DE69024520T2

DE69024520T2 - Flüssiger Entwickler für elektrostatische Photographie

Info

Publication number: DE69024520T2
Application number: DE69024520T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Hattori; Eiichi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2010-04-11
Also published as: EP0392797A3; US5112716A; EP0392797B1; DE69024520D1; EP0392797A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft einen Flüssigentwickler für die Elektrophotographie, der in einer Trägerflüssigkeit mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10&sup9; Ω cm und einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 3,5 dispergierte Harzkörner umfaßt, und insbesondere einen elektrophotographischen Flüssigentwickler, der hinsichtlich Redispergierbarkeit, Lagerungsfähigkeit, Stabilität, Bildreproduzierbarkeit und Fixierbarkeit hervorragend ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im allgemeinen wird ein Flüssigentwickler für die Elektrophotographie durch Dispergieren eines anorganischen oder organischen Pigments oder Farbstoffes, wie z.B. Ruß, Nigrosin, Phthalocyaninblau usw., eines natürlichen oder synthetischen Harzes, wie z.B. eines Alkydharzes, eines Acrylharzes, Kolophoniums, synthetischen Kautschuks usw., in einer Flüssigkeit mit hoher elektrischer Isoliereigenschaft und niedriger Dielektrizitätskonstante, wie z.B. einem aliphatischen Erdöl-Kohlenwasserstoff usw., und weitere Zugabe eines Polaritätssteuerungsmittels, wie z.B. einer Metallseife, Lecithin, Leinöl, einer höheren Fettsäure, eines Vinylpyrrolidon enthaltenden Polymers usw., zu der resultierenden Dispersion hergestellt.
In einem derartigen Entwickler ist das Harz in Form von unlöslichen Latexkörnern mit einer Korngröße von einigen µm bis einigen hundert µm dispergiert. In einem herkömmlichen Flüssigentwickler sind das dem Flüssigentwickler zugegebene lösliche Dispersions-stabilisierende Harz und das Polaritätssteuerungsmittel jedoch unzureichend an die unlöslichen Latexkörner gebunden, wodurch sich das lösliche Dispersions-stabilisierende Harz und das Polaritätssteuerungsmittel in einem Zustand befinden, in dem sie leicht in der Trägerflüssigkeit dispergiert werden. Demzufolge besteht das Problem, daß sich das Dispersions-stabilisierende Harz von den unlöslichen Latexkörnern abspaltet, wenn der Flüssigentwickler über einen langen Zeitraum hinweg gelagert oder wiederholt verwendet wird, wodurch die Latexkörner abgeschieden werden, zusammenklumpen und sich anhäufen, um die Polarität desselben unbestimmt zu machen. Da die einmal zusammengeklumpten oder angehäuften Latexkörner außerdem nur schwer zu redispergieren sind, bleiben die Latexkörner außerdem überall an dem Entwicklungsapparat haften, was zum Entstehen von Flecken auf erzeugten Bildern und Störungen des Entwicklungsapparats, wie z.B. Verstopfen der Flüssigkeitszufuhrpumpe usw., führt.
Um derartige Mängel zu beseitigen, wird in US-Patent 3 990 980 ein Verfahren zum chemischen Verbinden des löslichen Dispersionsstabilisierenden Harzes und der unlöslichen Latexkörner offenbart. Der darin offenbarte Flüssigentwickler ist jedoch immer noch unzureichend, obwohl die Beständigkeit der Dispersion gegenüber spontaner Ausfällung der Körner möglicherweise etwas verbessert ist. Wenn der Flussigentwickler tatsächlich in einem Entwicklungsapparat verwendet wird, verfestigt sich der an Teilen des Entwicklungsapparats haftende Toner außerdem unter Bildung einer Schicht und die so verfestigten Tonerkörner lassen sich nur schwer redispergieren und sind hinsichtlich der Redispergierungsstabilität für die Verwendung in der Praxis unzureichend, was zu einer Störung des Apparats und einer Verschmutzung der vervielfältigten Bilder führt.
Bei dem in dem oben genannten US-Patent 3 990 980 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Harzkörnern ist die Kombination des zu verwendenden Dispersionsstabilisators und des/der unlöslich zu machenden Monomers/e sehr streng beschränkt, um monodisperse Latexkörner mit einer engen Korngrößenverteilung herzustellen. Meistens sind die mit Hilfe des oben genannten Verfahrens hergestellten Harzkörner Körner mit einer breiten Korngrößenverteilung, die eine große Menge an groben Körnern oder polydispersen Körnern mit zwei oder mehr verschiedenen mittleren Korngrößen enthalten. Bei dem oben genannten Verfahren ist es schwierig, monodisperse Harzkörner mit einer engen Korngrößenverteilung und der gewünschten Korngröße zu erhalten, und das Verfahren führt oft zur Bildung von großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 1 µm oder mehr oder sehr feinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,1 µm oder weniger. Des weiteren besteht auch das Problem, daß der verwendete Dispersionsstabilisator durch ein äußerst kompliziertes Verfahren, das eine lange Reaktionszeit erfordert, hergestellt werden muß. Des weiteren wird in JP-A-60-185962 und JP-A-61-43757 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"> zur Beseitigung der oben genannten Mängel ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit&sub1; Redispergierbarkeit und Lagerungsbeständigkeit von Harzkörnern durch Bilden unlöslicher dispergierter Harzkörner durch Polymerisation eines Monomers, das unlöslich gemacht wird, in Gegenwart eines Polymers unter Verwendung eines bifunktionellen Monomers oder eines Polymers unter Verwendung einer makromolekularen Reaktion offenbart.
Andererseits wurde vor kurzem hinsichtlich der Verkürzung der Betriebszeit in einem elektrophotomechanischen System ein beachtlicher Fortschritt erzielt und es wurde insofern eine Verbesserung erzielt, als der Entwicklungs-Fixierschritt in dem System beschleunigt wurde.
Die Rationalisierung eines elektrophotomechanischen Systems war ebenfalls in hohem Maße erforderlich und in der Praxis wurde versucht, die Wartungszeit einer Druckplatten-Herstellungsmaschine zu verlängern. Bei diesem Versuch war ein Flüssigentwickler erforderlich, der über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden kann, ohne erneuert zu werden.
Die mit Hilfe der in den oben genannten JP-A-60-185962 und JP-A-61-43757 offenbarten Verfahren hergestellten dispergierten Harzkörner zeigen jedoch hinsichtlich der Dispergierbarkeit und Redispergierbarkeit der Harzkörner im Fall einer Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit noch ein unzufriedenstellendes Verhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme, die herkömmlichen elektrophotographischen Flüssigentwicklern zueigen sind, zu lösen.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt einen Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie bereit, der mindestens in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10&sup9; Ω cm und einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 3,5 dispergierte Harzkörner umfaßt, wobei es sich bei den dispergierten Harzkörnern um Polymer-Harzkörner handelt, die durch Polymerisation einer Lösung, die mindestens ein monofunktionelles Monomer (A) enthält, das in dem oben genannten nicht- wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, jedoch durch Polymerisation darin unlöslich gemacht wird, in Gegenwart eines in dem nicht- wäßrigen Lösungsmittel löslichen Dispersions-stabilisierenden Harzes (BA), bei dem es sich um ein Polymer handelt, das eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Struktureinheit enthält, wobei mindestens ein Teil der Hauptkette des Polymers vernetzt ist, erhalten werden;
worin X¹ -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OC0-, -CH&sub2;COO-, -O- oder -SO&sub2;- darstellt; Y¹ eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet; und a¹ und a², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COO-Z¹ oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gebundenes -COO-Z¹ (worin Z¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt) bedeuten.

AUSFÜHRLICHE BEBCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im folgenden wird der Flüssigentwickler dieser Erfindung ausführlich beschrieben.
Als Trägerflüssigkeit für den Flüssigentwickler dieser Erfindung mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10&sup9; Ω cm und einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 3,5 können geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogensubstitutierte Derivate derselben verwendet werden. Beispiele für die Trägerflüssigkeit umfassen Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Decalin, Nonan, Dodecan, Isododecan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L (Isopar: Handelsname von Exxon Co.), Shellsol 70, Shellsol 71 (Shellsol: Handelsname von Shell Oil Co.), Amsco OMS- und Amsco 460-Lösungsmittel (Amsco: Handelsname von American Mineral Spirits Co.). Sie können einzeln oder als Kombination derselben verwendet werden.
Bei den nicht-wäßrigen dispergierten Harzkörnern (im folgenden oft als "Dispersions-Harzkörner" oder "Latexkörner" bezeichnet), die das wichtigste aufbauende Element in dieser Erfindung sind, handelt es sich um Harzkörner, die durch Polymerisation (sogenanntes Polymerisationsgranulierungs-Verfahren) des oben genannten monofunktionellen Monomers (A) in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslichen Dispersions-stabilisierenden Harzes hergestellt werden, wobei das Dispersions-stabilisierende Harz ein Polymer ist, das mindestens eine durch die obige Formel (I) dargestellte Struktureinheit enthält, wobei ein Teil desselben vernetzt wurde.
Als nicht-wäßriges Lösungsmittel zur Verwendung in dieser Erfindung können in dieser Erfindung grundsätzlich alle Lösungsmittel verwendet werden, die mit der oben genannten Trägerflüssigkeit für den Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie mischbar sind.
Das heißt, bei dem bei der Herstellung der Dispersions-Harzkörner verwendeten nicht-wäßrigen Lösungsmittel kann es sich um ein beliebiges Lösungsmittel handeln, das mit der oben genannten Trägerflüssigkeit mischbar ist, und es umfaßt vorzugsweise geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogen-substituierte Derivate derselben.
Konkrete Beispiele dafür sind Hexan, Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Decalin, Nonan, Isododecan, Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L, Shellsol 70, Shellsol 71, Amsco OMS und Amsco 460. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Kombination derselben verwendet werden.
Andere Lösungsmittel können zusammen mit den oben genannten organischen Lösungsmitteln für die Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersions-Harzkörner verwendet werden und Beispiele dafür umfassen Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Butylalkohol und fluorierte Alkohole), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon), Carbonsäureester (z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat), Ether (z.B. Diethylether, Dipropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan) und halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylendichlond, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan und Methylchloroform).
Es ist bevorzugt, daß die nicht-wäßrigen Lösungsmittel, die als Mischung derselben verwendet werden, nach Beendigung der Polymerisationsgranulierung durch Erwärmen oder unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Doch selbst wenn das Lösungsmittel als Latexkorn-Dispersion in den Flüssigentwickler eingebracht wird, verursacht das Lösungsmittel keine Probleme, wenn der elektrische Widerstand des Flüssigentwicklers in einem Bereich liegt, der der Bedingung von mindestens 10&sup9; Ω cm genügt.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß im Schritt der Bildung der Harzdispersion das gleiche Lösungsmittel eingesetzt wird, das auch als Trägerflüssigkeit verwendet wird, und derartige Lösungsmittel sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe usw., wie oben beschrieben.
Bei dem Dispersions-stabilisierenden Harz dieser Erfindung, das zur Bildung einer stabilen Harzdispersion verwendet wird, handelt es sich um ein Polymer, das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und die durch die obige Formel (I) gezeigte Struktureinheit aufweist, wobei ein Teil der Polymerkette desselben vernetzt wurde.
Im folgenden wird die durch die Formel (I) gezeigte Struktureinheit ausführlich beschrieben.
In der durch die obige Formel (I) gezeigten Struktureinheit können die aliphatische Gruppe und die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein.
In der oben beschriebenen Formel (I) bedeutet X¹ vorzugsweise -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO- oder -O- und noch bevorzugter -COO-, -CH&sub2;COO- oder -O-.
In der Formel bedeutet Y¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die jeweils 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen und jeweils einen Substituenten aufweisen können. Beispiele für den Substituenten umfassen ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), -O-Z², -COO-Z² und -OCO-Z² (worin Z² eine Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl, darstellt).
Y¹ bedeutet noch bevorzugter eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, die jeweils 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen, z.B. Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Docosanyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl und Octadecenyl.
In Formel (I) bedeuten a¹ und a², die gleich oder verschieden sein können, jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -COO-Z³ oder -CH&sub2;COO-Z³, worin Z³ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Docosanyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl und Octadecenyl, darstellt. Diese aliphatischen Gruppen können den oben für Y¹ gezeigten Substituenten aufweisen.
Noch bevorzugter bedeuten a¹ und a² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl und Propyl), -COO-Z&sup4; oder -CH&sub2;COO-Z&sup4; (worin Z&sup4; eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl und Decenyl, darstellt und diese Alkylgruppe und Alkenylgruppe jeweils den oben für Y¹ gezeigten Substituenten aufweisen können).
Das Dispersions-stabilisierende Harz (BA) zur Verwendung in dieser Erfindung ist ein Polymer (Harz), das mindestens eine durch die obige Formel (I) gezeigte Struktureinheit aufweist und keine mit dem obigen Monomer (A) polymerisierende Pfropfgruppe aufweist, wobei ein Teil der Hauptkette des Monomers vernetzt wurde und das Polymer (Harz) in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel zur Dispergierung der oben genannten Dispersions-Harzkörner löslich ist.
Die Monomer-Komponente für das Dispersions-stabilisierende Harz in dieser Erfindung enthält eine Homopolymer-Komponente oder Copolymer-Komponente, die aus den durch die oben beschriebene Formel (I) gezeigten Struktureinheiten ausgewählt ist, oder eine Copolymer- Komponente, die durch Copolymerisation eines der durch Formel (I) gezeigten Struktureinheit entsprechenden Monomers und anderer Monomere, die in der Lage sind, mit dem obigen Monomer zu copolymerisieren, erhalten wurde, wobei ein Teil der Polymer-Hauptkette vernetzt wurde.
Als andere Polymere, die zur Copolymerisation mit dem der durch Formel (I) gezeigten Struktureinheit entsprechenden Monomer verwendet werden, können alle Monomere verwendet werden, die jeweils eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisen, und Beispiele dafür sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure usw.; Ester-Derivate oder Amid-Derivate einer ungesättigten Carbonsäure mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen; Vinylester oder Allylester einer Carbonsäure; Styrole, Methacrylnitril; Acrylnitril; und heterocyclische Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung. Praktischerweise umfassen diese Monomere die gleichen Verbindungen wie diejenigen, die später bezüglich des unlöslich zu machenden Monomers (A) erläutert werden.
Der Gehalt der Komponente mit der durch die Formel (I) gezeigten Struktureinheit in der Polymer-Komponente des Dispersions-stabilisierenden Harzes in dieser Erfindung beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 70 Gew.-&sup0;%, bezogen auf die gesamten Komponenten des Polymers.
Zum Einführen der Vernetzungsstruktur in das Polymer kann ein herkömmlich bekanntes Verfahren verwendet werden. Das heißt, (1) ein Verfahren der Polymerisation eines Monomers in Gegenwart eines polyfunktionellen Monomers und (2) ein Verfahren des Einschlusses einer funktionellen Gruppe mit fortschreitender Vernetzung in das Polymer und Bewirken einer Vernetzung durch eine Polymerreaktion.
Da das Dispersions-stabilisierende Harz in dieser Erfindung in diesem Fall durch ein einfaches Herstellungsverfahren hergestellt werden kann (z.B. weist das Verfahren keine derartigen Probleme auf, daß die Reaktion einen langen Zeitraum erfordert, die Reaktion nicht quantitativ ist oder das Reaktionssystem durch Verwendung eines Reaktionsbeschleunigers mit Verunreinigungen kontaminiert wird), ist es wirksam, eine Vernetzungsreaktion durch eine funktionelle Gruppe mit selbstvernetzender Reaktivität, d.h. -CONHCH&sub2;OZ&sup5; (worin Z&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt), oder eine Vernetzungsreaktion durch Polymerisation zu verwenden.
Bei der Polymerisationsreaktion ist es bevorzugt, die Polymerketten durch Polymerisation eines Monomers mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zusammen mit einem Monomer, das der durch die obige Formel (I) gezeigten Struktureinheit entspricht, zu vernetzen.
Praktische Beispiele für die polymerisierbare funktionelle Gruppe, die für die oben genannte Reaktion verwendet werden kann, sind
In dem Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen können die funktionellen Gruppen gleich oder verschieden sein.
Konkrete Beispiele für das Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen sind wie folgt.
Beispiele für das Monomer mit gleichen polymerisierbaren funktionellen Gruppen sind Styrol-Derivate, wie z.B. Divinylbenzol, Trivinylbenzol usw.; Methacrylsäure-, Acrylsäure- oder Crotonsäureester, Vinylether oder Allylether von mehrwertigen Alkoholen (z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole #200, #400 und #600, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit); Vinylester, Allylester, Vinylamide oder Allylamide von zweibasigen Säuren (z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Itaconsäure); und Kondensationsprodukte von Polyaminen (z.B. Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin und 1,4-Butylendiamin) und Carbonsäure mit einer Vinylgruppe (z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure und Allylessigsäure).
Beispiele für das Monomer mit verschiedenen polymerisierbaren funktionellen Gruppen sind außerdem Vinyl-haltige Ester-Derivate oder Amid-Derivate (z.B. Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylitaconat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Allylitaconat, Vinylmethacryloylacetat, Vinylmethacryloylpropionat, Allylmethacryl -oylpropionat, Methacrylsäurevinyloxycarbonylmethylester, Acryl -säurevinyloxycarbonylmethyloxycarbonylethylenester, N-Allyl -acrylamid, N-Allylmethacrylamid, N-Allylitaconsäureamid und Methacryloylpropionsäureallylamid) von Carbonsäuren mit einer Vinylgruppe (z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacryloylessigsäure, Acryloylessigsäure, Methacryloylpropionsäure, Acryloylpropionsäure, Itaconiroylessigsäure, Itaconiroylpropionsäure) und Reaktionsprodukte von Carbonsäureanhydriden und Alkoholen oder Aminen (z.B. Allyloxycarbonylpropionsäure, Allyloxycarbonylessigsäure, 2-Allyloxycarbonylbenzoesäure und Allylaminocarbonylpropionsäure); und Kondensationsprodukte von Aminoalkoholen (z.B. Aminoethanol, 1-Aminopropanol, 1-Aminobutanol, 1-Aminohexanol und 2-Aminobutanol) und Carbonsäuren mit einer Vinylgruppe.
Das Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zur Verwendung in dieser Erfindung wird in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-% bezogen auf die gesamten Monomere polymerisiert, wodurch das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel lösliche Harz gebildet wird.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Dispersions-stabilisierenden Harzes zur Verwendung in dieser Erfindung beträgt vorzugsweise 1x10&sup4; bis 2x10&sup5; und noch bevorzugter 2,5x10&sup4; bis 1x10&sup5;. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts desselben weniger als 1x10&sup4; beträgt, nimmt die mittlere Korngröße der durch die Polymerisationsgranulierung erhaltenen Harzkörner zu (z.B. größer als 0,5 µm) und die Korngrößenverteilung desselben wird ebenfalls breiter. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mehr als 2x10&sup5; beträgt, nimmt die mittlere Korngröße der durch die Polymerisationsgranulierung erhaltenen Harzkörner ebenfalls zu (z.B. größer als 0,5 µm) und die Korngrößenverteilung wird breiter. Demzufolge ist es in derartigen Fällen manchmal schwierig, Harzkörner mit einer mittleren Korngröße in dem bevorzugten Bereich von 0,15 µm bis 0,4 µm zu erhalten.
Das Dispersions-stabilisierende Harz zur Verwendung in dieser Erfindung wird vorzugsweise mit Hilfe eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt, das die Polymerisation eines Monomers, das der durch die obige Formel (I) gezeigten Struktureinheit entspricht, in Gegenwart mindestens des oben genannten polymerisierbaren polyfunktionellen Monomers unter Verwendung eines Polymerisationsstarters (z.B. Verbindungen der Azobis-Reihe und Peroxide) umfaßt.
Die verwendete Menge des Polymerisationsstarters beträgt 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomere.
Das in dieser Erfindung verwendete Dispersions-stabilisierende Harz wird somit wie oben beschrieben hergestellt und adsorbiert durch Entstehen einer Wechselwirkung mit den unlöslichen Harzkörnern an den unlöslichen Harzkörnern. Die Harzkörner mit dem daran adsorbierten Dispersions-stabilisierenden Harz zeigen eine stark verbesserte Affinität mit dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, da das Dispersions-stabilisierende Harz, das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich wird, vernetzt wurde. Zusätzlich dazu, daß die Affinität der Grenzfläche der unlöslichen Harzteilchen mit dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel wie oben beschrieben verbessert wurde, nimmt man an, daß das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel ohne Adsorption der Harzkörner vorliegende Dispersions-stabilisierende Harz die an dem Dispersions-stabilisierenden Harz adsorbierten Harzkörner sterisch daran hindert, miteinander zu verklumpen.
Somit nimmt man an, daß das Verklumpen und die Abscheidung der unlöslichen Harzkörner verhindert werden, wodurch die Redispergierbarkeit der Harzkörner stark verbessert wird.
Bei dem monofunktionellen Monomer (A) in dieser Erfindung kann es sich um ein monofunktionelles Monomer handeln, das in dem nicht- wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, jedoch durch Polymerisation unlöslich wird.
Praktische Beispiele für das Monomer umfassen die durch die folgende Formel (II) dargestellten Monomere;
worin T¹ -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -CO , -SO&sub2; oder
darstellt (worin W¹ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Dimethylbenzyl, Fluorbenzyl, 2-Methoxyethyl und 3-Methoxypropyl) darstellt)
R¹ in der obigen Formel bedeutet eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Chlorethyl, 2,2-Dichlorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Bromethyl, 2-Glycidylethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Nitroethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methansulfonylethyl, 2-Ethoxyethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, N,N-Diethylaminoethyl, Trimethoxysilylpropyl, 3-Brompropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Furfurylethyl, 2-Thienylethyl, 2-Pyridylethyl, 2-Morpholinoethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 2-Phosphoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 2-Carboxyamidoethyl, 3-Sulfoamidopropyl, 2-N-Methylcarboxyamidoethyl, Cyclopentyl, Chlorcyclohexyl und Dichlorhexyl).
In der obigen Formel bedeuten b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können, außerdem jeweils die gleiche Gruppe wie a¹ oder a² in Formel (I).
Konkrete Beispiele für das monofunktionelle Monomer (A) sind Vinylester oder Allylester einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Monochloressigsäure und Trifluorpropionsäure); Alkylester oder Alkylamide (wobei das Alkyl, das substituiert sein kann, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist) einer ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure usw. (Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Fluorethyl, Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Nitroethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methansulfonylethyl, 2-Benzolsulfonylethyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl, 2-Carboxyethyl, 2-Phosphoethyl, 4-Carboxybutyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 3-Chlorpropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 2-Furfurylethyl, 2-Pyridinylethyl, 2-Thienylethyl, Trimethoxysilylpropyl und 2-Carboxyamidoethyl); Styrol-Derivate (z.B. Styrol&sub1; Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol, Methoxymethylstyrol, Vinylbenzolcarboxyamid und Vinylbenzolsulfoamid); ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure usw.; cyclische Anhydride von Maleinsäure und Itaconsäure; Acrylnitril; Methacrylnitril; und heterocyclische Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung (in der Praxis die in Kobunshi (Macromolecular) Data Handbook (Foundation), Seiten 175-184, herausgegeben von Kobunshi Gakkai, veröffentlicht von Baihukan, 1986, beschriebenen Verbindungen, wie z.B. N-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylthiophen, Vinyltetrahydrofuran&sub1; Vinyloxazolin, Vinylthiazol und N-Vinylmorpholin).
Die Monomere (A) können einzeln oder als Kombination derselben verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die in dieser Erfindung verwendeten Dispersions-Harzkörner durch Polymerisation eines Monomers (B-l) mit mindestens zwei polaren Gruppen und/oder polaren Verbindungsgruppen zusammen mit dem monofunktionellen Monomer (A), das in dem oben genannten nicht- wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, jedoch durch Polymerisation unlöslich wird, erhalten.
Praktische Beispiele für das Monomer (B-1) mit mindestens zwei polaren Gruppen und/oder polaren Verbindungsgruppen sind Monomere, die durch die folgende Formel (II-1) dargestellt werden
darstellt oder die gleiche Bedeutung wie die Verbindungsgruppe
in der obigen Formel (II-1) hat; Q ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenatom, -OH, -CN, NH&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H oder -PO&sub3;H&sub2; substituiert sein kann, darstellt; X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils -O-, -S-, -CO-, -CO&sub2;-, -OCO-, -SO&sub2;-,
-NHCO&sub2;- oder -NHCONH- darstellen (worin Q¹, Q², Q³, Q&sup4; und Q&sup5; die gleiche Bedeutung wie das oben beschriebene Q haben); U¹ und U², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die substituiert sein kann oder
(worin X³ und X&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie die oben beschriebenen X¹ und X² haben; U&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, die substituiert sein kann; und Q&sup6; die gleiche Bedeutung wie Q hat) in der Hauptkettenbindung enthalten kann; b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-R¹ oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-R¹ (worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, darstellt) bedeuten; und m, n und p, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen.
Anschließend wird das durch die Formel (II-1) gezeigte Monomer (B-1) zur Verwendung in dieser Erfindung ausführlicher beschrieben.
In Formel (II-1) bedeutet V vorzugsweise -O-, -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CONH- oder -CO - (worin W vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie die Verbindungsgruppe
in Formel (II-1) hat).
Q bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen&sub1; die durch ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), -OH, -CN oder -COOH substituiert sein kann (Beispiele für die aliphatische Gruppe sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Aralkylgruppe).
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils vorzugsweise -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO oder - O- (worin Q² und Q³ jeweils die gleiche Bedeutung wie das oben beschriebene Q haben).
U¹ und U², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe sind eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Arylengruppe und eine Cycloalkylengruppe), die substituiert sein kann oder
(worin X³ und X&sup4; die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie die oben beschriebenen X¹ und X² haben; U&sup4; vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe oder eine Arylengruppe darstellt, wobei jede Gruppe substituiert sein kann; und Q&sup6; die gleiche Bedeutung wie das oben beschriebene Q hat) in der Hauptkettenbindung derselben enthalten kann.
b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten ebenfalls jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COO-R¹ oder -CH&sub2;COO-R¹ (worin R¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt).
Des weiteren bedeuten m, n und p, die gleich oder verschieden sein können, jeweils vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Des weiteren bedeutet V in Formel (II-1) noch bevorzugter -COO-, -CONH, oder -CO -, und b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COO-R¹ oder -CH&sub2;COO-R¹ (worin R¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt).
Praktische Beispiele für U¹ und U² sind außerdem aus einer fakultativen Kombination von Atomgruppen, wie z.B.
(worin R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellen), (CH=CH),
(worin W³, W&sup4;, W&sup6;, U&sup4; und p die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben haben) usw. zusammengesetzt.
In der Verbindungsgruppe
in Formel (II-1) ist es auch bevorzugt, daß die aus V, U¹, X¹, U², X² und Q zusammengesetzte Verbindungshauptkette eine Gesamtzahl an Atomen von mindestens 8 besitzt. Wenn V -CO - oder -SO&sub2; - darstellt und W
darstellt, ist die aus W zusammengesetzte Verbindungshauptkette in diesem Fall in der obigen Verbindungshauptkette enthalten. Falls die Kohlenwasserstoffgruppe
in der Hauptkettenbindung aufweist, ist des weiteren
ebenfalls in der obigen Verbindungshauptkette enthalten.
Was die Atomzahl der Verbindungshauptkette betrifft, sind die Oxogruppe (=O) und das Wasserstoffatom nicht in der Atomzahl enthalten, wenn V z.B. -COO- oder -CONH- darstellt, das/die Kohlenstoffatom(e), Sauerstoffatom vom Ethertyp und Stickstoffatom, die jeweils die Verbindungshauptkette, aufbauen, sind jedoch in der Atomzahl enthalten. Somit wird die Atomzahl von -COOund -CONH- mit 2 angegeben. Wenn Q z.B. -C&sub9;H&sub1;&sub9; darstellt, sind die Wasserstoffatome ebenfalls nicht in der Atomzahl enthalten und die Kohlenstoffatome sind darin enthalten. Somit wird die Atomzahl in diesem Fall mit 9 angegeben.
Konkrete Beispiele für das Monomer (II-1) sind unten aufgeführt.
Gemäß der obigen Ausführungsform dieser Erfindung sind die Dispersions-Harzkörner aus mindestens einer Art des Monomers (A) und mindestens einer Art des Monomers (B-1) zusammengesetzt und es ist wichtig, daß die gewünschten Dispersions-Harzkörner erhalten werden können, wenn das aus diesen Monomeren hergestellte Harz in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unlöslich ist. Praktischerweise beträgt der Anteil des durch die Formel (II-1) gezeigten Monomers (B-1) im obigen Fall vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter 0,2 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Menge des Monomers (A), das unlöslich gemacht wird. Das Molekulargewicht der Dispersions-Harzkörner beträgt außerdem 1x10³ bis 1x10&sup6; und noch bevorzugter 1x10&sup4; bis 1x10&sup6;.
Der Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie in der obigen Ausführungsform dieser Erfindung weist das Merkmal auf, daß er durch Verwendung des Monomers (B-1) in Verbindung mit dem Monomer (A) eine hervorragende Fixiereigenschaft zeigt und gleichzeitig gute Redispergierbarkeit beibehält.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Dispersions-Harzkörner zur Verwendung in dieser Erfindung durch Copolymerisation eines Monomers (B-2) mit einer aliphatischen Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen in Verbindung mit dem funktionellen Monomer (A), das in dem obigen nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, jedoch durch Polymerisation darin unlöslich wird, hergestellt.
Konkrete Beispiele für das Monomer (B-2), das eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, umfassen die durch die folgende Formel (II-2) gezeigten Monomere:
worin R¹ eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt; T -COO-, -CONH-, -CO (worin R² eine aliphatische Gruppe bedeutet), -OCO-, -CH&sub2;COO- oder -O- darstellt; und b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, -COOR³ oder -CH&sub2;COOR³ (worin R³ eine aliphatische Gruppe bedeutet) darstellen.
In Formel (II-2) bedeutet R¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 10 oder mehr, die substituiert sein kann, oder eine Alkenylgruppe mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 10 oder mehr und T bedeutet vorzugsweise -COO-, -CONH-, -CO (worin R² vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt (Beispiele für die aliphatische Gruppe sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe), -OCO-, -CH&sub2;OCO- oder -O-.
b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten außerdem jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOR³ oder -CH²COOR³ (worin R³ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt).
In Formel (II-2) ist es noch bevorzugter, daß T -COO-, -CONH- oder -CO darstellt; b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; und R¹ die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben hat.
Konkrete Beispiele für das durch Formel (II-2) gezeigte Monomer (B-2) sind ungesättigte Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe mit insgesamt 10 bis 32 Kohlenstoffatomen (Beispiele für die Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, und Beispiele für die aliphatische Gruppe sind Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Docosanyl, Dodecenyl, Hexadecenyl, Oleyl, Linoleyl und Docosenyl; die obige aliphatische Gruppe kann einen Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe usw. aufweisen oder ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff usw., in der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung der Hauptkette derselben aufweisen); ungesättigte Carbonsäureamide mit einer aliphatischen Gruppe mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen (die ungesättigte Carbonsäure und die aliphatische Gruppe sind die gleichen wie die oben für die Ester beschriebenen); Vinylester oder Allylester einer höheren aliphatischen Säure (Beispiele für die höhere aliphatische Säure sind Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Behensäure); und durch eine aliphatische Gruppe mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen substituierte Vinylester (die aliphatische Gruppe ist die gleiche wie oben beschrieben).
Anschließend wird das durch die Formel (II-2) gezeigte Monomer (B-2) zur Verwendung in dieser Erfindung unten ausführlicher beschrieben.
Gemäß der oben genannten bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sind die Dispersions-Harzkörner zur Verwendung in dieser Erfindung aus mindestens einer Art des Monomers (A) und mindestens einer Art des Monomers (B-2) zusammengesetzt und es ist auch wichtig, daß die gewünschten Dispersions-Harzkörner erhalten werden können, wenn das aus diesen Monomeren synthetisierte Harz in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unlöslich ist. Praktischerweise beträgt der Anteil des durch die Formel (II-2) gezeigten Monomers (B-2) vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und noch bevorzugter 0,3 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Menge des Monomers (A). Das Molekulargewicht der Dispersions-Harzkörner beträgt vorzugsweise 1x10³ bis 1x10&sup6; und noch bevorzugter 1x10&sup4; bis 1x10&sup6;.
Der Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie zur Verwendung in dieser Erfindung weist das Merkmal auf, daß er durch Verwendung des Monomers (B-2) in Verbindung mit dem Monomer (A) äußerst hervorragende Redispergierbarkeit zeigt.
Die Dispersions-Harzkörner (Latexkörner) zur Verwendung in dieser Erfindung können allgemein durch Wärmepolymerisation des oben genannten Dispersions-stabilisierenden Harzes, des Monomers (A) und des Monomers (B-I) oder (B-2) in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsstarters, wie z.B. Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Butyllithium usw., hergestellt werden.
In der Praxis können die Dispersions-Harzkörner durch (1) ein Verfahren der Zugabe des Polymerisationsstarters zu einer Lösung einer Mischung des Dispersions-stabilisierenden Harzes, des Monomers (A) und des Monomers (B-1) oder (B-2), (2) ein Verfahren des Zutropfens des Monomers (A) und des Monomers (B-1) oder (B-2) zusammen mit dem Polymerisationsstarter zu einer Lösung des Dispersions-stabilisierenden Harzes, (3) ein Verfahren der Zugabe des Polymerisationsstarters und eines Teils einer Mischung des Monomers (A) und des Monomers (B-1) oder (B-2) zu einer Lösung der Gesamtmenge des Dispersions-stabilisierenden Harzes und des restlichen Monomers (A) und Monomers (B-1) oder (B-2), oder (4) ein Verfahren der Zugabe einer Lösung des Dispersions-stabilisierenden Harzes und der Monomere (A) und (B-1) oder (B-2) zusammen mit dem Polymerisationsstarter zu einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel hergestellt werden.
Die Gesamtmenge des Monomers (A) und des Monomers (B-1) oder (B-2) beträgt etwa 5 bis 80 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des nicht-wäßrigen Lösungsmittels.
Die Menge des Dispersions-stabilisierenden Harzes (Dispersionsstabilisators), bei dem es sich um ein josliches Harz handelt, beträgt außerdem 1 bis 100 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomere (A) und (B-1) oder (B-2).
Die angemessene Menge des Polymerisationsstarters beträgt 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomere (A) und (B-1) oder (B-2).
Die Polymerisationstemperatur beträgt etwa 50ºC bis 180ºC und vorzugsweise 60ºC bis 120ºC. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Stunden.
Wenn ein polares Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Ketone, Ether, Ester usw., zusammen mit dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel für die obige Reaktion verwendet wird oder wenn nicht-umgesetztes Monomer (A) und/oder Monomer (B-1) oder (B-2) zurückbleiben, ohne der Polymerisationsgranulierung unterzogen zu werden, ist es bevorzugt, das polare Lösungsmittel oder die nicht-umgesetzten Monomere durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf den Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Monomere zu entfernen, um sie abzudestillieren, oder das Lösungsmittel oder die Monomere unter verminderten Druck abzudestillieren.
Die so hergestellten, in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel dispergierten Latexkörner liegen als feine Körner mit einer einheitlichen Korngrößenverteilung vor und zeigen eine sehr stabile Dispergierbarkeit. Insbesondere wenn der aus den Latexkörnern zusammengesetzte Flüssigentwickler wiederholt über einen langen Zeitraum hinweg in einem Entwicklungsapparat verwendet wird, ist die Dispergierbarkeit desselben gut, und wenn die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht wird, ist die Redispergierbarkeit einfach und es ist kein Auftreten von Flecken durch Anhaften der Körner an den einzelnen Teilen des Entwicklungsapparats zu beobachten.
Die Latexkörner werden außerdem durch Erwärmen usw. fixiert und es bildet sich ein fester Überzug oder eine Schicht, was zeigt, daß die Fixiereigenschaft hervorragend ist.
Des weiteren zeigt der Flüssigentwickler dieser Erfindung hervorragende Dispersionsstabilität, Redispergierbarkeit und Fixiereigenschaft, wenn der Flüssigentwickler in einem beschleunigten Entwicklungs-Fixierschritt mit verlängerten Wartungsabständen verwendet wird.
Falls gewünscht kann der Flüssigentwickler dieser Erfindung ein Färbemittel enthalten.
Das verwendete Färbemittel ist nicht sonderlich beschränkt und als Färbemittel in dieser Erfindung können alle herkömmlichen Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden.
Falls das Dispersionsharz selbst gefärbt wird, gibt es z.B. ein Verfahren des Färbens des Dispersionsharzes durch physikalisches Dispergieren eines Pigmentes oder eines Farbstoffes in dem Dispersionsharz und es können vielfältige Pigmente und Farbstoffe verwendet werden. Beispiele sind magnetisches Eisenoxid-Pulver, Bleiiodid-Pulver, Ruß, Nigrosin, Alkaliblau, Hansagelb, Chinacridonrot, Phthalocyaninblau usw.
Als weiteres Verfahren des Färbens der Dispersions-Harzkörner kann das Dispersionsharz mit einem gewünschten Farbstoff, wie z.B. in JP-A-57-48738 offenbart, gefärbt werden. Als noch weiteres Verfahren kann ein Farbstoff chemisch an das Dispersionsharz gebunden werden, wie z.B. in JP-A-53-54029 offenbart, oder ein zuvor Farbstoff-haltiges Monomer wird bei der Polymerisationsgranulierung verwendet, um ein Farbstoff-haltiges Dispersionsharz bereitzustellen, wie z.B. in JP-B-44-22955 offenbart (der hierin verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Dem Flüssigentwickler können verschiedene Zusätze zugegeben werden, um die Aufladungseigenschaften zu verbessern oder die Bilderzeugungseigenschaften zu verbessern, und diese sind in der Praxis in Yuuji Harasaki, Electrophotography, Band 16, Nr. 2, Seite 44 beschrieben.
Konkrete Beispiele für diese Zusätze umfassen Metallsalze von 2-Ethylhexylsulfobernsteinsäure, Metallsalze von Naphthensäure, Metallsalze von höheren Fettsäuren, Lecithin, Poly(vinylpyrrolidon) und Copolymere, die eine Maleinsäurehalbamid-Komponente enthalten.
Die Mengen der aufbauenden Hauptkomponenten des Flüssigentwicklers dieser Erfindung werden unten weiter erläutert.
Die Menge der Tonerkörner, die im wesentlichen aus dem Dispersionsharz und falls gewünscht einem Färbemittel bestehen, beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile der Trägerflüssigkeit. Wenn die Menge derselben weniger als etwa 0,5 Gewichtsteile beträgt, ist die erzeugte Bilddichte unzureichend, und wenn die Menge mehr als etwa 50 Gewichtsteile beträgt, neigen die Nicht-Bildbereiche zur Schleierbildung. Des weiteren kann das oben genannte, in der Trägerf lüssigkeit lösliche Harz zur Verbesserung der Dispersionsstabilität falls erwünscht auch in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsteilen bis 100 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile der Trägerflüssigkeit verwendet werden. Weiter wird das wie oben beschriebene Ladungssteuerungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,001 Gewichtsteil bis 1,0 Gewichtsteil pro 1000 Gewichtsteile der Trägerflüssigkeit eingesetzt.
Des weiteren können dem Flüssigentwickler falls gewünscht verschiedene Zusätze zugegeben werden und die Gesamtmenge dieser Zusätze ist durch den elektrischen Widerstand des Flüssigentwicklers beschränkt. Das heißt, wenn der elektrische Widerstand des Flüssigentwicklers beim Entfernen der Tonerkörner daraus unter 10&sup9; Ω cm sinkt, ist es schwierig, Halbtonbilder mit guter Bildqualität zu erhalten, und es ist somit erforderlich, die Mengen der Zusätze innerhalb des oben genannten Bereichs zu halten, in dem der elektrische Widerstand nicht unter 10&sup9; Ω cm sinkt.
Anschließend sollen die folgenden Beispiele die Ausführungsformen dieser Erfindung ausführlich erläutern, den Umfang dieser Erfindung jedoch in keinerlei Weise einschränken.

Beispiel 1 zur Herstellunq eines Disdersions-stabilisierenden Harzes:

Herstellung von P-1

Eine Mischung von 100 g Octadecylmethacrylat, 2 g Divinylbenzol und 200 g Toluol wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 85ºC erwärmt und nach der Zugabe von 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (A.I.B.N.) zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach der Zugabe von 1,0 g A.I.B.N. wurde die Reaktion dann 2 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.B.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung erneut in 1,5 Litern Methanol ausgefällt und das so gebildete weiße Pulver wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 88 g des Pulvers des gewünschten Harzes bereitzustellen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Polymers (Harzes) betrug 3,3x10&sup4;.

Beispiele 2 bis 14 zur Herstellung eines Dispersions-stabilisierenden Harzes:

Herstellung von P-2 bis P-14

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 1 unten gezeigten Monomere anstelle von Octadecylmethacrylat verwendet wurde, wurden die Dispersions-stabilisierenden Harze hergestellt.
Die Gewichtsmittel der Molekulargewichte der erhaltenen Harze betrugen 3,0x10&sup4; bis 5x10&sup4;. Tabelle 1 Herstellungsbeispiel Dispersions-stabilisierendes Harz Monomer Dodecylmethacrylat Tridecylmethacrylat Octylmethacrylat Dodecylmethacrylat Octadecylmethacrylat Butylmethacrylat Dodecylmethacrylat N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat Octadecylmethacrylat 2-(Trimethoxysilyloxy)ethylmethacrylat Hexadecylmethacrylat Tetradecylmethacrylat Octadecylmethacrylat Methacrylsäure Dodecylmethacrylat Vinylacetat Octadecylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Tabelle 1 (Fortsetzung) Herstellungsbeispiel Dispersions-stabilisierendes Harz Monomer Dodecylmethacrylat Styrol Dodecylmethacrylat N-Vinylpyrrolidon

Beispiele 15 bis 27 zur Herstellung eines Dispersions-stabilisierenden Harzes:

Herstellung von P-15 bis P-27

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 2 unten gezeigten polyfunktionellen Monomere oder Oligomere anstelle von 2 g Divinylbenzol, bei dem es sich um ein vernetzendes polyfunktionelles Monomer handelte, verwendet wurde, wurden die Dispersions-stabilisierenden Harze hergestellt.
Die Gewichtsmittel der Molekulargewichte der erhaltenen Harze betrugen 3x10&sup4; bis 6x10&sup4;. Tabelle 2 Herstellungsbeispiel Dispersions-stabilisierendes Harz Vernetzendes Monomer oder Oligomer Ethylenglykolmethacrylat Diethylenglykoldimethacrylat Vinylmethacrylat Isopropenylmethacrylat Vinyladipat Diallylglutaconat ISP-22 GA (hergestellt von Okamura Seiyu K.K.) Triethylenglykoldiacrylat Trivinylbenzol Polyethylenglykol-#400-diacrylat Tabelle 2 (Fortsetzung) Herstellungsbeispiel Dispersions-stabilisierendes Harz Vernetzendes Monomer oder Oligomer Polyethylenglykoldimethacrylat Trimethylolpropantriacrylat Polyethylenglykol-#600-diacrylat

Beispiel 28 zur Herstellung eines Dispersions-stabilisierenden Harzes:

Herstellung von P-28

Eine Mischung von 95 g Octadecylmethacrylat, 5 g N-Methoxymethylacrylamid, 150 g Toluol und 50 g Isopropanol wurde in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt und nach der Zugabe von 3,0 g A.I.B.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 8 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung eines Dean-Stark-Rückflußapparats auf 110ºC erwärmt, gefolgt von 6-stündigem Rühren. Das in der Reaktion verwendete Lösungsmittel Isopropanol und das als Nebenprodukt entstandene Methanol wurden entfernt.
Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionsmischung erneut aus 1,5 Litern Methanol ausgefällt und das so gebildete weiße Pulver wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 82 g des gewünschten Harzes zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes betrug 5,6x10&sup4;.

Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung von Latexkorn D-1

Eine Mischung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1, 100 g Vinylacetat und 384 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 0,8 g 2,2'-Azobis(isovaleronitril) (A.I.V.N.) als Polymerisationsstarter wurde die Reaktion dann 3 Stunden lang durchgeführt.
20 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsstarters nahm die Reaktionsmischung ein trübes Weiß an und die Reaktionstemperatur stieg auf 88ºC. Nach weiterer Zugabe von 0,5 g des Polymerisationsstarters zu der Reaktionsmischung gefolgt von 2-stündiger Durchführung der Reaktion wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100ºC erhöht und es wurde 2 Stunden lang gerührt, um nicht-umgesetztes Vinylacetat abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den gewünschten Latex mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm und einem Polymerisationsgrad von 90% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiele 2 bis 18 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-2 bis D-18

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 3 unten beschriebenen Dispersions-stabilisierenden Harze anstelle des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1 verwendet wurde, wurden die Latexkörner D-2 bis D-18 hergestellt. Tabelle 3 Herstellung von Latexkörner Latexkörner Dispersions-stabilisierendes Harz Latexkorn Polymerisationsgrad (%) mittlere Korngröße (µm) Tabelle 3 (Fortsetzung) Herstellung von Latexkörner Latexkörner Dispersionsstabilisierendes Harz Latexkorn Polymerisationsgrad (%) mittlere Korngröße (µm)

Beispiel 19 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung des Latexkorn D-19

Eine Mischung von 15 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1, 5 g Poly(octadecylmethacrylat), 100 g Vinylacetat und 400 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 0,7 g A.I.B.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion dann 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.B.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-.Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm und einem Polymerisationsgrad von 83% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 20 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung des Latexkorns D-20

Eine Mischung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-26 und 200 g Isopar G wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt.
Dann wurde der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Mischung von 100 g Vinylacetat, 180 g Isopar G und 1,0 g A.I.V.N. zugetropft und die resultierende Mischung wurde so wie sie war 4 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,22 µm und einem Polymerisationsgrad von 85% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 21 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung des Latexkorns D-21

Eine Mischung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-14, 90 g Vinylacetat, 10 g N-Vinylpyrrolidon und 400 g Isododecan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 65ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,5 g A.I.B.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm und einem Polymerisationsgrad von 85% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 22 zur Herstellung von Latexkörnern.

Herstellung des Latexkorns D-22

Eine Mischung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-10, 94 g Vinylacetat, 6 g Crotonsäure und 400 g Isopar wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 1,0 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion dann 2 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.V.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,24 µm und einem Polymerisationsgrad von 86% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 23 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung des Latexkorns D-23

Eine Mischung von 25 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-12, 100 g Methylmethacrylat und 500 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,7 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,36 µm und einem Polymerisationsgrad von 88% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 24 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung des Latexkorns D-24

Eine Mischung von 25 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-13, 100 g Styrol und 380 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 45ºC erwärmt und nach der Zugabe einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Menge von 1,0 g n-Butyllithium als Feststoffgehalt wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,30 µm und einem Polymerisationsgrad von 82% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 25 zur Herstellung von Latexkörnern:

Vergleichsbeispiel A

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 20 g Poly(octadecylmethacrylat), 100 g Vinylacetat und 380 g Isopar H anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm und einem Polymerisationsgrad von 88% als weiße Dispersion erhalten.

Beispiel 26 zur Herstellung von Latexkörnern:

Veraleichsbeispiel B

Eine Mischung von 98 g Octadecylmethacrylat, 2 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,0 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 8 Stunden lang durchgeführt.
Nach der Zugabe von 6 g Glycidylmethacrylat, 1,0 g t-Butylhydrochinon und 1,2 g N,N-Dimethyldodecylamin zu der Reaktionsmischung wurde die resultierende Mischung dann 20 Stunden lang bei 110ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung erneut aus 2 Litern Methanol ausgefällt, um ein weißes Pulver zu bilden, welches durch Filtration gesammelt und getrocknet wurde, um das unten gezeigte Dispersions-stabilisierende Harz (R-2) zu erhalten. Die Menge des Produkts betrug 84 g und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 6,5x10&sup4;. Dispersions-stabilisierendes Harz (R-2): (Gewichtsverhältnis der Komponenten)
Dann wurden durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 8 g des oben genannten Dispersions-stabilisierenden Harzes (R-2), 100 g Vinylacetat und 390 g Isopar H anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Mischung verwendet wurde, Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,12 µm und einem Polymerisationsgrad von 89% als weiße Dispersion erhalten.

Beispiel 27 zur Herstellung von Latexkörnern:

Vergleichsbeispiel C

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 12 g eines Dispersions-stabilisierenden Harzes mit der unten gezeigten Struktur, das durch das in JP-A-61-43757 offenbarte Verfahren hergestellt worden war, 100 g Vinylacetat und 388 g Isopar H anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,18 µm und einem Polymerisationsgrad von 88% als weiße Dispersion erhalten. Dispersions-stabilisierendes Harz: Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 43000

Beispiel 28 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung des Latexkorns D-28

Eine Mischung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1, 100 g Vinylacetat, 1,5 g der Verbindung II-1-19 als Monomer (B-1) und 384 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,8 g 2,2'- Azobis(isovaleronitril) als Polymerisationsstarter zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt. 20 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsstarters nahm die Reaktionsmischung ein trübes Weiß an und die Reaktionstemperatur stieg auf 88ºC. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 100ºC wurde die Reaktionsmischung dann 2 Stunden lang gerührt, um nicht- umgesetztes Vinylacetat abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,20 µm und einem Polymerisationsgrad von 86% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiele 29 bis 49 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-29 bis D-49

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 28 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß jedes der Dispersions-stabilisierenden Harze und jedes der Monomere (B-1), die in Tabelle 4 unten beschrieben sind, anstelle des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1 und der Verbindung II-1-19 als Monomer (B-1) verwendet wurden, wurden die Latexkörner hergestellt.
Die Polymerisationsgrade der erhaltenen Latexkörner betrugen 85% bis 90%. Tabelle 4 Beispiel zur Herstellung von Latexkörnern Latexkörner Dispersions-stabilisierendes Harz Monomer (II-1) mittlere Korngröße des Latex (µm)

Beispiel 50 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-50

Eine Mischung von 8 g (als feste Komponente) des Dispersionsstabilisierenden Harzes P-25, 7 g Poly(dodecylmethacrylat), 100 g Vinylacetat, 1,5 g der Verbindung II-1-5 als Monomer (B-1) und 380 g n-Decan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 1,0 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (A.I.B.N.) zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion dann 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.B.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Die Temperatur des Systems wurde auf 110ºC erhöht und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang gerührt, um das niedrigsiedende Lösungsmittel und restliches Vinylacetat abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh- Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0, 20 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 51 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-51

Eine Mischung von 14 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-14, 85 g Vinylacetat, 2,0 g der Verbindung II-1-23 als Monomer (B-1), 15 g N-Vinylpyrrolidon und 400 g Isododecan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 65ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,5 g A.I.B.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,26 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 52 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-52

Eine Mischung von 12 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-10, 100 g Vinylacetat, 1,5 g der Verbindung II-1-18 als Monomer (B-1), 5 g 4-Pentensäure und 383 g Isopar G wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 1,0 g 2,2'-Azobis(isovaleronitril) (A.I.V.N.) zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion dann 2 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.V.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 53 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-53

Eine Mischung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-7, 2 g der Verbindung II-1-16 als Monomer (B-1), 1 g n-Dodecylmercaptan und 478 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 65ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,2 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um grobe Körner zu entfernen und die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,28 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 54 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-54

Eine Mischung von 18 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-13, 100 g Styrol, 4 g der Verbindung II-1-25 als Monomer (B-1) und 380 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 50ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,0 g (als feste Komponente) einer Hexanlösung von n-Butyllithium zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh- Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,30 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 55 zur Herstellung von Latexkörnern

Vergleichsbeispiel E

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 20 g Poly(octadecylmethacrylat) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 35000), 100 g Vinylacetat, 1,5 g der Verbindung II- 1-19 als Monomer (B-1) und 380 g Isopar H anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm und einem Polymerisationsgrad von 88% als weiße Dispersion erhalten.

Beispiel 56 zur Herstellung von Latexkörnern:

Vergleichsbeispiel F

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 14 g eines Dispersions-stabilisierenden Harzes mit der unten gezeigten Struktur, 100 g Vinylacetat, 115 g der Verbindung II-1-19 als Monomer (B-1) und 386 g Isopar H anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm und einem Polymerisationsgrad von 90% als weiße Dispersion erhalten. Dispersions-stabilisierendes Harz: (Gewichtsverhältnis der Komponenten) Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 43000

Beispiel 57 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-57

Eine Mischung von 12 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1, 100 g Vinylacetat, 1,0 g Octadecylmethacrylat und 384 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,8 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt. 20 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsstarters nahm die Reaktionsmischung ein trübes Weiß an und die Reaktionstemperatur stieg auf 88ºC. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 100ºC wurde die Reaktionsm+ischung dann 2 Stunden lang gerührt, um nicht- umgesetztes Vinylacetat abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm und einem Polymerisationsgrad von 90% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiele 58 bis 68 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-58 bis D-68

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 5 unten beschriebenen Dispersions-stabilisierenden Harze anstelle des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1 verwendet wurde, wurden die Latexkörner D-58 bis D-68 dieser Erfindung erhalten. Tabelle 5 Beispiel zur Herstellung von Latexkörnern Latexkörner Dispersions-stabilisierendes Harz Latex Polymerisationsgrad (%) mittlere Korngröße (µm)

Beispiele 69 bis 74 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-69 bis D-74

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 57 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß 1 g jedes der in Tabelle 6 gezeigten Monomere anstelle von 1 g Octadecylmethacrylat in dem Beispiel verwendet wurde, wurden die Latexkörner hergestellt. Tabelle 6 Beispiel zur Herstellung von Latexkörnern Latexkörner Monomer Latexkörner Polymerisationsgrad (%) mittlere Korngröße (µm) Docosanylmethacrylat Hexadecylmethacrylat Tetradecylmethacrylat Tridecylmethacrylat Dodecylmethacrylat Decylmethacrylat

Beispiel 75 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-75

Eine Mischung von 6 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-10, 8 g Poly(octadecylmethacrylat), 100 g Vinylacetat, 0,8 g Dodecylmethacrylat und 400 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 0,7 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (A.I.B.N.) zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion dann 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.B.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,20 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 76 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-76

Eine Mischung von 10 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-14, 90 g Vinylacetat, 10 g N-Vinylpyrrolidon, 1,5 g Octadecylmethacrylat und 400 g Isododecan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 65ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,5 g A.I.B.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 77 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-77

Eine Mischung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-10, 94 g Vinylacetat, 6 g Crotonsäure, 2 g Hexadecylmethacrylat und 378 g Isopar G wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 1,0 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.V.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongew-ebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 78 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-78

Eine Mischung von 25 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-16, 100 g Methylmethacrylat, 2 g Decylmethacrylat, 0,8 g n- Dodecylmercaptan und 540 g Isopar H wurde unter Rühren unter einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,7 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 79 zur Herstellung von Latexkörnern:

Herstellung der Latexkörner D-79

Eine Mischung von 25 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-13, 100 g Styrol, 2 g Octadecylvinylether und 380 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 45ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,0 g (als feste Komponente) einer Hexanlösung von n-Butyllithium zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,27 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 80 zur Herstellung von Latexkörnern:

Vergleichsbeispiel G

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 57 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 20 g Poly(octadecylmethacrylat) (Dispersions-stabilisierendes Harz (R)-1), 100 g Vinylacetat, 1 g Octadecylmethacrylat und 380 g Isopar H anstelle der in Beispiel 57 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,27 µm und einem Polymerisationsgrad von 88% als weiße Dispersion erhalten.

Beispiel 81 zur Herstellung von Latexkörnern:

Vergleichsbeisdiel 81

Eine Mischung von 97 g Octadecylmethacrylat, 3 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,0 g A.I.B.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 8 Stunden lang durchgeführt. Nach der Zugabe von 12 g Glycidylmethacrylat, 1,0 g t-Butylhydrochinon und 1,2 g N,N-Dimethyldodecylamin wurde die resultierende Mischung dann 40 Stunden lang bei 100ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung erneut aus 2 Litern Methanol ausgefällt und das so gebildete weiße Pulver wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 84 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes (R)-2 mit der folgenden Struktur zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts desselben betrug 35000. Dispersions-stabilisierendes Harz (R-2) : (Gewichtsverhältnis der Komponenten)
Dann wurde eine Mischung von 10 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes (R)-2, 100 g Vinylacetat, 1,0 g Octadecylmethacrylat und 384 g Isopar H in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 57 zur Herstellung von Latexkörnern anstelle der in Beispiel 57 verwendeten Mischung verwendet und Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,15 µm und einem Polymerisationsgrad von 89% wurden als weiße Dispersion erhalten.

Beispiel 82 zur Herstellung von Latexkörnern:

Vergleichsbeisdiel 1

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 57 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 12 g eines Dispersions-stabilisierenden Harzes (R)-1 mit der unten gezeigten Struktur, das durch das in JP-A-61-63855 beschriebene Verfahren hergestellt worden war, 100 g Vinylacetat, 1,0 g Octadecylmethacrylat und 382 g Isopar H anstelle der in Beispiel 57 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm und einem Polymerisationsgrad von 87% als weiße Dispersion erhalten. Dispersions-stabilisierendes Harz (R-3): (Gewichtsverhältnis der Komponenten) Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 46000

BEISPIEL 1

10 g eines Dodecylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymers (Gewichtsverhältnis 95/5), 10 g Nigrosin und 30 g Isopar G wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat (hergestellt von Tokyo Seiki K.K.) gegeben und 4 Stunden lang dispergiert, um eine feine Nigrosin-Dispersion zu erhalten.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Latexkörner D-1, 2,5 g der oben genannten Nigrosin-Dispersion, 0,07 g eines Octadecen- Octadecylaminhalbmaleat-Copolymers und 15 g eines höheren Alkohols, FOC-1600 (Handelsname, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Isopar G ein Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie hergestellt.

Vergleichs-Flüssigentwickler A, B und C

Drei Arten von Flussigentwicklern A, B und C wurden in gleicher Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die unten gezeigten Harzdispersionen (Latexkörner) jeweils anstelle der oben verwendeten Latexkörner D-1 verwendet wurden.

Vergleichs-Flüssigentwickler A:

Die in Beispiel 25 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Latexkörner wurden verwendet.

Vergleichs-Flüssigentwickler B:

Die in Beispiel 26 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Latexkörner wurden verwendet.

Vergleichs-Flüssigentwickler C:

Die in Beispiel 27 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Latexkörner wurden verwendet.
Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material vom Typ ELP Master II (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde bildweise belichtet und mit Hilfe eines vollautomatischen Prozessors ELP 404V (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung jedes der so hergestellten Flüssigentwickler entwickelt. Die Verarbeitungs-(Plattenherstellungs-)Geschwindigkeit betrug 7 Platten/Minute. Des weiteren wurde nach der Verarbeitung von 3000 Platten vom Typ ELP Master II das Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat beobachtet. Der Schwärzungsgrad (Bildbereich) der vervielfältigen Bilder wurde unter Verwendung eines 30% Originals bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten gezeigt. Tabelle 7 Test Nr. Flüssigentwickler Flecken an demEntwicklungsapparat Bild der 3000sten Platte Entwickler von Beispiel 1 Vergleichs-Entwickler keine Haftung von Tonerrückstand stark haftender Tonerrückstand schwach haftender Tonerrückstand klar Buchstabenteile fehlen, Dichte des vollschwarzen Bereichs verringert, Hintergrundbereich verschleiert Dichte des vollschwarzen Bereichs der Bilder verringert, vollschwarzer Bereich teilweise verschwommen Test Nr. 1: Beispiele dieser Erfindung Tests Nr. 2 bis 4: Vergleichsbeispiele
Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, verursachte nur der Flüssigentwickler dieser Erfindung keine Verschmutzung des Entwicklungsapparats und lieferte klare Bilder der 3000sten Platte, wenn Druckplatten unter der oben genannten Verarbeitungsbedingung unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers hergestellt wurden.
Dann wurden die unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers hergestellten Offsetdruck-Schablonen (ELP-Druckformen) auf herkömmliche Art und Weise zum Drucken verwendet und die Anzahl der erhaltenen Drucke vor dem Auftreten von Buchstabenausfällen auf den Bildern der Drucke, dem Verschwimmen der vollschwarzen Bereiche usw. wurde überprüft. Die Ergebnisse zeigten, daß die unter Verwendung der Flüssigentwickler dieser Erfindung und der Vergleichs-Flüssigentwickler A, B und C erhaltenen Schablonen mehr als 10000 Drucke lieferten, ohne von den oben genannten Mängeln begleitet zu sein.
Wie aus den oben genannten Ergebnissen ersichtlich ist, konnte nur der Flüssigentwickler dieser Erfindung vorteilhaft zur Herstellung einer großen Anzahl von Drucken mit Hilfe der Schablone verwendet werden, ohne Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu verursachen.
Das heißt, es gab keine Probleme hinsichtlich der Anzahl der Drucke, wenn die Vergleichs-Flüssigentwickler A, B, und C verwendet wurden, doch in diesen Fällen war der Entwicklungsapparat zu verschmutzt, um weiter kontinuierlich verwendet zu werden.
Wenn die Vergleichs-Flüssigentwickler B und C verwendet wurden, war die Verschmutzung des Entwicklungsapparats verglichen mit dem Fall der Verwendung des Vergleichs-Flüssigentwicklers A stark verringert, doch wenn die Entwicklungsbedingung streng wurde, wurde noch kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt. Das heißt, man nimmt an, daß es sich bei dem bekannten Dispersions-stabilisierenden Harz (R-2) in dem Vergleichs-Flüssigentwickler um ein statistisches Copolymer handelt, worin die polymerisierbare Doppelbindung, die mit dem in dem Polymer enthaltenen Monomer (A) (Vinylacetat in dem Vergleichsbeispiel) copolymerisiert ist, in der Nähe der Polymer-Hauptkette in der Komponente vorliegt, die die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe enthält, wodurch das Harz (R-2) hinsichtlich der Redispergierbarkeit der Latexkörner dem Dispersions-stabilisierenden Harz zur Verwendung in dieser Erfindung unterlegen ist.
Das bekannte Dispersions-stabilisierende Harz in dem Vergleichs- Flüssigentwickler C besitzt auch eine derartige chemische Struktur, daß die Summe der Atome der Verbindungsgruppe zum Verbinden der polymerisierbaren Doppelbindung in dem Harz, das mit dem Monomer (A) copolymerisiert wird, mit dem Polymer-Hauptkettenrest des Harzes mindestens 9 beträgt, und des weiteren verglichen damit die Struktur der polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe in dem Vergleichs-Flüssigentwickler B
ist, die Struktur der polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe in dem Vergleichs-Flüssigentwickler C CH&sub2;=CH-OCO- ist, was bevorzugt ist, da eine derartige Struktur eine gute Reaktivität mit Vinylacetat (Monomer (A)) besitzt. Somit sind die erzeugten Bilder der 3000sten Druckplatte klar und somit verglichen mit dem Fall der Verwendung des Vergleichs-Flüssigentwicklers B stark verbessert, wenn der Vergleichs-Flüssigentwickler C verwendet wird. Doch selbst wenn der Vergleichs-Flüssigentwickler C verwendet wird, ist die Verschmutzung des Entwicklungsapparats durch Anhaften des Toners noch unzufriedenstellend, wenn die Entwicklungsbedingung streng wird.

BEISPIEL 2

Eine Mischung der in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion und 1,5 g Sumikalon Schwarz wurde auf 100ºC erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine schwarze Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm erhalten wurde.
Durch Verdünnen von 30 g der oben genannten schwarzen Harzdispersion, 0,05 g Zirkoniumnaphthenat und 20 g eines höheren Alkohols, FOC-1600 (Handelsname, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Shellsol 71, wurde ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Qualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und auch die Bildqualität der unter Verwendung der Schablone erzeugten 10000 Drucke war sehr klar.

BEISPIEL 3

Eine Mischung von 100 g der in Beispiel 22 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Dispersion und 3 g Victoriablau B wurde unter 6-stündigem Rühren auf eine Temperatur von 70ºC bis 80ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine schwarze Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm erhalten wurde.
Durch Verdünnen von 32 g der oben genannten blauen Harzdispersion, 0,05 g Zirkoniumnaphthenat und 15 g eines höheren Alkohols, FOC-1400 (Handelsname, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Isopar H wurde ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach dem Entwickeln von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten. Die Bildqualität der Bilder auf der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und die Bildqualität des loooosten Drucks war ebenfalls sehr klar.
Wenn man den Flüssigentwickler außerdem 3 Monate lang stehenließ und dann unter Verwendung des Entwicklers die gleiche Verarbeitung wie oben erfolgte, waren die Ergebnisse die gleichen wie vor dem Stehenlassen des Entwicklers.

BEISPIEL 4

10 g Poly(decylmethacrylat), 30 g Isopar H und 8 g Alkaliblau wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat gegeben, gefolgt von 2-stündiger Dispergierung derselben, um eine feine Dispersion von Alkaliblau zu erhalten.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion, 4,2 g der oben genannten Alkaliblau-Dispersion, 15 g eines höheren Alkohols, FOC-1400 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 0,06 g einer halbdocosanylamidierten Verbindung des Copolymers von Dusobutylen und Maleinsäureanhydrid mit einem Liter Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten. Die Bildqualität der Bilder auf der Offsetdruck-Schablone und der Bilder des 10000sten Drucks war ebenfalls sehr klar.

BEISPIELE 5 BIS 21

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß 6,0 g (als feste Komponente) jedes der in Tabelle 8 unten gezeigten Latexkörner anstelle der in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion verwendet wurde, wurden die Flüssigentwickler dieser Erfindung hergestellt. Tabelle 8 Beispiel Nr. Latexkörner Flecken auf dem Entwicklungsapparat Bild der 3000sten Platte keine Flecken aufgetreten klar Tabelle 8 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Latexkörner Flecken auf dem Entwicklungsapparat Bild der 3000sten Platte keine Flecken aufgetreten klar
Wenn jeder Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten. Die Bildqualität jeder beobachteten Offsetdruck-Schablone und der Bilder des loooosten Drucks war ebenfalls sehr klar.

BEISPIEL 22

10 g eines Copolymers von Dodecylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis 95/5), 10 g Nigrosin und 30 g Isopar G wurden zusammen mit Glaskügelchen in ein Farbschüttelapparat (hergestellt von Tokyo Seiki K.K.) gegeben, gefolgt von 4-stündiger Dispergierung, um eine feine Nigrosin-Dispersion zu erhalten.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 28 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Harzdispersion, 2,5 g der oben genannten Nigrosin-Dispersion, 0,07 g eines Copolymers von Octadecen und Octadecylaminhalbmaleat und 15 g eines höheren Alkohols, FOC-1600 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Isopar G ein Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie hergestellt.

Vergleichs-Flüssigentwickler A1 und B1

Zwei Arten von Vergleichs-Flüssigentwicklern A1 und B1 wurden durch Befolgen des oben genannten Verfahrens unter Verwendung jeder der folgenden Harzdispersionen anstelle der oben verwendeten Harzdispersion hergestellt.

Vergleichs-Flüssigentwickler A1:

Die in Beispiel 55 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltene Harzdispersion wurde verwendet.

Vergleichs-Flüssigentwickler B1:

Die in Beispiel 56 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltene Harzdispersion wurde verwendet.
Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material vom Typ ELP Master II (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde bildweise belichtet und mit Hilfe eines vollautomatischen Prozessors, ELP 404V (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung jedes der Flüssigentwickler entwickelt. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit betrug 7 Platten/Minute. Des weiteren wurde das Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat nach der Verarbeitung von 3000 Platten vom Typ ELP Master II überprüft. Der Schwärzungsgrad (Bildbereich) der vervielfältigten Bilder wurde unter Verwendung eines 30%-Originals bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 unten gezeigt. Tabelle 9 Test Nr. Flüssig-Entwickler Flecken an dem Entwicklungsapparat Bild der 3000sten Platte Entwickler von Bsp. 22 Vergleichsentwickler keine Anhaften von Tonerrückstand stark haftender Tonerrückstand schwach haftender Tonerrückstand klar Buchstabenteile fehlen, Dichte des vollschwarzen Bereichs verringert, Hintergrundbereich mit Schleiern. Dichte des vollschwarzen Bereichs der Bilder verringert, vollschwarzer Bereich teilweise mit Schleiern Test Nr. 5: Beispiele dieser Erfindung Tests Nr. 6 und 7: Vergleichsbeispiele
Wie aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, lieferte nur der Flüssigentwickler dieser Erfindung unter einer strengen Plattenherstellungs-Bedingung, wie z.B. der oben beschriebenen sehr hohen Verarbeitungs-(Plattenherstellungs-)geschwindigkeit, klare Bilder der 3000sten Druckplatte ohne Verschmutzen des Entwicklungsapparats, wenn Druckplatten unter Verwendung jedes Flussigentwicklers hergestellt wurden.
Dann wurde die unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers hergestellte Offsetdruck-Schablone (ELP-Druckform) auf herkömmliche Art und Weise zum Drucken verwendet und die Anzahl der erhaltenen Drucke vor dem Auftreten von Buchstabenausfällen auf den Bildern der Drucke, dem Verschwimmen der vollschwarzen Bereiche usw. wurde überprüft. Die Ergebnisse zeigten, daß die durch Verwendung jedes Flüssigentwicklers dieser Erfindung und der Vergleichs- Flüssigentwickler A1 und B1 erhaltene Schablone mehr als 10000 Drucke lieferte, ohne daß die oben genannten Schwierigkeiten auftraten.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, konnte nur der Flüssigentwickler dieser Erfindung vorteilhaft zur Herstellung einer großen Anzahl von Drucken mit Hilfe der Schablone verwendet werden, ohne Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu verursachen.
Das heißt, im Fall der Verwendung der Vergleichs-Flüssigentwickler A1 und B1 war der Entwicklungsapparat zu verschmutzt, um weiter kontinuierlich verwendet zu werden, obwohl es hinsichtlich der Anzahl der Drucke keine Probleme gab.
Im Fall der Verwendung des Vergleichs-Flüssigentwicklers B1 war das Verschmutzen des Entwicklungsapparats verglichen mit dem Fall der Verwendung des Vergleichs-Flüssigentwicklers A1 stark verringert, doch wenn die Entwicklungsbedingung streng wurde, wurde noch kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt. Das heißt, man nimmt an, daß es sich bei dem bekannten Dispersions-stabilisierenden Harz in dem Vergleichs-Flüssigentwickler B1 um ein statistisches Copolymer handelt, worin die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe, die mit dem in dem Polymer enthaltenen Monomer (A) (Vinylacetat in dem Beispiel) copolymerisiert ist, in der Nähe der Polymer-Hauptkette in der Komponente, die die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe enthält, vorliegt, wodurch das Harz hinsichtlich der Redispergierbarkeit der Latexkörner dem Dispersions-stabilisierenden Harz zur Verwendung in dieser Erfindung unterlegen ist.

BEISPIEL 23

Eine Mischung von 100 g der in Beispiel 28 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion und 1,5 g Sumikaron Schwarz wurde auf 100ºC erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine schwarze Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm erhalten wurde.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der obigen schwarzen Harzdispersion, 0,05 g Zirkoniumnaphthenat und 20 g eines höheren Alkohols, FOC-1600 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Shellsol 71 ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach dem Entwickeln von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und die Bilder des 10000sten Drucks waren sehr klar.

BEISPIEL 24

Eine Mischung von 100 g der in Beispiel 32 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion und 3 g Victoriablau B wurde auf eine Temperatur von 70ºC bis 80ºC erwärmt, gefolgt von 6-stündigem Rühren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine blaue Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm erhalten wurde.
Dann wurde durch Verdünnen von 32 g der oben genannten blauen Harzdispersion, 0,05 g Zirkoniumnaphthenat und 15 g eines höheren Alkohols, FOC-1400 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Isopar H ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bilder der erhaltenen Offsetdruck-Schablone waren ebenfalls klar und die Bilder des 10000sten Drucks waren sehr klar.
Wenn der Flüssigentwickler des weiteren 3 Monate lang stehengelassen wurde und dann für die gleiche Verarbeitung wie oben verwendet wurde, waren die erhaltenen Ergebnisse fast gleich wie oben.

BEISPIEL 25

10 g Poly(decylmethacrylat), 30 g Isopar H und 8 g Alkaliblau wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat gegeben, gefolgt von 2-stündiger Dispergierung derselben, um eine feine Dispersion von Alkaliblau bereitzustellen.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 28 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion, 4,2 g des oben genannten Alkaliblau, 15 g eines höheren Alkohols, FOC-1400 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 0,06 g einer Halbdocosanylamid-Verbindung eines Copolymers von Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid mit einem Liter Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität der Bilder auf der Offset-Schablone und der Bilder des 10000 Drucks war sehr klar.

BEISPIELE 26 BIS 42

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß 6,0 g (als Feststoff-Gehalt) jedes der in Tabelle 10 gezeigten Latexkörner anstelle der in Beispiel 28 zur Herstellung von Latexkörnern hergestellten weißen Harzdispersion verwendet wurden, wurden die Flüssigentwickler hergestellt. Tabelle 10 Beispiel Nr. Latexkörner Flecken an dem Entwicklungsapparat Bild der 3000sten Platte keine Flecken aufgetreten klar Tabelle 10 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Latexkörner Flecken an dem Entwicklungsapparat Bild der 3000sten Platte keine Flecken aufgetreten klar
Wenn jeder der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität jeder erhaltenen Offsetdruck-Schablone und der Bilder der jeweils erhaltenen loooosten Drucke war sehr klar.

BEISPIEL 43

10 g Dodecylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis 95/5), 10 g Nigrosin und 30 g Isopar G wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat (hergestellt von Tokyo Seiki K.K.) gegeben, gefolgt von 4-stündiger Dispergierung, um eine feine Nigrosin-Dispersion zu erhalten.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 57 zur Herstellung von Latexkörnern hergestellten Harzdispersion, 2,5 g der oben genannten Nigrosin-Dispersion, 0,07 g eines Copolymers von Octadecen und Octadecylaminhalbmaleat und 15 g eines höheren Alkohols, FOC-1600 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.

Vergleichs-Flüssigentwickler A2, B2 und C2

Drei Arten von Vergleichs-Flüssigentwicklern A2, B2 und C2 wurden in gleicher Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede der unten gezeigten Harzdispersionen (Latexkörner) anstelle der oben genannten Harzdispersion verwendet wurde.

Vergleichs-Flüssigentwickler A2:

Die in Beispiel 24 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltene Harzdispersion wurde verwendet.

Vergleichs-Flüssigentwickler B2:

Die in Beispiel 25 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltene Harzdispersion wurde verwendet.

Vergleichs-Flüssigentwickler C2:

Die in Beispiel 26 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltene Harzdispersion wurde verwendet.
Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material vom Typ ELP Master II (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde bildweise belichtet und mit Hilfe eines vollautomatischen Prozessors, ELP 404V (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung jedes der so hergestellten Flüssigentwickler entwickelt. Die Verarbeitungs-(Plattenherstellungs-)Geschwindigkeit betrug 7 Platten/Minute. Des weiteren wurden nach der Verarbeitung von 3000 Platten vom Typ ELP Master II Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat beobachtet. Der Schwärzungsgrad (Bildbereich) der vervielfältigten Bilder wurde unter Verwendung eines 30%-Originals bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 unten gezeigt. Tabelle 11 Test Nr. Flüssig-Entwickler Flecken an dem Entwicklungsapparat Bild der 3000sten Platte Entwickler von Beispiel 43 Vergleichsentwickler keine Haftung von Tonerrückstand stark haftender Tonerrückstand schwach haftender Tonerrückstand klar Buchstabenteile fehlen, Dichte des vollschwarzen Bereichs verringert, Hintergrundbereich verschleiert Dichte des vollschwarzen Bereichs der Bilder verringert, ringert, vollschwarzer Bereich teilweise verschwommen Test Nr. 8: Beispiele dieser Erfindung Tests Nr. 9 bis 11: Vergleichsbeispiele
Wie aus den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, lieferte nur der Flüssigentwickler dieser Erfindung klare Bilder der 3000sten Druckplatte, ohne Flecken auf dem Entwicklungsapparat zu verursachen, wenn Druckplatten unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers unter einer strengen Plattenherstellungs- Bedingung, wie z.B. der oben beschriebenen sehr hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit, hergestellt wurden.
Dann wurde die unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers hergestellte Offsetdruck-Schablone (ELP-Druckform) auf herkömmliche Art und Weise zum Drucken verwendet und die Anzahl der erhaltenen Drucke vor dem Auftreten von Buchstabenausfällen auf den Bildern der Drucke, dem Verschwimmen der vollschwarzen Bereiche usw. wurde überprüft. Die Ergebnisse zeigten, daß die unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers dieser Erfindung und der Vergleichs- Flüssigentwickler A2, B2 und C2 erhaltene Schablone mehr als 10000 Drucke lieferte, ohne von den obigen Mängeln begleitet zu sein.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, konnte nur der Flüssigentwickler dieser Erfindung vorteilhaft zur Herstellung einer großen Anzahl von Drucken mit Hilfe der Schablone verwendet werden, ohne Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu verursachen.
Das heißt, im Fall der Verwendung der Vergleichs-Flüssigentwickler A2, B2 und C2 war der Entwicklungsapparat zu verschmutzt, um weiter kontinuierlich verwendet zu werden, obwohl es hinsichtlich der Anzahl der Drucke keine Probleme gab.
Im Fall der Verwendung der Vergleichs-Flüssigentwickler B2 und C2 war das Verschmutzen des Entwicklungsapparats verglichen mit dem Fall der Verwendung des Vergleichs-Flüssigentwicklers A2 stark verringert, doch wenn die Entwicklungsbedingung streng wurde, wurde noch kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt. Das heißt, man nimmt an, daß es sich bei dem bekannten Dispersions-stabilisierenden Harz (R-2) in dem Vergleichs-Flüssigentwickler B2 um ein statistisches Copolymer handelt, worin die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe, die mit dem in dem Polymer enthaltenen Monomer (A) (Vinylacetat in dem Beispiel) copolymerisiert ist, in der Nähe der Polymer-Hauptkette in der Komponente vorliegt, die die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe enthält, wodurch das Harz hinsichtlich der Redispergierbarkeit der Latexkörner dem Dispersions-stabilisierenden Harz zur Verwendung in dieser Erfindung unterlegen ist.
Das Dispersions-stabilisierende Harz (R-3) in dem Vergleichs- Flüssigentwickler C2 besitzt außerdem eine derartige chemische Struktur, daß die Summe der Atome der Verbindungsgruppe zum Verbinden der polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe in dem Harz, das mit dem Monomer (A) copolymerisiert wird, mit dem Polymer- Hauptkettenanteil in dem Harz mindestens 9 beträgt und daß des weiteren verglichen damit die Struktur der polymerisierbaren Doppelbindungsgruppe in dem
Vergleichs-Flüssigentwickler B2 CH&sub2;= OO- ist, die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe in dem Vergleichs-Flüssigentwickler C2 CH&sub2;=CH-OCO- ist, die vorzugsweise eine gute Reaktivität mit Vinylacetat (Monomer (A)) zeigt. Somit waren die Bilder der 3000sten Druckplatte klar, was eine starke Verbesserung gegenüber dem Fall des Vergleichs-Flüssigentwicklers B2 darstellte. Dennoch war selbst im Fall des Vergleichs-Flüssigentwicklers C2 die Verschmutzung des Entwicklungsapparats noch unzufriedenstellend, wenn die Entwicklungsbedingung streng war.

BEISPIEL 44

Eine Mischung von 100 g der in Beispiel 57 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion und 1,5 g Sumikalon Schwarz wurde auf 100ºC erwärmt, gefolgt von 4-stündigem Rühren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh- Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine schwarze Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm erhalten wurde.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der oben genannten schwarzen Harzdispersion, 0,05 g Zirkoniumnaphthenat und 20 g eines höheren Alkohols, FOC-1600 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Shellsol 71 ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flussigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 43 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und die Bilder des 10000sten Drucks waren sehr klar.

BEISPIEL 45

Eine Mischung von 100 g der in Beispiel 77 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion und 3 g Victoriablau wurde auf eine Temperatur von 70ºC bis 80ºC erwärmt, gefolgt von 6-stündigem Rühren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine schwarze Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm erhalten wurde.
Dann wurde durch Verdünnen von 32 g der oben genannten blauen Harzdispersion, 0,05 g Zirkoniumnaphthenat und 15 g eines höheren Alkohols, FOC-1400 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Isopar H ein Flussigentwickler hergestellt.
Wenn der Flussigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 43 verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und die Bilder des loooosten Drucks waren klar.
Des weiteren waren die erhaltenen Ergebnisse fast gleich wie oben, wenn der Flussigentwickler 3 Monate lang stehengelassen und wie oben für die Verarbeitung verwendet wurde.

BEISPIEL 46

10 g Poly(decylmethacrylat), 30 g Isopar H und 8 g Alkaliblau wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat gegeben, gefolgt von 2-stündiger Dispergierung, um eine feine Dispersion von Alkaliblau bereitzustellen.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 57 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion, 4,2 g der oben genannten Alkaliblau-Dispersion, 15 g eines höheren Alkohols, FOC-1400 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 0,06 g eines halbdocosanylamidierten Produkts eines Copolymers von Dusobutylen und Maleinsäureanhydrid mit einem Liter Isopar ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 43 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone und der Bilder des 10000sten Drucks war ebenfalls sehr klar.

BEISPIELE 47 BIS 63

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 46 mit der Ausnahme, daß 6,0 g (als feste Komponente) jedes der in Tabelle 12 unten gezeigten Latexkörner anstelle der in Beispiel 57 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion verwendet wurden, wurden die Flüssigentwickler hergestellt. Tabelle 12 Beispiel Nr. Latexkörner Flecken an dem Entwicklungsapparat Bild der 3000sten Platte keine Flecken aufgetreten klar Tabelle 12 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Latexkörner Flecken an dem Entwicklungsapparat Bild der 3000sten Platte keine Flecken aufgetreten klar
Wenn jeder der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 43 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 3000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildgualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone und der Bilder des 10000sten Drucks war sehr klar.
Während die Erfindung ausführlich und mit Bezug auf konkrete Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, ist es für einen Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Abwandlungen daran vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie, umfassend mindestens Harzkörner, die in einem nicht- wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10&sup9; Ω cm und einer Dielektrizitätskonstante von nicht höher als 3,5 dispergiert sind, wobei die dispergierten Harzkörner Polymer-Harzkörner sind, die erhalten werden durch Polymerisation einer Lösung, die mindestens ein monofunktionelles Monomer (A) , das in dem besagten nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, aber durch seine Polymerisation darin unlöslich wird, enthält, in Anwesenheit eines Dispersions-stabilisierenden Harzes (BA), das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und ein Polymer ist, das eine durch die folgende Formel (I) dargestellte wiederkehrende Einheit enthält, wobei mindestens ein Teil der Hauptkette des Polymeren vernetzt ist;

worin X¹ für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O- oder -SO&sub2; steht; Y¹ eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt; und a¹ und a², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COO-Z¹ oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gebundenes -COO-Z¹ bedeuten, wobei Z¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen repräsentiert.

2. Flussigentwickler für die elektrostatische Photographie nach Anspruch 1, in welchem die durch Harz (BA) stabilisierten dispergierten Harzkörner Copolymer-Harzkörner sind, die erhalten werden durch Polymerisation einer Lösung, die mindestens eine Art des monofunktionellen Monomeren (A) und mindestens eine Art eines Monomeren (B-1), das durch die folgende Formel (II-1) dargestellt wird und mindestens zwei polare Gruppen und/oder polare Verbindungsgruppen aufweist, enthält;

worin V für -O-, -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -SO&sub2;-, -CONH-, -SO&sub2;NH-, CON(-W)- oder -SO&sub2;N(-W)- steht, wobei W eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt oder dieselbe Bedeutung wie (-U¹-X¹ )m-(U²-X²)n-Q in der Verbindungsgruppe von Formel (II-1) aufweist; Q ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenatom, -OH, -CN, -NH&sub2;, -COOH, SO&sub3;H oder -PO&sub3;H&sub2; substituiert sein kann, darstellt; X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils -O-, -S-, -CO-, -CO&sub2;-, -OCO-, -SO&sub2;-, -N(-Q¹)-, -CON(-Q²)-, -N(-Q³)CO-, -N(-Q&sup4;)SO&sub2;-, -SO&sub2;N(-Q&sup5;)-, -NHCO&sub2;- oder -NHCONH- bedeuten, wobei Q¹ Q², Q³, Q&sup4; und Q&sup5; dieselbe Bedeutung wie das oben beschriebene Q aufweisen; U¹ und U², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die substituiert sein kann oder

enthalten kann, wobei X³ und X&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie die oben beschriebenen X¹ und X² aufweisen können; U&sup4; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, steht; und Q&sup6; dieselbe Bedeutung wie Q in der Hauptketten-Bindung aufweist; b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-R¹ oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-R¹ darstellen, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, reprasentiert; und m, n und p, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen.

3. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie nach Anspruch 1, in welchem die durch Harz (BA) stabilisierten dispergierten Harzkörner Copolymer-Harzkörner sind, die erhalten werden durch Polymerisation einer Lösung, die mindestens eine Art des monofunktionellen Monomeren (A) und mindestens eine Art eines durch die folgende Formel (II-2) dargestellten Monomeren (B-2) enthält, wobei das Monomer eine aliphatische Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist und durch die Polymerisationsreaktion mit dem obigen Monomer (A) ein Copolymer bildet;

worin R¹ für eine aliphatische Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen steht; T -COO-, -CONH-, -CON(-R²)repräsentiert, wobei R² eine aliphatische Gruppe, -OCO-, -CH&sub2;COO- oder -O- darstellt; und b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, -COOR³ oder -CH&sub2;COOR bedeuten, wobei R³ für eine aliphatische Gruppe steht.