JPH0640229B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗１０^９Ωcm以上、誘電率３．５以下の
担体液中に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性・保存性・
安定性・定着性の優れた液体現像剤に関する。

「従来の技術」 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラツク，ニグ
ロシン，フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキツド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘導率の液体中に分散し、更
に、金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、
ビニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤
を加えたものである。このような現像剤中では樹脂は不
溶性ラテツクス粒子として直径数μｍ〜数百μｍの粒子
状に分散されているが従来の液体現像剤においては可溶
性分散安定用樹脂や極性制御剤不溶性ラテツクス粒子と
の結合が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制
御剤が溶液中に拡散し易い状態にあつた。この為、長期
間の保存や繰り返し使用によつて可溶性分散安定用樹脂
が不溶性ラテツクス粒子から脱離し粒子が沈降・凝縮・
堆積したり、極性が不明瞭となる、という欠点があつ
た。又、一度凝集・堆積した粒子は再分散しにくいので
現像機の随所に粒子が付着したままとなり、画像部の汚
れや送液ポンプの目づまり等現像機の故障にもつながつ
ていた。これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用
樹脂と不溶性ラテツクス粒子を化学的に結合せしめる手
段が考案され米国特許３９９０９８０号等に開示されて
いる。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら本発明者等の実験結果によれば前記米国特
許等に開示されている手段によつても再分散性・保存性
・安定性の向上は充分でなく現像装置の各部に沈降・堆
積した粒子は塗膜状に固化し再分散が困難であつた。
又、上記手段により製造された粒子は粒径分布曲線にお
けるピークが２つ以上存在したり、粒径分布の広いもの
であつたりして、粒子径を制御することが困難で長期に
わたる保存性・安定性が悪いという欠点があつた。

「発明の目的」 本発明は以上のような従来の静電写真用液体現像剤が有
する欠点を改良するものである。従つて、本発明の目的
は長期保存、繰り返し使用によつても再分散性・安定性
が劣化しない液体現像剤を提供することにある。

本発明の他の目的は長期の繰り返し使用によつても送液
ポンプの目づまり等の現像装置の故障や画像汚れを生じ
ない液体現像剤を提供することにある。又、本発明の更
に他の目的は長期保存・繰り返し使用によつても粒子の
極性が変化せず常に鮮明な画像を再現する液体現像剤を
提供することにある。又、本発明の更に他の目的は均一
な粒子径をもち細線部・網点部の解像力の優れた液体現
像剤を提供することにある。又、本発明の別の目的は、
優れた印刷インク感脂性と耐刷性を有するオフセット印
刷用原版の電子写真法による作成を可能にする液体現像
剤を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明は電気抵抗１０^９Ω・cm以上、誘電率３．５以下
の非水溶媒である担体液に少なくとも樹脂粒子を分散し
てなる静電写真用液体現像剤において、該樹脂粒子が、
該担体液に可溶であるが重合することによって不溶化す
るモノマー（Ａ）の少なくとも１種と、一般式（Ｐ）で
示される該担体液可溶性分散安定用樹脂の少なくとも１
種を、モノマー（Ａ）の総量１００重量部当り分散安定
用樹脂の総量５〜５０重量部の割合で用いて重合粒造す
ることによって得られたものであることを特徴とする静
電写真用液体現像剤である。

一般式（Ｐ） 一般式（Ｐ）中、ａ_１及びａ_２は互いに同じであっても
異なってもよく各々水素原子又はアルキル基を表わし、
Ｖは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_２−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ′−（Ｒ′はアル
キル基又はアルケニル基）を表わし、ＷはＶとＸ′を結
ぶヘテロ原子を介してもよい炭化水素基を表わし、Ｘ′
は−ＣＯ_２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ
−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−
Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、Ｚは−ＣＨ_２−又は直接結合
を表わすが、原子団−Ｖ−Ｗ−Ｘ′−Ｚ−主鎖部の原子
の総数が９以上でなければならず、ｄ_１及びｄ_２は互い
に同じであっても異なってもよく各々水素原子又はアル
キル基を表わし、ｂ_１及びｂ_２は互いに同じであっても
異なってもよく各々水素原子又はアルキル基を表わし、
Ｙは−Ｏ−、ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_２−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ″−（Ｒ″はアルキ
ル基又はアルケニル基）を表わし、Ｒはアルキル基又は
アルケニル基を表わす。

本発明に用いる電気抵抗１０^９Ω・cm以上、誘電率３．
５以下の担体液として好ましくは直鎖状又は分枝状の脂
肪族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体を用いること
ができる。例えばオクタン，イソオクタン，デカン，イ
ソデカン，デカリン，ノナン，ドデカン，イソドデカ
ン，アイソパーＥ，アイソパーＧ，アイソパーＨ，アイ
ソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名），シエル
ゾール７０，シエルゾール７１（シエルゾール；シエル
オイル社の商品名），アムスコＯＭＳ，アムスコ４６０
溶剤（アムスコ；スピリツツ社の商品名）等を単独ある
いは混合して用いる。本発明における樹脂粒子（不溶性
ラテツクス粒子）は可溶性分散安定用樹脂を用いて、い
わゆる重合造粒法により製造されるが、この時の溶媒と
しては前記担体液に混和するものであればよく直鎖状又
は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香像炭
化水素及びこれらのハロゲン置換体を用いることができ
る。例えばオクタン，イソオクタン，デカン，イソデカ
ン，デカリン，ノナン，ドデカン，イソドデカン，アイ
ソパーＥ，アイソパーＧ，アイソパーＨ，アイソパー
Ｌ，シエルゾール７０，シエルゾール７１，アムスコＯ
ＭＳ，アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用
いる。

本発明の静電写真用液体現像剤の特徴である分散安定用
樹脂について詳細に説明する。

本発明においては、樹脂粒子を非水溶媒中で安定に得る
ために、前記一般式（Ｐ）で示される共重合体を分散安
定用樹脂として用いている。

一般式（Ｐ）で示される共重合体は、下記一般式（Ｉ）
で示されるモノマー（Ｂ）と下記一般式（II）で示され
るモノマー（Ｃ）とを重合して得られた共重合体に更に
不飽和結合導入の為の反応を行うことによって得られ
る。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（Ｉ）及び（II）において、ａ_１，ａ_２，Ｖ，
Ｗ，ｂ_１，ｂ_２，Ｙ及びＲは各々前記の意味を有し、Ｘ
は−ＣＯ_２Ｈ，−ＣＯＣｌ，−ＯＨ，−ＳＨ，−Ｎ
Ｈ_２，−ＮＣＯ，−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌを表わす。
共重合体を合成する際に用いる溶媒としては特に制限は
ないが該共重合体を溶媒除去操作無しで次の重合造粒に
適用する為には重合造粒で用いる溶媒と混和するものが
望ましい。例えば直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン
置換体を単独あるいは混合して用いる。前記一般式
（Ｉ）で示されるモノマー（Ｂ）としては不飽和結合導
入の為の高分子反応の反応部位である原子団Ｘが重合活
性不飽和結合からある程度離れており、かつ、活性の高
いものが望ましく例えば下記〜に示したようにもの
を用いることができる。

又、前記一般式（II）で示されるモノマー（Ｃ）は該樹
脂に可溶性を付与するものであるからアルキル基Ｒが電
気抵抗１０^９Ω・cm以上、誘電率３．５以下の担体液に
混和し易い形態であるものが好ましい。例えばアクリル
酸のあるいはメタクリル酸のアルキルエステル（アルキ
ル基としては例えばオクチル基，デシル基，ドデシル
基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル
基，２−エチルヘキシル基がある）、又はアクリル酸あ
るいはメタクリル酸のアルケニルエステル（アルケニル
基としては例えばオクテニル基，デセニル基，オクタデ
セニル基，オレイル基がある）等を用いることができ
る。以上のようなモノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）とを
重合して得られた共重合体にさらに反応を行い不飽和結
合を導入する際に用いる反応試薬としては、脂肪族カル
ボン酸のビニルエステルあるいはアリルエステル（アル
キル基としては例えばメチル基，エチル基，ブチル基，
プロピル基，イソプロピル基がある）、不飽和アルコー
ル（例えばアリルアルコール）、エステルのアルコール
部分に水酸基，アミノ基，カルボキシル基を有する不飽
和カルボン酸エステル（例えばヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート）、不飽和ア
ミン（例えばアリルアミン）、不飽和結合を含むエーテ
ル（例えばブチルビニルエーテル）、不飽和チオール等
を用いることができる。

以上述べたような材料を用いて本発明に用いられる不飽
和結合を含む可溶性共重合体樹脂を製造するには次のよ
うにする。

前述の溶媒にモノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）を溶解せ
しめ、重合開始剤の存在下、５０℃〜２００℃で数時間
加熱する。次に重合禁止剤（好ましくは反応液１当り
０．０１〜１ｇ添加する）及び不飽和結合導入の為の前
記反応試薬を加え、更に反応形態によつて必要であれば
例えばＴｉ（ＯＢｕ）_４，Ｈ_２ＳＯ_４，Ｈｇ（ＯＡｃ）
_２，Ｍｅ_２ＮＣ₁₂Ｈ₂₅などの触媒も加えて同様の温度で
数時間加熱する。このとき使用するモノマー（Ｂ）とモ
ノマー（Ｃ）の比率としてはモル比で５０；５０〜０．
５；９９．５、またモノマー（Ｂ）と不飽和結合導入の
為の反応試薬の比率としてはモル比で２；３〜２；１の
範囲であることが望ましい。以上のようにして得られる
不飽和結合を含む共重合体の分子量は５０００〜５０万
である。以下に、この不飽和結合を含む共重合体の具体
例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

（ｉ） （ii） （iii） （iv） （v） （vi） （vii） （viii） （ix） 次に粒子状の樹脂の分散液を得る工程について説明す
る。

本発明に用いるモノマー（Ａ）は担体液（非水溶媒）に
可溶であるが重合することによって不溶化するものであ
ればよい。例えばアクリル酸，メタクリル酸，クロトン
酸，イタコン酸，マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭
素数１〜３のアルキルエステル，炭素数１〜３の脂肪族
カルボン酸のビニルエステルあるいはアリルエステル，
アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，
イタコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物，
ヒドロキシエチルアクリレートあるいはメタクリレー
ト，Ｎ−ビニルピロリドン，アクリロニトリル，ビニル
エーテル等を用いることができる。

樹脂粒子の分散液を製造するには、モノマー（Ａ）のう
ちの１種類あるいは２種類以上の混合物と、前記工程に
よつて得られる不飽和結合を含む分散用安定樹脂のうち
の１種類あるいは２種類以上の混合物とを前記非水溶媒
とともに重合開始剤の存在下、５０℃〜２００℃で数時
間加熱する。このとき従来公知の分散安定剤を併せて用
いることもできる。即ち、非水溶媒に可溶な各種の合成
又は天然樹脂を単独あるいは２種類以上混合して用いる
ことができる。例えば炭素数４〜３０のアルキル鎖（ハ
ロゲン原子，ヒドロキシル基，アミノ基，アルコキシ基
等の置換基を含有してもよく、あるいは酸素原子、窒素
原子、硫黄原子などのヘテロ原子で主鎖の炭素−炭素原
子結合が介されていてもよい）を有するアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステル、脂肪酸のビニルエス
テル、あるいはビニルアルキルエーテル又はブタジエ
ン，イソプレン，ジイソブチレン等のオレフイン等の単
量体の重合体又は２種類以上の組合せによる共重合体、
更には上記非水溶媒に可溶な重合体を形成する単量体と
下記の様な各種の単量体１種類以上との共重合体であつ
て共重合体が非水溶媒に可溶な範囲で下記単量体を含有
するもの。例えば酢酸ビニル；アクリル酸、メタクリル
酸又はクロトン酸等のメチル，エチル，ｎ−プロピルあ
るいはiso−プロピルエステル；スチレン，ビニルトル
エン，α−メチルスチレンの如きスチレン誘導体；アク
リル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，イタ
コン酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水物；ヒドロ
キシエチルメタクリレート，ヒドロキシエチルアクリ
ル，ジエチルアミノエチルメタクリレート，Ｎ−ビニル
ピロリドン，アクリルアミド，アクリロニトリル，２−
クロロエチルメタクリレート，２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレートの如きヒドロキシル基，アミノ
基，アミド基，シアノ基，スルホン酸基，カルボニル
基，ハロゲン原子，ヘテロ環等の各種極性基を含有する
単量体などをあげることができる。あるいは上記の合成
樹脂の他に、アルキツド樹脂、各種の脂肪酸で変性した
アルキツド樹脂，アマニ油，変性ポリウレタン樹脂など
の天然樹脂も用いることができる。

使用するモノマー（Ａ）は前述の通り１種類でも２種類
以上でもかまわないがいずれにしてもその総量は反応溶
媒である前記非水溶媒１００重量部に対して５〜８０重
量部であり好ましくは１０〜５０重量部である。分散安
定用樹脂は上記全モノマー（Ａ）１００重量部に対して
５〜５０重量部用いる。重合開始剤を用いる場合は全単
量体１００重量部に対して０．１〜５重量部が適当であ
る。以上のようにして製造されたラテックスは２０℃に
おける粘度が２０ｃｐ以下で、非水分散系樹脂は均一、
単分散の粒径分布をもち、かつ所望の粒径に制御するの
が容易である。これらの分散樹脂は非常に良好な再分散
性、安定性、定着性を有するものである。長期の保存、
実際の現像機における繰り返し使用を行つても容器及び
装置各部への沈降、凝集、付着汚れを全く生ぜず、又更
に加熱等によつて定着を行うと強固な被膜が形成され耐
久力に富む画像が形成される。かかる顕著な性能向上は
次の新たな技術により達成されていると推測できる。

従来、非水系分散樹脂においては長期の保存や繰り返し
使用によつて可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテツクス
粒子から脱離し性能が劣化するという欠点があり、この
点を改良すべく米国特許３９９０９８０号等に開示され
ているような手段が考案されていることは前述した通り
である。しかしながら前記米国特許等に開示されている
ような手段によつても性能向上が不充分であることよ
り、前記手段によつても全可溶性分散安定用樹脂のうち
不溶性ラテツクス粒子に不可逆的に結合している部分は
ごく僅かであると考えられる。本発明においては可溶性
分散安定用樹脂において不飽和結合導入の為の反応によ
り導入される新たな不飽和結合を該樹脂の主鎖からある
程度離したことにより（連結基の主鎖部の原子の総数が
９以上）大きな性能向上が見られたわけで、これは前記
モノマー（Ａ）が安定用樹脂にグラフト重合する際の立
体障害が減少したことによるものと推測できる。

本発明において、必要なら着色剤を使用しても良く、そ
の着色剤としては特に限定されるものではなく、従来公
知の各種顔料又は染料を使用することができる。該着色
剤は単独で前記非水溶媒中に分酸促進剤等を併用して分
散させて使用してもよいし、着色剤表面にポリマーを化
学的に結合させたグラフト型粒子（例えばグラフトカー
ボン；三菱ガス化学製商品名）にして使用してもよい。
又、上記した樹脂中に着色剤を含有させて用いてもよ
い。該分散樹脂を着色する方法として例えば、特開昭４
８−７５２４２号公報等で公知の方法である分散機（ペ
イントシエーカー，コロイドミル，振動ミル，ボールミ
ルなど）を用いて物理的に樹脂中に分散する方法があ
り、使用する顔料、染料は非常に多く知られている。例
えば磁性酸化鉄粉、カーボンブラツク、ニグロシン、フ
ルカリブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレツド、
フタロシアニンブルー、フタロシアニンブラツク、ベン
ジジンイエロー等が挙げられる。

他の着色の方法として、特開昭５７−４８７３８号公報
等に記載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染色
する方法がある。

例えばハンザイエロー、クリスタルバイオレツト、ビク
トリアブルー、マラカイトグリーン、セリトンフアスト
レツド、デスパースイエロー、デスパースレツド、デス
パースブルー、ソルベントレツド等が挙げられる。

更に他の着色の方法として、分散樹脂と染料を化学的に
結合させる方法がある。例えば特開昭５３−５４０２９
号公報等では、樹脂と染料とを反応させる方法あるいは
特公昭４４−２２９５５号公報等では結合することで不
溶化し分散し得る樹脂の単量体に色素を予め結合させて
おく方法等を使用することができる。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を加え
ても良く、例えば、原崎勇次、「電子写真」第１６巻、
第２号、４４頁に具体的に記載されている。

例えばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級樹脂酸金属塩、レシチン、ポリ
（ビニルピロリドン）等の添加剤が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記のとおりである。

樹脂を主成分として成る不溶性ラテツクス粒子は、担体
液体１０００重量部に対して０．５重量部〜５０重量部
が好ましい。０．５重量部以下であると画像濃度が不足
し、５０重量部以上であると非画像部へのカブリを生じ
易い。前記の分散安定剤等の耐体液体可溶性樹脂も必要
に応じて使用され、担体液体１０００重量部に対して
０．５重量部〜５０重量部程度加えることができる。上
述の様な荷電調節剤は、担体液体１０００重量部に対し
て０．００１〜１．０重量部が好ましい。更に必要に応
じて各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は
現像剤の電気抵抗によつてその上限が規制される。即
ち、不溶性ラテツクス粒子を除去した状態の液体現像剤
の電気抵抗が１０^９Ω・cm以下になると良質の連続階調
像が得られ難くなるので各添加物の添加量を、この限度
内でコントロールすることが必要である。

以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

可溶性分散安定用樹脂の製造例１：化合物例(i)ラウリ
ルメタクリレート９６．７ｇ，モノマー（Ｂ）の具体例
の化合物５．４ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を
窒素気流下、温度７０℃に加熱し、攪拌下にアゾビスイ
ソブチロニトル１．０ｇを添加した。６時間後に４０℃
迄冷却し０．２ｇのハイドロキノンを添加した。更に酢
酸ビニル６．９ｇ、酢酸水銀０．０５ｇを加えて２時間
反応させた。温度を再び７０℃にあげ１００％硫酸７．
５×１０^−３mlを添加し前記の化合物に由来するカル
ボン酸定量値が５０％に減少するまで反応を行つた。反
応後、反応液に０．０４ｇの酢酸ナトリウム三水和物を
添加してよく攪拌してから４０００ｇのメタノールに投
入して再沈精製し、やや褐色を帯びた粘調物を得た。こ
の粘調物の平均分子量を高速液体クロマトグラフ法によ
り測定すると１４．５×１０^４であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例２：化合物例(ii)製造例
１において用いたラウリルメタクリレートのかわりにス
テアリルメタクリレート１２８．６ｇを用いて製造例１
と同様の操作を行い、やや黄色味を帯びた粉末物を得
た。製造例１と同様にして測定した平均分子量は２２．
２×１０^４であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例３：化合物例(iii)ラウ
リルアクリレート８７．５ｇ，モノマー（Ｂ）の具体例
の化合物９．７ｇ及びアイソパーＥ１２０ｇの混合溶
液を窒素気流下、温度８０℃に加熱し、攪拌下にアゾビ
スイソブチロニトリル１．０ｇを添加した。３時間後に
再び１．０ｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加し更
に３時間反応させた。０．２ｇのハイドロキノンを添加
してから同じ温度のまま酪酸ビニル１１．４ｇ、テトラ
ブトキシチタン１．０ｇを加え具体例の化合物に由来
するカルボン酸定量値が５０％に減少するまで反応を行
つた。反応後４０００ｇのアセトニトリルより再沈精製
しやや褐色を帯びた粘調物を得た。平均分子量は１０．
３×１０^４であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例４：化合物例(iv)ステア
リルメタクリレート１３７．１ｇ，モノマー（Ｂ）の具
体例の化合物１１．０ｇ及びトルエン３００ｇの混合
溶液を窒素気流下、温度７０℃に加熱し攪拌下にアゾビ
スイソブチロニトリル１．５ｇを添加した。６時間後に
４０℃迄冷却し０．５ｇのハイドロキノンを添加した。
更に酢酸ビニル３１．０ｇ、酢酸水銀０．２ｇを加えて
２時間反応させた。温度を再び７０℃にあげ１００％硫
酸３．４×１０^２mlを添加し具体例の化合物に由来す
るカルボン酸定量値が３５％に減少するまで反応を行つ
た。反応後、反応液に０．２ｇの酢酸ナトリウム三水和
物を添加しよく攪拌してから製造例１と同様にして再沈
精製し、白色粉末物を得た。平均分子量は２９．５×１
０^４であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例５：化合物例(v)ヘキサ
デシルメタクリレート１６２．０ｇ、モノマー（Ｂ）の
具体例の化合物６．７ｇ及びアイソパーＥ２００ｇの
混合溶液を窒素気流下、温度７０℃に加熱し攪拌下にア
ゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを添加した。６時間
後に０．２ｇのハイドロキノンを添加してから温度を８
０℃にあげ酪酸ビニル２５．０ｇ、テトラブトキシチタ
ン３ｇを加え具体例の化合物に由来するカルボン酸定
量値が５０％に減少するまで反応を行つた。反応後、製
造例３と同様にして再沈精製し、やや黄味を帯びた粘調
物を得た。平均分子量は２８．７×１０^４であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例６：化合物例(viii)ステ
アリルメタクリレート１３７．１ｇ，モノマー（Ｂ）の
具体例の化合物１１．０ｇ及びアイソパーＧ２００ｇ
の混合溶液を窒素気流下、温度８０℃に加熱し攪拌下に
アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇを添加した。６時
間後に０．１ｇのハイドロキノンを添加してから温度を
１１０℃にあげアリルアルコール１０．０ｇ、濃硫酸
０．５ｇを加えデイーンスタークの装置で留出する水分
を除去しながら反応させた。具体例の化合物に由来す
るカルボン酸定量値が３５％に減少したところで反応を
やめて製造例３と同様にして再沈精製し白色の粉末を得
た。平均分子量は２４．９×１０^４であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例７：化合物例(ix)ヘキサ
デシルアクリレート１０５．６ｇ、モノマー（Ｂ）の具
体例の化合物６４．７ｇ及びアイソパーＧ４００ｇの
混合液を窒素気流下、温度８０℃に加熱し攪拌下にアゾ
ビスイソブチロニトリル１．６ｇを添加した。６時間後
に０．１ｇのハイドロキノンを添加してから温度を１１
０℃にあげアリルアルコール５８．１ｇ、濃硫酸０．５
ｇを加えデイーンスタークの装置で留出する水分を除去
しながら反応させた。具体例の化合物に由来するカル
ボン酸定量値が３５％に減少したところで反応をやめて
製造例３と同様にして再沈精製し、やや茶色味を帯びた
粘調物を得た。平均分子量は１９．７×１０^４であつ
た。

樹脂粒子の製造例１ 可溶性分散安定用樹脂の製造例１で得た樹脂１３．２
ｇ、酢酸ビニル１１０ｇ及びアイソパーＨ４４０ｇの混
合液を窒素気流下、温度７０℃に加熱し攪拌下にアゾビ
スイソバレロニトリル１．１ｇを添加した。重合開始剤
を添加して約４０分後に反応液が白濁をはじめ８５℃ま
で温度が上昇した。２時間後にさらに０．６ｇのアゾビ
スイソバレロニトリルを添加し、さらに２時間反応させ
た。冷却後２００メツシユ布を通して得られた白色分散
物は重合率８８％、平均粒径０．２１μｍのラテツクス
であつた。本製造例における分散安定用樹脂の重量部／
モノマー（Ａ）１００重量部の割合（以下（Ｐ）／
（Ａ）比という）は１２／１００であった。

樹脂粒子の製造例２ 可溶性分散安定用樹脂の製造例２で得た樹脂２４ｇ、酢
酸ビニル１２０ｇ及びイソデカン６８０ｇの混合液を窒
素気流下、温度７０℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソブ
チロニトリル１．２ｇを添加した。６時間反応させてか
ら冷却し２００メツシユ布を通して得られた白色分散物
は重合率８３％、平均粒度０．１６μｍのラテツクスで
あつた。本製造例における（Ｐ）／（Ａ）比は２０／１
００であった。

樹脂粒子の製造例３ 可溶性分散安定用樹脂の製造例４で得た樹脂３３．６
ｇ、酢酸ビニル２４０ｇ及びアイソバーＨ９６０ｇの混
合液を窒素気流下、温度７０℃に加熱し、攪拌下にアゾ
ビスイソバレロニトリル１．９ｇを添加した。２時間後
にさらに０．９ｇのアゾビスイソバレロニトリルを添加
しさらに４時間反応した。冷却後、２００メツシユ布を
通して得られた白色分散物は重合率８５％、平均粒径
０．１９μｍのラテツクスであつた。本製造例における
（Ｐ）／（Ａ）比は１４／１００であった。

樹脂粒子の製造例４ 可溶性分散安定用樹脂の製造例６で得た樹脂６０ｇ、酢
酸ビニル２４０ｇ及びイソデカン５６０ｇの混合液を窒
素気流下，温度７０℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソブ
チロニトリル２．４ｇを添加した。７時間反応させてか
ら冷却し２００メツシユ布を通して得られた白色分散物
は重合率８１％、平均粒径０．１５μｍのラテツクスで
あつた。本製造例における（Ｐ）／（Ａ）比は２５／１
００であった。

樹脂粒子の製造例５ 樹脂粒子の製造例３で用いた材料の他に更にクロトン酸
７．２ｇを添加し前記製造例３と同様の操作をした。冷
却後、２００メツシユ布を通して得られた白色分散物は
重合率８０％，平均粒径０．１５μｍのラテツクスであ
つた。本製造例における（Ｐ）／（Ａ）比は１３．６／
１００であった。

樹脂粒子の製造例６ 樹脂粒子の製造例４で用いた材料の他に更にクロトン酸
７．２ｇを添加し前記製造例４と同様の操作をした。冷
却後２００メツシユ布を通して得られた白色分散物は重
合率７８％，平均粒径０．１２μｍのラテツクスであつ
た。本製造例における（Ｐ）／（Ａ）比は２４．３／１
００であった。

樹脂粒子の製造例７ 可溶性分散安定用樹脂の製造例７で得た樹脂３７．５
ｇ、酢酸ビニル１２５ｇ、クロトン酸３．７ｇ及びイソ
デカン２３０ｇの混合液を窒素気流下，温度７０℃に加
熱し攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを添
加した。２時間後さらに０．６ｇのアゾビスイソブチロ
ニトリルを添加し、さらに４時間反応した。冷却後、２
００メツシユ布を通して得られた白色分散物は重合率７
９％、平均粒径０．１４μｍのラテツクスであつた。本
製造例における（Ｐ）／（Ａ）比は２９．１／１００で
あった。

樹脂粒子の製造例８：比較例Ａ ラウリルメタクリレート１９４ｇ，グリシジルメタクリ
レート６ｇ及びイソデカン４００ｇの混合液を窒素気流
下、温度８０℃に加熱し攪拌下に過酸化ベンゾイル３．
６ｇを添加した。４時間後に０．１ｇのハイドロキノン
を加えてからラウリルジメチルアミン０．５ｇ及びメタ
クリル酸３ｇを添加しグリシジル基の４０％がメタクリ
ル酸とエステルを形成する迄反応を行つた。反応後４０
００ｇのアセトニトリルより再沈精製し、やや茶色味を
帯びた粘調物を得た。次に上記粘調物３６ｇ、酢酸ビニ
ル２００ｇ、クロトン酸６ｇ及びイソデカン４７０ｇの
混合液を窒素気流下，温度７０℃に加熱し攪拌下にアゾ
ビスイソブチロニトリル２ｇを添加した。６時間反応さ
せてから冷却し２００メツシユ布を通して得られた白色
分散物は重合率７８％、平均粒径０．１２μｍのラテツ
クスであつた。

樹脂粒子の製造例９：比較例Ｂ ヘキサデシルメタクリレート１２４ｇ，メタクリ酸８．
６ｇ及びイソデカン３５０ｇの混合溶液を窒素気流下、
温度８０℃に加熱し攪拌下に過酸化ベンゾイル３．０ｇ
を添加した。４時間後に０．１ｇのハイドロキノンを加
えてからラウリルジメチルアミン０．５ｇ及びグリシジ
ルメタクリレート２１．３ｇを添加しメタクリル酸に由
来するカルボン酸定量値が２０％に減少する迄反応を行
つた。反応後５０００ｇのアセトニトリルより再沈精製
し、やや茶色味を帯びた粘調物を得た。次に上記粘調物
６０ｇ，酢酸ビニル２００ｇ，マレイン酸８．１ｇ及び
イソデカン４７０ｇの混合液を窒素気流下、温度７０℃
に加熱し攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを添
加した。６時間反応させてから冷却し２００メツシユ布
を通して得られた白色分散物は重合率７５％、平均粒径
０．２３μｍのラテツクスであつた。

「実施例」 実施例１ ポリ（ラウリルメタクリレート）１０ｇ，ニグロシン１
０ｇ及びシエルゾール７１ ３０ｇをガラスビーズとと
もにペイントシエーカー（東京精機（株）製）に入れ、
９０分間分散しニグロシンの微小な分散物を得た。樹脂
粒子の製造例１の樹脂分散物３０ｇ，ニグロシン分散物
２５ｇ，ナフテン酸ジルコニウム０．０５ｇをシエルゾ
ール７１ １に希釈することにより液体現像剤を作製
した。

（比較用現像剤Ａ〜Ｂ） 更に比較のために上記実施例において樹脂分散物を以下
の樹脂粒子に代える他は同様にして比較用の液体現像剤
Ａ，Ｂの２種を作成した。

比較用液体現像剤Ａ：樹脂粒子の製造例８の樹脂分散物 比較用液体現像剤Ｂ：樹脂粒子の製造例９の樹脂分散物 得られた液体現像剤を富士全自動製版機ＥＬＰ２８０
（富士写真フイルム（株）製）の現像剤として用い、印
刷マスター用電子写真感光材料としてＥＬＰマスター
（富士写真フイルム（株）製）を用いて連続階調を有す
る陽画原稿からＥＬＰマスターに画像を形成させてマス
タープレートを得た。得られたマスタープレートの画像
は良好であつた。同様にＥＬＰマスターを２０００枚処
理して、その後現像装置へのトナー付着汚れの有無を観
察した。その結果、本発明の樹脂（樹脂粒子の製造例
１）を用いた現像剤では全く汚れを生じなかつたが、比
較用液体現像剤Ａ〜Ｂの２種ではローラー周辺等に付着
汚れが著しかつた。可溶性分散安定用樹脂における主鎖
と不飽和結合との距離が原子数で９以下の場合（樹脂粒
子の製造例８及び９はともに原子数が７）の樹脂を用い
て得られた樹脂粒子と本発明の樹脂粒子とは明らかに異
なることを示すものである。

本発明の現像剤を用いて得られたオフセツト印刷用マス
タープレートは最初に現像したものも２０００枚現像後
のものも非常に鮮明な画像のものが得られた。更にこれ
らのマスタープレートを、常法により印刷した所３００
０枚印刷後も鮮明な印刷物を得ることができた。更にこ
の現像剤を３カ月間放置した後、上記と同様の処理を行
なつたが、経時前と全く変わらなかつた。

実施例２ 樹脂粒子の製造例１で得られた白色分散液１００ｇ及び
スミカロンブラツク１．５ｇの混合物を温度１００℃に
加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後２００メツ
シユのナイロン布を通し残存した染料を除去することで
平均粒径０．２１μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色の樹脂分散物３０ｇ、ナフテン散ジルコニウム
０．０５ｇをシエルゾル７１ １に希釈することによ
り液体現像剤を作成した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかつた。

実施例３ 樹脂粒子の製造例３で得られた白色分散液１００ｇ及び
ビクトリアブルーＢ３ｇの混合物を温度７０°〜８０℃
に加温し６時間攪拌した。室温に冷却後２００メツシユ
のナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均粒径
０．２０μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色の樹脂分散物２８ｇ、ナフテン酸ジルコニウム
０．０５ｇをアイソパーＨ１に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかつた。又、得られたオフセツト印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、３０００枚印刷後の印刷物
の画質も非常に鮮明であつた。

実施例４ 樹脂粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物３０ｇ、実施
例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ及びジイソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化
物０．０２ｇをアイソパーＧ１に希釈することにより
液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかつた。又得られたオフセツト印刷用マスタープレ
ートの画質及び３０００枚印刷後の印刷物の画質ともに
鮮明であつた。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後、上記と全く同様
の処理を行なつたが、経時前と全く変わらなかつた。

フロントページの続き 審判の合議体 審判長 森田 允夫 審判官 今 勝義 審判官 高橋 武彦 (56)参考文献 特開 昭55−71713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−38057（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗１０^９Ω・cm以上、誘電率３．５
   以下の非水溶媒である担体液に少なくとも樹脂粒子を分
   散してなる静電写真用液体現像剤において、該樹脂粒子
   が、該担体液に可溶であるが重合することによって不溶
   化するモノマー（Ａ）の少なくとも１種と、一般式
   （Ｐ）で示される該担体液可溶性分散安定用樹脂の少な
   くとも１種を、モノマー（Ａ）の総量１００重量部当り
   分散安定用樹脂の総量５〜５０重量部の割合で用いて重
   合造粒することによって得られたものであることを特徴
   とする静電写真用液体現像剤。 一般式（Ｐ） 一般式（Ｐ）中、ａ_１及びａ_２は互いに同じであっても
   異なってもよく各々水素原子又はアルキル基を表わし、
   Ｖは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_２−、−Ｏ
   ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ′−（Ｒ′はアル
   キル基又はアルケニル基）を表わし、ＷはＶとＸ′を結
   ぶヘテロ原子を介してもよい炭化水素基を表わし、Ｘ′
   は−ＣＯ_２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ
   −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−
   Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、Ｚは−ＣＨ_２−又は直接結合
   を表わすが、原子団−Ｖ−Ｗ−Ｘ′−Ｚ−主鎖部の原子
   の総数が９以上でなければならず、ｄ_１及びｄ_２は互い
   に同じであっても異なってもよく各々水素原子又はアル
   キル基を表わし、ｂ_１及びｂ_２は互いに同じであっても
   異なってもよく各々水素原子又はアルキル基を表わし、
   Ｙは−Ｏ−、ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_２−、−ＯＣ
   Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ″−（Ｒ″はアルキ
   ル基又はアルケニル基）を表わし、Ｒはアルキル基又は
   アルケニル基を表わす。