JP2002173655A - 水溶性又は水分散性のホットメルト型粘着剤、それを用いた粘着シート及び該シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性又は水分散性のホットメルト型粘着剤
及び溶融塗工による粘着シートやテープの製造法を提供
する。 【解決手段】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コール系樹脂に、粘着性物質を配合した組成物、特にオ
キシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を海
成分、粘着性物質を島成分とする層状構造である水溶性
又は水分散性のホットメルト型粘着剤、及び基材にこの
粘着剤を低温で溶融塗工する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性又は水分散性
のホットメルト型粘着剤、それを用いた粘着シート及び
該シートの製造方法を提供する。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト型粘着剤は溶剤を使用せ
ず、且つ溶融状態で塗工して粘着製品を製造できるとい
う大きな特色がある。長所としては塗工速度が早く作業
面積が小、しかも塗工量を増加させることが容易である
等生産スピードの面、取り扱いの安全面を挙げることが
できる。代表的な樹脂としてはエチレンー酢酸ビニル系
共重合体等のポリエチレン系樹脂、スチレンーブタジエ
ン系共重合体等のジエン系樹脂、アクリル酸エステル系
共重合樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ウレタン系樹
脂やポリアミド系樹脂等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの粘着
剤はいずれも水に不溶性であるため、ラベルを剥離した
後の樹脂が取り除き難かったり、基材が紙の場合は故紙
回収時のトラブルが多発したり、生理衛生品用途の場合
は水洗廃棄が不可能となる欠点がある。かかる対策とし
てスルホン酸変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニ
ルアルコールをＰＶＡと略称することがある）、カルボ
ン酸変性ＰＶＡ、アミド変性ＰＶＡ等に粘着付与剤が配
合された粘着剤が提案されたが、基材に粘着剤組成物を
溶融塗布して粘着層を設ける際に、かなりの高温が必要
であり粘着物性の低下や水溶性の変化が起こり易かった
り、粘着付与剤との相溶性や保存安定性等に問題が残っ
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる問題を
解決するため鋭意検討を重ねた結果、オキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコール系樹脂に、粘着性物質を配
合した組成物、特にオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂を海成分、粘着性物質を島成分とする
層状構造である組成物が水溶性又は水分散性のホットメ
ルト型粘着剤として好適であること、及び基材にオキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂と粘着性
物質との配合物を比較的低温で溶融塗工しても、ポリビ
ニルアルコール系樹脂を海成分、粘着性物質を島成分と
する層状構造を形成することにより水溶性又は水分散性
のホットメルト型粘着剤シートやテープが容易に製造で
きることを見出し本発明を完成した。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明で使用するオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系
樹脂とは、ＰＶＡ系樹脂中に、下記一般式（１）で示さ
れる構造のオキシアルキレン基を有するものである。

【０００６】

【化１】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基、Ｘは水素、ア
ルキル基、アシル基、アルキルエステル基、アルキルア
ミド基、スルホン酸塩基等の有機残基のいずれかで、ｎ
は１〜３００の整数である。

【０００７】Ｘは通常水素であることが好ましく、ｎは
２〜３００、好ましくは５〜２００、特に６〜６５のオ
キシアルキレン基が実用的で、オキシアルキレン基とし
ては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン
基、ポリオキシブチレン基等が効果的であるが、好まし
くはポリオキシエチレン基がより効果的である。

【０００８】オキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂
の製造方法としては、特に限定されることなく任意の方
法が挙げられる。例えば、ポリオキシアルキレンの存
在下にビニルエステルを重合し、ケン化する方法、オ
キシアルキレン基を有する不飽和単量体とビニルエステ
ルを共重合し、ケン化する方法、ＰＶＡに酸化アルキ
レンを後反応させる方法等が挙げられる。中でも、の
方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。以下
の方法について具体的に説明する。

【０００９】オキシアルキレン基を有する不飽和単量体
としては次のようなものが例示される。但し、本発明で
はこれらのみに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸エステル型 下記一般式（２）で示されるもので、具体的にはポリオ
キシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピ
レン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１０】

【化２】 ここで、Ｒは水素又はメチル基、Ａはアルキレン基、置
換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基のい
ずれかで、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１〜１００、
好ましくは６〜６５の整数である。Ｒ₁、Ｒ₂は前記と同
様のものである。

【００１１】（メタ）アクリル酸アミド型 一般式（３）で示されるもので、具体的にはポリオキシ
エチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピ
レン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン
（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロ
ピル）エステル等が挙げられる。

【００１２】

【化３】 ここで、Ｒ₃は水素又はアルキル基又は下記一般式
（４）で示される結合種、Ａ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍ、ｎは
前記と同様のものである。

【００１３】

【化４】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎは前記と同様のものである。

【００１４】（メタ）アリルアルコール型 一般式（５）で示されるもので、具体的にはポリオキシ
エチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレ
ン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

【００１５】

【化５】 ここで、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎは前記と同様のものである。

【００１６】ビニルエーテル型 一般式（６）で示されるもので、具体的にはポリオキシ
エチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニル
エーテル等が挙げられる。

【００１７】

【化６】 ここで、Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍ、ｎは前記と同様のものであ
る。

【００１８】これらのオキシアルキレン基を有する不飽
和単量体の中でも上記一般式（５）で示される（メタ）
アリルアルコール型のものが好適に用いられる。

【００１９】又、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポ
リオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキ
レンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、
ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアル
キレンビニルアミン等を共重合し、次いでケン化するこ
とによっても得ることができる。

【００２０】又、上記の不飽和単量体と共重合するビニ
ルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酢酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリ
ル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独
又は併用して用いられるが、中でも酢酸ビニルが実用性
の面で特に好ましい。

【００２１】本発明においては、かかる重合の際に前述
した如きオキシアルキレン基を有する不飽和単量体、ビ
ニルエステル以外の他の一般の単量体を本発明の効果が
損なわれない範囲内で存在せしめて重合を行っても良
い。該単量体としては、下記のものが挙げられる。

【００２２】［エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル］クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マ
レイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ア
クリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が代表的に挙げ
られる。

【００２３】［飽和カルボン酸のアリルエステル］ステ
アリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリ
ル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等が挙げられる。

【００２４】［不飽和スルホン酸又はその塩］エチレン
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸
等又はこれらの塩等が挙げられる。

【００２５】［α−オレフィン］エチレン、プロピレ
ン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ド
デセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等が挙げ
られる。

【００２６】［エチレン性不飽和カルボン酸］（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。

【００２７】［アルキルビニルエーテル］プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル等が挙げられる。

【００２８】［アルキルアリルエーテル］プロピルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエ
ーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテ
ル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエー
テル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリ
ルエーテル等が挙げられる。

【００２９】［その他］（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ス
チレン、塩化ビニル等が挙げられる。

【００３０】共重合するに当たっては特に制限はなく公
知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、
エタノール、あるいはイソプロパノール等のアルコール
を溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、
懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体
の仕込み方法としては、先ずビニルエステルと前記ポリ
オキシアルキレン基含有不飽和単量体の一部を仕込み、
重合を開始し、残りのビニルエステルと不飽和単量体を
重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、ビニ
ルエステルの全量とポリオキシアルキレン基含有不飽和
単量体前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いる
ことができる。

【００３１】共重合反応は、２，２’−アゾビス−２−
メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−ア
セトキシ−１−フェニルエタン）、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル等の公知のラジカル重合触媒や低温活性触媒
を用いて行われる。又、反応温度は３５℃〜沸点程度の
範囲から選択される。

【００３２】次に、上記の如き方法により得られるオキ
シアルキレン基を有するビニルエステル系樹脂のビニル
エステル成分のケン化を行う。ケン化に当たっては共重
合体をアルコール、ベンゼン、酢酸メチルや各種混合溶
媒等に溶解しアルカリ触媒の存在下に行われる。アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等
が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜
５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化反応時にケン化
溶媒中に少量の水（全量に対して０．１〜５％程度）を
アルコールと共に併用しても良い。

【００３３】ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエ
チラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸
化物やアルコラートの如きアルカリ触媒が挙げられる。
かかる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜１０
０ミリモル当量にすることが好ましい。又、硫酸、塩酸
等の酸触媒を用いてケン化することも可能である。

【００３４】かくして本発明に用いるオキシアルキレン
基を有するＰＶＡ系樹脂が得られるわけであるが、本発
明においては、オキシアルキレン基の含有量は特に限定
されないが、ＰＶＡ系樹脂全体に対して０．１〜２０モ
ル％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１
５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。かか
る含有量が０．１モル％未満ではホットメルト性や水溶
性が乏しくなり、２０モル％を越えると粘着剤の凝集力
や保持力が低下し好ましくない。

【００３５】又、オキシアルキレン基を有するＰＶＡ系
樹脂の平均重合度については、１００〜４０００である
ことが好ましく、より好ましくは３００〜３０００、特
に溶融粘度があまり高くならないように配慮するには４
００〜１５００である。

【００３６】更に、該ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、２０
〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは
４０〜９９．９モル％であり、特に好ましくは５０〜９
９．５モル％である。かかるケン化度が２０モル％未満
では水溶性が乏しくなり好ましくない。

【００３７】又、上記オキシアルキレン基を有するＰＶ
Ａ系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、アセタ
ール化、ウレタン化、リン酸エステル化、シアノエチル
化したり、ビニルモノマーをグラフトすることも可能で
ある。

【００３８】本発明で使用する粘着性物質は特に制限は
なく、公知の粘着性樹脂や粘着性付与化合物であればい
ずれでも良い。代表的な樹脂としてはエチレンー酢酸ビ
ニル系共重合体等のポリエチレン系樹脂、スチレンーブ
タジエン系共重合体等のジエン系樹脂、ニトリルゴム
系、ネオプレン系、シリコーン系、アクリル酸エステル
系共重合樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ウレタン系
樹脂やポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げ
られるが、エチレンー酢酸ビニル系共重合体やアクリル
酸エステル系共重合樹脂が好適に用いられる。

【００３９】該エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビ
ニル含有量が５０〜９０重量％が好ましい。特に６０〜
８０重量％が有用である。酢酸ビニル含有量が５０重量
％未満では粘着性に欠け、一方９０重量％を越えると溶
融塗工性が乏しくなり適当でない。又、ポリエステル系
樹脂はテレフタル酸と１，４−ブタンジオールを主原料
としたものが好適である。スチレンーイソプレンースチ
レンブロックポリマーやスチレンーブタジエンースチレ
ンブロックポリマー、スチレンーエチレンーブチレンー
スチレンブロックポリマーに代表される熱可塑性ゴムも
粘着性樹脂の重要なベースポリマーとして使用できる。
又これらがマレイン酸で変性されているとオキシアルキ
レン基を有するＰＶＡ系樹脂との相溶性の面で更に好ま
しい。

【００４０】スチレンーブタジエンースチレンブロック
ポリマーの市販品としてはカリフレックスＴＲ１１０
１、ＴＲ１１０２（シェル化学社製）、タフテックＨ１
０５２、Ｈ１０４１、Ｈ１０５２、Ｘ−０１４、Ｍ１９
４３、Ｍ１９１１、Ｍ１９１３、Ｚ５０５、Ｚ５０６
（旭化成社製）が、スチレンーイソプレンースチレンブ
ロックポリマーの市販品としてはカリフレックスＴＲ１
１１２、ＴＲ１１０７、ＴＲ１１１７（シェル化学社
製）が、スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロ
ックポリマーの市販品としてはクレイトンＧ１６５０、
Ｇ１６５２、Ｇ１６５７（シェル化学社製）が例示され
る。

【００４１】粘着性を示す樹脂として（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分とし、必要に応じて他の
共重合単量体、特には水酸基含有不飽和単量体やカル
ボキシル基又はスルホン酸基を含有する不飽和単量体と
を共重合したアクリル系樹脂も実用的である。（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ
−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレ
ート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート等が例示される。アルキル基の炭素数が１〜３の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭
素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
の組み合わせが実用的である。

【００４２】水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が例示される。

【００４３】カルボキシル基又はスルホン酸基を含有す
る不飽和単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレー
ト、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネー
ト等のカルボキシル基含有不飽和単量体、エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体等
であり、これらは１種もしくは２種以上選択されて用い
られ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

【００４４】本発明で使用するアクリル系樹脂は必ずし
も水に対して溶解したり分散したりする必要はないが、
好ましくはこれらの性質を備えたものが本発明の目的に
は有用である。水と親和性、具体的には水可溶性、水膨
潤性、水分散性を示す水親和性アクリル系粘着剤として
は、カルボキシル基又はスルホン酸基をもつ不飽和単量
体と、好ましくはエーテル結合をもつ（メタ）アクリレ
ートを使用したものが挙げられる。

【００４５】該（メタ）アクリレートとしては、２−エ
トキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカル
ビトールアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等で
あり、これらが１種もしくは２種以上選択されて用いら
れる。特に２−エトキシエチルアクリレート、２−メト
キシエチルアクリレート等が好適に使用される。

【００４６】上記単量体以外にもグリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル
基含有不飽和単量体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウム
クロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等も用い
られる。ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ートの併用も可能である。

【００４７】上記アクリル系樹脂において、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルと他の共重合単量体の共
重合比（重量基準）は／＝９．５／０．５〜４／６
が好ましく、更には８／２〜７／３である。該共重合比
が９．５／０．５を越える場合は、ＰＶＡ系樹脂に対す
る相溶性や水親和性が低下して好ましくなく、４／６未
満では粘着剤が固くなりすぎて、タック不良や粘着力が
低くなったり、貼り付け作業性に劣る傾向となり好まし
くない。

【００４８】他の単量体としてエーテル結合を有する
（メタ）アクリレートを含むものである時は、カルボキ
シル基又はスルホン酸基をもつ不飽和単量体／エーテル
結合を有する（メタ）アクリレート／その他の単量体の
共重合比（重量基準）は１〜４０／５〜９９／０〜５５
が好ましく、更には２〜２０／６８〜９８／０〜３０で
あり、上記範囲外ではＰＶＡ系樹脂に対する相溶性が低
下したり水親和性、粘着性のいずれかが低下して好まし
くない。

【００４９】樹脂中にカルボキシル基又はスルホン酸基
が存在する場合、水溶性を望むならアルカリで中和され
る。該アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア、各種の第１級、第２級又
は第３級アミン、例えばエチルアミン、エタノールアミ
ン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。中和は
カルボキシル基又はスルホン酸基を部分あるいは完全中
和すればよく、中和度は好ましくはカルボキシル基又は
スルホン酸基に対して０．１当量以上が好ましい。又、
粘着性樹脂が吸湿した水分で架橋反応して耐熱性を向上
させる目的で、樹脂に有機シラン化合物をグラフトさせ
てもよい。

【００５０】アクリル系樹脂は、重量平均分子量は２〜
１００万（好ましくは２０〜８０万）が適当である。該
分子量が２万未満では凝集力が低下し、１００万を越え
ると塗工作業性が悪い。また、該樹脂のガラス転移温度
は−７０〜−１５℃が好ましく、更には−６０〜−２０
℃である。該温度が−７０℃未満では凝集力が低下し、
−１５℃を越えるとタック不足及び粘着力不足となる。

【００５１】更に、架橋剤を併用することも有用で特に
制限はないが、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン
化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレ
ート化合物等が挙げられる。

【００５２】エポキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリ
トール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙
げられる。

【００５３】アジリジン化合物としては、テトラメチロ
ールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、
トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−
ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボ
キシアミド）等が例示される。

【００５４】メラミン化合物としては、ヘキサメトキシ
メチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキ
サプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメ
ラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサ
ヘキシルオキシメチルメラミン等が例示される。

【００５５】イソシアネート化合物としては、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−
キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイ
ソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリ
レンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）
トリイソシアネート等が例示される。

【００５６】キレート化合物としては、ジプロポキシ−
ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシチタン
−ビス（オクチレングリコレート）、ジプロポキシチタ
ン−ビス（エチルアセトアセテート）、ジプロポキシチ
タン−ビス（ラクテート）、ジプロポキシチタン−ビス
（トリエタノールアミナート）、ジ−ｎ−ブトキシチタ
ン−ビス（トリエタノールアミナート）、トリ−ｎ−ブ
トキシチタンモノステアレート、ブチルチタネートダイ
マー、ポリ（チタンアセチルアセトナート）等のチタン
キレート化合物、アルミニウムジイソプロポキシドモノ
エチルアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモ
ノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブト
キシドモノエチルアセトアセテート、ジ−ｉ−ブトキシ
ドモノメチルアセトアセテート、アルミニウム ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウム
トリス（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムモ
ノ−アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセトナ
ート）等のアルミニウムキレート化合物、およびジルコ
ニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキ
レート化合物等が例示される。これらの中でも、エポキ
シ化合物、キレート化合物が好ましい。

【００５７】粘着付与性化合物としてはロジン類、ロジ
ンエステル化合物、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、
炭化水素樹脂、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、３−メチルペンタ
ン−１，３，５−トリオール等が挙げられる。

【００５８】オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂と粘
着性物質との混合割合はオキシアルキレン基含有ＰＶＡ
系樹脂１００重量部に対して粘着性物質１〜１００重量
部、好ましくは１０〜８０重量部である。溶融塗工した
時の塗工層においてオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹
脂が海成分に、粘着性物質が島成分となるよう混合量を
調整するのが好ましい。

【００５９】オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂と粘
着性物質は粉末状、溶液状、分散液状の任意の形態で混
合され得る。溶融塗工に供する混合物の形態が粉末状、
ペレット状、ブロック状になっていれば良い。必要に応
じ可塑剤例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、キシリット、マンニット、エチレン尿素、フタル酸
エステルやガラス繊維、炭素繊維等の補強材、低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、
高級脂肪酸アミド系、金属セッケン等の滑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、発泡剤、無機・有機充填
剤、帯電防止剤、難燃化剤、顔料等の公知の添加剤を適
当量配合したり、１０〜４０％程度の水分を含ませるこ
ともある。

【００６０】本発明の粘着剤を用いて粘着シート、フイ
ルム、テープ等の粘着製品を製造する場合は、粘着剤に
必要に応じて公知の添加剤を配合した後、オキシアルキ
レン基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度を考慮して選択され
るが、通常は温度７０〜２２０℃程度で粘着剤を溶融
し、ロールコーター、ドクターコーター等によって基材
にコーティング又はスプレーする。この時の粘着剤の使
用時の溶融粘度は５００〜６０００ｃｐｓ程度が実用的
である。

【００６１】基材としてはプラスチックフィルム、紙、
不織布等任意でありプラスチックフィルムとしては例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポ
リウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、
ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。シリコン
処理等が施された基材の使用も実用的である。

【００６２】得られる粘着シート、フイルム、テープは
加熱圧着する必要は全くなく、常温で指圧程度の圧力を
加えることによって、被着体例えば紙、木材、ガラス、
金属、布、プラスチック等の表面に接着することができ
る。保護シートあるいは一時的な固定用シートとしての
粘着シートとして広く使用することができ、使用後不要
になった時には水洗により糊残りなく簡単に剥離、除去
が可能である。半導体ウエハのバックグラインド工程、
ダイシング工程の一時的接着用途、生理衛生品用途等に
有用である。

【００６３】

【実施例】本発明について実例をあげて具体的に説明す
る。尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。

【００６４】以下に示す如きオキシアルキレン基含有Ｐ
ＶＡ系樹脂（Ａ）を用意した。 ［Ａ−１］ オキシエチレン基の含有量３モル％、平均重合度５０
０、平均ケン化度９８モル％のオキシアルキレン基含有
ＰＶＡ系樹脂 （オキシエチレンの繰り返し単位数が８のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルをメタノール中
でアゾビスイソブチロニトリルの存在下で共重合し、次
いで、残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウム
メタノール溶液を加えてケン化して製造）

【００６５】［Ａ−２］ オキシエチレン基の含有量１．５モル％、平均重合度８
００、平均ケン化度９０モル％のオキシアルキレン基含
有ＰＶＡ系樹脂 （オキシエチレンの繰り返し単位数が５０のポリオキシ
エチレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルをメタノール
中でアゾビスイソブチロニトリルの存在下で共重合し、
次いで、残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウ
ムメタノール溶液を加えてケン化して製造）

【００６６】［Ａ−３］ オキシプロピレン基の含有量２モル％、平均重合度７０
０、平均ケン化度７５モル％のオキシアルキレン基含有
ＰＶＡ系樹脂 （オキシプロピレンの繰り返し単位数が１５のポリオキ
シプロピレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルをメタノ
ール中でアゾビスイソブチロニトリルの存在下で共重合
し、次いで、残存モノマーを追い出した後、水酸化ナト
リウムメタノール溶液を加えてケン化して製造） ［Ａ−４］ オキシエチレン基の含有量３モル％、平均重合度４０
０、平均ケン化度５８モル％のオキシアルキレン基含有
ＰＶＡ系樹脂 （オキシエチレンの繰り返し単位数が１５のポリオキシ
エチレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルをメタノール
中でアゾビスイソブチロニトリルの存在下で共重合し、
次いで、残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウ
ムメタノール溶液を加えてケン化して製造）

【００６７】又、以下に示す如き粘着性物質（Ｂ）を用
意した。 ［Ｂ−１］ 酢酸ビニル含有量＝６７％、平均分子量＝３０００００
のエチレン−酢酸ビニル共重合体 ［Ｂ−２］ 酢酸ビニル含有量＝５５％、平均分子量＝２４００００
のエチレン−酢酸ビニル共重合体

【００６８】［Ｂ−３］ ２−メトキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレ
ート／アクリル酸／酢酸ビニル＝６０／３２／３／５、
重量平均分子量８万、ガラス転移温度−４６℃のアクリ
ル系樹脂に架橋剤としてエポキシ化合物［共栄社化学社
製、「エポライト８０ＭＦ」］を２％を加えた粘着性樹
脂組成物 ［Ｂ−４］ ２−メトキシエチルアクリレート／２−エチルヘキシル
アクリレート／アクリル酸＝４３／５３／４、重量平均
分子量１０万、ガラス転移温度−５８℃のアクリル系樹
脂に架橋剤としてエポキシ化合物［共栄社化学社製、
「エポライト８０ＭＦ」］を２％を加えた粘着性樹脂組
成物

【００６９】実施例１〜５ オキシアルキレン基含有ＰＶＡと粘着性物質を表１に示
す量使用して混合機により溶融混合して粘着剤を調製し
た。但し実施例１ではグリセリンを１５％、実施例２で
はポリエチレングリコールを２０％、実施例３及び４で
はグリセリンを１０％それぞれ併用した。Ｌ／Ｄ＝４
２、φ＝３０ｍｍの２軸押出機にて、滞留時間１分間溶
融混合した後脱気を行い溶融状態のまま２５μ厚のポリ
エステルフイルム上にＨＭアプリケーターにて粘着剤を
表１に示す温度にて１２０ｇ／ｍ²の割合で塗布しオキ
シアルキレン基含有ＰＶＡを海成分、粘着性物質を島成
分とする層状構造の粘着剤シートを製造した。得られた
粘着剤シートの物性を以下により測定し表１に示した。

【００７０】粘着力：Ｊ．Ｄｏｗ式ボールタック測定機
で２０℃、６５％ＲＨ、測定角度３０°、助走距離１０
０ｍｍ、粘着測定距離１００ｍｍの条件下で剛球が静止
した時のボールで粘着力を測定し測定剛球のボールＮｏ
で粘着力を表した。

【００７１】粘着剤の水溶性又は水分散性：上記の粘着
剤を塗布したポリエステルフイルム片（２０ｍｍ×２０
ｍｍ×０．１ｍｍ）を３０℃の水に浸漬した時の粘着剤
の経時変化を測定した。

【００７２】 〔表１〕 粘着剤組成 塗布温度 測定物性 ＰＶＡ系樹脂 粘着性物質 （℃） 粘着力 水溶性 実施例１ [A-1] 100 [B-1] 50 １９０ １０ ７分水分散 実施例２ [A-2] 100 [B-2] 60 １７０ １１ ５分水分散 実施例３ [A-3] 100 [B-3] 70 １６０ １３ ５分水分散 実施例４ [A-1] 100 [B-4] 75 １９０ １５ ６分水分散 実施例５ [A-4] 100 [B-4] 75 １５０ ８ ８分水分散

【００７３】

【発明の効果】オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コール系樹脂に、粘着性物質を配合した組成物、特にオ
キシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を海
成分、粘着性物質を島成分とする層状構造の粘着剤は基
材に低温で溶融塗工が可能であり、且つ水溶性又は水分
散性のホットメルト型粘着剤として各種用途に好適であ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA08 AB01 AB03 4J040 BA202 DD021 DN032 EE011 GA08 JA02 JA03 JB01 JB09 KA26

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
   コール系樹脂に、粘着性物質を配合したことを特徴とす
   る水溶性又は水分散性のホットメルト型粘着剤。
2. 【請求項２】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
   コール系樹脂を海成分、粘着性物質を島成分とする層状
   構造であることを特徴とする請求項１記載の水溶性又は
   水分散性のホットメルト型粘着剤。
3. 【請求項３】 基材にオキシアルキレン基含有ポリビニ
   ルアルコール系樹脂を海成分、粘着性物質を島成分とす
   る層状構造を設けることを特徴とする水溶性又は水分散
   性のホットメルト型粘着剤シート。
4. 【請求項４】 基材にオキシアルキレン基含有ポリビニ
   ルアルコール系樹脂と粘着性物質との配合物を溶融塗工
   して、ポリビニルアルコール系樹脂を海成分、粘着性物
   質を島成分とする層状構造を形成することを特徴とする
   水溶性又は水分散性のホットメルト型粘着剤シートの製
   造方法。