JP5433817B2 - ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体およびその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオキシアルキレン基を側鎖に有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体およびその製造方法に関する。また、本発明は、上記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する水溶液およびコーティング剤、当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物、並びに、当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなるインクジェット記録材およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、上記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するフィルム、剥離紙原紙および耐油紙、並びに、それらの製造方法に関する。
ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体(以下、ビニルアルコール系重合体を「PVA」と略記することがある)は、数少ない結晶性の水溶性高分子である。PVAは、その強度特性を利用して、合成繊維ビニロンの原料などに用いられている。また、PVAは、その優れた皮膜形成能、界面活性能、水素結合形成能などを利用して、紙加工剤、繊維用糊剤、分散剤、接着剤およびフィルムなどにも利用されている。さらに、PVAは、優れた界面特性および強度特性を有することから、エマルジョン用の安定剤、各種バインダーなどにも利用されている。
ところで、結晶性を制御したり、官能基を導入したりして特定の性能を向上させることによるPVAの高機能化も行われており、いわゆる変性PVAについても種々の開発がなされている。
これらの中でも、ポリオキシアルキレン(以下、「POA」と略記することがある)基を有するPVAについては種々の開発がなされている。例えば、特許文献1においては、末端にアリル基を有するPOA、POA基を有するメタクリル酸エステルまたは窒素原子にPOA基が結合したメタクリルアミド基含有化合物と、ビニルエステルとの共重合体をけん化するPOA基を有するPVAの合成法が開示されている。このような合成法が開発された後、種々の用途にPOA基を有するPVAが利用されるようになった。
PVAは紙加工用途において印刷物の品質向上のために利用されている。PVAは紙加工用途において、インクジェット記録材における充填材のバインダー、一般紙の表面サイズ剤、アート紙・コート紙のアンダーサイズ剤、蛍光染料の分散剤などとして利用されている。
最近では、インクジェットプリンターの利用が拡大し、商業印刷におけるカラープルーフ、デザイン分野におけるデザインイメージ出力、オーバーヘッドプロジェクターの原稿などにインクジェット記録材が使用されている。これらの用途においてインクジェット記録材に要求される特性としては、インク受理層表面が高光沢であること、インク受理層の透明性が高いこと、画像濃度が高いこと、色再現性が良好なこと、インク吸収性が高いこと、ドット再現性が良好であることなどが挙げられる。
インクジェット記録材への上記要求に対し、無機微粒子と親水性バインダーからなる空隙層をインク受理層として設けた記録材が知られている(特許文献2および3参照)。この記録材は毛細管現象を利用したインク吸収メカニズムにより、高いインク吸収性と耐水性を両立させている。しかしながら、インク受理層に毛細管を形成させるためには通常、バインダーに対して微粒子を多量に含有させる必要がある。この場合、微粒子に対してバインダーの比率が低くなり、インク受理層は剛性が高く硬いものとなる。そのため、無機微粒子と親水性バインダーからなる塗工液を基材に塗工してインク受理層を形成させる際に、塗膜の乾燥段階での内部応力の発生、または微小な異物の混入によって、インク受理層にひび割れが発生しやすいという問題点があった。
このような塗膜のひび割れの問題に対して、塗膜を乾燥する前に塗膜を増粘させてひび割れを防ぐ方法が考えられている。そのような方法の1つとして、高重合度ポリビニルアルコールに硬化剤としてホウ酸を添加した塗工液を用い、塗工後に塗膜を20℃以下に冷却する方法が提案されている(特許文献4参照)。この方法では、塗膜を20℃以下に冷却すると、ポリビニルアルコールとホウ酸との相互作用により塗膜に強固な3次元構造が形成され、その結果、ひび割れが防止できるとされている。しかしながら、この方法では塗工後に塗膜の温度を一旦下げる必要があるため、エネルギー的な損失が大きいという問題があった。また、塗工後に塗膜の温度を一旦下げるため、塗膜形成に時間を要し、生産速度を上げることができないという問題もあった。さらに、この方法では高重合度のポリビニルアルコールを使用するため、室温における塗工液の粘度が高かった。したがって、その取り扱い性の点で塗工液の濃度を低く抑える必要があった。塗工液の濃度が低い場合、塗膜乾燥に時間を要し、生産速度がさらに低下していた。
PVAを含む塗工液の粘度を制御する方法としては、上述のようにPVAに対して反応性を有する添加剤を加える方法以外に、変性したPVAを使用する方法も考えられる。PVAを変性して、温度変化に対するPVAの溶液粘度の挙動を制御しようとする試みは少ないものの、いくつか報告されている。特許文献5には、水溶液が感熱応答性を示すPVAとして、ポリビニルアルコール成分および水溶液が曇点を示すポリアルケニルエーテル成分からなるブロック共重合体およびグラフト共重合体が記載されている。しかしながら、ポリビニルアルコールとポリ(2−メトキシエチルビニルエーテル)とのブロック共重合体の場合、40〜90℃の温度域における該ブロック共重合体の水溶液粘度の温度依存性が、ポリビニルアルコールの場合に比べて小さいという問題があった。また、ポリビニルアルコールを幹成分とし、ポリ(2−メトキシエチルビニルエーテル)を枝成分とするグラフト共重合体も知られている(特許文献6参照)。しかしながら、幹成分および枝成分に使用している各重合体の水溶液が曇点を示す温度付近において、該グラフト重合体の水溶液粘度が上昇し、水溶液が白濁するという問題があった。
また、特許文献7には、ポリオキシアルキレン基を有するPVAが記載されている。当該PVAにおける、ポリオキシアルキレン基の含有量やポリオキシアルキレン基中の繰り返し単位の数を調節することにより、PVAに感温増粘性が付与されたとされている。そして、PVAの感温増粘性を応用することにより、ひび割れの少ないインクジェット記録材が製造できたと記載されている。
しかしながら特許文献7に記載されているPVAは、主としてポリオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン基を有するものであった。このような単一のオキシアルキレンユニットからなるポリオキシアルキレン基を有するPVAは、感温増粘性を有するものの、溶液中のPVA濃度が低いときにその性質が発現しない場合があった。そのため、塗膜の乾燥によるひび割れに対して若干の改善効果はあるものの、なお、不十分であった。また、特許文献8にはポリオキシブチレン基を有するPVAが記載されているが、該PVAは室温付近でも粘度が高く、その取り扱い性に難点があった。
PVAは剥離紙にも利用されている。剥離紙は表面に剥離性能を有し、粘着ラベル、粘着テープ、工業用粘着紙等を得るための基材として、また、離型紙などとして用いられている。上記剥離紙は、通常、撥水性および撥油性を有する塗膜を形成できるシリコーン樹脂および溶媒(トルエンなど)などを含有する油性ワニスを紙に塗工して剥離層を形成することにより得られる。しかし、紙はパルプ繊維間などに多くの空隙を有するため、浸透性や透気性が高い。そのため、紙の表面に直接油性ワニスを塗工すると油性ワニスが紙の中に浸透してしまい、充分な剥離性能を有する剥離紙が得られなかった。さらに、油性ワニスが紙の中に浸透するため塗工量が増加し、不経済であった。
このような問題に対して、PVAの優れた皮膜形成能と耐油性とを利用する方法が一般的に採用されている。すなわち、PVA水溶液をコーティング剤(目止め剤)として予め紙表面に塗工してなる剥離紙原紙に油性ワニスを塗工する方法である。しかしながら、通常のPVAは、剥離層用塗料やそれに含まれる有機溶剤に対する耐油性には優れるものの、耐水性に劣っており、粘着層加工時の加湿によりPVAが溶出して、ブロッキングするという問題があった。
PVAの耐水性を改善することを目的として、炭素数4以下のα−オレフィン単位を含有する変性PVAを用いた剥離紙原紙が提案されている(特許文献9参照)。しかしながら、さらなる性能向上が求められていた。
このような性能向上を目的に、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含有する変性PVAを用いた剥離紙原紙が提案されている(特許文献10参照)。しかしながら、上記変性PVAの水溶液は室温付近でも粘度が高く、その取り扱い性に難点があった。
PVAは耐油紙にも利用されている。耐油紙は、JIS P0001:1998年「紙・板紙及びパルプ用語」において「1)耐油性をもたせた紙の総称。2)グリース又は脂肪の浸透に対して極めて大きな抵抗力をもった紙又は板紙。」と定義されている。
食品などの包装材料において、耐油性を有する耐油紙が幅広く用いられている。中でも、チョコレートやピザ、ドーナツなどの油や油脂成分が多く含まれる食品には油が包装材料に浸透しないように耐油紙が使用される。食品に含まれる油や油脂成分が包装材料に浸透すると様々な不具合が生じる。例えば、食品が接していない表面にまで油が浸透して油しみができて、外観を損ねて商品価値を下げたり、印刷部分が油しみで黒くなって文字が判読できなくなったり、バーコード、QRコード(登録商標)等のOCR適性が低下する。また、衣服に油が転移して汚れる等の問題があるため、食品に接する部分に耐油紙が使用される。
従来、耐油紙に耐油性を発現させるため、耐油剤としてフッ素系化合物、特にパーフルオロフッ素系化合物が使用されてきた。しかしながら、パーフルオロフッ素系化合物は加熱処理によってパーフルオロオクタン酸やパーフルオロスルホン酸を発生するため、安全性が懸念されている。そのため、安全性を高めたフッ素系化合物も各種開発されているが、耐油性と安全性との両立は未だ不十分であった。
また、非フッ素系の耐油剤として、PVAを使用できることが知られている。PVAは親水性樹脂であり、強固な皮膜を形成する。そのため、PVAは油の浸透を防ぎ、耐油性に優れる。PVAによって紙基材に耐油性を付与する方法としては、例えば、基材シートの少なくとも一方の面に、PVAとセラック(シェラック)を含む塗工層を設ける方法(特許文献11参照)、基材シートの少なくとも一方の面に、イソシアネート化合物を用いて硬化させたPVAを含む塗工層を設ける方法(特許文献12参照)などが知られている。
しかしながら、上記の方法では、耐水性を向上させることはできるが耐油性を十分向上させることができなかった。また、上記の方法では、PVAが紙に浸透しやすいため、ピンホールが発生しやすかった。そのため、PVAを含むコーティング剤の塗工量を多くする必要が生じ、乾燥負荷が大きくなりすぎて、生産性が極端に落ちるという問題があった。
PVAは、フィルムにも利用されている。そして、POA基を有するPVAもフィルムに利用されている。例えば、特許文献13にはフィルムの原料として使用できる溶融成形用樹脂が、特許文献14にはアルカリ性物質包装用フィルムが、特許文献15にはフィルムの熱処理を工夫した耐水性柔軟フィルムがそれぞれ提案されている。
上記特許文献1、13〜15においては、低温で優れた水溶性を有する重合体やフィルムを得るため、POA基としてポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を有するPVAが用いられている。しかしながら、このようなPVAを含有するフィルムは、フィルムの強度が低下するという問題点があった。
本発明は、感温増粘性に優れるPVAおよびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。さらに詳しくは、インクジェット記録材、感熱紙、剥離紙原紙、耐油紙およびフィルム等の製造に好適に用いられるPVAを提供することを目的とする。また、本発明は、前記PVAを含有する水溶液やコーティング剤、当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、表面のひび割れが少なく、かつインク吸収性に優れたインク受理層を有するインクジェット記録材およびその製造方法;目止め性、耐油性および耐水性に優れる剥離紙原紙、その製造方法、並びに、それを用いた剥離紙および剥離性を有する積層体;耐油性および耐水性に優れる耐油紙、並びにその製造方法;高い強度および高い延伸性を有するフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、インクジェット記録材、感熱紙、剥離紙原紙、耐油紙およびフィルム等を製造するために有用なPVAを開発するべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定のPOA変性PVAを用いることで、塗膜表面のひび割れが少なく、インク吸収性にも優れたインクジェット記録材;目止め性、耐油性および耐水性に優れる剥離紙原紙;耐油性および耐水性に優れる耐油紙;高い強度および高い延伸性を有するフィルム等を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリオキシプロピレンブロックと(ポリ)オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式(I’)で示される側鎖が主鎖に結合し、粘度平均重合度が150以上5000以下であり、けん化度が40モル%以上99.99モル%以下であり、かつPOA基変性率が0.05モル%以上10モル%以下であるPOA変性PVAである。
(一般式(I’)中、R1は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。R2およびR3は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。10≦m≦40であり、1≦n≦50である。Xは−O−、−CH 2 −O−、−CO−、−(CH 2 ) k −、−CO−O−または−CO−NR 6 −を表す。ここでR 6 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、1≦k≦15である。bは、2つの繰り返し単位がブロックを構成することを意味する。)
このとき、前記POA変性PVAの4質量%水溶液の粘度を、ロータ回転数が6rpmの条件でBL型粘度計により測定したとき、20℃における粘度η1と60℃における粘度η2との比η2/η1が2.0以上であることが好ましい。
また、本発明は、前記POA変性PVAを含有する水溶液である。
さらに、本発明は、下記一般式(II)で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたPOA変性ビニルエステル系重合体をけん化する、前記POA変性PVAの製造方法である。
(一般式(II)中、R1、R2、R3、m、n、X、bは上記一般式(I’)と同様である。R4は水素原子または−COOM基を表し、ここでMは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。R5は水素原子、メチル基または−CH2−COOM基を表し、ここでMは前記定義のとおりである。)
前記POA変性PVAを含有するコーティング剤が本発明の好適な実施態様である。当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物も本発明の好適な実施態様であり、あらかじめ50℃以上100℃以下に調温した前記基材の表面に前記コーティング剤を塗工する工程を有する前記塗工物の製造方法もまた本発明の好適な実施態様である。前記コーティング剤が基材表面に塗工されてなるインクジェット記録材も本発明の好適な実施態様である。
前記POA変性PVAを含有する感熱紙も本発明の好適な実施態様である。前記POA変性PVAを含有する剥離紙原紙も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記剥離紙原紙が、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記POA変性PVAを含有するものであることがより好適である。ここで、前記コーティング剤を紙基材に塗工する工程を有する剥離紙原紙の製造方法も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記コーティング剤の粘度が10mPa・s以上3000mPa・s以下であることがより好適である。前記剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙も本発明の好適な実施態様であり、前記剥離紙原紙、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層、および該剥離層の表面に形成される粘着層とを有する積層体も本発明の好適な実施態様である。
前記POA変性PVAを含有する耐油紙も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記耐油紙が、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記POA変性PVAを含有するものであることがより好適であり、前記塗工層の単位面積当たりの重量が0.2g/m2以上20g/m2以下であることがさらに好適である。前記コーティング剤を紙基材の表面に塗工する工程を有する耐油紙の製造方法も本発明の好適な実施態様である。
前記POA変性PVAを含有するフィルムも本発明の好適な実施態様である。POA変性PVAを含有する溶液を用いて製膜する前記フィルムの製造方法も本発明の好適な実施態様である。
本発明のPOA変性PVAは、その水溶液温度を室温よりも高くした場合に、その水溶液粘度が室温の時に比べて高くなるという特性である感温増粘性に優れている。すなわち、POA変性PVAを含有する水溶液を加熱するとその粘度が大きく上昇する。そのため、本発明のPOA変性PVAを含むコーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物やインクジェット記録材は、塗工層の乾燥によるひび割れが少なく、しかも、インク吸収性に優れる。本発明のPOA変性PVAの製造方法によれば、前記POA変性PVAを簡便に製造できる。本発明のインクジェット記録材の製造方法によれば、前記インクジェット記録材を簡便に製造できる。本発明の剥離紙原紙は、前記POA変性PVAを含有することにより、目止め性、耐油性および耐水性に優れる。したがって、当該剥離紙原紙を用いて作製される剥離紙および積層体は優れた剥離性を有する。また、本発明の剥離紙原紙の製造方法によれば、前記剥離紙原紙を簡便に製造できる。本発明の耐油紙は、前記POA変性PVAを含有することにより、耐油性および耐水性に優れる。また、本発明の耐油紙の製造方法によれば、前記耐油紙を簡便に製造できる。本発明のフィルムは、前記POA変性PVAを含有することにより、高い強度および高い延伸性を有している。本発明のフィルムの製造方法によれば、前記フィルムを簡便に製造できる。
<ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体>
本発明のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体(以下、ポリオキシアルキレンを「POA」と略記し、ビニルアルコール系重合体を「PVA」と略記することがある)は、ポリオキシプロピレンブロックと(ポリ)オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式(I)で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に有し、粘度平均重合度が150以上5000以下であり、けん化度が40モル%以上99.99モル%以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率が0.05モル%以上10モル%以下である。
本発明のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体(以下、ポリオキシアルキレンを「POA」と略記し、ビニルアルコール系重合体を「PVA」と略記することがある)は、ポリオキシプロピレンブロックと(ポリ)オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式(I)で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に有し、粘度平均重合度が150以上5000以下であり、けん化度が40モル%以上99.99モル%以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率が0.05モル%以上10モル%以下である。
一般式(I)中、R1は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。R2およびR3は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。10≦m≦40であり、1≦n≦50である。
前記POA変性PVAは、ポリオキシプロピレンブロックと(ポリ)オキシエチレンブロックとから構成される上記一般式(I)で示されるPOA基を側鎖に有する単量体単位、ビニルアルコール単位(−CH2−CHOH−)およびビニルエステル単位を含む共重合体である。前記POA変性PVAは、本発明の主旨を損なわない範囲でさらに他の単量体単位を有していてもよい。また、他の単量体の含有量は、POA変性PVA中の全単量体単位のモル数に対して10モル%以下であることが好適である。
本発明のPOA変性PVAが側鎖に含有する一般式(I)で示されるPOA基は、オキシプロピレンユニットの繰り返し単位数がmであるポリオキシプロピレンブロックとオキシエチレンユニットの繰り返し単位数がnである(ポリ)オキシエチレンブロックから構成され、なおかつ当該(ポリ)オキシエチレンブロックがPOA基の末端側に配置されたものである。ここで、nが1である場合、上記POA基はポリオキシプロピレンブロックとオキシエチレンブロックとから構成されることになり、nが2以上である場合、上記POA基はポリオキシプロピレンブロックとポリオキシエチレンブロックとから構成されることになる。POA基がこのような構造を有することにより、POA基同士の相互作用に起因する、優れた感温増粘性;剥離紙原紙における優れた目止め性、耐油性および耐水性;耐油紙における優れた耐油性および耐水性;フィルムにおける、高い強度および高い延伸性が発現する。このときのメカニズムの詳細は明らかになっていないが、後述するように、比較的親水性であるポリオキシエチレンブロックがPOA基の末端側にあることにより、POA変性PVA分子間における、POA基同士の疎水性相互作用が促進され、強固な分子間架橋が生じるため、これらの効果が奏されるものと考えられる。また、前記のような分子間架橋が生じることにより、耐油紙を製造する際に、紙基材へのPOA変性PVAの浸透が抑制され、塗工量が少なくとも耐油性が十分発現するため、生産効率が高くなると考えられる。
上記一般式(I)で示されるPOA基中のオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数mは10≦m≦40である必要があり、15≦m≦38が好ましく、20≦m≦35がより好ましい。mが10未満の場合、POA基同士の相互作用に起因する感温増粘性が十分に発現しない。また、剥離紙原紙の目止め性、並びに、耐油紙の耐水性および耐油性が十分に発現しない。さらに、フィルムの強度が低下する。
オキシエチレンユニットの繰り返し単位数nは1≦n≦50である必要があり、3≦n≦40が好ましく、5≦n≦10がより好ましい。nが1未満の場合、POA基同士の相互作用に起因する感温増粘性が十分に発現しない。また、POA基同士の相互作用が不十分なため、剥離紙原紙および耐油紙における耐油性が十分に発現しない。さらに、フィルムの強度が低下する。一方、nが50を超える場合も、POA基同士の相互作用が十分に発現しない。また、剥離紙原紙の目止め性および耐油性、並びに、耐油紙の耐油性が発現しないうえに、フィルムの強度が低下する。
上記一般式(I)で示されるPOA基中のR1は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基である。R1は、水素原子、メチル基、エチル基、またはブチル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはブチル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
上記一般式(I)で示されるPOA基中の、R2およびR3は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。このとき、R2がメチル基であり、R3が水素原子であることがPOA変性PVAを製造し易いため好ましい。
本発明のPOA変性PVAの製造方法は特に制限されないが、ポリオキシプロピレンブロックと(ポリ)オキシエチレンブロックとから構成される上記一般式(I)で示されるPOA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたPOA変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。
ここで、上記不飽和単量体としては、下記一般式(II)で示される不飽和単量体が好ましい。したがって、POA変性PVAの製造方法としては、ポリオキシプロピレンブロックと(ポリ)オキシエチレンブロックとから構成され、一般式(I)で示されるPOA基を有する、下記一般式(II)で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるPOA変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法がより好ましい。
一般式(II)中、R1、R2、R3、m、nは上記一般式(I)と同様である。R4は水素原子または−COOM基を表し、ここでMは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。R5は水素原子、メチル基または−CH2−COOM基を表し、ここでMは前記定義のとおりである。なお、R4のMとR5のMは同一であっても異なっていてもどちらでもよい。Xは−O−、−CH2−O−、−CO−、−(CH2)k−、−CO−O−または−CO−NR6−を表す。なお、Xが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでR6は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、1≦k≦15である。
上記Xとしては、−CO−NH−*又は−CH2−O−*が好ましく、−CO−NH−*がより好ましい。ここで、POA基側を「*」とする。
上記一般式(II)で示される不飽和単量体において、R1、R2、R3、m、nの好ましい例示や数値範囲は、一般式(I)の説明において上記したものと同様であり、特に一般式(II)で示される不飽和単量体の合成のしやすさの観点から、R2がメチル基であり、R3が水素原子であることが好ましい。
また、上記一般式(II)で示される不飽和単量体において、R1が水素原子またはメチル基であり、R4が水素原子であり、R5が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
上記一般式(II)のR1が水素原子、R4が水素原子、R5が水素原子またはメチル基の場合、一般式(II)で示される不飽和単量体としては、ポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ(メタ)アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、具体的には、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。
なかでも、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアリルエーテルが好適に用いられる。ここで、前記POA変性PVAをインクジェット記録材の製造に用いる場合には、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノビニルエーテルがより好適に用いられ、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノビニルエーテルがさらに好適に用いられる。前記POA変性PVAを剥離紙原紙または耐油紙の製造に用いる場合には、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアリルエーテルがより好適に用いられ、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアリルエーテルがさらに好適に用いられる。前記POA変性PVAをフィルムの製造に用いる場合には、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアリルエーテルがより好適に用いられる。
上記一般式(II)のR1が炭素数1〜8のアルキル基の場合、一般式(II)で示される不飽和単量体として具体的には、一般式(II)のR1が水素原子の場合に例示した上記の不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数1〜8のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノビニルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられる。ここで、前記POA変性PVAをインクジェット記録材の製造に用いる場合には、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノビニルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体がより好適に用いられる。POA変性PVAを剥離紙原紙、耐油紙またはフィルムの製造に用いる場合には、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノアリルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体がより好適に用いられる。ポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミドの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
上記一般式(II)で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、0℃以上200℃以下が好ましく、30℃以上140℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が0℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が200℃より高い場合、本発明で規定するPOA基変性率を有するPOA変性PVAが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を0℃以上200℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
上記一般式(II)で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は2種類またはそれ以上を併用することができる。
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド;2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
また、上記一般式(II)で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するPOA変性PVAの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を1ppm以上100ppm以下(ビニルエステル系単量体の質量に対して)程度添加することはなんら差し支えない。
共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
上記一般式(II)で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン;アクリル酸およびその塩;アクリル酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸エステル類;アクリルアミド;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
また、上記一般式(II)で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるPOA変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;2−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類;トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類;ホスフィン酸ナトリウム1水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするPOA変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することもできるが、一般にビニルエステル系単量体に対して0.1質量%以上10質量%以下が望ましい。
POA変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはp−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール/酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
本発明のPOA変性PVAはPOA基変性率が0.05モル%以上10モル%以下である必要があり、0.05モル%以上5モル%以下が好ましく、0.1モル%以上2モル%以下がより好ましく、0.15モル%以上1.5モル%以下がさらに好ましい。POA基変性率が10モル%を超えると、POA変性PVA一分子あたりに含まれるPOA基の割合が高くなることで、POA変性PVAの水溶性が低下する。そのため、高濃度水溶液における感温増粘性が十分発現しないうえに、得られるフィルムの強度および延伸性が低下する。また、POA基の割合が高くなることで、当該POA変性PVAを含むコーティング剤を用いて剥離紙原紙または耐油紙を製造する際に、高温での当該コーティング剤の粘度が高くなり過ぎて塗工時にムラが生じやすくなる。このようなムラが生じた場合、得られる剥離紙原紙および耐油紙の耐水性が十分に発現しない。
一方、POA基変性率が0.05モル%未満の場合、POA変性PVA一分子あたりに含まれるPOA基の割合が低いため、POA基同士の相互作用に起因する感温増粘性、並びに、POA基同士の相互作用に起因する耐油紙の耐油性および耐水性が十分に発現しない。また、POA基の割合が低いため、剥離紙原紙の目止め性、耐油性および耐水性が十分発現しないうえに、フィルムの強度が低下する。なお、POA基変性率は、POA変性PVAを構成する全単量体単位のモル数に対する、当該POA変性PVAの側鎖に有する一般式(I)で示されるPOA基のモル数の割合(モル%)である。POA基変性率は、POA変性PVAから求めてもよいし、その前駆体であるPOA変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンNMRで求めることができる。
例えば、POA変性PVAがビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位および上記一般式(II)で示される不飽和単量体の単位としてポリオキシプロピレン(ポリ)オキシエチレンモノメタクリルアミド単位のみからなる場合は、下記の方法によりPOA基変性率を算出することができる。すなわち、例えば、前駆体であるPOA変性ビニルエステル系重合体(POA変性ポリ酢酸ビニル)から求める場合、具体的には、まず、n−ヘキサン/アセトン混合溶媒を用いてPOA変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を3回以上十分に行った後、50℃の減圧下で乾燥を2日間行い、分析用のPOA変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをCDCl3に溶解させ、プロトンNMRを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα(4.7〜5.2ppm)の面積とオキシプロピレンユニットの末端メチル基のプロトンに由来するピークβ(0.8〜1.0ppm)の面積とから下記式を用いてPOA基変性率を算出することができる。なお、式中のmはオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数を表す。
POA基変性率(モル%)=[(ピークβの面積/3m)/{ピークαの面積+(ピークβの面積/3m)}]×100
POA基変性率(モル%)=[(ピークβの面積/3m)/{ピークαの面積+(ピークβの面積/3m)}]×100
POA変性PVAが上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより上記POA基変性率を容易に求めることができる。
上記POA変性PVAの粘度平均重合度(以下、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある)は150以上5000以下である必要がある。重合度が150未満の場合、感温増粘性、剥離紙原紙の目止め性、並びに、耐油紙の耐油性および耐水性が十分発現しないうえに、フィルムの強度および延伸性が低下する。重合度は200以上が好ましく、500以上がより好ましく、1000以上がさらに好ましく、1500以上特に好ましく、2000以上が最も好ましい。重合度が5000を超えると、前記POA変性PVAの生産性が低下して実用的でない。重合度は4000以下が好ましく、3500以下がより好ましく、3000以下がさらに好ましい。
POA変性PVAの粘度平均重合度は、JIS K6726に準じて測定される。すなわち、該POA変性PVAを再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η](単位:デシリットル/g)から次式により求められる。
粘度平均重合度=([η]×103/8.29)(1/0.62)
粘度平均重合度=([η]×103/8.29)(1/0.62)
上記POA変性PVAのけん化度は、40モル%以上99.99モル%以下である必要があり、50モル%以上99.9モル%以下が好ましく、60モル%以上99モル%以下がより好ましい。けん化度が40モル%未満の場合には、該POA変性PVAの水溶性が低下し感温増粘性が十分に発現しない。また、該POA変性PVAの溶解性が低下し、フィルムを作製するのが困難となる。さらに、得られる剥離紙原紙または耐油紙の耐油性が十分に発現しない。一方、けん化度が99.99モル%を超えると、POA変性PVAの生産が困難になるので実用的でない。上記POA変性PVAを剥離紙原紙または耐油紙に用いる場合、けん化度は、60モル%以上99.99モル%以下が好ましく、70モル%以上99.5モル%以下がより好ましく、80モル%以上99モル%以下がさらに好ましい。なお、上記POA変性PVAのけん化度は、JIS−K6726に準じて測定し得られる値である。
POA変性PVAの4質量%水溶液の粘度を、ロータ回転数が6rpmの条件でBL型粘度計により測定したとき、20℃における粘度η1と60℃における粘度η2との比η2/η1が2.0以上であることが好ましい。粘度比η2/η1は5.0以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、100以上が特に好ましい。粘度比η2/η1が2.0未満の場合、POA変性PVAをインクジェット記録材として用いる際に、POA基同士の相互作用が小さく、POA変性に伴う物性が十分には発現せず、感温増粘性を活かせない場合がある。粘度比η2/η1の上限は特に限定されないが、粘度比η2/η1は2000以下であることが好ましく、1000以下であることがより好ましい。
<POA変性PVAを含有する水溶液>
本発明のPOA変性PVAを含有する水溶液の上記の温度変化に対する粘度挙動を利用して、当該水溶液は幅広い分野に好適に用いることができる。当該水溶液中のPOA変性PVAの含有量は特に限定されないが、1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。POA変性PVAの含有量が1質量%未満の場合には、感温増粘性が十分に発現しないおそれがある。また、当該水溶液の水分を蒸発させる場合に、水分を蒸発させるのに長時間を要し、作業性が低下する場合がある。POA変性PVAの含有量は、2質量%以上であることがより好ましい。
本発明のPOA変性PVAを含有する水溶液の上記の温度変化に対する粘度挙動を利用して、当該水溶液は幅広い分野に好適に用いることができる。当該水溶液中のPOA変性PVAの含有量は特に限定されないが、1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。POA変性PVAの含有量が1質量%未満の場合には、感温増粘性が十分に発現しないおそれがある。また、当該水溶液の水分を蒸発させる場合に、水分を蒸発させるのに長時間を要し、作業性が低下する場合がある。POA変性PVAの含有量は、2質量%以上であることがより好ましい。
<コーティング剤>
本発明のPOA変性PVAは、それを含有する水溶液の温度変化に対する粘度挙動等を利用して、コーティング剤に好適に使用される。本発明のコーティング剤は、POA変性PVAを含有するものであれば特に限定されないが、POA変性PVAが液体媒体に溶解した溶液であることが好ましい。当該コーティング剤は、POA変性PVAを前記液体媒体に溶解させることにより調製することができる。前記液体媒体としては水、または、水と有機溶媒との混合物を用いることが好ましい。前記液体媒体が水であること、すなわち、前記コーティング剤がPOA変性PVAを含有する水溶液であることがより好ましい。
本発明のPOA変性PVAは、それを含有する水溶液の温度変化に対する粘度挙動等を利用して、コーティング剤に好適に使用される。本発明のコーティング剤は、POA変性PVAを含有するものであれば特に限定されないが、POA変性PVAが液体媒体に溶解した溶液であることが好ましい。当該コーティング剤は、POA変性PVAを前記液体媒体に溶解させることにより調製することができる。前記液体媒体としては水、または、水と有機溶媒との混合物を用いることが好ましい。前記液体媒体が水であること、すなわち、前記コーティング剤がPOA変性PVAを含有する水溶液であることがより好ましい。
前記液体溶媒に使用される前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒;ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、セロソルブ、MTBE(メチル−t−ブチルエーテル)等のエーテル系溶媒;アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒などが挙げられる。前記混合物中における、水と有機溶媒との混合比率は、水:有機溶媒(質量比)が50:50〜100:0の範囲が好ましく、上記コーティング剤は水溶液であることがより好ましい。
コーティング剤がPOA変性PVAを含有する溶液である場合における、コーティング剤中のPOA変性PVAの含有量は、特に限定されず、塗工量(塗工により生じた基材の乾燥質量の増加分)、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、1質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上15質量%以下がより好ましく、2質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。
本発明のコーティング剤は分散液であってもよく、その場合の分散質の含有量は、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。このときの分散媒としては、上述のPOA変性PVAが液体媒体に溶解した溶液が好ましい。分散媒中のPOA変性PVAの含有量は、POA変性PVAを含有する溶液中のPOA変性PVAの含有量として上述した量であることが好ましい。
本発明のコーティング剤には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記したPOA変性PVA、水および有機溶媒以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分としては、各種高分子(水溶性高分子、高分子分散体等)、充填剤、耐水化剤、界面活性剤(ノニオン性、アニオン性等)、滑剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、pH調節剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
<塗工物およびインクジェット記録材>
前記POA変性PVAを含有するコーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物も本発明の好適な実施態様である。
前記POA変性PVAを含有するコーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物も本発明の好適な実施態様である。
前記塗工物の種類は特に限定されないが、後述する、インクジェット記録材、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する剥離紙原紙、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する耐油紙などが挙げられる。
前記塗工物の製造方法は特に限定されないが、あらかじめ50℃以上100℃以下に調温した基材の表面に前記コーティング剤を塗工する工程を有する方法が好適である。
また、POA変性PVAを含有するコーティング剤は、インクジェット記録材の製造に好適に用いられ、当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなるインクジェット記録材も本発明の好適な実施態様である。
前記POA変性PVAを含有するコーティング剤を基材表面に塗工することにより基材表面にインク受理層を形成して、インクジェット記録材を製造する場合、POA変性PVAはインクジェット記録材のインク受理層における充填材のバインダーとして機能することができる。本発明のPOA変性PVAがバインダーとして機能する場合には、形成されるインク受理層のひび割れが少ない。したがって、当該コーティング剤は、高光沢なインクジェット記録材の製造に好適に用いることができる。
上記コーティング剤がインクジェット記録材の製造に用いられる場合、POA変性PVAは単独で使用してもよく、他の水溶性高分子または水分散性高分子と併用してもよい。POA変性PVAと併用することができる水溶性高分子としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)などのセルロース誘導体、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビアゴム、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、無変性PVA、アニオン変性PVA、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性メラミン樹脂などが挙げられる。POA変性PVAと併用することができる水分散性高分子としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリルエステル系重合体、塩化ビニル系重合体などが挙げられる。
インクジェット記録材の製造に用いられる上記コーティング剤は、充填材をさらに含有することが好ましい。このようなコーティング剤を用いることで、インク受理層に当該充填材が含有される。
上記充填材の平均粒子径としては特に制限は無いが、30nm以上400nm以下が好ましく、80nm以上400nm以下がより好ましい。平均粒子径が30nmより小さい場合は、インク受理層に毛細管が形成されにくいため、インクジェット記録材のインク吸収性が低下する場合がある。また、平均粒子径が400nmを超えると、インク受理層表面の光沢性が低下する場合がある。ここで、充填剤の平均粒子径は、レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製;LA−910)を用いて測定することができる。
上記の充填材としては無機微粒子および有機微粒子のいずれもが用いられる。このような無機微粒子としては、沈降性シリカ、ゲル状シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、酸化アルミニウム微粒子、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、サチンホワイトなどが挙げられ、これらの中でもコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾル、酸化アルミニウム微粒子が好適に用いられる。一方、有機微粒子としては、有機顔料、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、スチレン/アクリル共重合体樹脂などの微粒子が挙げられる。
コロイダルシリカとは、水中に分散してコロイド状をなしている無定型シリカ粒子をいう。充填材用のコロイダルシリカとしては、表面電荷が負に帯電したものが一般に使用できる。さらに、シランカップリング剤などの表面処理により正電荷を付与したもの、ないしはこれらの凝集体としたものも充填材として好適に用いられる。
気相法シリカとは、揮発性シラン化合物から得られる二酸化ケイ素である。気相法シリカは、通常平均粒子径が数十nmの球形の1次粒子からなり、これら1次粒子が凝集して2次凝集体を形成する。この2次凝集体をビーズミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザーなどの粉砕手段により粉砕して得られる平均粒子径30nm以上400nm以下の微粒子が充填材として好適に用いられる。このような気相法シリカとしては、表面電荷が負に帯電したものが一般に使用できる。さらに表面処理により正電荷を付与したものも好適に用いられる。
充填材用の酸化アルミニウム微粒子としては、γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子が使用される。γ型結晶形態の酸化アルミニウムは、1次粒子の平均粒子径を10nm程度にまで小さくすることが可能である。当該酸化アルミニウムは、粉末状態では一般に1次粒子が2次凝集体を形成する。当該2次凝集体の粒子径は、通常数μmオーダーである。この2次凝集体をビーズミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザーなどの粉砕手段により粉砕して得られる平均粒子径30nm以上400nm以下の微粒子が充填材として好適に用いられる。
充填材を含有する上記のコーティング剤において、POA変性PVA/充填材の質量比率は特に制限されるものではないが、POA変性PVA/充填材の質量比率が3/97以上50/50以下であることが好ましく、5/95以上40/60以下であることがより好ましく、8/92以上30/70以下であることがさらに好ましい。POA変性PVA/充填材の質量比率が、3/97より小さい場合は、十分な強度を持ったインク受理層が得られない場合がある。また、POA変性PVA/充填材の質量比率が、50/50より大きい場合は、インク吸収のために必要な毛細管の形成が困難になり、インク吸収性が劣る場合がある。
インクジェット記録材の製造に用いられる上記コーティング剤は、インクの定着剤としてカチオン性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含有することもできる。この目的に使用しうるものは、水に溶解したときに離解してカチオン性を呈する1級〜3級アミンまたは4級アンモニウム塩を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーが好ましく、これらの中でもオリゴマーまたはポリマーが好ましい。具体的な定着剤の例は、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ポリビニルアミン共重合体、ポリアリルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、ポリエチレンイミンなどであるが、これらに制限されるものではない。
上記のインクジェット記録材の製造に用いられる基材としては、従来公知の透明性または不透明性の支持基体がいずれも使用できる。透明性の支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム、シート、または透明性の高い紙などが挙げられる。本発明のコーティング剤を用いて形成したインク受理層中のPOA変性PVAは、高い透明性を有する。したがって、本発明のコーティング剤を用いることにより、透明性の高いインクジェット記録材が得られる。不透明性の支持基体としては、一般の紙、顔料コート紙(アート紙、コート紙、キャストコート紙)、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルムまたはシートなどが挙げられる。
本発明のPOA変性PVAを含有するコーティング剤を基材表面に塗工してインクジェット記録材を製造する方法としては、該POA変性PVAおよび必要に応じて充填材、インクの定着剤などを、水性媒体に溶解または分散させてコーティング剤を調製し、得られたコーティング剤を従来公知のサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーターなどを用いて基材表面に塗工する方法が挙げられる。ここで、塗工温度(コーティング剤の温度)については特に制限は無いが、10℃以上60℃以下であることが好ましく、より好ましくは15℃以上50℃以下、さらに好ましくは20℃以上40℃以下である。また、基材が紙である場合には、抄紙時に上記水溶液または水分散液を内添する方法も採用できる。
本発明のPOA変性PVAを含有するコーティング剤を基材表面に塗工してインクジェット記録材を製造する場合、あらかじめ60℃以上100℃以下に調温した基材表面に前記コーティング剤を塗工することが好ましい。基材表面の温度は、60℃以上90℃以下がより好ましく、60℃以上80℃以下がさらに好ましい。基材表面を調温することにより、コーティング剤が瞬時に増粘ゲル化し強固な塗工層が形成されるため、塗工層の乾燥によるひび割れが少なく、非常に高い光沢度を有するインクジェット記録材が得られる。
本発明のPOA変性PVAを含有するコーティング剤を、インクジェット記録材のインク受理層を形成するための用途に使用することにより、塗工後において塗膜を一旦冷却することなく、塗工温度(コーティング剤の温度)より高い温度で乾燥するだけで塗膜のひび割れ防止が達成できる。これにより、生産速度すなわち生産性が著しく向上し、かつ消費電力量などのユーティリティーコストが大きく節約できる。さらには冷却ゾーンの付帯設備を有していないコーティングラインで高光沢性のインクジェット記録材を製造することが可能となる。
このようなひび割れ防止性能が発現する機構については明らかでないが、以下のように推定している。塗工時の低温状態では、POA変性PVAのPOA基はクラスター構造を有する水で水和され、ポリオキシプロピレンブロック同士の疎水性相互作用が阻害されている。一方、塗工後や乾燥時の高温状態では、このポリオキシプロピレンブロックの水和が解消して、ポリオキシプロピレンブロック同士が疎水性相互作用により会合する。この現象により、高温状態におけるPOA変性PVAは、そのポリオキシプロピレンブロック間の疎水性相互作用により分子間架橋を生じた状態となる。そのため、POA変性PVAを含有するコーティング剤は、加温した基材表面に塗工することにより粘度上昇を起こし、さらに乾燥過程での水の蒸発により濃度上昇することにより、ゲル化する。これによって得られる塗膜は強固な3次元構造を有し、ひび割れしにくい膜になると考えられる。さらに、本発明のPOA変性PVAにおける、POA基の末端部分にポリオキシエチレンブロックを有する構造は上記疎水性相互作用を助長するものと考えられる。これにより、本発明のPOA変性PVAは、非常に優れた感温増粘性を発揮するものと考えられる。下記実施例において、本発明のPOA変性PVAは、ポリオキシプロピレンブロックのみからなるPOA基を有するPOA変性PVAやオキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットがランダムに配置されたPOA変性PVAと比べて大きな感温増粘性を示すことが確認されている。
<剥離紙原紙>
本発明の剥離紙原紙は、上記POA変性PVAを含有するものである。当該剥離紙原紙の層構成は限定されないが、紙基材と、この紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が上記POA変性PVAを含有するものであることが好ましい。このような剥離紙原紙によれば、より効果的に目止め性、耐油性および耐水性を高めることができる。
本発明の剥離紙原紙は、上記POA変性PVAを含有するものである。当該剥離紙原紙の層構成は限定されないが、紙基材と、この紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が上記POA変性PVAを含有するものであることが好ましい。このような剥離紙原紙によれば、より効果的に目止め性、耐油性および耐水性を高めることができる。
上記紙基材としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプやGP(砕木パルプ)、RGP(リファイナーグランドパルプ)、TMP(サーモメカニカルパルプ)等の機械パルプ等を抄紙して得られる公知の紙または合成紙を用いることができる。また、上記紙基材としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙等も用いることができ、セミグラシン紙が好ましい。なお、紙基材中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等の抄紙補助薬品が含まれてもよい。
上記紙基材の坪量としては、特に限定されないが、得られる剥離紙原紙の目止め性や取り扱い性等を考慮すると、10g/m2以上120g/m2以下が好ましく、40g/m2以上100g/m2以下がより好ましい。
本発明の剥離紙原紙は、上記コーティング剤を上記紙基材に塗工することにより製造することができる。ここで、上記コーティング剤を紙基材の片面に塗工してもよいし、両面に塗工してもよい。
剥離紙原紙の製造に用いる前記コーティング剤中のPOA変性PVAの含有量は、特に限定されず、塗工量(塗工により生じた紙の乾燥質量の増加分)、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、1質量%以上15質量%以下が好ましく、2質量%以上10質量%以下がより好ましい。
剥離紙原紙を製造するに際して、上記コーティング剤の粘度は特に限定されないが、塗工時の粘度が10mPa・s以上3000mPa・s以下であることが好ましく、12mPa・s以上2000mPa・s以下がより好ましく、15mPa・s以上1000mPa・s以下がさらに好ましい。コーティング剤の粘度が上記範囲にあることで、該コーティング剤が紙基材内部へ浸透しにくく、紙基材の表面に、十分な厚みを有しムラの少ない塗工層を容易に形成することができるため、結果として、目止め性および耐油性などがより一層向上する。
剥離紙原紙の製造に際して、上記コーティング剤が含有することができる上記水溶性高分子および高分子分散体としては、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ塩(ナトリウム塩等)、ポリビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩(ナトリウム塩等)、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩(ナトリム塩等)、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩(ナトリウム塩等)、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子;ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等のラテックスなどを挙げることができる。
剥離紙原紙の製造に際して、上記コーティング剤が含有することができる上記充填剤としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、小麦粉等を挙げることができる。
剥離紙原紙の製造に際して、上記コーティング剤が含有することができる上記耐水化剤としては、例えば、グリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂等を挙げることができる。
紙基材に上記コーティング剤を塗工して剥離紙原紙を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的な塗工設備としては、2−ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、エアーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター等が使用できる。
上記コーティング剤の塗工量としては、特に限定されないが、通常、固形分換算で紙基材の片面当たり0.05g/m2以上3g/m2以下が好ましく、0.1g/m2以上2g/m2以下がより好ましい。塗工量が上記範囲にあることで、目止め性、耐油性および耐水性がより一層向上する。
ここで、塗工温度(コーティング剤の温度)については特に制限は無いが、好ましくは10℃以上60℃以下、より好ましくは15℃以上55℃以下、さらに好ましくは20℃以上40℃以下である。
紙基材に上記コーティング剤を塗工して剥離紙原紙を製造する場合、あらかじめ50℃以上100℃以下に調温した紙基材に上記コーティング剤を塗工することが好ましい。調温後の紙基材の温度は、50℃以上90℃以下がより好ましく、50℃以上80℃以下がさらに好ましい。紙基材を調温することにより、コーティング剤が瞬時に増粘し、紙基材の表面に強固な塗工層を容易に形成することができるため、耐油性および耐水性などに優れる剥離紙原紙を効率よく得ることができる。
通常、上記コーティング剤の塗工後は、乾燥処理が行われる。乾燥処理は、熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法により行うことができる。また、乾燥した剥離紙原紙は、調湿およびカレンダー処理することにより、耐油性をより一層向上させることができる。調湿条件としては、紙中水分率が5〜20質量%となる条件が好ましい。また、カレンダー処理条件としては、ロール温度が常温〜200℃、ロール線圧20〜350kg/cmが好ましい。
なお、当該剥離紙原紙においては、上記紙基材と塗工層との他に、例えば紙基材と塗工層との間に他の層等を有していてもよい。また、当該剥離紙原紙は、上記POA変性PVAを紙基材中に含んでいてもよい。このような場合であっても、当該剥離紙原紙は、高い目止め性や耐水性を発揮することができる。
<剥離紙>
本発明の剥離紙は、上記剥離紙原紙と、この剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する。上記剥離紙原紙の例としては、上述のように紙基材と、この紙基材の表面に形成される塗工層とを有するものが挙げられるが、剥離層が剥離紙原紙における塗工層の表面に形成される場合には、本発明の剥離紙原紙の優れた性能がより効果的に発揮される。このような剥離紙は、上記剥離紙原紙に、上記ワニスとして、剥離層を形成するための剥離剤を塗工することにより得ることができる。当該剥離剤としては、溶媒系のシリコーン、非溶媒系(エマルジョン系、オリゴマー系)のシリコーンなどを挙げることができる。剥離剤が含む溶媒としては、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
本発明の剥離紙は、上記剥離紙原紙と、この剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する。上記剥離紙原紙の例としては、上述のように紙基材と、この紙基材の表面に形成される塗工層とを有するものが挙げられるが、剥離層が剥離紙原紙における塗工層の表面に形成される場合には、本発明の剥離紙原紙の優れた性能がより効果的に発揮される。このような剥離紙は、上記剥離紙原紙に、上記ワニスとして、剥離層を形成するための剥離剤を塗工することにより得ることができる。当該剥離剤としては、溶媒系のシリコーン、非溶媒系(エマルジョン系、オリゴマー系)のシリコーンなどを挙げることができる。剥離剤が含む溶媒としては、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
<積層体>
また、本発明の積層体は、上記剥離紙原紙、当該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層、および当該剥離層の表面に形成される粘着層を少なくとも有する。当該積層体において、粘着層の、剥離層が接触する側とは反対の側の面には、紙層、プラスチック層等の基材層がさらに配置されるのが好ましい。このような積層体は、剥離層と粘着層との間での剥離性に優れる。このような積層体は剥離紙における剥離層に、粘着層を形成するための粘着剤を塗工することにより得ることができる。当該粘着剤としては、溶媒系の粘着剤やエマルジョン系の粘着剤を挙げることができる。
また、本発明の積層体は、上記剥離紙原紙、当該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層、および当該剥離層の表面に形成される粘着層を少なくとも有する。当該積層体において、粘着層の、剥離層が接触する側とは反対の側の面には、紙層、プラスチック層等の基材層がさらに配置されるのが好ましい。このような積層体は、剥離層と粘着層との間での剥離性に優れる。このような積層体は剥離紙における剥離層に、粘着層を形成するための粘着剤を塗工することにより得ることができる。当該粘着剤としては、溶媒系の粘着剤やエマルジョン系の粘着剤を挙げることができる。
<耐油紙>
本発明の耐油紙は、上記POA変性PVAを含有するものである。当該耐油紙の層構成は限定されないが、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が当該特定のPOA変性PVAを含有するものであることが好ましい。このような耐油紙によれば、より効果的に生産効率、耐油性および耐水性を高めることができる。
本発明の耐油紙は、上記POA変性PVAを含有するものである。当該耐油紙の層構成は限定されないが、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が当該特定のPOA変性PVAを含有するものであることが好ましい。このような耐油紙によれば、より効果的に生産効率、耐油性および耐水性を高めることができる。
上記紙基材としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプやGP(砕木パルプ)、RGP(リファイナーグランドパルプ)、TMP(サーモメカニカルパルプ)等の機械パルプ等を抄紙して得られる公知の紙または合成紙を用いることができる。また、上記紙基材としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、または段ボール用、建材用、白ボール用、チップボール用等に用いられる板紙、白板紙等も用いることができる。なお、紙基材中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等の抄紙補助薬品が含まれてもよい。また、紙基材は各種表面処理が施されたものであってもよい。
前記紙基材の坪量は特に限定されないが、得られる耐油紙の耐油性等を考慮すると、包装紙用としては20g/m2以上150g/m2以下が好ましく、箱等の成型容器用としては150g/m2以上500g/m2以下が好ましい。
本発明の耐油紙は、例えば、上記POA変性PVAを含有するコーティング剤を紙基材の表面に塗工することにより製造することができる。このようにして得られる本発明の耐油紙は、通常、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が上記POA変性PVAを含有する。ここで、紙基材の表面とは、紙基材の少なくとも片面を意味し、両面であってもよい。
耐油紙の製造に用いる前記コーティング剤中のPOA変性PVAの含有量は、特に限定されず、塗工量(塗工により生じた紙の乾燥質量の増加分)、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、1質量%以上15質量%以下が好ましく、2質量%以上10質量%以下がより好ましい。
本発明のコーティング剤を耐油紙の製造に用いる場合、当該コーティング剤は前記POA変性PVA以外の耐油剤をさらに含有していてもよい。本発明の耐油紙は、前記POA変性PVAを含有するため耐油性に優れているが、他の耐油剤を含有させることにより耐油性をより一層向上させることができる。このような耐油剤としては、上記POA変性PVA以外のPVA、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、澱粉類、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂とワックスとの混合物、スチレン−アクリル系樹脂とワックスとの混合物等が挙げられる。
また、上記コーティング剤を耐油紙の製造に用いる場合、耐油紙同士のブロッキングを抑制するなど、耐油紙に種々の物性を付与する観点から、前記コーティング剤はさらに無機系または有機系の填料を含有していてもよい。無機系の填料としては、例えば、カオリン、合成マイカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等が挙げられる。これらの中でもカオリンが好ましい。また、有機系の填料としては、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類;ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類;酢酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体類;ポリウレタン系樹脂;ポリエステル系樹脂;ポリアミド系樹脂;尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ系樹脂等の粒子などが挙げられる。
上記コーティング剤を耐油紙の製造に用いる場合、上記填料の含有量は特に限定されないが、コーティング剤中の全固形分に対して75質量%以下が好ましい。
また、本発明のコーティング剤を耐油紙の製造に用いる場合、当該コーティング剤は、必要に応じて、ポリカルボン酸などの分散剤、界面活性剤、保水剤等の助剤をさらに含有していてもよい。
紙基材の表面に塗工される上記コーティング剤の塗工量は固形分換算で0.2g/m2以上20g/m2以下が好ましく、0.5g/m2以上10g/m2以下がより好ましい。当該固形分換算によるコーティング剤の塗工量は、通常、紙基材の表面に形成される塗工層の単位面積当たりの重量に相当する。コーティング剤の塗工量が上記範囲にあることで、より耐油性に優れる耐油紙を効率よく得ることができる。なお、コーティング剤を紙基材の両面に塗工した場合は、両面の合計の塗工量が上記範囲にあることが好ましい。
上記POA変性PVAを含有するコーティング剤を紙基材の表面に塗工することにより耐油性の塗工層が形成される。本発明の耐油紙の層構成としては特に限定されず、例えば、上記紙基材の少なくとも片面に、少なくとも1層の塗工層を設けていればよい。なお、最終的に同量の上記コーティング剤を塗工する場合、多層構成とした方が単層構成よりも耐油性が向上するため好ましい。また、多層構成の場合、各層は同じ組成であってもよいし、異なっていてもよい。
上記コーティング剤の塗工方法としては、一般に公知の塗工装置、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、スライドビードコーター、ツーロールあるいはメータリングブレード方式のサイズプレスコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーター、ゲートロールコーター、キャレンダーによるニップコーター等を用いた塗工方法が適宜採用される。
コーティング剤の塗工はオンマシンコーティング方式がコストの面で好ましい。特に抄紙パートの後半部に位置するキャレンダー部でのニップ塗工では、平滑化ロールの段数に応じて多段塗工ができるため、少ない塗工量で高い耐油性が得られやすく、好ましい実施態様である。
塗工温度(塗工時のコーティング剤の温度)は特に限定されないが、10℃以上60℃以下が好ましく、15℃以上55℃以下がより好ましく、20℃以上50℃以下がさらに好ましい。
また、紙基材の表面に上記コーティング剤を塗工して耐油紙を製造する場合、あらかじめ60℃以上100℃以下に調温した紙基材の表面に上記コーティング剤を塗工することが好ましい。調温後の紙基材の温度は、60℃以上90℃以下がより好ましく、60℃以上80℃以下がさらに好ましい。紙基材を調温することにより、コーティング剤が瞬時に増粘ゲル化し強固な塗工層が形成されるため、塗工層の乾燥によるひび割れが少なく、より一層耐油性に優れる耐油紙を効率よく得ることができる。
通常、上記コーティング剤の塗工後は、乾燥処理が行われる。乾燥処理では、熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法を採用できる。また、乾燥後の耐油紙に、調湿および/または平滑化処理を施すことにより、耐油性をより一層向上させることができる。調湿条件としては、耐油紙中の水分率が5質量%以上20質量%以下となる条件が好ましい。また、平滑化処理は、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の平滑化処理装置を用いて行うことができ、その処理条件は、ロール温度が常温〜200℃、ロール線圧が20kg/cm以上350kg/cm以下であることが好ましい。平滑化処理は、オンマシン又はオフマシンで適宜行えばよい。
本発明の耐油紙は、上記した紙基材の層および塗工層以外の他の層をさらに有していてもよい。また、当該耐油紙は、上記POA変性PVAを紙基材中に含んでいてもよい。このような場合であっても、当該耐油紙は、高い耐油性および耐水性を発揮することができる。
<フィルム>
本発明のフィルムは、上記POA変性PVAを含有するものである。
本発明のフィルムは、上記POA変性PVAを含有するものである。
本発明のフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、前記POA変性PVAを含有する溶液を用いて製膜する方法を好適に用いることができる。前記溶液中の溶媒は特に限定されず、例えば、水、有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合液を用いることができる。このような溶媒中に、前記POA変性PVAを溶解させることにより、前記溶液が得られる。前記溶液は、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料、無機塩類等を含んでいてもよい。製膜方法は、例えば、前記溶液を流延キャスト法またはダイキャスト法により製膜する方法を採用することができる。具体的には、樹脂フィルム上、乾燥ドラム上または乾燥ベルト上に前記溶液を前記製膜方法により製膜する方法を用いることができる。前記溶液を製膜した後、乾燥させることが好適である。ここで、乾燥後、必要に応じて更に熱処理を施してもよい。得られるフィルム中の前記POA変性PVAの含有量は、50質量%以上であることが好適であり、80質量%以上であることがより好適である。得られるフィルムの厚みは、特に制限されないが、1〜150μmが好ましく、1〜100μmがより好ましい。こうして得られる本発明のフィルムは、単層であっても十分な強度および延伸性を有する。したがって、本発明のフィルムは、単層フィルムとして好適に用いることができる。
本発明のフィルムは、フィルムと基材を積層してなる多層構造体の作製に好適に使用することができる。当該多層構造体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、基材上に本発明のフィルムを形成する方法を採用することができる。フィルムの形成方法は、上述したフィルムの製造方法と同様の方法を採用することができる。前記基材としては、一般的に使用される支持基材を好適に使用できる。支持基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。透明な支持基材としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム若しくはシート、または透明性の高い紙などが挙げられる。不透明な支持基材としては、一般の紙、顔料コート紙(アート紙、コート紙、キャストコート紙)、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルムまたはシートなどが挙げられる。
本発明のフィルムが高い強度および高い延伸性を発現する機構については明らかでないが、以下のように推定している。本発明において、POA基は、POA変性PVAの主鎖側にポリオキシプロピレンブロックを有し、末端側に(ポリ)オキシエチレンブロックを有する。POA基がこのような構造を有することにより、ポリオキシプロピレンブロック間の凝集による疎水性相互作用が発現しやすくなると考えられる。このようにしてPOA基間の物理的架橋作用が促進されることにより、高い強度および高い延伸性を有するフィルムが得られるものと考えられる。後述の実施例において、本発明のフィルムは、ポリオキシプロピレンユニットのみからなるPOA基を有するPOA変性PVAを含有するフィルム、PVA主鎖側に(ポリ)オキシエチレンブロックを有し、末端側にポリオキシプロピレンブロックを有するPOA基を有するPOA変性PVAを含有するフィルムおよびオキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットがランダムに配置されたPOA変性PVAを含有するフィルムと比べて、高い強度および高い延伸性を有することが確認されている。
本発明のPOA変性PVAは、上述したように感温増粘性に優れる。このような特徴を活かし、上述したインクジェット記録材、感熱紙、剥離紙原紙、耐油紙、フィルムのみならず、感圧紙等の各種機能性特殊紙向けの材料等としても好適に用いられる。
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
下記の製造例により得られたPVAについて、以下の方法にしたがって評価を行った。
[粘度平均重合度およびけん化度]
PVAの粘度平均重合度およびけん化度は、JIS−K6726に記載の方法により求めた。
PVAの粘度平均重合度およびけん化度は、JIS−K6726に記載の方法により求めた。
[POA基変性率]
PVAのPOA基変性率は、上述したプロトンNMRを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンNMRは、JEOL GX−500(500MHz)を用いた。
PVAのPOA基変性率は、上述したプロトンNMRを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンNMRは、JEOL GX−500(500MHz)を用いた。
[PVA水溶液の粘度]
濃度4%のPVA水溶液を調製し、BL型粘度計を用いてロータ回転数6rpmで温度が20℃、30℃または60℃における粘度を測定した。
濃度4%のPVA水溶液を調製し、BL型粘度計を用いてロータ回転数6rpmで温度が20℃、30℃または60℃における粘度を測定した。
製造例1−1
(PVA1−1の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル900g、メタノール100g、POA基を有する不飽和単量体である単量体A(単量体Aは一般式(II)で示され、R1〜R5、X、mおよびnは表2に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置はブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記X側に位置する。)3.7gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Aをメタノールに溶解して濃度20%とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルと単量体Aの比率)が一定となるようにしながら、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまでに使用した単量体の総量は17gであった。また重合停止時の固形分濃度は26.2%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、POA変性ビニルエステル系重合体(POA変性PVAc)のメタノール溶液(濃度35%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPOA変性PVAcのメタノール溶液386g(溶液中のPOA変性PVAc100.0g)に、14.0gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPOA変性PVAc濃度25%、POA変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.03)。アルカリ溶液を添加後、約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、POA変性PVA(PVA1−1)を得た。PVA1−1の粘度平均重合度、けん化度、POA基変性率およびPVA水溶液の粘度の測定結果を表3に示す。
(PVA1−1の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル900g、メタノール100g、POA基を有する不飽和単量体である単量体A(単量体Aは一般式(II)で示され、R1〜R5、X、mおよびnは表2に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置はブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記X側に位置する。)3.7gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Aをメタノールに溶解して濃度20%とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルと単量体Aの比率)が一定となるようにしながら、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまでに使用した単量体の総量は17gであった。また重合停止時の固形分濃度は26.2%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、POA変性ビニルエステル系重合体(POA変性PVAc)のメタノール溶液(濃度35%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPOA変性PVAcのメタノール溶液386g(溶液中のPOA変性PVAc100.0g)に、14.0gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPOA変性PVAc濃度25%、POA変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.03)。アルカリ溶液を添加後、約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、POA変性PVA(PVA1−1)を得た。PVA1−1の粘度平均重合度、けん化度、POA基変性率およびPVA水溶液の粘度の測定結果を表3に示す。
実施例1−1
(気相法シリカ微粒子分散液の調製)
1次粒子の平均粒子径が約12nmの気相法シリカ粉末であるアエロジルA300(日本アエロジル株式会社製)600gを、酢酸12gを溶解したイオン交換水2400gに加え、スリーワンモーターにて撹拌して分散させ、固形分濃度20%の分散液を調製した。この分散液をホモジナイザー(IKA製;ULTRA−TURRAX T25型)にて、9500rpmで5分間粉砕し、乳白色スラリー状の粘稠分散液(固形分濃度20%)を得た。この分散液中に分散している無機微粒子の平均粒子径をレーザー回析/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製;LA−910)にて測定したところ、230nmであった。
(気相法シリカ微粒子分散液の調製)
1次粒子の平均粒子径が約12nmの気相法シリカ粉末であるアエロジルA300(日本アエロジル株式会社製)600gを、酢酸12gを溶解したイオン交換水2400gに加え、スリーワンモーターにて撹拌して分散させ、固形分濃度20%の分散液を調製した。この分散液をホモジナイザー(IKA製;ULTRA−TURRAX T25型)にて、9500rpmで5分間粉砕し、乳白色スラリー状の粘稠分散液(固形分濃度20%)を得た。この分散液中に分散している無機微粒子の平均粒子径をレーザー回析/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製;LA−910)にて測定したところ、230nmであった。
(インクジェット記録材の作製)
PVA1−1の濃度10%の水溶液200gを調製し、上記で得られた気相法シリカの固形分濃度20%の分散液1000gに加え、よく混合撹拌して分散液を得た。その後、蒸留水を添加してPVA1−1と気相法シリカの合計が15%のコーティング剤を調製した。次にコロナ処理を施したPETフィルム(基材)を70℃に加温し、その表面にメイヤーバーを用いて塗工量(乾燥時)が15g/m2となるように上記コーティング剤(温度30℃)を塗工し、熱風乾燥機にて100℃で5分間乾燥してインクジェット記録材を作製した。得られたインクジェット記録材を下記の方法により評価した。PVA1−1およびインクジェット記録材の評価結果を表3に示す。
PVA1−1の濃度10%の水溶液200gを調製し、上記で得られた気相法シリカの固形分濃度20%の分散液1000gに加え、よく混合撹拌して分散液を得た。その後、蒸留水を添加してPVA1−1と気相法シリカの合計が15%のコーティング剤を調製した。次にコロナ処理を施したPETフィルム(基材)を70℃に加温し、その表面にメイヤーバーを用いて塗工量(乾燥時)が15g/m2となるように上記コーティング剤(温度30℃)を塗工し、熱風乾燥機にて100℃で5分間乾燥してインクジェット記録材を作製した。得られたインクジェット記録材を下記の方法により評価した。PVA1−1およびインクジェット記録材の評価結果を表3に示す。
[インクジェット記録材の評価]
後述の方法によりインク受理層のひび割れを評価した。さらにインクジェットプリンターを用いて該記録材に印刷を行ったときのインク吸収性を評価した。
(1)ひび割れ
インク受理層の表面を光学顕微鏡により観察し(拡大倍率100倍)、以下の基準にて評価した。
5:表面にひび割れが全く観察されない。
4:表面にひび割れがほとんど観察されない。
3:表面に部分的にひび割れが観察された。
2:表面に多数のひび割れが観察された。
1:表面全体にひび割れが観察された。
(2)インク吸収性
インクジェットプリンター(セイコーエプソン(株)製;PM2000C)を用いてインクジェット記録材に黒インクをベタ印字した後、一定時間ごとに印字面を指でこすり、かすれ具合を観察した。全くかすれなくなるまでの時間を測定し、以下の基準にて評価した。
5:5秒未満。
4:5秒以上10秒未満。
3:10秒以上30秒未満。
2:30秒以上60秒未満。
1:60秒以上。
後述の方法によりインク受理層のひび割れを評価した。さらにインクジェットプリンターを用いて該記録材に印刷を行ったときのインク吸収性を評価した。
(1)ひび割れ
インク受理層の表面を光学顕微鏡により観察し(拡大倍率100倍)、以下の基準にて評価した。
5:表面にひび割れが全く観察されない。
4:表面にひび割れがほとんど観察されない。
3:表面に部分的にひび割れが観察された。
2:表面に多数のひび割れが観察された。
1:表面全体にひび割れが観察された。
(2)インク吸収性
インクジェットプリンター(セイコーエプソン(株)製;PM2000C)を用いてインクジェット記録材に黒インクをベタ印字した後、一定時間ごとに印字面を指でこすり、かすれ具合を観察した。全くかすれなくなるまでの時間を測定し、以下の基準にて評価した。
5:5秒未満。
4:5秒以上10秒未満。
3:10秒以上30秒未満。
2:30秒以上60秒未満。
1:60秒以上。
製造例1−2〜1−13、1−16〜1−22、1−24、1−25
(PVA1−2〜1−13、1−16〜1−22、1−24、1−25の製造)
酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量、重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)、その使用量および重合率、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA1−2〜1−13、1−16〜1−22、1−24、1−25)を得た。
(PVA1−2〜1−13、1−16〜1−22、1−24、1−25の製造)
酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量、重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)、その使用量および重合率、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA1−2〜1−13、1−16〜1−22、1−24、1−25)を得た。
実施例1−2〜1−13、1−17、比較例1−1〜1−7、1−9
得られたPOA変性PVAを用いて、実施例1−1と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。PVA1−2〜1−13、1−16〜1−22、1−24、1−25およびそれらを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果をそれぞれ表3に示す。
得られたPOA変性PVAを用いて、実施例1−1と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。PVA1−2〜1−13、1−16〜1−22、1−24、1−25およびそれらを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果をそれぞれ表3に示す。
製造例1−14
(PVA14の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル850g、メタノール150g、POA基を有する不飽和単量体である単量体I(単量体Iは一般式(II)で示され、R1〜R5、X、mおよびnは表2に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置はブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記X側に位置する。)42gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始し、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は25.5%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、POA変性ビニルエステル系重合体(POA変性PVAc)のメタノール溶液(濃度30%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPOA変性PVAcのメタノール溶液463.2g(溶液中のPOA変性PVAc120.0g)に、16.7gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPOA変性PVAc濃度25%、POA変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.03)。アルカリ溶液を添加後、約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、POA変性PVA(PVA1−14)を得た。PVA1−14の粘度平均重合度、けん化度、POA基変性率およびPVA水溶液の粘度の測定結果を表3に示す。
(PVA14の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル850g、メタノール150g、POA基を有する不飽和単量体である単量体I(単量体Iは一般式(II)で示され、R1〜R5、X、mおよびnは表2に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置はブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記X側に位置する。)42gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始し、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は25.5%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、POA変性ビニルエステル系重合体(POA変性PVAc)のメタノール溶液(濃度30%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPOA変性PVAcのメタノール溶液463.2g(溶液中のPOA変性PVAc120.0g)に、16.7gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPOA変性PVAc濃度25%、POA変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.03)。アルカリ溶液を添加後、約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、POA変性PVA(PVA1−14)を得た。PVA1−14の粘度平均重合度、けん化度、POA基変性率およびPVA水溶液の粘度の測定結果を表3に示す。
実施例1−14
得られたPOA変性PVAを用いて、実施例1−1と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。PVA1−14およびそれを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果を表3に示す。
得られたPOA変性PVAを用いて、実施例1−1と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。PVA1−14およびそれを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果を表3に示す。
製造例1−15、1−23
(PVA1−15、1−23の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1−14と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA1−15、1−23)を得た。
(PVA1−15、1−23の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1−14と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA1−15、1−23)を得た。
実施例1−15、比較例1−8
得られたPOA変性PVAを用いて、実施例1−1と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。PVA1−15、1−23およびそれらを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果をそれぞれ表3に示す。
得られたPOA変性PVAを用いて、実施例1−1と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。PVA1−15、1−23およびそれらを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果をそれぞれ表3に示す。
製造例1−26、1−27
(PVA1−26、1−27の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体として下記の構造を有する不飽和単量体(製造例1−26:化合物III、製造例1−27:化合物IV)をそれぞれ使用し、その使用量、酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の方法により各種のPOA変性PVA(1−26、1−27)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、POA基変性率およびPVA水溶液の粘度の測定結果を表3に示す。
(PVA1−26、1−27の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体として下記の構造を有する不飽和単量体(製造例1−26:化合物III、製造例1−27:化合物IV)をそれぞれ使用し、その使用量、酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の方法により各種のPOA変性PVA(1−26、1−27)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、POA基変性率およびPVA水溶液の粘度の測定結果を表3に示す。
(化合物IIIにおける、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはそれぞれブロック状に配置されており、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックの位置は上記式に記載されているとおりである。)
比較例1−10、1−11
得られたPOA変性PVA(PVA1−26、1−27)を用いて、実施例1−1と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材をそれぞれ作製した。PVA1−26および1−27、並びに、それらを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果をそれぞれ表3に示す。
得られたPOA変性PVA(PVA1−26、1−27)を用いて、実施例1−1と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材をそれぞれ作製した。PVA1−26および1−27、並びに、それらを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果をそれぞれ表3に示す。
実施例1−16
インクジェット記録材を作製する際に、コロナ処理を施したPETフィルム(基材)の温度を20℃に変更したこと以外は、実施例1−3と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。PVA1−3およびそれを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果を表3に示す。
インクジェット記録材を作製する際に、コロナ処理を施したPETフィルム(基材)の温度を20℃に変更したこと以外は、実施例1−3と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。PVA1−3およびそれを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果を表3に示す。
PVA1−1〜1−27の製造条件を表1に、POA基を有する不飽和単量体の構造(単量体の構造は一般式(II)に対応する)を表2に、そして各種POA変性PVAおよびインクジェット記録材の評価結果を表3に示す。
表3の評価結果より、本発明のPOA変性PVAを含有するコーティング剤を用いることにより表面のひび割れが少なく、インク吸収性に優れるインクジェット記録材が得られることが分かる(実施例1−1〜1−17)。一方、POA変性PVAの粘度平均重合度、POA基変性率またはけん化度が規定の範囲を満たさない場合や(比較例1−1〜1−4)、POA基が規定の構造を満たさない場合(比較例1−5〜1−11)は、該POA変性PVAを含有するコーティング剤を用いて作製したインクジェット記録材のひび割れが増加し、インク吸収性が低下したことが分かる。
製造例2−1
(PVA2−1の製造)
製造例1−1と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA2−1)を得た。PVA2−1の粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表4に示す。
(PVA2−1の製造)
製造例1−1と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA2−1)を得た。PVA2−1の粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表4に示す。
製造例2−2〜2−15、2−18〜2−24、2−26、2−27
(PVA2−2〜2−15、2−18〜2−24、2−26、2−27の製造)
酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量、重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量、重合率、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表4に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の手法により各種のPOA変性PVA(PVA2−2〜2−15、2−18〜2−24、2−26、2−27)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表5に示す。
(PVA2−2〜2−15、2−18〜2−24、2−26、2−27の製造)
酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量、重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量、重合率、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表4に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の手法により各種のPOA変性PVA(PVA2−2〜2−15、2−18〜2−24、2−26、2−27)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表5に示す。
製造例2−16
(PVA2−16の製造)
製造例1−14と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA2−16)を得た。PVA2−16の粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表5に示す。
(PVA2−16の製造)
製造例1−14と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA2−16)を得た。PVA2−16の粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表5に示す。
製造例2−17および2−25
(PVA2−17および2−25の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量を表4に示すように変更したこと以外は、製造例1−14と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA2−17および2−25)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表5に示す。
(PVA2−17および2−25の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量を表4に示すように変更したこと以外は、製造例1−14と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA2−17および2−25)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表5に示す。
製造例2−28および2−29
(PVA2−28および2−29の製造)
製造例1−26および1−27と同様の方法によりPVA2−28および2−29を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表5に示す。
(PVA2−28および2−29の製造)
製造例1−26および1−27と同様の方法によりPVA2−28および2−29を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表5に示す。
製造例2−30
(PVA2−30の製造)
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤の添加口を備えた3Lの耐圧反応器に、酢酸ビニル750g、メタノール250gを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応器の圧力が1.4kg/cm2となるようにエチレンを導入した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応器圧力を5.9kg/cm2に、重合温度を60℃に維持した。4時間後に重合率が20%となったところで冷却して重合を停止した。反応器を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、エチレン変性ビニルエステル系重合体(Et変性PVAc)のメタノール溶液を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したEt変性PVAcのメタノール溶液333g(溶液中のEt変性PVAc100.0g)に、14.1gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のEt変性PVAc濃度29%、Et変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.03)。アルカリ溶液を添加後、約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、60℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、Et変性PVA(PVA2−30)を得た。PVA2−30の粘度平均重合度、けん化度、およびエチレン変性率の測定結果を表5に示す。
(PVA2−30の製造)
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤の添加口を備えた3Lの耐圧反応器に、酢酸ビニル750g、メタノール250gを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応器の圧力が1.4kg/cm2となるようにエチレンを導入した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応器圧力を5.9kg/cm2に、重合温度を60℃に維持した。4時間後に重合率が20%となったところで冷却して重合を停止した。反応器を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、エチレン変性ビニルエステル系重合体(Et変性PVAc)のメタノール溶液を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したEt変性PVAcのメタノール溶液333g(溶液中のEt変性PVAc100.0g)に、14.1gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のEt変性PVAc濃度29%、Et変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.03)。アルカリ溶液を添加後、約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、60℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、Et変性PVA(PVA2−30)を得た。PVA2−30の粘度平均重合度、けん化度、およびエチレン変性率の測定結果を表5に示す。
製造例2−31
(PVA2−31の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル700g、メタノール300gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始し、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は17.0%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、無変性ビニルエステル系重合体(無変性PVAc)のメタノール溶液(濃度30%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性PVAcのメタノール溶液463.2g(溶液中の無変性PVAc120.0g)に、16.7gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液の無変性PVAc濃度25%、無変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.03)。アルカリ溶液を添加後、約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、無変性PVA(PVA2−31)を得た。PVA2−31の粘度平均重合度、およびけん化度の測定結果を表5に示す。
(PVA2−31の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル700g、メタノール300gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始し、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は17.0%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、無変性ビニルエステル系重合体(無変性PVAc)のメタノール溶液(濃度30%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性PVAcのメタノール溶液463.2g(溶液中の無変性PVAc120.0g)に、16.7gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液の無変性PVAc濃度25%、無変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.03)。アルカリ溶液を添加後、約1分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中65℃で2日間放置して乾燥し、無変性PVA(PVA2−31)を得た。PVA2−31の粘度平均重合度、およびけん化度の測定結果を表5に示す。
実施例2−1
(剥離紙原紙の製造)
坪量80g/m2、透気度140秒のセミグラシン紙(紙基材)を60℃に加温し、その一方の表面に、コーティング剤(温度30℃、粘度η3 95mPa・s)として濃度4%の上記PVA2−1の水溶液を、塗工量が固形分換算で紙基材の片面当たり1.1g/m2になるようメイヤーバーを用いて手塗り塗工した。次に、110℃で1分間熱風乾燥機を用いて乾燥させ、20℃、65%RHで72時間調湿し、150℃、250kg/cm、10m/分の条件でスーパーカレンダー処理を1回実施し、紙基材の表面に塗工層が形成された剥離紙原紙を得た。得られた剥離紙原紙について、下記に示す方法で、目止め性、耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表5に示す。
(剥離紙原紙の製造)
坪量80g/m2、透気度140秒のセミグラシン紙(紙基材)を60℃に加温し、その一方の表面に、コーティング剤(温度30℃、粘度η3 95mPa・s)として濃度4%の上記PVA2−1の水溶液を、塗工量が固形分換算で紙基材の片面当たり1.1g/m2になるようメイヤーバーを用いて手塗り塗工した。次に、110℃で1分間熱風乾燥機を用いて乾燥させ、20℃、65%RHで72時間調湿し、150℃、250kg/cm、10m/分の条件でスーパーカレンダー処理を1回実施し、紙基材の表面に塗工層が形成された剥離紙原紙を得た。得られた剥離紙原紙について、下記に示す方法で、目止め性、耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表5に示す。
(剥離紙の製造)
下記組成のシリコーン溶液を調製した。
付加反応型シリコーン(東レ・ダウコーティング株式会社製SD7220)
4.5部
白金触媒(東レ・ダウコーティング株式会社製:SRX212)0.5部
トルエン 95部
調製したシリコーン溶液を、上記剥離紙原紙上に、塗工量が固形分換算で紙基材の片面当たり2.0g/m2になるようメイヤーバーを用いて手塗り塗工し、剥離紙を得た。
下記組成のシリコーン溶液を調製した。
付加反応型シリコーン(東レ・ダウコーティング株式会社製SD7220)
4.5部
白金触媒(東レ・ダウコーティング株式会社製:SRX212)0.5部
トルエン 95部
調製したシリコーン溶液を、上記剥離紙原紙上に、塗工量が固形分換算で紙基材の片面当たり2.0g/m2になるようメイヤーバーを用いて手塗り塗工し、剥離紙を得た。
(積層体の製造)
上記剥離紙のシリコーン塗工面に、アクリル系エマルジョン粘着剤(サイデン化学株式会社製:サイビノールAT560)を、塗工量25g/m2になるようメイヤーバーを用いて塗工した。次いで、この粘着剤上に、坪量72g/m2のロイコ染料系の感熱記録紙を重ねてプレスロールで貼り合わせ、積層体を得た。
上記剥離紙のシリコーン塗工面に、アクリル系エマルジョン粘着剤(サイデン化学株式会社製:サイビノールAT560)を、塗工量25g/m2になるようメイヤーバーを用いて塗工した。次いで、この粘着剤上に、坪量72g/m2のロイコ染料系の感熱記録紙を重ねてプレスロールで貼り合わせ、積層体を得た。
[剥離紙原紙の目止め性]
JIS−P8117に準じ王研式滑度透気度試験機を用いて剥離紙原紙の透気度(目止め性)を測定し、下記の基準により目止め性を判定した。
5:50000秒以上
4:30000秒以上、50000未満
3:10000秒以上、30000未満
2:1000秒以上、10000未満
1:1000秒未満
JIS−P8117に準じ王研式滑度透気度試験機を用いて剥離紙原紙の透気度(目止め性)を測定し、下記の基準により目止め性を判定した。
5:50000秒以上
4:30000秒以上、50000未満
3:10000秒以上、30000未満
2:1000秒以上、10000未満
1:1000秒未満
[剥離紙原紙の耐油性]
剥離紙原紙の塗工層の表面に着色トルエン(赤)を5cm×5cmで塗布後、裏面(未塗布面)への裏抜け(小さな赤色の斑点ないし未塗布面の着色)の度合いを評価して、下記の基準によりトルエンバリア性(耐油性)を判定した。
5:裏面に斑点なし
4:斑点が数個(〜3個)
3:斑点が多数(着色面積が塗布面積の20%未満)
2:着色面積が塗布面積の20%以上、50%未満
1:着色面積が塗布面積の50%以上
剥離紙原紙の塗工層の表面に着色トルエン(赤)を5cm×5cmで塗布後、裏面(未塗布面)への裏抜け(小さな赤色の斑点ないし未塗布面の着色)の度合いを評価して、下記の基準によりトルエンバリア性(耐油性)を判定した。
5:裏面に斑点なし
4:斑点が数個(〜3個)
3:斑点が多数(着色面積が塗布面積の20%未満)
2:着色面積が塗布面積の20%以上、50%未満
1:着色面積が塗布面積の50%以上
[剥離紙原紙の耐水性]
剥離紙原紙の塗工層の表面に20℃のイオン交換水を約1ml滴下した後に、その部分を指先でこすり、最初に指先にヌメリが感じられた時のこすった回数を測定(ウェットラブ試験)し、下記の基準により耐水性を判定した。
5:30回以上
4:20回以上、30回未満
3:10回以上、20回未満
2:5回以上、10回未満
1:5回未満
剥離紙原紙の塗工層の表面に20℃のイオン交換水を約1ml滴下した後に、その部分を指先でこすり、最初に指先にヌメリが感じられた時のこすった回数を測定(ウェットラブ試験)し、下記の基準により耐水性を判定した。
5:30回以上
4:20回以上、30回未満
3:10回以上、20回未満
2:5回以上、10回未満
1:5回未満
実施例2−2〜2−17、19および比較例2−1〜2−13
実施例2−1において用いたPVA2−1に代えて、表5に示したPVAを用いたこと以外は、実施例2−1と同様にして剥離紙原紙、剥離紙および積層体を製造し、その剥離紙原紙の目止め性、耐油性および耐水性を実施例2−1と同様にして評価した。その評価結果を表5に示す。
実施例2−1において用いたPVA2−1に代えて、表5に示したPVAを用いたこと以外は、実施例2−1と同様にして剥離紙原紙、剥離紙および積層体を製造し、その剥離紙原紙の目止め性、耐油性および耐水性を実施例2−1と同様にして評価した。その評価結果を表5に示す。
実施例2−18
実施例2−1において用いたPVA2−1に代えてPVA2−3を用いたこと、およびコーティング剤塗工時のセミグラシン紙(紙基材)の温度を20℃に変更したこと以外は実施例2−1と同様にして剥離紙原紙、剥離紙および積層体を製造し、その剥離紙原紙の目止め性、耐油性および耐水性を実施例2−1と同様にして評価した。その評価結果を表5に示す。
実施例2−1において用いたPVA2−1に代えてPVA2−3を用いたこと、およびコーティング剤塗工時のセミグラシン紙(紙基材)の温度を20℃に変更したこと以外は実施例2−1と同様にして剥離紙原紙、剥離紙および積層体を製造し、その剥離紙原紙の目止め性、耐油性および耐水性を実施例2−1と同様にして評価した。その評価結果を表5に示す。
表5の評価結果より、特定のPOA変性PVAを含有する本発明の剥離紙原紙は、目止め性、耐油性および耐水性に優れていることがわかる(実施例2−1〜2−19)。一方、POA変性PVAの粘度平均重合度、POA基変性率またはけん化度が規定の範囲を満たさない場合(比較例2−1〜2−4)や、POA基が規定の構造を満たさない場合(比較例2−5〜2−11)や、POA基を含有していないPVAを用いた場合(比較例2−12および2−13)は、得られる剥離紙原紙の目止め性、耐油性および耐水性が低下したことが分かる。
上記実施例において実証されているとおり、本発明の剥離紙原紙は、特定のPOA変性PVAを含有しているため、目止め性、耐油性および耐水性に優れている。そのため、剥離層を形成するための剥離剤を塗工する際に発生する原紙への剥離剤の浸透や、水分散性シリコーン樹脂および水分散性粘着剤を使用する際に問題となる、剥離層の水への溶出による剥離不良トラブル等の問題改善に有効である。
製造例3−1
(PVA3−1の製造)
製造例1−1と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA3−1)を得た。PVA3−1の粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表6に示す。
(PVA3−1の製造)
製造例1−1と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA3−1)を得た。PVA3−1の粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表6に示す。
製造例3−2〜3−15、3−18〜3−25、3−27
(PVA3−2〜3−15、3−18〜3−25、3−27の製造)
酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量、重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量、重合率、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表6に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の手法により各種のPOA変性PVA(3−2〜3−15、3−18〜3−25、3−27)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表7に示す。
(PVA3−2〜3−15、3−18〜3−25、3−27の製造)
酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量、重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量、重合率、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表6に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の手法により各種のPOA変性PVA(3−2〜3−15、3−18〜3−25、3−27)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表7に示す。
製造例3−16
(PVA3−16の製造)
製造例1−14と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA3−16)を得た。PVA3−16の粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表7に示す。
(PVA3−16の製造)
製造例1−14と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA3−16)を得た。PVA3−16の粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表7に示す。
製造例3−17および3−26
(PVA3−17および3−26の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量を表6に示すように変更したこと以外は、製造例1−14と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA3−17および3−26)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表7に示す。
(PVA3−17および3−26の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量を表6に示すように変更したこと以外は、製造例1−14と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA3−17および3−26)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表7に示す。
製造例3−28および3−29
(PVA3−28および3−29の製造)
製造例1−26および1−27と同様の方法によりPVA3−28および3−29を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表7に示す。
(PVA3−28および3−29の製造)
製造例1−26および1−27と同様の方法によりPVA3−28および3−29を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表7に示す。
製造例3−30
(PVA3−30の製造)
製造例2−30と同様の方法によりEt変性PVA(PVA3−30)を得た。PVA3−30の粘度平均重合度、けん化度、およびエチレン変性率の測定結果を表7に示す。
(PVA3−30の製造)
製造例2−30と同様の方法によりEt変性PVA(PVA3−30)を得た。PVA3−30の粘度平均重合度、けん化度、およびエチレン変性率の測定結果を表7に示す。
製造例3−31
(PVA3−31の製造)
製造例2−31と同様の方法により無変性PVA(PVA3−31)を得た。PVA3−31の粘度平均重合度、およびけん化度の測定結果を表7に示す。
(PVA3−31の製造)
製造例2−31と同様の方法により無変性PVA(PVA3−31)を得た。PVA3−31の粘度平均重合度、およびけん化度の測定結果を表7に示す。
実施例3−1
(耐油紙の製造)
坪量350g/m2の非塗工板紙(紙基材)を60℃に加温し、その一方の表面に、コーティング剤(温度30℃)として濃度4%の上記PVA3−1の水溶液を、塗工量が固形分換算で紙基材の片面当たり1.0g/m2になるようメイヤーバーを用いて手塗り塗工した。次に、熱風乾燥機を用いて100℃で30秒間乾燥し、20℃、65%RHで72時間調湿し、150℃、250kg/cm、10m/分の条件でスーパーカレンダー処理を1回実施し、紙基材の表面に塗工層が形成された耐油紙を得た。得られた耐油紙について、下記に示す方法で、耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表7に示す。
(耐油紙の製造)
坪量350g/m2の非塗工板紙(紙基材)を60℃に加温し、その一方の表面に、コーティング剤(温度30℃)として濃度4%の上記PVA3−1の水溶液を、塗工量が固形分換算で紙基材の片面当たり1.0g/m2になるようメイヤーバーを用いて手塗り塗工した。次に、熱風乾燥機を用いて100℃で30秒間乾燥し、20℃、65%RHで72時間調湿し、150℃、250kg/cm、10m/分の条件でスーパーカレンダー処理を1回実施し、紙基材の表面に塗工層が形成された耐油紙を得た。得られた耐油紙について、下記に示す方法で、耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表7に示す。
[耐油性]
TAPPI UM−557に準拠して以下のように耐油性の評価を行った。ひまし油、トルエン、n−ヘプタンの混合比が異なる試験液を実施例3−1で得られた耐油紙表面に1滴滴下し、15秒後にティッシュペーパーで滴下した試験液を拭き取った。このとき、試験液の浸透による汚れ、すなわち油分が滲み込んで濡れた部分が生じたか、はっきりとした黒い点が認められたら不合格とし、これらの汚れおよび黒い点が認められなかったら合格とした。5回測定を行い、各測定において合格した最大の液番号の平均値をキット指数として耐油性を評価した。なお、TAPPI UM−557では最高キット指数は12であり、このキット指数が高い程、耐油性が高いことを意味する。
TAPPI UM−557に準拠して以下のように耐油性の評価を行った。ひまし油、トルエン、n−ヘプタンの混合比が異なる試験液を実施例3−1で得られた耐油紙表面に1滴滴下し、15秒後にティッシュペーパーで滴下した試験液を拭き取った。このとき、試験液の浸透による汚れ、すなわち油分が滲み込んで濡れた部分が生じたか、はっきりとした黒い点が認められたら不合格とし、これらの汚れおよび黒い点が認められなかったら合格とした。5回測定を行い、各測定において合格した最大の液番号の平均値をキット指数として耐油性を評価した。なお、TAPPI UM−557では最高キット指数は12であり、このキット指数が高い程、耐油性が高いことを意味する。
[実用耐油性]
2kgのゴム製ローラーを用いて、耐油紙に折り目をつけ、サラダ油0.1mlを耐油紙の折り目に滴下し、20℃で10秒間静置した。ガーゼでサラダ油を拭き取り、耐油紙裏面への浸透(裏抜け)を目視にて確認し、下記の基準により判定した。
○:全く裏抜けしていない
△:一部裏抜けしている
×:大部分が裏抜けしている
2kgのゴム製ローラーを用いて、耐油紙に折り目をつけ、サラダ油0.1mlを耐油紙の折り目に滴下し、20℃で10秒間静置した。ガーゼでサラダ油を拭き取り、耐油紙裏面への浸透(裏抜け)を目視にて確認し、下記の基準により判定した。
○:全く裏抜けしていない
△:一部裏抜けしている
×:大部分が裏抜けしている
[耐水性]
耐油紙の塗工層の表面に20℃のイオン交換水を約1ml滴下した後に、その部分を指先でこすり、最初に指先にヌメリが感じられた時のこすった回数を測定(ウェットラブ試験)し、下記の基準により耐水性を判定した。
5:30回以上
4:20回以上、30回未満
3:10回以上、20回未満
2:5回以上、10回未満
1:5回未満
耐油紙の塗工層の表面に20℃のイオン交換水を約1ml滴下した後に、その部分を指先でこすり、最初に指先にヌメリが感じられた時のこすった回数を測定(ウェットラブ試験)し、下記の基準により耐水性を判定した。
5:30回以上
4:20回以上、30回未満
3:10回以上、20回未満
2:5回以上、10回未満
1:5回未満
実施例3−2〜3−18および比較例3−1〜3−13
PVA3−1に代えて、表7に示す各種PVAを用いたこと以外は、実施例3−1と同様にして耐油紙を得た。得られた耐油紙について、実施例3−1と同様にして耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表7に示す。
PVA3−1に代えて、表7に示す各種PVAを用いたこと以外は、実施例3−1と同様にして耐油紙を得た。得られた耐油紙について、実施例3−1と同様にして耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表7に示す。
実施例3−19
POA変性PVA(PVA3−3)を含有するコーティング剤を塗工する際の紙基材の温度を20℃に変更したこと以外は実施例3−3と同様にして耐油紙を得た。得られた耐油紙について、実施例3−1と同様にして耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表7に示す。
POA変性PVA(PVA3−3)を含有するコーティング剤を塗工する際の紙基材の温度を20℃に変更したこと以外は実施例3−3と同様にして耐油紙を得た。得られた耐油紙について、実施例3−1と同様にして耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表7に示す。
実施例3−20〜3−22
POA変性PVA(PVA3−2)を含有するコーティング剤の塗工量(固形分換算値)を表7に示すように変更したこと以外は、実施例3−2と同様にして耐油紙を得た。得られた耐油紙について、実施例3−1と同様にして耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表7に示す。
POA変性PVA(PVA3−2)を含有するコーティング剤の塗工量(固形分換算値)を表7に示すように変更したこと以外は、実施例3−2と同様にして耐油紙を得た。得られた耐油紙について、実施例3−1と同様にして耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表7に示す。
表7の評価結果より、特定のPOA変性PVAを含有する本発明の耐油紙は、耐油性および耐水性に優れていることが分かる(実施例3−1〜3−22)。また、塗工量が多くなるにつれ、耐油性も高くなることが分かる(実施例3−2および3−20〜3−22)。一方、POA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度またはPOA基変性率が規定の範囲を満たさない場合(比較例3−1〜3−4)や、POA基が規定の構造を満たさない場合(比較例3−5〜3−11)や、POA基を有していないPVAを用いた場合(比較例3−12および3−13)は、得られる耐油紙の耐油性および/または耐水性が劣っていることが分かる。
実施例4−1
(PVA4−1)の製造
POA基を有する不飽和単量体の使用量が表8に示すとおりであったこと以外は、製造例1−1と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA4−1)を得た。得られたPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、POA基変性率およびPVA水溶液の粘度の測定結果を表9に示す。
(PVA4−1)の製造
POA基を有する不飽和単量体の使用量が表8に示すとおりであったこと以外は、製造例1−1と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA4−1)を得た。得られたPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、POA基変性率およびPVA水溶液の粘度の測定結果を表9に示す。
(PVAフィルムの作製)
PVA4−1を水に溶解し、濃度4%水溶液を調整し、それをポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延した後に20℃で1週間乾燥させた後に、ポリエチレンテレフタレートから剥がして、厚さ100μmのPVAフィルムを得た。このPVAフィルムを用いて、下記方法によりフィルムの強度および延伸性を評価した。結果を表9に示す。
PVA4−1を水に溶解し、濃度4%水溶液を調整し、それをポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延した後に20℃で1週間乾燥させた後に、ポリエチレンテレフタレートから剥がして、厚さ100μmのPVAフィルムを得た。このPVAフィルムを用いて、下記方法によりフィルムの強度および延伸性を評価した。結果を表9に示す。
[フィルムの強伸度]
厚さ100μmの単層のPVAフィルムを幅10mmにカットし、20℃、85%RHにて1週間調湿して得られたサンプルを強伸度測定に供した。株式会社島津製作所製オートグラフAG−ISを用いて、チャック間距離50mmおよび引張速度500mm/分の条件で強伸度測定を行った。引張弾性率によりフィルムの強度を評価し、伸度によりフィルムの延伸性を評価した。なお、1つのPVAフィルムにつき5サンプル測定した。5サンプルの平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
(強度)
A:10kg/mm2以上。
B:5kg/mm2以上10kg/mm2未満。
C:3kg/mm2以上5kg/mm2未満。
D:3kg/mm2未満。
(延伸性)
A:400%以上。
B:300%以上400%未満。
C:200%以上300%未満。
D:200%未満。
厚さ100μmの単層のPVAフィルムを幅10mmにカットし、20℃、85%RHにて1週間調湿して得られたサンプルを強伸度測定に供した。株式会社島津製作所製オートグラフAG−ISを用いて、チャック間距離50mmおよび引張速度500mm/分の条件で強伸度測定を行った。引張弾性率によりフィルムの強度を評価し、伸度によりフィルムの延伸性を評価した。なお、1つのPVAフィルムにつき5サンプル測定した。5サンプルの平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
(強度)
A:10kg/mm2以上。
B:5kg/mm2以上10kg/mm2未満。
C:3kg/mm2以上5kg/mm2未満。
D:3kg/mm2未満。
(延伸性)
A:400%以上。
B:300%以上400%未満。
C:200%以上300%未満。
D:200%未満。
製造例4−2〜4−13、4−16〜4−22、4−24、4−25
(PVA4−2〜4−13、4−16〜4−22、4−24、4−25の製造)
酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量、重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量、重合率、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表8に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の手法により各種のPOA変性PVA(PVA4−2〜4−13、4−16〜4−22、4−24、4−25)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、POA基変性率およびPVA水溶液の粘度の測定結果を表9に示す。
(PVA4−2〜4−13、4−16〜4−22、4−24、4−25の製造)
酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量、重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量、重合率、けん化時におけるPOA変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表8に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の手法により各種のPOA変性PVA(PVA4−2〜4−13、4−16〜4−22、4−24、4−25)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、POA基変性率およびPVA水溶液の粘度の測定結果を表9に示す。
実施例4−2〜4−13、4−16、比較例4−1〜4−7、4−9
PVA4−2〜4−13、4−16〜4−22、4−24、4−25の各水溶液の粘度を上述の方法により測定した。各PVAを用いて、実施例4−1と同様の方法により、PVAフィルムを作製した。得られた各フィルムについて、実施例4−1と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。各PVAおよびそれらを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表9に示す。
PVA4−2〜4−13、4−16〜4−22、4−24、4−25の各水溶液の粘度を上述の方法により測定した。各PVAを用いて、実施例4−1と同様の方法により、PVAフィルムを作製した。得られた各フィルムについて、実施例4−1と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。各PVAおよびそれらを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表9に示す。
製造例4−14
(PVA4−14の製造)
製造例1−14と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA4−14)を得た。PVA4−14の粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表9に示す。
(PVA4−14の製造)
製造例1−14と同様の方法によりPOA変性PVA(PVA4−14)を得た。PVA4−14の粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表9に示す。
実施例4−14
PVA4−14の水溶液の粘度を上述の方法により測定した。PVA4−14を用いて、実施例4−1と同様の方法により、PVAフィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例4−1と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。PVA4−14およびそれを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表9に示す。
PVA4−14の水溶液の粘度を上述の方法により測定した。PVA4−14を用いて、実施例4−1と同様の方法により、PVAフィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例4−1と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。PVA4−14およびそれを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表9に示す。
製造例4−15、4−23
(PVA4−15、4−23の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表8に示すように変更したこと以外は、製造例1−14と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA4−15、4−23)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表9に示す。
(PVA4−15、4−23の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体の種類(表2)およびその使用量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表8に示すように変更したこと以外は、製造例1−14と同様の方法により各種のPOA変性PVA(PVA4−15、4−23)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表9に示す。
実施例4−15、比較例4−8
PVA4−15、4−23の各水溶液の粘度を上述の方法により測定した。各PVAを用いて、実施例4−1と同様の方法により、PVAフィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例4−1と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。PVA4−15および4−23、並びに、それらを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表9に示す。
PVA4−15、4−23の各水溶液の粘度を上述の方法により測定した。各PVAを用いて、実施例4−1と同様の方法により、PVAフィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例4−1と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。PVA4−15および4−23、並びに、それらを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表9に示す。
製造例4−26、4−27
(PVA4−26、4−27の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体として上記化合物IIIまたはIVを使用し、その使用量、酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表8に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の方法により各種の変性PVA(PVA4−26、4−27)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表9に示す。
(PVA4−26、4−27の製造)
重合時に使用するPOA基を有する不飽和単量体として上記化合物IIIまたはIVを使用し、その使用量、酢酸ビニルおよびメタノール(重合開始前)の仕込み量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表8に示すように変更したこと以外は、製造例1−1と同様の方法により各種の変性PVA(PVA4−26、4−27)を得た。これらのPOA変性PVAの粘度平均重合度、けん化度、およびPOA基変性率の測定結果を表9に示す。
比較例4−10、4−11
得られたPVA(PVA4−26、4−27)の水溶液の粘度を上述の方法により測定した。得られたPOA変性PVA(PVA4−26、4−27)を用いて、実施例4−1と同様の方法により、PVAフィルムをそれぞれ作製した。得られたフィルムについて、実施例4−1と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。PVA4−26および4−27、並びに、それらを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表9に示す。
得られたPVA(PVA4−26、4−27)の水溶液の粘度を上述の方法により測定した。得られたPOA変性PVA(PVA4−26、4−27)を用いて、実施例4−1と同様の方法により、PVAフィルムをそれぞれ作製した。得られたフィルムについて、実施例4−1と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。PVA4−26および4−27、並びに、それらを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表9に示す。
PVA4−1〜4−27の製造条件を表8に、POA基を有する不飽和単量体の構造(単量体の構造は一般式(II)に対応する)を表2に、そして各種POA変性PVAおよびそれらを用いて作製したフィルムの評価結果を表9に示す。
表9の評価結果より、本発明のPOA変性PVAを含有するフィルムは、高い強度かつ高い延伸性を有していることが分かる(実施例4−1〜4−16)。一方、POA変性PVAの重合度、POA基変性率またはけん化度が規定の範囲を満たさない場合(比較例4−1、4−2、4−4および4−5)、POA基が規定の構造を満たさない場合(比較例4−3、4−6〜4−11)は、該PVAを含有するフィルムの強度および延伸性が低下したことが分かる。
Claims (21)
- ポリオキシプロピレンブロックと(ポリ)オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式(I’)で示される側鎖が主鎖に結合し、粘度平均重合度が150以上5000以下であり、けん化度が40モル%以上99.99モル%以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率が0.05モル%以上10モル%以下であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体。
- 前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の4質量%水溶液の粘度を、ロータ回転数が6rpmの条件でBL型粘度計により測定したとき、20℃における粘度η1と60℃における粘度η2との比η2/η1が2.0以上である請求項1に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体。
- 請求項1または2に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する水溶液。
- 請求項1または2に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤。
- 請求項5に記載のコーティング剤が基材の表面に塗工されてなる塗工物。
- あらかじめ50℃以上100℃以下に調温した前記基材の表面に前記コーティング剤を塗工する工程を有する請求項6に記載の塗工物の製造方法。
- 請求項5に記載のコーティング剤が基材の表面に塗工されてなるインクジェット記録材。
- 請求項1または2に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する感熱紙。
- 請求項1または2に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する剥離紙原紙。
- 紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する、請求項10に記載の剥離紙原紙。
- 請求項5に記載のコーティング剤を紙基材に塗工する工程を有する剥離紙原紙の製造方法。
- 前記コーティング剤の粘度が10mPa・s以上3000mPa・s以下である請求項12に記載の剥離紙原紙の製造方法。
- 請求項10または11に記載の剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙。
- 請求項10または11に記載の剥離紙原紙、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層、および該剥離層の表面に形成される粘着層を有する積層体。
- 請求項1または2に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する耐油紙。
- 紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する、請求項16に記載の耐油紙。
- 前記塗工層の単位面積当たりの重量が0.2g/m2以上20g/m2以下である請求項17に記載の耐油紙。
- 請求項5に記載のコーティング剤を紙基材の表面に塗工する工程を有する耐油紙の製造方法。
- 請求項1または2に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するフィルム。
- 前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する溶液を用いて製膜する請求項20に記載のフィルムの製造方法。
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