JP5788969B2 - 変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法に関する。

ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することもある。）は、数少ない結晶性の水溶性高分子として、優れた界面特性及び強度特性を有する。このため、ＰＶＡは、各種バインダー、紙加工剤、安定剤、増粘剤、フィルム、繊維等の成分又は原料等として広く利用されている。また、結晶性を制御したり、官能基を導入したりすることで特定の性能を向上させるＰＶＡの高機能化も行われており、いわゆる変性ＰＶＡが種々開発されている。

このような変性ＰＶＡの一つである疎水基変性ＰＶＡは、水系溶媒中では疎水基相互作用が発現し、高粘度溶液を与えることが知られている。このため、疎水基変性ＰＶＡは、塗料や接着剤の増粘剤として有用であり、各種単量体単位を含有する疎水基変性ＰＶＡが開発されている（特開２００８−２９１１２０号公報、特開平１０−３３８７１４号公報及び特開平８−６０１３７号公報参照）。しかしながら、このように粘性の高い疎水基変性ＰＶＡ溶液は、この高い粘性のため取扱性が低下するという不都合な面がある。この溶液の粘性の高さは、適当な添加剤を添加することにより緩和することができる。しかし、一旦添加剤を添加すると、所望する粘性に再度高めるといったことなどが困難となり、この点からも取扱性が不十分である。

特開２００８−２９１１２０号公報 特開平１０−３３８７１４号公報 特開平８−６０１３７号公報

本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、疎水性を示す変性ＰＶＡの濃度を高めた場合も、粘度等の物性を制御することができ、取扱性に優れる変性ＰＶＡ溶液、及びこのような変性ＰＶＡ溶液の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は
変性ビニルアルコール系重合体、有機溶媒及び水を含有し、
上記変性ビニルアルコール系重合体が、炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつ、上記変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
上記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１３ＭＰａ^０．５以上１８ＭＰａ^０．５以下、δｐが４ＭＰａ^０．５以上９ＭＰａ^０．５以下、δｈが９ＭＰａ^０．５以上１３ＭＰａ^０．５以下である変性ビニルアルコール系重合体溶液である。

当該変性ＰＶＡ溶液は、特定のハンセン溶解度パラメーターを有する有機溶媒を含有している。この有機溶媒は、上記変性ＰＶＡ及び水との相溶性が相対的に高く、変性ＰＶＡの濃度を高めることができる。また、上記有機溶媒は、上記変性ＰＶＡが有する疎水基同士の相互作用を阻害させると考えられる。従って、当該変性ＰＶＡ溶液によれば、高濃度とした場合であっても、粘度の上昇を抑えることができる。さらに、当該変性ＰＶＡ溶液は、水による希釈や、界面活性剤含有分散液との混合等により、高粘性など、変性ＰＶＡの物性を発現させることができる。このように当該変性ＰＶＡ溶液は、粘度等の物性の制御が可能であるため、取扱性に優れる。

上記単量体単位が主鎖よりも疎水性が高い側鎖を有し、炭素数が１１以上であるとよい。上記単量体単位の炭素数が１１以上であり、かつ上記単量体単位の側鎖における炭素数と酸素数との比（炭素数／酸素数）が３／１より大きいとよい。

上記単量体単位が上記特定の構造を有することで、当該溶液の粘度の制御性を高めることができる。

上記単量体単位が下記一般式（Ｉ）で表され、
上記変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００以上５，０００以下であるとよい。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数８以上２９以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。）

上記変性ＰＶＡにおける上記単量体単位が上記構造を有し、かつ、重合度を上記範囲とすることで、当該溶液の粘度の制御性を高めることができる。具体的には、当該変性ＰＶＡ溶液は、界面活性剤含有分散液との混合等により発現される増粘機能に特に優れる。

上記変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。）

このようにして得られる変性ＰＶＡは、けん化度等の調整が容易であるため、当該溶液の粘度の制御性等をさらに高めることができる。

上記単量体単位が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン基を有し、
上記変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００以上５，０００以下であることも好ましい。

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０であり、３≦ｎ≦２０である。）

上記変性ＰＶＡにおける上記単量体単位が上記構造を有し、かつ、重合度を上記範囲とすることでも、当該溶液の粘度の制御性等を高めることができる。

上記変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。

（式（ＩＶ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ及びｎの定義は上記一般式（ＩＩＩ）と同様である。Ｒ^５は、水素原子又は−ＣＯＯＭ^１基を表す。Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｒ^６は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ^２基を表す。Ｍ^２は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^７−又は−ＣＯ−ＮＲ^７−ＣＨ_２−を表す。Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。１≦ｋ≦１５である。）

このようにして得られる変性ＰＶＡも、けん化度等の調整が容易であるため、当該溶液の粘度の制御性等をさらに高めることができる。

上記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１４ＭＰａ^０．５以上１７ＭＰａ^０．５以下、δｐが４ＭＰａ^０．５以上８ＭＰａ^０．５以下であることが好ましい。このようなパラメーターを有する有機溶媒を用いることで、上記変性ＰＶＡの溶解性や粘度制御性等をより高めることができる。

上記有機溶媒と水との質量比（有機溶媒：水）を、５：９５以上４０：６０以下とすることが好ましい。当該変性ＰＶＡ溶液によれば、有機溶媒と水との含有比を上記範囲とすることで、変性ＰＶＡの高溶解性と優れた粘度制御性とを両立させることができる。

上記変性ビニルアルコール系重合体の濃度を５質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。当該変性ＰＶＡ溶液は、このような高濃度としても、粘度の上昇を抑えることなどができるため、取扱性に優れる。

本発明の変性ビニルアルコール系重合体溶液の製造方法は、
変性ビニルアルコール系重合体、有機溶媒及び水を混合する工程を有し、
上記変性ビニルアルコール系重合体が、炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつ、上記変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
上記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１３ＭＰａ^０．５以上１８ＭＰａ^０．５以下、δｐが４ＭＰａ^０．５以上９ＭＰａ^０．５以下、δｈが９ＭＰａ^０．５以上１３ＭＰａ^０．５以下である製造方法である。

当該変性ビニルアルコール系重合体溶液の製造方法によれば、高濃度であっても、粘度等の物性を制御可能な変性ＰＶＡ溶液を得ることができる。

本発明の変性ビニルアルコール系重合体溶液は、高濃度とした場合においても粘度の上昇が抑えられ、また、界面活性剤含有分散液との混合等で粘度を高めることができるなど、粘度等の物性制御性に優れる。従って、当該変性ビニルアルコール系重合体溶液は取扱性に優れ、接着剤や塗料等の増粘剤等として好適に用いることができる。また、当該変性ビニルアルコール系重合体溶液の製造方法によれば、このような高濃度かつ物性制御性に優れる溶液を容易に得ることができる。

以下、本発明の変性ビニルアルコール系重合体溶液、及びこの製造方法の実施の形態について詳説する。

＜変性ＰＶＡ溶液＞
本発明の変性ＰＶＡ溶液は変性ＰＶＡ、有機溶媒及び水を含有する。

（変性ＰＶＡ）
上記変性ＰＶＡは、炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含有する。すなわち、上記変性ＰＶＡは、炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位と、ビニルアルコール単量体単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）との共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。

炭素数２以上２９以下のアルキル基とは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（２≦ｎ≦２９）で表される基をいい、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基等を挙げることができる。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、上記単量体単位は、複数の上記アルキル基を有していてもよい。

上記炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位としては、例えば
ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
後述する一般式（ＩＩ）等で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；
後述する一般式（ＩＶ）等で表されるオキシブチレンユニットやオキシプロピレンユニット等を有する不飽和単量体；
等に由来する単量体単位を挙げることができる。

上記単量体単位の炭素数が１１以上であり、かつ該単量体単位の側鎖における炭素数（炭素原子数）と酸素数（酸素原子数）との比（炭素数／酸素数）が３／１より大きいことが好ましい。なお、この比の上限としては、例えば１００／１であり、５０／１が好ましい。ここで、本明細書で言う側鎖とは、上記単量体単位を重合した際に主鎖を形成する炭素原子から枝分かれしている部分を意味する。また、上記単量体単位の炭素数は、側鎖のみならず、主鎖中の炭素数も含めた炭素数である。

さらに具体的には、上記単量体単位としては、炭素数８以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位が好ましく、下記の単量体単位（Ａ）がさらに好ましい。また、上記単量体単位としては、下記の単量体単位（Ｂ）も好ましい。

（単量体単位（Ａ））
上記単量体単位（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数８以上２９以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。

上記Ｒ^１で表される直鎖状又は分岐状のアルキル基に含まれる炭素数は８以上２９以下であるが、１０以上２５以下が好ましく、１２以上２４以下がさらに好ましい。この炭素数が８以上であることにより、アルキル基同士の相互作用を十分に発現させることができ、増粘性等をより向上させることができる。一方、この炭素数が２９を超えると、変性ＰＶＡの溶解性が低下する。

上記Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基であるが、合成の容易性等の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。

上記単量体単位（Ａ）を与える不飽和単量体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。

上記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体として具体的には、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、及びＮ−ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド及びＮ−オクタデシルメタクリルアミドがより好ましい。

（単量体単位（Ｂ））
上記単量体単位（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン基を有する。上記単量体単位（Ｂ）を含有することにより、当該ポリオキシアルキレン基を側鎖に含有する変性ＰＶＡとなり得る。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０であり、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数がｍであるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎであるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２との配置は、ランダム状及びブロック状のどちらの形態になってもよい。なお、単量体単位（Ｂ）において、少なくともユニット２が有するエチル基が上記炭素数２以上２９以下のアルキル基に該当する。

一般式（ＩＩＩ）で示されるＰＯＡ（ポリオキシアルキレン）基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦１０であり、１≦ｍ≦５が好ましく、１≦ｍ≦２が特に好ましい。ｍが１以上であることにより、ＰＯＡ基の疎水性が過度に高くなるのを防ぐことができ、変性ＰＶＡの水溶性を向上させることができる。また、ユニット２の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０であり、５≦ｎ≦１８が好ましく、８≦ｎ≦１５が特に好ましい。ｎが３以上であることにより、ＰＯＡ基同士の相互作用を十分に発現させることができ、増粘性等をより向上させることができる。一方、ｎが２０以下であることにより、ＰＯＡ基の疎水性が過度に高くなるのを防ぐことができ、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性を向上させることができる。

上記単量体単位（Ｂ）を与える不飽和単量体としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を挙げることができる。

式（ＩＶ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ及びｎの定義は上記一般式（ＩＩＩ）と同様である。Ｒ^５は、水素原子又は−ＣＯＯＭ^１基を表す。Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｒ^６は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ^２基を表す。Ｍ^２は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^７−又は−ＣＯ−ＮＲ^７−ＣＨ_２−を表す。Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。１≦ｋ≦１５である。

上記Ｒ^４としては水素原子、メチル基又はブチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。さらに、一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体のＲ^３が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５が水素原子であることが特に好ましい。

上記Ｘが非対称である場合、その向きは特に制限されないが、ＰＯＡ基側を「＊」としたときに上記Ｘとしては、−ＣＯＮＨ−＊、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−＊又は−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＮＨ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−＊がより好ましい。

例えば、上記Ｒ^３が水素原子又はメチル基、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５が水素原子の場合、一般式（ＩＶ）で示される不飽和単量体として、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルがより好ましい。

上記Ｒ^４が炭素数１以上８以下のアルキル基の場合、一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体として具体的には、上記一般式（ＩＶ）のＲ^４が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端のヒドロキシル基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のヒドロキシル基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミドの末端のヒドロキシル基がメトキシ基に置換された不飽和単量体がより好ましい。

上記変性ＰＶＡにおける上記炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位の含有率（変性率）は、０．０５モル％以上５モル％以下である。さらに、この含有率は、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。また、この含有率は、２モル％以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。ここで、上記単量体単位の含有率（変性率）とは、変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、上記単量体単位のモル数の割合（モル％）である。

上記単量体単位の含有率が５モル％を超えると、変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、この変性ＰＶＡの水溶性が低下する。一方、この単量体単位の含有率が０．０５モル％未満の場合、変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、この変性ＰＶＡ中に含まれるアルキルユニットの数が少なく、変性に基づく物性（増粘性等）が十分に発現しない。

この単量体単位の含有率は、上記変性ＰＶＡから求めてもよいが、後述するように当該変性ＰＶＡを対応する変性ビニルエステル系重合体のけん化により製造する場合などにおいては、当該変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、例えば、変性ビニルエステル系重合体から求める場合、ｎ−ヘキサン／アセトンで変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製し、ＣＤＣｌ_３などに溶解した後、プロトンＮＭＲで測定すればよい。なお、変性ビニルエステル系重合体をけん化して変性ＰＶＡを得る場合、上記単量体単位の含有率は、通常、けん化前後で変化しない。

上記単量体単位の含有率の算出方法について具体的に説明すれば以下のとおりである。すなわち、例えば、測定に供される変性ビニルエステル系重合体が上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）以外の変性単量体単位を含まず、Ｒ^１が直鎖状であり、さらにＲ^２が水素原子である場合、変性ビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とアルキル基Ｒ^１の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積とから、下記式を用いて、上記単量体単位の含有率を算出することができる。
上記単量体単位の含有率（モル％）
＝［（ピークβの面積／３）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３）｝］×１００
変性ビニルエステル系重合体が上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより上記単量体単位の含有率を容易に算出することができる。

上記変性ＰＶＡの粘度平均重合度は２００以上５，０００以下であるとよい。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。この重合度が５，０００を超えると、この変性ＰＶＡの生産性が低下するため実用的でない。逆に、この重合度が２００未満の場合、上記変性ＰＶＡの増粘性等の特有の物性が十分に発揮されない場合がある。この重合度の下限は、増粘性等を高める点から、５００が好ましく、１，０００がさらに好ましい。

この粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

上記変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、４０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、５０モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましい。このけん化度が２０モル％未満の場合には、水溶性や増粘性が低下する。逆に、このけん化度が９９．９９モル％を超えると、変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

上記変性ＰＶＡが上記単量体単位（Ｂ）を含有する場合、この単量体単位（Ｂ）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。上記単量体単位（Ｂ）の含有量が５０質量％を超えると、上記変性ＰＶＡの疎水性が高くなり、水含有溶媒への溶解性が低下する場合がある。この含有量の下限は２．５質量％が好ましい。

ここで、上記単量体単位（Ｂ）の含有量とは、変性ＰＶＡに対する上記単量体単位（Ｂ）の質量分率で表され、上記単量体単位（Ｂ）の構造や上記含有率（変性率）などから計算される値である。前述の含有率（変性率）が同等であっても、例えば、けん化度が高くなるにつれ、またはユニット２の繰り返し単位ｎが大きくなるにつれ、この単量体単位（Ｂ）の含有量は大きくなる。

上記変性ＰＶＡの４質量％水溶液粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η_１と４０℃における粘度η_２との比η_２／η_１が０．８以上であることが好ましい。この粘度比η_２／η_１は１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。上記粘度比η_２／η_１が０．８未満の場合、疎水基同士の相互作用が小さく、変性に伴う物性が高度に発現しない場合がある。なお、この粘度比η_２／η_１の上限値としては、例えば１０とすることができる。

また、上記変性ＰＶＡは、２０℃、ロータ回転数６ｒｐｍの条件で測定した類似の重合度を有する無変性ＰＶＡの４質量％水溶液粘度をη_３とするとき、粘度比η_１／η_３は１．２より大きいことが好ましく、１．５より大きいことがより好ましく、２．０より大きいことがさらに好ましく、５．０より大きいことが特に好ましい。ここで類似の重合度を有する無変性ＰＶＡとは、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度の０．９５倍〜１．０５倍の範囲の重合度を有する無変性ＰＶＡを指す。なお、この粘度比η_１／η_３の上限値としては、例えば１０，０００とすることができる。

当該変性ＰＶＡ溶液における上記変性ＰＶＡの濃度としては、特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。当該変性ＰＶＡ溶液によれば、このように変性ＰＶＡの含有率を高めても、粘度の上昇を抑えることなどができるため、取扱性に優れる。

（変性ＰＶＡの製造方法）
上記変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うなどして得られた変性ビニルエステル系重合体（共重合体）をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。

上記炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する不飽和単量体としては、上述した化合物を例示することができる。

上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、これら中でも酢酸ビニルが好ましい。

炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
等が挙げられる。

上記炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系単量体以外の他の単量体の使用量は、共重合に使用する全単量体に対して２０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。他の単量体の使用量が２０モル％を超えると、変性したＰＶＡの物性や、上記有機溶媒や水との相溶性等に影響を与える場合がある。

また、この共重合反応に際し、得られる変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行ってもよい。この連鎖移動剤としては、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類等
が挙げられ、これらの中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。

上記連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

上記共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定する変性率を有する変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

上記共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の変性ビニルエステル系重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が好適に採用される。

上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類又はそれ以上の種類を混合して用いることができる。

上記共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

なお、上記共重合を比較的高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解などに起因して、最終的に得られる変性ＰＶＡに着色等が見られることがある。このような場合には、着色を防止するために、重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加すればよい。

上記共重合により得られた変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

（有機溶媒）
上記有機溶媒は、ハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄ（分散項）が１３ＭＰａ^０．５以上１８ＭＰａ^０．５以下、δｐ（極性項）が４ＭＰａ^０．５以上９ＭＰａ^０．５以下、δｈ（水素結合項）が９ＭＰａ^０．５以上１３ＭＰａ^０．５以下の有機溶媒である。当該有機溶媒は水と相溶することが好ましい。有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターが上記の範囲に含まれない場合、得られる変性ＰＶＡ溶液の粘度が高く取り扱い性が悪くなったり溶液としての機能が発現しなくなったりするなどの問題が発生する場合がある。上記ハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄは１４ＭＰａ^０．５以上が好ましく、また、１７ＭＰａ^０．５以下が好ましく、１６ＭＰａ^０．５以下がより好ましい。上記ハンセン溶解度パラメーターにおけるδｐは５ＭＰａ^０．５以上が好ましく、また、８ＭＰａ^０．５以下が好ましく、７ＭＰａ^０．５以下がより好ましい。上記ハンセン溶解度パラメーターにおけるδｈは１１ＭＰａ^０．５以下がより好ましい。上記δｄおよびδｐの各範囲の好ましい組み合わせとしては、例えば、δｄが１４ＭＰａ^０．５以上１７ＭＰａ^０．５以下で、δｐが４ＭＰａ^０．５以上８ＭＰａ^０．５以下が挙げられる。

ハンセン溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δｄ、極性項δｐ及び水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは無極性相互作用の効果、極性項δｐは双極子間力の効果、水素結合項δｈは水素結合力の効果を示す。多くの溶剤や樹脂についてのハンセン溶解度パラメーターの値が調べられており、例えば、Ｗｅｓｌｅｙ Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。本発明において、このハンセン溶解度パラメーターは、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋより抜粋した値を用いている。

このような特定のハンセン溶解度パラメーターを有する有機溶媒は、上記特定の変性ＰＶＡ及び水との相溶性が高い。従って、当該変性ＰＶＡ溶液は、高濃度に調製することも可能である。また、上記有機溶媒は、特定のハンセン溶解度パラメーターを有することで、上記特定の変性ＰＶＡが有する疎水基同士の相互作用を阻害させると考えられる。従って、当該変性ＰＶＡは、高濃度とした場合であっても、粘度の上昇等を抑えることができる。さらには、当該変性ＰＶＡ溶液は、水による希釈や、界面活性剤含有分散液との混合等により、疎水基同士の相互作用が回復し、高粘性など、変性ＰＶＡの物性を発現させることができる。特に、当該変性ＰＶＡと界面活性剤含有分散液とを混合させた場合は、エマルジョン粒子中に上記特定のハンセン溶解度パラメーターを有する有機溶媒が溶け込み、その結果、疎水基同士の相互作用が回復すると考えられる。

上記有機溶媒としては、ハンセン溶解度パラメーターが上記範囲のものであれば特に限定されないが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＭＢ：δｄ＝１６．０、δｐ＝７．０、δｈ＝１０．６）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＭＢ：δｄ＝１５．７、δｐ＝６．５、δｈ＝１０．０）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ：δｄ＝１５．５、δｐ＝５．７、δｈ＝１１．２）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ：δｄ＝１５．３、δｐ＝５．５、δｈ＝１０．４）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＭＢ：δｄ＝１６．０、δｐ＝５．１、δｈ＝１２．３）、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢ：δｄ＝１５．３、δｐ＝６．１、δｈ＝１０．８）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ：δｄ＝１５．６、δｐ＝６．３、δｈ＝１１．６）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＢ：δｄ＝１５．３、δｐ＝４．５、δｈ＝９．２）等の多価アルコールのモノアルキルエーテルが好ましく、グリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。
上記グリコールのモノアルキルエーテルとしては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物がさらに好ましい。
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｎ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｒ^８ （Ｖ）
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ^８は、炭素数１以上６以下のアルキル基であり、ブチル基またはｔ−ブチル基が好ましい。また、ｎは０〜３の整数である。

上記変性ＰＶＡが、炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位として上記単量体単位（Ａ）を含有する場合、ｎ＝１が好ましい。また、この場合、上記一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、ＤＥＭＢが特に好ましい。

一方、上記変性ＰＶＡが、炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位として上記単量体単位（Ｂ）を含有する場合、ｎ＝０が好ましい。また、この場合、上記一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、ＥＴＢが特に好ましい。

上記有機溶媒と水との質量比（有機溶媒：水）としては、５：９５以上４０：６０以下が好ましく、１０：９０以上３０：７０以下がさらに好ましい。当該変性ＰＶＡ溶液によれば、有機溶媒と水との質量比（含有比）を上記範囲とすることで、変性ＰＶＡの高溶解性と優れた粘度制御性とを両立させることができる。有機溶媒の含有比が上記下限未満の場合は、粘度の上昇が著しくなるおそれがある。逆に、有機溶媒の含有比が上記上限を超える場合は、変性ＰＶＡの溶解性が低下するおそれがある。

（添加剤）
当該変性ＰＶＡ溶液は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変性ＰＶＡ、上記特定の有機溶媒及び水以外に、各種可塑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、充填材、ｐＨ調整剤、耐水化剤等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤の含有量は、上記変性ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。

また、当該変性ＰＶＡは、同様に本発明の趣旨を損なわない範囲で、公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の他の水溶性高分子を含有していてもよい。これらの他の水溶性高分子の含有量は、上記変性ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。

（用途等）
当該変性ＰＶＡ溶液は、高濃度とした場合においても粘度の上昇が抑えられ、また、界面活性剤含有分散液との混合等で粘度を高めることができるなど、粘度等の物性制御性に優れる。従って、当該変性ＰＶＡ溶液は、増粘剤等として好適に用いることができる。この増粘剤は、例えば、塗料、セメント、コンクリート、接着剤、化粧品、ペンキ、紙被覆、結合材等の増粘用途に用いることができる。

＜変性ＰＶＡ溶液の製造方法＞
本発明の変性ＰＶＡ溶液の製造方法は、
変性ＰＶＡ、有機溶媒及び水を混合する工程を有し、
上記変性ＰＶＡが、炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつ、上記変性ＰＶＡのけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
上記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１３ＭＰａ^０．５以上１８ＭＰａ^０．５以下、δｐが４ＭＰａ^０．５以上９ＭＰａ^０．５以下、δｈが９ＭＰａ^０．５以上１３ＭＰａ^０．５以下である製造方法である。

当該変性ＰＶＡ溶液の製造方法によれば、高濃度で、かつ、粘度等の物性を制御可能な変性ＰＶＡ溶液を得ることができる。この変性ＰＶＡ及び有機溶媒の詳細は、上述したとおりである。

この変性ＰＶＡ、有機溶媒及び水を混合する方法としては特に限定されず、有機溶媒と水とを混合した混合溶媒に変性ＰＶＡを加えてもよいし、変性ＰＶＡ水溶液に有機溶媒を加えてもよい。

なお、溶解性を高めるために、公知の方法で撹拌させたり、加熱しながら撹拌することができる。この加熱の際の、溶液の温度としては、例えば８０℃以上９５℃以下である。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、以下の製造例、実施例、参考例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。

なお、下記製造例により得られたＰＶＡ（変性ＰＶＡ等）について、以下の方法にしたがって評価を行った。

［ＰＶＡの重合度］
ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡにおける炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位の含有率（以下、単に「変性率」ともいう。）］
上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、５００ＭＨｚのＪＥＯＬ ＧＸ−５００を用いた。

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡ水溶液の粘度］
蒸留水９６ｇに対してＰＶＡ４ｇを室温で加え３０分間撹拌した。得られたＰＶＡ水溶液を９０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却した。次に該水溶液の粘度をＢＬ型粘度計（２０℃、６ｒｐｍ）を用いて測定した。

＜ＰＶＡの製造＞
製造例１−１（ＰＶＡ１−１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ及びアルキル基を有する不飽和単量体としてＮ−オクタデシルメタクリルアミド１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとＮ−オクタデシルメタクリルアミドとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた単量体（Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド）の総量は４．８ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、変性ビニルエステル系重合体（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中の変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の変性ＰＶＡｃ濃度２５％、変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−１）を得た。ＰＶＡ１−１の重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％、変性率は０．４モル％であった。

製造例１−２〜１−１８（ＰＶＡ１−２〜１−１８の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１−１と同様の方法により各種の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−２〜１−１８）を製造した。

製造例１−１９（ＰＶＡ１−１９の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ及びメタノール１００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３１．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、無変性ポリ酢酸ビニル（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液９７１．１ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２０％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−１９）を得た。ＰＶＡ１−１９の重合度は３，０００、けん化度は９８．５モル％であった。

製造例１−２０〜１−２４（ＰＶＡ１−２０〜１−２４の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量や重合条件、けん化時における無変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、製造例１−１９と同様の方法により各種の無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−２０〜１−２４）を製造した。

［実施例１−１］
有機溶媒であるジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＭＢ）１８ｇと、蒸留水７２ｇとの混合物（有機溶媒：水＝２０：８０）に対して、１０ｇのＰＶＡ１−１を室温で加え、スリーワンモーターを用いて３０分間撹拌した。次に、この溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却したところ、１０％濃度のＰＶＡ１−１溶液が得られた。

［ＰＶＡの溶解性］
上記ＰＶＡ１−１溶液の状態を目視で観察し、以下の基準に従って判定したところ、Ａ判定であった。
Ａ：透明な溶液
Ｂ：若干のにごりあり
Ｃ：白濁溶液
Ｄ：溶け残りあり

［溶液評価：ＰＶＡ溶液の粘度］
ＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで、２０℃における上記ＰＶＡ１−１溶液の粘度を測定したところ、２，４００ｍＰａ・ｓであった。

［Ｅｍ評価：エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの粘度（増粘試験）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（株式会社クラレ製ＯＭ−４２００ＮＴ、濃度４５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ）１００部に上記ＰＶＡ１−１溶液１３．５部（ＰＶＡの固形分はエマルジョン固形分１００部に対して３．０部）を添加した。このエマルジョン溶液の２０℃における粘度をＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで測定したところ、１８，０００ｍＰａ・ｓであった。

［無変性ＰＶＡ溶液との比較］
有機溶媒であるジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＭＢ）１８ｇと蒸留水７２ｇとの混合物（有機溶媒：水＝２０：８０）に対して、１０ｇのＰＶＡ１−２０（ＰＶＡ１−１と同様の重合度を有する無変性ＰＶＡ）を室温で加え、スリーワンモーターを用いて３０分間撹拌した。次に、この溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却したところ、１０％濃度のＰＶＡ１−２０溶液が得られた。この溶液を用いて実施例１−１と同様の試験を行ったところ、溶液粘度１，５００ｍＰａ・ｓ、エマルジョン粘度１２０ｍＰａ・ｓであった。ＰＶＡ１−１の溶液粘度はＰＶＡ１−２０の溶液粘度と比較して１．６倍であるのに対して、エマルジョンに添加後の粘度は１５０倍となった。

［実施例１−２〜１−２１、比較例１−１〜１−８］
用いたＰＶＡ、有機溶媒及び有機溶媒と水との質量比を表２に示すとおりに変更したこと以外は実施例１−１と同様の試験を行った。

なお、表２中に記載した各有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターは、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋより抜粋した値を用いている。

以上の結果を表２に示す。なお、表２の溶液評価及びＥｍ評価における粘度比は、同様の重合度を有する無変性ＰＶＡの場合との比である。また、表２に参考例１−１〜１−６として、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−１９〜１−２４）について、実施例１−１に記載した溶液評価及びＥｍ評価と同様にして測定した溶液粘度及びＥｍ粘度の結果を記した。

溶液状態としてはＡ〜Ｃの場合、実用性に優れると言える。溶液評価における粘度比は１０倍未満の場合、実用性があると言える。Ｅｍ評価における粘度比は、１０倍以上が増粘剤等として実用性に優れると言える。

表２に示されるように、実施例１−１〜１−２１の溶液は、変性ＰＶＡの溶液であるにも関わらず、無変性ＰＶＡの溶液と比較した粘度の上昇が１０倍未満に抑えられており、取扱性に優れている。さらに、ＰＶＡの重合度及び単量体単位の構造を特定した実施例１−１〜１−４、１−６〜１−１１、１−１３、１−１４、１−１６、１−１８〜１−２１の溶液は、同等の重合度を有する無変性ＰＶＡと比較して非常に高い増粘性を有する。

一方、ＰＶＡが規定の要件（変性率、けん化度及びアルキル基の炭素数）を満たさない場合（比較例１−１〜１−４）や、有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターが規定の値を満たさない場合（比較例１−５〜１−８）等は、高濃度溶液を得られないか、粘度が上昇しすぎ、取り扱い性が低下することが示された。

＜ＰＶＡの製造方法＞
製造例２−１（ＰＶＡ２−１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ（ポリオキシアルキレン）基を有する不飽和単量体（単量体Ａ：上記一般式（ＩＶ）で表される化合物。但し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子であり、Ｒ^６はメチル基であり、Ｘは−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−＊（ここで「＊」はＰＯＡ基側を示す。）であり、ｍは２であり、ｎは１３である。ユニット１とユニット２の配置は、ブロック状であり、ユニット１のブロックがユニット２のブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％とした単量体溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた単量体Ａの総量は１７．６ｇであった。また、重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、変性（ＰＯＡ変性）ＰＶＡ（ＰＶＡ２−１）を得た。ＰＶＡ２−１の重合度は１，７６０、けん化度は９８．７モル％、変性率（ＰＯＡ基変性率）は０．４モル％であった。

製造例２−２〜２−２７（ＰＶＡ２−２〜２−２７の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表４）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表３及び表４に示すように変更したこと以外は、製造例２−１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−２〜２−２７）を製造した。

製造例２−２８（ＰＶＡ２−２８の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、無変性ポリ酢酸ビニル（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液５４４．１ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、５５．８ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２０％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−２８）を得た。無変性ＰＶＡ２−２８の重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％であった。

製造例２−２９〜２−３２（ＰＶＡ２−２９〜２−３２の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、けん化時における無変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表３に示すように変更したこと以外は、製造例２−２８と同様の方法により各種の無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−２９〜２−３２）を製造した。

製造例２−３３（ＰＶＡ２−３３の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた６Ｌの反応器に、酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、１−ヘキサデセン１６．６ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．８ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３２．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度２０％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、アルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−３３）を得た。ＰＶＡ２−３３の重合度は１，７２０、けん化度は９８．６モル％、（アルキル）変性率は０．３モル％であった。

ＰＶＡ２−１〜２−３３の製造条件を表３及び表４にそれぞれ示す。

［実施例２−１］
有機溶媒であるエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢ）１８ｇと、蒸留水７２ｇとの混合物（有機溶媒：水＝２０：８０）に対して、１０ｇのＰＶＡ２−１を室温で加え、スリーワンモーターを用いて３０分間撹拌した。次に該溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却したところ、１０％濃度のＰＶＡ２−１溶液が得られた。

［ＰＶＡの溶解性］
上記ＰＶＡ２−１溶液の状態を目視で観察し、以下の基準に従って判定したところ、Ａ判定であった。
Ａ：透明な溶液
Ｂ：若干のにごりあり
Ｃ：白濁溶液
Ｄ：溶け残りあり

［溶液評価：ＰＶＡ溶液の粘度］
ＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで、温度２０℃における上記ＰＶＡ２−１溶液の粘度を測定したところ、２，３００ｍＰａ・ｓであった。

［Ｅｍ評価：エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの粘度（増粘試験）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（株式会社クラレ製ＯＭ−４２００ＮＴ、濃度４５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ）１００部に上記ＰＶＡ２−１溶液１３．５部（ＰＶＡの固形分はエマルジョン固形分１００部に対して３．０部）を添加した。このエマルジョン溶液の２０℃における粘度をＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで測定したところ、２４，０００ｍＰａ・ｓであった。

［無変性ＰＶＡ溶液との比較］
有機溶媒であるエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢ）１８ｇと蒸留水７２ｇとの混合物（有機溶媒：水＝２０：８０）に対して、１０ｇのＰＶＡ２−２８（ＰＶＡ２−１と同様の重合度を有する無変性ＰＶＡ）を室温で加え、スリーワンモーターを用いて３０分間撹拌した。次に、この溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却したところ、１０％濃度のＰＶＡ２−２８溶液が得られた。この溶液を用いて実施例２−１と同様の試験を行ったところ、溶液粘度１，５００ｍＰａ・ｓ、エマルジョン粘度１２０ｍＰａ・ｓであった。ＰＶＡ２−１の溶液粘度はＰＶＡ２−２８の溶液粘度と比較して１．５倍であるのに対して、エマルジョンに添加後の粘度は２００倍となった。

［実施例２−２〜２−３０及び比較例２−１〜２−９］
用いたＰＶＡ、有機溶媒及び有機溶媒と水との質量比を表５又は６に示すとおりとしたこと以外は実施例２−１と同様の試験を行った。なお、ＰＶＡ溶液の状態においてＤ判定となったものについては、溶液評価及びＥｍ評価を行わなかった。また、溶液評価の結果、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満となったもの及び無変性ＰＶＡ溶液との粘度比が１０倍以上となったものの一部についても、Ｅｍ評価を行わなかった。

なお、表５及び６中に記載した各有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターは、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋより抜粋した値を用いている。

以上の結果を表５及び６に示す。なお、表５及び６の溶液評価及びＥｍ評価における粘度比は、同様の重合度を有する無変性ＰＶＡの場合との比である。また、表６に参考例２−１〜２−５として、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−２８〜２−３２）について、実施例２−１に記載した溶液評価及びＥｍ評価と同様にして測定した溶液粘度及びＥｍ粘度の結果を記した。

表５及び６に示されるように実施例２−１〜２−２４の溶液は、水溶液と比較して高濃度であるにもかかわらず、低粘度で取り扱い性に優れており、さらに同等の重合度を有する無変性ＰＶＡの溶液と比較して非常に高い増粘性を有する。しかしながら、ＰＶＡが分子構造に関する要求を満たさない場合や（比較例２−１〜２−４）、有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターが規定の値を満たさない場合（比較例２−５〜２−９）は、取り扱い性の低下や増粘性が発現しない等の問題があった。

本発明の変性ＰＶＡ溶液が低粘度を示す理由は明らかになっていないが、有機溶媒が変性ＰＶＡ同士の疎水基相互作用を阻害することに起因すると推測している。また、エマルジョンに添加した際に大きな増粘性等を示す機構についても不明であるが、当該溶液をエマルジョンに添加した際に疎水基相互作用を阻害している有機溶媒がエマルジョン粒子に取り込まれ、変性ＰＶＡの疎水基相互作用が発現するためと考えている。

本発明の変性ＰＶＡ溶液は、取扱性に優れ、増粘剤等として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 変性ビニルアルコール系重合体、有機溶媒及び水を含有し、
   上記変性ビニルアルコール系重合体が、炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつ、上記変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
   上記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１３ＭＰａ^０．５以上１８ＭＰａ^０．５以下、δｐが４ＭＰａ^０．５以上９ＭＰａ^０．５以下、δｈが９ＭＰａ^０．５以上１３ＭＰａ^０．５以下であり、
   上記単量体単位が、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体に由来する単量体単位であり、
   上記変性ビニルアルコール系重合体が溶解している変性ビニルアルコール系重合体溶液。
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｒ ^１ は、炭素数８以上２９以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ ^２ は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。）
   

   

   （式（ＩＶ）中、Ｒ ^３ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ^４ は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０であり、３≦ｎ≦２０である。Ｒ ^５ は、水素原子又は−ＣＯＯＭ ^１ 基を表す。Ｍ ^１ は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｒ ^６ は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ _２ −ＣＯＯＭ ^２ 基を表す。Ｍ ^２ は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ _２ −Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ _２ ） _ｋ −、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ ^７ −又は−ＣＯ−ＮＲ ^７ −ＣＨ _２ −を表す。Ｒ ^７ は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。１≦ｋ≦１５である。）
2. 上記単量体単位の炭素数が１１以上であり、かつ上記単量体単位の側鎖における炭素数と酸素数との比（炭素数／酸素数）が３／１より大きい請求項１に記載の変性ビニルアルコール系重合体溶液。
3. 上記変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００以上５，０００以下である請求項１又は請求項２に記載の変性ビニルアルコール系重合体溶液。
4. 上記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１４ＭＰａ^０．５以上１７ＭＰａ^０．５以下、δｐが４ＭＰａ^０．５以上８ＭＰａ^０．５以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の変性ビニルアルコール系重合体溶液。
5. 上記有機溶媒と水との質量比（有機溶媒：水）が、５：９５以上４０：６０以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体溶液。
6. 上記変性ビニルアルコール系重合体の濃度が５質量％以上７０質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体溶液。
7. 増粘剤として用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体溶液。
8. 変性ビニルアルコール系重合体が溶解している変性ビニルアルコール系重合体溶液の製造方法であって、
   上記変性ビニルアルコール系重合体、有機溶媒及び水を混合する工程を有し、
   上記変性ビニルアルコール系重合体が、炭素数２以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつ、上記変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
   上記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターにおけるδｄが１３ＭＰａ^０．５以上１８ＭＰａ^０．５以下、δｐが４ＭＰａ^０．５以上９ＭＰａ^０．５以下、δｈが９ＭＰａ^０．５以上１３ＭＰａ^０．５以下であり、
   上記単量体単位が、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体に由来する単量体単位である変性ビニルアルコール系重合体溶液の製造方法。
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｒ ^１ は、炭素数８以上２９以下の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ ^２ は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。）
   

   

   （式（ＩＶ）中、Ｒ ^３ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ^４ は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。１≦ｍ≦１０であり、３≦ｎ≦２０である。Ｒ ^５ は、水素原子又は−ＣＯＯＭ ^１ 基を表す。Ｍ ^１ は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｒ ^６ は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ _２ −ＣＯＯＭ ^２ 基を表す。Ｍ ^２ は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ _２ −Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ _２ ） _ｋ −、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ ^７ −又は−ＣＯ−ＮＲ ^７ −ＣＨ _２ −を表す。Ｒ ^７ は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。１≦ｋ≦１５である。）