JPS60185962A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、電気抵抗１０　Ω・釧以上かつ誘電率３．！
以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静
電写真用液体現像剤に関するものであり、特に保存性・
安定性・再分散性及び定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来技術） 一般の静電写真用液体現像剤は、カーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等ノ無機又は有機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を、石油系脂肪族炭
化水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に、均一に
分散し更に分散した粒子の荷電特性を均一に、かつ強固
にする目的で金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級
脂肪酸、ビニルピロリドンを含有するポリマーなどを添
加したものである。

この様な現像剤は境像工程において、電子写真感光材料
あるいは静電記録材料の表面層に形成される静電ｍ＠の
電荷に応じて電気泳動を起こし、その面に定着し、可視
ｒ象（複写画像）を形成するのであるが、従来の液体現
１象剤においては、分散安定用樹脂や荷電制御剤が液体
中に拡散し、荷電、特性が不明瞭になり、このため画１
象α度、定着性の低下、地汚れの増加等複写画像を不鮮
明にする欠点があった。

又、これらの現像剤は、経時によシ粒子の沈降あるいは
凝集等が発生し易くしかもいったん沈降・凝集すると再
分散できないため、使用が困難であった。

又これらの欠点のため、オフセット印刷用あるーはチャ
ージ転写、押圧転写、磁気転写等の転写用としても不適
当であった。

これらの問題点を改良する方法として、カーボンブラッ
ク等の顔料表面にポリマーをグラフト化させて、粒子の
分散安定化を図る方法が提示されている。しη・しこの
様にして得られた現像剤は、顔料と同時に画鐵面に付着
する樹脂成分の相対的な量が少なく、形成した画像の定
着後の強度が充分でないという欠点があった。

従ってこれらの現像剤を用いて、酸化亜鉛感光体紙上に
画像を形成しオフセット印刷版として用いた場合には、
印刷インクに対する感脂性及び耐刷枚数が前述の原因で
不充分となるという問題を生じた。

他の改良する方法として前記の非水溶媒中において、分
散安定剤の存在下、単量体を重合して微細な樹脂粒子を
形成せしめ、これをトナー粒子として用いる方法が、米
国特許３ＦＰＤＰＩθ号等に開示されている。しかしな
がら、本発明者等の実験結果によＳばこれらの液体現像
剤は、粒子の自然沈降に対する分散安定性はある程度良
化しているもののまだ充分でなく、実際の現ｆ象装置に
入れて使用した場合に装置谷部に付着したトナーは塗膜
状に固化し、再分散が困難であるとともに更には装置の
故障、複写画法の汚れ等の原因となるなど実用可能とな
る再分散安定性には不充分であるという欠点があった。

父上記に記載された樹脂粒子の製造方法では、粒子分布
が狭い単分散の粒子を作製するだめには、使用する分散
安定剤と、不溶化する車間・体との組合せに著しい制約
があシ、概して粗大粒子を多鼠に含む粒度分布の広い粒
子となったりあるいは平均粒径が２つ以上存在する多分
散粒子となった。父、粒度分布の狭い単分散の粒子で所
望の平均粒径を得ることが困難で、ｌμ７ｎ以上の大粒
子あるいはｏ、ｉμｍ以下の非常に微細な粒子を形成し
た。更には使用する分散安定剤は、頻雑且つ長時間を要
する製造工程を経て製造しなければならない等の問題が
あった。

（発明の目的） 本発明は、以上の様な従来の液体現１象剤の有する問題
点を改良するものである。

本発明の目的は、分散の安定性・再分散性及び定着性に
優れた液体現１家剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
を有するオフセット印刷用原版の市、子写真法による作
成を可能にする液体視１家剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現１象剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各樵変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるめらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（発明の構成） 本発明は、電気抵抗が１０９Ω・ｍ以上かつ誘電率が３
．ｊ以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成
る静電写真用液体現像剤において、該樹脂を形成する単
量体は、有機溶媒に可溶で、かつ重合によって該有機溶
媒に不溶な重合体を形成しつるもので６Ｄ、更に単量体
のうちの少なくとも♂Ｏ重重量は、炭素数Ｊ〜３の脂肪
酸のα−位又はβ位がメチル基で置換されてもよいビニ
ルエステル又はアリルエステルから選ばれたものであシ
、該樹脂は下記一般式（Ｉ）で示された単量体と一般式
（ＩＩ）で示される単量体を重合して得られる共電合体
樹脂を少なくとも１種以上含有した溶液中で重合反応に
よって得られたものであることを特徴とする静電写真用
液体＃ｌ、１象剤である。

静電写真用液体現ｆ練剤 一般式＜　■）　ＣＨ＝Ｃ ０Ｏ−Ｌ ３ 式（Ｉ）中、Ｌは炭素数１０以上の脂肪族基を、Ｙ、及
びＹ２は同じでも異なってもよく、水素原子又はアルキ
ル基を各々表わす。

式（ＩＩ）中、Ｘは−（、：０（Ｊ−１−ｃｏＮｈ−又
は−ＣＵＮ−（Ｒは脂肪族基を示す）を、Ｙは、上記官
能基Ｘと原子団をヘテロ原子を介してもよい炭素原子で
連結する基を、Ｚは上記原子団Ｙと１ を又Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は、同じでも異なってもよく、
水素原子又はアルキル基を各々表わす。

且つＸ、　Ｙ及びＺの各原子団の原子総数がｉ。

以−りから成る。

本発明に用いる電気抵抗が１０９Ω・ｍ以上、誘電率が
３．ｊ以下の非水溶媒として、好ましくは直鎖状又は分
岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素あるいはハロゲン化炭化水木等を用いることができる
。揮発性・安定性・毒性・臭気等の点からより好ましく
はオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、ノナ
ン、ドデカン、インドデカン、デカリン、イソパラフィ
ン糸の石油溶剤であるアイソパーＥ１アイツノ（−Ｇ、
アイツノξ−Ｈ，アイソパーＬ（アイソパーはエクソン
社の藺品名）、シェルシルア１（シェルオイル社の商品
名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ１ＡｔＯ溶剤（スピリ
ッツ社のト■品名）等を単独あるいはン昆合して用いる
。

本発明における最も重要な溝成成分である非水系分散樹
脂は、有機ｍ媒中において本発明の分散安定剤の存在下
、該単量体を重合することによって得るいわゆる重合造
粒法により製造されるものである。

有機溶媒としては、基本的には前記静電写真用液体現像
剤の担体液に混和するものであれば使用可能であるが、
樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用いる方
が通常好ましい。

即ち、分散樹脂を製造するに際して用いる溶媒としては
、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
、芳香族炭化水素、ノ・ロゲン化炭化水素などが好まし
い。

更に具体的には、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、ノナン、ドデカン、イソトチカン
、イソノミラフイン系の石油溶剤であるアイソパーＥ１
アインノξ−０１アイソパー＋ｔ。

アイソパーＬ、シェルツル７／、アムスコＯＭ　Ｓ等が
好ましい。

有機溶媒中で、単量体を重合し生成した該溶媒不溶のｉ
（合体粒子を安定な樹脂分散物とするために必要な分散
安定剤として一般式（Ｉ）で示される単量体（単量体（
Ｂ）と記す）と一般式（１）で示づれる単量体（単量体
Ｌ’）と記す）とを重合して得られる樹脂を少なくとも
１種用いる。

一般式（Ｉ）中、好ましくはＬは、炭素数ｉ。

〜３コの置換されてもよいアルキル基又は炭素数１０〜
３２の置換されてもよいアルケニル基を、Ｙｌ及びＹ２
は水素原子又はメチル基を表わす。

単４１体（１３）としてより具体的には、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基と
して例えば、オクチル基、デシル基、λ−エチルヘキシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ドコサニル基等）又はアクリル酸ある
いはメタクリル酸のアルケニルエステル（アルケニル基
として例えば、オクテニル基、デセニル基、オクタデセ
ニル基、オレイル基、リルイル基等）等を挙げることが
できる。

一方、一般式（ＩＩ）中、好ましくはＸは−ＣＯＯ−５
−ＣＯＮＨ−１又は −ＣＯＮ−（Ｒは炭素数ｌ−コλのアルキル基あるいは
アルケニル基を表わす）を、ｚは−ｃｏｏ−１−Ｃ００
Ｃｌ−Ｊ　２−又は−Ｏ−を、Ｙは前記官能基ＸとＺと
を、酸素原子、イオウ原子、望累原子等のへテロ原子を
介してもよい炭素原子で連結する基を、Ｙ３、Ｙ４及び
Ｙ５は各々水素原子又はメチル基を各々表わし、且つＸ
％Ｙ及びＺの各原子団の原子数の総和が１０以上から構
成されるものである。

更にＹについて具体的に例を挙げると、１（ ＋Ｃ＋（ｉｔ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、〕・ロ−
　Ｎ　ｌ−Ｉ　Ｓ　０２−１−Ｎ　ＨＣＯＮ）ｌ−１−
ＮＨＣＯＯ−１−８Ｏ２−１−Ｃ□−１−ｏ−１−８−
１−Ｎ−■（ （Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を示す）
等の原子団の任意の組合せで構成されるものである。

単一ボ体（０は、より具体的には、下記の化合物を例と
して挙げることができる。

ＣＨ３ （１１Ｃ１１２＝−Ｃ ＣＯＯ（ＣＨ２）　２０ＣＯ（Ｃｔ−１２）　２　Ｃ０
ＵＣＨ−ＣＨ２Ｉ１３ ［２＋　、ＣＨ２：＝（シ Ｃ０（）　（ｃｔ−＋２）　２０ＣＯ（ＣＨ２）　３Ｃ
ＯＯ（、：圓Ｈ２（３）　ＣＨ２−Ｃ ｃｏｏ（ＣＨ２）　３ｏｃＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ｃｏｏｃ　
Ｈ−ｃＨ２■ ＋４１　ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＨ，（Ｃ）１２）ａＣＯＵＣｆｌ、＝ＣＨ２Ｈ３ （５１Ｃ１１ｚ−＝Ｃ Ｃ０ＮＨ（ＣＩ−ｆｚ）　ｌｏＣ：ＵＯＣＨ：Ｃ１１−
１２Ｈ３ （６１（Ａ−Ｌ２＝Ｃ ００〕（ＣＨ２）　２Ｎ）ＩｃＯ（ＣＩ−１２）　ｚｃ
ＯＵｃｔ（＝Ｃ１−１２ｒｔｈ （、：ｌ１３ １−１３ ト【 ０１）　Ｃｌ−１２：Ｃ Ｃ０Ｎ）ｌ　（ＣＨｚ　）　ｌ　ｏｃＯＯｃ）１２ｃＨ
＝ｃＨ２Ｃ【１３ Ｈａ 園 Ｈａ 以上述べた本発明に用いられる可溶性の共重合体樹脂を
製造するには、一般に前述の様な単量体（旬と単量体（
財）とを分散樹脂を製造する時に用いると同様の溶媒中
で、過酸化ベンゾイル、アゾビスブチロニトリル等の重
合開始剤の存在下、反応温度６０〜１Ｏ００Ｃで反応時
間２〜ＩＯ時間反応を行なえばよい。上述の重合条件で
は共重合体の架橋反応によるゲル化は全く起らず、側鎖
に所望の二重結合を含有した共重合体を得ることができ
る。

本発明では反応系に、更に他の車間′体を加えて１に合
反応を行なうことによシ、３元以上の共重合体とするこ
とができる。いずれにしても単ザ゛体（Ｂ）と単量体（
ｑの組成比は重黛比でｓｏ　：　ｓｏからタタ、ｒ：ｏ
、ｓが好ましく、又共重合体の分子側は５ｏｏｏ、ｓｏ
万が良好である。

以上の如くして得られる本発明の可溶性の共重合体樹脂
の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定され
るものではない。

（ｅ） Ｈａ ＣＵ（Ｘ：ｔ２Ｈ２ｓ　Ｌ：０ＮＨ（（−ＨｚＪａＬＵ
ＩＪｕｔ士＝シ１１２Ｃ００Ｃ１２Ｈ２５（−’（Ｘ）
（（−１（２Ｊ２ＮＨＵ（Ｊ（ｕ（２Ｊ３ｔ−（Ｊりし
ｈ＝シｔｔ２更に、本発明の樹脂分散物を得る際に従来
公知の分散安定剤を併せて用いることができる。

即ち、゛非水溶媒に可溶な各ｆ」の合成樹脂又は天然樹
脂を単独あるじは２種以上の組合せにして用いることが
できる。例えば、総炭素数μから３０のアルキル鎖〔ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基
等の置換基を含有してもよくあるいは酸素原子、１−（
素原子、イオウ）ｊｅｔ子などのへテロ原子で主鎖の炭
素−炭素原子結合が介されていてもよい〕を有するアク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、脂肪酸の
ビニルエステル、あるいはビニルアルキルエーテル又は
ブタジェン、インプレン、ジインブチレン等のオレフィ
ン等の単餡・体の重合体又は一種以上の組合せによる共
重合体、更には、上記のような非水訂媒に可溶な重合体
を形成する単量体と下記の様な各種の単量体／種以上と
の共重合体であって、共重合体が非水溶媒に可溶な範囲
で下記単量体を含有させることができる。

例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸又はク
ロトン酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピルあるいｔｉ
ｉｓｏ−プロピルエステル；スチレン；ビニルトルエン
、α−メチルスチレンの如キスチレン誘専体；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水物；ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルビ
ロリドレ、アクリルアミド、アクリロニトリル、コーク
ロロエチルメタクリレート、λ、　Ｊ　、　−２−トリ
フロロエチルメタクリレートの如き、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アミド基、シアノ基、スルボン酸基、カルボニ
ル基、ハロゲン原子、ヘテロ環等の各種極性基葡含有す
る単量体などを挙げることができる。

あるいは上記の甘酸樹脂の他に、アルキッド５１脂、各
種の脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アマニ油、賀性
ポリウレタン樹脂などの天然樹脂も用いることができる
。

本発明の非水系分散樹脂を製造するに除して用いる単量
体は、有機溶媒には可溶であるが、重合によって該有機
溶媒に不溶な重合体を形成しうる単量体（単忙体囚と記
す）を用いるが、これらの総量のｒθ重ｉチ以上が、炭
素数１〜３の脂肪酸のα−位又はβ位がメチル基で置換
されてもよいビニルエステルあるいはアリルエステルか
ら選ばれる単量体であシ、具体的には酢酸ビニル、酢酸
アリル、プロピオン酸ビニル、ゾロピオン酸アリル、ク
ロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル
等が挙げられる。

これらの単量体とともに、併せて用−られる他の単量体
としては、例えば炭素数ぴ〜Ａの脂肪族カルボン酸（間
酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステルあるいはアリ
ルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数
ｌ〜３のアルキルエステル又はアルキルアミド；スチレ
ン；ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如キスチレ
ン誘専体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸又はその
無水物；ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ビニ
ルエーテル等を挙げることができる。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に前述の様な分散安定用樹脂と分散樹脂を形成す
る単量体と全非水溶媒中で、過酸化ベア”／イル・アゾ
ビスイソブチロニトリル等の重合開始剤の存在下に加熱
重合させればよい。具体的には、樹脂と単量体の混合溶
液中に重合開始剤を添〃口する方法、樹脂を溶解したｆ
４液中に単（ｆｌ・体を重合開始剤とともに滴下してゆ
く方法、あるいは樹脂全肪と単量体の混合物の一部を含
む混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体混合
物を圧意に重加する方法更には、非水溶媒中に樹脂及び
単量体の混会溶液を、重合開始剤とともに任意に添加す
る方法等があシ、いずれの方法を用いても製造すること
ができる。

単量体の総量は、非水溶媒１００重量部に対してｓ−ｓ
’ｏ市量部程度であシ好ましくはｌθ〜ｊＯηを弁部で
ある。

分散安定剤である可溶性の樹脂は、上記で用い７ｒ　全
車Ｑ、体／　００　ｉｆ：１１ｉ°ｆｆ［ｌ　ニ対しテ
／　−／　００　ｊｌｊｆｉ４部であシ、好ましくはｊ
　−ｊθ重Ｉｔ部である。

重合開始剤のおけ、全単量体曾のｏ、ｉ、ｓ係（重責）
が適切である。

又、重合温度はｓｏ、ｉざＯ０Ｃ程度であり、好ましく
は６０〜ｔａｏ０ｃである。反応時間は１、／ｊｆ時間
が好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細で刀）つ粒度分布が均一な粒子として存在し、
且つ所望とする平均粒径の単分散粒子が容易に製造でき
る。これら分散樹脂は、非常に安定な分散性を示し、特
に現像装置内において長く繰シ返し使用しても分散性が
良く、且つ古分散も容易であシ装置の各部に付着汚れを
生ずることが全く認められない。更には、加熱等により
完全に足着した場合、強固な被膜が形成され良好な定着
作を示した。　− この様な顕著な性能の向上は次の新たな技術を開発する
ことにより達成された。即ち１つは、分散樹脂を構成す
る単量体と本発明の分散用樹脂として用いる共重合体の
側鎖の末端に含有されるラジカル重合反応性の二重結合
（グラフト基）との共重合反応性が近似したものを選ぶ
こと、他の１つは、該分散用樹脂中のグラフト基をポリ
マー玉鎖から離し原子数１０以上とすることによる立体
的効果を尋人すること、更に他の１つは、該分散用樹脂
を一般式（１）で示される如き、ラジカル重合反応にお
ける共重合反応性が異なる二官能性単量体（０）を用い
ることで、ゲル化反応を生じることなく得られた共重合
体とすることにより、従米公仰の高分子中の官能基に化
学反応でグラフト基を導入する方法と異なシ、未反応の
官能基が存在　−せず、且つ所望の割合のグラフト基全
定量的に再現性よく導入することができたこと等による
ものである。

本発明において、必要なら着色剤を使用しても良く、そ
の着色剤としては符に指定されるものではなく、従来公
知の各種顔料又は染料を、使用することができる。該着
色剤は単独で前記非水溶媒中に分散促進剤等を併用して
分散させて使用してもよいし、着色剤表面にポリマーを
化学的に結合させたグラフト型粒子（例えばグラフトカ
ーボン：三菱ガス化学層面品名）にして使用してもよい
。

又、上記した樹脂中に着色剤を合有させて用いてもよい
。

該分散樹脂を着色する方法として例えば、特開昭ｔＡｒ
−７３２弘２等で公知の方法である分散機（はインドシ
ェーカー、コロイドミル、振動ミル、ボールミルなど）
を用いて物理的に樹脂中に分散する方法があシ、使用す
る顔料・染料は非常に多く知られている。例えば磁性酸
化鉄鉄粉、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブ
ルー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニンブラック、ベンジジンイ
エロー等が挙げられる。

他の着色の方法として、特開昭５７−μｇ７３を等に記
載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で例えばハンザイ
エロー、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルー、
マラカイトグリーン、セリトンファストレッド、デスパ
ースイエロー、デスパースレッド、デスパースブルー、
ソルベントレッド等が挙げられる。

更に他の着色の方のとして、分散樹脂と染料勿化学的に
結合させる方法がある。例えば特開昭ｊｊ−！ＩＩθλ
り等では、樹脂と染料とを反応させる方法あるいは特公
昭≠≠−２コ９ｊｊ等では重合することで不溶化し分散
し得る樹ＪＪ画の単量体に色素を予め結合させておく方
法等を使用することができる。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の独化あるいは両開
性の改良等のために、必要に応じて棟々の添加剤を加え
ても良く、例えば、原）吟勇次、「′電子４其」第１６
巻、第２号、仏弘頁に具体的に記載されている。

例えばジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金祠塩、レシチン、ポリ
（ビニルピロリドン）等の添加剤が挙けられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の楡について唱明
すれば下記の通りである。

樹脂及び着色剤を生成分として成るトナー粒子は、担体
液体ｌθｏｏ７ＪＶ印・部に対して０−３５’Ｒ＠。

部〜ｊＯ亜量部が好ましい。０１５重１９部以下である
と画像濃度が不足し、！θ重個部以上であると非ｉ＋ｕ
　１５ｍ部へのカブリを生じ易い。前記の分散安定剤等
の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて使用され、担体液
体／　０００重量部に対してＯｌ、を重量部〜１００重
址部程度加えることができる。上述の様な荷′出：調節
剤は、担体液体１ｏｏｏ重禁部に対して０．００／−＋
、、／、０重量部が好ましい。

更に必要に応じて各ｌＮ６≦加剤を加えても良く、それ
ら添加物の総量は現像剤の電気抵抗によってその上限が
規制さｎる。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現
稼剤の′電気抵抗が１０９Ω・−副以下になると良質の
連続階調像が得られ難くなるので各添加物の各添加蓋を
、この限厩内でコントロールすることが必要である。　
′ 以下に本発明の実施ＪＡす様ｔ−例示するが、本発明の
内容がこれらに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例１：化合物例（ａ）ラウリルメ
タクリレートタ、４．７ｆ、単量体υの具体例（１１の
化合物λ、Ｉｆ及びイソデカンｐ。

Ｏ７の混合溶液を窒素気流下、温度７００Ｃに加温した
。攪拌下、１．２′−アゾビス（ブチロニトリル）／、
（７Ｓ’を添加し、３時間反応させ、さらにλ、−２７
−アゾビス（ブチロニトリル）ｌ。

０７を添加して５時間反応させた。得られた溶液の固形
分濃度は、ｌり、ｌであった。

上記反応溶液のｌと６をそのＩＯ活量のメタノール溶媒
中へ投入して得た無色透明な粘調物の涜ｊ速液体りロマ
トグラフ法で測定した分子、計はり、／×ＩＯであった
。

分散安定用樹脂の製造例２：化付物例（ｂ）ステアリル
メタクリレート／２１ｆ、７１％車ｔ；・体（Ｑの具体
例（１）の化合物コ、弘１及びイノデカン３００２の混
合浴液を、窒素気流下１１■贋７ｓ０Ｃに加温し、後コ
、コ′−アソビス（ブチロニトリル）ｔ、ｓｙを添加し
３時間攪拌した。更にコ。

λ′−アゾビス（ブチロニトリル）／、３ｆを添加し５
時間反応させた。得られた溶液の固形分濃度はコタ、Ｊ
’％であった。製造例１の如く処即し測定した、白色固
体の分子量はＪ、ｔＸｌｏ　であった。

分散安定用樹脂の製造例３：化合物例（ｅ）ラウリルメ
タクリレート７／、Ｏｆ、単量体（Ｃ）の具体例（５）
の化合物Ｉ１．２９及びアイツノξ−Ｈ−２゜りｉｙの
混合溶液を窒素気流下、温度７０°Ｃに加温し、その後
、２．２’−アゾビス（ブチロニトリル）／、ｌｆｌを
添加し３時間攪拌した。史にコ、λ′−アンビス（ブチ
ロニトリル）／、　／７を添加し５時間反応させた。得
られた溶液の固形分濃度はｌり、ｔであった。製造例１
の如く処理し、測定した無色透明な粘稠物の分子量は３
．ざ×ｌθ４であった。

分散安定用樹脂の製造例４：化合物例（ｇ）ヘキサデシ
ルアクリレートｊり、Ｏｆ１単を体０の具体例（７）の
化合物３．／ｆ及びｈ−ドデカンｌ≠３２の混合溶液を
窒素気流下、温度７ｊ０Ｃに加温し、ｆｘ＋−ｚ’−ア
ゾビス（ブチロニトリル）０．り７を添７７０し３時間
攪拌した。更にＪ。

λ′−アンビス（ブチロニトリル）Ｏ０７ｆｔ階加しり
時ｍ１反応させた。得られた溶液の固形分濃度コタ、μ
チであった。製造例１の如く処理し測定した白色固体の
分子量は４Ｚ、／Ｘ１０’であった。

分散安定用樹脂の製造例５：化合物例（〜ステアリルメ
タクリレートμよ２、単量体向の具体例ａ〔の化合物Ｊ
、４Ｌｆ及びアイソパーＧ／θ７１の混合溶液勿、窒素
気流下、ｒＭＬ度７！０Ｃに加温し、後退酸化ベンンイ
ルＯ０ざ２を硝加し３時間攪拌した。史に過酸化ベンソ
イルｏ、ｇｙを添加し５時間反応させた。

得られた溶液の固形分濃度はλり、θ係であった。製造
例１の如く処理し測定した白色固体の分子量はＪ、ｊｔ
ＸｌＯであった。

樹脂粒子の製造例１ 分散安定用樹脂の製造例１で得たポリマー溶液＆／、り
１、酢酸ビニル１００１及びイノデカン３ｊ９１の混合
溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７ｊ’Ｃに加温し
た。過酸化ベンゾイルλ。

０２を添加してμ時間反応した。開始剤を酢加して、４
ｔｏ分後均−溶液が白濁をはじめ反応温度はｇざ００捷
で上昇した。冷却後、２００メツシユ布を通し得られた
白色分散物は、重合率？θ係で平均粒径Ｏ１ｌざμｍの
ラテックスであった。

樹脂粒子の製造例２ 分散安定用樹脂の製造例２で得たポリマー溶液３　／　
、ｓ　？、ＱＢ（ｆｆｉビニルｌθ０１及びイソデカン
３４１！ｆの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度
７！０Ｃに加温した。過酸化ベンゾイル２゜０１を添加
してμ時間反応した。冷却後２００メツシユのナイロン
布を通し得られた白色分散物は、重合率２３チで平均粒
径Ｏ，コ１μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例３ 分散安定用樹脂の製造例３で得たポリマー溶液Ａ１．２
ｆ、酢酸ビニル１００？、及びｎ−ドデカン３３り２の
混合溶液を、望累気流下温度７θ０Ｃに加温し、その後
コ、λ′−了ンビス（ブチロニ）　ＩＪル）２．Ｏｆｆ
添加して４時間反応した。

冷却後、λθＯメツシュのナイロン布ヲ辿し得られた白
色分散物は、重合率りｊ％で平均粒径００ｌＡμｍのラ
テックスであった。

樹脂粒子の製造例４ 分散安定用樹脂の製造？Ｉ１３で得たポリマー溶液３ｏ
、６ｔ、酢酸ビニル１００ｆ？、クロトン酸ｊｆ及Ｕフ
イソパーＨ３７０ｆの混合溶液を璧素気流下攪拌しなが
ら、温度７００Ｃに加温した。λ。

２′−アンビス（ブチロニトリル）１．ざ７を冷力ｕし
て４ｔ時間反応した。冷却後コ００メツシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は重合率り３チで平均粒
径０．．２０μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例５ 分散安定用樹脂の製造例４で侍たポリマー溶液３μｔ、
酢酸ビニル１ｏｏｙ及びｎ−ドデカン３６ｔ１の混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら、温度７θ０Ｃに加温した
。コ、λ′−アンビス（ブチロニトリル）／、Ｉｆを添
加してμ時間反応した。冷却？＆２．００メツシユのナ
イロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９２％で
平均粒径Ｏ２ｌ♂μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例６ 分散安定用樹脂の製造例３で得たポリマー溶液ＪＯ，ｔ
？、ポリ（ラウリルメタクリレート）ｒ７、酢酸ビニル
１ｏｏｙ及びアイソパーＨ３１，１しの混合溶液を窒素
気流下攪拌しながら、温度７００Ｃに加温した。２．２
′−アンビス（ブチロニ）　ＩＪル）／、１？を添加し
てμ時間反応した。

冷却後λθＯメツシュのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率２３％で平均粒径Ｏ１ｌ♂μｍのラテ
ックスであった。

樹脂粒子の製造例７ 分散安定用樹脂の製造例１で得たポリマー溶液≠１．２
ｆ、酢酸ビニル１００ｆ％Ｎ−ビニルビ〜ロリドンｉｔ
及びイソデカン３３／　ｆの混合溶液を４累気流下１に
拌しながら、温度７ｏ０ｃに加温した。コ、λ′−アン
ビス（ブチロニトリル）ｌ。

ｔグを添加してμ時間反応した。冷却後２００メツシユ
のナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率りｊ
％で平均粒径θ、２３μｍのラテックスであった。

樹脂製造例８：比較例Ａ ラウリルメタクリレート’？４．７ｆ、ビニルメタクリ
レ−トコ、２７及びイソデカン＜ｔ−ｏｏｙの混合溶液
を、窒素気流下温度７０°Ｃに加温した。

攪拌下λ、λ′−アン′ビス（インブチロニトリル）１
、θ２を添加し３時間反応させ、さらＶＣ２、２’−ア
ンビス（イソブチロニトリル）ｉ、ｏｙを箔加して５時
間反応させた。得られた溶液の固形分濃度は１２．４Ａ
係であった。

又分散安定用樹脂の製造例１の如く処理し測定した。粘
稠物の分子量はＪ、ｒｘｉｏ　であった。

上記樹脂浴液４Ｌ／、　、２Ｓ’、酢酸ビニル１００ｆ
！及びイソデカン３−ｔｒｙの混合溶液を窒素気流下攪
拌しながら、温度７５０Ｃに加温した。過酸化ベンソイ
ル２．０１を添加してμ時間反応した。

冷却後−〇〇メツシュのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は、重合率Ｊ’７％で平均粒径０゜／４μｍの
ラテックスであった。

樹）ｌｉ？製造例９：比較例Ｂ 上記樹脂製造例８の分散安定用樹脂の製造においてビニ
ルメタクリレートの代わシにアリルメタクリレートλ、
ｓｙを用い、他は同様に処理し固形分θ度／り、ｊ％の
樹脂溶液を得た。得られた樹脂の分子量はｕ、０Ｘ１０
’であった。

上記樹脂溶液≠／、４Ａｆ、酢酸ビニル１ｏｏｒ及びイ
ンデカン３よ７１の混合溶液を作製し、他は上記製造例
８と同様に処理して重合率ｒｉ％で平均粒径０．１７μ
ｍのラテックスを得た。

実施例１ ポリ（ラウリルメタクリレート）１０２、ニグロシンｌ
θ２及びシエルンル７／　３０ｆをガラスピーズと供に
ペイントシェーカー（東基梢機■）に入れ、２０分間分
散しニグロシンの微小な分散物を得た。

樹脂粒子の製造例１の樹脂分散物３ｏｙ、ニゲｏ　シン
分散物０　、　ｓ　ｆ、ナフテン酸ジルコニウム０．０
３１をシェルシルア１％　／／、に希釈することによシ
液体現像剤を作製した。

（比較用現帥剤Ａ−Ｂ） 上記実施例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て、比較用の液体現像剤Ａ％　Ｂの２種を作製した。

比較用赦体現１家剤人＝樹脂粒子の製造例８の樹脂分散
物Ｂ：　９　〃 得られた液体現ｆ練剤を富士全自動製版機ＥＬＰλｔｏ
（富士写真フィルム■製）の現ｆ練剤として用い、印刷
マスター用電子写真感光材料としてＥＬＰマスター（富
士写真フィルム■製）を用いて連続階調を有する陽画原
稿からＥＬＰマスターに画讃を形成させてマスタープレ
ートを侍た。得られたマスタープレートの画１象は良好
であった。

同様にＥＬＰマスターｔ２０００枚処理して、その後、
現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。その結
果、本発明の樹脂（樹脂粒子の製造例１）を用いた現１
象剤では全く汚れを生じなかったが、比較用液体現１象
剤Ａ〜Ｂの２種ではローラー周辺等に付着汚れが著しか
った。

分散安定用樹脂におけるポリマー主鎖からの側鎖末端に
含有されるグラフト基が主鎖からの１．＋１子数でコケ
の場合（比較例Ａ）及び主鎖からの原子数が３ケの場合
（比較例Ｂ）の樹脂を用いて得られた樹脂粒子と、本発
明の樹脂粒子とは明らかに異なることを示すものである
。

本発明の現洛剤を用いて得られたオフセット印刷用マス
タープレートは最初に現像したものも２０００枚現像後
のものも非常に鮮明な画像のものが借られた。更にこれ
らのマスタープレートを、常法によシ印刷した所３００
０枚Ｉ：ＪＪ刷後も鮮明な印刷物を得ることができた。

更にこの現像剤を３力月間放咬し′ｆｃ後、上記と同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例２ 樹脂粒子の製造例１で得られた白色分散液ｉ。

ｏ？及Ｕスミカロンブラック／、　ｊ！ｉｆ／の混合物
を温度１ｏｏ０ｃに加温し、を時間加熱攪拌した。

室温に冷却（１２ｏｏメツシユのナイロン布ｋ　〕＋ｊ
、　Ｌ。

残存した染料を除去することで平均粒径Ｏ０，２０μｍ
の黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色の樹ｊＪ１７分散物ｊＯｆ、ナフテン酸ジルコ
ニウムｏ、ｏｓｔをシエルブル７／　１ｔｖｃ希釈する
ことによ−り液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置によシ現像した１５ｉ、２
０００枚現＠後でも装置に対するトナー付着汚れは全く
発生しなかった。

実施例３ 樹脂粒子の製造例（で得られた白色分散液１００２及び
ビクトリアブルーＢｊｒの混合物を温度７００〜１ｒｏ
０ｃに加温し６時間攪拌した。室温に冷却後２００メツ
シユのナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均
粒径０．２０μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色の樹脂分゛散物λざ１、ナフテン酸ジルコニウ
ムＯ０θｊ２をアイツノｅ−Ｔ−１／ｌに希釈すること
によシ液体現ｆ練剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置によシ現１象した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であシ、３０００枚印刷後の印刷
物の画質も非常に鮮明であった。

実施例４ 樹脂粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物３０２、実施
例１で得たニグロシン分散物ｏ、ｒｙ及びジイソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化
物０．０２９をアイソパーＧｅｔに希釈することにより
液体境ｆ練剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置によシ現ｆ象したＪ９ｒ、
２０θθ枚現１象後でも装置に対するトナー付着汚れは
全く見られなかった。又得られたオフセット印刷用マス
タープレートのＦ＠質及び３０００枚印刷後の印刷物の
画質ともに鮮明であった。

更にこの現像剤を３力月間放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｊり年ｊ　月影口 特許庁長官殿　墓 １、事件の表示　昭和ｓｙ年特願第μｍ７３３号２、発
明の名称　静電写真用液体現像剤３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 １）第８頁３行目の 「静電写真用液体現像剤」を削除する。

２）第２２頁１８行目の 「マユ油、変性」を 「マニ油変性」 と補正する。

３）第２２頁１８行目の 「天然」を削除する。

４）第２３頁７行目の 「酢酸ビニル、」の後に 「酢酸イソプロペニル、」 を挿入する。

５）第２４頁９行目の 「ベンゾイル・アゾイソブチロニトリル」を 「ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル、ブチルリチウ
ム」 と補正する。

６）第２９頁２行目の 「挙げられる。」の後に ［また特公昭４９−２６５９４号公報記載のジイソブチ
レン−マレイン酸共重合体の半アルキルアマイド化物や
、特願昭５９−３６７８７明細書に記載の無水マレイン
酸よりなる共重合体とアミノ化合物との反応体であって
、共重合体中に半マレイン酸アミド成分とマレインイミ
ド成分とを繰返し単位として有する共重合体を荷電特性
の開部に用いることができる。」 を挿入する。

７）第３０頁１２行目の ｒ１９．ＩＪＯ後に 「％」 を挿入する。

８）第３１頁１６行目の ｒ１９．６Ｊの後に 「％」 を挿入する。

９）第３８頁２行目の 「０．５１」を ｒ２．５７ｊ に補正する。

１０）第４１頁１１行目の ｒＯ，５ｆＪを ［２，５句 に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗がｌＯΩ・釧以上かつ誘電率が３゜ｊ以下の非
   水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真用
   液体現像剤において、該樹脂を形成する単量体は、有機
   溶媒に可溶で、かつ重合によって該有機溶媒に不溶な重
   合体を形成しうるものであり、更に単量体のうちの少な
   くとも１０重重量上、炭素数７〜３の脂肪酸のα位又は
   β位がメチル基で置換されてもよいビニルエステル又゛
   　はアリルエステルから選ばれたものであり、該樹脂は
   下記一般式（Ｉ）で示される単量体と一般式（Ｉｔ）で
   示される単量体を重合して得られる共重合体樹脂を少な
   くとも１種以上含有した溶液中で重合反応によって得ら
   れたものであることを％徴とする静電写真用液体現１象
   剤。 ０Ｏ−Ｌ ３ 式（Ｉ）中、Ｌは炭素数ｉｏ以上の脂肪族基を、ｙｉ及
   びＹ２は同じでも異なってもよく、水素原子又はアルキ
   ル基を各々表わす。 式（１１）中、Ｘは−ＣＯＯ−１−ＣＵ　Ｎ　１−ｉ−
   又■（ は−ＣＯＮ−（Ｒは脂肪族基を示す）ｔ−１Ｙは、上記
   官能基Ｘと原子団をヘテロ原子を介してもよい炭素原子
   で連結する基を、Ｚは上記原子団Ｙと１ を又Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は、同じでも異なってもよく、
   水素原子又はアルキル基を各々表わす。 且つＸ、　Ｙ及びＺの各原子団の原子総数が７０以上か
   ら成る。