JPH02271365A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、誘電率３．５以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属センケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｎｌ１１−敗百ｎｍ０粒子状に分散されてい
るが、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹
脂や極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充
分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中
に拡散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰
り返し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテ
ックス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり
、極性が不明瞭になるという欠点があった。又、度凝集
、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒
子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの
目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテンクス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許第３．９９０．９８０号等に開示されて
いる。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自
然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているもの
のまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場
合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分
散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の
汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性に
は不充分であるという欠点があった。父上記に記載され
た樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒
子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化
する単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大
粒子を多積に含む粒度分布の広い粒子となったりあるい
は平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又
、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得る
ことが困難で、１−以上の大粒子あるいは０．１１以下
の非常に微細な粒子を形成した。更に使用する分散安定
剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しな
ければならない等の問題かあった。

更に、上記の欠点を改良するために、二官能性モノマー
を利用したポリマーもしくは高分子反応を利用したポリ
マーの存在下に、不溶化する単量体を重合し不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０−１８５９６２号、
同６１−４３７５７号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真製版システムの操作時間の短縮化
も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行われている
。

又、電子写真製版システムでの合理化の要求が高まり、
具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間化す
る事が図られている。この事は、交換する事なく長期間
使用することができる液体現像剤が求められているもの
である。

前記特開昭６０〜１８５９６２号や同６１−４３７５７
号に開示されている手段に従って製造された分散樹脂粒
子は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、再
分散性の点で、まだ必ずしも満足すべき性能ではなかっ
た。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され、且つメ
ンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版シ
ステムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性
に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、かつ誘電
率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散し
て成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子
が、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種及び 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、核非
水熔媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｂ）の少なくとも一
種 を含有する溶液を重合反応させることにより得られる重
合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現
像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、χ１は−Ｃ００−２−ＯＣＯ−５−Ｃ）ＩＺＯＣ
Ｏ−５−ｃｏ、ｃｏｏ〜、〇−又は−８Ｏ□−を表わす
。

Ｙ゛は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａｌ及びａ２は、互いに同しでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ｃｏｏ−ｚ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介したーＣ００−Ｚ’　（ここでＺ′は炭素数１〜
２２の炭化水素基を表わす）を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位において、脂肪族基
及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、ＸＩは好ましくは−ＣＯＯ−１
−０（，０−−ＣｆｌｚＯＣＯ−１−ＣＨ，ＣＯＯ−又
は−０−を表わし、より好ましくは−ＣＯＯ−−ＣＨｚ
ＣＯｏ−又は−〇−を表わす。

Ｙｌは好ましくは炭素数８〜２２の置換されてもよい、
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす、
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、−０−Ｚ”　　−Ｃ
ＯＯ−Ｚ”　　−０ＣＯ−Ｚ”　　（ここで２２は、炭
素数６〜２２のアルキル基を表わし、例えば、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基等である）等の置換基が挙げられる
。より好ましくは、Ｙｌは、炭素数８〜２２のアルキル
基又はアルケニル基を表わす。例えば、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、デセ
ニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセ
ニル基、オクタデセニル基、等が挙げられる。

ａｌおよびａ２は、互いに同じであっても異なってもよ
く、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１
〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｚ’　又は−ＣＨｚＣＯ
Ｏ−Ｚ’　（、：、：、　テＺ’は炭素数１〜２２の脂
肪族基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、ドコサニル基、ペンテニル基
、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニ
ル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニ
ル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基
は前記Ｙ１で表わしたと同様の置換基を有していてもよ
い）を表わす。より好ましくは、ａｌおよびａ２は、各
々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピルＭｅ）　、−ＣＯＯ−２４
又は−ＣＩＩ２ＣＯＯ−Ｚ’　（ここでＺ′は炭素数１
〜１２のアルキル基又はアルケニル基を表わし、例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセ
ニル基、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル
基は前記Ｙ１で表わしたと同様の置換基を存していても
よい）を表わす。

本発明に用いる電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、誘電率３．
５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水
素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができる
０例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン
、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイ
ソパーＧ、アイソパーＨ１アイソパーＬ（アイソパー；
エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾー
ル７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、ア
ムスコＯＭＳ、アムスコ４６０　ｉｆｆ剤（アムスコ；
スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用い
る。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、重合体のポリマー鎖の一部分が架
橋された、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｂ）
の存在下に一官能性単量体（Ａ）を重合することによっ
て重合造粒したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の胆体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等
が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン
、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソ
パーＨ、アイソパーし、シェルゾール７０、シェルゾー
ル７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０　溶剤等を単
独あるいは混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、フン化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等ン、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレ
ンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去する°ことが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が１０９Ωｃｍ以上という条件を満
足できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状もしくは分岐状
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明における一官能性単量体（Ａ）は、非水溶媒には
可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性
単量体であればいずれでもよい。

具体的には、例えば一般式（ｎ）で表わされる単量体が
挙げられる。

一般式（ＩＩ） ｌ　　ｂＩ Ｈ−Ｇ ｌ−Ｒ１ こでＷｌは、水素原子又は炭素数１〜１８の置換されて
いてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピ
ル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メ
トキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表わす
。

Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ブロビル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２２−ジクロロエチル基
、２，２．２−１−ＩＪフロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキ
シプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基
、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２ニト
ロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホ
ニルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、
トリメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基
、４−ヒドロキシブー５−ル％、２−フルフリルエチル
基、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２
−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−
カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２ホ
スホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミ
ドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル
基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジク
ロロヘキシル基等）を表わす。

ｂｌ及びｂ！は互いに同しでも異なってもよく、各々前
記一般式（Ｉ）におけるａｌまたはａｌと同一の内容を
表わす。

具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば、炭素
数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビ
ニルエステル類あるいはアリルエステル類、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよ
いアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基として
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエ
チル基、トリフロロエチルＬ２−ヒドロキシエチル基、
２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベン
ゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル
基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４
−カルボキシブチル基、３−スルホブチル基、４−スル
ホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−
３−クロロプロピル基、２フルフリルエチル基、２−ピ
リジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキ
シシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等
）；スチレンｍ８体Ｃ例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベ
ンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロ
メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシ
メチルスチレン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカ
ルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン
酸の環状無水物；アクリロニトリル；メタクリコニトリ
ル；重合性二重結合基含有のへテロ環化合物（具体的に
は、例えば、高分子学金線［高分子データハンドブック
基Ｖｌｋｌａ−Ｊ、ｐ　１７５〜１８４　、培風誼（Ｉ
９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン
、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニ
ルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホ
リン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

非水溶媒中で、単量体を重合して生成したＥＫ　？８媒
不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用いられ
る本発明の分散安定用樹脂（Ｂ）は、単量体（Ａ）と重
合するグラフト基を含有しない樹脂であり、一般式（Ｉ
）で示される繰返し単位を少なくとも１種含有する重合
体であってその重合体主鎖の一部分が架橋された、咳非
水溶媒に可溶性な樹脂である。

本発明の分散安定用樹脂（Ｂ）の重合体成分は、−ＩＧ
式（Ｉ）で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重
合体成分もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示
される繰返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の
単量体とを重合して得られる共重合体成分を含有し、且
つその重合体主鎖の一部分が架橋された重合体である。

共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合基を
含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導体
もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビニルエステル
類もしくはアリルエステル類；スチレン類；メタクリロ
ニトリル：アクリロニトリル；重合性二重結合基含有の
複素環化合物等が挙げられる。より具体的には、前記し
た不溶化する単量体（Ａ）と同一の内容の化合物等が挙
げられる。

分散安定用樹脂（Ｂ）における重合体成分中、一般式（
Ｉ）で示される繰返し単位の成分は、重合体全成分中、
少なくとも３０重量％以上であり、好ましくは５Ｉ１％
以上、更に好ましくは７０重景％以上である。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、■単量体の重合反応において、多官能性単量体を
共存させて重合する方法及び■重合体中に、架橋反応を
進行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法で
ある。

本発明の分散安定用樹脂（Ｂ）は、製造方法が簡便なこ
と（例えば、長時間の反応を要する、反応が定量的でな
い、反応促進助剤を用いる等で不純物が混入する等）等
から、自己橋かけ反応を有する官能基ニー（：０ＮＨＣ
Ｈ□０Ｒ１（ここでＲ２は水素原子又はアルキル基を示
す）あるいは、重合による橋かけ反応が有効である。

重合反応において、好ましくは、重合性官能基を２個以
上有する単量体を上記した弐（ｒ）で示される繰返し単
位に相当する単量体とともに重合することで、ポリマー
鎖間を橋架する方法である。

重合性官能基として具体的には、ＣＩ、・ＣＨ−Ｏ山 ＣＬ＝ＣＨ−ＣＬ−１ＣＨｘ＝ＣＫ−Ｃ−０−１ＣＨｚ
＝Ｃ−Ｃ−０−１Ｉ Ｃ１ｌ□・ＣＨ−ＣＨｇ−０−Ｃ−、ＣＨＩＣＩ−ＮＨ
ＣＯ−１ＣＩ□＝ＣＨ−ＣＨｚ−ＮＨＣＯ−５ＣＬｇＣ
Ｈ−３Ｏｚ−ＣＨ＝Ｃ１（−ＣＯ−１Ｃ１（ｚ＝ＣＩ（
−０−、ＣＨｔ＝ＣＨ−５−、等を挙げることができる
が、上記の重合性官能基を２個以上有する単量体は、こ
れらの重合性官能基を同一のものあるいは異なったもの
を２個以上有した単量体であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃２００　、＃４００　、＃６００．１　、
　３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトールなど）又は、ポリヒドロキシフェノー
ル（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよ
びそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はク
ロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエ
ーテル類；二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル
酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステ
ル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類；ポリアミン
（例えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミ
ン、１４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有する
カルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロ
トン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例え
ば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル
酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロ
ピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピ
オン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反
応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、ア
リルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニ
ル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）
等］のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘
導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル
、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸
アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル
、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボ
ニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルポニ
ルメチルオキシカルポニルエチレンエステル、Ｎ−アリ
ルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−
アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸
アリルアミド等）；およびアミノアルコール類（例えば
アミノエタノール、１−アミノプロパツール、１−アミ
ノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブ
タノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮
合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体は、全単量体の１０重量％以下、好ましくは８重量
％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に可溶性である
樹脂を形成する。

本発明の分散安定用樹脂（Ｂ）の重量平均分子量はｌＸ
ｌ０’〜２ＸＩＯ’が好ましく、より好ましくは２．５
Ｘ１０’〜１×１ＯＳである。重量平均分子量が］、Ｘ
１０’未満では、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒
径が大きくなり（例えば、０．５−より大きくなる）且
つ粒径分布が広くなる。また、２Ｘ１０’を超えた場合
には、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が小さく
なりすぎ、０．１５〜０．４−の好ましい範囲に平均粒
径を揃えることが難しくなることがある。

本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体は、具体的に
は、公知の方法である一般式（Ｉ）で示される繰返し単
位に相当する単量体、及び上記した多官能性単量体を少
な（とも共存させて、重合開始剤（例えば、アゾビス系
化合物、過酸化物等）により重合する方法が簡便であり
、好ましい。

ここで用いられる重合開始剤は、各々全単量体１００重
量部に対して０．５〜１５重量％であり、好ましくは１
〜１０重量％である。

以上の如くして製造された本発明の分散安定用樹脂（Ｂ
）は、不溶性樹脂粒子と相互作用し、不溶性樹脂粒子に
吸着する。樹脂（Ｂ）の吸着した粒子は、非水溶媒に可
溶となる樹脂（Ｂ）が架橋されていることにより、非水
溶媒への親和性が著しく向上される。このように不溶性
樹脂粒子界面の親媒性が向上されていることに加えで、
更に、粒子に吸着しないで非水溶媒中に存在する樹脂（
Ｂ）が分散安定用樹脂の吸着した粒子同士の接近を立体
的に抑制しているものと推定される。

これらのことにより不溶性粒子の凝集・沈殿が抑制され
、再分散性が著しく向上するものと考えられる。

本発明で用いられるラテックス粒子を製造するには、一
般に、前述の様な分散安定用樹脂（Ｂ）及び単量体（Ａ
）を非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル、プチルリヂウム等の重合開始剤の存在下
に加熱重合させればよい。具体的には、■分散安定用樹
脂（Ｂ）と単量体（Ａ）の混合溶液中に重合開始剤を添
加する方法、■分散安定用樹脂（Ｂ）を溶解した溶液中
に単量体（Ａ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法
、あるいは、■分散安定用樹脂（Ｂ）全用と単量体（Ａ
）の一部を含む溶液中に、重合開始剤とともに残りの単
量体（Ａ）を任意に添加する方法、更には、■非水溶媒
中に、分散安定用樹脂（Ｂ）及び単量体（Ａ）の混合溶
液を重合開始剤とともに任意に添加する方法等があり、
いずれの方法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）の総量は、非水溶媒１００重量部に対して
５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０〜５０重量
部である。

分散安定用樹脂（Ｂ）である可溶性の樹脂は、上記で用
いる全単量体１００重量部に対して１〜１００重量部で
あり、好ましくは１０〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は５０〜１８０°Ｃ程度であり、好ましく
は６０〜１２０°Ｃである０反応時間は１〜１５時間が
好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは重合造粒化される単量体（Ａ）の未反応
物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体（Ａ）の沸点
以上に加温して留去するかあるいは減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、微
細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時に
、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内において
長期間繰り返し使用をしても分散性が良（かつ現像スピ
ードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に付着
汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つメンテナンスの間隔を長期間にして用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている
。

本発明の液体現像剤において、所望により着色剤を使用
しても良い、その着色剤は特に限定されるものではな〈
従来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
Ｂ号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、又、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている
如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した
単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原＃！Ｊ勇次「電子写真」第１６巻、
第２号、４４頁に具体的に記載されているものが用いら
れる。

例えば、ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポ
リ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分とし
て成るトナー粒子は、担体液体１０００重量部に対して
０．５重量部〜５０重量部が好ましい。

０．５重量部未満であると画像濃度が不足し、５０重量
部を超えると非画像部へのカブリを生じ易い。

更に、前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も必要に
応じて使用され、担体液体１０００重量部に対して０．
５重量部〜Ｌｏｏ重量部程度加えることができる。上述
の様な荷電調節剤は、担体液体１０００重量部に対して
０．００１重量部〜１．０重量部が好ましい。更に所望
により各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量
は、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。

即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵
抗が１０雫Ωｃｆｆｌより低くなると良質の連続階調像
が得られ難くなるので、各添加物の各添加量を、この限
度内でコントロールすることが必要である。

（実施例） 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラテックス粒
子の製造例および実施例を例示するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

の　　　　　　　・ Ｐ− オクタデシルメタクリレート１００　ｇ　、ジビニルベ
ンゼン２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下撹拌しながら温度８５°Ｃに加温した。２２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル）（略称Ａ、ｒ、Ｂ、Ｎ）を３
．０　ｇ加え４時間反応し、更にＡ、　ｒ、Ｂ、Ｎを１
．０ｇ加えて２時間反応し、更にＡ、１．Ｂ、Ｎを０．
５ｇ加えて２時間反応した。冷却後メタノール１．５２
中に、この混合溶液を再沈し、白色粉末を濾葉後乾燥し
て、粉末８８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子
量は３．３Ｘ１０’であった。

製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代り
に下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く同様
に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

各樹脂の重量平均分子量は３．０　Ｘ　１０’〜５Ｘ１
０’であった。

の　　　　　１５〜２７： 製造例１において、架橋用多官能性単量体であるジビニ
ルベンゼン２ｇの代わりに、下記表−２の多官能性単量
体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１と同様に操作
して、各分散安定用樹脂を製造した。

各樹脂の重量平均分子量は３Ｘ１０’〜６Ｘ１０’であ
った。

西　　　　　　の　　′　２８・ Ｐ オクタデシルメタクリレート９５ｇ、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド５ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロ
パツール５０ｇの混合物を窒素気流下に温度７５°Ｃに
加温した。

Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を３．Ｏｇ加え、８時間反応した。次
に、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋを用いて、温度１１０’Ｃに
加温し６時間攪拌した。用いた溶媒イソプロパツール及
び反応で副生ずるメタノールを除去した。

冷却後、メタノール１．５Ｉ！、中に再沈し、白色粉末
をＩＩｉ集後、乾燥した。収量８２ｇで重量平均分子量
は５．６　Ｘ　１０’であった。

開始剤を添加して２０分後向濁を生じ、反応温度は８８
゛Ｃまで上昇した。更に、開始剤を０．５ｇ加え、２時
間反応した後、温度を１００°Ｃに上げ２時間攪拌し未
反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メツシユの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９０％
で平均粒径０．２５岬のラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１の代わりに下記表−３に記載の分散安定用樹脂を用
いた他は、上記製造例１と全く同様に操作して本発明の
ラテックス粒子Ｄ−２〜Ｄ＝１８を製造した。

分散安定用樹脂Ｐ−１を２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ及
びアイソパーＨ３８４ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌し
ながら温度７０°Ｃに加温した０重合開始剤として２，
２°−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ、１．
Ｖ、Ｎ）を０．８ｇ加え、３時間反応した。

表 表 ３　（続き１） −一　クス　　の　　　１９；−一　クス　　Ｄ−ｍ−
クス　　の　１２　ニー−クス　　Ｄ−分散安定用樹脂
Ｐ−１を１５ｇ、ポリ（オクタデシルメタクリレ−Ｈ５
ｇ、酢酸ビニル１００　ｇ　及びアイソパーＨ４００ｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７５゛Ｃに加
温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を０．７ｇ加え４時間反応し
、さらに＾、１．Ｂ、Ｎ、を０．５ｇ加えて２時間反応
した。冷却後２００メンシユのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は重合率８３％で平均粒径０．２４ｎの
ラテックスであった。

分散安定用樹脂Ｐ−１４を２０ｇ、酢酸ビニル９０ｇ、
Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇ及びイソドデカン４００ｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６５°Ｃに加
温した。　Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１．５ｇ加え４時間反応
した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２５！！
ｒａのラテックスであった。

分散安定用樹脂Ｐ−２６を２０ｇとアイソパー６２００
ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０°Ｃに
加温した。酢酸ビニル１００ｇ、アイソパーＧを１８０
　ｇ及びＡ、ｌＶ、Ｎ、をｒ、ｏｇｔ：ｖ混合溶液を２
時間で滴下し、さらに４時間そのまま攪拌した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２２ｍのラテッ
クスであった。

分散安定用樹脂Ｐ−１０を２０ｇ、酢酸ビニル９４ｇ、
クロトン酸６ｇ及びアイソパー０４００ｇの混合溶液を
窒素気流下攪拌しながら温度６０°Ｃに加温した。

Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を１．０　ｇ加え２時間反応した。更
に、Ａ、１．ｌ’、ｌ１１．を０．５ｇ加え２時間反応
した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は重合率８６％で平均粒径約０．２４−
のラテックスであった。

ｍ−クス　　の　　　２３ニー−クス　　Ｄ−邸！パ彫
遺 分散安定用樹脂Ｐ−１２を２５ｇ、メチルメタクリレー
ト１００ｇ及びアイソパーＨ３Ｏ０ｇの混合溶液を窒素
気流下撹拌しながら温度６０°Ｃに加温した。

Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を０．７ｇ加え４時間反応した。冷却
後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分
散物は重合率８８％で平均粒径約０．３６ｍのラテック
スであった。

分散用樹脂Ｐ−１３を２５ｇ、スチレン１００ｇ及びア
イソパーＨ３８０ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しなが
ら温度４５℃に加温した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液をｎ−ブチルリチウムの固型分量として１．０ｇ
となる量を加え４時間反応した。

冷却後２００メンシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率８２％で平均粒径約０．３０Ｊ／１１
のラテックスであった。

ｍ−クス　　の　　　２５：　　　　　Ａ）ポリ（オク
タデシルメタクリレート）を２０ｇ、酢酸ビニル１００
ｇ及びアイソパーＨ３８０ｇの混合溶液を用いる以外は
ラテックス粒子の製造例１と同様に処理して重合率８８
％で平均粒径０．２３　Ｉ！ｍのラテックス粒子である
白色分散物を得た。

−−クス　　の　″　２６：　　　　　Ｂ）オクタデシ
ルメタクリレート９８ｇ、アクリル酸２ｇ及びトルエン
２００　ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５°Ｃに加
温した。２．２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を
１．０ｇ加え８時間反応した。

次に、グリシジルメタクリレ−１−６ｇ、ｔ−ブチロハ
イドロキノン１．Ｏｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン１．２ｇを加え温度１１０　’Ｃで２０時間攪拌した
。冷却後メタノール２１中に再沈し白色粉末を濾葉後乾
燥し、下記分散安定用樹脂（Ｒ−２）を得た。収量８４
ｇで＠量平均分子量６．５Ｘ１０’であった。

分散安定用樹脂（Ｒ−２） Ｈ３ −（ＣＬ−Ｃ）π−−＋ＣＬ−ＣＪＩ？　　　　　ｃｏ
。

Ｃ００Ｃ＋　Ｊｓｑ　　　Ｃ００ＣＨｚＣＩ（ＣＨＪＯ
Ｃ−Ｃ＝Ｃ）ＩｔＯＨ（重量組成比） この分散安定用樹脂（Ｒ−２）を８ｇ、酢酸ビニル１０
（ｌ　ｇ及びアイソパー８３９０ｇの混合溶液を用いる
以外はラテックス粒子の製造例１と同様に処理して重合
率８９％で平均粒径０．１２！Ｘｎのラテックス粒子で
ある白色分散物を得た。

クス　　の　　　２７：　　　　　　Ｃ’）特開昭６１
−４３７５７号に開示された方法により合成された下記
構造の分散安定用樹脂１２ｇ、酢酸ビニル１００ｇ及び
アイソパー８３８８＆の混合溶液を用いる以外は、ラテ
ックス粒子の製造例１と同様に処理して重合率８８％で
平均粒径０．１ｈ＋ｗのラテックス粒子である白色分散
物を得た。

分散安定用樹脂 ＣＩｌ　ｊ　　　　　　ＣＨ１ 一＋Ｃ１１！　−Ｃ斤ｒ−ＨＣＨｚ　−Ｃｈ−ＣＯＯＣ
＋　、Ｉ（３ｆｆＣＯＯ（ＣＨｔ）　Ｉｏ（：ＯＯ（：
ｔ（；Ｃｆ（ｚ重量平均分子量４３．０００ 実施例１ ドデシルメタクリレート−アクリル酸共重合体（共重合
比、９５１５重量比）の１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及び
アイソパーＧの３０ｇをガラスピーズと共にペイントシ
ェーカー（東京精機■）に入し、４時間分散しニグロシ
ンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物３０ｇ、上記ニ
グロシン分散物２．５ｇ、オクタデセン−半マレイン酸
オクタデシルアミド共重合体の０．０７ｇ及び高級アル
コールＦ　ＯＣ−１６００（日産化学■製）１５ｇをア
イソパーＧの１１に希釈することによりｎ電写真用液体
現像剤を作製した。

″　　　　Ａ−Ｃ 上記液体現像剤の製造において樹脂分散物を以下の樹脂
分散物に代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ及びＣの３種
を作製した。

へ　゛　　　　Ａニ ラテックス粒子の製造例２５の樹脂分散物。

・　゛　　　　　Ｂニ ラテックス粒子の製造例２６の樹脂分散物。

゛　　　　　Ｃニ ラテックス粒子の製造例２７の樹脂分散物。

これらの液体現像剤を全自動製版ａＥＬＰ４０４Ｖ　（
富士写真フィルム■製）の現像剤として用い、電子写真
感光材料であるＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィ
ルム■製）を露光、現像処理した。製版スピードは７版
／分で行なった。さらに、ＥＬＰマスター■タイプを３
０００枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有
無を観察した。複写画像の黒化率（画像面積）は３０％
の原稿を用いて行なった。その結果を表−４に示した。

前記した様な非常に製版スピードの早い過酷な強制の製
版条件で各現像剤を用いて製版した所、表−４の結果か
ら明らかなように、現像装置の汚れを生じずしかも３０
００枚目の製版プレートの画像が鮮明である現像剤は本
発明の現像剤のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセント印刷用マ
スタープレート（ＥＬＰマスター）を常法により印刷し
、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発生
するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ、
比較例Ｂ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタ
ープレートは１０．０００枚以上でも発生しなかった。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生しず、かつ、
マスタープレートの印刷枚数も良好であった。

即ち、比較例Ａ、Ｂ及びＣの場合は印刷枚数に問題はな
いが、現像装置の汚れが発生し、連続して使用するには
耐え得なかった。

比較例Ｂ及びＣにおける現像装置の汚れは、比較例Ａの
場合に比べてＷｌ、躍的に改善されたが、現像条件が過
酷となった場合には、未だ満足すべき性能に達していな
い。即ち、比較例Ｂの公知の分散安定用樹脂（Ｒ−２）
は、重合体中に含有される単量体（Ａ）〔本実施例にお
いては酢酸ビニル〕と共重合する重合性二重結合基を含
有する成分において、重合性二重結合基が重合体主鎖に
近い部分に存在するランダム共重合体であることを特徴
としており、このために本発明の分散安定用樹脂と較べ
てラテックス粒子の再分散性で劣っているものと思われ
る。

また、比較例Ｃの公知の分散安定用樹脂は、単量体（Ａ
）と共重合する該樹脂中の重合性二重結合基と該樹脂の
重合体主鎖部とを連結する連結基の原子の総和が９以上
である化学構造を特徴としており、更に、比較例Ｂの重
合性二重結合基の構Ｈ３ 造はＣＨ８・ｃ−ｃｏｏ−であるのに較べ、比較例Ｃの
重合性二重結合基の構造はＣ１，・ＣＨ−ＯＣＯ−であ
り、酢酸ビニル〔単量体（Ａ）〕との反応性が合ってお
り好ましい。このため、３０００枚目の製版プレートの
画像が鮮明であり、比較例Ｂの場合に比べて飛躍的に改
善された。しかしながら、比較例Ｃでも、現像装置の汚
れは、現像条件が過酷となった場合には、未だ満足すべ
き性能に達していない。

実施例２ ラテックス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物１
００　ｇ及びスミカロンブラック１．５　ｇの混合物を
温度１００°Ｃに加温し、４時間加熱攪拌した。

室温に冷却後２００メソシユのナイロン布を通し、残存
した染料を除去することで、平均粒径０．２５４の黒色
の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物３０ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇ　、　Ｆ　ＯＣ−１６００（日産化学■製）２
０ｇをシェルゾール７１の１１に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、３００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例２２で得られた白色樹脂分散物
１００ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度
７０°Ｃ〜８０°Ｃに加温し、６時間撹拌した。

室温に冷却後２００メソシユのナイロン布を通し、残存
した染料を除去して平均粒径０６２５−の青色の樹脂分
散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇ、　ＦＯＣ−１４００（日産化学■製）１５ｇ
をアイソパーＨの１１に希釈することにより液体現像剤
を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、３００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

更にこの現像剤を３力月放置した後、上記と金く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例４ ポリ　（デシルメタクリレートＨＯｇ、アイソパーＨ３
０ｇ及びアルカリブルー８ｇをガラスピーズと共にペイ
ントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブ
ルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物３
０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２ｇ、高級アル
コールＦ　ＯＣ−１４００（日量化学■製）１５ｇ及び
ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサ
ニルアミド化物０．０６ｇをアイソパーＧの１！！に希
釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、３００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例５〜２Ｉ 実施例４において、ラテックス粒子の製造例１の白色樹
脂分散物の代わりに表−５に示したラテックス粒子を固
型分量として６．０　ｇとなる量を用いた他は実施例４
と同様に操作して液体現像剤を作製した。

表−５ 表−５（続き） ット印刷用、マスタープレートの画質及び１万枚印刷後
の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、３００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても現像装置に汚れを生じず、且つメ
ンテナンスの間隔を長期間にして用いることができ、更
に、得られたオフセ手続補正占 １．事件の表示 平成１年特許願第９０５５０号 ２、発明の名称 静電写真用液体現像剤 ３、補正をする者 事件との関係：特許鍜。

名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 〒１００ 住　所　東京都千代田区霞が関３丁目８番１号虎の門三
井ビル１４階 栄光特許事務所 ６、補正によりｔ獣圓−る請求項の数二　〇７、補正の
対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄８、補正の内容 （］）　　明細書、第７頁４行目〜第１８頁１７行目の
「本発明の目的は、・・・・・樹脂である。」を下記の
通り補正する。

ｒ本発明の目的は、電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、かつ誘
電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該非
水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｂ）の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種を含有
する溶液を重合反応させることにより得られる重合体樹
脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤に
よって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、ｘｌは−ＣＯＯ−３−ＯＣＯ−１−Ｃ１ｈＯＣＯ
−２−ｃｕｚｃｏｏ−１〇−又は−ＳＯ□−を表わす。

Ｙｌは炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａｌ及びａ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、ンアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ｃｏｏ−ｚ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介した一ｃｏｏ−ｚ’　＜ここで２″は炭素数１〜
２２の炭化水素基を表わす）を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いるミス抵抗１０ｑΩｃＩＫ以上、誘電率３
．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化
水素、及びこれらのハロゲン直換体を用いることができ
る。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカ
ン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン
、トルエン、キンレン、メシチレン、アイソパーＥ１ア
イソパーＧ、アイソパーＨ１アイソパーＬ（アイソパー
；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾ
ール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、
アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピ
リッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、重合体のポリマー鎖の一部分が架
橋された、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｂ）
の存在下に一官能性単量体（Ａ）を重合することによっ
て重合造粒したものである。

ここでζ非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等
が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン
、イソドデカン、アイソパーＥ１アイソパーＧ１アイソ
パーＨ１アイソパーＬ１シェルゾール７０、シェルゾー
ル７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等を単独
あるいは混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステルＭ（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレ
ンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０’Ωｃｍ以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で（Ｕ体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状もしくは分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明における一官能性単量体（Ａ）は、非水溶媒には
可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性
単量体であればいずれでもよい。

具体的には、例えば−形式（ＩＩ）で表わされる単量体
が挙げられる。

一般式（ＩＩ） ｂｌ　　ｂｌ ■ ＣＨ＝Ｃ Ｔ’−Ｒ 式中、７１は−Ｃ００−１−ＯＣＯ−１−Ｃ１１□０Ｃ
Ｏ−５−ＣＩｌ、ＣＯＯ−１こで−１は、水素原子又は
炭素数１〜１８の置換されていてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル、プロピルＬ　７’チル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル、２−シアノエチル
基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベン
ジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル
基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メ
トキシプロピル基等）を表わす。

Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２゜２−ジクロロエチル
Ｌ　２．２．２−トリフロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２．３〜ジヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、
２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル基、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノエチル基、
トリメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基
、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチルＬ２
−チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モル
ホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４〜カルボキシブチル基、２−ホスホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基
、２−カルポキシアミドエヂル基、３−スルホアミドプ
ロピル基、２−Ｎ−メヂルカルポキシアミドエチル基、
シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロ
エタンル基等）を表わす。

ｂｌ及びｂ２は互いに同じでも異なってもよく、各々後
記−形式（Ｉ）におけるａｌまたはａ２と同一の内容を
表わす。

具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば、炭素
数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビ
ニルエステル類あるいはアリルエステル類、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよ
いアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基として
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２〜フロロエ
チル基、トリフロロエチルＬ２−ヒドロキシエチル基、
２−シアノエチル基、２−二トロエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベン
ゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル
基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４
−カルボキシブチル基、３−スルホブチル基、４−スル
ホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−
３−クロロプロピル基、２フルフリルエチル基、２−ピ
リジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキ
シシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等
）；スチレンｍ１体（例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベ
ンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロ
メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシ
メチルスチレン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカ
ルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）ニア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン
酸の環状無水物；アクリロニトリル；メタクリコニトリ
ル；重合性二重結合基含有のへテロ環化合物（具体的に
は、例えば、高分子学金線「高分子データハンドブック
−基礎編−Ｊ、Ｐ１７５〜１８４、培風棺（Ｉ９８６年
刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサ
ゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）
等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

以下に、−形式（＋）で示される繰返し単位について更
に詳細に説明する。

非水溶媒中で、単量体を重合して生成した該溶媒不溶の
重合体を安定な樹脂分散物とするために用いられる本発
明の分散安定用樹脂（Ｂ）は、単量体（Ａ）と重合する
グラフトＭを含有しない樹脂であり、−形式（Ｉ）で示
される繰返し単位を少なくとも１種含有する重合体であ
ってその重合体主鎖の一部分が架橋された、該非水溶媒
に可溶性な樹脂である。

−Ｓ式（Ｉ）で示される繰返し単位において、脂肪族基
及び炭化水素基は置換されていてもよい。

−限式（Ｉ）において、ｘｌは好ましくは−ＣＯＯ−１
ＯＣＯ−−ＣＩｌ□０ＣＯ−１−ＣＨｘＣＯＯ−又は−
〇−を表わし、より好ましくは−ＣＯＯ−−ＣＨｇＣＯ
Ｏ−又は−〇−を表わす。

Ｙｌは好ましくは炭素数８〜２２の置換されてもよい、
アルキル基、アルケニル基又はアラルギル基を表わす、
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フン
素原子、塩素原子、臭素原子等）　、−０−Ｚ”　　−
ＣＯＯ−Ｚ”　　−０ＣＯ−Ｚ”　　（、：、：：　テ
Ｚ”は、炭素数６〜２２のアルキル基を表わし、例えば
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基等である）等の置換基が
挙げられる。より好ましくは、Ｙｌは、炭素数８〜２２
のアルキル基又はアルケニル基を表わす。例えば、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、
ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、等が挙げられる
。

ａｔおよびａｔは、互いに同じであっても異なってもよ
く、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フン
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１
〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｚ３又は−ＣＨｇＣＯＯ
−Ｚ’　（ここでｚｆｆは炭素数１〜２２の脂肪族基を
表わし、例えば、メチル基、エチル基、ブロビル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ドコサニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ド
デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オ
クタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記Ｙ
ｌで表わしたと同様の置換基を有していてもよい）を表
わす。より好ましくは、ａｌおよびａ２は、各々、水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基等）　、−ｃｏｏ−ｚ’又は−Ｇ
ＨｚＣＯＯ−Ｚ’　（ここで２４は炭素数１〜１２のア
ルキル基又はアルケニル基を表わし、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等
が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｙ
１で表わしたと同様の置換基を有していてもよい）を表
わす、」（２）　　同書、第２０頁ｌＯ行目の「混入す
る等」を「混入する等の問題点が少ないＪと補正する。

（３）同書、第５２頁、表−５中の実施例１５のラテッ
クス粒子の欄、ｒｌ”１．２Ｊをｒ　Ｄ　−１２Ｊと補
正する。

（４）同書、第５３頁、表−５（続き）中の実施例１６
〜２１のラテックス粒子の欄、ｒＰｉ３Ｊ、［Ｐ１４ｊ
、ｒＰ−１５Ｊ、ｒＰ−１６ｊ、ｒＰ−１７Ｊ、ｒＰ−
１８Ｊを各々ＦＤ−１３Ｊ、ｒｐ−ｔ４Ｊ、ｒＤ−１５
Ｊ　、　ｒ　Ｄ−１６Ｊ、ｒＤ−１７Ｊ、ｒＤ−１８Ｊ
と補正する。

別紙： 特許請求の範囲 電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の非
水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真用
液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、ｙ＋は炭素数
６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａｌ及びａ２は、互いに同じでも異なってもよ（、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアン基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ｃｏｏ−ｚ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介したーｃｏｏ−ｚ’　ｃここでＺｌは炭素数１〜
２２の炭化水素基を表わす）を表わす。

ｎ二迫を含有する溶液を重合反応させることにより得ら
れる重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用
液体現像剤。

一般式（Ｉ） １１Ｘ’−Ｙ’ 式中、ＸＩは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−Ｃ１１□０Ｃ
Ｏ２、−ＣＩｌ、ＣＯＯ−１−〇−又は−８Ｏ１−を表
わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、該非水溶媒
   には可溶であるが、重合することによって不溶化する一
   官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種及び 下記一般式（ I ）で示される繰返し単位を含有する重
   合体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該
   非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｂ）の少なくとも
   一種を含有する溶液を重合反応させることにより得られ
   る重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液
   体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２Ｏ
   ＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ＿２−
   を表わす。 Ｙ＾１は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。 ａ＾１及びａ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＾１又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＾１（ここでＺ＾１は炭
   素数１〜２２の炭化水素基を表わす）を表わす。