２）の１０％水溶液１００重量部、製造例１で得られた架橋剤（Ｂ１）（グリオキシル酸エチル誘導体）を固形分で０．６５重量部（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して６．５重量％）、カオリン（エンゲルハード社製「ＵＷ−９０」）２５重量部、ステアリン酸亜鉛の４０％水溶液（中京油脂社製「ハイミクロンＦ−９３０」）９．３６重量部、および水を総量が２００重量部となるように配合し、保護層用塗工液を作製した。

市販の感熱ファクシミリ用紙（協和紙工社製）の感熱発色面上に、得られた保護層用塗工液をアプリケーターにて塗工量が固形分で１０ｇ／ｍ^２となるように塗工、７０℃で５分間乾燥して保護層を形成した。さらに裏面に対しても同様の操作を行い、両面に保護層を有する感熱記録紙を得た。

（耐水性）
得られた感熱記録紙を１２０℃の熱板上に１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１０秒間押し当てて発色させ、その発色濃度（Ｃ_１）をマクベス濃度計（マクベス社製「ＲＤ−１００Ｒ型」、アンバーフィールド使用）にて測定した。これを２４℃の水に１０時間浸漬した後、自然乾燥させ、発色濃度（Ｃ_２）を同様に測定し、下式にて耐水性を求めた。結果を表３に示す。
耐水性＝Ｃ_２／Ｃ_１

（耐変色性）
得られた感熱記録紙のイエローインデックス（ＹＩ）値（Ｙ_１）を色差計（日本電色工業社製「ＳＺ−Σ９０」、反射法）にて測定した。これを４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５日間放置し、そのＹＩ値（Ｙ_２）を同様に測定し、下式にて耐変色性を求めた。結果を表３に示す。
耐変色性＝Ｙ_２／Ｙ_１

実施例１２〜１４、比較例８，９
実施例１１において、保護層用塗工液に用いた架橋剤とその配合量を表３に示す通りにした以外は実施例１１と同様に保護層を有する感熱記録紙を作製し、同様に評価を行った。なお、実施例１４では、架橋剤として試薬として購入したグリオキシル酸メチルのメチルヘミアセタールを用いた。結果を表３に示す。

これらの結果から明らかなように、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と本発明の架橋剤による架橋高分子を保護層に含有する感熱記録紙は、架橋剤としてグリオキザールを用いたものと比較して優れた耐変色製を示し、グリオキシル酸を用いたものと比較して優れた耐水性を示す。

本発明の架橋高分子は、良好な架橋構造が形成されていることから、耐水性に優れ、さらには、経時での着色がないという特徴を有するものであり、偏光板における偏光フィルムと保護フィルムとの接着層、感熱記録用媒体の保護層などとして有用である。

架橋剤（Ｂ１）（グリオキシル酸エチル誘導体）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル 架橋剤（Ｂ２）（グリオキシル酸メチル誘導体）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されるグリオキシル酸エステル誘導体を含有する架橋剤によってアセトアセチル基含有樹脂が架橋されてなることを特徴とする架橋高分子。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ ^３ は水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
2. アセトアセチル基含有樹脂がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の架橋高分子。
3. 偏光フィルムと請求項２記載の架橋高分子を含有する接着剤層と保護フィルムをこの順番で含有することを特徴とする偏光板。
4. 支持基材上に請求項２記載の架橋高分子を含有する層を含むことを特徴とする感熱記録用媒体。

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