WO2010113567A1

WO2010113567A1 - ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤

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Publication number: WO2010113567A1
Application number: PCT/JP2010/052785
Authority: WO
Inventors: 真輔新居; 昌人仲前
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2010-10-07
Also published as: TW201038598A; JPWO2010113567A1; JP5597194B2

Abstract

　下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが５００～５０００であり、けん化度が２０～９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性量Ｓが０．１～１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤とする。それによって、表面のひび割れがなく、インク吸収性に優れるインク受理層を有するインクジェット記録材が効率よく製造できる。（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）

Description

ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤

　本発明は表面のひび割れがなく、インク吸収性に優れるインク受理層を有するインクジェット記録材を効率よく製造するのに有用なポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤に関する。

　ポリビニルアルコールで代表されるビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性の合成高分子として知られており、その強度特性を利用して合成繊維ビニロンの原料などに用いられている。また、その優れた皮膜形成能、界面活性能、水素結合形成能などの特徴を利用して紙加工剤、繊維用糊剤、分散剤、接着剤およびフィルムなどにも利用されている。中でも紙加工用途に関してＰＶＡは、一般紙の表面サイズ剤、アート紙・コート紙のアンダーサイズ剤、蛍光染料の分散剤、インクジェット記録材における充填材のバインダーなどとして、印刷物の品質向上のために利用されている。

　最近では、インクジェットプリンターの利用が拡大し、商業印刷におけるカラープルーフ、デザイン分野におけるデザインイメージ出力、オーバーヘッドプロジェクターの原稿などにインクジェット記録材が使用されている。これらの用途においてインクジェット記録材に要求される特性としては、インク受理層表面の光沢が高いこと、インク受理層の透明性が高いこと、画像濃度が高いこと、色再現性が良好なこと、インク吸収性が高いこと、ドット再現性が良好であることなどが挙げられる。

　インクジェット記録材への上記要求に対し、無機微粒子と親水性バインダーからなる空隙層をインク受理層として設けた記録材が知られている（特許文献１および２）。この記録材は毛細管現象を利用したインク吸収メカニズムにより、高いインク吸収性と耐水性を両立させている。

　しかしながら、インク受理層に毛細管を形成させるためには通常、バインダーに対して微粒子を多量に含有させる必要がある。この場合、微粒子に対してバインダーの比率が低くなり、インク受理層は非常に剛性が高く硬いものとなる。そのため、無機微粒子と親水性バインダーからなる塗工液を基材に塗工してインク受理層を形成させる際に、塗膜の乾燥段階での内部応力の発生、または微小な異物の混入によって、インク受理層に容易にひび割れが発生しやすいという問題点がある。

　このような塗膜のひび割れの問題に対して、塗膜を乾燥する前に塗膜を増粘させてひび割れを防ぐ方法が考えられ、高重合度ポリビニルアルコールに硬化剤としてホウ酸を添加した塗工液を用い、塗工後に塗膜を２０℃以下に冷却する方法が提案されている（特許文献３）。この方法では、塗膜を２０℃以下に冷却すると、ポリビニルアルコールとホウ酸との相互作用により塗膜に強固な３次元構造が形成され、その結果、ひび割れが防止できるとされている。しかしながら、この方法では塗工後に塗膜の温度を一旦下げる必要があるため、エネルギー的な損失が大きく、塗膜形成に時間を要し、生産速度を上げることができないという問題があった。さらに、この方法では高重合度のポリビニルアルコールを使用するために塗工液の粘度が高く、その取り扱い性の点で塗工液の濃度を低く抑える必要があった。そのため、この方法には塗膜乾燥に時間を要し、生産速度を上げることができないという問題も存在した。

　ＰＶＡからなる塗工液の粘度を制御する方法としては、上述のようにＰＶＡに対して反応性を有する添加剤を加える方法以外に、変性したＰＶＡを使用する方法も考えられる。ＰＶＡを変性して、温度変化に対するＰＶＡの溶液粘度の挙動を制御しようとする試みは少ないが、水溶液が感熱応答性を示すＰＶＡとして、ビニルアルコール系重合体成分および水溶液が曇点を示すポリアルケニルエーテル成分からなるブロック共重合体およびグラフト共重合体が知られている。ポリビニルアルコールとポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）とのブロック共重合体の場合、４０～９０℃の温度域における該ブロック共重合体の水溶液粘度の温度依存性が、ポリビニルアルコールの場合に比べて小さい（特許文献４）。また、ポリビニルアルコールを幹成分とし、ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）を枝成分とするグラフト共重合体の場合、幹成分および枝成分に使用している各重合体の水溶液が曇点を示す温度付近において、該グラフト重合体の水溶液粘度が上昇し、水溶液が白濁する（特許文献５）。

　また、ポリオキシアルキレン基を有するＰＶＡのポリオキシアルキレン基の含有量やポリオキシアルキレン基中の繰り返し単位の数を調節することにより、ＰＶＡに感温増粘性を付与し、その性質を応用したひび割れの少ないインクジェット記録材の製造方法（特許文献６）も開発されている。

　しかしながら特許文献６に記載されているＰＶＡは、主としてポリオキシプロピレン基からなる単一のポリオキシアルキレン基を有しており、感温増粘性を有するものの、その発現温度が高いため、該ＰＶＡを含有するコーティング剤を塗工して得られた塗膜を加熱乾燥する際に、塗膜表面が乾燥した後に塗膜の粘度が上昇するため、塗膜の乾燥によるひび割れに対して若干の効果はあるものの、それを完全に防止するのは困難であった。

特開昭６０－２０４３９０号公報特開平７－１３７４３４号公報特開２００１－１５０８０５号公報特開平６－１３６０３６号公報特開平１１－３２２８６６号公報特開２００５－４２００８号公報

　本発明の目的は、表面のひび割れがなく、光沢性が高く、インク吸収性に優れ、かつ透明性の高いインク受理層を有するインクジェット記録材を効率よく製造するのに有用なＰＶＡを含有するコーティング剤を提供するものである。

　また、本発明は上記コーティング材を基材に塗工してなるインクジェット記録剤などの塗工物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、塗膜表面が乾燥する前に増粘するコーティング剤を開発するべく鋭意研究を重ねた結果、オキシブチレン基を特定量有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略することがある）を含有するコーティング剤が、低温領域においても感温増粘性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、オキシブチレンユニットを含有する下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが５００～５０００であり、けん化度が２０～９９．９９モル％であり、ＰＯＡ基変性量Ｓが０．１～１０モル％であるＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤である。

　式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数ｍで表されるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数ｎで表されるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になっても良い。

　本発明のコーティング剤を基材に塗工してなる塗工物、特に本発明のコーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材が本発明の好適な実施態様である。

　本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤は、低温領域に感温増粘性を有しており、これを塗工して得られる塗膜は、乾燥によるひび割れが無く、非常に高い光沢度を有している。

　本発明で用いるＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する。

　本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡはＰＯＡ基変性量Ｓが０．１～１０モル％である必要がある。ＰＯＡ基変性量Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。一方、ＰＯＡ基変性量Ｓが０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。

　ＰＯＡ基変性量Ｓとは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ基変性量Ｓの下限は０．２モル％以上が好ましく、０．３モル％以上がより好ましい。ＰＯＡ基変性量Ｓの上限は２モル％未満が好ましく、１．５モル％以下がより好ましい。

　ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性量Ｓは、該ＰＶＡの前駆体であるＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル（以下、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃと略記することがある）のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ－ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ＰＶＡｃの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ＰＶＡｃを作成する。該ＰＶＡｃをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＧＸ－５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７～５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８～１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ基変性量Ｓを算出する。
　Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００
　ｎはユニット２の繰り返し単位数を表す。

　ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
　　Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}
　なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。

　ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度は５００～５０００である。重合度が５０００を超えると、該ＰＶＡの生産性が低下し実用的でなく、重合度が５００未満の場合、インク受理層における充填材のバインダーとして使用した際に、充填材に対するバインダー力が発現せず、インク受理層がもろくなって、満足なインクジェット記録材が得られないことがある。

　ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定される。けん化度は、水溶性、水分散性である観点から２０～９９．９９モル％である必要があり、４０～９９．９モル％が好ましい。けん化度が２０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下して、ＰＶＡ水溶液を調製するのが困難であり、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。けん化度の下限は８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。上限は９９モル％以下が好ましい。

　一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦１０である必要がある。ｍがこのような範囲である場合には、低温領域に感温増粘性が発現し、得られる塗膜の乾燥によるひび割れが防止される。１≦ｍ≦５がより好ましく、１≦ｍ≦３がさらに好ましく、１≦ｍ≦２が特に好ましい。また、ユニット２の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要があり、５≦ｎ≦１８が好ましく、８≦ｎ≦１５が特に好ましい。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、ＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液の粘度が低い場合があり、ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなり、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。

　一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基の含有量は、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下が特に好ましい。ＰＯＡ基の含有量が５０重量部を超えると該ＰＶＡの疎水性が高くなり、水溶性が低下する場合がある。含有量の下限は２．５重量部以上が好ましい。

ここで、ＰＯＡ基の含有量とは、ＰＶＡの主鎖１００重量部に対するＰＯＡ基の重量部（重量分率）で表される。ＰＯＡ基の含有量はＰＯＡ基変性量、ユニット１の繰り返し単位数ｍ、ユニット２の繰り返し単位数ｎ、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度を用いて計算される値である。前述のＰＯＡ基変性量Ｓが同等であっても、けん化度が高くなるにつれ、あるいはｍ又はｎがが大きくなるにつれ、ＰＯＡ変性ＰＶＡ中のＰＯＡ基の含有量は大きくなる。

　本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡの４重量％水溶液粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η_１と４０℃における粘度η_２との比η_２／η_１が０．８以上であることが好ましい。粘度比η_２／η_１は１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。粘度比η_２／η_１が０．８未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が小さく、ＰＯＡ変性に伴う物性が発現しない場合がある。

　また本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは、２０℃、ロータ回転数６ｒｐｍの条件で測定した類似の重合度を有する無変性ＰＶＡの４重量％水溶液粘度をη_３とするとき、粘度比η_１／η_３は１．２より大きいことが好ましく、１．５より大きいことがより好ましく、２．０より大きいことがさらに好ましく、５．０より大きいことが特に好ましい。ここで類似の重合度を有する無変性ＰＶＡとは、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度の０．９５倍～１．０５倍の範囲の重合度を有する無変性ＰＶＡを指し、ＰＯＡ変性ＰＶＡと同等のけん化度（ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度のプラスマイナス１モル％）を有するものである。

　ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造するには、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒で行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０～２００℃が好ましく、３０～１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０～２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

　ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。

　共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

　また、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１～１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

　ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

　ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

　また、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、などのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物などのホスフィン酸塩類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１～１０重量％が望ましい。

　ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

　一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、例えば、下記の一般式（II）で示される不飽和単量体などが挙げられる。

　式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子または－ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を意味する。Ｒ４は水素原子、メチル基または－ＣＨ_２－ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは－Ｏ－、－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｋ－、－ＣＯ－Ｏ－または－ＣＯ－ＮＲ５－を表し、ここでＲ５は水素原子または炭素数１～４の飽和アルキル基を意味する。ｋはメチレンユニットの繰り返し単位を表し、１≦ｋ≦１５である。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。

　一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。

　例えば、一般式（II）のＲ１が水素原子又はメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。

　一般式（II）のＲ２が炭素数１～８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、一般式（II）のＲ１が水素原子又はメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合の例として上記に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１～８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。

　本発明のコーティング剤を基材に塗工してなる塗工物、特に、本発明のコーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材が本発明の好適な実施態様である。本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤は、インクジェット記録材の製造に好適に用いられる。本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは、温度変化に対する該ＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液の粘度挙動を利用して、コーティング剤に好適に使用される。本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を基材に塗工してインクジェット記録材を製造する場合、該ＰＯＡ変性ＰＶＡはインク受理層における充填材のバインダーとして好適に用いられる。ここで、インク受理層の中でも特に光沢度の高いものを光沢層と呼ぶことがある。

　本発明のコーティング剤において、ＰＯＡ変性ＰＶＡをインク受理層または光沢層におけるバインダーとして用いる場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡは単独で使用してもよく、他の水溶性または水分散性樹脂と併用してもよい。本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡと併用することができる水溶性樹脂としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビヤゴム、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性メラミン樹脂などが挙げられる。本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡと併用することができる水分散性樹脂としては、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどが挙げられる。

　本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡをインクジェット記録材のインク受理層におけるバインダーに使用する場合、インク受理層に用いられる充填材としては沈降性シリカ、ゲル状シリカ、気相法により合成されたシリカ（以下、気相法シリカと称する）、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料などが挙げられる。

　本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡをインクジェット記録材の光沢層におけるバインダーに使用する場合、光沢層に用いられる充填材の粒子径としては特に制限は無いが、３０～４００ｎｍが好ましく、８０～４００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合は、光沢層に毛細管が形成されにくいため、インクジェット記録材のインク吸収性が悪くなる。また、平均粒子径が４００ｎｍを超えると、光沢層表面の光沢性が著しく低下するため好ましくない。光沢層に用いられる充填材としては無機微粒子および有機微粒子のいずれもが用いられる。このような無機微粒子としては、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾル、酸化アルミニウム微粒子、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などが挙げられ、これらの中でもコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾル、酸化アルミニウム微粒子が好適に用いられる。一方、有機微粒子としては、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体樹脂などの微粒子が挙げられる。

　コロイダルシリカとは、水中に分散してコロイド状をなしている無定型シリカ粒子をいう。コロイダルシリカとしては、表面電荷が負に帯電したものが一般に使用できるが、さらにシランカップリング剤などの表面処理により正電荷を付与したもの、ないしはこれらの凝集体としたものも好適に用いられる。

　気相法シリカとは、揮発性シラン化合物を酸水素炎中で加水分解することにより得られる二酸化ケイ素である。気相法シリカは平均粒子径が数十ｎｍの球形の１次粒子からなり、最終粒子はこれら１次粒子の凝集体となる。この２次凝集体をビーズミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザーなどの粉砕手段により粉砕して得られる粒子径３０～４００ｎｍの微粒子が好適に用いられる。このような気相法シリカとしては、表面電荷が負に帯電したものが一般に使用できるが、さらに表面処理により正電荷を付与したものも好適に用いられる。

　酸化アルミニウム微粒子としては、γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子が使用される。γ型結晶形態の酸化アルミニウムは、１次粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能であるが、粉末状態では一般に１次粒子が２次凝集体を形成して、粒子径が数μｍオーダーの粒子となる。この２次凝集体をビーズミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザーなどの粉砕手段により粉砕して得られる粒子径３０～４００ｎｍの微粒子が好適に用いられる。

　本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡをインクジェット記録材の光沢層における微粒子のバインダーに使用する場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ／微粒子の重量比率に関しては特に制限されるものではないが、ＰＯＡ変性ＰＶＡ／微粒子の重量比率が３／９７～５０／５０であることが好ましく、５／９５～４０／６０であることがより好ましく、８／９２～３０／７０であることがさらに好ましい。ビニルアルコール系重合体／微粒子の重量比率が、３／９７より小さい場合は、バインダー量の不足により十分な強度を持った光沢層が得られない。また、ＰＯＡ変性ＰＶＡ／微粒子の重量比率が、５０／５０より大きい場合は、インク吸収のために必要な毛細管の形成が困難になり、インク吸収性が劣る。

　本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡをインクジェット記録材のインク受理層または光沢層に用いる場合には、インクの定着剤としてカチオン性樹脂を併用することもできる。この目的に使用しうるカチオン性樹脂は、水に溶解したときに離解してカチオン性を呈する１級～３級アミンまたは４級アンモニウム塩を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーからなり、これらの中でもオリゴマーまたはポリマーが好ましい。具体的なカチオン樹脂の例は、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ポリビニルアミン共重合体、ポリアリルアミン共重合体、ジアリル・ジメチル・アンモニウムクロライド共重合体、ポリエチレンイミンなどであるが、これらに制限されるものではない。

　上記のインクジェット記録材に用いられる基材としては、従来公知の透明性または不透明性の支持基体がいずれも使用できる。透明性の支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム、シート、または透明性の高い紙などが挙げられる。不透明性の支持基体としては、一般の紙、顔料コート紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙）、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルムまたはシートなどが挙げられる。

　本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を基材に塗工してインクジェット記録材を製造する方法としては、該ＰＯＡ変性ＰＶＡおよび必要に応じて充填材、インクの定着剤などを、水性媒体に溶解または分散させてコーティング剤を調製し、得られたコーティング剤を従来公知のサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーターなどを用いて基材に塗工する方法が挙げられる。ここで、塗工温度については特に制限は無いが、１０℃～６０℃であることが好ましく、より好ましくは２０℃～６０℃、さらに好ましくは２０℃～３５℃である。また、支持基体が紙である場合には、抄紙時に上記水溶液または水分散液を内添する方法も使用できる。

　本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を基材に塗工してインクジェット記録材を製造する場合、上記方法により支持基体上に塗工した後に、塗膜の温度を下げることなく、塗工温度より１５℃以上高い温度で乾燥することが好ましい。この乾燥条件を満足することにより、インクジェット記録材のインク受理層または光沢層におけるひび割れ防止がより高度に達成される。

　本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を、インクジェット記録材のインク受理層または光沢層に使用することにより、塗工後において塗膜を一旦冷却することなく、塗工温度より高い温度で乾燥するだけで塗膜のひび割れ防止が達成できる。これにより、生産速度すなわち生産性が著しく向上し、かつ消費電力量などのユーティリティーコストが大きく節約でき、さらには冷却ゾーンの付帯設備を有していないコーティングラインで高光沢性のインクジェット記録材を製造することが可能となる。

　このひび割れ防止発現機構については明らかでないが、以下のように推定している。塗工時の低温状態では、本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡにおけるポリオキシアルキレン基はクラスター構造を有する水で水和され、ポリオキシアルキレン基同士の疎水性相互作用が阻害されている。一方、乾燥時の高温状態では、このポリオキシアルキレン基の水和が外れて、ポリオキシアルキレン基同士が疎水性相互作用により会合する。この現象により、高温状態におけるＰＯＡ変性ＰＶＡは、そのポリオキシアルキレン基同士の疎水基相互作用により分子間架橋を生じた状態となる。そのため、本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤は、塗工後に加熱することにより粘度上昇を起こし、さらに乾燥過程での水の蒸発による濃度上昇とあいまってゲル化する。これによって得られる塗膜は強固な３次元構造を有し、ひび割れしにくい膜になると考えられる。

　以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を意味する。

　以下の製造例により得られたＰＯＡ変性ＰＶＡについて、以下の方法にしたがって溶解性試験および水溶液の粘度測定を行った。

［水溶液の粘度測定］
　濃度４％のＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液を調製し、ＴＯＫＩＭＥＣ　ＩＮＣ．製Ｂ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍ、温度２０℃、４０℃における粘度を測定し、粘度比を求めた。
　また、同等の重合度を有する無変性ＰＶＡの２０℃における粘度を測定し、比較した。

［ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造］
　製造例１（ＰＶＡ１の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は１７６０、けん化度は９８．７モル％、ＰＯＡ基変性量は０．４モル％であった。

　製造例２～２７（ＰＶＡ２～２７の製造）
　酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１および表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２～２７）を製造した。

　製造例２８（ＰＶＡ２８の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５４４．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、５５．８ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２８）を得た。ＰＶＡ２８の重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。

　製造例２９～３３（ＰＶＡ２９～３３の製造）
　酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、製造例２８と同様の方法により各種の無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２９～３３）を製造した。

　（インクジェット記録材の製造と評価）
　下記の方法により、インクジェット記録紙を製造し、そのインク受理層のひび割れを評価した。さらにインクジェットプリンターを用いて該記録紙に印刷を行ったときのインク吸収性を評価した。

　（１）ひび割れ
　インク受理層の表面を光学顕微鏡により観察し（拡大倍率１００倍）、以下の基準にて評価した。
　５：表面にひび割れが全く観察されない。
　４：表面にひび割れがほとんど観察されない。
　３：表面に部分的にひび割れが発生。
　２：表面に多数のひび割れが発生。
　１：表面全体にひび割れが発生。

　（２）インク吸収速度
　インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製；ＰＭ２０００Ｃ）を用いてインクジェット記録材に黒インクをベタ印字した後、一定時間ごとに印字面を指でこすり、かすれ具合を観察した。全くかすれなくなるまでの時間を測定し、以下の基準にて評価した。
　５：５秒未満、４：５秒以上１０秒未満、３：１０秒以上３０秒未満、２：３０秒以上、１：６０秒以上

実施例１
　（気相法シリカ微粒子分散液の調製）
　１次粒子の平均粒子径が約１２ｎｍの気相法シリカ粉末であるアエロジルＡ３００（日本アエロジル（株）製）６００ｇを、酢酸１２ｇを溶解したイオン交換水２４００ｇに加え、一方撹拌機にて撹拌して分散させ、固形分濃度２０重量％の分散液を調製した。この分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ製；ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ２５型）にて、９５００ｒｐｍで５分間粉砕し、乳白色スラリー状の粘稠分散液（固形分濃度２０％）を得た。この分散液中に分散している無機微粒子の平均粒子径をレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所（株）製；ＬＡ－９１０）にて測定したところ、２３０ｎｍであった。

　（インクジェット記録材の調製）
　ＰＶＡ－１の固形分濃度４％の水溶液１０００ｇを調製し、上記で得られた気相法シリカの固形分濃度２０％の分散液１０００ｇに加え、よく混合撹拌して分散液を得た。その後、蒸留水を添加して固形分濃度１２重量％の塗工液を調製した。この塗工液の溶液粘度を、ＴＯＫＩＭＥＣ　ＩＮＣ．製Ｂ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍ、温度２０℃の条件で測定したところ、７０ｍＰａ・ｓであった。

　コロナ処理を施したＰＥＴフィルムの表面に、メイヤーバーを用いて塗工量（乾燥時）が１５ｇ／ｍ^２となるように３０℃で上記塗工液を塗工し、熱風乾燥機にて１５０℃で３分間乾燥してインクジェット記録用シートを製造した。シートの評価結果を表３に示す。

　実施例２～１９、比較例１～８
　使用するＰＯＡ変性ＰＶＡを表３に挙げたものに代えた以外は実施例１と同様にして塗工液を調製し、インクジェット記録用シートを製造した。シートの評価結果を表３に示す。

　実施例において示されるように、本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を、インクジェット記録材のインク受理層または光沢層に使用した場合、塗工温度より高い温度で乾燥するだけで、ひび割れがなく高いインク吸収能を有するインクジェット記録材が得られる。これにより従来の乾燥システムの効率化が可能となり、生産性が著しく向上することが期待される。また本発明をインクジェット記録剤以外の紙用コーティング剤として使用することも可能であり、その分野においても乾燥システムの効率化が可能であることから、紙産業における効果は計り知れないと考えられる。

Claims

　下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが５００～５０００であり、けん化度が２０～９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性量Ｓが０．１～１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
　請求項１記載のコーティング剤を基材に塗工してなる塗工物。
　請求項１記載のコーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材。