JP2614038B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

「従来の技術」 一般の静電写真用液体現像剤はカーボンプラツク、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキツド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セツケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマー、などの極性制御剤
を加えたものである。このような現像剤中では樹脂は不
溶性ラテツクス粒子として直径数μｍ〜数百μｍの粒子
状に分散されているが従来の液体現像剤においては可溶
性分散安定用樹脂や極性制御剤と不溶性ラテツクス粒子
との結合が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性
制御剤が溶液中に拡散し易い状態にあつた。この為、長
期間の保存や繰り返し使用によつて可溶性分散安定用樹
脂が不溶性ラテツクス粒子から脱離し粒子が沈降、凝
集、堆積したり極性が不明瞭になる、という欠点があつ
た。又、一度凝集、堆積した粒子は再分散しにくいので
現像機の随所に粒子が付着したままとなり、画像部の汚
れや送液ポンプの目づまり等の現像機の故障にもつなが
つていた。これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定
用樹脂と不溶性ラテツクス粒子を化学的に結合せしめる
手段が考案され、米国特許3,990,980号等に開示されて
いる。

しかしながら、本発明者等の実験結果によれば前記米
国特許等に開示されている手段によつて製造された粒子
は粒径分布曲線におけるピーク値が２つ以上存在した
り、分布幅が広いなど粒径を単一に制御することが困難
であり、かつまたこれらの結果の再現性もよくないとい
う欠点があつた。

上記米国特許における欠点を改良する為の手段が特開
昭61−63855号に開示されている。この手段によつて製
造された粒子は、粒子の単分散性、再分散性、保存安定
性は良好であるが、耐刷性、特に大版サイズでの耐刷性
を更に改良することが望まれていた。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は以上のようなこれまでに提案されてきた静電
写真用液体現像剤が有する欠点を改良するものである。
従つて本発明の目的は長期保存や繰り返し使用によつて
も再分散性や安定性が劣化しない液体現像剤を提供する
ことにある。本発明の他の目的は均一な粒子径をもち画
像の再現性の優れた液体現像剤を提供することにある。
本発明の更に他の目的は長期の繰り返し使用によつても
送液ポンプの目づまり等の現像装置の故障や画像汚れを
生じない液体現像剤を提供することにある。本発明の更
に他の目的は長期保存や繰り返し使用によつても粒子の
極性が変化せず常に鮮明な画像を再現する液体現像剤を
提供することにある。本発明の更に他の目的は現像後の
画像の定着性が良く強固な画像を形成する液体現像剤を
提供することにある。本発明の更に他の目的は大版サイ
ズでの耐刷性が優れた画像を形成する液体現像剤を提供
することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、電気抵抗10⁹Ω・cm以上、誘電率3.5以下の
担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体
現像剤において、前記樹脂が次の（１）及び（２）の工
程により得られるものであることを特徴とする静電写真
用液体現像剤である。

（１）一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）と一般式
（II）で示されるモノマー（Ｂ）を重合して得られた共
重合体に、更に一般式（III）で示されるモノマー
（Ｃ）を反応させることにより不飽和結合の導入された
共重合体を得る工程。

（２）少なくとも（１）の工程で得られた共重合体、担
体液に可溶であるが重合することにより不溶化するモノ
マー（Ｄ）及び一般式（IV）で示されるモノマー（Ｅ）
を各々一種類以上含有する溶液を重合し樹脂分散液を得
る工程。

一般式（Ｉ）（II）（III）（IV）における記号は次
のものを表わす。a₁，a₂，a₃，b₁，b₂，b₃，d₁，d₂，
d₃，e₁，e₂，e₃は、互いに同じであつても異なつてもよ
く、各々水素原子、炭化水素基、−CO₂Jまたは−CH₂CO₂
J（Ｊは水素原子または炭化水素基）を表わす。X,Y,V,Z
は−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO₂−，−OCO−，−SO₂
−，CH₂OCO−，−CONH−，−SO₂NH−，−NHCO−，−NHC
ONH−， である。但しＷは炭化水素基またはR₂−T_{1 m}R₃−T
_{2 n}Ｕを表わす。Ｌは原子団Ｘと原子団Ｑを、Ｆは原子
団Ｖと原子団Ｇをそれぞれ連結する炭化水素基もしくは
化学結合でありヘテロ原子を介しても良い。Q,Gは各々 −CO₂H， −COCl,−OH,−NH₂，−NHR₄（R₄は炭化水素基），−NCO
より選ばれたもので、ＱとＧが反応により容易に化学結
合をつくり得る組みあわせのものである。R₁は炭素数４
〜20の炭化水素基である。Ｕは水素原子又はハロゲン原
子、−OH,−CN,−NH₂，−CO₂H，−SO₃Hもしくは−PO₃H
で置換されても良い炭素数18以下の炭化水素基である。
T₁、T₂は互いに同じであつても異なつても良く、各々−
Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO₂−，−OCO−，−SO₂−， −NHCO₂−，−NHCONH−である。但しU₁，U₂，U₃，U₄，U
₅はＵと同一の意味を表わす。R₂，R₃は互いに同じであ
つても異なつても良く、各々置換されても良い。又は主
鎖に を介在させても良い炭素数18以下の炭化水素基である。
但しT₃、T₄は、互いに同じであつても異なつても良く、
各々T₁、T₂と同一の意味を表わす。R₅は置換されても良
い炭素数18以下の炭化水素基を示す。U₆はＵと同一の意
味を表わす。m,n,pは、互いに同じであつても異なつて
も良く各々０〜４の整数である。但し、ｍ及びｎが同時
に０であることはない。

本発明の静電写真用液体現像剤は一般式（IV）で示さ
れるモノマー（Ｅ）を樹脂成分として用いることが特徴
でありこの成分の導入により耐刷性の優れた画像を形成
する液体現像剤が得られる。

以下、本発明の静電写真用液体現像剤について詳しく
説明する。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ω・cm以上、誘電率3.5以
下の担体液として好ましくは直鎖状又は分枝状の脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれら
のハロゲン置換体を用いることができる。例えばオクタ
ン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノ
ナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソ
パーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エ
クソン社の商品名）、シエルゾール70、シエルゾール71
（シエルゾール；シエルオイル社の商品名）、アムスコ
OMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリツツ社の商品
名）等を単独あるいは混合して用いる。本発明における
不溶性ラテツクス粒子は可溶性分散安定用樹脂を用い
て、いわゆる重合造粒法により製造されるが、この時の
溶媒としては前記担体液に混和するものであればよく直
鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体を用いること
ができる。例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、
イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイ
ソパーＬ、シエルゾール70、シエルゾール71、アムスコ
OMS、アムスコ460溶剤等を単独あるいは混合して用い
る。不溶性ラテツクス粒子をこのような非水溶媒中で安
定に得る為に前記モノマー（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）より
合成された可溶性分散安定用樹脂を１種類以上用いる。
該樹脂を合成する際に用いる溶媒としては特に制限は無
いが該樹脂を溶媒除去操作無しで次の重合造粒に適用す
るには重合造粒で用いる溶媒と混和するものが望まし
い。例えば直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体
を単独あるいは混合して用いる。前記一般式（II）で示
されるモノマー（Ｂ）は該樹脂に可溶性を付与するもの
であるから炭化水素基R₁が電気抵抗10⁹Ω・cm以上、誘
電率3.5以下の担体液に混和し易い形態であるものが望
ましい。例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のアル
キルエステル（アルキル基としては例えばオクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基がある）、
又はアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルケニルエス
テル（アルケニル基としては例えばアクテニル基、デセ
ニル基、オクタデセニル基、オレイル基がある）等を用
いることができる。又、前記一般式（Ｉ）で示されるモ
ノマー（Ａ）としては不飽和カルボン酸（例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロト
ン酸などがある）、又はその塩化物（例えば、アクリル
酸クロライド、メタクリル酸クロライド、クロトン酸ク
ロライドなどがある）、あるいは不飽和アルコール（例
えばアリルアルコールなどがある）、又は不飽和アミン
（例えばアリルアミンなどがある）、更にアクリル酸も
しくはメタクリル酸のグリシジルエステル、ヒドロキシ
プロピルエステル、ヒドロキシエチルエステル等を用い
ることができる。前記一般式（III）で示されるモノマ
ー（Ｃ）としては前述のモノマー（Ａ）として挙げた具
体例のものを使用すればよいがモノマー（Ａ）と異なる
ものを選択し、かつ一般式（III）におけるＧ部分がモ
ノマー（Ａ）のＱ部分と縮合、付加等の反応で容易に化
学結合を造りうるものを選択する必要がある。例えばモ
ノマー（Ａ）としてＱ部分が−CO₂Hであるようなものを
用いた場合には、モノマー（Ｃ）としてはＧ部分が−O
H, −NH₂，−NHR₄であるようなものを選択すればよく、ま
たモノマー（Ａ）のＱ部分が−OHである場合にはモノマ
ー（Ｃ）としてはＧ部分が−CO₂H，−COCl,−NCOである
ようなものを選択すればよい。その他にも種々の組み合
せがあるが、有機化学の分野では容易に選択できる。

以上述べたような材料を用いて本発明に用いられる不
飽和結合を含む可溶性共重合体樹脂を製造するには次の
ようにする。前述の溶媒にモノマー（Ａ）とモノマー
（Ｂ）を溶解せしめ重合開始剤の存在下50℃〜200℃で
数時間加熱する。次にモノマー（Ｃ）及び必要により重
合系で通常用いられる公知の重合禁止剤を加え、更に反
応形態によつて必要であればラウリルジメチルアミンな
どの触媒も加えて同様の温度で数時間加熱する。このと
き使用するモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の比率とし
てはモル比で50:50〜0.5:99.5、モノマー（Ａ）とモノ
マー（Ｃ）の比率としてはモル比で2:3〜2:1の範囲であ
ることが望ましい。重合禁止剤を用いる場合は前記溶媒
１あたりに換算して0.01g〜1gの量を使用する。以上
のようにして得られる不飽和結合を含む可溶性共重合体
の分子量は5000〜50万である。

以下に不飽和結合を含む共重合体である可溶性分散安
定用樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

次に樹脂分散液を得る工程について説明する。前記モ
ノマー（Ｄ）としては前記担体液及び非水溶媒に可溶で
あるが重合することによつて不溶化するものを用いる。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜３
のアルキルエステル；炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸
のビニルエステルあるいはアリルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物;2−ヒドロ
キシエチルアクリレートあるいはメタクリレート;N−ビ
ニルピロリドン；アクリロニトリル；ビニルエーテル等
を用いることができる。

本発明に用いられる一般式（IV）で示される単量体
（Ｅ）について更に説明すると、一般式（IV）において
好ましくは、Ｚは−Ｏ−、−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CONH−又は 〔Ｗは総炭素数１〜16の置換されてもよいアルキル基、
総炭素数２〜16の置換されてもよいアルケニル基、総炭
素数５〜18の置換されてもよい脂環式基又はR₂−T_1
mR₃−T_{2 n}Ｕを示す。〕 Ｕは水素原子又はハロゲン原子（例えばクロロ原子、
ブロモ原子等）、−OH、−CN、−COOHで置換されてもよ
い総炭素数16以下の脂肪族基（脂肪族基としては、例え
ばアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示す）
を示す。

T₁及びT₂は、互いに同じでも異なつてもよく、各々−
Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−COO−、−OCO−、 （U₂及びU₃は、各々上記Ｕと同一の意味を示す）を示
す。

R₂及びR₃は、互いに同じでも異なつてもよく、各々置
換されてもよい。又は を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数12以下の炭化
水素基（炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又は脂環式基を示す）を示す。T₃、T₄
は同じでも異なつてもよい上記T₁、T₂と同一の意味を示
し、R₅は置換されてもよい炭素数12以下のアルキレン
基、アルケニレン基又はアラルキレン基を示し、U₆は上
記Ｕと同一の意味を示す。

e₁、e₂、e₃は、互いに同じであつても異なつても良
く、各々水素原子、メチル基、−CO₂Jまたは−CH₂CO₂J
（Ｊは水素原子、炭素数18以下のアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基或はシクロアルキル基を示す）を表
わす。

ｍ、ｎ及びｐは、同じでも異なつてもよく、各々０、
１、２、３の数を表わす。但しｍ及びｎが同時に０であ
ることはない。

より好ましくは式（IV）中、Ｚは、−COO−、−CONH
−又は を表わし、e₁、e₂、e₃は、同じでも異なつてもよく、各
々水素原子、メチル基、−CO₂Jまたは−CH₂CO₂J（Ｊは
炭素数１〜12のアルキル基を示す）を表わす。

R₂及びR₃について、具体的に例を上げると、 （Ｒ′、Ｒ″は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等
を示す）、−CH＝CH−、 （T₃、T₄、U₆、R₅及びｐは前記と同様の意味を示す）等
の原子団の任意の組合せで構成されるものである。

又T₁、T₂、ｍ、ｎ及びｐは、上述したと同様の意味を
表わす。且つ、Ｚ、R₂、T₁、R₃、T₂及びＵの各原子団の
原子数の総和が８以上から構成されるものである。

モノマー（Ｅ）は、より具体的には、下記の化合物を
例として挙げることができる。

以上のようなモノマー（Ｄ）のうちの１種類あるいは
２種類以上の混合物と、モノマー（Ｅ）のうちの１種類
あるいは２種類以上の混合物と、前記（１）の工程によ
つて得られる不飽和結合を有する共重合体のうちの１種
類あるいは２種類以上の混合物を前記非水溶媒に溶解せ
しめ必要により重合系で通常用いられる公知の重合開始
剤の存在下、50℃〜200℃で数時間加熱する。

このとき従来公知の分散安定剤を併せて用いることも
できる。即ち非水溶媒に可溶な各種の合成又は天然樹脂
を単独あるいは２種類以上混合して用いることができ
る。例えば炭素数４〜30のアルキル鎖（ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を
含有してもよくあるいは酸素原子、窒素原子、硫黄原子
などのヘテロ原子で主鎖の炭素−炭素原子結合が介され
ていてもよい）を有するアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル、脂肪酸のビニルエステル、あるいは
ビニルアルキルエーテル又はブタジエン、イソプレン、
ジイソブチレン等のオレフイン等の単量体の重合体又は
２種類以上の組合せによる共重合体、更には上記非水溶
媒に可溶な重合体を形成する単量体と、下記の様な各種
の単量体１種類以上との共重合体であつて共重合体が非
水溶媒に可溶な範囲で下記単量体を含有するもの。例え
ば酢酸ビニル；アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン
酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピルあるいはiso−プ
ロピルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き不
飽和カルボン酸又はその無水物；ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリルアミド、アクリロニトリル、２−クロロエチル
メタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリ
レートの如きヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、シ
アノ基、スルホン酸基、カルボニル基、ハロゲン原子、
ヘテロ環等の各種極性基を含有する単量体などをあげる
ことができる。あるいは上記の合成樹脂の他に、アルキ
ツド樹脂、各種の脂肪酸で変性したアルキツド樹脂、ア
マニ油、変性ポリウレタン樹脂などの天然樹脂も用いる
ことができる。使用するモノマー（Ｄ）は前述の通り１
種類でも２種類以上でもかまわないがいずれにしてもそ
の総量は反応溶媒である前記非水溶媒100重量部に対し
て５〜80重量部であり、好ましくは10〜50重量部であ
る。モノマー（Ｅ）はやはり１種類でも２種類以上でも
かまわないがその総量はモル数でモノマー（Ｄ）の総モ
ル数に対して0.1％〜50％であり、好ましくは0.5％〜10
％である。分散安定用に用いられる樹脂は上記全モノマ
ー100重量部に対して１〜100重量部であり、好ましくは
５〜50重量部である。重合開始剤を用いる場合は全モノ
マー100重量部に対して0.1〜５重量部が適当である。

以上のようにして製造された非水分散系樹脂は均一で
単分散の粒径分布をもち、かつ所望の粒径に制御するの
が容易である。これらの分散樹脂は非常に良好な再分散
性、安定性、定着性を有するものである。長期の保存、
実際の現像機における繰り返し使用を行つても容器及び
装置各部への沈降、凝集、付着汚れを全く生ぜず、又更
に加熱等によつて定着を行うと強固な被膜が形成され耐
久力に富む画像が形成される。

本発明において、必要なら着色剤を使用しても良く、
その着色剤としては特に指定されるものではなく、従来
公知の各種顔料又は染料を使用することができる。該着
色剤は単独で前記非水溶媒中に分散促進剤等を併用して
分散させて使用してもよいし、着色剤表面にポリマーを
化学的に結合させたグラフト型粒子（例えばグラフトカ
ーボン：三菱ガス化学製商品名）にして使用してもよ
い。又、上記した樹脂中に着色剤を含有させて用いても
よい。該分散樹脂を着色する方法として例えば、特開昭
48−75242号等で公知の方法である分散機（ペイントシ
エーカー、コロイドミル、振動ミル、ボールミルなど）
を用いて物理的に樹脂中に分散する方法があり、使用す
る顔料、染料は非常に多く知られている。例えば磁性酸
化鉄粉、カーボンブラツク、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハンザイエロー、キナクリドンレツド、フタロシア
ニンブルー、フタロシアニンブラツク、ベンジジンイエ
ロー等が挙げられる。

他の着色の方法として、特開昭57−48738号等に記載
の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染色する方法
がある。

例えばハンザイエロー、クリスタルバイオレツト、ビ
クトリアブルー、マラカイトグリーン、セリトンフアス
トレツド、デスパースイエロー、デスパースレツド、デ
スパースブルー、ソルベントレツド等が挙げられる。

更に他の着色の方法として、分散樹脂と染料を化学的
に結合させる方法がある。例えば特開昭53−54029号等
に開示の樹脂と染料とを反応させる方法あるいは特公昭
44−22955号等に開示の重合することで不溶化し分散し
得る樹脂の単量体に色素を予め結合させておく方法等を
使用することができる。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像の再現性の改良等のために、必要に応じて種々の添加
剤を加えても良く、例えば、原崎勇次、「電子写真」、
第16巻、第２号、44頁に具体的に記載されている。

例えばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）等の添加剤が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成る不溶性ラテツクス
粒子は、担体液体1000重量部に対して0.5重量部〜50重
量部が好ましい。0.5重量部未満であると画像濃度が不
足し、50重量部を超えると非画像部へのカブリを生じ易
い。前記の分散安定剤等の担体液体可溶性樹脂も必要に
応じて使用され、担体液体1000重量部に対して0.5重量
部〜100重量部程度加えることができる。上述の様な荷
電調節剤は、担体液体1000重量部に対して0.001〜1.0重
量部が好ましい。更に必要に応じて各種添加剤を加えて
も良く、それら添加物の総量は現像剤の電気抵抗によつ
てその上限が規制される。即ち、不溶性ラテツクス粒子
を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹Ω・cmよ
り低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、
各添加物の各添加量をこの限度内でコントロールするこ
とが必要である。

「実施例」 以下に本発明の実施態様を例示するが本発明はこれら
に限定されるものではない。

可溶性分散安定樹脂の製造例1: 化合物例（ｉ） ステアリルメタクリレート128.7g、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート2.6g、及びトルエン240gの混合溶液
を窒素気流下温度75℃に加熱し、攪拌下にアゾビスイソ
ブチロニトリル1.3gを添加した。６時間後に反応容器に
デイーン・スターク水分離装置をとりつけ、ハイドロキ
ノン0.2g、硫酸0.1g、メタクリル酸1.7gを加えた、攪拌
しながら温度を110℃迄あげ、添加したメタクリル酸が6
5％消費される迄反応を行つた。反応後、反応液を4000g
のメタノールに投入して再沈精製しやや黄色味を帯びた
粉末を得た。得られた粉末の平均分子量を高速液体クロ
マトグラフ法により測定すると17.8×10⁴であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例2: 化合物例（ii） ラウリルメタクリレート93.6g、グリシジルメタクリ
レート4.5g、及びトルエン230gの混合液を窒素気流下温
度85℃に加熱し、攪拌下にベンゾイルパーオキサイド1.
0gを添加した。４時間後に温度を40℃迄下げハイドロキ
ノン0.2g、ラウリルジメチルアミン0.2g、メタクリル酸
2.8gを加えた。攪拌しながら温度を115℃迄あげ、添加
したメタクリ酸の55％が検出されなくなる迄反応を行つ
た。反応後、反応液を4000gのメタノールに投入して再
沈精製し褐色の粘調物を得た。前記製造例１と同様にし
て測定した平均分子量は15.0×10⁴であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例3: 化合物例（iii） ステアリルメタクリレート130g、メタクリル酸1.4g、
及びトルエン240gの混合溶液を窒素気流下温度85℃に加
熱し、攪拌下にベンゾイルパーオキサイド1.3gを添加し
た。４時間後に、温度を40℃迄下げ、ハイドロキノン0.
2g、ラウリルジメチルアミン0.2g、グリシジルアクリレ
ート2.0gを加えた。攪拌しながら温度を115℃迄あげ、
用いたメタクリル酸の55％が検出されなくなる迄反応を
行つた。反応後、反応液を4000gのメタノールに投入し
て再沈精製しやや黄色味を帯びた粉末を得た。このもの
の平均分子量は21.3×10⁴であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例4: 化合物例（iv） 製造例３において用いたステアリルメタクリレートの
かわりにラウリルメタクリレート97.7gを用いて製造例
３と同様の操作を行いやや褐色を帯びた粘調物を得た。
このものの平均分子量は18.7×10⁴であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例5: 化合物例（ｖ） ステアリルメタクリレート121.9g、メタクリル酸クロ
ライド4.2g、及びトルエン300gの混合溶液を窒素気流下
温度75℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル
1.2gを添加した。６時間後にハイドロキノン0.2g、アリ
ルアミン2.3gを加えた。攪拌しながら反応溶液がゆつく
り還流する迄温度をあげ、そのまま更に６時間反応させ
た。反応後、反応液を4000gのメタノールに投入して再
沈精製し白色の粉末を得た。このものの平均分子量は2
4.7×10⁴であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例6: 化合物例（vi） 製造例５において用いたステアリルメタクリレートの
かわりにラウリルメタクリレート91.6g、アリルアミン
のかわりにアリルアルコール2.3gを用いて製造例５と同
様の操作を行い僅かに褐色を帯びた粘調物を得た。この
ものの平均分子量は12.8×10⁴であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例7: 化合物例（vii） 無水グルタル酸28.5g、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート32.5g、硫酸0.5ml、及びベンゼン50mlの混合溶
液を室温で攪拌した。約30分後に発熱が始まるが自然に
還流させながら２時間攪拌を続けた。反応後は水洗後、
乾燥させてから減圧下に溶媒を除いた。生成物は殆ど単
一であるが必要であればシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーによつて精製してもよい。このようにして得られ
たモノマー8.8g、ステアリルメタクリレート123.2g、及
びトルエン240gの混合溶液を窒素気流下温度75℃に加熱
し攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル1.2gを添加し
た。６時間後にハイドロキノン0.2g、ラウリルジメチル
アミン0.2g、グリシジルメタクリレート5.1gを加えた。
攪拌しながら温度を110℃迄あげ、用いたモノマーに由
来するカルボン酸の70％が消費される迄反応を行つた。
反応後、反応液を4000gのメタノールに投入して再沈精
製し白色粉末を得た。このものの平均分子量は28.7×10
⁴であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例8: 化合物例（viii） 製造例７において用いたステアリルメタクリレートの
かわりにラウリルメタクリレート92.6g、グリシジルメ
タクリレートのかわりにアリルアミン2.1g、ラウリルジ
メチルアミンのかわりに硫酸0.1gを用いて製造例７と同
様の操作を行い無色透明な粘調物を得た。このものの平
均分子量は25.3×10⁴であつた。

可溶性分散安定用樹脂の製造例１で得た化合物18.5
g、モノマー（Ｅ）の具体例中の（１）の化合物8g、酢
酸ビニル150g及びシエルゾール70の320gの混合液を窒素
気流下、温度70℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソバレロ
ニトリル2gを添加した。重合開始剤を添加して約50分後
に反応後が白濁を始め86℃まで温度が上昇した。２時間
後に更に1gのアゾビスイソバレロニトリルを添加して更
に１時間反応させた。冷却後200メツシュ布を通して得
られた白色分散物は平均粒径0.30μｍのラテツクスであ
つた。

樹脂粒子の製造例２ 可溶性分散安定用樹脂の製造例２で得た化合物36g、
モノマー（Ｅ）の具体例中の（２）の化合物20g、酢酸
ビニル200g及びアイソパーＨの470gの混合液を窒素気流
下、温度70℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソバレロニト
リル4gを添加した。重合開始剤を添加して約30分後に反
応液が白濁を始め90℃まで温度が上昇した。1.5時間後
に、更に2gのアゾビスイソバレロニトリルを添加して更
に1.5時間反応させた。冷却後200メツシュ布を通して得
られた白色分散物は平均粒径0.19μｍのラテツクスであ
つた。

樹脂粒子の製造例３ 可溶性分散安定用樹脂の製造例３で得た化合物20g、
モノマー（Ｅ）の具体例中の（２）の化合物0.8g、酢酸
ビニル80g及びシエルゾール70の490gの混合液を窒素気
流下、温度70℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソバレロニ
トリル2.5gを添加した。重合開始剤を添加して約15分後
に反応液が白濁を始め80℃まで温度が上昇した。１時間
後に更に2.5gのアゾビスイソバレロニトリルを添加して
更に２時間反応させた。冷却後200メツシュ布を通して
得られた白色分散物は平均粒径0.21μｍのラテツクスで
あつた。

樹脂粒子の製造例４ 可溶性分散安定用樹脂の製造例４で得た化合物50g、
モノマー（Ｅ）の具体例中の（５）の化合物25g、酢酸
ビニル500g及びシエルゾール70の1500gの混合液を窒素
気流下、温度70℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソバレロ
ニトリル5gを添加した。重合開始剤を添加して約30分後
に反応液が白濁を始め85℃まで温度が上昇した。２時間
後に、更に2.5gのアゾビスイソバレロニトリルを添加し
て更に１時間反応させた。冷却後200メツシュ布を通し
て得られた白色分散物は平均粒径0.25μｍのラテツクス
であつた。

樹脂粒子の製造例５ 可溶性分散安定用樹脂の製造例５で得た化合物12g、
モノマー（Ｅ）の具体例中の（５）の化合物5g、酢酸ビ
ニル100g及びシエルゾール70の210gの混合液を窒素気流
下、温度70℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソバレロニト
リルの0.9gを添加した。重合開始剤を添加して約50分後
に反応液が白濁を始め82℃まで温度が上昇した。2.5時
間後に更に0.45gのアゾビスイソバレロニトリルを添加
して更に１時間反応させた。冷却後200メツシュ布を通
して得られた白色分散物は平均粒径0.35μｍのラテツク
スであつた。

樹脂粒子の製造例６ 可溶性分散安定用樹脂の製造例６で得た化合物15g、
モノマー（Ｅ）の具体例中の（４）の化合物18g、酢酸
ビニル150g及びシエルゾール70の230gの混合液を窒素気
流下、温度70℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソバレロニ
トリル4gをを添加した。重合開始剤を添加して約20分後
に反応液が白濁を始め90℃まで温度が上昇した。２時間
後に、更に1gのアゾビスイソバレロニトリルを添加して
更に１時間反応させた。冷却後200メツシュ布を通して
得られた白色分散物は平均粒径0.28μｍのラテツクスで
あつた。

樹脂粒子の製造例７ 可溶性分散安定用樹脂の製造例７で得た化合物30g、
モノマー（Ｅ）の具体例中の（10）の化合物10g、酢酸
ビニル200g及びアイソパーＨの800gの混合液を窒素気流
下、温度70℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソバレロニト
リル2gを添加した。重合開始剤を添加して約40分後に反
応液が白濁を始め85℃まで温度が上昇した。２時間後
に、更に1.8gのアゾビスイソバレロニトリルを添加して
更に２時間反応させた。冷却後200メツシュ布を通して
得られた白色分散物は平均粒径0.24μｍのラテツクスで
あつた。

樹脂粒子の製造例８ 可溶性分散安定用樹脂の製造例８で得た化合物50g、
モノマー（Ｅ）の具体例中の（10）の化合物25g、酢酸
ビニル250g及びシエルゾール70の840gの混合液を窒素気
流下、温度70℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソバレロニ
トリル12.5gを添加した。重合開始剤を添加して約30分
後に反応液が白濁を始め92℃まで温度が上昇した。2.5
時間後に、更に2.5gのアゾビスイソバレロニトリルを添
加して更に0.5時間反応させた。冷却後200メツシュ布を
通して得られた白色分散物は平均粒径0.32μｍのラテツ
クスであつた。

樹脂粒子の製造例９ 可溶性分散安定用樹脂の製造例８で得た化合物22.5
g、モノマー（Ｅ）の具体例中の（11）の化合物4.5g、
酢酸ビニル150g及びアイソパーＨの600gの混合液を窒素
気流下、温度70℃に加熱し攪拌下にアゾビスイソバレロ
ニトリル1.35gを添加した。重合開始剤を添加して約40
分後に反応液が白濁を始め81℃まで温度が上昇した。２
時間後に、更に0.9gのアゾビスイソバレロニトリルを添
加して更に1.5時間反応させた。冷却後200メツシュ布を
通して得られた白色分散物は平均粒径0.24μｍのラテツ
クスであつた。

樹脂粒子の製造例10（比較例Ａ） 樹脂粒子の製造例１で用いたモノマー（Ｅ）の具体例
中の（１）の化合物のかわりにラウリルメタクリレート
8gを用いて、その他は製造例１と同様の操作を行つたと
ころ、平均粒径0.29μｍのラテツクスが生成した。

樹脂粒子の製造例11（比較例Ｂ） 樹脂粒子の製造例１で用いたモノマー（Ｅ）の具体例
中の（１）の化合物のかわりにステアリルメタクリレー
ト8gを用いて、その他は製造例１と同様の操作を行つた
ところ、平均粒径0.30μｍのラテツクスが生成した。

実施例１ ポリ（ラウリルメタクリレート）10g、ニグロシン10g
及びシエルゾル71の30gをガラスビーズと共にペイント
シエーカー（東京精機（株））に入れ、90分間の分散し
ニグロシンの微小な分散物を得た。

樹脂粒子の製造例１の樹脂分散物30g、上記ニグロシ
ン分散物2.5g、オクタデセン−半マレイン酸オクタデシ
ルアミド共重合体0.05gをシエルゾル71の１に希釈す
ることにより静電写真用液体現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ、Ｂ） 上記液体現像剤の製造例において樹脂分散物を以下の
樹脂分散物を代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂの２種を
作製した。

比較用液体現像剤A:樹脂粒子の製造例10の樹脂分散物 比較用液体現像剤B:樹脂粒子の製造例11の樹脂分散物 これらの液体現像剤を全自動製版機ELP560V（富士写
真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるELPマスターIIタイプ（富士写真フイルム
（株）製）を露光、現像処理して560mm×700mmの大版サ
イズのオフセツトマスターを得た。更に同サイズのELP
マスターIIタイプを2000枚処理した後の現像装置へのト
ナー付着汚れの有無を観察した。又、得られたオフセツ
トマスターを大版用印刷機ハイデルベルグSOR−KZ型印
刷機により印圧を適正値より約30％強く設定して印刷を
行い、文字等のカスレの発生枚数を加速試験して観察し
た。

その結果を第１表に示した。

第１表の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使つて現像
剤としたものは現像装置の汚れを生じないと同時にマス
タープレートの印刷枚数も著しく向上した。本発明の液
体現像剤は大版サイズでも耐刷性が優れた画像を形成す
ることがわかる。

実施例２ 樹脂粒子の製造例２で得られた白色分散液100g及びス
ミカロンブラツク1.5gの混合物を温度100℃に加熱し、
４時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メツシュのナイ
ロン布を通し、残存した染料を除去することで、平均粒
径0.20μｍのの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをシエルゾル71の１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像したところ、
2000枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発
生しなかつた。又、得られたオフセツト印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であつた。

実施例３ 樹脂粒子の製造例３で得られた白色分散液100g及びビ
クトリア・ブルーB3gの混合物を温度70℃〜80℃に加温
し６時間攪拌した。室温に冷却後200メツシュのナイロ
ン布を通し、残存した染料を除去して平均粒径0.20μｍ
の青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをアイソパーＨの１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかつた。又、得られたオフセツト印刷用マスタープレ
ートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質
も非常に鮮明であつた。

実施例４ 樹脂粒子の製造例７で得た白色樹脂分散物32g、実施
例１で得たニグロシン分散物2.5g及びジイソブチレンと
無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化物0.
02gをアイソパーＧの１に希釈することにより液体現
像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかつた。又、得られたオフセツト印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明で
あつた。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後上記と全く同様
の処理を行なつたが、経時前と全く変わらない結果が得
られた。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーＨの3
0g及びアルカリブルー8gを、ガラスビーズと共に、ペイ
ントシエーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリ・
ブルーの微小な分散物を得た。

樹脂粒子の製造例９で得られた白色樹脂分散物30g、
上記のアルカリブルー分散物4.2g及びジイソブチレンと
無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化物0.
02gをアイソパーＧの１に希釈することにより液体現
像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかつた。又、得られたオフセツト印刷用マスタ−プレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 世羅 英史 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 審査官 松本 征二 (56)参考文献 特開 昭61−151661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−63855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−185962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−185963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43757（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ω・cm以上、誘電率3.5以下の
   担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体
   現像剤において、前記樹脂が次の（１）及び（２）の工
   程により得られるものであることを特徴とする静電写真
   用液体現像剤。 （１）一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）と一般式
   （II）で示されるモノマー（Ｂ）を重合して得られた共
   重合体に、更に一般式（III）で示されるモノマー
   （Ｃ）を反応させることにより不飽和結合の導入された
   共重合体を得る工程。 （２）少なくとも（１）の工程で得られた共重合体、担
   体液に可溶であるが重合することにより不溶化するモノ
   マー（Ｄ）及び一般式（IV）で示されるモノマー（Ｅ）
   を各々一種類以上含有する溶液を重合し樹脂分散液を得
   る工程。 一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｉ）（II）（III）（IV）における記号は次の
   ものを表わす。a₁，a₂，a₃，b₁，b₂，b₃，d₁，d₂，d₃，
   e₁，e₂，e₃は、互いに同じであっても異なってもよく、
   各々水素原子、炭化水素基、−CO₂Jまたは−CH₂CO₂J
   （Ｊは水素原子または炭化水素基）を表わす。X,Y,V,Z
   は−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO₂−，−OCO−，−SO₂
   −，−CH₂OCO−，−CONH−，−SO₂NH−，−NHCO−，−N
   HCONH−， である。但しＷは炭化水素基またはR₂−T_{1 m}R₃−T
   _{2 n}Ｕを表わす。Ｌは原子団Ｘと原子団Ｑを、Ｆは原子
   団Ｖと原子団Ｇをそれぞれ連結する炭化水素基もしくは
   化学結合でありヘテロ原子を介しても良い。Q,Gは各々 −CO₂H， −COCl,−OH,−NH₂，−NHR₄（R₄は炭化水素基），−NCO
   より選ばれたもので、ＱとＧが反応により容易に化学結
   合をつくり得る組みあわせのものである。R₁は炭素数４
   〜20の炭化水素基である。Ｕは水素原子又はハロゲン原
   子、−OH,−CN,−NH₂，−CO₂H，−SO₃Hもしくは−PO₃H
   で置換されても良い炭素数18以下の炭化水素基である。
   T₁、T₂は、互いに同じであっても異なっても良く、各々
   −Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO₂−，−OCO−，−SO
   ₂−， −NHCO₂−，−NHCONH−である。但しU₁，U₂，U₃，U₄，U
   ₅はＵと同一の意味を表わす。R₂，R₃は、互いに同じで
   あっても異なっても良く、各々置換されても良い。又は
   主鎖に を介在させても良い炭素数18以下の炭化水素基である。
   但しT₃、T₄は、互いに同じであっても異なっても良く、
   各々T₁、T₂と同一の意味を表わす。R₅は置換されても良
   い炭素数18以下の炭化水素基を示す。U₆はＵと同一の意
   味を表わす。m,n,pは、互いに同じであっても異なって
   も良く、各々０〜４の整数である。但し、ｍ及びｎが同
   時に０であることはない。