JPH03116056A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

静電写真用液体現像剤

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JPH03116056A
JPH03116056A JP1252442A JP25244289A JPH03116056A JP H03116056 A JPH03116056 A JP H03116056A JP 1252442 A JP1252442 A JP 1252442A JP 25244289 A JP25244289 A JP 25244289A JP H03116056 A JPH03116056 A JP H03116056A
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Eiichi Kato
栄一 加藤
Hideyuki Hattori
服部 英行
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電気抵抗109Ω1以上、誘電率3.5以下の
担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体
現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安
定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。
(従来の技術) 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなとの極性制御剤を加
えたものである。
このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ns〜数百nmの粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈陣、凝集、堆積したり、極
性が不明瞭になるという欠点があった。又、−度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目
づまり等の現像機の故障にもつながっていた。
これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテンクス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許筒3,990,980号等に開示されて
いる。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自
然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているもの
のまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場
合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分
散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の
汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性に
は不充分であるという欠点があった。父上記に記載され
た樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒
子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化
する単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大
粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるい
は平均粒径が2つ以上存在する多分散粒子となった。又
、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得る
ことが困難で、1−以上の大粒子あるいは0.1−以下
の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安
定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造し
なければならない等の問題があった。
更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体との共電体の不
溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性
、保存安定性を改良する方法が、特開昭60−1797
51号に開示されている。また二官能性モノマーを利用
したポリマーもしくは高分子反応を利用したポリマーの
存在下、不溶化する単量体と、長鎖アルキル部分を含有
した単量体との共電体の不溶性分散樹脂粒子とすること
で粒子の分散度、再分散性、保存安定性を改良する方法
が、特開昭60−185963号、同61−63855
号等に開示されている。
(発明が解決しようとする課!!I) 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで1万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像一定就工程の迅速化の改良が行われて
いる。
又、電子写真製版システムでの合理化の要求が高まり、
具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間化す
る事が図られている。この事は、交換する事なく長期間
使用することができる液体現像剤が求められているもの
である。
前記特開昭60−179751号や同60−18596
3号、同61−63855号に開示されている手段に従
って製造された分散樹脂粒子は、現像スピードが上昇し
た場合、粒子の分散性、再分散性の点で、また定着時間
が短縮された場合もしくは大版サイズ(例えば、A−3
サイズ以上)のマスタープレートの場合、1刷性の点で
、まだ必ずしも満足すべき性能ではなかった。
本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。
本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され、且つメ
ンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版シ
ステムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性
に優れた液体現像剤を提供することである。
本発明の他の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ
大版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版シ
ステムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性
に優れた液体現像剤を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。
本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。
本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰掻線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の線な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は、電気抵抗109Ωcm以上、かつ誘電
率3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散し
て成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子
が、 下記一般式(Ia)及び/又は一般式(Ib)で示され
る繰返し単位から成る、該非水溶媒に可溶性の分散安定
用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体(A)、及び下記一般式(II
)で示される、炭素数8以上の脂肪族基を含有し且つ該
単量体(A)と重合反応で共重合を生じる単量体(B)
を、各々少なくとも1種含有する溶液を、重合反応させ
ることにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特
徴とする静電写真用液体現像剤によって達成された。
一般式(Ia) 一般式(1b) 式中〔 〕内は繰返し単位を表わす。
一般式(Ia)において、vlは、 単結合もしく は−C00− 0C0 一〇− (CI+□)、COO−1 但し、R は水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基を表わす。
nは1〜3の整数を表わす。
xlはylと同一の内容を表わす。
Ylはり−とT1とを連結する基を表わす。
Y!はXIと繰返し単位とを連結する基を表わす。
T1は一〇−又は−NH−を表わす。
1は二価の脂肪族有機残基又はイQ’−COO−Q外の
連結基を表わす、但し−01−及び4m−は、同じでも
異なってもよく、ヘテロ原子を介して結合してもよい二
価の有機残基を表わす。
al及びalは、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8の炭
化水素基、−Coo−It”又は炭素数1〜8の炭化水
素基を介した一COO−R’(R”は水素原子又は炭素
数1〜18の炭化水素基を表わす)を表わす。
bl及びblは、互いに同じでも異なってもよく、al
、atと同一の内容を表わす。
一般式(I b)において、vt、 xN、T3. T
4は、各々、一般式(Ia)のvl、 xl、 yl、
 ylと同一の内容を表わす。
−1は、二価の脂肪族有機残基又は4G 3−OCO−
Q 9−の連結基を表わす、但し、−Q’−−Q’−は
、同じでも異なってもよ(ol−−at−と同一の内容
を表わTgは−CO〜又は単結合を表わす。
a3、a4、bl、b4は、互いに同じでも異なっても
よく、一般式(I a)のal、 alと同一の内容を
表わす。
一般式(II) u−z’ 一般式(n)中、Zlは炭素数8以上の脂肪族基を表わ
す。
2! Uは−C00−2−CONII−5−CON−(がは脂
肪族基を表わす) 、−0CO−−CflzCOO−5
又は−0−を表わす。
、11. dtは互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、アルキル基、−cooz’又は−CI+!−
COOZ’(R3は脂肪族基を示す)を表わす。
更に本発明の分散安定用樹脂は一般式(I a)及び/
又は一般式(Ib)で示される成分とともに、一般式(
III)で示される長鎖の脂肪族基を含有する繰返し単
位を共重合成分として含有することも好ましい。
一般式(III) −(CH−C)− 3B3 一般式(nu)ニおイテ、v3は、−coo−−oc。
O−(CHり−COO−、イCHzhOCO−1−CO
−又は−SO,−を表わす、但し、mは1〜3の整数を
表わす。
R3は、炭素数8以上のアルキル基又はアルケニル基を
表わす。
el、e!は、互いに同じでも異なってもよく、最大(
1a)のa I、 a !と同一の内容を表わす。
以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。
本発明に用いる電気抵抗10’ΩC−以上、かつ誘電率
3.5以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分
枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化
水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができ
る0例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカ
ン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーE、ア
イソパーG、アイソパーH,アイソパーL(アイソパー
;エクソン社の商品名)、シェルゾール70、シェルゾ
ール71(シェルゾール;シェルオイル社の商品名)、
アムスコOMS、アムスコ460溶剤(アムスコ;スピ
リッツ社の商品名)等を単独あるいは混合して用いる。
本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子(以下、ラテックス粒子と称することもある)は
、非水溶媒において、 前記一般式(Ia)及び/又は一般式(I b)で示さ
れる繰返し単位から成る、該非水溶媒に可溶性の分散安
定用樹脂の存在下に、 −官能性単量体(A)と炭素数8以上の脂肪族基を有す
る単量体(B)とを共重合することによって重合造粒し
て製造したものである。
ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。
即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等
が挙げられる0例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン
、イソドデカン、アイソパーE、アイソパーG1アイソ
式−H1アイソパーL1シエルゾール70、シェルゾー
ル71、アムスコOMS、アムスコ460 t@剤等を
単独あるいは混合して用いる。
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類(例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、フッ化アルコール等)、ケトンI(例えばアセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、カルボ
ン酸エステル類(例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル等)、エーテル類(例えばジエチルエーテル
、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等)、ハロゲン化炭化水素類(例えばメチレンジクロ
リド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メ
チルクロロホルム等)、等が挙げられる。
これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が109Ωε−以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない。
通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状もしくは分岐状
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
非水溶媒中で、−官能性単量体(A)と炭素数8以上の
脂肪族基を有する単量体(B)とを共重合して生成した
18 i8媒不溶の共重合体を安定な樹脂分散物とする
ために用いられる本発明の分散安定用樹脂は、一般式(
Ia)及び/または(I b)で示される繰り返し単位
から成るクシ型重合体であり、特にクシ部の末端に、重
合性二重結合基を結合して成る事を特徴とする、核非水
溶媒に可溶性の樹脂である。好ましくは、一般式(Ia
)及び/または(Ib)で示される繰り返し単位成分お
よび前記一般式(Ill)で示される繰り返し単位成分
から成るクシ型共重合体である。
該クシ型共重合体の重量平均分子量は1xio’〜2X
10うであり、好ましくは2X10’〜lXl0’であ
る0重量平均分子量が10’未満や2XlO’を超える
場合には、いずれも、重合造粒で得られる樹脂粒子の平
均粒径が粗大化あるいは、粒子径の分布が巾広くなり、
単分散性が損なわれたり、更には、分散物とならず凝集
物となってしまう。
該クシ型共重合体の共重合成分としての一般式(Ia)
及び/または(I b)で示される成分の存在割合は、
1重量%〜701i1%であり、好ましくは5〜50重
量%である。その割合が1重量%未満となると、クシ部
の数が著しく少なくなる事であり、従来のランダム共重
合体と同様な化学構造になってしまい、本発明の効果で
ある、再分散性向上が見られなくなってしまう、一方、
その割合が70重重態を超えると、一般式(m)で示さ
れる繰り返し単位に相当する単量体との共重合性が充分
でなくなってしまうとともに、該分散安定用樹脂中の単
量体(A)及び(B)とグラフト結合する重合性二重結
合の存在割合が多くなりすぎるため、分散樹脂粒子を重
合造粒する際、粒子の凝集あるいはゲル化が起こってま
う。
又、該分散安定用樹脂中、好ましい他の共重合成分とし
て示される一般式(III)の重合成分は、該樹脂中に
おける存在割合は、30〜99重量%であり、好ましく
は50〜9511ft%である。
一方、該クシ型共重合体のクシ部となる、一般式(Ia
)及び/又は(1b)で示される成分は、その重量平均
分子量がlXl0’〜2X10’であり、好ましくは2
X10’〜lXl0’である0重量平均分子量がlXl
0”未満の場合には、得られた分散樹脂粒子の再分散性
が低下してしまう、又、2X10’を超えると、単量体
(A)及び(B)とのグラフト結合の効率が低下してし
まい、再分散性が悪くなってしまう。
以下に、本発明の分散安定用樹脂である、クシ型共重合
体の内容について、更に説明する。
一般式(1a)及び−触式(I b)において、al、
al、a3、a4、b’Sb’、 b3. b4、vl
、y!、 XI及びX!に含まれる炭化水素基は、各々
示された炭素数(未置換の炭化水素基としての)を有す
るが、これら炭化水素基は置換されていてもよい。
式(l a)において、y+で示される置換基中のR+
は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素
数1〜22の置換されてもよいアルキル基(例えば、メ
チル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、
2−シアンエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基
、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基、等)
、炭素数4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例
えば、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基
、2−ペンテニル基、3−メチル2−ペンテニル基、l
−ペンテニルL 1−へキセニル基、2−へキセニル基
、4−)fルー2−へキセニル基、等)、炭素数7〜1
2の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基、等)、炭素数5〜8の置換されてもよ
い脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘ
キシルエチル基、2−シクロペンチルエチル基、等)、
又は、炭素数6〜12の置換されてもよい芳香族基(例
えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基
、プロピルフェニル基、プチルフヱニル基、オクチルフ
ェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキ
シフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基
、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカル
ボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ア
セトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ド
ブシロイルアミドフェニル基、等)が挙げられる。
基を有してもよい、置換基としては、ハロゲン原子(例
えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基、等)等が挙げられる。
al及びatは、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子
、臭素原子、フッ素原子等)、シアノ基、炭素数l〜3
のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等) 、−coo−pg又はC11ICOOR”(R
”は、好ましくは水素原子又は炭素数1−18のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基もしくは
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記R1について説明したものと同様の内
容を表わす)を表わす。
ylはV+とT1とを連結する基を表わし、単結合又は
連結する基を表わす、連結する基として具体的される連
結基又はこれらの連結基の組合せによって形成される結
合基を表わす、ここで、R4−R7は、各々同じでも異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子(好ましくは、
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素
数1〜7の炭化水素基(好ましくは、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル
基、2−メトキシエチル基、2−メトキシカルボニルエ
チル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェニル基
、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基
等)を表わし、Haは上記のR1の内容と同一のものを
表わす。
−1は二価の脂肪族有機残基又はi’−Coo−Q”)
の連結基を表わす、W′が二価の脂肪族有機残基を表わ
す場合には、具体的には(C1hh  (ρは2〜18
びR1は、同じでも異なってもよく、各々水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基等の炭素数1〜12のアルキル
基を表わす、但し、R9とR1・が同17+1 時に水素原子を表わす事はない) 、−CI(C1hh
(R11は炭素数1−12のアルキル基を表わし、具体
的にはR9、R1@と同様のアルキル基が挙げられる。
qは3〜18の整数を表わす)等が挙げられる。
賀1が(Q’−COO−Q”+の連結基を表わす場合に
おいて、−Ql−及び−Ql−は、互いに同じでも異な
ってもよく、各々二価の有機残基を表わし、−O−−S
11 N−−50−1−3O,−−COO−−0CO−−CO
NIICO−1I3 結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基、二価の芳
香族基、二価の複素環基、又はこれらの二価の残基の組
合せにより構成された有機残基を表わす、ここで、R1
1、R13はR1と同一の内容を表わす。
二価の脂肪族基として、具体的には例えば、11114 RIM 11 こで、RI4及びRISは、互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜12のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等)を表わす、R11及
びR1ffは、互いに同じでも異なってもよく、各々1
714及びRISと同一の内容を表わす、Eは−S−−
0−5又は−NRI8を表わし、RIBは炭素数1〜4
のアルキル基、−C)1.CJ又は−CIl、B「を表
わす。
二価の芳香族基としては、例えばベンゼン環基又はナフ
タレン環基が挙げられ、二価の複素環基としては、例え
ば5又は6員の複素環基(複素環を構成するヘテロ原子
として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選ばれた
ヘテロ原子を少なくとも1種含有する)が挙げられる。
これらの芳香族基、複素環基は置換基を有していてもよ
く、例えばハロゲン原子(例えばフン素原子、塩素原子
、臭素原子等)、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ
基等)が置換基の例として挙げられる。
複素環基としては、具体的には例えば、フラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ビロール環、テトラヒドロピラン
環、1,3−オキサゾリン環等が挙げられる。
式(Ia)におけるXlはvlと同一の内容を、又yf
はYlと同一の内容を表わす。
al及びatは、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、
フッ素原子)、シアノ基、炭素数1〜3のアルキル基(
例えばメチル基、エチル基、プロピル基等) 、−CO
OR”又バーCHzCOOR”を表わす。
ここで、R2は、より好ましくは、炭素数1〜8のアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等) 炭素
数7〜9のアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチ
ル基、3−フェニルプロピル基等)又は置換されてもよ
いフェニル基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メトキシフェニル基等)を表わす。
bl、b!は、互いに同じでも異なってもよく、al、
a!と同一の内容を表わす。
より好まし、くは、al及びR2のうちいずれか一方が
水素原子を表わし、又b1及びblのうちいずれか一方
が水素原子を表わす。
一般式(I b)において、al、R4、bl、b4は
、互いに同じでも異なってもよく、一般式(I a)に
おけるa I 、 a 1と同一の内容を表わす。
VX、Xt、 yl、T4は、各々、一般弐(Ia)に
おけるvl、xl、yl、 ylと各々同一の内容を表
わす。
T1は単結合又は−CO−を表わす。
Hlは、二価の脂肪族有機残基又は(C1’−0CO−
Q ’+の連結基を表わす、二価の脂肪族有機残基及び
01− −Ω4−の具体的内容については、−1で説明
した二価の脂肪族有機残基及び−Ql−−Q!−と同一
の内容を表わす。
一般式(Ia)及び一般式([b)において、yl−y
l−yl−yl 分の具体例として各々次のものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない、但し、以下の各個において
、aは−11、−CN5、−CHIC0OCI+3、−
Ct。
−Br又は−CNを示し、bは−11又は−CH3を示
し、hは2〜12の整数を示し、iは1〜12の整数を
示す。
(A−1)       a −(cH!−C>− (A−2)      C1(。
−(CIl −C1lト (A−4) b −(CHi−C)− COO(CHzh− (A−5) −(CH! −C)− CONII(CHr)l− (A−6> CH。
−<cut−C)− CONIICONH(CHih (A−7) −(CH。
CHi 0ト C0NHCOO(C)I I)T (A−8) −(C1l t −C)− Coo(CHx)iocO(C8m升 (^−9) −(CHI CL C0NH(CHd−rOco(CL)r(八〜11) (CHi  C)− OCO(CHd丁 (^−12) →:CIh C)− C00(CIlxh(lcOcH=cfl(A−13) CL CIlICH!− (A−16) −(CHi ! −CHi)− C11zC00(Cllt)JCO(C1lx)r(A
−17) →CH,−C)− COO(C1l雪)hsOtNIl(CHzh(A−1
8) −(c++、−C)− Coo(C1b)sNHcOO(CHzh(^−19) −(CHl−C)− Coo(CHz)sNH (A−22) −(CHffi−C)− COOCHzCllCHzOOC(CHzh−H (A−23) −(CII C旧− cogoco(cnth− (^−25) −(CHi−C11)− 0NH− (^−26) (A−27) (A−28) b (A−29) →CH!−Cヒ coo (CH、h() (A−30) C11! −(C1l −C1)− COO(CHal−O (A−31) −fcIIt−C)− COOCII□CIICLO H (八−32) −(CHよ−CI+)− CICII友〇− (^−35) −(CHt  C)− C0NIICOO(CIl□)T (A−36) −ncII X −C11)− CIl□C00(CH−10− 一方、 一般式(I a)及び一般式(I b)にお いて、 クシ部の末端に結合する重合性二重結合基CH=Cの如
く相当する二重結合基にした内容y!−y2− と同一のものが挙げられる。但し、これらの例C限定さ
るものではない。
Ql、Q!、aS及びQ4の具体的な例として、斧々工
下の有機残基が挙げられるか、本発明はこれらと限定さ
れるものではない、但し、以下の各側において、R”は
炭素数1〜4のアルキル基、−CIl、Cj又は〜CH
tBrを示し;Rbは炭素数1〜8のアルキル基、七H
z)rOR” (R”は上記の意味を表わし、lは2〜
8の整数を表わす) 、 −CHlCl又は−1jlJ
rを示し;R(は−H又は−CH5を示し、R4は炭素
数1〜4のアルキル基を示し;Eは−0−1−3−又は
−NR” (R’は上記の意味を表わす)を示し;Pは
1〜26の整数を示し;9はO又は1〜4の整数を示し
;rは1〜10の整数を示し;jは0又は1〜4の整数
を示し;には2〜6の整数を示す。
(B−1) (CHz)■ (B−2) 一011零〇〇〜 (B−3) −C=C− (B−6) 1 H(It  C)I t )T 1 1 (B−7) 七〇  CH)T (2個のRゝ は同じでも異なってもよい) (B−8) (2個のP は同じでも異なってもよい) (B−11) (B−12) (B−13) (2個のR4は同じでも異なってもよい)−+−CII
zCHzOC1hCIhh(OCHzCH*)−T−−
(−cHxCHtSCIhCHz)v−(−CIIgC
HxSCHtCHiOC1lxC1h斤CHコ CHi CH5 (B−23) CHi  C=CCHt (B−24) CHz  CH=CH−CHx− (B−25) CHzOCHzCHx− (B−26) CHzCfliCH□OCHzCLCIIg(B−27
) 一+−cHz )rS OY4CHz )r(B−28
) −(−CIf x h−S −S −((: Ht )
r一方、一般式(1a)及び/又は(I b)で示され
る共重合成分とともに含有される共重合成分として一般
式(III)で示される共重合成分が挙げられる。
一般式(Tfl) ニおいて、v3は、−coo−−o
c。
−0−(CIll屋0O−1(CHthOC0−1−C
O−又は5Ot−を表わす(但し、mは1〜3の整数を
表わす)、好ましくは、−coo−−oco−−。
(CHs)rCOO−、イCH寞h o c o−を表
わす。
R3は炭素数8以上のアルキル基又は炭素数8以」二の
アルケニル基を表わす、アルキル基として具体的には、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラゾクル基、−・キサデシル基、オクタデ
シル基、ノナデカニル基、エイコサニル基、ドコサニル
基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オクテニル基、デセニル基、ド
デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オ
クタデセニル基、エイコサニル基等が挙げられる。
el及びe2は、互いに同しでも異なってもよく、具体
的には一般式(1a)のa l 、 a tと同一の内
容を表わす。
好ましくは、el、elのうち少なくともいずれか一方
が水素原子を表わす。
本発明のクシ型共重合体において、一般式(I a)及
び/又は(I b)で表わされる成分及び一般式(I[
[)で表わされる成分とともに、これら各成分に相当す
る単量体と共重合しうる他の単量体を含有してもよい。
しかし、これら他の単量体は、該共重合体成分中におけ
る存在割合は、多くても40重吋%以下が好ましい。
これら他の単m体の具体的な例としでは、一般式(l[
I)で示される成分に相当する単量体において、R″が
炭素数12以下の置換されてもよい炭化水素基(但し、
炭化水素基がアルキル基、アルケニル基の場合は炭素数
は6以下)である化合物(例えば、炭素数1〜6の5!
喚されてもよいアルキル基(メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、2−クロロ
エチルJ5.2ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル
基、3−ヒドロキシエチル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、3−クロロ−2〜ヒドロキシプロピル基、3
−ブロモプロピル基、2−(N、N−ジメチルアミノ)
エチル基、2−メトキシエチル基、2−(4’−ピリジ
ル)エチル基、2−(N−モルホリノ)エチル基、2−
フェノキシエチル基、2−シアツユチル基、2−メタン
スルホニルエチル基、2−(メトキシカルボニル)エチ
ル基、4−(メトキシカルボニル)ブチル基、2−カル
ボキシエチル基、2−ホスホノエチル基、2−チエニル
エチル基、2−ピラニルエチル基、3−カルボキシアミ
ドプロピル基、2.2.2−トリフロロエチル基、2,
2.3.3−テトラフロロプロピル基、3〜フエニルプ
ロピル基等)、炭素数3〜6の置換されてもよいアルケ
ニル基(クロトニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等)
、炭素数5〜12の脂環式基(シクロペンチル基、シク
ロへキシル基、シクロへキセニル苓、シクロオクチル基
、シクロペンタジェニル基、アダマンチル基等)、炭素
数7〜12のアラルキルa<g4えば、ベンジル基、フ
ェネチル店、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ブ
ロモベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基
、メトキシベンジル基、ジブロモベンジル基、クロロベ
ンジル基、エトキシカルボニルベンジル基、シアノベン
ジル基等)、炭素数6〜12の芳香族基(フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、フロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロ−メ
チル−フェニル基、シアノフェニル基、アセトキシフェ
ニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、ビフェニルL ブチルフ
ェニル基、ノニルフェニル苓、メトキシフェニル凸、ブ
トキシフェニル基、N、N−ジエチルアミノフェニル基
等)等が挙げられる〕 ;アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸及びこれらカルボン酸のアミド類;イタコン酸無水
物;マレイン酸無水物;炭素数1〜6の脂肪族カルボン
酸のビニルエステル類あるいはアリルエステル類;アク
リロニトリル;メタクリロニトリル:スチレン及びその
置換体(置換基として、例えば、クロロ原子、ブロモ原
子、メチル基、カルボキシ基、スルホ基、クロロメチル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチルL N、N−ジメチルアミノメチ
ル基、エトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
アミド基、等):ビニルナフタレン;重合性二重結合基
含有の複素環化合物(例えば、ビニルビリジン、ビニル
イミダシリン、ビニルチオフェン、ビニルジオキサン、
ビニルピロリドン等)等が挙げられる。しかし、これら
に限定されるものではない。
以上の如き本発明に供されるクシ部の末端に重合性二重
結合基を結合したクシ型共重合体は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。
例えば、下記式(rVa)又は式(IVb)で表わされ
るマクロモノマー(M)を合成し、次に、−a式(DI
)の単量体とともに重合反応を行ない、得られたクシ型
共重合体のクシ部末端の−on M6又は−COOII
基に、高分子反応により、重合性二重結合基を導入する
方法がある。
一般式(■a) a l  a M CI=C V’−Y’−T’+QC−w’−0−)−H一般式(l
Vb) CII=C V”−Y”−T”−0−÷t+”−coo±1式中、〔
〕内は繰返し単位を表わす。
式(IVa)及び式(rVb)中の各記号は、各4式(
l a)及び式(1b)と同一の内容を表わす。
上記式(TVa)及び(lVb)のマクロモノマー(M
)は、高分子学金属、r高分子データハンドブック〔基
礎編〕」、(1986年刊)培風舘等に例示される、ジ
オール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジ
カルボン酸エステル類との重縮合反応によって合成され
た、ffi量平均分子量lXl0’〜2X10’のポリ
エステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基又はヒド
ロキシル基においてのみ、高分子反応により、重合性二
重結合基を選択的に導入する方法で容易に製造する事が
できる。
ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によっ
て合成されるが、具体的には、滝山栄−部「ポリエステ
ル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社(1986年刊)
、高分子学会鳩「重縮合と重付加」弁型出版(1980
年刊)、1. Goodman+ ’Encyc1op
edja of Polymer 5cience a
nd EngineeringJVol、 12. p
 1. John Wiley & 5ons(198
5年刊)等に記載の方法に従って合成することができる
ポリエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基のみ
に重合性二重結合基を導入する方法は、従来公知の低分
子化合物におけるカルボン酸類からエステル化する反応
あるいはカルボン酸類から酸アミド化する反応を用いる
事で合成することができる。
即ち、分子内に重合性二重結合基を含有し且つカルボキ
シル基と化学反応する官能基〔例えば、(塩化物、臭化
物、ヨー化物) 、−NH,、−COOR”(R”は、
メチル基、トリフロロメチル基、2.L2゜2−トリフ
ロロエチル基等)等〕を含有する化合物と、ポリエステ
ルオリゴマーを高分子反応する事で該マクロモノマーが
合成される。
具体的には、日本化学金環「新実験化学講座。
■、有機化合物の合成と反応〔■〕」、第5章、丸首■
、(1977年刊);岩倉義勇、栗田恵輔著、「反応性
高分子」講談社(1977年刊)等に記載の方法を用い
て合成することができる。
ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基のみ
に重合性二重結合基を導入する方法は、従来公知の低分
子化合物におけるアルコール類からエステル化する反応
あるいはアルコール類からウレタン化する反応を用いる
事で合成することができる。
即ち、分子内に重合性二重結合基を含有するカルボン酸
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又は
カルボン酸無水物類との反応でエステル化し、マクロモ
ノマーを合成する方法;あるいは、分子内に重合性二重
結合基を含有するモノイソシアナート類との反応でウレ
タン化し、マクロモノマーを合成する方法によって達せ
られる。
具体的には、日本化学金属「新実験化学講座、L!4有
機化合物の合成と反応〔■〕」、第5章、丸首■、(1
977年刊);「同、有機化合物の合成と反応口1」、
第1652頁、丸首■、(1978年刊)に詳細に記載
された方法を用いて合成することができる。
又、マクロモノマ−(M)と−触式(Iff)の単量体
との共重合反応後、得られたクシ部末端にOH基又は−
COOH基を含有のクシ型共重合体に重合性二重結合基
を高分子反応で導入する方法としては、例えば、−〇(
I基の場合、前記一般式(Ia)のマクロモノマーで説
明した従来公知の反応を用いればよく、−カーC00I
I 、Wの場合には、一般式(rVb)のマクロモノマ
ーで説明した従来公知の反応を用いれば容易に製造する
ことができる。
又式(IVa)及び(IVb)で示されるマクロモノマ
ーを、分子内にヒドロキシル基含有のカルボン酸を出発
原料として合成することもできる。即ち、該カルボン酸
類を自己重縮合反応によりポリエステルオリゴマーを合
成した後、上述したマクロモノマー合成と同様の高分子
反応でマクロモノマーを合成する方法、又は重合性二重
結合基含有のカルボンFIRMとラクトン類のリビング
重合反応で合成する方法によって、製造する事ができる
具体的には、T、 Yasuda、丁、 Aida a
nd S、 Inoue+J、  Macrosol、
  Sci、  Chem、+  ^、 n、  10
35 (1984)、T、Yasuda+  T、Ai
da and  S、  Inoue、Macr。
molecules、 u、  2217 (1984
)、S、 Sosnowskl、  S。
Stomkowski  and  S、  Panc
zek、  Makrosol、  Chcv、+Jj
jjJ−,1347(1987)  、  Y、  G
nanou  and  P、  Rempp。
Makro麿o1.  Chew、、  1flf1.
2267  (19B?)、 丁、  5hioLaa
nd Y、 Goto、 J、 Appl、 Po1y
s、 Sci、+ 、ll+  753(1976)等
に記載の方法によって製造することができる。
本発明のクシ型共重合体の他の合成法としては、−co
on基又は−OH基を含有する共重合成分を含む重合体
とラクトン類とを高分子反応で反応しく例えば、反応式
(1)で示される反応)、引き続いて、クシ部末端の−
COOH基又は−OH基に重合性二重結合基を導入する
方法も知られている。
反応式(1) %式% ) 等に記載の方法によって製造することができる。
更に、本発明のクシ型共重合体を合成する他の方法とし
て、式(fVa)又は(IVb)で示されるマクロモノ
マー(M)を合成した後、マクロモノマ−(M)の片末
端の−COOH基又は−OH基に前記した方法で重合性
二重結合基を予め導入して、最大(Va)又は(Vb)
で示される二官能性のマクロモノマーを合成し、これを
一般式([[l)で示される成分に相当する単量体と重
合反応して、製造することもできる。
弐(Va) a’   a寞 式(Vb) 式(Va)及び式(vb)中の各記号は式(Ia)及び
式(I b)と同一の内容を表わす。
aa       bb V−X− 合性二重結合基の重合反応性に差がある場合に限られ、
反応性が同等になると、重合反応時に、高分子鎖間の橋
架けが進行し、ゲル化を起こしてしまう、具体的には、
特開昭60−185962号に記載された重合性二重結
合基の組み合わせを用いることができる。
非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化
する一官能性単量体(A)と、前記一般式(n)で示さ
れる、炭素数8以上の脂肪族基を含有し且つ単量体(A
)と共重合を生ずる単量体(B)に区別することができ
る。
本発明における単量体(A)は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不溶化する一官能性単量体で
あればいずれでもよい、具体的には、例えば−船式(V
l) ぼられる。
一般式(Vl) で表わされる単量体が挙 Q−Z’ 一般式(Vl)中、Qは−C00−1−OCO−1−C
H意0CO−1を表わす、ここでzSは、水素原子又は
炭素数】〜18の置換されてもよい脂肪族基(例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロ
ロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基
、2−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジ
ル基、メチルベンジル基、メトキシヘンシル基、フェネ
チル基、3−フェニルプロピ/I/jL ジメチルベン
ジル基、フロロベンジル基、2−メトキシエチル基、3
−メトキシプロピル基等)を表わす。
z4は水素原子又は炭素数1〜6の置換されてもよい脂
肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、2−クロロエチルL2゜2−ジクロロエチルi
、2,2.2−)17フロロエチル基、2−ブロモエチ
ル基、2−グリシジルエチル基、2−ヒドロキシエチル
基、2−ヒドロキシプロピル基、2.3−ジヒドロキシ
プロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基、
2シアノエチル基、3−シアノプロピル基、2ニトロエ
チル基、2−メトキシエチル基、2−メタンスルホニル
エチル基、2〜エトキシエチル基、N、N−ジメチルア
ミノエチル基、N、N−ジエチルアミノエチル基、トリ
メトキシシリルプロピル基、3−フ゛aモプロビル基、
4−ヒドロ牛ジプチル基、2−フルフリルエチル基、2
−チエニルエチル基、2−ピリジルエチル基、2−モル
ホリノエチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボ
キシプロピル基、4−カルボキシブチル基、2ホスホエ
チル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、
2−カルボキシアミドエチル基、3−スルホアミドプロ
ピル基、2−N−メチルカルボキシアミドエチル基、シ
クロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘ
キシル基等)を表わす。
fI及びf8は互いに同じでも異なってもよく、各々前
記一般式(1)におけるalまたはatと同一の内容を
表わす。
具体的な一官能性単量体(A)としては、例えば、炭素
数1〜6の脂肪族カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、醋
酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等)のビ
ニルエステル類あるいはアリルエステル類;アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
等の不飽和カルボン酸の炭素数1〜4の置換されてもよ
いアルキルエステル類又はアミド類(アルキル基として
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2
−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−フロロエ
チル基、トリフロロエ+ルa、2ヒドロキシエチル基、
2−シアノエチル基、2ニトロエチル基、2−メトキシ
エチル基、2−メタンスルホニルエチル基、2−ベンゼ
ンスルホニルエチル基、2−(N、N−ジメチルアミノ
)エチル基、2−(N、N−ジエチルアミノ)エチル基
、2−カルボキシエチル基、2−ホスホエチル基、4−
カルボキシブチル基、3−スルホプロピル基、4−スル
ホブチル基、3−クロロプロピル基、2−ヒドロキシ−
3−クロロプロピル基、2フルフリルエチル基、2−ピ
リジニルエチル基、2−チエニルエチル基、トリメトキ
シシリルプロピル基、2−カルボキシアミドエチル基等
);スチレンMR体(M4xば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、N。
N−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカ
ルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等);ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸;マレイン酸、イタコン
酸の環状無水物;アクリロニトリル;メタクリロニトリ
ル;重合性二重結合基含有のへテロ環化合物(具体的に
は、例えば、高分子学金属「高分子データハンドブック
−基礎編−J 、P 175〜184、培風棺(198
6年刊)に記載の化合物、例えば、N−ビニルピリジン
、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、ビ
ニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオ
キサゾリン、ビニルチアゾール、N−ビニルモルホリン
等)等が挙げられる。
−官能性単量体(A)は二種以上を併用してもよい。
次に、本発明に用いられる一般式(II)で示される単
量体(B)について更に説明する。
−10式(11)において好ましくは、zlは総炭素数
10以上の置換されてもよいアルキル基又は総炭素数1
0以上のアルケニル基を表わし、Uは−C00−1が C0NH−1−CON−(但し、7.tは好ましくは炭
素数1〜32の脂肪族基(脂肪族基としては例えばアル
キル基、アルケニル基又はアラルキル基等を示す)を示
すL−oco−−CHzOCO−又は−0−を表わす。
dl及びd2は同じでも異なってもよく、好ましくは水
素原子、メチル基、−cooz’又は−CHIC0OZ
3を表わす(但しZlは好ましくは炭素数1〜32のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基あるいはシクロ
アルキル基を示す、)。
更に、より好ましくは、式(■)中、Uは1 ■ −COO−−Co)II+−又は−CO)l−を表わし
、dl及びdtは、同じでも異なってもよく水素原子又
はメチル基を表わし、Zlは上述したと同様の内容を表
わす。
以上の如き一般式(I[)で示される単量体(B)の具
体例としては、総炭素数10〜32の脂肪族基(脂肪族
基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコ
キシ基等の置換基を含有してもよく、あるいは酸素原子
、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子でその主鎖の炭
素−炭素結合が介されてもよい)を有するアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の
如き不飽和カルボン酸のエステル類(脂肪族基とじて例
えばデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基
、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リル
イル基、トコセニル基等);前述した不飽和カルボン酸
のアミド類(脂肪族基はエステル類で示したと同様のも
のを表わす);高級脂肪酸のビニルエステル類あるいは
アリルエステル類(高級脂肪酸として、例えば、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、ベヘン酸等);又は総炭素数lθ〜32の脂肪
族基を置換したビニルエーテル類cl肪族基は前記の不
飽和カルボン酸の脂肪族基と同じ範囲を表わす)等を挙
げることができる。
本発明の分散樹脂は、単量体(A)と単量体(B)の少
なくとも各々1種以上から成り、重要な事は、これら単
量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれば、
所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的には、
不溶化する単量体(A)に対して、一般式(II)で示
される単量体(B)を0゜1〜20重量%使用すること
が好ましく、さらに好ましくは0.3〜8![1%であ
る。又本発明の分散樹脂の分子量は好ましくは103〜
106であり、より好ましくは10’〜106である。
本発明で用いられる分散樹脂(ラテックス粒子)を製造
するには、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体
(A)及び単量体(B)とを非水溶媒中で、過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム
等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。
具体的には、■分散安定用樹脂、単量体(A)及び単量
体(B)の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、■
分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体(A)及び単
量体(B)を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、あ
るいは、■分散安定用樹脂全量と単量体(A)及び単量
体(B)の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開始
剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方法、
更には、■非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体の
混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等
があり、いずれの方法を用いても製造することができる
単量体(A)及び単量体(B)の総量は、非水溶媒10
0重量部に対して5〜80重量部程度であり好ましくは
10〜50重量部である。
分散安定剤である可溶性の樹脂は、上記で用いる全単量
体100重世部に対して1〜100重量部であり、好ま
しくは3〜20重量部である。
重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜5重M%が適
切である。
又、重合温度は50−180℃程度であり、好ましくは
60〜120’Cである0反応時間は1〜15時間が好
ましい。
反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の橿性溶媒を併用し
た場合あるいは重合造粒化される単量体(A)や単量体
(B)の未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量
体の沸点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去す
ることによって除くことが好ましい。
以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、微
細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時に
、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内において
長期間繰り返し使用をしても分散性が良(かつ現像スピ
ードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に付着
汚れを生ずることが全く認められない。
また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。
更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つメンテナンスの間隅を長期間にして用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている
本発明の液体現像剤において、所望により着色剤を使用
しても良い、その着色剤は特に限定されるものではな〈
従来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。
分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
1つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多(知られている0例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる。
着色の方法の他の1つとしては、特開昭57−4873
8号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭53−54029号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、又、特公昭44−22955号等に記載されている
如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した
単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。
本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16S、第2
号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる
例えば、ジー2−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポ
リ(ビニルピロリドン)、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。
本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。
樹脂(及び所望により用いられる着色剤)を主成分とし
て成るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して
0.5重量部〜50重量部が好ましい。
0.5重量部未満であると画像濃度が不足し、50重量
部を趙えると非画像部へのカブリを生じ昌い。
更に、前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も所望に
より使用され、担体液体1000重量部に対して0.5
重量部〜100重量部程度加えることができる。
上述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対
して0.001重量部〜1.0重量部が好ましい、更に
所望により各種添加剤を加えても良く、それら添加物の
総量は、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制され
る。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電
気抵抗がlO9ΩC―より低くなると良質の連続階調像
が得られ難くなるので、各添加物の各添加量を、この限
度内でコントロールすることが必要である。
(実施例) 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラテックス粒
子の製造例および実施例を例示するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
マクロモノマーの八   : MM− 1,4−ブタンジオール90.1g 、無水コハク酸1
05.1g、 p −トルエンスルホン酸1水相物1.
6g及びトルエン200gの混合物を、Dean−3t
ar R還流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら還
流下に4時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で留
去された水の量は17.5gであった。
次に、アクリル酸17.2g及びトルエン150gの混
合溶液とt−ブチルハイドロキノン1.0gを上記反応
物に加えた後、更に攪拌しながら還流下に4時間反応し
た。室温に冷却後、メタノール2N中に再沈し、析出し
た固形物を濾集し、減圧乾燥した。
収量は135gで、得られたマクロモノマーMM−1の
重量平均分子量は6.8X10”であった。
マクロモノマーMM−1: 1.6−ヘキサンジオール120g、無水グルタル酸1
14.1g、 p −)ルエンスルホン酸1水和物3.
0g及びトルエン250gの混合物を、マクロモノマー
の合成例1と同様の条件で反応した。共沸で留去した水
の量は17.5gであった。室温に冷却後n−ヘキサン
2I!、中に再沈し、液状物をデカンテーションで取り
出し、減圧下に乾燥した。
上記反応生成物をトルエンに熔解し、O,IN水酸化カ
リウムメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボ
キシル基含量を測定したところ、500μsol/gと
なった。
上記固形物100g、メタクリル酸8.6g、 L−ブ
チルハイドロキノン1.0g及び塩化メチレン200g
の混合物を、室温で撹拌下に溶解した。この溶液中に、
ジシクロへキシルカルボジイミド(略称: D、C,C
,)を20.3g 、 4− (N、 N−ジメチル)
アミノピリジン0.5g及び塩化メチレン100gの混
合溶液を、撹拌下に1時間で滴下した。更にそのまま4
時間攪拌した。 D、C,C,溶液を滴下するにつれ、
不溶の結晶が析出した0反応混合物を200メツシユの
ナイロン布を通して不溶物を濾別した。濾液をヘキサン
2N中に再沈し、析出した粉末状固形物を謹集した。こ
れにアセトン500dを加え1時間攪拌した後、不溶解
分を濾紙を用いて自然濾過した。濾液を全体量が2にな
るまで減圧濃縮した後、この溶液をエーテルif中に加
え1時間撹拌した。析出した固形物を濾集し、減圧乾燥
した。収ff153gで得られたマクロモノマーMM−
2の重量平均分子量は8゜2XIO’であった。
マクロモノマーMM−2: マクロモノマ−MM−2の合成例において、メタクリル
酸8.6gの代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリル
酸13.0 gを用いた他は、MM−2の合成例と全く
同様に反応して、マクロモノマーMM−3を得た。収量
は50gで重量平均分子量は8.5×103であった。
マクロモノマ−MM−3: 12−ヒドロキシステアリン酸500gを、外温150
°Cの油浴中で、lO〜15*allHの減圧下、生成
する水を留去しながらIO時間PiL拌した。得られた
液状物(オリゴエステル)のカルボキシル基含量は60
0μ顛o1/gであった。
上記液状物100g、メタクリル酸無水物18.5g、
t−ブチルハイドロキノン1.5g及びテトラヒドロフ
ラン200gの混合溶液を、温度40〜45゛cで6時
間撹拌した9反応混合物を水1j2中に、撹拌下に1時
間で滴下し、更に1時間撹拌した。静置して、沈降した
液状物をデカンテーシヨンで取り出し、T HF 20
0gに溶解し、メタノール11中に再沈した。沈降した
液快物をデカンテーションで取す出し、 減圧乾燥した。収量62g でマクロモノマーM M−4の重量平均分子量は6.7 X 10’であった
マクロモノマーMM−47 C11゜ マクロモノマーMM−4の合成例において中間体として
得られたオリゴエステル100g、 2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート15.6g 、  t−ブチルハイ
ドロキノン1.5g及び塩化メチレン200gの混合溶
液を用い、他はマクロモノマ−MM−2の合成例と同様
に、D、C,C,を縮合剤として用いて反応し、生成物
(マクロモノマーMM−5)を単離した。
マクロモノマーMM−5: HI 重量平均分子量:  6.5X10’ マクロモ マーの入  6:MM−6 S、  Penczek  et  al、、  Ma
kromol、  Chew、、   188+134
7 (19B?)に記載の合成法に従って、下記構造の
マクロモノマーMM−6を合成した。
マクロモノマーMM−6: 重責平均分子@:  7.3X10り の     1 : P− オクタデシルメタクリレート70g 、マクロモノマー
MM−2を30g及びトルエン150gの混合溶液を、
窒素気流下に温度75℃に加温した。2,2°−アゾビ
ス(イソブチロニトリル)(略称: A、 1.B、N
、 )を1.0g加え4時間反応し、更に^、1.B、
N、を0.5g加えて3時間、更にA、1.B、N、を
0.3g加えて3時間反応した。
反応混合物を25°Cに冷却後、アリルアルコール2.
2gを加えて撹拌した。これに、O,C,C,を4.O
g、N、N−ジメチルアミノピリジン0.2g及び塩化
メチレン50gの混合溶液を1時間で滴下した。更にそ
のまま4時間反応した0次に、ギ酸2dを加えて1時間
攪拌後、析出した結晶を濾別し、得られた濾液をメタノ
ール21中に再沈した。析出した粉末状固形物を濾葉し
、この固形物をテトラヒドロフラン150dに熔解し、
メタノールll中に再度、再沈した。析出した粉末状固
形物を濾葉し、減圧乾燥した。得られた粉末を、マクロ
モノマーMM−2の合成例で記したO、 IN水酸化カ
リウムメタノール溶液で、ポリマー中の未反応のカルボ
キシル基の検出を行なった所、カルボキシル基は検出さ
れなかった。収量は62gで、重量平均分子量は4.2
X10’であった。
分散安定用樹脂P−1: P−1の合成例において、オクタデシルメタクリレート
及びマクロモノマーMM−2を各々代えて、合成例1と
同様の方法で、下記表−1の各樹脂P−2〜P−15を
合成した。各樹脂の重量平均分子量は3.5X10’〜
4゜5X10’であった。
の人  16〜23:P−16〜P−23P−1の合成
例において、アリルアルコールに代えて、下記表−2に
相当する一OH基含有の単量体を用いた他は、合成例1
と同様にして反応して、各樹脂P−16〜P−23を合
成した。各樹脂の重量平均分子量は4.0X10’〜4
.5X10’であった。
表−2 の”   24:P−2 オクタデシルメタクリレート60g1ブチルメタクリレ
ート20g、マクロモノマーMM−1を20g及びトル
エン150gの混合溶液を窒素気流下に温度70°Cに
加温した。A、1.B、N、を1.Og加え4時間反応
し、更にA、1.B、N、を0.5g加え2時間反応し
、次にA、1.B、N、を0.5g加え温度90°Cに
上げて3時間反応した。
次に、酢酸ビニル3.2g 、醋酸水銀0.2g及びも
−ブチルハイドロキノン1.Ogを加え、温度80°C
で10時間反応した。室温に冷却後、IN硫酸水溶液1
0dを加えて1時間攪拌後、メタノール21中に再沈し
た。析出した粉末状固形物を濾葉後、塩化メチレン20
0dに溶解し、再度メタノール1ffi中に再沈した。
析出した粉末状固形物を濾葉後、減圧乾燥して得られた
粉末は収158gで重量平均分子量は5.3 X 10
’であった。
分散安定用樹脂P−24: Coo+(Cut) aOco(CHzhCOO−)−
CH=Ctliの人  25:P−25 P−1の合成例において、中間体として得られるオクタ
デシルメタクリレート/マクロモノマーMM−2(70
/30)共重合体のトルエン溶液に、グリシジルメタク
リレート5.5g、 N、  N−ジメチルアミノアニ
リン0.38SL−ブチルハイドロキノン1.0gを加
え温度11O℃で20時間反応した。
冷却後、この反応物をメタノール2N中に再沈し、析出
した粉末状固形物を濾葉し、これを塩化メチレン150
 dに溶解し、再度メタノールll中に再沈後、析出し
た粉末状固形物を濾葉し、減圧乾燥した。 0.IN水
酸化カリウムメタノール溶液でポリマー中の残存カルボ
キシル基量を測定し、反応率を求めた所、98.5%で
あった。得られた共重合体の収量は68gでff1ff
i平均分子量はであった。
分散安定用樹脂P−25+ 4.8X10’ C0(lc+sR□ P−25の合成例と同様に、クシ型ポリマー中のカルボ
キシル基とエポキシ基含有の単量体とを反応させて、下
記表−3の樹脂P−26〜P−28を各々合成した。各
樹脂の重量平均分子量は3.OX 10’〜5X10’
であった。
の人  2:P−29〜P−34 P−1の合成例において、オクタデシルメタクリレート
70gを下記表−4に相当する単量体に代えて、他は同
様に反応して樹脂P−29〜P−34を各々合成した。
各樹脂の重置平均分子量は4.0×to’〜5.0X1
0’であった。
の  ″ 35:P−35 オクタデシルメタクリレート75g2マクロモノマーM
M−3を25g、及びトルエン150gの混合溶液を窒
素気流下に温度75°Cに加温した。 A、1.B、N
を1.Og加え4時間反応し、更にA、1.B、N、を
0.5g加え3時間、更にA、1.B、N、を0.3g
加えて温度90℃に上げて2時間反応した。
冷却後、この混合物に、温度25°Cで、メタクリル酸
無水物7.4g及びL−ブチルハイドロキノン1.0g
を加えて1時間攪拌し、更に、温度50℃で反応した。
冷却後、メタノール2!中に再沈し、析出した粉末状固
形物を濾葉し、この固形物を塩化メチレン150 dに
熔解し、再度メタノールll中に再沈し、析出した粉末
状固形物を濾葉して、減圧乾燥した。ポリマー中に未反
応で残存する0111量を従来公知のアセチル化法で定
量し、反応率を求めた所、反応率は97.8%であった
。収量は64gで重量平均分子量は3.8X10’であ
った。
分散安定用樹脂P−35: C00C+Jst ヘキサデシルメタクリレート75g、下記構造のマクロ
モノマーMM−7を25g及びトルエン150gの混合
溶液を、合成例35と同一の重合方法で重合反応を行な
った。
マクロモノマーMM−7: Hi cwt’s 冷却して温度25°Cにした後、ビニル酢酸2.5gを
加えて攪拌し、O,C,C,を7.2g、4−(N、N
−ジメチルアミノ)ピリジン0.3g及び塩化メチレン
50gの混合溶液を1時間で滴下した。そのまま更に4
時間撹拌した。ギ酸2mlを加えて1時間攪拌後、析出
した結晶を濾別した。濾液をメタノール21中に再沈し
、析出した粉末状結晶を濾葉し、この結晶を塩化メチレ
ン20(ldに溶解し、メタノール2!中に再沈し、析
出した粉末状結晶を濾葉した。
減圧乾燥後、得られた粉末は、収量58gで重量平均分
子量は3.6 X 10’であった。
分散安定用樹脂P−36F CH3CL tHs の”   3’7:P−37 P−35の合成例において、メタクリル酸無水物7.4
gの代わりにメタクリロイルイソシアナート5.3gを
用いた他は、合成例35と同様の方法で樹脂P−37を
合成した。
分散安定用樹脂P 37: 重量平均分子i1:  4.0XIO’の”   38
〜45:P−38〜P−45P−35の合成例と同様の
方法で、共重合体を合成し、次に−COOH含有の単量
体をO,C,C,を縮合剤として用いて、下記表−5の
各樹脂を合成した。
各樹脂P−38〜P−45の重量平均分子量は3X10
’〜5X10’であった。
のA   46:P−46 ドデシルメタクリレート75g、下記構造の二官能性マ
クロモノマーMD−1を25g及びトルエン300 g
の混合溶液を窒素気流下温度65°Cに加温した。2.
2°−アゾビス(バレロニトリル)(略称、A、B、V
、N、 )を1.og加え4時間反応し、更にA、B、
V、N、を0.5g加えて2時間、更ニA、B、V、N
、を0.3g加えて2時間反応した。冷却後、メタノー
ル21中に再沈し、粘稠物をデカンテーシヨンで分取後
、減圧乾燥した。収量は73gで重量平均分子量は6.
7 X 10’であった。
二官能性マクロモノマーMD−1: CHz=CH Coo (CH1) to−(−oc (CI+ 1)
 5cOo (CHり 3O−)−OCCII RCH
=CH1分散安定用樹脂P −46: CN。
*−((1c(CIll) 5cOO(CHt) *O
MCCHzCH=C1b−一 クス  の   1ニー
−クス  D−分散安定用樹脂P−1を12g、酢酸ビ
ニル100g1オクタデシルメタクリレ−) 1.0g
及びアイソパーH384gの混合溶液を窒素気流下攪拌
しながら温度70゛Cに加温した。2.2’−アゾビス
(インバレロニトリル)(略称A、1.V、N、)  
0.8gを加え6時間反応した。開始剤添加後20分し
て白濁を生じ、反応温度は88°Cまで上昇した。温度
を100°Cに上げ2時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを
留去した。冷却後200メツシエのナイロン布を通し得
られた白色分散物は重合率90%で平均粒径0.24−
のラテックスであった。
ラテックス粒子の製造例1において、分散安定用樹脂P
−1の代わりに下記表−6に記載の分散安定用樹脂を用
いた他は製造例1と全く同様に操作して本発明のラテッ
クス粒子D−2〜D−12を製造した。
表 6 クス の 13〜[:−− ス ラテックス粒子D−1の製造例において、オクタデシル
メタクリレートIgの代わりに、表−7の単量体各1g
を用いた他は製造例1と同様にして、各ラテックス粒子
を製造した。
−一 クス  の   19ニー−クス  D−分散安
定用樹脂P−10を6g、ポリ(オクタデシルメタクリ
レ−))8g、酢酸ビニルlong、ドデシルメタクリ
レート0.8g及びアイソパーH400gの混合溶液を
窒素気流下攪拌しながら温度75°Cに加温した。2.
2’−アゾビス(イソブチルニトリル)(略称A、 1
.B、N、)0.7 gを加え4時間反応し、さらに^
、1.B、N、を0.5g加えて2時間反応した。冷却
後200メツシエのナイロン布を通し得られた白色分散
物は平均粒径0.20−のラテックスであった。
分散安定用樹脂P−30を14g、酢酸ビニル90g、
N−ビニルピロリドン10g、オクタデシルメタクリレ
ート1.5g及びイソドデカン400gの混合溶液を窒
素気流下撹拌しながら温度65℃に加温した。
^、1.B、N、を1.5 g加え4時間反応した。冷
却後200メツシユのナイロン布を通し得られた白色分
散物は平均粒径0.25−のラテックスであった。
−−ス   の     2 : −−ス    D−
ムjlL直 分散安定用樹脂P−26を16g、酢酸ビニル94g、
クロトン酸6g、ヘキサデシルメタクリレート2g及び
アイソパーGの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
60°Cに加温した。 A、1.V、N、を1.Og加
え2時間反応した。更に^、1.V、N、を0.5g加
えて2時間反応した。冷却後200メツシユのナイロン
布を通し得られた白色分散物は平均粒径0.24−のラ
テックスであった。
分散安定用樹脂P−16を25g、メチルメタクリレー
ト 100 g 、デシルメタクリレート2g、nドデ
シルメルカプタン0.8g及びアイソパーHの混合溶液
を窒素気流下攪拌しながら温度60℃に加温した。A、
1.V、N、を0.7g加え4時間反応した。
冷却後200メツシユのナイロン布を通し得られた白色
分散物は平均粒径0.25I!mのラテックスであつm
−クス  の    ビー  ス  D分散安定用樹脂
P−19を20g、スチレン100g、オクタデシルビ
ニルエーテル2g及びアイソパーH380gの混合溶液
を窒素気流下攪拌しながら温度45°Cに加温した。n
−ブチルリチウムのヘキサン溶液をn−ブチルリチウム
の固型分量として1.0 gとなる量を加え4時間反応
した。冷却後200メツシユのナイロン布を通し得られ
た白色分散物は平均粒径0.27−のラテックスであっ
た。
−−ス    の       ・       Aポ
リ(オクタデシルメタクリレート)〈分散安定用樹脂(
R)−1>を20g、酢酸ビニル100g、オクタデシ
ルメタクリレートIg及びアイソパーH380gの混合
溶液を用いる以外はラテックス粒子の製造例1と同様に
処理して重合率88%で平均粒径0.27−のラテック
ス粒子である白色分散物を得た。(特開昭60−179
751号記載のラテックス粒子に相当) −−ス   の     25:       Bオク
タデシルメタクリレ−)97g、アクリル酸3g及びト
ルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に
加温した。 A、1.B、N、を1.og加え8時間反
応した0次に、グリシジルメタクリレート12g、t−
ブチルハイドロキノン1.0g、N、N−ジメチルドデ
シルアミン1.2gを加え温度100°Cで40時間攪
拌した。冷却後メタノール21中に再沈し白色粉末を濾
葉乾燥した。下記構造の分散安定用樹脂(R)−2を得
た。収量は84gで重量平均分子量は35. Gooで
あった。
分散安定用樹脂(R) −2: L H (重量組成比) この分散安定用樹脂(R)−2を10g、酢酸ビニル1
00g、オクタデシルメタクリレ−) 1.0g及びア
イソパーH384gの混合溶液を用いる以外はラテック
ス粒子の製造例1と同様に処理して重合率89%で平均
粒径0.15−のラテックス粒子である白色分散物を得
た。(特開昭61−63855号記載のラテックス粒子
に相当) −−ス    の      6:       C特
開昭60−185963号に記載の方法によって製造し
た下記構造の分散安定用樹脂(R)−3を12gと酢酸
ビニル100 g 、オクタデシルメタクリレ−H,O
g、アイソパー8382gの混合溶液を用いる以外はラ
テックス粒子の製造例1と同様に処理して、重合率87
%で平均粒径0.234のラテックス粒子である白色分
散物を得た。(特開昭60−185963号記載のラテ
ックス粒子に相当) 分散安定用樹脂(R) −3: (重iim成比) 重量平均分子量: 46,000 実施例1 ドデシルメタクリレート−アクリル酸共重合体(共重合
比;9515重量比)の10g、ニグロシンIQg及び
アイソパーGの30gをガラスピーズと共にペイントシ
ェーカー(東京精機■)に入れ、4時間分散しニグロシ
ンの微小な分散物を得た。
ラテックス粒子の製造例1の樹脂分散物30g、上記ニ
グロシン分散物2.5g、オクタデセン−半マレイン酸
オクタデシルアミド共重合体の0.07g及び高級アル
コールF OC−1600(日産化学■製)15g5g
ラフ’)バーG(D I !!に希釈することにより静
電写真用液体現像剤を作製した。
“    A〜C 上記液体現像剤の製造において樹脂分散物を以下の樹脂
分散物に代えて比較用の液体現像剤A、B及びCの3種
を作製した。
止較且痰止曳1皿Aニ ラテックス粒子の製造例24の樹脂分散物。
止較朋撒生里l剋旦ニ ラテックス粒子の製造例25の樹脂分散物。
此JuLi体四、a*Cニ ラテックス粒子の製造例26の樹脂分散物。
これらの液体現像剤を全自動製版機ELP404V(富
士写真フィルム■製)の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるELPマスター■タイプ(富士写真フィル
ム■製)を露光、現像処理した。製版スピードは7版/
分で行なった。さらに、ELPマスターUタイプを30
00枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無
を観察した。複写画像の黒化率(画像面積)は30%の
原稿を用いて行なった。その結果を表−8に示した。
前記した様な非常に製版スピードの早い過酷な強制の製
版条件で各現像剤を用いて製版した所、表−8の結果か
ら明らかなように、現像装置の汚れを生じずしかも30
00枚目の製版プレートの画像が鮮明である現像剤は本
発明の現像剤のみであった。
一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用マ
スタープレート(ELPマスター)を常法により印刷し
、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発生
するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例A、
比較例B及び比較例Cの現像剤を用いて得られたマスタ
ープレートは10.000枚以上でも発生しなかった。
以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じず、かつ、
マスタープレートの印刷枚数も良好であった。
即ち、比較例A、B及びCの場合は印刷枚数に問題はな
いが、現像装置の汚れが発生し、連続して使用するには
耐え得なかった。
比較例B及びCにおける現像装置の汚れは、比較例Aの
場合に比べて飛躍的に改善されたが、現像条件が過酷と
なった場合には、未だ満足すべき性能に達していない、
即ち、比較例Bの公知の分散安定用樹脂(R) −2は
、重合体中に含有される単量体(A)〔本実施例におい
ては酢酸ビニル〕と共重合する重合性二重結合基を含有
する成分において、重合性二重結合基が重合体主鎖に近
い部分に存在するランダム共重合体であることを特徴と
しており、このために本発明の分散安定用樹脂と較べて
ラテックス粒子の再分散性で劣っているものと思われる
また、比較例Cの公知の分散安定用樹脂(R)=3は、
単量体(A)と共重合する該樹脂中の重合性二重結合基
と該樹脂の重合体主鎖部とを連結する連結基の原子の総
和が9以上である化学構造を特徴としており、更に、比
較例Bの重合性二重CH5 結合基の構造はCH1=C−C00−であるのに較べ、
比較例Cの重合性二重結合基の構造はCH,、(J!−
0CO−であり、酢酸ビニル〔単量体(A)〕との反応
性が合っており好ましい、このため、3000枚目の製
版プレートの画像が鮮明であり、比較例Bの場合に比べ
て飛躍的に改善された。しかしながら、比較例Cでも、
現像装置の汚れは、現像条件が過酷となった場合には、
未だ満足すべき性能に達していない。
実施例2 ラテックス粒子の製造例1で得られた白色樹脂分散物1
00g及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度
100℃に加温し、4時間加熱攪拌した。
室温に冷却後200メツシユのナイロン布を通し、残存
した染料を除去することで、平均粒径0.25−の黒色
の樹脂分散物を得た。
上記黒色樹脂分散物30g、ナフテン酸ジルコニウム0
.05g、 FOC−1600(日産化学■製)  2
0gをシェルゾール71の11に希釈することにより液
体現像剤を作製した。
これを実施例1と同様の装置により現像した所、300
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。
又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、1力枚印刷後の印刷物の゛画質も非常に
鮮明であった。
実施例3 ラテックス粒子の製造例21で得られた白色樹脂分散物
too g及びビクトリアブルーBを3gの混合物を温
度70℃〜80°Cに加温し、6時間攪拌した。
室温に冷却後200メツシユのナイロン布を通し、残存
した染料を除去して平均粒径0.251Mの青色の樹脂
分散物を得た。
上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0
.05g 、 F OC−1400(日産化学■製)1
5gをアイソバート;の12に希釈することにより液体
現像剤を作製した。
これを実施例1と同様の装置により現像した所、300
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、1力枚印刷後の印刷物の1
ii質も非常に鮮明であった。
更にこの現像剤を3力月放置した後、上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全(変わらなかった。
実施例4 ポリ(デシルメタクリレート)10g、アイソパーH3
0g及びアルカリブルー8gをガラスピーズと共にペイ
ントシェーカーに入れ、2時間分散を行ないアルカリブ
ルーの微小な分散物を得た。
ラテックス粒子の製造例1で得られた白色樹脂分散物3
0g、上記のアルカリブルー分散Th4.2g、高級ア
ルコールF OC−1400(日産化学■製)15g及
びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコ
サニルアミド化物0.06 gをアイソパーGのlj!
に希釈することにより液体現像剤を作製した。
これを実施例1と同様の装置により現像した所、300
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの′tM質及び1力枚印刷後の印刷物の画質とも
に非常に鮮明であった。
実施例5〜21 実施例4において、ラテックス粒子の製造例1の白色樹
脂分散物の代わりに表−9に示したラテックス粒子を固
型分量として6.0gとなる量を用いた他は実施例4と
同様に操作して液体現像剤を作製した。
表−9 表−9 (続き) これを実施例1と同様の装置により現像した所、300
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全(見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び1万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。
(発明の効果) 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても現像装置に汚れを生じず、且つメ
ンテナンスの間隔を長期間にして用いることができ、更
に、得られたオフセット印刷用マスタープレートのN’
lt及び1万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明
であった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)電気抵抗100Ωcm以上、かつ誘電率3.5以
    下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電
    写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式( I a)及び/又は一般式( I b)で示さ
    れる繰返し単位から成る、該非水溶媒に可溶性の分散安
    定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
    溶化する一官能性単量体(A)、及び下記一般式(II)
    で示される、炭素数8以上の脂肪族基を含有し且つ該単
    量体(A)と重合反応で共重合を生じる単量体(B)を
    、各々少なくとも1種含有する溶液を、重合反応させる
    ことにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特徴
    とする静電写真用液体現像剤。 一般式( I a) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式( I b) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中〔 〕内は繰返し単位を表わす。 一般式( I a)において、V^1は、単結合もしくは
    −COO−、−OCO−、−O−、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    −CO−、−SO_2、−CON−、−SO_2N−、
    −CONHCOO−、−CONHCONH−、又は▲数
    式、化学式、表等があります▼を表わす。 但し、R^1は水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素
    基を表わす。nは1〜3の整数を表わす。 X^1はV^1と同一の内容を表わす。 Y^1はV^1とT^1とを連結する基を表わす。 Y^2はX^1と繰返し単位とを連結する基を表わす。 T^1は−O−又は−NH−を表わす。 W^1は二価の脂肪族有機残基又は▲数式、化学式、表
    等があります▼の連結基を表わす。但し−Q^1−及び
    −Q^2−は、同じでも異なってもよく、ヘテロ原子を
    介して結合してもよい二価の有機残基を表わす。 a^1及びa^2は、互いに同じでも異なってもよく、
    各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8
    の炭化水素基、−COO−R^2又は炭素数1〜8の炭
    化水素基を介した−COO−R^2(R^2は水素原子
    又は炭素数1〜18の炭化水素基を表わす)を表わす。 b^1及びb^2は、互いに同じでも異なってもよく、
    a^1、a^2と同一の内容を表わす。 一般式( I b)において、V^2、X^2、Y^3、
    Y^4は、各々、一般式( I a)のV^1、X^1、
    Y^1、Y^2と同一の内容を表わす。 W^2は、二価の脂肪族有機残基又は▲数式、化学式、
    表等があります▼の連結基を表わす。但し、−Q^3−
    、−Q^4−は、同じでも異なってもよく−Q^1−、
    −Q^2−と同一の内容を表わす。 T^2は−CO−又は単結合を表わす。 a^3、a^4、b^3、b^4は、互いに同じでも異
    なってもよく、一般式( I a)のa^1、a^2と同
    一の内容を表わす。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II)中、Z^1は炭素数8以上の脂肪族基を表
    わす。 Uは−COO−、−CONH−、▲数式、化学式、表等
    があります▼(Z^2は脂肪族基を表わす)、−OCO
    −、−CH_2COO−、又は−O−を表わす。 d^1、d^2は互いに同じでも異なってもよく、各々
    水素原子、アルキル基、−COOZ^3又は−CH_2
    −COOZ^3(Z^3は脂肪族基を示す)を表わす。
  2. (2)該分散安定用樹脂が一般式( I a)及び/又は
    一般式( I b)で示される成分とともに下記一般式(
    III)で示される繰返し単位を共重合成分として少なく
    とも一種含有することを特徴とする第(1)項記載の静
    電写真用液体現像剤。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III)において、V^3は、−COO−、−O
    CO−、−O−、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、−CO−又は −SO_2−を表わす、但し、mは1〜3の整数を表わ
    す。 R^3は、炭素数8以上のアルキル基又はアルケニル基
    を表わす。 e^1、e^2は、互いに同じでも異なってもよく、一
    般式( I a)のa^1、a^2と同一の内容を表わす
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