DE69120725T2

DE69120725T2 - Flüssiger Entwickler für elektrostatische Photographie

Info

Publication number: DE69120725T2
Application number: DE69120725T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Hattori; Eiichi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-05-10
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2011-05-09
Also published as: DE69120725D1; EP0456477B1; US5141835A; EP0456477A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie, der in einer Trägerflüssigkeit mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10&sup9; Ωcm und einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 3,5 dispergierte Harzkörner umfaßt, und insbesondere einen Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie, der hinsichtlich Redispergierbarkeit, Lagerungsfähigkeit, Stabilität, Bildreproduzierbarkeit und Fixierbarkeit hervorragend ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im allgemeinen wird ein Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie durch Dispergieren eines anorganischen oder organischen Pigments oder Farbstoffes, wie z.B. Ruß, Nigrosin, Phthalocyaninblau usw., eines natürlichen oder synthetischen Harzes, wie z.B. eines Alkydharzes, eines Acrylharzes, Kolophoniums, synthetischen Kautschuks usw., in einer Flüssigkeit mit einer hohen elektrischen Isoliereigenschaft und einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, wie z.B. einem aliphatischen Erdöl-Kohlenwasserstoff usw., und weitere Zugabe eines Polaritätssteuerungsmittels, wie z.B. einer Metallseife, Lecithin, Leinöl, einer höheren Fettsäure, eines Vinylpyrrolidon enthaltenden Polymers usw., zu der resultierenden Dispersion hergestellt.
In einem derartigen Entwickler ist das Harz in Form von unlöslichen Latexkörnern mit einer Korngröße von einigen nm bis einigen hundert nm dispergiert. In einemherkömmlichen Flüssigentwickler sind ein dem Flüssigentwickler zugegebenes lösliches Dispersionsstabilisierendes Harz und das Polaritätssteuerungsmittel jedoch unzureichend an die unlöslichen Latexkörner gebunden, wodurch sich das lösliche Dispersions-stabilisierende Harz und das Polaritätssteuerungsmittel in einem Zustand befinden, in welchem sie leicht in der Trägerflüssigkeit dispergiert werden. Demzufolge besteht das Problem, daß sich das Dispersions-stabilisierende Harz von den unlöslichen Latexkörnern abspaltet, wenn der Flüssigentwickler über einen langen Zeitraum hinweg gelagert oder wiederholt verwendet wird, wodurch die Latexkörner abgeschieden werden, zusammenklumpen und sich anhäufen, um die Polarität desselben unbestimmt zu machen. Da die einmal zusammengeklumpten oder angehäuften Latexkörner außerdem nur schwer zu redispergieren sind, bleiben die Latexkörner überall an dem Entwicklungsapparat haften, was zum Entstehen von Flecken auf erzeugten Bildern und Störungen des Entwicklungsapparats, wie z.B. Verstopfen der Flüssigkeitszufuhrpumpe usw., führt.
Um derartige Mängel zu beseitigen, wird in US-Patent 3,990,980 ein Verfahren zum chemischen Verbinden des löslichen Dispersionsstabilisierenden Harzes und der unlöslichen Latexkörner offenbart. Der darin offenbarte Flüssigentwickler ist jedoch immer noch unzureichend, obwohl die Beständigkeit der Dispersion gegenüber plötzlicher Ausfällung der Körner möglicherweise etwas verbessert ist. Wenn der Flüssigentwickler tatsächlich in einem Entwicklungsapparat verwendet wird, verfestigt sich der an Teilen des Entwicklungsapparats haftende Toner unter Bildung einer Schicht und die so verfestigten Tonerkörner lassen sich nur schwer redispergieren und sind hinsichtlich der Redispergierungsstabilität für die Verwendung in der Praxis unzureichend, was zu einer Störung des Apparats und einer Verschmutzung der vervielfältigten Bilder führt.
Bei dem in dem oben genannten US-Patent 3,990,980 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Harzkörnern ist die Kombination des zu verwendenden Dispersionsstabilisators und des/der unlöslich zu machenden Monomers/e sehr streng beschränkt, um monodisperse Latexkörner mit einer engen Korngrößenverteilung herzustellen. Meistens sind die mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens hergestellten Harzkörner Körner mit einer breiten Korngrößenverteilung, die eine große Menge an groben Körnern oder polydispersen Körnern mit zwei oder mehr verschiedenen mittleren Korngrößen enthalten. Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es schwierig, monodisperse Harzkörner mit einer engen Korngrößenverteilung und mit einer gewünschten Korngröße zu erhalten, und das Verfahren führt oft zur Bildung von großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 1 µm oder mehr oder sehr feinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,1 µm oder weniger. Des weiteren besteht auch das Problem, daß der verwendete Dispersionsstabilisator durch ein äußerst kompliziertes Verfahren, das eine lange Reaktionszeit erfordert, hergestellt werden muß.
Des weiteren wird in JP-A-60-179751 und JP-A-62-151868 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte japanische Patentanmeldung") zur Beseitigung der oben beschriebenen Mängel ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, Redispergierbarkeit und Lagerungsbeständigkeit von Harzkörnern durch Bilden unlöslicher dispergierter Harzkörner durch Copolymerisation eines Monomers, das unlöslich gemacht wird, mit einem Monomer, das eine langkettige Alkylgruppe enthält, oder einem Monomer, das mindestens zwei polare Gruppen enthält, offenbart. Außerdem wird in JP-A-60-185963, JP-A-61-63855, JP-A-62-166362 und JP-A-63-66567 ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, Redispergierbarkeit und Lagerungsbeständigkeit von Harzkörnern durch Bilden unlöslicher dispergierter Harzkörner durch Copolymerisation eines Monomers, das unlöslich gemacht wird, mit einem Monomer, das eine langkettige Allylgruppe enthält, oder einem Monomer, das mindestens zwei polare Gruppen enthält, in Gegenwart eines Polymers unter Verwendung eines bifunktionellen Monomers oder eines Polymers unter Verwendung einer makromolekularen Reaktion offenbart.
Andererseits wurde vor kurzem der Versuch unternommen, eine große Anzahl von Drucken, z.B. mehr als 5000 Drucke, unter Verwendung einer Schablone für den Offsetdruck durch Elektrophotographie zu drucken, und insbesondere infolge einer Verbesserung der Schablone wurde es möglich, mehr als 10000 Drucke von großer Größe zu drucken. Auch hinsichtlich der Verkürzung der Betriebszeit in einem elektrophotomechanischen System wurde vor kurzem ein beachtlicher Fortschritt erzielt und es wurde insofern eine Verbesserung erzielt, als die Entwicklungs-Fixierschritte in dem System beschleunigt wurden.
Die Rationalisierung eines elektrophotomechanischen Systems war ebenfalls dringend erforderlich und in der Praxis wurde versucht, den Zeitraum zwischen den Wartungen einer Druckplatten- Herstellungsmaschine zu verlängern. Bei diesem Versuch war ein Flüssigentwickler erforderlich, der über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden kann, ohne erneuert zu werden.
Die mit Hilfe der in JP-A-60-179751, JP-A-62-151868, JP-A-62-166362 und JP-A-63-66567 offenbarten Verfahren hergestellten dispergierten Harzkörner zeigen jedoch hinsichtlich der Dispergierbarkeit und Redispergierbarkeit der Harzkörner noch ein unzufriedenstellendes Verhalten, wenn die Harzkörner in langen Wartungsabständen verwendet werden oder die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht wird. Diese Harzkörner zeigen auch hinsichtlich der Dispergierbarkeit und Redispergierbarkeit der Harzkörner und der Druckbeständigkeit von Platten, die durch Entwicklung mit einem Flüssigentwickler, der derartige Harzkörner enthält, erhaltenen wurden, ein unzufriedenstellendes Verhalten, wenn eine große Schablone (z.B. mit einer Größe von mehr als A3) verarbeitet wird.
Insbesondere war es problematisch, die Redispergierbarkeit der dispergierten Harzkörner zu verbessern, wenn der Plattenverarbeitungsvorgang durch Verlängerung des Wartungsabstandes der Plattenverarbeitungsmaschine verbessert wird, oder wenn die Bildqualität des reproduzierten Bildes bei Verwendung einer großen Plattenherstellungsmaschine für eine große Schablone verbessert wird, ohne eine Verschmutzung des Entwicklungsapparats zu verursachen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen Probleme, die herkömmlichen elektrophotographischen Flüssigentwicklern zueigen sind, zu lösen.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt einen Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie bereit, der mindestens in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10&sup9; Ωcm und einer Dielektritätskonstante von nicht mehr als 3,5 dispergierte Harzkörner umfaßt, wobei es sich bei den dispergierten Harzkörnern um Copolymer-Harzkörner handelt, die durch Polymerisation einer Lösung, die mindestens ein monofunktionelles Monomer (A), das in dem oben beschriebenen nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, jedoch durch Polymerisation darin unlöslich wird, enthält, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisierenden Harzes erhalten werden, welches in dem nichtwäßrigen Lösungsmittel löslich ist und bei welchem es sich um ein Pfropf-Copolymer handelt, das (1) mindestens ein monofunktionelles Makromonomer (M) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1x10³ bis 2x10&sup4;, das ein AB-Block-Copolymer mit einer an die Endgruppe der Polymer-Hauptkette des B-Blocks des AB-Block- Copolymers gebundenen polymerisierbaren Doppelbindung umfaßt, und (2) mindestens ein durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestelltes Monomer (B) enthält, wobei das AB-Block-Copolymer aus einem A-Block, der eine polymerisierbare Komponente, die mindestens eine aus einer Phosphonogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Formylgruppe, einer Carboxyamidogruppe, einer Sulfoamidogruppe,
einer Aminogruppe und einer
Gruppe (worin R&sub1;&sub1; -R&sub1;&sub2; oder -OR&sub1;&sub2; darstellt (worin R&sub1;&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet)) ausgewählte polare Gruppe enthält, und/oder eine polymerisierbare Komponente, die dem monofunktionellen Monomer (A) entspricht, umfaßt, und einem B-Block, der mindestens eine durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellte polymerisierbare Komponente enthält, zusammengesetzt ist;
worin V&sub0; -COO-, -OCO-, (CH&sub2;)l1(OCO-, (CH&sub2;)l2COO- worin l&sub1; und l&sub2; jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten), -O-, -SO&sub2;-, -CO-,
-CONHCOO-, -CONHCONH- oder
(worin R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) bedeutet, R&sub0; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COO-Z, oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-Z, (worin Z&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt) bedeutet;
worin V&sub1; -COO-, -OCO-, (CH&sub2;)l3(OCO- , (CH&sub2;)l4COO-(worin 13 und 14 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen) oder -O- bedeutet, R&sub1; eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet und b&sub1; und b&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die in dem Flüssigentwickler enthaltenen dispersen Harzkörner durch Copolymerisation einer Lösung, die mindestens ein monofunktionelles Monomer (A) und mindestens ein durch die Formel (III) dargestelltes Monomer (C) mit mindestens zwei polaren Gruppen und/oder polaren Verbindungsgruppen, das nachfolgend ausführlich beschrieben wird, oder mindestens ein durch die Formel (IV) dargestelltes Monomer (D) mit einer aliphatischen Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, das nachfolgend ausführlich beschrieben wird, enthält, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisierenden Harzes hergestellt.

AUSFUHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
Als Trägerflüssigkeit für den Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10&sup9; Ωcm und einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 3,5 können geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogen-substituierte Derivate derselben verwendet werden. Beispiele für die Trägerflüssigkeit umfassen Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Decalin, Nonan, Dodecan, Isododecan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Isopar E, Isopar G, Isoparh, Isopar L (Isopar: Handelsname von Exxon Co.), Shellsol 70, Shellsol 71 (Shellsol: Handelsname von Shell Oil Co.), Amsco OMS- und Amscö 460-Lösungsmittel (Amsco: Handelsname von American Mineral Spirits Co.). Sie können einzeln oder als Kombination derselben verwendet werden.
Bei den nicht-wäßrigen dispergierten Harzkörner (im folgenden oft als "Dispersions-Harzkörner" oder "Latexkörner" bezeichnet), die das wichtigste aufbauende Element in der vorliegenden Erfindung sind, handelt es sich um Harzkörner, die durch Polymerisation (sogenanntes Polymerisationsgranulierungs-Verfahren) des oben beschriebenen monofunktionellen Monomers (A) und gegebenenfalls des Monomers (C) oder (D) in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispersions-stabilisierenden Harzes, das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und bei dem es sich um ein Pfropf- Copolymer handelt, hergestellt werden.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-wäßrige Lösungsmittel können in der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Lösungsmittel verwendet werden, die mit der oben beschriebenen Trägerflüssigkeit für den Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie mischbar sind.
Das heißt, bei dem bei der Herstellung der Dispersions-Harzkörner verwendeten nicht-wäßrigen Lösungsmittel kann es sich um ein beliebiges Lösungsmittel handeln, das mit der oben beschriebenen Trägerflüssigkeit mischbar ist, und es umfaßt vorzugsweise geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogen-substituierte Derivate derselben.
Konkrete Beispiele dafür sind Hexan, Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Decalin, Nonan, Dodecan, Isododecan und Erdöl- Lösungsmittel vom Isoparaffin-Typ, wie z.B. Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L, Shellsol 70, Shellsol 71, Amsco OMS und Amsco 460. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Kombination derselben verwendet werden.
Andere Lösungsmittel können zusammen mit den oben beschriebenen organischen Lösungsmitteln für die Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersions-Harzkörner verwendet werden und Beispiele dafür umfassen Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Butylalkohol und fluorierte Alkohole), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon), Carbonsäureester (z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat), Ether (z.B. Diethylether, Dipropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan) und halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylendichlond, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan und Methylchloroform).
Es ist bevorzugt, daß die nicht-wäßrigen Lösungsmittel, die als Mischung derselben verwendet werden, nach Beendigung der Polymerisationsgranulierung durch Erwärmen oder unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Doch selbst wenn das Lösungsmittel als Latexkorn-Dispersion in den Flüssigentwickler eingebracht wird, verursacht das Lösungsmittel keine Probleme, wenn der elektrische Widerstand des Flüssigentwicklers in einem Bereich liegt, der der Anforderung von mindestens 10&sup9; Ωcm genügt.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß im Schritt der Bildung der Harzdispersion das gleiche Lösungsmittel eingesetzt wird, das auch als Trägerflüssigkeit verwendet wird, und derartige Lösungsmittel umfassen geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe usw., wie oben beschrieben.
Die für die Herstellung des nicht-wäßrigen dispergierten Harzes verwendeten Monomere umfassen ein monofunktionelles Monomer (A), das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, jedoch durch Polymerisation unlöslich wird, und ein durch die Formel (III) dargestelltes Monomer (C), das mindestens zwei polare Gruppen und/oder polare Verbindungsgruppen aufweist und mit dem Monomer (A) polymerisierbar ist, oder ein durch die Formel (IV) dargestelltes Monomer (D), das eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und mit dem Monomer (A) Copolymerisierbar ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete monofunktionelle Monomer (A) kann ein monofunktionelles Monomer sein, das in dem nicht- wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, jedoch durch Polymerisation unlöslich wird.
Praktische Beispiele für das Monomer (A) umfassen die durch die folgende Formel (V) dargestellten Monomere;
worin U&sub3; -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-,-O-, -CONHCOO-, -CONHOCO-, -SO&sub2;-,
oder darstellt (worin D&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Dimethylbenzyl, Fluorbenzyl, 2-Methoxyethyl und 3-Methoxypropyl) darstellt).
D&sub1; in der obigen Formel (V) bedeutet eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Chlorethyl, 2,2-Dichlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Bromethyl, 2-Glycidylethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Nitroethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methansulfonylethyl, 2-Ethoxyethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, N,N-Diethylaminoethyl, Trimethoxysilylpropyl, 3-Brompropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Furfurylethyl, 2-Thienylethyl, 2-Pyridylethyl, 2-Morpholinoethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 2-Phosphoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 2-Carboxyamidoethyl, 3-Sulfoamidopropyl, 2-N-Methylcarboxyamidoethyl, Cyclopentyl, Chlorcyclohexyl und Dichlorhexyl).
In der obigen Formel (V) bedeuten f&sub1; und f&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Gruppe wie a&sub1; oder a&sub2; in Formel (I).
Konkrete Beispiele für das monofunktionelle Monomer (A) sind Vinylester oder Allylester einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Monochloressigsäure und Trifluorpropionsäure); Alkylester oder Alkylamide einer ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure usw. (worin die Alkyleinheit 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt und substituiert sein kann, und Beispiele für die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Fluorethyl, Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Nitroethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methansulfonylethyl, 2-Benzolsulfonylethyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-Diethylamino) ethyl, 2-Carboxyethyl, 2-Phosphoethyl, 4-Carboxybutyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 3-Chlorpropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 2-Furfurylethyl, 2-Pyridinylethyl, 2-Thienylethyl, Trimethoxysilylpropyl und 2-Carboxyamidoethyl sind); Styrol-Derivate (z.B. Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol, Methoxymethylstyrol, N, N-Dimethylaminomethylstyrol, Vinylbenzolcarboxyamid und Vinylbenzolsulfoamid); ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure usw.; cyclische Anhydride von Maleinsäure und Itaconsäure; Acrylnitril; Methacrylnitril; und heterocyclische Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung (in der Praxis die in Kobunshi (Macromolecular) Data Handbook (Foundation), Seiten 175-184, herausgegeben von Kobunshi Gakkai, veröffentlicht von Baihukan, 1986 beschriebenen Verbindungen, wie z.B. N-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylthiophen, Vinyltetrahydrofuran, Vinyloxazolin, Vinylthiazol und N-Vinylmorpholin).
Die Monomere (A) können einzeln oder als Kombination derselben verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispersions- Harzkörner durch Polymerisation einer Lösung, die mindestens ein monofunktionelles Monomer (A) und mindestens ein Monomer (C) mit mindestens zwei polaren Gruppen und/oder polaren Verbindungsgruppen enthält, in Gegenwart des oben beschriebenen Dispersionsstabilisierenden Harzes erhalten.
Konkrete Beispiele für das Monomer (C) mit mindestens zwei polaren Gruppen und/oder polaren Verbindungsgruppen sind Monomere, die durch die folgende Formel (III) dargestellt werden
worin U&sub1; -O-, -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -SO&sub2;-, -CONH-, SO&sub2;NH-,
darstellt (worin E&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie die Verbindungsgruppe (A&sub1;-B&sub1;)r(A&sub2;-B&sub2;)E&sub0; der oben beschriebenen Formel (III) hat; E&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, -OH, -CN, -NH&sub2;, COOH, -SO&sub3;H oder -PO&sub3;H&sub2; substituiert sein kann, darstellt; B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -O-, -S-, -CO-, -CO&sub2;-, -OCO-, SO&sub2;-,
-NHCO&sub2;-
oder -NHCONH- darstellen (worin E&sub2; die gleiche Bedeutung wie das oben beschriebene E&sub0; hat); A&sub1; und A&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die substituiert sein kann oder
(worin B&sub3; und B&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie die oben beschriebenen B&sub1; und B&sub2; haben; A&sub4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, darstellt; und E&sub3; die gleiche Bedeutung wie E&sub0; hat) in der Hauptkettenbindung enthalten kann; d, und d die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-E&sub4; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-E&sub4; darstellen (worin E&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet); und r, s und t, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß r, s und t nicht gleichzeitig 0 sein können.
Anschließend wird das durch die Formel (III) dargestellte Monomer (C) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausführlicher beschrieben.
In Formel (III) bedeutet U&sub1; vorzugsweise -O-, -COO-, -OCO-,
-CH&sub2;OCO-, -CONH- oder -CON-(worin E, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie die Verbindungsgruppe (A&sub1;-B&sub1;)r(A&sub2;-B&sub2;)E&sub0; in Formel (III) hat).
E&sub0; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), -OH, -CN oder -COOH substituiert sein kann (Beispiele für die aliphatische Gruppe umfassen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Aralkylgruppe).
B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils vorzugsweise -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CON- oder -NCO-(worin E&sub2; jeweils die gleiche Bedeutung wie das oben beschriebene E&sub0; hat).
A&sub1; und A&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten vorzugsweise jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Arylengruppe und eine Cycloalkylengruppe), die substituiert sein kann oder
(worin B&sub3; und B&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie die oben beschriebenen B&sub1; und B&sub2; haben; A&sub4; vorzugsweise eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und jede dieser Gruppen substituiert sein kann; und E&sub3; die gleiche Bedeutung wie das oben beschriebene E&sub0; hat) in der Hauptkettenbindung derselben enthalten kann.
d&sub1;undd&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COO-E&sub4; oder -CH&sub2;COO-E&sub4; (worin E&sub4; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen bedeutet).
r, s und t, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils vorzugsweise eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3, mit der Maßgabe, daß r, s und t nicht gleichzeitig 0 sein können.
U&sub1; bedeutet in Formel (III) noch bevorzugter -COO-, -CONH- oder
und d&sub1; und d&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COO-E&sub4; oder -CH&sub2;COO-E&sub4; (worin E&sub4; noch bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt).
Des weiteren sind konkrete Beispiele für A&sub1; und A&sub2; aus einer fakultativen Kombination von Atomgruppen, wie z.B.
(worin
E&sub5; und E&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellen), (CH=CH), (worin B&sub3;,
B&sub4;, E&sub3;, A&sub4; und t die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben haben) usw. zusammengesetzt.
In der Verbindungsgruppe
ein Formel (III) ist es auch bevorzugt, daß die aus U&sub1;, A&sub1;, E&sub1;, A&sub2;, B&sub2; und E&sub0; zusammengesetzte Verbindungshauptkette eine Gesamtzahl an Atomen von mindestens 8 aufweist. Wenn U&sub1; -CON- oder -SO&sub2;N- darstellt und darstellt, ist die aus E, zusammengesetzte Verbindungshauptkette in diesem Fall in der oben beschriebenen Verbindungshauptkette enthalten. Des weiteren ist -B&sub3;(A&sub4;-B&sub4;-E&sub3; ebenfalls in der oben beschriebenen Verbindungshauptkette enthalten, wenn oder A&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die
in der Hauptkettenbindung enthält.
Was die Atomzahl der Verbindungshauptkette betrifft, sind die Oxogruppe (=O) und das Wasserstoffatom nicht in der Atomzahl enthalten, wenn U&sub1; z.B. -COO- oder -CONH- darstellt, das/die Kohlenstoffatom(e), das Sauerstoffatom vom Ether-Typ und das Stickstoffatom, die jeweils die Verbindungshauptkette aufbauen, sind jedoch in der Atomzahl enthalten. Somit wird die Atomzahl yon -COO- und -CONH- mit 2 angegeben. Wenn E&sub0; z.B. -C&sub9;H&sub1;&sub9; darstellt, sind die Wasserstoffatome desselben ebenfalls nicht in der Atomzahl enthalten und die Kohlenstoffatome sind darin enthalten. Somit wird die Atomzahl in diesem Fall mit 9 angegeben.
Konkrete Beispiele für das durch die Formel (III) dargestellte Monomer (C) sind unten aufgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispersions-Harzkörnern um Copolymer-Harzkörner, die durch Copolymerisation einer Lösung, die mindestens ein monofunktionelles Monomer (A) und mindestens ein Monomer (D) mit einer aliphatischen Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, in Gegenwart des oben beschriebenen Dispersions-stabilisierenden Harzes hergestellt werden.
Konkrete Beispiele für das Monomer (D), das eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enhält, umfassen Monomere, die durch die folgenden Formel (IV) gezeigt sind:
worin E&sub7; eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt; U&sub2; -COO-, -CONH-, -CON-(worin E&sub8; eine aliphatische Gruppe bedeutet), -OCO-, -CH&sub2;COO- oder -O- bedeutet; und e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, -COO-E&sub9; oder -CH&sub2;COO-E&sub9; bedeuten (worin E&sub9; eine aliphatische Gruppe darstellt).
In Formel (IV) bedeutet E&sub7; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 10 oder mehr, die substituiert sein kann, oder eine Alkenylgruppe mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 10 oder mehr und U&sub2; bedeutet vorzugsweise -COO-, -CONH-,
-CON-(worin E&sub8; vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt (Beispiele für die aliphatische Gruppe sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppey)), -OCO-, -CH&sub2;OCO- oder -O-.
e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten außerdem jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COO-E&sub9; oder -CH&sub2;COO-E&sub9; (worin E&sub9; vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, darstellt).
In Formel (IV) ist es noch bevorzugter, daß U&sub2; -COO-, -CONH- oder
darstellt; e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; und E&sub7; die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben hat.
Konkrete Beispiele für das durch Formel (IV) gezeigte Monomer (D) sind ungesättigte Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe mit insgesamt 10 bis 32 Kohlenstoffatomen (Beispiele für die Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure und Beispiele für die aliphatische Gruppe sind Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Docosanyl, Dodecenyl, Hexadecenyl, Oleyl, Linoleyl und Docosenyl; die obige aliphatische Gruppe kann einen Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe usw. aufweisen oder kann ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff usw. in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der Hauptkette derselben aufweisen); ungesättigte Carbonsäureamide mit einer aliphatischen Gruppe mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen (die ungesättigte Carbonsäure und die aliphatische Gruppe sind die gleichen wie die oben für die Ester beschriebenen); Vinylester oder Allylester einer höheren aliphatischen Säure (Beispiele für die höhere aliphatische Säure sind Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Behensäure); und durch eine aliphatische Gruppe mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen substituierte Vinylether (die aliphatische Gruppe ist die gleiche wie oben beschrieben)
Gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispersions-Harzkörner aus mindestens einer Art des Monomers (A) und mindestens einer Art des Monomers (C) oder (D) zusammengesetzt und es ist auch - wichtig, daß die gewünschten Dispersions-Harzkörner erhalten werden können, wenn das aus diesen Monomeren synthetisierte Harz in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unlöslich ist. Praktischerweise beträgt der Anteil des durch die allgemeine Formel (III) bzw. (IV) gezeigten Monomers (C) bzw. (D) vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und noch bevorzugter 0,2 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Menge des Monomers (A). Das Molekulargewicht der Dispersions-Harzkörner beträgt vorzugsweise 1x10³ bis 1x10&sup6; und noch bevorzugter 1x10&sup4; bis 1x10&sup6;.
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispersionsstabilisierenden Harz handelt es sich um ein Pfropf-Copolymer, das (1) mindestens ein monofunktionelles Makromonomer (M), das aus einer Komponente des AB-Block-Copolymers zusammengesetzt ist, und (2) mindestens ein durch die Formel (II) dargestelltes Monomer enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es in dem oben beschriebenen nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist.
Insbesondere ist der von der Polymer-Hauptkette des Pfropf- Copolymers beabstandete Blockanteil (d.h. A-Block) in der Pfropfeinheit des Pfropf-Copolymers dadurch gekennzeichnet, daß er eine polymerisierbare Komponente, die mindestens eine aus den oben beschriebenen polaren Gruppen (-COOH, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -OH,
einer Carboxyamidogruppe, einer Sulfoamidgruppe, einer Formylgruppe, einer Aminogruppe und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe) ausgewählte polare Gruppe enthält, und/oder eine Polymer-Komponente, die dem gleichen Monomer wie dem unlöslich zu machenden Monomer (A) entspricht, umfaßt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropf-Copolymers beträgt 1,5x10&sup4; bis 3x10&sup5;, vorzugsweise 2x10&sup4; bis 1x10&sup5;.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropf-Copolymers außerhalb des Bereichs von 1,5x10&sup4; bis 3x10&sup5; liegt, wird die mittlere Korngröße der durch Polymerisationsgranulierung erhaltenen Harzkörner groß oder weist eine breite Verteilung auf, wodurch die Monodispergierbarkeit verloren geht oder Klumpen entstehen.
Der Gehalt des monofunktionellen Makromonomers (M) als Copolymerisierbare Komponente in dem Pfropf-Copolymer beträgt 1% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5% bis 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt, nimmt die Anzahl der Propfanteile merklich ab, wodurch die chemische Struktur des Pfropf-Copolymers der herkömmlicher statistischer Copolymere ähnlich wird und die Wirkung der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Redispergierbarkeit der Harzkörner nicht erzielt wird. Wenn der Gehalt dagegen 60 Gew.-% überschreitet, besitzt das resultierende Copolymer keine ausreichende Copolymerisierbarkeit mit dem durch die Formel (II) dargestellten Monomer (B).
Des weiteren beträgt der Gehalt des durch die Formel (II) dargestellten Monomers (B) als Copolymerisierbare Komponente in dem Pfropf-Copolymer 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%.
Dagegen hat das monofunktionelle Makromonomer (M) der vorliegenden Erfindung, das zu einem Pfropfanteil des Pfropf-Copolymers wird, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1x10³ bis 2x10&sup4;, vorzugsweise von 2x10³ bis 1x10&sup4;. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 1x10³ beträgt, nimmt die Redispergierbarkeit der resultierenden dispergierten Harzkörner ab, und wenn es 2x10&sup4; überschreitet, nimmt die Copolymerisierbarkeit des Makromonomers (M) mit dem durch die Formel (II) dargestellten Monomer (B) ab, wodurch das gewünschte Pfropf-Copolymer nicht erhalten werden kann.
Da das Pfropf-Copolymer der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben in dem oben beschriebenen nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, enthält entweder die Polymer-Hauptkette desselben oder der B-Block, der die durch die Formel (I) dargestellte Struktureinheit in dem Pfropfanteil enthält, oder beide, eine Struktureinheit, die das Pfropf-Copolymer in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich macht.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropf-Copolymer wird im folgenden ausführlich beschrieben.
In dem monofunktionellen Makromonomer (M), das das Pfropf-Copolymer aufbaut, umfassen die Polymer-Komponenten des A-Blocks eine Komponente, die eine spezielle polare Gruppe enthält, und/oder eine Komponente, die dem unlöslich zu machenden monofunktionellen Monomer (A) entspricht.
Konkrete Beispiele für polare Gruppen umfassen eine Phosphonogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Sulfoamidogruppe, eine Aminogruppe, eine
-OH-Gruppe und eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe.
In der polaren Gruppe
bedeutet R&sub1;&sub1; -R&sub1;&sub2; oder -OR&sub1;&sub2;, worin
R&sub1;&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, 3-Ethoxypropyl, Allyl, 1-Propenyl, Butenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Fluorbenzyl und Methoxybenzyl), oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl, Acetamidophenyl, Acetylphenyl, Butoxy und Butoxyphenyl).
Bei dem Monomer, von dem sich die oben beschriebene Polymer- Komponente, die die spezielle polare Gruppe enthält, ableitet, kann es sich um irgendeine Vinylverbindung handeln, die mit einer Polymer- Komponente Copolymerisierbar ist, welche eine weitere Block- Komponente des AB-Block-Copolymers der vorliegenden Erfindung, d.h. die durch die Formel (I) dargestellte Struktureinheit, aufbaut und welche eine polare Gruppe enthält. Beispiele für derartige Monomere sind z.B. in Kobunshi Gakkai (Hsg.), Kobunshi Data Handbook (Kisohen), Baihukan (1986) beschrieben. Konkrete Beispiele für diese Monomere umfassen Acrylsäure, α- und/oder β-substituierte Acrylsäuren (z.B. α-Acetoxy-, α-Acetoxymethyl-, α-(2-Amino)ethyl-, α-Chlor-, α-Brom-, α-Fluor-, α-Tributylsilyl-, α-Cyano-, β-Chlor-, β-Brom-, α-Chlor-β-methoxy- und α,β-Dichlor-Verbindungen), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester, Itaconsäure- Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z.B. 2-Pentensäure, 2-Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4-Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Dicarbonsäurevinyl- oder - allyl-Halbester und Ester- oder Amid-Derivate dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die die polare Gruppe in dem Substituenten derselben enthalten.
Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind unten angegeben, die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht so verstanden werden, daß sie darauf beschränkt ist. In den folgenden Formeln bedeutet e -H, -CH&sub3;, -Cl, -Br, -CN, -CH&sub2;COOCH&sub3; oder -CH&sub2;COOH, f bedeutet -H oder -CH&sub3;, n&sub1; bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 18, m&sub1; bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 12 und l&sub1; bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4. (worin die Indices m&sub1; gleich oder verschieden sein können) worin oder darstellt
Bei den Polymer-Komponenten, die den A-Block aufbauen, kann es sich zusätzlich zu der oben beschriebenen Polymer-Komponente, die die spezielle polare Gruppe enthält, um eine Polymer-Komponente handeln, die dem unlöslich zu machenden Monomer (A) entspricht. Konkrete Beispiele für die Copolymer-Komponente umfassen diejenigen, die dem oben beschriebenen monofunktionellen Monomer (A) entsprechen.
Der B-Block der Polymer-Komponente umfaßt eine durch die Formel (I) dargestellte Struktureinheit.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet V&sub0; -COO-, (CH&sub2;)l1OCO(CH&sub2;)l&sub2;COO-(worin l&sub1; und l&sub2; jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen), -O-, -SO&sub2;-, -CO-
oder (worin R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt).
Bevorzugte Beispiele für die durch R&sub1;&sub3; dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Methoxyethyl und 3-Brompropyl), eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. 2-Methyl-1- propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl-2-hexenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl), und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propioamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
Wenn V&sub0;
darstellt, kann der Benzolring substituiert sein.
Geeignete Beispiele für die Substituenten umfassen ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), einealkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlormethyl und Methoxymethyl) und eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy).
R&sub0; bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe und bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, -Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Methoxyethyl und 3-Brompropyl), eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. 2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl-2-hexenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2 -Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl), eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propioamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), -COO-Z&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-Z&sub1;, - worin Z&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, von denen jede substituiert sein kann) darstellt. Konkretere Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen sind diejenigen, die für R&sub1;&sub3; oben beschrieben wurden. Die Kohlenwasserstoffgruppe, über die -COO-Z&sub1; gebunden ist, umfaßt z.B. eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Propylengruppe.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet V&sub0; noch bevorzugter -COO-, -OCO-, -CH&sub2;º00-, -CH&sub2;C00-, -0-, -CONH-, -SO&sub2;NH oder; und a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COO-Z&sub1; oder -CH&sub2;C00-Z&sub1;&sub1; worin Z&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl) darstellt. Am bevorzugtesten bedeutet sowohl a&sub1; als auch a&sub2; ein Wasserstoffatom.
Als von den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Struktureinheiten verschiedene polymerisierbare Komponente, die zusammen mit der/den aus den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) ausgewählten polymerisierbaren Komponente(n) in dem B-Block enthalten ist, können beliebige Komponenten verwendet werden, die mit den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) Copolymerisierbar sind.
Geeignete Beispiele für Monomere, die der Struktureinheit entsprechen, die mit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten polymerisierbaren Komponente Copolymerisierbar ist, als polymerisierbare Komponente in dem B-Block umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril und heterocyclische Vinylverbindungen (z.B. Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylthiophen, Vinylpyrazol, Vinyldioxan und Vinyloxazin). Solche anderen Monomere werden in einem Bereich von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten polymerisierbaren Komponenten in dem B- Block eingesetzt.
Des weiteren ist es bevorzugt, daß der B-Block nicht die polymerisierbare Komponente enthält, welche eine polare Gruppe enthält, bei der es sich um eine Komponente handelt, die den A- Block aufbaut.
Bei dem in dem Pfropf-Copolymer der vorliegenden Erfindung verwendeten monofunktionellen Makromonomer (M) beträgt das Verhältnis des A-Blocks zum B-Block in dem AB-Block-Copolymer vorzugsweise 1 bis 50/99 bis 50 (Gewichtsverhältnis)
Der Gehalt der in dem A-Block enthaltenen Polymer-Komponente mit einer speziellen polaren Gruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Dispersions-stabilisierenden Harzes.
Wie oben beschrieben hat das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Makromonomer (M) die Struktur eines AB-Block-Copolymers, in welchem eine polymerisierbare Doppelbindungsgruppe an eine der Endgruppen des aus der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten polymerisierbaren Komponente zusammengesetzten B-Blocks gebunden ist und die andere Endgruppe desselben mit dem aus der die polare Gruppe oder die polymerisierbare Komponente, die dem monofunktionellen Monomer (A) entspricht, enthaltenden polymerisierbaren Komponente zusammengesetzten A-Block verbunden ist. Die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe wird unten ausführlich beschrieben.
Geeignete Beispiele für die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe umfassen diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt werden:
worin V&sub2; die gleiche Bedeutung wie das in der allgemeinen Formel (I) definierte V&sub0; hat und g&sub1; und g&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie die in der allgemeinen Formel (I) definierten a&sub1; und a&sub2; haben.
Konkrete Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellte polymerisierbare Doppelbindungsgruppe umfassen
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Makromonomer (M) weist eine Struktur auf, in welcher eine vorzugsweise durch die allgemeine Formel (VI) dargestellte polymerisierbare Doppelbindungsgruppe entweder direkt oder über eine geeignete Verbindungsgruppe an eine der Endgruppen des B-Blocks gebunden ist.
Die Verbindungsgruppe, die verwendet werden kann, umfaßt eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (entweder Einfachbindung oder Doppelbindung), eine Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung (das Heteroatom umfaßt z.B. ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom), eine Heteroatom-Heteroatom-Bindung und eine zweckmäßige Kombination derselben.
Genauer gesagt ist die Bindung zwischen der Gruppe der allgemeinen Formel (VI) und der Endgruppe des B-Blocks eine einfache Bindung oder eine aus
(worin R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl und Propyl) bedeuten),
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit der gleichen Bedeutung wie für R&sub0; in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) definiert darstellen) und einer zweckmäßigen Kombination derselben ausgewählte Verbindungsgruppe.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Makromonomers (M) 2x10&sup4; überschreitet, nimmt die Copolymerisierbarkeit mit dem Monomer (B) in unerwünschtem Maße ab. Wenn es dagegen zu niedrig ist, wäre die Wirkung zur Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht gering. Demzufolge hat das Makromonomer (M) vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1x10³.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Makromonomer (M) kann mit Hilfe eines herkömmlich bekannten Syntheseverfahrens hergestellt werden. Genauer gesagt kann es mit Hilfe des Verfahrens hergestellt werden, das zunächst das Schützen der polaren Gruppe eines Monomers, das der polymerisierbaren Komponente mit der speziellen polaren Gruppe entspricht, unter Bildung einer funktionellen Gruppe, Synthetisieren eines AB-Block-Copolymers mit Hilfe einer sogenannten bekannten Lebendpolymerisations-Reaktion, z.B. einer Ionen- Polymerisationsreaktion mit einer organischen Metallverbindung (z.B. Alkyllithiumverbindungen, Lithiumdiisopropylamid und Alkylmagnesiumhalogeniden) oder einem Iodwasserstoff/Iod-System, einer Photopolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Porphyrin- Metallkomplexes als Katalysator oder einer Gruppenübertragungs- Polymerisationsreaktion, Einführen einer eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Gruppe in die Endgruppe des resultierenden lebenden Polymers durch eine Reaktion mit vielfältigen Reaktanten und anschließendes Durchführen einer Reaktion zur Entfernung der Schutzgruppe der funktionellen Gruppe, die durch Schützen der polaren Gruppe gebildet worden war, durch eine Hydrolysereaktion, eine Hydrogenolysereaktion, eine oxidative Zersetzungsreaktion oder eine Photozersetzungsreaktion unter Bildung einer polaren Gruppe, umfaßt.
Ein Beispiel dafür wird durch das folgende Reaktionsschema (1) gezeigt: Reaktionsschema (1) Lebendpolymerisationsreaktion Reaktion zur Entfernung der Schutzgruppe (im Fall von Prep : Schutzruppe für -COOH, -b-: "b-" bedeutet, daß jede der an -b- gebundenen Struktureinheiten in Form einer Blockpolymer-Komponente vorliegen (wie auch im folgenden) n, m: Struktureinheit
Das lebende Polymer kann leicht gemäß Syntheseverfahren hergestellt werden, die z.B. in P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull., 12, 79 (1984), B.C. Anderson, G.D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute et al, Polym. J., 17, 977 (1985), ibid., 18, 1037 (1986), Koichi Migite und Koichi Hatada, Kobunshi Kako (Polymerverarbeitung), 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura und Mitsuo Sawamoto, Kobunshi Ronbun Shu (Polymer-Abhandlungen), 16, 189 (1989), M. Kuroki und T. Aida, J. Am. Chem. Soc., 109 4737 (1987), Teizo Aida und Shohei Inoue, Yuki Gosei Kagaku (Organische Synthesechemie), 43, 300 (1985) und D.Y. Sogoh, W.R. Hertler et al, Macromolecules 20 1473 (1987) beschrieben sind.
Um eine eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Gruppe in die Endgruppe des lebenden Polymers einzuführen, kann ein herkömmlich bekanntes Syntheseverfahren für Makromonomere verwendet werden.
Bezüglich Einzelheiten kann z.B. auf P. Dreyfuss und R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987) P.F. Rempp und E. Fränta, Adv. Polym. Sci., 58, 1 (1984), V. Percec, Appl. Polym. Sci., 285, 95 (1984), R. Asami und M. Takan, Macromol. Chem. 12, 163 (1985), P. Rempp et al., Macromol. Chem. Suppl., 8 3 (1984), Yushi Kawakami, Kogaku Kogyo, 38, 56 (1987), Yuya Yamashita, Kobunshi, 31, 988 (1982), Shiro Kobayashi, Kobunshi, 30, 625 (1981), Toshinobu Higashimura, Nippon Secchaku Kyokaishi, 18, 536 (1982), Koichi Itoh, Kobunshi Kako, 35, 262 (1986), Kishiro Higashi und Takashi Tsuda, Kino Zairyo, 1987, Nr. 10, 5 und die in diesen Literaturstellen angegebenen Quellen verwiesen werden.
Der Schutz der speziellen polaren Gruppe der vorliegenden Erfindung und das Freisetzen der Schutzgruppe (eine Reaktion zur Entfernung einer Schutzgruppe) können leicht durch Verwendung herkömmlich bekannter Verfahren erfolgen. Konkret können sie durch zweckmäßige Auswahl von Verfahren, wie sie z.B. in Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi (Reaktives Polvmer), veröffentlicht von Kodansha (1977), T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, veröffentlicht von John Wiley & Sons (1981), und J.F.W. Mcomie, Protective Groups in Organic Chemistry, Plenum Press (1973) beschrieben sind, sowie Verfahren, wie sie in den obigen Quellen beschrieben sind, durchgeführt werden.
Des weiteren kann das AB-Block-Copolymer auch mit Hilfe eines Photoinitiator-Polymerisationsverfahrens unter Verwendung einer Dithiocarbamat-Verbindung als Initiator synthetisiert werden. Das Block-Copolymer kann z.B. gemäß Syntheseverfahren, wie sie z.B. in Takayuki Otsu, Kobunshi (Polymer), 37, 248 (1988), Shunichi Himon und Ryuichi Ohtsu, Polym. Rep. Jap., 37, 3508 (1988), JP-A-64-111 und JP-A-64-26619 beschrieben sind, synthetisiert werden.
Das Makromonomer (M) gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Anwenden des oben beschriebenen Syntheseverfahrens für Makromonomere auf das AB-Block-Copolymer erhalten werden.
Konkrete Beispiele für das Makromonomer (M), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind unten angegeben, doch die vorliegende Erfindung soll nicht so verstanden werden, daß sie darauf beschränkt ist. In den folgenden Formeln bedeuten a&sub1;, a&sub2; und a&sub3; jeweils -H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;COOCH&sub3;; R bedeutet -CnH2n+1 (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 18 darstellt),
(worin q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt), (worin X -H, -Cl, -Br, -CH&sub3;, -OCH&sub3; oder -COCU&sub3; darstellt) oder (worin p eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt); 1 bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 12; a&sub4; bedeutet -H oder - CH&sub3;; Y bedeutet -OH, -COOH, -SO&sub3;H,
Y&sub1; bedeutet -COOH, -SO&sub3;H,
oder
R' bedeutet -CmH2m+1 (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt) oder
(worin q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt); k bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 6; und -b- bedeutet eine wie oben definierte Blockbindung.
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispersionsstabilisierenden Harz handelt es sich um ein Pfropf-Copolymer, das mindestens ein manofunktionelles Makromonomer (M) und ein durch die Formel (II) dargestelltes Monomer (B) enthält.
In Formel (II) stellt V&sub1; vorzugsweise -COO-, -OCO- oder -O- dar.
R&sub1; bedeutet eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit jeweils 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, bei der es sich um eine geradkettige oder verzweigte Gruppe handeln kann. Konkrete Beispiele für R&sub1; umfassen Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosanyl, Docosanyl, Decenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl und Linolenyl.
b&sub1; und b&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und konkrete Beispiele dafür umfassen ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe.
Der Anteil des aus den durch die Formel (II) dargestellten Monomeren ausgewählten Monomers als Copolymerisierbare Komponente in dem oben beschriebenen Pfropf-Copolymer beträgt 40 bis 99 Gewichtsteile, vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Pfropf-Copolymers.
Des weiteren kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropf-Copolymer zusätzlich zu dem Makromonomer (M) und dem Monomer (B,) der Formel (II) andere Monomere, die mit dem Makromonomer (M) und dem Monomer (B) von Formel (II) Copolymerisierbar sind, als Polymer-Komponente des Pfropf-Copolymers enthalten. Der Anteil von derartigen anderen Monomeren beträgt 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Pfropf-Copolymers.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispersions-Harzkörner (Latexkörner) können im allgemeinen durch thermische Polymerisation des oben beschriebenen Dispersions-stabilisierenden Harzes, des Monomers (A) und gegebenenfalls des Monomers (C) oder (D) in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisations starters, wie z.B. Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Buthyllithium usw., hergestellt werden.
In der Praxis können die Dispersions-Harzkörner durch (1) ein Verfahren der Zugabe des Polymerisationsstarters zu einer Lösung einer Mischung des Dispersions-stabilisierenden Harzes, des Monomers (A) und gegebenenfalls des Monomers (C) oder (D), (2) ein Verfahren des Zutropfens des Monomers (A) und gegebenenfalls des Monomers (C) oder (D) zusammen mit dem Polymerisationsstarter zu einer Lösung des Dispersions-stabilisierenden Harzes, (3) ein Verfahren der Zugabe des Polymerisationsstarters und eines Teils einer Mischung des Monomers (A) und gegebenenfalls des Monomers (C) oder (D) zu einer Lösung der Gesamtmenge des Dispersions-stabilisierenden Harzes und des restlichen Monomers (A) und gegebenenfalls des Monomers (C) oder (D), oder (4) ein Verfahren der Zugabe einer Lösung des Dispersionsstabilisierenden Harzes und der Monomere (A) und gegebenenfalls (C) oder (D) zusammen mit dem Polymerisationsstarter zu einem nichtwäßrigen Lösungsmittel hergestellt werden.
Die Gesamtmenge des Monomers (A) und gegebenenfalls des Monomers (C) oder (D) beträgt etwa 5 bis 80 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des nicht-wäßrigen Lösungsmittels.
Die Menge des Dispersions-stabilisierenden Harzes, bei dem es sich um ein lösliches Harz handelt, beträgt außerdem 1 bis 100 Gewichtsteile und vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomers (A) oder pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmengen des Monomers (A) und des Monomers (C) oder (D)
Eine geeignete Menge des Polymerisationsstarters beträgt 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Monomers (A) oder der Monomere (A) und (C) oder (D).
Die Polymerisationstemperatur beträgt etwa 50ºC bis 180ºC und vorzugsweise 60ºC bis 120ºC. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Stunden.
Wenn ein polares Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Ketone, Ether, Ester usw., zusammen mit dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel für die oben beschriebene Reaktion verwendet wird oder wenn nichtumgesetztes Monomer (A) und/oder Monomer (C) oder (D) zurückbleiben, ohne einer Polymerisationsgranulierung unterzogen worden zu sein, ist es bevorzugt, das polare Lösungsmittel oder die nichtumgesetzten Monomere durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf den Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Monomere abzudestillieren oder das Lösungsmittel oder die Monomere durch Destillation unter vermindertem Druck zu entfernen.
Die so hergestellten, in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel dispergierten Latexkörner liegen als feine Körner mit einer einheitlichen Korngrößenverteilung vor und zeigen eine sehr stabile Dispergierbarkeit. Insbesondere wenn die aus den Latexkörnern zusammengesetzten Flüssigentwickler wiederholt über einen langen Zeitraum hinweg in einem Entwicklungsapparat verwendet werden, ist die Dispergierbarkeit derselben gut, und wenn die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht wird, ist die Redispergierbarkeit einfach und es ist kein Auftreten von Flecken durch Anhaften der Körner an jedweden Teilen des Entwicklungsapparats zu beobachten.
Wenn die Latexkörner durch Erwärmen usw. fixiert werden, kann außerdem ein fester Überzug oder eine feste Schicht mit hervorragender Fixiereigenschaft gebildet werden.
Des weiteren zeigt der Flüssigentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Dispersionsstabilität, Redispergierbarkeit und Fixiereigenschaft, wenn der Flüssigentwickler in einem beschleunigten Entwicklungs-Fixierschritt mit einem verlängerten Wartungsabstand verwendet wird oder wenn eine große Schablone entwickelt wird. Der Flüssigentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung stellt auch eine Schablone für den Offsetdruck mit hervorragender Druck-Haltbarkeit bereit.
Insbesondere offenbären JP-A-62-166362, JP-A-63-66567, JP-A-60-185963 und JP-A-61-63855 nicht-wäßrige dispergierte Harze (Latexkörner), die durch Polymerisationsgranulierung eines Monomers, das durch Polymerisation unlöslich gemacht wird, zusammen mit einem mindestens zwei Esterbindungen usw. in dem Molekül enthaltenden Monomer, das mit dem obigen Monomer Copolymerisierbar ist, oder einem Monomer, das eine langkettige Alkyleinheit enthält, in Gegenwart eines aus einem statistischen Copolymer, das in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und Copolymerisierbare Komponenten mit polymerisierbaren Doppelbindungen an von der Polymer- Hauptkette um insgesamt mehr als 8 Atome beabstandeten Stellen enthält, zusammengesetzten Dispersions-stabilisierenden Harzes hergestellt werden. Diese Harzkörner stellen verglichen mit herkömmlichen Harzkörnern eine merklich verbesserte Dispergierbarkeit der Harzkörner und Druck-Haltbarkeit bereit. Sie sind jedoch hinsichtlich der Redispergierbarkeit von Harzkörnern immer noch problematisch, wenn der Flüssigentwickler, der derartige Harzkörner enthält, in einer Plattenherstellungsmaschine zur Verarbeitung großer Schablonen für den Offsetdruck (z.B. ELP-560, ELP-820 usw., hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet wird oder wenn der Flüssigentwickler zur Plattenherstellung bei einer hohen Geschwindigkeit verwendet wird, wodurch Flecken an der Plattenherstellungsmaschine (insbesondere Flecken an dem Entwicklungsapparat) entstehen, was zu einem Zusammenklumpen und Abscheiden der Körner führt oder die Druck-Haltbarkeit aufgrund unzureichender Festigkeit in den Bildbereichen verringert. Dagegen weist der Flüssigentwickler, der das dispergierte Harz gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, unter den oben beschriebenen strengen Bedingungen im wesentlichen keine Probleme auf.
Wie oben beschrieben, hängt die hohe Dispergierbarkeit der Latexkörner der vorliegenden Erfindung völlig von dem in Verbindung mit dem unlöslich zu machenden Monomer (A) oder dem Monomer (A) und dem Monomer (C) oder (D) verwendeten löslichen Pfropf-Copolymer ab.
Das heißt, das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es sich bei dem Dispersions-stabilisierenden Harz um ein Pfropf-Copolymer handelt, das aus einem A-Block umfassend polymerisierbare Komponenten, die eine langkettige aliphatische Gruppe mit einer hohen Affinität für das verwendete nicht-wäßrige Lösungsmittel enthalten, und einem B-Block umfassend polymerisierbare Komponenten mit einer geringen Affinität für das nicht-wäßrige Lösungsmittel und einer hohen Affinität für das unlöslich zu machende Monomer (A) zusammengesetzt ist.
Aufgrund der obigen Eigenschaften des in der vorliegenden Erfindung verwendeten AB-Block-Copolymers nimmt man an, daß der B-Blockanteil durch physikalische und chemische Wechselwirkung während der Polymerisationsgranulierung gut an dem dispergierten Harz adsorbiert und der A-Block mit einer hohen Affinität für das nicht-wäßrige Dispersions-Lösungsmittel gut mit dem Lösungsmittel solvatisiert wird und sterische Abstoßungswirkungen erzeugt (d.h. in Schwanzform adsorbiert), wodurch die Wirkung der vorliegenden Erfindung erzielt wird.
Da die Komponente als adsorbierender Anteil bei dem herkömmlichen statistischen Copolymer, das aus den als A-Block verwendeten polymerisierbaren Komponenten und den als B-Block verwendeten polymerisierbaren Komponenten zusammengesetzt ist, dagegen statistisch in einer hochmolekularen Kette, die aus den zu solvatisierenden Komponenten zusammengesetzt ist, gebunden ist, die Adsorption an den dispergierten Harzkörnern nicht ausreichend ist und die Adsorption des weiteren in Schlaufenform auftritt, ist die sterische Abstoßungswirkung verringert, wodurch keine stabile Dispersion erhalten werden kann.
Des weiteren nimmt man an, daß die hohe Druck-Haltbarkeit der Offset- Schablone, die eine Folge der geringeren Verschlechterung des Tonerbildes während des Druckens ist, durch die Bildung einer gleichmäßigen und steifen Schicht erzielt werden kann, da das unlöslich zu machende Monomer (A) und gegebenenfalls das Monomer (C) oder (D) und das daran adsorbierte dispergierte Polymer untereinander gut löslich sind und unter milden Fixierbedingungen ausreichend löslich gemacht werden, um eine gleichmäßige und steife Schicht zu bilden.
Falls gewünscht kann der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung ein Färbemittel enthalten.
Das verwendete Färbemittel ist nicht sonderlich beschränkt und als Färbemittel in der vorliegenden Erfindung können alle herkömmlichen Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden.
Zum Färben des Dispersionsharzes selbst kann z.B. ein Verfahren zum Färben des Dispersionsharzes durch physikalisches Dispergieren eines Pigments oder Farbstoffes in dem Dispersionsharz verwendet werden, und vielfältige Pigmente und Farbstoffe, wie z.B. ein magnetisches Eisenoxid-Pulver, ein Bleiiodid-Pulver, Ruß, Nigrosin, Alkaliblau, Hansagelb, Chinacridonrot, Phthalocyaninblau usw., können zu diesem Zweck verwendet werden.
Als weiteres Verfahren zum Färben der Dispersions-Harzkörner kann das Dispersionsharz mit einem gewünschten Farbstoff gefärbt werden, wie z.B. in JP-A-57-48738 offenbart. Als noch weiteres Verfahren kann ein Farbstoff chemisch an das Dispersionsharz gebunden werden, wie z.B. in JP-A-53-54029 offenbart, oder ein zuvor Farbstoff-haltiges Monomer wird bei der Polymerisationsgranulierung verwendet, um ein Farbstoff-haltiges Dispersionsharz bereitzustellen, wie z.B. in JP-B-44-22955 offenbart (der hierin verwendet Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Dem Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung konnen verschiedene Zusätze zugegeben werden, um die Aufladungseigenschaften zu verbessern oder die Bildeigenschaften zu verbessern, und diese sind in der Praxis in Yuji Harasaki, Electrophotography, Band 16, Nr. 2, Seite 44 beschrieben.
Konkrete Beispiele für diese Zusätze umfassen Metallsalze von 2-Ethylhexylsulfobernsteinsäure, Metailsalze von Naphthensäure, Metallsalze von höheren Fettsäuren, Lecithin, Poly(vinylpyrrolidon) und Copolymere, die eine Maleinsäurehalbamid-Komponente enthalten.
Die Mengen der aufbauenden Hauptkomponenten des Flüssigentwicklers der vorliegenden Erfindung sind unten weiter beschrieben.
Die Menge der Tonerkörner, die im wesentlichen aus dem Dispersionsharz und falls gewünscht einem Färbemittel bestehen, beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile der Trägerflüssigkeit. Wenn die Menge derselben weniger als etwa 0,5 Gewichtsteile beträgt, ist die erzeugte Bilddichte unzureichend, und wenn die Menge etwa 50 Gewichtsteile überschreitet, neigen die Nicht-Bildbereiche zur Schleierbildung. Des weiteren kann das oben beschriebene, in der Trägerflüssigkeit lösliche Harz zur Verbesserung der Dispersionsstabilität falls gewünscht auch in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsteilen bis etwa 100 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile der Trägerflüssigkeit verwendet werden. Weiter kann das wie oben beschriebene Ladungssteuerungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,001 Gewichtsteilen bis 1,0 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile der Trägerflüssigkeit verwendet werden.
Des weiteren können dem Flüssigentwickler falls gewünscht verschiedene Zusätze zugegeben werden und die Gesamtmenge dieser Zusätze ist durch den elektrischen Widerstand des Flüssigentwicklers beschränkt. Das heißt, wenn der elektrische Widerstand des Flüssigentwicklers ohne Tonerkörner unter Ωcm sinkt, ist es schwierig, Halbtonbilder mit guter Bildqualität zu erhalten, und es ist somit erforderlich, die Mengen der Zusätze in dem oben beschriebenen Bereich zu halten, in dem der elektrische Widerstand nicht unter 10&sup9; Ωcm sinkt.
Die folgenden Beispiele sollen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlicher erläutern, den Umfang der vorliegenden Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1 zur Synthese des Makromonomers (M) : N-1

Eine Mischlösung von 30 g Triphenylmethylmethacrylat und 100 g Toluol wurde unter einem Stickstoffgasstrom ausreichend entgast und auf -20ºC abgekühlt. Dann wurden der Mischung 2 g 1,1-Diphenylbutyllithium zugegeben und die Reaktion wurde 10 Stunden lang durchgeführt. Eine Mischlösung von 70 g Ethylmethacrylat und 100 g Toluol wurde separat unter einem Stickstoffgasstrom ausreichend entgast und die resultierende Mischlösung wurde der oben beschriebenen Mischung zugegeben und dann wurde die Reaktion weitere 10 Stunden lang durchgeführt. Die resultierende Mischung wurde auf 0ºC eingestellt und Kohlendioxidgas wurde 30 Minuten lang mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min. durch die Mischung geleitet, dann wurde die Reaktion beendet.
Die Temperatur der erhaltenen Reaktionslösung wurde unter Rühren auf 25ºC erhöht, 6 g 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden zugegeben, dann wurde eine Mischlösung von 5 g Dicyclohexylcarbodiimid, 0,2 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 g Methylenchlorid über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft und die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt.
Nach dem Entfernen der ausgefällten unlöslichen Substanzen aus der Reaktionsmischung durch Filtration wurden dem Filtrat 10 ml einer Ethanollösung von 30 Gew.-% Chlorwasserstoff zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck abdestilliert, bis das Gesamtvolumen um die Hälfte verringert war, und die Mischung wurde erneut aus 1 Liter Petrolether ausgefällt.
Die so gebildeten Niederschläge wurden gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 56 g des unten gezeigten Makromonomers (M-1) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6,5x10³ zu erhalten.

Beispiel 2 zur Synthese des Makromonomers (M): M-2

Eine Mischlösung von 5 g Benzylmethacrylat, 0,5 g (Tetraphenylporphinat)aluminiummethyl und 60 g Methylenchlorid wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf eine Temperatur von 30ºC erwärmt. Die Mischung wurde mit Licht aus einer 300 W-Xenonlampe in 25 cm Entfernung durch ein Glasfilter bestrahlt und die Reaktion wurde 12-Stunden lang durchgeführt. Der Mischung wurden weiter 45 g Butylmethacrylat zugegeben, nach ähnlicher 8-stündiger Bestrahlung mit Licht wurden der Reaktionsmischung 4 g 4-Brommethylstyrol zugegeben, gefolgt von 30-minütigern Rühren, dann wurde die Reaktion beendet. Anschließend wurde der Reaktionsmischung Pd-C zugegeben und eine katalytische Reduktionsreaktion wurde 1 Stunde lang bei 25ºC durchgeführt.
Nach dem Entfernen unlöslicher Substanzen aus der Reaktionsmischung durch Filtration wurde die Reaktionsmischung erneut aus 500 ml Petrolether ausgefällt und die so gebildeten Niederschläge wurden gesammelt und getrocknet, um 33 g des unten gezeigten Makromonomers (M-2) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7x10³ zu erhalten.

Beispiel 3 zur Synthese des Makromonomers (M): M-3

Eine Mischlösung von 20 g 4-Vinylphenyloxytrimethylsilan und 100 g Toluol wurde unter einem Stickstoffgasstrom ausreichend entgast und auf 0ºC abgekühlt. Dann wurden der Mischung 2 g 1,1-Diphenyl-3- methylpentyllithium zugegeben, gefolgt von 6-stündigem Rühren. Eine Mischlösung von 80 g Dodecylmethacrylat und 100 g Toluol wurde separat unter einem Stickstoffgasstrom ausreichend entgast und die resultierende Mischlösung wurde der oben beschriebenen Mischung zugegeben und dann wurde die Reaktion weitere 8 Stunden lang durchgeführt. Nach 30-minütiger Zugabe von Ethylenoxid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 ml/Min. zu der Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren wurde die Mischung auf eine Temperatur von 15ºC abgekühlt und 10 g Methacrylsäurechlorid wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft, gefolgt von 3-stündigem Rühren.
Dann wurden der Reaktionsmischung 10 ml einer Ethanollösung von 30 Gew.-% Chlorwasserstoff zugegeben und nach 1-stündigem Rühren der Mischung bei 25ºC wurde die Mischung erneut aus 1 Liter Petrolether ausgefällt. Die sogebildetenniederschlägewurdengesammelt, zweimal mit 300 ml Diethylether gewaschen und getrocknet, um 55 g des unten gezeigten Makromonomers (M-3) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7,8x10³ zu erhalten.

Synthese des Makromonomers (M) : M-4

Eine Mischlösung von 40 g Triphenylmethylacrylat und 100 g Toluol wurde unter einem Stickstoffgasstrom ausreichend entgast und auf -20ºC abgekühlt. Dann wurden der Mischung 0,2 g sek-Butyllithium zugegeben und die Reaktion wurde 10 Stunden lang durchgeführt. Eine Mischlösung von 60 g Octadecylvinylether und 100 g Toluol wurde separat unter einem Stickstoffgasstrom ausreichend entgast und die resultierende Mischlösung wurde der oben beschriebenen Mischung zugegeben und dann wurde die Reaktion weitere 12 Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 0ºC eingestellt, 4 g Benzylbromid wurden zugegeben und die Reaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt, gefolgt von 2-stündiger Reaktion bei 25ºC.
Dann wurden der Reaktionsmischung 10 g einer Ethanollösung von 30 Gew.-% Chlorwasserstoff zugegeben, gefolgt von 2-stündigem Rühren. Nach dem Entfernen der unlöslichen Substanzen aus der Reaktionsmischung durch Filtration wurde die Mischung erneut aus 1 Liter n-Hexan ausgefällt. Die so gebildeten Niederschläge wurden gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 58 g des unten gezeigten Makromonomers (M-4) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4,5x10³ zu erhalten.

Beispiel 5 zur Synthese des Makromonomers (M) : M-5

Eine Mischlösung von 80 g Octadecylmethacrylat und 4,8 g Benzyl- N-hydroxyethyl-N-ethyldithiocarbamat wurde unter einem Stickstoffgasstrom in ein Gefäß gegeben, gefolgt vom Schließen des Gefäßes, und auf 60ºC erwärmt. Die Mischung wurde 10 Stunden lang mit Licht aus einer 400 W-Hochdruck-Quecksilberlampe in 10 cm Entfernung durch ein Glasfilter bestrahlt, um eine Photopolymerisation durchzuführen.
Dann wurden der Mischung 30 g Acrylsäure und 180 g Methylethylketon zugegeben und nach dem Ersetzen des Gases in dem Gefäß durch Stickstoff wurde die Mischung erneut 10 Stunden lang mit Licht bestrahlt.
Der Reaktionsmischung wurden 6 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat bei 30ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde erneut aus 1,5 Litern Hexan ausgefällt und die so gebildeten Niederschläge wurden gesammelt und getrocknet, um 68 g des unten gezeigten Makromonomers (M-5) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6,0x10³ zu erhalten.

Beispiel 1 zur Herstellung eines Dispersions-stabilisierenden Harzes: P-1

Eine Mischlösung von 80 g Octadecylmethacrylat, 20 g Makromonomer M-1 und 150 g Toluol wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf eine Temperatur von 75ºC erwärmt. Dann wurden der Mischung 6 g 2,2-Azobis(isobutyronitril) (abgekürzt A.I.B.N.) zugegeben und die Reaktion wurde 4 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die Reaktion weitere 6 Stunden lang durchgeführt, während 2 g-Portionen A.I.B.N. in Abständen von 3 Stunden zugegeben wurden. Das resultierende Copolymer hatte ein Gewicht smittel des Molekulargewichts von 5x10&sup4;.

Beispiele 2 bis 12 zur Herstellung eines Dispersions-stabilisierenden Harzes: P-2 bis P-12

Die in Tabelle 1 unten gezeigten Polymere wurden durch das Polymerisationsverfahren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Dispersions-stabilisierenden Harzes beschrieben hergestellt. Jedes der resultierenden Polymere hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3x10&sup4; bis 6x10&sup4;. Tabelle 1 Gewichtsverhältnis Herstellungsbeispiel Harz P Tabelle 1 (Fortsetzung) Herstellungsbeispiel Harz P Tabelle 1 (Fortsetzung) Herstellungsbeispiel Harz P

Beispiele 13 bis 35 zur Herstellung eines Dispersions-stabilisierenden Harzes: P-13 bis P-35

Die in Tabelle 2 unten gezeigten Copolymere wurden unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Dispersions-stabilisierenden Harzes hergestellt, mit der Ausnahme, daß andere Makromonomere (M) anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Makromonomers M-1 verwendet wurden. Jedes der resultierenden Copolymere hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3x10&sup4; bis 7x10&sup4;. Tabelle 2 (Gewichtsverhältnis) Herstellungsbeispiel Harz P Tabelle 2 (Fortsetzung) (Gewichtsverhältnis) Herstellungsbeispiel Harz P Tabelle 2 (Fortsetzung) Herstellungsbeispiel Harz P (Gewichtsverhältnis) Tabelle 2 (Fortsetzung) Herstellungsbeispiel Harz P (Gewichtsverhältnis) Tabelle 2 (Fortsetzung) Herstellungsbeispiel Harz P (Gewichtsverhältnis) Tabelle 2 (Fortsetzung) Herstellungsbeispiel Harz P (Gewichtsverhältnis)

Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern: D-1

Eine Mischlösung von 10 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1, 100 g Vinylacetat und 380 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 1,0 g 2,2'- Azobis(isovaleronitril) (abgekürzt A.I.V.N.) als Polymerisationsstarter wurde die Reaktion dann 2 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,6 g A.B.V.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt.
20 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsstarters nahm die Reaktionsmischung ein trübes Weiß an und die Reaktionstemperatur stieg auf 88ºC. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100ºC erhöht und 2 Stunden lang gerührt, um nicht-umgesetztes Vinylacetat abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um grobe Körner zu entfernen und den gewünschten Latex mit einer mittleren Korngröße von 0,22 µm und einem Polymerisationsgrad von 86% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiele 2 bis 18 zur Herstellung von Latexkörnern: D-2 bis D-18

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 3 unten beschriebenen Dispersions-stabilisierenden Harze anstelle des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1 verwendet wurde, wurden die Latexkörner D-2 bis D-18 hergestellt. Tabelle 3 Beispiel zur Herstellung von Latexkörnern Latexkörner Dispersionsstabilisierendes Harz und Menge Latexkorn Polymerisationsgrad (%) mittlere Korngröße (µm)

Beispiel 19 zur Herstellung von Latexkörnern: D-19

Eine Mischlösung von 85 g Vinylacetat, 15 g N-Vinylpyrrolidon, 12 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-31 und 380 g n-Decan wurden unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 1,7 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (abgekürzt A.I.B.N.) zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion dann 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.B.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 20 zur Herstellung von Latexkörnern: D-20

Eine Mischlösung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-13 und 470 g n-Dodecan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Dann wurde der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Mischlösung von 100 g Methylmethacrylat, 1,0 g n-Dodecylmercaptan und 0,8 g A.B.V.N. zugetropft und die resultierende Mischung wurde so wie sie war 2 Stunden lang umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,28 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 21 zur Herstellung von Latexkörnern: D-21

Eine Mischlösung von 14 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-21, 100 g Vinylacetat, 5 g Crotonsäure und 468 g Isopar E wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,8 g A.B.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt. Die Temperatur wurde auf 100ºC erhöht und die Mischung wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt, um restliches Vinylacetat abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um grobe Körner zu entfernen und Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm und einem Polymerisationsgrad von 85% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 22 zur Herstellung von Latexkörnern: D-22

Eine Mischlösung von 14 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-25, 100 g Vinylacetat, 6,0 g 4-Pentensäure ,und 380 g Isopar G wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 0,7 g A.B.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion dann 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.B.V.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um grobe Körner zu entfernen und Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 23 zur Herstellung von Latexkörnern: D-23

Eine Mischlösung von 100 g Styrol, 20 g des Dispersionsstabilisierenden Harzes P-27 und 380 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,6 g A.B.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach weiterer Zugabe von 0,3 g A.B.V.N. wurde die Reaktion dann 3 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um grobe Körner zu entfernen und die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 24 zur Herstellung von Latexkörnern: D-24

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 23 zur Herstellung der Latexkörner D-23 mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung von 40 g Styrol, 60 g Vinyltoluol, 20 g des Dispersionsstabilisierenden Harzes P-17 und 380 g Isopar H anstelle der in Beispiel 23 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm mit einem Polymerisationsgrad von 80% als weiße Dispersion erhalten.

Beispiel 25 zur Herstellung von Latexkörnern: Vergleichsbeispiel A

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung der Latexkörner D-1 mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung von 20 g Poly(octadecylmethacrylat), 100 g Vinylacetat, 1,0 g Octadecylmethacrylat und 385 g Isopar H anstelle der in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,20 µm mit einem Polymerisationsgrad von 85% als weiße Dispersion erhalten. (Die in JP-A-60-179751 offenbarten Latexkörner).

Beispiel 26 zur Herstellung von Latexkörnern: Vergleichsbeispiel B

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 zur Herstellung der Latexkörner D-1 mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung von 10 g eines Dispersions-stabilisierenden Harzes R-1 mit der unten gezeigten Formel, 100 g Vinylacetat, 1 g Monomer (I) mit der unten gezeigten Formel und 385 g Isopar H anstelle der in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm mit einem Polymerisationsgrad von 86% als weiße Dispersion erhalten. (Die in JP-A-63-66567 offenbarten Harzkörner). Monomer (I) Dispersions-stabilisierendes Harz: R-1 (Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung)

Beispiel 27 zur Herstellung von Latexkörnern: D-27

Eine Mischlösung von 14 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1, 100 g Vinylacetat, 1,5 g der Verbindung III-19 von Monomer (C) und 384 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 0,8 g 2,2'-Azobis(isovaleronitril) (A.I.V.N.) als Polymerisationsstarter wurde die Reaktion dann 6 Stunden lang durchgeführt. 20 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsstarters nahm die Reaktionsmischung ein trübes Weiß an und die Reaktionstemperatur stieg auf 88ºC. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100ºC erhöht und 2 Stunden lang gerührt, um nicht -umgesetztes Vinylacetat abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den gewünschten Latex mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm und einem Polymerisationsgrad von 86% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiele 28 bis 44 zur Herstellung von Latexkörnern: D-28 bis D-44

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 27 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß jedes der in
Tabelle 4 unten beschriebenen Dispersions-stabilisierenden Harze anstelle des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1 verwendet wurde, wurden die Latexkörner D-28 bis D-44 hergestellt. Tabelle 4 Beispiel zur Herstellung von Latexkörnern Latexkörner Dispersionsstabilisierendes Harz und Menge Latexkorn Polymerisationsgrad (%) mittlere Korngröße (µm)

Beispiele 45 bis 65 zur Herstellung von Latexkörnern: D-45 bis D-65

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 27 zur Herstellung von Latexkörnern, mit der Ausnahme, daß das Dispersionsstabilisierende Harz und das Monomer (C), die in Tabelle 5 unten gezeigt sind, anstelle des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1 bzw. der Verbindung IV-19 als Monomer (C) verwendet wurden, wurden die Latexkörner D-45 bis D-65 hergestellt. Die Polymerisationsgrade der erhaltenen Latexkörner betrugen 85 bis 90%. Die mittlere Korngröße der resultierenden Latexkörner lag außerdem im Bereich von 0,18 bis 0,25 µm und der Latex besaß hervorragende Monodispersibilität. Tabelle 5 Beispiel zur Herstellung von Latexkörnern Latexkörner Dispersionsstabilisierendes Harz Monomer (C)

Beispiel 66 zur Herstellung von Latexkörnern: D-66

Eine Mischlösung von 10 g (als Feststoffgehalt) des Dispersionsstabilisierenden Harzes P-1, 6 g Poly(dodecylmethacrylat), 100 g Vinylacetat, 1,5 g der Verbindung 111-15 als Monomer (C) und 380 g n-Decan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 1,0 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (abgekürzt A. 1 .B .N.) zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion dann 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.B.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 110ºC erhöht und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang gerührt, um das niedrigsiedende Lösungsmittel und restliches Vinylacetat abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh- Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,18 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 67 zur Herstellung von Latexkörnern: D-67

Eine Mischlösung von 14 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-31, 90 g Vinylacetat, 2,0 g der Verbindung 111-23 als Monomer (C), 10 g N-Vinylpyrrolidon und 400 g Isododecan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 65ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,5 g A.I.B.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,26 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 68 zur Herstellung von Latexkörnern: D-68

Eine Mischlösung von 16 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-4, 94 g Vinylacetat, 6 g 4-Pentensäure, 1,5 g der Verbindung III- 19 als Monomer (C) und 380 g Isopar G wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 1,0 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion dann 2 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.V.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 69 zur Herstellung von Latexkörnern: D-69

Eine Mischlösung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-32, 2 g der Verbindung III-17 als Monomer (C), 1,2 g n-Dgdecylmercaptan, 100 g Methylmethacrylat und 88 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 65ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,2 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um grobe Körner zu entfernen und die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße, von 0,28 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 70 zur Herstellung von Latexkörnern: D-70

Eine Mischlösung von 18 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-13, 100 g Vinylacetat, 5 g Crotonsäure, 2 g Verbindung 111-29 als Monomer (C) und 468 g Isopar E wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,8 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt. Die Temperatur wurde auf 100ºC erhöht und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, um das restliche Vinylacetat abzudestillieren. Nachdem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um grobe Körner zu entfernen und die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,26 µm und einem Polymerisationsgrad von 85% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 71 zur Herstellung von Latexkörnern: D-71

Eine Mischlösung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-17, 100 g Styrol, 4 g der Verbindung III-25 als Monomer (C) und 380 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 50ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,0 g (als Feststoffgehalt) einer Hexanlösung von Butyllithium zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,27 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 72 zur Herstellung von Latexkörnern: D-72

Eine Mischlösung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-33 und 680 g n-Dodecan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Dann wurde eine Mischlösung von 100 g Methylmethacrylat, 1,0 g n-Dodecylmercaptan, 3 g der Verbindung III-1 als Monomer (C) und 0,8 g A.I.V.N. der obigen Lösung über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. Nach 2-stündiger Reaktion der Mischung wurden ihr weitere 0,3 g A.I.V.N. zugegeben, gefolgt von 2-stündiger Reaktion der Mischung. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um grobe Körner zu entfernen und die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 73 zur Herstellung von Latexkörnern: Vergleichsbeispiel C

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 27 zur Herstellung der Latexkörner D-27 mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung von 20 g Poly(octadecylmethacrylat), 100 g Vinylacetat, 1,2 g Monomer (I) mit der unten gezeigten Formel und 385 g Isopar H anstelle der in Herstellungsbeispiel 27 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm und einem Polymerisationsgrad von 85% als weiße Dispersion erhalten. (Die in JP-A-62-166362 offenbarten Latexkörner).

Beispiel 74 zur Herstellung von Latexkörnern: Vergleichsbeispiel D

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 27 zur Herstellung der Latexkörner D-27 mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung von 10 g eines Dispersions-stabilisierenden Harzes R-1 mit der unten gezeigten Formel, 100 g Vinylacetat, 1 g Monomer (I) mit der unten gezeigten Formel und 385 g Isopar H anstelle der in Herstellungsbeispiel 27 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm und einem Polymerisationsgrad von 86% als weiße Dispersion erhalten. (Die in JP-A-60-66567 offenbarten Latexkörner). Monomer (I) Dispersions-stabilisierendes Harz: R-1 (Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung)

Beispiel 75 zur Herstellung von Latexkörnern: D-75

Eine Mischlösung von 15 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-1, 100 g Vinylacetat, 1,0 g Octadecylmethacrylat und 384 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,8 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt. 20 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsstarters nahm die Reaktionsmischung ein trübes Weiß an und die Reaktionstemperatur stieg auf 88ºC. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 100ºC wurde die Reaktionsmischung dann 2 Stunden lang gerührt, um nicht-umgesetztes Vinylacetat abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm und einem Polymerisationsgrad von 90% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiele 76 bis 92 zur Herstellung von Latexkörnern: D-76 bis D-92

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Herstellungsbeispiel 75 mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 6 unten beschriebenen Dispersions-stabilisierenden Harze anstelle des Dispersions- stabilisierenden Harzes P-1 verwendet wurde, wurden die Latexkörner D-76 bis D-92 erhalten. Tabelle 6 Beispiel zur Herstellung von Latexkörnern Latexkörner Dispersionsstabilisierendes Harz und Menge Latexkorn Polymerisationsgrad (%) mittlere Korngröße (µm)

Beispiele 93 bis 98 zur Herstellung von Latexkörnern: D-93 bis D-98

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 75 zur Herstellung von Latexkörnern mit der Ausnahme, daß 0,8 g jedes der in Tabelle 7 gezeigten Monomere anstelle von 1 g des in Herstellungsbeispiel 75 verwendeten Octadecylmethacrylat verwendet wurden, wurden die Latexkörner hergestellt. Tabelle 7 Beispiel zur Herstellung von Latexkörnern Latexkörner Monomer Latexkörner Polymerisationsgrad (%) mittlere Korngröße (µm)

Beispiel 99 zur Herstellung von Latexkörnern: D-99

Eine Mischlösung von 10 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-10, 4 g Poly(octadecylmethacrylat), 100 g Vinylacetat, 0,8 g Dodecylmethacrylat und 400 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 0,7 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (abgekürzt A.I.B.N.) zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion dann 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.B.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,20 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 100 zur Herstellung von Latexkörnern: D-100

Eine Mischlösung von 14 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P11, 90 g Vinylacetat, 10 g N-Vinylpyrrolidon, 1,5 g Octadecylmethacrylat und 400 g Isododecan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 65ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,5 g A.I.B.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 101 zur Herstellung von Latexkörnern: D-101

Eine Mischlösung von 16 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-4, 94 g Vinylacetat, 6 g Crotonsäure, 2 g Hexadecylmethacrylat und 378 g Isopar G wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 1,0 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.V.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 102 zur Herstellung von Latexkörnern: D-102

Eine Mischlösung von 25 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-7, 100 g Methylmethacrylat, 2 g Dodecylacrylat, 0,8 g n-Dodecylmercaptan und 688 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,7 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 103 zur Herstellung von Latexkörnern: D-103

Eine Mischlösung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-17, 100 g Styrol, 2 g Octadecylvinylether und 380 g Isopar H wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 65ºC erwärmt und nach der Zugabe von 1,5 g A.I.V.N. zu der Reaktionsmischung wurde die Reaktion 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,28 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 104 zur Herstellung von Latexkörnern: D-104

Eine Mischlösung von 20 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-13 und 470 g n-Dodecan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Dann wurde der Lösung eine Mischlösung von 100 g Methylmethacrylat, 1; 0 g n-Dodecylmercaptan und 0,8 g A. I .V.N. über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. Nach 2-stündiger Reaktion wurden der Mischung 0,3 g A.I.V.N. zugegeben, gefolgt von 2-stündiger Reaktion. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um grobe Körner zu entfernen und die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 105 zur Herstellung von Latexkörnern: D-105

Eine Mischlösung von 14 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-16, 100 g Vinylacetat, 5 g Crotonsäure, 1,5 g Oxadecylmethacrylat und 468 g Isopar E wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,8 g A.I.V.N. wurde die Mischung 6 Stunden lang umgesetzt. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 100ºC wurde die Mischung 1 Stunde lang gerührt und das restliche Vinylacetat wurde abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um die groben Körner zu entfernen und die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm und einem Polymerisationsgrad von 85% als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 106 zur Herstellung von Latexkörnern: D-106

Eine Mischlösung von 15 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-13, 100 g Vinylacetat, 6,0 g 4-Pentansäure und 380 g Isopar G wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt und nach der Zugabe von 0,7 g A.I.V.N. wurde die Mischung 4 Stunden lang umgesetzt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g A.I.V.N. wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um grobe Körner zu entfernen und die gewünschten Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm als weiße Dispersion zu erhalten.

Beispiel 107 zur Herstellung von Latexkörnern:

Vergleichsbeispiel E

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 75 zur Herstellung der Latexkörner D-75 mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung von 20 g Poly(octadecylmethacrylat), 100 g Vinylacetat, 1 g Octadecylmethacrylat und 385 g Isopar H anstelle der in Herstellungsbeispiel 75 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,20 µm und einem Polymerisationsgrad von 85% als weiße Dispersion erhalten. (Die in JP-A-60-179751 offenbarten Harzkörner).

Beispiel 108 zur Herstellung von Latexkörnern:

Vergleichsbeispiel F

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 75 zur Herstellung der Latexkörner D-75 mit der Ausnahme, daß eine Mischlösung von 10 g des in Vergleichsbeispiel B verwendeten Dispersiöns-stabilisierenden Harzes R-l, 100 g Vinylacetat, 1 g des in Vergleichsbeispiel (B) verwendeten Monomers (I) und 385 g Isopar H anstelle der in Herstellungsbeispiel 75 verwendeten Mischung verwendet wurde, wurden Latexkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm und einem Polymerisationsgrad von 86% als weiße Dispersion erhalten. (Die in JP-A-61-63855 offenbarten Latexkörner).

BEISPIEL 1

10 g eines Dodecylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymers (Gewichtsverhältnis 95/5), 10 g Nigrosin und 30 g Shellsol 71 wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat (hergestellt von Tokyo Seiki K.K.) gegeben und 4 Stunden lang dispergiert, um eine feine Nigrosin-Dispersion zu erhalten.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 1 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Latexkörner D-1, 2,5 g der oben hergestellten Nigrosin-Dispersion, 15 g eines höheren Alkohols, FOC-1400 (Handelsname, hergestellt, von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 0,08 g eines mit einem Liter Shellsol 71 verdünnten Octadecen-Octadecylaminhalbmaleat-Copolymers ein Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie hergestellt.

Vergleichs-Flüssigentwickler A und B

Zwei Arten von Vergleichs-Flüssigentwicklern A und B wurden in gleicher Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede der folgenden Harzdispersionen (Latexkörner) anstelle der oben verwendeten Latexkörner D-1 verwendet wurde.

Vergleichs-Flüssigentwickler A:

Die in Beispiel 25 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Latexkörner.

Vergleichs-Flüssigentwickler B:

Die in Beispiel 26 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Latexkörner.
Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material vom Typ ELP Master II (Handelsname, hergestellt-von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde bildweise belichtet und mit Hilfe einer vollautomatischen Plattenherstellungsmaschine ELP 404V (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung jedes der so hergestellten Flüssigentwickler entwickelt. Die Verarbeitungs(Plattenherstellungs-)Geschwindigkeit betrug 5 Platten/Minute. Des weiteren wurde das Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat nach der Verarbeitung von 2000 Platten vom Typ ELP Master II überprüft. Der Schwärzungsgrad (Bildbereich) der vervielfältigen Bilder wurde unter Verwendung eines 30%- Originals bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten gezeigt. Tabelle 8 Test Flüssigentwickler Flecken an dem Entwicklungsapparat Bild der 2000sten Platte Druckbeständigkeit Anmerkungen Entwickler von Beispiel Vergleichs-Entwickler kein Anhaften von Tonerrückstand schwaches Anhaften von Tonerrückstand Anhaften von Tonerrückstand klar Buchstabenteile fehlen, Dichte des vollschwarzen Bereichs verringert, Hintergrundbereich verschleiert Feine Linien leicht verschwommen, Dmax verringert mehr als Blätter Erfindung Vergleichs-Beispiel
Wie aus den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, verursachte nur der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung keine Flecken auf dem Entwicklungsapparat und zeigte klare Bilder der 2000sten Platte, wenn Druckplatten unter der oben beschriebenen Verarbeitungsbedingung unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers hergestellt wurden.
Dann wurde die unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers hergestellte Offsetdruck-Schablone (ELP-Druckform) auf herkömmliche Art und Weise zum Drucken verwendet und die Anzahl der erhaltenen Drucke vor dem Auftreten von Buchstabenausfällen auf den Bildern der Drucke, dem Verschwimmen der vollschwarzen Bereiche usw. wurde überprüft. Die Ergebnisse zeigten, daß die unter Verwendung des Flüssigentwicklers dieser Erfindung erhaltene Schablone mehr als 10000 Drucke lieferte, ohne von den oben beschriebenen Mängeln begleitet zu sein, während die unter Verwendung der Flüssigentwickler der Vergleichsbeispiele A und B erhaltenen Schablonen die oben beschriebenen Mängel ab 6000 Drucken bzw. 8000 Drucken zeigten.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, konnte nur der Flüssigentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zur Herstellung einer großen Anzahl von Drucken mit Hilfe der Schablone verwendet werden, ohne Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu verursachen.
Wenn die Flussigentwickler der Vergleichsbeispiele A und B unter strengen Plattenherstellungs-Bedingungen verwendet wurden (gewöhnlich beträgt der Schwärzungsgrad des reproduzierten Bildes bei einer Plattenherstellungs-Geschwindigkeit von 2 bis 3 Platten pro Minute etwa 8 bis 10%), traten an dem Entwicklungsapparat, insbesondere an der Rückseite der Elektroden, Flecken auf und nach der Entwicklung von etwa 2000 Platten wurde die Bildqualität des reproduzierten Bildes auf der Platte nachteilig beeinflußt (z.B. Abnahme von Dmaxi Verschwimmen feiner Linien usw.). In Vergleichsbeispiel A war die Anzahl von mit Hilfe der Schablone erhaltenen Drucken außerdem merklich verringert.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Harzkörner gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit den Vergleichsharzen eindeutig hervorragend sind.

BEISPIEL 2

Eine Mischung der in Beispiel 2 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion und 1,5 g Sumikalon-Schwarz wurde auf 100ºC erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine schwarze Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm erhalten wurde.
Dann wurde durch Verdünnen von 32 g der oben hergestellten schwarzen Harzdispersion, 0,05 g Zirkoniumnaphthenat und 20 g eines höheren Alkohols, FOC-1600 (Handelsname, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Shellsol 71 ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Qualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und auch die Bildqualität der unter Verwendung der Schablone erzeugten 10000 Drucke war sehr klar.

BEISPIEL 3

Eine Mischung von 100 g der in Beispiel 22 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Dispersion und 3 g Victoriablau B wurde unter 6-stündigem Rühren auf eine Temperatur von 70ºC bis 80ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine blaue Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm erhalten wurde.
Durch Verdünnen von 32 g der oben hergestellten blauen Harzdispersion und 0,05 g Zirkoniumnaphthenat mit einem Liter Isopar H wurde dann ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten. Die Bildqualität der Bilder auf der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und auch die Bildqualität des 10000sten Drucks war sehr klar.

BEISPIEL 4

Durch Verdünnen von 32 g der in Beispiel 6 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Dispersion, 2,5 g der oben hergestellten, in Beispiel 1 erhaltenen Nigrosin-Dispersion, 20 g FOC-1400 (Handelsname, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 0,02 g einer halbdocosanylamidierten Verbindung eines Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Liter Isopar G wurde ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten. Die Bildqualität der Bilder auf der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und auch die Bildqualität des 10000sten Drucks war sehr klar.
Wenn der Flüssigentwickler des weiteren 3 Monate lang stehengelassen wurde und dann die gleiche Verarbeitung wie oben unter Verwendung des Entwicklers erfolgte, waren die Ergebnisse die gleichen wie vor der Lagerung des Entwicklers.

BEISPIEL 5

10 g Poly(decylmethacrylat), 30 g Isopar H und 8 g Alkaliblau wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat gegeben, gefolgt von 2-stündiger Dispergierung derselben, um eine feine Dispersion von Alkaliblau zu erhalten.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 5 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion D-5, 4,2 g der oben hergestellten Alkaliblau-Dispersion, 15 g Isostearylalkohol und 0,06 g einer halbdocosanylamidierten Verbindung eines Copolymers von Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid mit einem Liter Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten. Die Bildqualität der Bilder auf der Offsetdruck- Schablone und die Bilder des 10000sten Drucks waren ebenfalls sehr klar.

BEISPIELE 6 BIS 21

Durch Befolgen des gleichen-Verfahrens wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 9 unten gezeigten Latexkörner anstelle der weißen Harzdispersion D-5 verwendet wurde, wurden die Flüssigentwickler hergestellt. Tabelle 9 Beispiel Latexkörner
Wenn jeder Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten. Die Bildqualität jeder überprüften Offsetdruckplatte und die Bilder des 10000 Drucks waren ebenfalls sehr klar.
Wenn der Flüssigentwickler des weiteren 3 Monate lang stehengelassen wurde und dann die gleiche Verarbeitung wie oben unter Verwendung des Entwicklers erfolgte, waren die Ergebnisse die gleichen wie vor der Lagerung des Entwicklers.

BEISPIEL 22

10 g eines Dodecylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymers (Gewichtsverhältnis 95/5), 10g Nigrosin und 30 g Shellsol 71 wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat (hergestellt von Tokyo Seiki K.K.) gegeben, gefolgt von 4-stündiger Dispergierung, um eine feine Dispersion von Nigrosin zu erhalten.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 27 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Harzdispersion 2,5 g der oben hergestellten Nigrosin-Dispersion, 15 g FOC-1400 (Handelsname von Tetradecylalkohol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 0,08 g eines Copolymers von Octadecen und Octadecylamidhalbmaleat mit einem Liter Shellsol 71 ein Flüssigentwickler hergestellt.

Vergleichs-Flüssigentwickler C und D

Durch Befolgen des in Beispiel 22 beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Verwendung jeder der folgenden Harzdispersionen anstelle der oben verwendeten Harzdispersion, wurden zwei Arten von Vergleichs- Flüssigentwicklern C und D hergestellt.

Vergleichs-Flüssigentwickler C:

Die in Beispiel 73 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Latexkörner.

Vergleichs-Flüssigentwickler D:

Die in Beispiel 74 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen Latexkörner.
Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material vom Typ ELP Master II (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde bildweise belichtet und mit Hilfe einer vollautomatischen Plattenherstellungsmaschine ELP 560 (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung jedes der Flüssigentwickler entwickelt. Die Verarbeitungs-(Plattenherstellungs-)- Geschwindigkeit betrug 5 Platten/Minute. Des weiteren wurde nach der Verarbeitung von 2000 Platten vom Typ ELP Master II das Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat überprüft. Der Schwärzungsgrad (Bildbereich) der vervielfältigen Bilder wurde unter Verwendung eines 30%-Originals bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 unten gezeigt. Tabelle 10 Test Flüssigentwickler Flecken an dem Entwicklungsapparat Bild der 2000sten Platte Anmerkungen Entwickler von Beispiel Vergleichs-Entwickler kein Anhaften von Tonerrückstand starkes Anhaften von Tonerrückstand klar Buchstabenteile fehlen, Dichte des vollschwarzen Bereichs verringert Hintergrundbereich verschleiert Feine Linien leicht, verschwommen, Dmax verrringert Erfindung Vergleichs-Beispiel
Wie aus den in Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, verursachte nur der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung keine Flecken auf dem Entwicklungsapparat und ergab klare Bilder der 2000sten Platte, wenn Druckplatten unter der oben beschriebenen Verarbeitungs-Bedingung unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers hergestellt wurden.
Dann wurde die unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers hergestellte Offsetdruck-Schablone (ELP-Druckform) auf herkömmliche Art und Weise zum Drucken verwendet und die Anzahl der erhaltenen Drucke vor dem Auftreten von Buchstabenausfällen auf den Bildern der Drucke, dem Verschwimmen der vollschwarzen Bereiche usw. wurde überprüft. Die Ergebnisse zeigten, daß die durch Verwendung jedes Flüssigentwicklers der vorliegenden Erfindung und der Vergleichs- Flüssigentwickler C und D erhaltene Schablone mehr als 10000 Drucke lieferte, ohne von den oben beschriebenen Mängeln begleitet zu sein.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, konnte nur der Flüssigentwickler gemäß der Erfindung vorteilhaft zur Herstellung einer großen Anzahl von Drucken mit Hilfe der Schablone verwendet werden, ohne Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu verursachen.
Wenn die Flüssigentwickler der Vergleichsbeispiele C und D unter strengen Plattenherstellungs -Bedingungen verwendet wurden (gewöhnlich beträgt der Schwärzungsgrad des reproduzierten Bildes bei einer Plattenherstellungs-Geschwindigkeit von 2 bis 3 Platten pro Minute etwa 8 bis 10%), traten an dem Entwicklungsapparat, insbesondere an der Rückseite der Elektroden, Flecken auf und nach der Entwicklung von etwa 2000 Platten wurde die Bildqualität des reproduzierten Bildes auf der Platte nachteilig beeinflußt (z.B. Abnahme von Dmax, Verschwimmen feiner Linien usw.) . Demzufolge waren diese Schablonen aufgrund der verschlechterten Bildqualität von Drucken vom Beginn des Druckens an in der Praxis nicht brauchbar.
Die obigen Ergebbusse zeigen, daß die Harzkörner gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit den Vergleichsharzen eindeutig hervorragend sind.

BEISPIEL 23

Eine Mischung von 100 g der in Beispiel 28 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion (D-18) und 1,5 g Sumikalon-Schwarz wurde auf 100ºC erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine schwarze Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm erhalten wurde.
Dann wurde durch Verdünnen von 32 g der oben beschriebenen schwarzen Harzdispersion, 0,05 g Zirkoniumnaphthenat und 20 g Hexadecylalkohol, FOC-1600 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Liter Shellsol 71 ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 12 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und die Bilder des 10000sten Drucks waren sehr klar.

BEISPIEL 24

Eine Mischung von 100 g der in Beispiel 70 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion (D-70) und 3 g Viktoriablau B wurde auf eine Temperatur von 70ºC bis 80ºC erwärmt, gefolgt von 6-stündigem Rühren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine blaue Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm erhalten wurde.
Dann wurde durch Verdünnen von 32 g der oben beschriebenen blauen Harzdispersion und 0,05 g Zirkoniumnaphthenat mit einem Liter Isopar H ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bilder der erhaltenen Offsetdruck-Schablone waren klar und die Bilder des 10000sten Drucks waren sehr klar.

BEISPIEL 25

Durch Verdünnen von 32 g der in Beispiel 32 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion (D-32), 2,5 g der in Beispiel 22 hergestellten Nigrosin-Dispersion, 20 g Tetradecylalkohol, FOC-1400 (hergestellt vonnissan Chemical Industries, Ltd.) und 0,02 g einer halbdocosanylamidierten Verbindung eines Copolymers von Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid mit einem Liter Isopar G wurde ein Flussigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsappärat zu beobachten.
Die Bildqualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und die Bilder des booosten Drucks waren sehr klar.
Wenn der Flüssigentwickler des weiteren 3 Monate lang stehengelassen wurde und dann für die gleiche Verarbeitung wie oben verwendet wurde, waren die erhaltenen Ergebnisse fast gleich wie oben.

BEISPIEL 26

10 g Poly(decylmethacrylat), 30 g Isopar H und 8 g Alkaliblau wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat gegeben, gefolgt von 2-stündiger Dispergierung derselben, um eine feine Dispersion von Alkaliblau herzustellen.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 31 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion (D-31), 4,2 g des oben hergestellten Alkaliblau, 15 g Isostearylalkohol und 0,06 g einer halbdocosanylamidierten Verbindung eines Copolymers von Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid mit einem Liter Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten. Die Bildqualität der Bilder auf der Offsetdruck- Schablone und die Bilder des 10000sten Drucks waren ebenfalls sehr klar.

BEISPIELE 27 BIS 46

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 26 mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 11 gezeigten Latexkörner anstelle der in Beispiel 31 zur Herstellung von Latexkörnern hergestellten weißen Harzdispersion (D-31) verwendet wurde, wurden die Flüssigentwickler hergestellt. Tabelle 11 Beispiel Latexkörner
Wenn jeder Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität jeder erhaltenen Offsetdruck-Schablone und die Bilder der in jedem Fall erhaltenen 10000sten Drucke waren ebenfalls sehr klar.
Wenn der Flüssigentwickler des weiteren 3 Monate lang stehengelassen wurde und dann für die gleiche Verarbeitung wie oben verwendet wurde, waren die erhaltenen Ergebnisse fast gleich wie oben.

BEISPIEL 47

10 g eines Dodecylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymers (Gewichtsverhältnis 95/5), 10 g Nigrosin und 30 g Shellsol 71 wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat (hergestellt von Tokyo Seiki K.K.) gegeben, gefolgt von 4-stündiger Dispergierung, um eine feine Dispersion von Nigrosin zu erhalten.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 75 zur Herstellung von Latexkörnern hergestellten Harzdispersion (D-75), 2,5 g der oben hergestellten Nigrosin-Dispersion, 15 g Tetradecylalkohol, FOC-1400 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 0,08 g eines Copolymers von Octadecen und Octadecylaminhalbmaleat mit einem Liter Shellsol 71 ein Flüssigentwickler hergestellt.

Vergleichs-Flüssigentwickler E und F

Zwei Arten von Vergleichs-Flüssigentwicklern E und F wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 47 hergestellt, mit der Ausnahme, daß jede der folgenden Harzdispersionen (Latexkörner) anstelle der obigen Harzdispersion verwendet wurde.

Vergleichs-Flüssigentwickler E:

Die in Beispiel 107 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltene Harzdispersion.

Vergleichs-Flüssigentwickler F:

Die in Beispiel 108 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltene Harzdispersion.
Die resultierenden Flüssigentwickler wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 22 beurteilt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 unten gezeigt. Tabelle 12 Beispiel Flüssigentwickler Flecken an dem Entwicklungsapparat Bild der 2000sten Platte Druckbeständigkeit Beispiel Vergleichs-Beispiel Entwickler von Beispiel kein Anhaften von Tonerrückstand merkliches Anhaften von Tonerrückstand klar Buchstabenteile fehlen, Dichte des vollschwarzen Bereichs verringert Hintergrundbereich verschleiert Feine Linien leicht, verschwommen, Dmax verrringert mehr als Blätter
Wie aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, verursachte nur der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung keine Flecken auf dem Entwicklungsapparat und, lieferte eine 2000ste Platte mit klaren Bildern, wenn Druckplatten unter der oben beschriebenen Verarbeitungs-Bedingung unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers hergestellt wurden.
Dann wurde die unter Verwendung jedes Flüssigentwicklers hergestellte Offsetdruck-Schablone (ELP-Druckform) auf herkömmliche Art und Weise zum Drucken verwendet und die Anzahl der erhaltenen Drucke vor dem Auftreten von Buchstabenausfällen auf den Bildern der Drucke, dem Verschwimmen von vollschwarzen Bereichen usw. wurde überprüft. Die Ergebnisse zeigten, daß die unter Verwendung des Flüssigentwicklers der vorliegenden Erfindung erhaltene Schablone mehr als 10000 Drucke bereitstellte, ohne von den oben beschriebenen Mängeln begleitet zu sein; während die unter Verwendung der Flüssigentwickler der Vergleichsbeispiele E und F erhaltenen Schablonen ab dem 8000sten Druck die oben beschriebenen Mängel zeigten.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, konnte nur der Flüssigentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zur Herstellung einer großen Anzahl von Drucken mit Hilfe der Schablone verwendet werden, ohne Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu verursachen.
Wenn die Flüssigentwickler der Vergleichsbeispiele E und F unter strengen Plattenherstellungs-Bedingungen verwendet wurden (gewöhnlich beträgt der Schwärzungsgrad des reproduzierten Bildes bei einer Plattenherstellungs-Geschwindigkeit von 2 bis 3 Platten pro Minute etwa 8 bis 10%), traten an dem Entwicklungsapparat, insbesondere an der Rückseite der Elektroden, Flecken auf und nach der Entwicklung von etwa 2000 Platten wurde die Bildqualität des reproduzierten Bildes auf der Platte nachteilig beeinflußt (z.B. Abnahme von Dmax Verschwimmen feiner Linien usw.)
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Harzkörner gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit den Vergleichsharzen eindeutig hervorragend sind.

BEISPIEL 48

Eine Mischung von 100 g der in Beispiel 76 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion D-76 und 1,5 g Sumikalon-Schwarz wurde auf 100ºC erwärmt, gefolgt von 4-stündigem Rühren. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine schwarze Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,24 µm erhalten wurde.
Dann wurde durch Verdünnen der oben beschriebenen schwarzen Harzdispersion, von 0,05 g Zirkoniumnaphthenat und von 20 g FOC-1600 (von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellterhexadecylalkohol) mit einem Liter Shellsol 71 ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der resultierende Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und die Bilder des 10000-sten Drucks waren sehr klar.

BEISPIEL 49

Eine Mischung von 100 g der in Beispiel 106 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion D-106 und 3 g Viktoriablau wurde auf eine Temperatur von 70ºC bis 80ºC erwärmt, gefolgt von 6-stündigem Rühren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, um den restlichen Farbstoff zu entfernen, wodurch eine blaue Harzdispersion mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm erhalten wurde.
Dann wurde durch Verdünnen von 32 g der oben beschriebenen blauen Harzdispersion und 0,05 g Zirkoniumnaphthenat mit einem Liter Isopar H ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der resultierende Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und die Bilder des 10000sten Drucks waren klar.

BEISPIEL 50

Durch Verdünnen von 32 g der in Beispiel 80 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion D-80, 1,5 g der in Beispiel 47 erhaltenen Nigrosin-Dispersion, 20 g FOC-1400 (von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellter Tetradecylalkohol) und 0,02 g einer halbdocosenylamidierten Verbindung eines Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Liter Isopar G wurde ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der resultierende Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone war ebenfalls klar und die Bilder des 10000sten Drucks waren klar.
Wenn der Flüssigentwickler des weiteren 3 Monate lang stehengelassen wurde und dann für die gleiche Verarbeitung wie oben verwendet wurde, waren die erhaltenen Ergebnisse fast gleich wie oben.

BEISPIEL 51

10 g Poly(decylmethacrylat), 30 g Isopar H und 8 g Alkaliblau wurden zusammen mit Glaskügelchen in einen Farbschüttelapparat gegeben, gefolgt von 2-stündiger Dispergierung, um eine feine Dispersion von Alkaliblau herzustellen.
Dann wurde durch Verdünnen von 30 g der in Beispiel 79 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion D-79, 4,2 g der oben hergestellten Alkaliblau-Dispersion, 15 g FOC- (von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellter Isostearylalkohol) und 0,06 g eines halbdocosanylamidierten Produkts eines Copolymers von Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid mit einem Liter Isopar G ein Flüssigentwickler hergestellt.
Wenn der Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität der erhaltenen Offsetdruck-Schablone und die Bilder des 10000sten Drucks waren ebenfalls klar.

BEISPIELE 52 BIS 57

Durch Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 51 mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle 13 unten gezeigten Latexkörner anstelle der in Beispiel 79 zur Herstellung von Latexkörnern erhaltenen weißen Harzdispersion D-79 verwendet wurde, wurden die Flüssigentwickler hergestellt. TABELLE 13 Beispiel Latexkörner
Wenn jeder Flüssigentwickler in dem gleichen Entwicklungsapparat wie in Beispiel 22 zur Herstellung von Druckplatten verwendet wurde, war selbst nach der Entwicklung von 2000 Platten kein Auftreten von Flecken durch Anhaften des Toners an dem Entwicklungsapparat zu beobachten.
Die Bildqualität erhaltenen Offsetdruck-Schablone und die Bilder des 10000sten Drucks waren ebenfalls sehr klar.
Wenn der Flüssigentwickler des weiteren 3 Monate lang stehengelassen und für die gleiche Verarbeitung wie oben verwendet wurde, waren die erhaltenen Ergebnisse fast gleich wie oben.
Während die Erfindung ausführlich und mit Bezug auf konkrete Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, ist es für einen Fachmann offensichtlich, daß vielfältige Änderungen und Abwandlungen daran vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der beiliegenden Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie, umfassend mindestens Harzkörner, die in einem nicht- wäßrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von mindestens 10&sup9; Ωcm und einer Dielektrizitätskonstante von nicht höher als 3,5 dispergiert sind, worin die dispergierten Harzkörner Copolymer-Harzkörner sind, die erhalten werden durch Polymerisation einer Lösung, die mindestens ein monofunktionelles Monomer (A), das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, aber durch Polymerisation darin unlöslich wird, enthält, in Anwesenheit eines Dispersions-stabilisierenden Harzes, das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und ein Copolymer vom Pfropf-Typ ist, das enthält (1) mindestens ein monofunktionelles Makromonomer (M) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x bis 2 x 10&sup4;, umfassend ein AB-Block-Copolymer mit einer an den Terminus der Polymer-Hauptkette des Blockes B des AB-Block-Copolymers gebundenen polymerisierbaren Doppelbindung und (2) mindestens ein durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestelltes Monomer (B), wobei das AB-Block-Copolymer zusammengesetzt ist aus einem Block A, der eine polymerisierbare Komponente, die mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus einer Phosphonogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Forrnylgruppe, einer Carboxyamidogruppe, einer Sulfoamidgruppe, einer Aminogruppe und einer Gruppe

(worin R&sub1;&sub1; für -R&sub1;&sub2; oder -OR&sub1;&sub2; steht (worin R&sub1;&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt)), enthält, und/oder eine dem monofunktionellen Monomer (A) entsprechende polymerisierbare Komponente umfaßt, und einem Block B, der mindestens eine polymerisierbare Komponente, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, enthält;

worin V&sub0; für -COO-, -OCO-, (-CH&sub2;-)&sub1;&sub1;OCO-, (-CH&sub2;-)&sub1;&sub2;COO- (worin l&sub1; und l&sub2; jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen), -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -CON(R&sub1;&sub3;)-, -SO&sub2;N(R&sub1;&sub3;)-, -CONHCOO-, -CONHCONH- oder

(worin R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) steht, R&sub0; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COO-Z&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-Z&sub1; (worin Z&sub1; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht) repräsentieren;

worin V&sub1; für -COO-, -OCO-, (-CH&sub2;-)&sub1;&sub3;OCO-, (-CH&sub2;-)&sub1;&sub4;COO- (worin 13 und 14 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen) oder -O- steht, R&sub1; eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet und b&sub1; und b&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 KohlenstoffatoMen repräsentieren.

2. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie nach Anspruch 1, in welchem die dispergierten Harzkörner, stabilisiert durch Copolymerisation in Anwesenheit des Dispersions-stabilisierenden Harzes, Copolymer-Harzkörner sind, die erhalten werden durch Polymerisation einer Lösung, die das mindestens eine monofunktionelle Monomer (A) und mindestens ein durch die folgende Formel (III) dargestelltes Monomer (C) enthält, wobei das Monomer (C) mindestens zwei polare Gruppen und/oder polare Verbindungsgruppen aufweist, in Anwesenheit des Dispersionsstabilisierenden Harzes;

worin U&sub1; für -O-, -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -SO&sub2;-, -CONH-, -SO&sub2;NH-, -CON(E&sub1;)- oder -SO&sub2;N(E&sub1;)-(worin E&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt oder dieselbe Bedeutung wie die Verbindungsgruppe (A&sub1;-B&sub1;)R-(A&sub2;-B&sub2;)-E&sub0; in der Formel (III) aufweist) steht; E&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einem Halogenatom, -OH, -CN, -NH&sub2;, -COOH -SO&sub3;H oder -PO&sub3;H&sub2; substituiert sein kann B und B&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -O-, -S-, -CO-, -CO&sub2;-, -OCO-, -SO&sub2;-, -N(E&sub2;)-, -CON(E&sub2;)-, -N(E&sub2;)CO-, -N(E&sub2;)SO&sub2;- ,-SO&sub2;N(E&sub2;)-, -NHCO -oder -NHCONH- (worin E&sub2; dieselbe Bedeutung wie das oben beschriebene E&sub0; aufweist) stehen; A&sub1; und A&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentieren, die substituiert sein kann oder in der Hauptketten Bindung

enthalten kann (worin B&sub3; und B&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie B&sub1; und B&sub2;, oben beschrieben, aufweisen; A&sub4; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, steht; und E&sub3; dieselbe Bedeutung wie E aufweist); d&sub1; und d&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-E&sub4; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-E&sub4; (worin E&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet) repräsentieren; und r, s und t, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, mit der Maßgabe, daß r, s und t nicht gleichzeitig 0 sein können

3. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie nach Anspruch 1, in welchem die dispergierten Harzkörner, stabilisiert durch Polymerisation in Anwesenheit des Dispersions-stabilisierenden Harzes, Copolymer-Harzkörner sind, die erhalten werden durch Polymerisation, in Anwesenheit des Dispersions-stabilisierenden Harzes, einer Lösung, die das mindestens eine monofunktionelle Monomer (A) und mindestens ein durch die folgende Formel (IV) dargestelltes Monomer (D) enthält, wobei das Monomer (D) eine aliphatische Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist und durch die Polymerisationsreaktion mit dem Monomer (A) ein Copolymer bildet;

worin E&sub7; eine aliphatische Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellt; U für -COO-, -CONH-, -CON(E&sub8;)- (worin E&sub8; eine aliphatische Gruppe darstellt) -OCO-, -CH&sub2;COO- oder -O- steht; und e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, -COOE&sub9; oder -CH&sub2;COOE&sub9; (worin E&sub9; eine aliphatische Gruppe darstellt) repräsentieren.

4. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie nach Anspruch 1, in welchem das monofunktionelle Monomer (A) durch die Formel (V) dargestellt wird:

worin U&sub3; für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHOCO-, -SO&sub2;-, -CON(D&sub2;)-, -SO&sub2;N(D&sub2;)- oder

(worin D&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, darstellt), steht, D&sub1; eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, repräsentiert und f&sub1; und f&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COO-Z&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-Z&sub1; bedeuten (wobei Z&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt).

5. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie nach Anspruch 1, in welchem der Anteil des Blocks A und des Blocks B in dem AB-Block-Copolymer bezogen auf das Gewicht 1 bis 50/99 bis 50 beträgt.

6. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie nach Anspruch 1, in welchem das Copolymer vom Pfropf- Typ ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,5 x 10&sup4; bis 3 x 10&sup5; aufweist.

7. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie nach Anspruch 1, in welchem der Gehalt an durch die allgemeine Formel (II) dargestelltem Monomer (B) in dem Copolymer vom Pfropf-Typ 40 bis 99 Gewichts-% beträgt.

8. Flüssigentwickler für die elektrostatische Photographie nach Anspruch 1, in welchem der Flüssigentwickler ein farbgebendes Mittel enthält.