WO2007097349A1

WO2007097349A1 - 樹脂組成物およびその用途

Info

Publication number: WO2007097349A1
Application number: PCT/JP2007/053116
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Ono; Shusaku Mandai; Katsumi Edasawa
Original assignee: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2007-08-30
Also published as: CN101389706B; KR20080102363A; TW200738810A; DE602007005987D1; KR101420221B1; TWI401289B; EP1988123A4; EP1988123B1; US20090075105A1; CN101389706A; ATE465215T1; EP1988123A1

Abstract

　活性水素含有官能基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸構造単位と、下記一般式（２）アクリルアミド構造単位を有するＮ－アミノポリアクリルアミド系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物は、架橋速度が大きく、耐水性に優れた架橋反応物が得られる。【化１】　　（式中、Ｒは水素またはメチル基を表わし、Ｘは水素またはアルカリ金属を表わす）【化２】

Description

明細書

樹脂組成物およびその用途

技術分野

[0001] 本発明は、ポリビュルアルコール系榭脂組成物、および力かる榭脂組成物、あるヽはその用途に関し、さらに詳しくは、架橋速度が大きぐ耐水性に優れた架橋反応物が得られる榭脂組成物、耐水性に優れた感熱記録用媒体、および偏光フィルムと保護フィルムとの接着性に優れた偏光板に関する。

背景技術

[0002] ポリビュルアルコール系榭脂（以下、ポリビュルアルコールを PVAと略記する。 )は、優れた水溶性、界面特性、皮膜特性 (造膜性、強度、耐油性等)、等を利用して、分散剤、乳化剤、懸濁剤、繊維加工剤、紙加工剤、バインダー、接着剤、フィルム等に広く用いられている。しカゝしながら、 PVA系榭脂は水溶性榭脂であるため耐水性に乏しぐその改善を目的とした検討が広く行われてきた。

[0003] 例えば、 PVA系榭脂の側鎖に反応性に富む官能基を導入した変性 PVAを架橋剤によって架橋させることで耐水性を付与する方法が各種提案されている。かかる変性 PVAの代表的なものとしては、ァセトァセチル基含有 PVA系榭脂や、ジアセトン基含有 PVA系榭脂など、活性水素含有官能基を有する PVA系榭脂が挙げられる。これら活性水素含有官能基を有する変性 PVAに対する架橋剤としては、 PVAと同様に水溶性である点、反応性に優れる点など力ヒドラジンィ匕合物が好適であり、例えば、ァセトァセチル基含有 PVA系榭脂とヒドラジンィ匕合物による 2液型瞬硬化性接着剤 (例えば、特許文献 1参照。）や、ジアセトン基含有 PVA系榭脂と N—ァミノポリアクリルアミド (ポリアクリル酸ヒドラジド)カゝらなる耐水性榭脂組成物（例えば、特許文献 2参照。）などが提案されている。

[0004] その他にも、活性水素含有官能基を有する PVA系榭脂と架橋剤による耐水性を活用した用途として、ァセトァセチル基含有 PVA系榭脂と R—〔（CH ) -NHR¹] で

2 n m 表される特定のァミン化合物 (Rは芳香環、脂肪族環、複素環、 R¹は水素、アルキル基、 nは 0または正の整数、 mは正の整数)を含有する榭脂組成物を感熱発色層あるいは保護層に有する感熱記録用媒体 (例えば、特許文献 3参照。）や、同様の榭脂組成物を偏光フィルムと保護フィルムとの接着剤として用いた偏光板 (例えば、特許文献 4参照。）などが提案されている。

[0005] 特許文献 1 :特開昭 61— 78883号公報

特許文献 2：特開平 9— 324095号公報

特許文献 3 :特開 2003— 237241号公報

特許文献 4：特開 2004 - 151130号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、特許文献 1に記載のァセトァセチル基含有 PVA系榭脂とヒドラジン化合物、例えばアジピン酸ヒドラジドゃポリアクリル酸ヒドラジドとの組み合わせは、架橋速度の点では優れて、るが、得られた架橋反応物の耐水性が不十分である。これは、ァセトァセチル基とヒドラジンィ匕合物との反応が非常に速ぐ両者が十分に混ざり合わないうちに架橋反応が進行するため大きな架橋ネットワークが形成されず、架橋が密な部分と、架橋が疎な部分との混合物となり、力かる架橋が疎な部分が全体の耐水性を低下させてヽるものと推定される。

[0007] また、特許文献 2に記載のジアセトン基含有 PVA系榭脂と N—ァミノポリアクリルァミド (ポリアクリル酸ヒドラジド）との組み合わせは、耐水性の改善は認められるものの、まだまだ不十分であり、さらに架橋反応が遅いため、例えば急速なゲルィヒが必要な 2 液型接着剤等の用途には適用できず、紙加工剤等の用途に用いた場合にも、耐水性が発現するまで長時間を要するため、製造コストの面で課題があるものであった。なお、カゝかる特許文献 2に記載の榭脂組成物が特許文献 1によるものよりも耐水性が改善された理由としては、ジアセトン基とヒドラジン化合物との反応速度がァセトァセチル基の場合ほど大きくないため、全体的な架橋密度の均一性が向上し、ある程度大きな架橋ネットワークが形成されたものと推定される。

[0008] また、特許文献 3および 4に記載のァセトァセチル基含有 PVA系榭脂と特定のアミン化合物との組み合わせによる榭脂組成物を用いた感熱記録用媒体は、より過酷な条件下では耐水性が不足し、また偏光板は接着力が不充分であることが判明した。 [0009] すなわち、本発明の目的は、架橋反応性に優れ、さらに耐水性、接着性に優れた架橋反応物が得られる PVA系榭脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、鋭意検討した結果、活性水素含有官能基を有する PVA系榭脂 (A )と、一般式（1)で表わされる (メタ)アクリル酸構造単位、一般式 (2)で表わされるァクリルアミド構造単位を有する N—ァミノポリアクリルアミド（以下、 N—ァミノポリアクリルアミドを「N— APA」と略記する。）系榭脂、すなわち、（メタ)アクリル酸誘導体構造単位を有する部分 N—ァミノポリアクリルアミド系榭脂を含有する榭脂組成物によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

[化 1]

(式中、 Rは水素またはメチル基を表わし、 Xは水素またはアルカリ金属を表わす） [化 2] CH₂— _{( 2 )}

c=o

I

NH₂

[0011] すなわち本発明は、ァセトァセチル基含有 PVA系榭脂ゃジアセトン基含有 PVA系榭脂などの活性水素含有官能基を有する PVA系榭脂 (A)の架橋剤として、従来より公知である N—APAに対し、これに一般式（1)で表わされる (メタ)アクリル酸構造単位、および一般式（2)で表わされるアクリルアミド構造単位を有する N— APAを用いたことを最大の特徴とするものであり、それによつて本発明特有の効果が得られたものである。 [0012] 本発明の効果である架橋速度の向上および得られた架橋反応物の耐水性の向上は、架橋剤として、（メタ)アクリル酸構造単位が導入された N—APAを用いたことで、従来の N—APAに比べて PVA系榭脂との相溶性が向上したことと、それによつてより均一な架橋ネットワークが形成されたことによるものであると推定される。

本発明の免疫システム異常疾患の診断支援方法は、患者から採取した生物学的試料に含まれ、炎症性サイト力イン及び抗炎症性サイト力インカなる群より選択されるサイト力インに特異的な活性型転写制御因子の存在量を測定する工程;及び測定された活性型転写制御因子の存在量に基づいて、将来の炎症の進行状態に関する情報を含む診断支援情報を出力する工程を備えている。

発明の効果

[0013] 本発明の榭脂組成物は耐水性に優れた架橋反応物が得られることから、接着剤、紙加工剤、水性ゲル、感熱記録用媒体、偏光板等の用途に好適であり、さらに架橋反応速度が大きいため、かかる製品の製造工程の短縮が可能である。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例 (代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。

以下、本発明について詳細に説明する。

[0015] 本発明に用いる活性水素含有官能基を有する PVA系榭脂 (A)とは、側鎖に oc水素を有するケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステル等の官能基を有する PVA 系榭脂であり、具体的には側鎖にァセトァセチル基ゃジアセトン基を有する PVA系榭脂が挙げられる。なかでも、ァセト酢酸エステル基含有 PVA系榭脂や、ジアセトンアクリルアミド構造単位を有する PVA系榭脂が好適に用いられる。

[0016] まず、ァセト酢酸エステル基含有 PVA系榭脂 (A) (以下、「AAィ匕 PVA」と略記する。；)について詳しく説明する。

本発明で用いる AAィ匕 PVA系榭脂（A)は、ポリビュルアルコール（以下、「PVA」と略記する。）系榭脂にァセト酢酸エステル基を導入したもので、かかる AA化 PVA系榭脂 (A)を得るには、 PVA系榭脂とジケテンを反応させる方法、 PVA系榭脂とァセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとァセト酢酸ビニルの共重合体をケンィ匕する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良い AAィ匕 PVA系榭脂 (A)が得られることから、 PVA系榭脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましぐ力かる方法について説明する力これに限定されるものではない。

[0017] 原料となる PVA系榭脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられ、力かるビュルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビ -ル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる力経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

[0018] また、ビュルエステル系モノマーと該ビュルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケンィ匕物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、 α—オタテン、 α—ドデセン、 α ーォクタデセン等のォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、ゥンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の-トリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸等のォレフインスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビュルエーテル類、ジメチルァリルビ-ルケトン、 Ν—ビュルピロリドン、塩化ビニル、ビュルエチレンカーボネート、 2, 2 ジアルキルー4 ビュル 1, 3 ージォキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテン、等のビュル化合物、酢酸イソプロべ-ル、 1ーメトキシビュルアセテート等の置換酢酸ビ -ル類、塩化ビ-リデン、 1, 4 ジァセトキシー 2 ブテン、ビ-レンカーボネート、等が挙げられる。

[0019] 更に、ポリオキシエチレン (メタ）ァリルエーテル、ポリオキシエチレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン (メタ）アタリレート、ポリオキシプロピレン (メタ）アタリレート、ポリオキシエチレン（1— (メタ）アクリルアミド - 1, 1ージメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンァリルァミン、ポリオキシプロピレンァリルァミン、ポリオキシエチレンビニルァミン、ポリオキシプロピレンビニルァミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、 N アクリルアミドメチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドエチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—アタリロキシェチルトリメチルアンモ- ゥムクロライド、 2—メタクリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—ヒドロキシ 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、メタァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロリド、ジェチルジァリルアンモ-ゥムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。

[0020] なお、力かる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は 10モル％以下、特には 5モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合があるため好ましくない。又、重合温度を 100°C以上にすることにより、 PVA主鎖中に 1, 2—ジオール結合を 1. 6〜3. 5モル％程度導入したものを使用することが可能である。

[0021] 上記ビュルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られた PV A系榭脂とジケテンとの反応によるァセトァセチル基の導入には、 PVA系榭脂とガス状或ヽは液状のジケテンを直接反応させても良、し、有機酸を PVA系榭脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、または PVA系榭脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

[0022] 上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付!、た装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種プレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

[0023] 力べして得られる AAィ匕 PVA系榭脂 (A)の平均重合度 (JIS K6726に準拠）は、 3 00〜4000、さらに ίま 400〜3500、特に ίま 500〜3000力 S好ましく、力力る平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られない場合があり、逆に大きすぎると、水溶液の粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる場合があるため好ましくない。

[0024] また、本発明の AAィ匕 PVA系榭脂 (A)のケンィ匕度は、 80モル％以上、さら〖こは、 8 5モル％以上、特には、 90モル％以上が好ましぐ力かるケン化度が低い場合には、水溶性が低下する場合があるため好ましくな、。

[0025] また、本発明の AAィ匕 PVA系榭脂 (A)中のァセト酢酸エステル基含有量 (ァセト酢酸エステルイ匕度、以下 AAィ匕度と略記する。）は、 0. 1〜20モル⁰ /₀、さらには 0. 2〜1 5モル％、特には 0. 3〜10モル％であることが好ましぐ力かる含有量が少なすぎると、十分な耐水性が得られな力つたり、十分な架橋速度が得られない場合があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する場合があるため好ましくない。

[0026] また、本発明の AAィ匕 PVA系榭脂 (A)は、水酸基平均連鎖長が 10以上（さらには 15以上)であることがさらに好ましぐ力かる水酸基連鎖長が短すぎると得られる架橋反応物の耐水性が不十分となる場合があるため好ましくない。

[0027] なお、「水酸基平均連鎖長」〔1 (ΟΗ)〕とは、内部標準物質として 3— (トリメチルシリル） 2, 2, 3, 3-d プロピオン酸ナトリウム塩（3—(trimethylsilyl) propionic

4

- 2, 2, 3, 3-d -acid sodium salt)を使用する¹³ C—NMR測定（溶媒： D O)

4 2 において 38〜46ppmの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収〔（OH, OH ) dyadの吸収 =43〜46ppmの間にピークトップをもつ吸収、（OH, OR) dyadの吸収 =41〜43ppmの間にピークトップをもつ吸収、（OR, 0!¾ (1 &(1の吸収= 38〜4 lppmの間にピークトップをもつ吸収〕の吸収強度比力も求められるもので、下記式より算出される値である。

l (OH) ={2 (OH, OH) + (OH, OR)}/ (OH, OR)

(ただし、 (OH, OR)、 (OH, OH)の各吸収強度比は、いずれもモル分率で計算するものとする。 )

力かる水酸基平均連鎖長およびその測定方法に関しては、「ボパール」（発行所：高分子刊行会、 248ページ、 1981)ぉょび1^&01：0111016^1165, Vol. 10, p532 (19 77)に詳述されている。

[0028] 本発明の AA化 PVA系榭脂 (A)の水酸基平均連鎖長をコントロールする方法は、特に限定されないが、原料として用いる PVA系榭脂製造時の、ポリ酢酸ビュルのケン化工程において、 20°Cにおける誘電率が 32以下となるような溶媒の存在下でアルカリケンィヒを行うことが好ましぐより好ましい誘電率は 6〜28、特に好ましい誘電率は 12〜25である。誘電率が高すぎると、 PVA系榭脂中の残存酢酸基の配列のプロック性が低下し、最終製品として得られる AAィ匕 PVA系榭脂 (A)の水酸基連鎖長が短くなりやすくなるため、好ましくない。

[0029] 20°Cにおける誘電率が 32以下の溶媒としては、メタノール（31. 2)、酢酸メチル Z メタノール = 1Z3 (27. 1)、酢酸メチル Zメタノール = lZl (21. 0)、酢酸メチル Z メタノール =3Zl (13. 9)、酢酸メチル（7. 03)、イソプロピルアセテート（6. 3)、トリクロ口エチレン（3. 42)、キシレン（2. 37)、トルエン（2. 38)、ベンゼン（2. 28)、ァセトン（21. 4)などがあげられる。これらの中では、酢酸メチル Zメタノールの混合溶媒が好ましく用いられる。

[0030] 原料 PVA系榭脂の膨潤度、溶出率をコントロールするには、原料 PVA系榭脂を静置あるいは流動させながら加熱処理し結晶化度を調節する方法等の処理が挙げられるが、揮発分調節の点で流動加熱処理する方法が好まし、。

[0031] また、本発明の AAィ匕 PVA系榭脂 (A)には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケンィ匕触媒として用いたアルカリ金属水酸ィ匕物とポリ酢酸ビニルのケンィ匕によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸 (PVA系榭脂にァセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時に PVAに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤 (PVA系榭脂の反応溶剤、 AA化 PVA製造時の洗浄溶剤等に由来)がー部残存して!/、ても差し支えな!/、。

[0032] 次に、ジアセトンアクリルアミド構造単位を有する PVA系榭脂 (A) (以下、「DA化 P VA」と略記する。 )について詳しく説明する。

本発明で用いる DAィ匕 PVA系榭脂 (A)は、 PVA系榭脂にジアセトンアクリルアミド構造単位を導入したもので、カゝかる DAィ匕 PVA系榭脂 (A)を得るには、ビュルエステル系モノマーとジアセトンアクリルアミドの共重合体をケンィ匕する方法が好ましく用いられる。 [0033] 上記の共重合に使用するビニルエステル系モノマーとしては、 AAィ匕 PVA系榭脂（ A)を製造する際に用いられるビニルエステル系モノマーと同様のものが挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。

[0034] 力かるビュルエステル系モノマーとジアセトンアクリルアミドとの共重合に当たっては

、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはェマルジヨン重合等の公知の方法を採用することができる力 S、通常は溶液重合が行われる。

力かる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 _n—プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。

[0035] 共重合に当たっては重合触媒が用いられ、力かる重合触媒としては、例えばァゾビスイソプチ口-トリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒ゃァゾビスジメチルバレ口-トリル、ァゾビスメトキシジメチルバレ口-トリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。

また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 30°C〜沸点程度で行われ、より具体的には、 35〜150°C、好ましくは 40〜75°Cの範囲で行われる。

[0036] 得られた共重合体は次いでケンィ匕されるのである力力かるケンィ匕にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、 tert —ブタノール等が挙げられる力メタノールが特に好ましく用いられる。ケンィ匕に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸ィ匕物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、力チオン交換榭脂等の酸触媒が挙げられる。

[0037] また、本発明で用いられる DAィ匕 PVA(A)は、本発明の効果を阻害しない範囲でビュルエステル系モノマーまたはジアセトンアクリルアミドと共重合可能なモノマーを共重合したものであってもよぐかかる共重合モノマーとしては、 AAィ匕 PVA系榭脂（ A)の原料 PVA製造の際に用いた共重合モノマー等を挙げることができる。 [0038] 力べして得られる DAィ匕 PVA系榭脂 (A)の平均重合度 (JIS K6726に準拠）は、 3 00〜4000、さらに ίま 400〜3500、特に ίま 500〜3000)力 S好ましく、力力る平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られない場合があり、逆に大きすぎると、水溶液の粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。

[0039] また、本発明の DAィ匕 PVA系榭脂 (Α)のケンィ匕度は、 80モル％以上（さら〖こは、 8 5モル％以上、特には、 90モル％以上）が好ましぐ力かるケン化度が低い場合には水溶性が低下する場合があるため好ましくな、。

[0040] また、本発明の DAィ匕 PVA系榭脂 (Α)中のジアセトンアクリルアミド構造単位の含有量は 0. 1〜20モノレ⁰ /₀、さらには 0. 2〜15モノレ⁰ /₀、特には 0. 3〜10モノレ⁰ /₀であることが好ましぐ力かる含有量が少なすぎると、十分な耐水性が得られな力つたり、十分な架橋速度が得られない場合があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する場合があるため好ましくない。

[0041] なお、本発明におヽては、活性水素含有 PVA系榭脂 (Α)として、 ΑΑィ匕 PVA系榭脂 (Α)と DAィ匕 PVA系榭脂 (Α)の混合物や、二種類以上の重合度、ケン化度、 ΑΑ 基含有量が異なる ΑΑ化 PVA系榭脂 (Α)あるいは DAィ匕 PVA系榭脂 (Α)の混合物を用いてもよい。また、本発明の榭脂組成物の基本物性を損なわない範囲、通常 50 重量％以下、特に 30重量％以下で、本発明で用いる PVA系榭脂 (Α)とは異なる Ρ VA系榭脂、例えば未変性 PVAや前述の各種不飽和モノマーを共重合した変性 PV Α系榭脂を混合して用いてもょ、。

[0042] 次に、本発明で用いられる N— APA系榭脂（B)について説明する。

本発明で用いられる N— APA系榭脂 (B)は、一般式（1)で表わされる (メタ)アタリル酸誘導体構造単位、一般式 (2)で表わされるアクリルアミド構造単位、および一般式（3)で表される N—アミノアクリルアミド構造単位を有する N— APA系榭脂（B)である。力かる N—APA系榭脂（B)は、換言すれば、（メタ）アクリル酸誘導体構造単位を有する部分 N—アミノ化ポリアクリルアミド系榭脂である。本発明においては、特に一般式（1)で表わされる (メタ)アクリル酸誘導体構造単位を有する N— APA系榭脂 (B )を用いたことを特徴とするものである。化:

(式中、 Rは水素またはメチル基を表わし、 Xは水素またはアルカリ金属を表わす) [化 2]

C ( 2

[化 3]

C=〇

I

NH

NHL

[0043] 力かる一般式（1)で表わされる (メタ)アクリル酸誘導体構造単位中のカルボン酸は、通常は遊離酸である力その一部あるいは全部がアルカリ金属塩となっていても差し支えなぐアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等があげられるが、特にカリウム塩であるものが好ましく用いられる。また、カルボン酸の一部がエステルイ匕されて、てもよ、が、そのエステルイ匕率が大きすぎると N—AP A系榭脂（B)の水溶性や PVA系榭脂 (A)との相溶性が低下する場合があるため、通常は 50モル％以下であることが必要である。

[0044] N— APA系榭脂（B)中の一般式（1)で表わされる (メタ)アクリル酸誘導体構造単位の含有量は、 1〜60モル⁰ /₀、さら〖こは 3〜55モル⁰ /₀、特には 5〜48モル⁰ /₀であることが好ましぐ力かる含有量が多すぎると N— APA系榭脂（B)の親水性が高くなりすぎ、活性水素含有 PVA系榭脂 (A)との架橋反応物の耐水性が不足する場合があり、逆に少なすぎると活性水素含有 PVA系榭脂 (A)との相溶性が低下したり、親水性が低下する場合があるため好ましくな、。

[0045] また、一般式（2)で表わされるアクリルアミド構造単位の含有量は 5〜50モル％、さらには 10〜45モル％、特には 15〜40モル％であることが好ましぐ残りの部分である N—アミノアクリルアミド構造単位の含有量は 10〜95モル⁰ /₀、さらには 30〜90モル％、特には 40〜90モル％であることが好ましい。 N—アミノアクリルアミド構造単位の含有量が多すぎると N— APA系榭脂 (B)の水溶性が不足する場合があり、逆に少なすぎると活性水素含有 PVA系榭脂 (A)との架橋反応性が不足する場合があるため好ましくない。

また、上記一般式（1)〜（3)の構造単位以外に、榭脂特性を損なわない範囲内、通常は 20モル％以下、さらには 10モル％以下の他の構造単位を有していても差し支えない。

[0046] また、本発明で用いられる N— AP A系榭脂（B)の数平均分子量は、 10000〜200 000、さらに ίま 10000〜150000、特に ίま 10000〜100000力 S好まし <、力力る数平均分子量が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られない場合があり、逆に大きすぎると、水溶液の粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。

なお、本発明にお、て Ν— ΑΡΑ系榭脂 (Β)の数平均分子量は GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）分析によるポリオキシエチレンオキサイド換算の数平均分子量である。

[0047] 本発明で用いられる Ν—ΑΡΑ系榭脂（Β)の製造法は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミドと (メタ)アクリル酸エステル、（メタ)アクリル酸塩の共重合体にヒドラジンを反応させ、アクリルアミド構造単位および (メタ)アクリル酸構造単位を Ν—ΑΡΑ構造単位に変換することで得られ、具体的には、アクリルアミドと (メタ)ァクリル酸エステルの共重合体水溶液に水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液をカ卩えてアミド基およびエステル基の一部を加水分解して力ルボン酸塩とし、これにヒドラジン水溶液をカ卩え、加熱反応させることで得ることができる。

[0048] 本発明の榭脂組成物における、 N— APA系榭脂（B)の配合量は、特に限定されるものではな!/、が、通常は活性水素含有官能基を有する PVA系榭脂 (A)よりも少な、範囲で用いられ、例えば PVA系榭脂 (A) 100重量部に対して 1〜： LOO重量部、さらには 5〜50重量部、特に 5〜30重量部であることが好ましい。力かる N— APA系榭脂 (B)の配合量が少なすぎたり、多すぎたりすると、架橋による耐水性の発現に長時間を要したり、十分な耐水性を有する架橋反応物が得られない場合があるため、好ましくない。

[0049] また、 PVA系榭脂 (A)中の活性水素含有官能基量 a (モル)と N— APA系榭脂 (B )中のヒドラジノ基量 b (モル）との量関係 aZbは、通常は 0. 03〜20、さらには 0. 05 〜10、特には 0. 1〜10であることが好ましい。力かる値が大きすぎたり、小さすぎたりすると、上述と同様に架橋反応に長時間を要したり、架橋反応物の耐水性が十分でな力つたりするため、好ましくない。

[0050] 本発明ではさらに、榭脂組成物の基本物性を損なわない範囲、通常 30重量％以下、特に 20重量％以下で他の榭脂、例えばデンプン、セルロース等の多糖類、ポリエチレングリコール、ポリビュルピロリドン、ポリオキサゾリン、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンィミン等の水溶性榭脂を併用することができる。

また、同様に各種添加剤として、着色剤、染料、顔料、蛍光増白剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、熱安定化剤、界面活性剤、乾燥剤、消臭剤、抗菌剤、ヒドラジン化合物以外の架橋剤等を含有させることができる。

[0051] 本発明の活性水素含有官能基を有する PVA系榭脂 (A)と、一般式 (1)〜 (3)で表わされる構造単位を有する N— APA系榭脂 (B)とを含有する榭脂組成物は、通常水溶液として各種用途に適用される。かかる水溶液は、（i) PVA系榭脂 (A)と N— AP A系榭脂 (B)の混合物を水に投入して溶解する方法、（ii)予め PVA系榭脂 (A)と N — APA系榭脂 (B)を別々に溶解したものを混合する方法、（iii) PVA系榭脂 (A)の水溶液に N—APA系榭脂（B)を添加して溶解する方法、などによって調製できるが、本発明の榭脂組成物は架橋反応が大きいことを特徴としており、水溶液のポットラィフが短いことから、通常は (ii)の方法を用い、両者を混合した後、直ぐに各種用途に使用することが望ましい。

[0052] カゝかる榭脂組成物水溶液の調整方法における PVA系榭脂 (A)水溶液の濃度は 0 . 05〜40重量％、さらには 1〜30重量％、特には 1〜20重量％であることが好ましい。 PVA系榭脂 (A)水溶液の濃度が大きすぎると粘度が高くなりすぎ、基材への塗ェゃ、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。また、濃度が小さすぎると榭脂量が不足したり、乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。また、 N—APA系榭脂（B)水溶液の濃度は 0. 05〜40重量％、さらには 1〜30重量％、特には 1〜20重量％であることが好ましい。力かる濃度が大きすぎると PVA系榭脂 (A)水溶液と十分混合される前に架橋反応が進み、増粘ゲル化する場合があり、逆に小さすぎると PVA系榭脂 (A)水溶液の場合と同様に乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。

[0053] また、本発明の榭脂組成物は従来技術によるものと異なり、幅広、pH領域で優れた耐水性を有する架橋反応物が得られることから、酸性、中性、アルカリ性のいずれの pHでも使用することが可能であり、通常は pH3〜10、好ましくは pH4〜9の範囲で用途、目的、他の添加剤との関係によって適宜選択すれば良い。

ただし、 pH3〜5の酸性領域では架橋速度が大きぐ急速に増粘ゲルイ匕するため、例えばノヽネムーン型接着剤等の用途に好適である。また、 pHが 6〜： LOの中性〜ァルカリ性領域では、逆に架橋速度が小さくなるため、混合水溶液とした後のポットライフが必要な用途に好適である。

[0054] なお、上述の水溶液には、本発明の特性を阻害しない範囲内で消泡剤、防黴剤、防腐剤、レべリング剤、等の添加剤を配合してもよぐこれらは PVA系榭脂 (A)水溶液、 N— AP A系榭脂（B)水溶液のどちら力、あるいは両方に配合してもよい。

[0055] このようにして調整された本発明の榭脂組成物の水溶液は、塗工、注型、浸漬、等の公知の方法によって各種用途に適用され、その後、必要に応じて加熱乾燥、あるいは低温〜常温乾燥することで、 PVA系榭脂の耐水化という目的を達成することができる。

力かる乾燥条件としては、特に限定されるものではなぐ使用形態によって適宜選択されるものではある力通常は 5〜150°C、さらには 30〜150°C、特には 50〜150 °Cの温度条件で、 0. 1〜60分、さらには 0. 1〜30分、特には 0. 2〜20分の乾燥時間が好ましく用いられる。

なお、その他の使用方法として、 PVA系榭脂を予め各種の形状に成形した成形物に N— APA系榭脂の溶液を噴霧、塗布、浸漬した後に乾燥する方法などが挙げられる。

[0056] 本発明の榭脂組成物は、耐水性が要求される各種用途に対して有用であり、特に各種接着剤用途、バインダー用途、被覆剤用途等に好適である。

以下、本発明の榭脂組成物の代表的な用途である偏光板と感熱記録用媒体について説明する。

[0057] まず、本発明の榭脂組成物の反応生成物を含有する偏光板について説明する。

本発明の偏光板は、偏光フィルムに透明保護フィルムが接着剤層を介して貼りあわされてなるものであり、カゝかる接着剤層中に本発明の榭脂組成物の反応生成物を含有するのものである。

[0058] 本発明の偏光板に用いられる偏光フィルムとしては、特に制限はなぐ公知のものを使用することができる。例えば、 PVA系フィルム、部分ホルマール化 PVA系フィルム、エチレンビュルアルコール榭脂系フィルム、等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したものや、 PVAの脱水処理物やポリ塩ィ匕ビ二ルの脱塩酸処理物等、ポリェン系配向フィルム等を挙げることができる。これらの中でも、 PVA系フィルムとヨウ素などの二色性物質力もなる偏光フィルムが好適である。

力かる偏光フィルムは、 PVA系フィルムをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、その後、一軸方向に 2〜10倍に延伸することで作製することができる。さらに、必要に応じてホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物の水溶液に浸漬処理される。この偏光フィルムの厚さは特に制限されないが、通常は 30〜： LOO m程度である。

[0059] 透明保護フィルムに用いられる材料としては特に制限はなぐ例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系榭脂、ジァセチルセルロースゃトリアセチルセルロース等のセルロース系榭脂、ポリメチルメタタリレート等のアクリル系榭脂、ポリスチレンやアクリロニトリル 'スチレン共重合体等のポリスチレン系榭脂、ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂、ノルボルネン系榭脂、単環の環状ォレフイン榭脂、環状共役ジェンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等の脂環式構造含有榭脂などを挙げることができ、これらの中でも耐熱性や機械強度の観点から、トリァセチルセルロースあるいはノルボルネン系榭脂が好適に用いられる。

なお、力かる保護フィルムの厚みは通常 10〜： LOO μ m、好ましくは 20〜80 μ mである。

[0060] 本発明の偏光板は、力かる偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが貼り合わされたもので、通常は、本発明の榭脂組成物の水溶液を偏光フィルムあるいは保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布し、本発明の榭脂組成物水溶液がゲルィ匕する前に両者を貼り合わせ、圧着、加熱乾燥される。

[0061] 力かる榭脂組成物水溶液を偏光フィルムあるいは保護フィルム上に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エアードクター用、ブレードコーター法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を用いることができる。榭脂組成物水溶液の濃度は、通常 0. 1〜 20重量％、特には 0. 5〜： LO重量％の範囲が用いられ、力かる濃度が低すぎる場合には乾燥に長時間を要し、生産性を損ない、逆に高すぎる場合には均一塗工が困難になる傾向がある。また、かかる榭脂組成物水溶液の塗工量は、乾燥後の接着剤層の厚さとして、通常 1〜： LOOOnm、特に l〜500nm、さらには l〜300nmであることが好ましぐ厚さが厚くなりすぎると均一な塗工が困難になるため、厚さムラが生じる場合があるため好ましくない。

[0062] つぎに、本発明の榭脂組成物の反応生成物を含有する層を有する感熱記録用媒体について説明する。

本発明の感熱記録用媒体は、支持基材上の感熱発色層および Zまたは保護層中に本発明の榭脂組成物の反応生成物を含有するのものである。

[0063] なお、本発明の感熱記録用媒体に用いられる支持基材としては特に制限はなぐ紙 (マ-ラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙等の印刷用紙、上 ·中，下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）、不織布、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイ口ンフィルム、ポリオレフインフィルム、ポリ塩化ビュルフィルム、およびこれらの積層体など）、あるいは合成樹脂ラミネート紙のように、これらの複合シートを使用することができる。

[0064] 以下、感熱記録用媒体の各層について詳細に説明する。

感熱発色層は、ロイコ染料と顕色剤およびバインダー榭脂を含有する水性塗工液を支持基材上に塗工することにより形成させることができ、本発明においては、かかるノインダー樹脂として、本発明の榭脂組成物を用いるものである。この時の榭脂組成物の配合量は、ロイコ染料及び顕色剤の総量に対して 10〜200重量％が適当である。

[0065] 上記のロイコ染料としては、公知のものを用いることができ、一例としては、 3, 3 ビス（p ジメチルァミノフエ-ル）一フタリド、 3, 3—ビス（P ジメチルァミノフエ-ル）一 6—ジメチルァミノフタリド [クリスタルバイオレツトラクトン]、 3, 3—ビス（p ジメチルァミノフエ-ル）フタリド、 3— (p ジメチルァミノフエ-ル） 3— (1, 2 ジメチルインドール— 3—ィル）フタリド、等のトリアリールメタン系化合物、 4, 4，—ビス（ジメチルアミノフエ-ル）ベンズヒドリルべンジルエーテル、 N—クロ口フエ-ルロイコオーラミン、等のジフエ-ルメタン系化合物、ローダミン Bァ-リノラタタム、ローダミン B—p クロロア二リノラタタム、 3—ジェチルアミノー 7—ジベンジルァミノフルオラン、等のキサンテン系ィ匕合物、ベンゾィルロイコメチレンブルー、 p -トロべンゾィルロイコメチレンブル一、等のチアジン系化合物、 3—メチルスピロナフトビラン、 3—ェチルスピロジナフトピラン、等のスピロ系化合物、等を挙げることができる。また、これらのロイコ染料は、必要に応じて単独、または 2種以上を混合して使用することができる。

[0066] また、顕色剤としては、前記ロイコ染料と加熱時反応して発色せしめるもので、例えばフエノール、 p メチルフエノール、 p ターシャリーブチルフエノール、 p フエ二ノレフエノール、 α ナフトール、 13 ナフトール、 4, 4' イソプロピリデンジフエノール [ ビスフエノール Α]、 4, 4，一セカンダリーブチリデンジフエノール、 4, 4，ーシクロへキシリデンジフエノール、 4, 4，一イソプロピリデンビス（2 ターシャリーブチルフエノール）、 4, 4，一（1ーメチルー n—へキシリデン）ジフエノール、 4, 4，一イソプロピリデンジカテコール、 4, 4' ペンジリデンジフエノール、 4, 4 イソプロピリデンビス（2 クロロフエノール）、フエ-ルー 4—ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、 3—フエ-ルサリチル酸、 5 メチルサリチル酸、 3, 5 ジ—ターシャリーブチルサリチル酸、 1ーォキシー 2 ナフトェ酸、 m ォキシ安息香酸、 4ーォキシフタル酸、没食子酸などが挙げられる力ロイコ染料、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。

[0067] かかる感熱発色層中に、必要に応じて、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、硫酸バリゥムなどの無機顔料、尿素一ホルマリン榭脂、ナイロン榭脂、アクリル系榭脂、スチレン 'メタクリル酸共重合体などの有機系榭脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸力ルシゥムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ァ-オン性、ノ-オン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。

[0068] 感熱発色層用塗工液は、上記のロイコ染料、顕色剤を別々にボールミル、アトライター、サンドグラインダーなど公知の分散機を用いて粒径が 1〜3 mになるまで粉砕して微分散液とし、これらとバインダー榭脂として本発明の榭脂組成物、および必要に応じて上記の添加剤や消泡剤などを混合して得られる。該塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して 10〜40重量％の範囲から選ばれる。

[0069] 該塗工液を支持基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、ェヤードクター法、ブレードコーター法、バーコ一ター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液の塗工量は、乾燥重量で 0. l〜20gZm²、さらには 0. 5〜15g/m²、特には l〜10g/m²程度になるようにするのが好ましい。

[0070] 次に、保護層について説明する。

保護層は、水を媒体とし、本発明の榭脂組成物、および必要に応じて無機顔料、滑剤などを混合撹拌して調整された保護層用塗工液を、上述の感熱発色層上に塗ェ、乾燥して形成されたもので、耐水性、耐薬品性、記録走行性などの向上に効果的である。 [0071] 上記の無機顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミ- ゥム、水酸ィ匕アルミニウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン榭脂フイラ一、尿素'ホルマリン榭脂フイラ一、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、特に、保護層に光沢性を付与する場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子が好適に用いられる。かかる無機微粒子の好ましい平均粒子径は、 3〜200nm、さらには 3〜： LOOnm、特には 10〜50nmであり、力かる平均粒子径が過度に小さいと、筆記性、捺印性が低下する場合があり、逆に多きすぎる場合には、光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合があるため好ましくない。

[0072] 保護層用塗工液の該塗工に当たってはロールコーター法、エアードクター法、ブレ一ドコーター法、バーコ一ター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で 0. 5〜10gZm²程度になるようにすることが好ましぐ塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。また、本発明で用いられる活性水素含有官能基を有する PVA 系榭脂 (A)と、 N-APA(B)のそれぞれを含有した水溶液を別々に調製して、これらを積層塗工して保護層とすることも可能であり、その場合、顔料や各種助剤は該 P VA系榭脂 (A)の水溶液に配合することが好ましぐ結果的に保護層に本発明の榭脂組成物が含有されることとなり、含有割合や塗工量等も上記に準ずるように調整すればよい。

[0073] また、本発明の活性水素含有官能基を有する PVA系榭脂 (A)を保護層に含有させ、かつ N— APA系榭脂（B)を感熱発色層に含有させるときには、上記に準じて該 PVA系榭脂 (A)と N— APA系榭脂 (B)をそれぞれ含有する塗工液を別々に調整して、保護層と感熱発色層に各塗工すればよい。

また、感熱発色層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理を行い、平滑性、光沢性を向上させることも可能である。

[0074] 上記のもの以外にも、本発明の榭脂組成物は耐水性が必要とされる用途に適用することが可能であり、その具体例としては以下のものが挙げられる。

(1)紙加工剤昇華型感熱記用媒体の顔料バインダー、空隙型インクジェット記録用媒体の無機微粒子バインダー及びアンダーコート層、膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層及びアンダーコート層、紙のクリアコーティング剤、塗工紙の顔料バインダー、電子写真用記録媒体の顔料バインダー、離型紙の表面塗工剤、離型紙の塗工層顔料バインダーなど

(2)接着剤

2液型接着剤、ハネムーン型接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、建材用バインダー (石膏ボード、繊維板等)、各種粉体造粒用バインダー、感圧接着剤、ァニオン性塗料の固着剤など

(3)水性ゲル

排水処理用担体、保水剤、保冷剤、ノ^オリアクター、芳香剤、地盤強化剤など

(4)被覆剤

繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メツキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、暫定保護膜など

(5)フィルム、膜

電解質膜、包装用フィルムなど

実施例

[0075] 以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。

尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

[0076] 〔PVA系榭脂〕

PVA榭脂として、下記 4種類 (A1〜A4)を用いた。

A1〜A3は、表 1に示すような平均重合度、ケンィ匕度 (モル％)、ァセト酢酸エステル化度 (AAィ匕度）を有するァセト酢酸エステル基含有 PVA(AAィ匕 PVA)であり、 A4 は、平均重合度 500、ケンィ匕度 98. 7モル％、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有量 4. 0モル％であるジアセトンアクリルアミド構造単位含有 PVA (DA化 PVA系榭脂 )である。

[0077] [表 1] AA化 P V A 平均重合度ケン化度 A A化度平均連鎖長

(A) (モル⁰ /₀) (モル％)

A 1 1 2 0 0 9 9 . 1 5 . 0 2 2

A 2 5 0 0 9 9 . 1 5 . 0 1 0

A 3 2 3 0 0 9 8 . 0 4 . 0 1 8

[0078] 〔架橋剤〕

表 2に示すような数平均分子量、 N—アミノアクリルアミド構造単位、アクリルアミド構造単位、アクリル酸構造単位を有する、 5種類の N—ァミノポリアクリルアミド系樹脂（ ^^ー八八）81〜：65を用ぃた。

また、比較例として、アジピン酸ジヒドラジド (ADH)を用いた。

[0079] [表 2]

[0080] 〔実施例 1〕

AAィ匕 PVA系榭脂 (A1)の 10%水溶液と、 N— APA系榭脂（B1)の 5%水溶液を、 AAィ匕 PVA系榭脂 (A1) 100重量部に対して N— APA系榭脂（B1) 20重量部となるように配合して混合撹拌し、榭脂組成物水溶液とした。カゝかる水溶液を PETフィルム上に流延し、 23°C、 50%RHの条件下で 48時間放置後、 70°Cで 5分間加熱処理を行って榭脂組成物のフィルムを得た。

力かるフィルムを 80°Cの熱水に 1時間浸漬して、フィルムの溶出率（％)を測定した。なお、溶出率 (％)の算出にあたっては、熱水浸漬前のフィルムの乾燥重量 (X )および熱水浸漬後のフィルムの乾燥重量 (X ) (いずれも g)を求め、下式にて溶出率（

2

%)を算出した。結果を表 3に示す。溶出率(％) ={(x— X ) /X } X 100

1 2 1

[0081] 〔実施例 2〜10、比較例 1, 2〕

PVA系榭脂又は架橋剤の種類、配合量を表 3に示すように変更した以外は実施例 1と同様にして榭脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表 3に示す。

[0082] [表 3]

[0083] 表 3からわかるように、 AAィ匕 PVA、 DAィ匕 PVAいずれの場合、架橋剤として N— A PAを用いた実施例 1〜10は、良好な耐水性を示した。架橋剤として ADHを用いた場合、 DAィ匕 PVAでは良好な耐水水を確保できた（比較例 2) 1S AAィ匕 PVAでは耐水性を確保できな力つた (比較例 1)。

[0084] 〔実施例 11〕

AAィ匕 PVA系榭脂 (A2)の 18%水溶液と、 N— APA系榭脂（B1)の 20%水溶液をいずれも 25°Cに調整し、 AAィ匕 PVA系榭脂（A4) 100重量部に対して N— APA 系榭脂 (B1) 5重量部となるように混合撹拌し、流動性がなくなるまでの時間 (ゲルイ匕時間）を測定した。結果を表 4に示す。

[0085] 〔実施例 12〜17、比較例 3, 4〕

PVA系榭脂の種類及び濃度、並びに架橋剤の種類を、表 4に示すように変更した以外は実施例 11と同様にして榭脂組成物水溶液を作製し、同様に評価した。結果を表 4に示す。

[0086] [表 4]

※ 2時間を越えてもゲル化せず

[0087] 表 4からわ力るように、 AAィ匕 PVAの場合には、架橋剤の種類によりゲル化時間に差があるものの、いずれも速くゲルィ匕した（実施例 11〜16、比較例 3)。一方、 DAィ匕 PVAの場合、 AAィ匕 PVAと比べてゲル化が遅くなつたが、架橋剤として N— APA を用いた場合には 1時間 30分でゲルィ匕できたが（実施例 17)、架橋剤として ADHを用いた場合には、 2時間越えてもゲルィ匕しな力つた (比較例 4)。

[0088] 〔実施例 18〕

平均重合度 1700、平均ケン化度 99. 5モル％の PVAを 10%水溶液とし、これを流延製膜して得られた厚さ 70 mの PVAフィルムを二軸延伸機に装着し、 130°Cの雰囲気下で、横方向を固定し縦方向に 4倍の乾式延伸を行った。得られた延伸フィルムを、緊張状態を保持したままで 20°Cの水に 5分間浸漬した後、ヨウ素 0. 2gZL、ヨウ化カリウム 30gZLを含有する 20°Cの水溶液中に 5分間浸漬して染色し、次いでホウ酸 60gZL、ヨウ化カリウム 40gZLを含有する 55°Cの水溶液に 5分間浸漬してホゥ酸処理を行い、 10°Cの純水で 15秒間水洗した後、 80°Cで 2分間乾燥して偏光フイルム（厚み 30 μ m)を得た。実施例 1で用いた AAィ匕 PVA系榭脂（A1)の 10%水溶液と N— APA(Bl)の 5% 水溶液を、 AAィ匕 PVA系榭脂（A1) 100重量部に対し低?^—八？八（81)が 20重量部となるように混合攪拌し、水で希釈して固形分濃度 3%に調整して接着剤水溶液を作製した。

保護フィルムとして 2枚のトリァセチルセルロース（厚さ 100 m)を用い、その片面に上記接着剤水溶液をバーコ一ター (No. 8)で塗工し、直ちに上記の偏光フィルムを挟むように積層、ラミネーターにて加圧（2kg/m²)—体ィ匕した後、 23。C、 65%RH の環境下で 3日間静置し、偏光板を得た。

かかる偏光板の、保護フィルムと偏光フィルムとの接着力を 180°C剥離試験 (サンプル幅 25mm、試験速度 300mmZ分）にて測定した。ところが接着力が極めて強く、測定中に偏光フィルムが破断してしまった。

[0089] 〔実施例 19〕

実施例 18において、保護フィルムとしてノルボルネン系榭脂フィルム (JSR社製「ァ一トン」）（厚さ 100 /z m)を用いた以外は実施例 18と同様に偏光フィルムを得て、同様に剥離試験を行った。ところが、接着力が極めて強ぐ試験中に偏光フィルムが破断してしまった。

[0090] 〔比較例 5〕

実施例 18において、接着剤中の N— APA(Bl)を用いな力つた以外は実施例 18 と同様にして偏光板を得て、同様に剥離試験を行った。その結果、サンプルが破断することもなく測定でき、その剥離強度は 500mNZmmであった。

[0091] 〔比較例 6〕

実施例 19にお、て、接着剤中の N— APA (B 1)を用、なかった以外は実施例 19 と同様にして偏光板を得て、同様に剥離試験を行った。その結果、サンプルが破断することもなく測定でき、その剥離強度は 200mNZmmであった。

[0092] 〔実施例 20〕

実施例 1で用いた AAィ匕 PVA系榭脂（A1)の 10%水溶液と、 N— APA(Bl)の 5% 水溶液、およびカオリンクレーを、 AAィ匕 PVA系榭脂 (Al) ZN— APA系榭脂（B1) Zカオリンクレー = 100Z5Z50(重量部）となるように混合し、水で希釈して固形分濃度 4%に調整して保護層形成用塗布液を作製した。

得られた塗布液を市販の FAX用感熱紙 (オーバーコートなし)上に、クリアランス 50 μ mのアプリケーターで塗工し、 40°Cの熱風乾燥機中で 30分間乾燥して、保護層付き感熱紙を作製した。

得られた保護層付き感熱紙の保護層面に水を 1滴垂らし、指先で軽く 10往復擦つた際の様子を観察し、以下の基準で耐水性を評価した。結果を表 5に示す。

◎ 10回擦っても表面剥離が認められない

〇 5回擦っても表面剥離は認められないが、 10回擦るとわずかに表面が剥離 △ 5回擦った時点でわずかに表面が剥離

[0093] 〔実施例 21〜23、比較例 7, 8〕

PVA榭脂及び架橋剤の種類を、表 5に示す用に変更した以外は実施例 20と同様にして保護層付き感熱紙を作製し、同様に評価した。結果を表 5に示す。

[0094] [表 5]

[0095] AAィ匕 PVA、 DAィ匕 PVA、 V、ずれの場合も、架橋剤として ADHを用いた場合と比較して、得られた保護層付き感熱紙は優れた耐水性を示した。

産業上の利用可能性

[0096] 本発明の榭脂組成物は、耐水性、接着性に優れた架橋反応物が得られることから、偏光板用接着剤、感熱記録用媒体、紙加工剤、水性ゲル等の用途に好適であり、さらに架橋反応速度が大きいため、かかる製品の製造工程が短縮できるという利点を有するものである。

Claims

請求の範囲活性水素含有官能基を有するポリビュルアルコール系榭脂 (A)と、下記一般式（1) で表わされる (メタ)アクリル酸誘導体構造単位と、下記一般式 (2)で表わされるアタリルアミド構造単位を有する N—ァミノポリアクリルアミド系榭脂（B)を含有することを特徴とする榭脂組成物。

[化 1]

N

H2

[2] ポリビニルアルコール系榭脂 (A)中の活性水素含有基がァセトァセチル基であることを特徴とする請求項 1記載の榭脂組成物。

[3] ポリビニルアルコール系榭脂 (A)の水酸基平均連鎖長が 10以上であることを特徴とする請求項 2記載の榭脂組成物。

[4] ポリビニルアルコール系榭脂 (A)中の活性水素含有基がジアセトン基であることを特徴とする請求項 1記載の榭脂組成物。

[5] ポリビュルアルコール系榭脂 (A)中の活性水素含有基の含有量が 0. 1〜20モル％であることを特徴とする請求項 1〜4いずれか記載の榭脂組成物。

[6] ポリビュルアルコール系榭脂（A)の平均重合度が 300〜4000であることを特徴とする請求項 1〜5いずれか記載の榭脂組成物。

[7] ポリビュルアルコール系榭脂 (A)のケンィ匕度が 80モル％以上であることを特徴とする請求項 1〜6 ヽずれか記載の榭脂組成物。

[8] N—ァミノポリアクリルアミド系榭脂（B)中の一般式（1)で表わされる (メタ)アクリル酸誘導体構造単位の含有量力^〜 60モル％であることを特徴とする請求項 1〜7いずれか記載の榭脂組成物。

[9] N—ァミノポリアクリルアミド系榭脂（B)中の一般式（2)で表されるアクリルアミド構造単位の含有量が 5〜50モル％であることを特徴とする請求項 1〜8いずれか記載の榭脂組成物。

[10] N—ァミノポリアクリルアミド系榭脂（B)中の N—アミノアクリルアミド構造単位の含有量が 10〜95モル％であることを特徴とする請求項 1〜9いずれか記載の榭脂組成物

[11] N—ァミノポリアクリルアミド系榭脂（B)中の N—アミノアクリルアミド構造単位/アタリルアミド構造単位 Z (メタ)アクリル酸誘導体構造単位がモル比で 90Z5Z5〜30Z 20Ζ50であることを特徴とする請求項 1〜10いずれか記載の榭脂組成物。

[12] Ν—ァミノポリアクリルアミド系榭脂（Β)の数平均分子量が 10000〜200000であることを特徴とする請求項 1〜1 、ずれか記載の榭脂組成物。

[13] Ν—ァミノポリアクリルアミド系榭脂 (Β)の配合量が、活性水素含有官能基を有するポリビュルアルコール系榭脂 (Α) 100重量部に対して 1〜： LOO重量部であることを特徴とする請求項 1〜 12いずれか記載の榭脂組成物。

[14] 請求項 1〜13いずれか記載の榭脂組成物を含有することを特徴とする紙加工剤。

[15] 請求項 1〜13いずれか記載の榭脂組成物を含有することを特徴とする架橋硬化型接着剤。

[16] 偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光板において、前記接着剤層が請求項 1〜13いずれか記載の榭脂組成物の反応生成物を含有することを特徴とする偏光板。

[17] 支持基材上に、請求項 1〜13いずれか記載の榭脂組成物の反応生成物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする感熱記録用媒体。

[18] 請求項 1〜13いずれか記載の榭脂組成物の反応生成物を含有することを特徴とする水性ゲル。