JP2652237B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子
として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが、
従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極
性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散
し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し
使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス
粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性
が不明瞭になるという欠点があった。又、一度凝集、堆
積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子が
付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目づ
まり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許第3,990,980号等に開示されている。
しかしながら、これら液体現像剤は、粒子の自然沈降に
対する分散安定性はある程度良化しているもののまだ充
分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装置
各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困難
であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等の
原因となるなど実用可能となる再分散安定性には不充分
であるという欠点があった。又上記に記載された樹脂粒
子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作製
するためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単量
体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を多
量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは平均粒
径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、粒度分
布の狭い単分散の粒子での所望の平均粒径を得ることが
困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非
常に微細な粒子を形成した。更に使用する分散安定剤
は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなけ
ればならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、二官能性モノマ
ーを利用したポリマーもしくは高分子反応を利用したポ
リマーの存在下に、不溶化する単量体を重合し不溶性分
散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存
安定性を改良する方法が、特開昭60−185962号、同61−
43757号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行われてい
る。

又、電子写真製版システムでの合理化の要求が高ま
り、具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間
化する事が図られている。この事は、交換する事なく長
期間使用することができる液体現像剤が求められている
ものである。

前記特開昭60−185962号や同61−43757号に開示され
ている手段に従って製造された分散樹脂粒子は、現像ス
ピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分散性の点
で、まだ必ずしも満足すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され、且つ
メンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版
システムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着
性に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性を
有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成を
可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率
3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成
る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、
該非水溶媒には可溶性の下記分散安定用樹脂（Ｂ）の存
在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって
不溶化する一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種を含
有する溶液を重合反応させることにより得られる重合体
樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤
によって達成された。

分散安定用樹脂（Ｂ）： 樹脂を形成する全単量体のうち、少なくとも50重量％
の一般式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当する単量体
と10重量％以下の重合性官能基を２個以上有する単量体
（但し、下記単量体を除く、 式中、R₃、R₄は各々水素原子またはメチル基を表す）と
を非水溶媒中で重合させて製造された重合平均分子量が
１×10⁴〜２×10⁵である架橋構造を有する樹脂。

一般式（Ｉ） 式中、X¹は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
−、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。

Y¹は炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。

a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−Z¹（ここでZ¹は炭素数１〜22の炭化水素基
を表わす）を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位において、脂肪族
基及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、X¹は好ましくは−COO−、−O
CO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わし、よ
り好ましくは−COO−、−CH₂COO−、又は−Ｏ−を表わ
す。

Y¹は好ましくは炭素数８〜22の置換されてもよい、ア
ルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。置
換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Z²、−COO−
Z²、−OCO−Z²（ここでZ²は、炭素数６〜22のアルキル
基を表わし、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等で
ある）等の置換基が挙げられる。より好ましくは、Y
¹は、炭素数８〜22のアルキル基又はアルケニル基を表
わす。例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセルニ基、
テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル
基、等が挙げられる。

a¹及びa²は、互いに同じであっても異なってもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基、−COO−Z³又は−CH₂COO−Z³（ここでZ³
は炭素数１〜22の脂肪族基を表わし、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサ
ニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセ
ニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げ
られ、これら脂肪族基は前記Y¹で表わしたと同様の置換
基を有していてもよい）を表わす。より好ましくは、a¹
及びa²は、各々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−CO
O−Z⁴又は−CH₂COO−Z⁴（ここでZ⁴は炭素数１〜12のア
ルキル基又はアルケニル基を表わし、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、
等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記
Y¹で表わしたと同様の置換基を有していてもよい）を表
わす。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下
の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水素、及
びこれらのハロゲン置換体を用いることができる。例え
ばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカ
リン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、（アイソパー；エク
ソン社の商品名）、シェルゾール70、シェルゾール71
（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコ
OMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品
名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒中で該非水溶媒に可溶性の架橋構造を有す
る分散安定樹脂（Ｂ）の存在下に一官能性単量体（Ａ）
を重合造粒し得たものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体
等が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオク
タン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイ
ソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール70、シェルゾー
ル71、アムスコOMS、アムスコ460溶剤等を単独あるいは
混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カ
ルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチ
エーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチ
レンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する排水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状もしくは分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明における一官能性単量体（Ａ）は、非水溶媒に
は可溶であるが重合することによって不溶化する一官能
性単量体であればいずれでもよい。具体的には、例えば
一般式（II）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（II） 式中、T¹は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
−、−Ｏ− を表わす。ここでW¹は、水素原子又は炭素数１〜18の置
換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチ
ル、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

R¹は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロプル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルア
ミノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、３−プロモプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チ
エニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル基等）を表わす。

b¹及びb²は互いに同じでも異なってもよく、各々前記
一般式（Ｉ）におけるa¹またはa²と同一の内容を表わ
す。

具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば、炭
素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、
酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）の
ビニルエステル類あるいはアリルエステル類、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マイレン
酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されても
よいアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基とし
て例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロ
エチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−
ベンゼンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルア
ミノ）エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル
基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４
−カルボキシブチル基、３−スロホプロピル基、４−ス
ルホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２
−ピリジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル
基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニ
ルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ク
ロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メト
キシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチ
レン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼ
ンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マイレン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸；マイレン酸、イタコン酸の環状無水物；アクリロニ
トリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有の
ヘテロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編
「高分子データハンドブック−基礎編−」、p175〜18
4、培風館（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフ
ラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビ
ニルモルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

非水溶媒中で、単量体を重合して生成する該溶媒不溶
の重合体を安定な樹脂分散物とするために用いられる本
発明の分散安定樹脂（Ｂ）は、単量体（Ａ）と重合する
官能基を含有せず、重合体主鎖間に架橋構造を有する該
非水溶媒に可溶性の樹脂である。

本発明の分散安定用樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で示
される繰返し単位に相当する単量体と重合性官能基を２
個以上有する単量体とを非水溶媒中で重合することによ
り製造される。重合の際、一般式（Ｉ）で示される繰返
し単位に相当する単量体及び重合性官能基を２個以上有
する単量体と共に、これらと共重合し得る他の単量体を
用いてもよい。

共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合を
含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導体
もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビニルエステル
類もしくはアリルエステル類；スチレン類；メタクリロ
ニトリル；アクリロニトリル；重合性二重結合基含有の
複素環化合物等が挙げられる。より具体的には、前記し
た不溶化する単量体（Ａ）と同一の内容の化合物が挙げ
られる。

分散安定樹脂（Ｂ）において、一般式（Ｉ）で示され
る繰返し単位の成分は重合体全成分中50重量％以上、好
ましくは70重量％以上である。

上述の多官能性単量体を共存させて重合することによ
り架橋構造を導入する方法は、重合体中に架橋反応を進
行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法にお
ける欠点（例えば、長時間の反応を要する、反応が定量
的でない、反応促進助剤を用いる等で不純物が混入する
等）がなく優れている。

重合性官能基を２個以上有する単量体における、重合
性官能基として具体的には、 重合性官能基として具体的には、CH₂＝CH−、CH₂＝CH
−CH₂−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、 CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−、等を
挙げることができるが、上記の重合性官能基を２個以上
有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のものあ
るいは異なったものを２個以上有した単量体であればよ
い。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；
多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）又は、ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコ酸等）
のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド
類又はアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチレンジ
アミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジア
ミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）
との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例
えば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイ
ル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプ
ロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロ
ピオン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの
反応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、
アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボ
ニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸
等）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミ
ド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビ
ニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリ
ル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロ
イルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカ
ルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−
アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、
Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオ
ン酸アリルアミド等）；およびアミノアルコール類（例
えばアミノエタノール、１−アミノプロパノール、１−
アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミ
ノブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸と
の縮合体などが挙げられる。

本発明における２個以上の重合性官能基を有する単量
体は、全単量体中10重量％以下、好ましくは0.05〜８重
量％用いる。

本発明の分散安定用樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１
×10⁴〜２×10⁵、好ましくは2.5×10⁴〜１×10⁵であ
る。重量平均分子量が１×10⁴未満では、重合造粒で得
られる樹脂粒子の平均粒径が大きくなり（例えば、0.5
μｍより大きくなる）且つ粒径分布が広くなる。また、
２×10⁵を超えた場合には、重合造粒で得られる樹脂粒
子の平均粒径が小さくなりすぎ、0.15〜0.4μｍの好ま
しい範囲に平均粒径を揃えることが難しくなることがあ
る。

本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｂ）の製造に
は、具体的には、公知の方法に従い、一般式（Ｉ）で示
される繰返し単位に相当する単量体及び上記した多官能
性単量体を少なくとも共存させて重合開始剤（例えば、
アゾビス化合物、過酸化物等）を用いて重合する方法が
簡便であり好ましい。

ここで用いられる重合開始剤は、全単量体100重量部
に対して0.5〜15重量％であり、好ましくは１〜10重量
％である。

以上の如くして製造された本発明の分散安定用樹脂
（Ｂ）は、不溶性樹脂粒子と相互作用し、不溶性樹脂粒
子に吸着する。樹脂（Ｂ）の吸着した粒子は、非水溶媒
に可溶となる樹脂（Ｂ）が架橋されていることにより、
非水溶媒への親和性が著しく向上される。このように不
溶性樹脂粒子界面の親媒性が向上されていることに加え
て、更に、粒子に吸着しないで非水溶媒中に存在する樹
脂（Ｂ）が分散安定用樹脂の吸着した粒子同士の接近を
立体的に抑制しているものと推定される。

これらのことにより不溶性粒子の凝集・沈殿が抑制さ
れ、再分散性が著しく向上するものと考えられる。

本発明で用いられるラテックス粒子を製造するには、
一般に、前述の様な分散安定用樹脂（Ｂ）及び単量体
（Ａ）を非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存
在下に加熱重合させればよい。具体的には、分散安定
用樹脂（Ｂ）と単量体（Ａ）の混合溶液中に重合開始剤
を添加する方法、分散安定用樹脂（Ｂ）を溶解した溶
液中に単量体（Ａ）を重合開始剤とともに滴下してゆく
方法、あるいは、分散安定用樹脂（Ｂ）全量と単量体
（Ａ）の一部を含む溶液中に、重合開始剤とともに残り
の単量体（Ａ）を任意に添加する方法、更には、非水
溶媒中に、分散安定用樹脂（Ｂ）及び単量体（Ａ）の混
合溶液を重合開始剤とともに任意に添加する方法等があ
り、いずれの方法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）の総量は、非水溶媒100重量部に対して
５〜80重量部程度であり、好ましくは10〜50重量部であ
る。

分散安定樹脂（Ｂ）である可溶性の樹脂は、上記で用
いる全単量体100重量部に対して１〜100重量部であり、
好ましくは10〜50重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体（Ａ）の沸
点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去すること
によって除くことが好ましい。

以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、
微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時
に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内におい
て長期繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像スピ
ードが向上しても再分布も容易であり装置の各部に付着
汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つメンテナンスの間隔を長期間にして用いた場
合でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れてい
る。

本発明の液体現像剤において、所望により着色剤を使
用しても良い。その着色剤は得に限定されるものではな
く従来公知の各種顔料又は染料を使用することができ
る。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の１つ
としては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的に分
散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に多く
知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ化
鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー、
ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57−48738号
などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭53−54029号に開示されている如く、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、又、特
公昭44−22955号等に記載されている如く、重合造粒法
で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色
素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第２
号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる。

例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分と
して成るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して0.
5重量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部未満であると
画像濃度が不足し、50重量部を超えると非画像部へのカ
ブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体可
溶性樹脂も必要に応じて使用され、担体液体1000重量部
に対して0.5重量部〜100重量部程度加えることができ
る。上述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対
して0.001重量部〜0.1重量部が好ましい。更に、所望に
より各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量
は、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。
即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵
抗が10⁹Ωcmより低くなると良質の連続階調像が得られ
難くなるので、各添加物の各添加量を、この限度内でコ
ントロールすることが必要である。

（実施例） 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラテックス
粒子の製造例および実施例を例示するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例1:分散安定用樹脂Ｐ−１の製造 オクタデシルメタクリレート100g、ジビニルベンゼン
2g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しなが
ら温度85℃に加温した。2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル）（略称A.I.B.N）を3.0g加え４時間反応し、更
にA.I.B.Nを1.0g加えて２時間反応し、更にA.I.B.Nを0.
5g加えて２時間反応した。冷却後メタノール1.5中
に、この混合溶液を再沈し、白色粉末を濾集後乾燥し
て、粉末88gを得た。得られた重合体の重量平均分子量
は3.3×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例２〜14:分散安定用樹脂Ｐ−２
〜Ｐ−14の製造 製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代
りに下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く同
様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

各樹脂の重量平均分子量は3.0×10⁴〜５×10⁴であっ
た。

分散安定用樹脂の製造例15〜27:分散安定用樹脂Ｐ−15
〜Ｐ−27の製造 製造例１において、架橋用多官能性単量体であるジビ
ニルベンゼン2gの代わりに、下記表−２の多官能性単量
体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１と同様に操作
して、各分散安定用樹脂を製造した。

各樹脂の重量平均分子量は３×10⁴〜６×10⁴であっ
た。

ラテックス粒子の製造例1:ラテックス粒子Ｄ−１の製造 分散安定用樹脂Ｐ−１を20g、酢酸ビニル100g及びア
イソパーH384gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温
度70℃に加温した。重合開始剤として2,2′−アソビス
（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.N）を0.8g加え、
３時間反応した。開始剤を添加して20分後白濁を生じ、
反応温度は88℃まで上昇した。更に、開始剤を0.5g加
え、２時間反応した後、温度を100℃に上げ２時間撹拌
し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後200メッシュ
のナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率90％
で平均粒径0.25μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例２〜17:ラテックス粒子Ｄ−２
〜Ｄ−17の製造 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１の代わりに下記表−３に記載の分散安定用樹脂を
用いた他は、上記製造例１と全く同様に操作して本発明
のラテックス粒子Ｄ−２〜Ｄ−18を製造した。

ラテックス粒子の製造例19:ラテックス粒子Ｄ−19の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−１を15g、ポリ（オクタデシルメ
タクリレート）5g、酢酸ビニル100g及びアイソパーH400
gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度75℃に加温
した。A.I.B.N.を0.7g加え４時間反応し、さらにA.I.B.
N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却後200メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率83％で
平均粒径0.24μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例20:ラテックス粒子Ｄ−20の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−26を20gとアイソパーG200gの混合
溶液を窒素気流下撹拌しながら温度70℃に加温した。酢
酸ビニル100g、アイソパーＧを180g及びA.I.V.N.を1.0g
の混合溶液を２時間で滴下し、さらに４時間そのまま撹
拌した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は重合率85％で平均粒径0.22μｍのラテ
ックスであった。

ラテックス粒子の製造例21:ラテックス粒子Ｄ−21の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−14を20g、酢酸ビニル90g、Ｎ−ビ
ニルピロリドン10g及びイソドデカン400gの混合溶液を
窒素気流下撹拌しながら温度65℃に加温した。A.I.B.N.
を1.5g加え４時間反応した。冷却後200メッシュのナイ
ロン布を通し、得られた白色分散物は重合率85％で平均
粒径0.25μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例22:ラテックス粒子Ｄ−22の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−10を20g、酢酸ビニル94g、クロト
ン酸6g及びアイソパーG400gの混合溶液を窒素気流下撹
拌しながら温度60℃に加温した。A.I.V.N.を1.0g加え２
時間反応した。更に、A.I.V.N.を0.5g加え２時間反応し
た。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた
白色分散物は重合率86％で平均粒径約0.24μｍのラテッ
クスであった。

ラテックス粒子の製造例23:ラテックス粒子Ｄ−23の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−12を25g、メチルメタクリレート1
00g及びアイソパーH500gの混合溶液を窒素気流下撹拌し
ながら温度60℃に加温した。A.I.V.N.を0.7g加え４時間
反応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得
られた白色分散物は重合率88％で平均粒径約0.36μｍの
ラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例24:ラテックス粒子Ｄ−24の製
造 分散用樹脂Ｐ−13を25g、スチレン100g及びアイソパ
ーH380gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度45℃
に加温した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をｎ−
ブチルリチウムの固型分量として1.0gとなる量を加え４
時間反応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通
し、得られた白色分散物は重合率82％で平均粒径約0.30
μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例25:（比較例Ａ） ポリ（オクタデシルメタクリレート）を20g、酢酸ビ
ニル100g及びアイソパーH380gの混合溶液を用いる以外
はラテックス粒子の製造例１と同様に処理して重合率88
％で平均粒径0.23μｍのラテックス粒子である白色分散
物を得た。

ラテックス粒子の製造例26:（比較例Ｂ） オクタデシルメタクリレート98g、アクリル酸2g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温
した。2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）を1.0g
加え８時間反応した。

次に、グリシジルメタクリレート6g、ｔ−ブチロハイ
ドロキノン1.0g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.2gを
加え温度110℃で20時間撹拌した。冷却後メタノール２
中に再沈し白色粉末を濾集後乾燥し、下記分散安定用
樹脂（Ｒ−２）を得た。収量84gで重量平均分子量6.5×
10⁴であった。

この分散安定用樹脂（Ｒ−２）を8g、酢酸ビニル100g
及びアイソパーH390gの混合溶液を用いる以外はラテッ
クス粒子の製造例１と同様に処理して重合率89％で平均
粒径0.12μｍのラテックス粒子である白色分散物を得
た。

ラテックス粒子の製造例27:（比較例Ｃ） 特開昭61−43757号に開示された方法により合成され
た下記構造の分散安定用樹脂12g、酢酸ビニル100g及び
アイソパーH388gの混合溶液を用いる以外は、ラテック
ス粒子の製造例１と同様に処理して重合率88％で平均粒
径0.18μｍのラテックス粒子である白色分散物を得た。

実施例１ ドデシルメタクリレート−アクリル酸共重合体（共重
合比;95/5重量比）の10g、ニグロシン10g及びアイソパ
ーＧの30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー
（東京精機（株））に入れ、４時間分散しニグロシンの
微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物30g、上記ニ
グロシン分散物2.5g、オクタデセン−半マレイン酸オク
タデシルアミド共重合体の0.07g及び高級アルコールFOC
−1600（日産化学（株）製）15gをアイソパーＧの１
に希釈することにより静電写真用液体現像剤を作製し
た。

（比較例現像剤Ａ〜Ｃ） 上記液体現像剤の製造において樹脂分散物を以下の樹
脂分散物に代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ及びＣの３
種を作製した。

比較用液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例25の樹脂分散物。

比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例26の樹脂分散物。

比較用液体現像剤C: ラテックス粒子の製造例27の樹脂分散物。

これらの液体現像剤を全自動製版機ELP404V（富士写
真フィルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるELPマスターIIタイプ（富士写真フィルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは７版
／分で行なった。さらに、ELPマスターIIタイプを3000
枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観
察した。複写画像の黒化率（画像面積）は30％の原稿を
用いて行なった。その結果を表−４に示した。

前記した様な非常に製版スピードの早い過酷な強制の
製版条件で各現像剤を用いて製版した所、表−４の結果
から明らかなように、現像装置の汚れを生じずしかも30
00枚目の製版プレートの画像が鮮明である現像剤は本発
明の現像剤のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用
マスタープレート（ELPマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例
Ａ、比較例Ｂ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマ
スタープレートは10,000枚以上でも発生しなかった。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じず、か
つ、マスタープレートの印刷枚数も良好であった。

即ち、比較例Ａ、Ｂ及びＣの場合は印刷枚数に問題は
ないが、現像装置の汚れが発生し、連続して使用するに
は耐え得なかった。

比較例Ｂ及びＣにおける現像装置の汚れは、比較例Ａ
の場合に比べて飛躍的に改善されたが、現像条件が過酷
となった場合には、未だ満足すべき性能に達していな
い。即ち、比較例Ｂの公知の分散安定用樹脂（Ｒ−２）
は、重合体中に含有される単量体（Ａ）〔本実施例にお
いては酢酸ビニル〕と共重合する重合性二重結合基を含
有する成分において、重合性二重結合基が重合体主鎖に
近い部分に存在するランダム共重合体であることを特徴
としており、このために本発明の分散安定用樹脂と較べ
てラテックス粒子の再分散性で劣っているものと思われ
る。

また、比較例Ｃの公知の分散安定用樹脂は、単量体
（Ａ）と共重合する該樹脂中の重合性二重結合基と該樹
脂の重合体主鎖部とを連結する連結基の原子の総和が９
以上である化学構造を特徴としており、更に、比較例Ｂ
の重合性二重結合基の構造は であるのに較べ、比較例Ｃの重合性二重結合基の構造は
CH₂＝CH−OCO−であり、酢酸ビニル〔単量体（Ａ）〕と
の反応性が合っており好ましい。このため、3000枚目の
製版プレートの画像が鮮明であり、比較例Ｂの場合に比
べて飛躍的に改善された。しかしながら、比較例Ｃで
も、現像装置の汚れは、現像条件が過酷となった場合に
は、未だ満足すべき性能に達していない。

実施例２ ラテックス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物
100g及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度100℃
に加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後200メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去すること
で、平均粒径0.25μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物30g、ナフテン酸ジルコニウム0,0
5g、FOC−1600（日産化学（株）製）20gをシェルゾール
71の１に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例22で得られた白色樹脂分散物
100g及びビクトリアブルーＢを3gの混合物を温度70℃〜
80℃に加温し、６時間撹拌した。室温に冷却後200メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均
粒径0.25μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5g、FOC−1400（日産化学（株）製）15gをアイソパーＨ
の１に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質
も非常に鮮明であった。

更にこの現像剤を３カ月放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経過前と全く変わらなかった。

実施例４ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーH30g
及びアルカリブルー8gをガラスビーズと共にペイントシ
ェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブルーの
微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物
30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、高級アルコー
ルFOC−1400（日産化学（株）製）15g及びジイソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化
物0,06gをアイソパーＧの１に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

実施例５〜20 実施例４において、ラテックス粒子の製造例１の白色
樹脂分散物の代わりに表−５に示したラテックス粒子を
固形分量として6.0gとなる量を用いた他は実施例４と同
様に操作して液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の
優れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても現像装置に汚れを生じず、且つ
メンテナンスの間隔を長期間にして用いることができ、
更に、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明で
あった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、該非水溶
   媒には可溶性の下記分散安定用樹脂（Ｂ）の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種を含有
   する溶液を重合反応させることにより得られる重合体樹
   脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 分散安定用樹脂（Ｂ）： 樹脂を形成する全単量体のうち、少なくとも50重量％の
   一般式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当する単量体と
   10重量％以下の重合性官能基を２個以上有する単量体
   （但し、下記単量体を除く、 式中、R₃、R₄は各々水素原子またはメチル基を表す）と
   を非水溶媒中で重合させて製造された重合平均分子量が
   １×10⁴〜２×10⁵である架橋構造を有する樹脂。 一般式（Ｉ） 式中、X¹は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
   −、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。 Y¹は炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。 a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−Z¹（ここでZ¹は炭素数１〜22の炭化水素基を
   表わす）を表わす。