JP2745164B2 - 静電写真用液体現像剤及びそれを用いる複写方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電写真法で形成され
た静電潜像を現像するための液体現像剤、及びその複写
方法に関するものであり、特に、液体現像剤の繰り返し
使用特性の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、インクジェット記
録、陰極線管記録等の方式で形成された静電潜像を現像
工程を経て顕像化される静電写真の最大の特長は、例え
ば銀塩写真と比較して簡便、迅速かつ安価であることで
ある。また、静電写真用の液体現像剤の最大の特徴は、
たとえば静電写真用の乾式現像剤と比較して高解像力で
高画質の画像が再現できることである。用いられる液体
現像剤としては、一般にカーボンブラック、ニグロシ
ン、フタロシアニンブルー等の有機または無機の顔料あ
るいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン、
合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水素
のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に金
属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニル
ピロリドンを含有するポリマーなどの荷電制御剤を加え
たものである。

【０００３】これら液体現像剤の組成物において着色粒
子は、静電潜像を可視像化するために用いられ、樹脂粒
子は、画像の定着性を向上させ画像強度を維持するため
に用いられるものである。又、これら着色成分と定着成
分を同一にした粒子として用いられる場合もある。これ
らの粒子に正荷電又は負荷電を付与するために荷電制御
剤を用いて、検電性トナー粒子とされているものであ
る。

【０００４】この検電性トナー粒子は、強く且つ安定し
た荷電を有している事が必要である。特に近年、複写用
原稿として、線画もしくは網点画像のオリジナルだけで
はなく、連続階調像のオリジナルが非常に増加してき
た。この様な精細なオリジナルの忠実な複写画像再現性
には、トナー粒子の荷電性が大変重要になり、これが充
分でないと、充分な画像濃度が得られず、且つ画像に流
れ状欠陥（いわゆるストリーク）が生じ易く、さらには
非画像部へのトナーの析出（カブリ）が起こり易くなっ
てしまう。こうした現象を軽減又は解消した荷電制御剤
としてマレイン酸共重合体の半アルキルアミド化合物類
〔特公昭４９−２６５９４号（米国特許４，０６２，７
８９号）、特開昭６０−１７９７５０号等〕、Ｎ−カル
ボキシアルカンアミド基含有の共重合体類〔特開昭６０
−２１８６６２号等〕あるいは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアルカンカルボン酸金属塩類又はＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルカンスルホン酸金属塩類〔特開昭６０−２
１０５６号〕等が開発された。

【０００５】一方、実用に供する上では静電写真の特長
である簡便、迅速、安価であることと液体現像剤の特長
である高画質を両立させるためには、繰り返し多数枚現
像したときの画質と感度の変化を極力抑える必要があ
る。一般に多数枚現像を行うと、トナー粒子の濃度の減
少、現像剤の組成の変化に伴って、画像濃度の低下、階
調の変化などの画質の変化及び感度の変化が起る。画質
が変化すると高画質という液体現像剤のメリットを生か
せなくなる。また感度が変化すると露光量の調節を要求
され、簡便、迅速という電子写真のメリットを生かせな
くなる。また繰り返し多数枚を同一現像剤で現像したと
きに、画質と感度の変化が大きいときには、頻繁に現像
剤の交換を行う必要が生じ、簡便、迅速、かつ安価であ
るというメリットが半減してしまう。従来の液体現像剤
は、例えば１０００枚以上といった多数枚現像したとき
には画質の変化が大きく、従って現像タンク内のトナー
粒子の濃度を一定にするために、現像装置に自動制御装
置が組み込まれるなどの工夫がなされている。しかしこ
のような手段は、装置のコストを上昇させる、装置が複
雑になるために故障し易くなる、メンテナンスに手間が
かかるなどの新しい問題を生じさせた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これに対して炭素数１
２以上の分岐鎖脂肪族アルコール類を更に加えた液体現
像剤が提案された（特公昭６３−５５０６３号）。又、
現像開始時に用いる現像剤に対して、繰り返し使用時に
補充する現像剤の濃度を高くして補給する方法〔特開昭
５７−２１０３４８号等〕あるいは補充用の現像剤中の
荷電調節剤の使用量のみを減量したものを補給する方法
〔特開昭４８−９０２３６号、特開昭６４−３２２７８
号等〕等が提案されている。

【０００７】しかしこれらの技術では、今日の連続階調
像を含む高精細なオリジナル画像を長期に渡って安定に
複写する繰り返し特性が未だ不満足なものであった。
又、静電写真方法とは言え、低温・低湿あるいは高温・
高湿といった環境条件が大きく変動しても安定したオリ
ジナル画像の再現性がより一層要求され、更に、液体現
像方式の静電写真であっても、乾式現像剤に近いメンテ
ナンスの容易さへの要求が年々高まってきている。以上
のことから繰り返し使用特性のすぐれた液体現像剤及び
それを用いた複写方法の開発は極めて大切な課題であ
る。

【０００８】本発明の目的は、多数枚現像したときの画
質及び感度変化の少ない静電写真用液体現像剤を提供す
ることである。本発明の他の目的は、多数枚現像したと
きの画質・感度等の変化の少ない繰り返し特性の優れた
複写方法を提供することである。本発明の他の目的は、
環境条件が変動しても、繰り返し特性に優れた液体現像
剤及びそれを用いた複写方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、以下の静
電写真用液体現像剤、静電写真用液体現像剤とその補充
液、及びそれを用いた複写方法によって達成される。即
ち、電気抵抗が１０⁹ Ω・cm以上かつ誘電率が３．５以
下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を主成分とするトナ
ー粒子、および荷電制御剤として（ａ）荷電量を増加さ
せる効果を有する化合物〔Ａ〕と（ｂ）荷電量を減少さ
せる効果を有する化合物〔Ｂ〕を各々少なくとも１種含
んでいることを特徴とする静電写真用液体現像剤。上記
静電写真用液体現像剤の補充液であって、化合物〔Ａ〕
と化合物〔Ｂ〕の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕を、現像開始時
に用いる新鮮液体現像剤中に含まれる化合物〔Ａ〕と化
合物〔Ｂ〕の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕の、０．１倍以上で
１．０倍未満の範囲で含有することを特徴とする静電写
真用液体現像剤補充液。電気抵抗が１０⁹ Ω・cm以上か
つ誘電率が３．５以下の非水溶媒中に、樹脂を主成分と
するトナー粒子、及び荷電制御剤として（ａ）荷電量を
増加させる効果を有する化合物〔Ａ〕と（ｂ）荷電量を
減少させる効果を有する化合物〔Ｂ〕を含有する静電写
真用液体現像剤を用いて静電複写することを特徴とする
複写方法。及び、上記複写方法において、好ましくは、
補充用の液体現像剤中に用いる化合物〔Ａ〕と化合物
〔Ｂ〕の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕を、現像開始時に用いる
新鮮液体現像剤中に含まれる化合物〔Ａ〕と化合物
〔Ｂ〕の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕の、０．１倍以上で１．
０倍未満の範囲に調整することを特徴とする複写方法で
ある。

【００１０】

【作用】一般の静電写真用液体現像剤は、高絶縁性・低
誘電率の非水溶媒（キャリヤー）中にトナー粒子を分散
させ、更にこの粒子に荷電の発生と一定の荷電量を保つ
ために荷電制御剤及びその使用量の調節を行なうことで
設計されている。この様な現像剤中では、用いる荷電制
御剤はキャリヤーに溶解するものであり、用いる荷電制
御剤の１００％が効率よくトナー粒子と結合するもので
はない。従ってトナー粒子と結合しない荷電制御剤が現
像剤中に存在し、又場合によっては、トナー粒子との結
合が不安定でキャリヤー中に拡散し易い状態で存在する
ものもある。このために、実用上多数枚の複写を重ねて
ゆく際に、現像開始時に現像タンク内に用いる新鮮液体
現像剤（以下、「新鮮タンク液」または「母液」とい
う）と同一内容の新鮮液体現像剤を補充液として補充し
つつ現像を繰り返していくと、粒子は画像として消費さ
れるが、キャリヤー中に拡散している荷電制御剤は次第
に濃縮され現像剤の成分バランスが少しずつずれてく
る。荷電制御剤の濃縮、成分バランスの変化は粒子の荷
電あるいはキャリヤー中の荷電を増加させ、静電潜像へ
の粒子付着量や画像濃度の低下を生じさせてしまう。あ
るいはこの繰り返し特性を改良するために、補充する現
像剤（補充液）として、荷電制御剤を含まない、あるい
は現像開始時の新鮮液体現像剤（母液）より低濃度で含
む補充液を補充する方法が提案されている。これによっ
て繰り返し使用に対する安定性は向上する。しかし、荷
電制御剤を低濃度にすることで、粒子の荷電量が小さく
なり粒子間の静電反発力が小さくなり凝集が生じやすく
なるといった欠点がある。また、より長期の繰り返し使
用に対する安定性は不充分である。

【００１１】本発明では、従来の様なトナー粒子の荷電
発生とその荷電量の制御を、荷電発生機能の化合物やそ
の量で調整するものとは、全く異なるものである。即
ち、用いた荷電発生用化合物〔Ａ〕が１００％トナー粒
子に有効利用されないことからキャリヤー中に存在する
該化合物〔Ａ〕が、トナー粒子と化合物〔Ａ〕の濃度が
変動して、トナー粒子の荷電量を変化させるが、その変
化を軽減もしくは解消するために、トナー粒子の荷電量
を減少させる化合物〔Ｂ〕を併せて用いた事を特徴とす
る。この事により、従来の現像剤あるいは複写方法では
繰り返し使用しても、良好な複写画像が得られるのは１
０００枚程度であったものが３０００枚程度まで長期化
することが可能となった。更に、繰り返し特性を安定化
するために、補充用の現像剤（補充液）として、荷電発
生用化合物〔Ａ〕と荷電抑制用化合物〔Ｂ〕の重量比
〔Ａ〕／〔Ｂ〕を、現像開始時に用いる現像剤（母液）
の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕と比べて、小さくした現像剤と
することで１万枚以上の長期化が可能となった。これ
は、長期間の繰り返し使用において、現像装置内の現像
剤中に蓄積濃縮される荷電発生化合物〔Ａ〕を抑えるこ
とと、荷電抑制化合物〔Ｂ〕の抑制効果が高められたこ
とによるものと考えられる。

【００１２】更には、従来の技術では複写時の環境条件
が低温・低湿（例えば１５℃、２０％ＲＨ）あるいは高
温・高湿（例えば３０℃、８０％ＲＨ）と変動すると、
複写画像の濃度低下、非画像部の地カブリの増大が著し
くなってしまった。本発明の現像剤及び複写方法では、
これらの現象を著しく改良することができた。この事
は、上記したと同様にトナー粒子の荷電量及びキャリヤ
ー中の荷電量の変化が環境によっても変動せず安定化さ
れていることに起因するものと考えられる。

【００１３】次に本発明の液体現像剤について詳細に説
明する。前記した非水溶媒をキャリヤーとして分散され
たトナー粒子を荷電量を増加させる効果を有する化合物
〔Ａ〕（以降、荷電発生剤〔Ａ〕と略称する）と荷電量
を減少させる効果を有する化合物〔Ｂ〕（以降、荷電抑
制剤〔Ｂ〕と略称する）とを用いて荷電状態を制御する
こと、および長期の繰り返し使用のために、補充する液
体現像剤（補充液）において、荷電状態を制御する化合
物〔Ａ〕／化合物〔Ｂ〕の重量比を現像開始時に用いる
現像剤（母液）中の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕の０．１倍以
上で１．０倍未満の範囲（好ましくは、０．１倍〜０．
９５倍、特に好ましくは、０．３倍〜０．８倍）とする
ことを特徴とするものである。

【００１４】まず荷電発生剤〔Ａ〕について詳しく説明
する。この化合物の使用量は、本発明の非水溶媒（キャ
リヤー）１０００重量部中０．００１重量部〜１０重量
部で、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．００
１重量部より少ないと、トナー粒子の荷電状態（荷電
量）が不安定となり複写画像の濃度不足、画像流れ等を
生じてしまう。又、１０重量部より多いと、キャリヤー
中での溶解する量が増加して、キャリヤー中の荷電量
（イオン性）が増え、結果として、画像流れ等を生じて
しまう。

【００１５】本発明の荷電発生剤〔Ａ〕は、従来公知の
荷電調節剤（又は制御剤）として知られているもののい
ずれでもよい。具体的にはナフテン酸、オクテン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコ
ハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特開
昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号等に
示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９
５９４号に示されているリン酸エステルの金属塩、特公
昭４８−２５６６６号に示されているアビエチン酸もし
くは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭５５−２６
２０号に示されているアルキルベンゼンスルホン酸カル
シウム塩類、特開昭５２−１０７８３７号、特開昭５２
−３８９３７号、特開昭５７−９０６４３号、特開昭５
７−１３９７５３号等に示されている芳香族カルボン酸
あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化ア
ルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチ
ン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価
アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２１０３４
５号に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公
昭５６−２４９４４号に示されているスルホン酸樹脂等
を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６
号、特開昭６１−５０９５１号に記載されたアミノ酸誘
導体も使用することができる。前記アミノ酸誘導体と
は、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合
物、またはアミノ酸を有機溶媒中でチタン化合物と反応
させた反応混合物を更に水と混合して反応させた反応混
合物である。

【００１６】

【化１】

【００１７】式（１）及び（２）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、各
々、水素原子、炭素数１〜２２までのアルキル基、置換
アルキル基（置換基としてはジアルキルアミノ基、アル
キルオキシ基、アルキルチオ基）、炭素数６〜２４まで
のアリール基、置換アリール基（置換基としてはジアル
キルアミノ、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、クロ
ル基、ブロム基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基）、アラルキル基、炭素数１〜２２までのアシル基、
アルキルスルホニル基、アルキルホスホニル基、または
炭素数６〜２４までのアリールスルホニル基、アリール
ホスホニル基を示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ同じであっ
ても異なっても良く、Ｒ₁ とＲ₂ が結合して環を形成し
てもよいが、Ｒ₁ とＲ₂ が同時に水素原子になることは
ない。Ａは炭素数１〜１０までのアルキレン基又は置換
アルキレン基を示す。Ｘは水素原子もしくは１価から４
価までの金属、もしくは４級アンモニウム陽イオンを示
す。ｎは正の整数を示す。

【００１８】又、米国特許第４，５７９，８０３号、特
開昭６０−１７９７５０号等に示されるマレイン酸共重
合体の半アルキルアミド化合物も使用できる。これらの
共重合体としては下記一般式（３）で示される繰り返し
単位を少なくとも含有する、キャリヤーに可溶性の重合
体である。

【００１９】

【化２】

【００２０】式（３）中Ｒ₃ 、Ｒ₄ は上記式（１）のＲ
₁ 、Ｒ₂ と同一の内容を表わす。

【００２１】これらの内で好ましいものとしては、ナフ
テン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、
レシチン、前記アミノ酸誘導体、前記マレイン酸共重合
体の半アルキルアミド化合物を挙げることができる。又
これらの荷電発生剤〔Ａ〕は、２種以上の化合物を併用
することも可能である。

【００２２】次に荷電制御剤〔Ｂ〕について詳しく説明
する。この化合物の使用量は、本発明のキャリヤー１０
００重量部中１重量部〜５０重量部で好ましくは５〜３
０重量部である。１重量部より少ないと、繰り返し使用
した時に、複写画像の濃度不足あるいは画像流れ等を生
じてしまう。又５０重量部より多い場合も、これと同様
な現象を生じ、繰り返し安定性が低下してしまう。

【００２３】具体的な化合物としては、分子中にヒドロ
キシル基を少なくとも１個含有する低分子有機化合物
〔例えば特公昭６３−５５０６３号に記載の炭素数１２
以上の分岐した脂肪族基含有のアルコール類、高分子学
会編「高分子データハンドブック〔基礎編〕」ｐ２８１
〜３２６、培風館（１９８６年刊）等に記載の総炭素数
６以上のジオール類・ポリオール類等〕；クラウンエー
テルあるいはクリプタンドと称される、酸素原子、イオ
ウ原子及び／又は窒素原子含有の大環状化合物類及び大
環状ヘテロ環基を含有したポリマー類〔例えば、Ｒ．
Ｍ．Ｉｚａｔｔ，Ｊ．Ｊ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，
「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ Ｍ
ａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」 Ｃｈａ
ｐｔｅｒ Ｉ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ）（１９７８年刊）、小田良平、庄野利之、
田伏治夫、「化学増刊７４、クラウンエーテルの化学」
化学同人（１９７８年刊）等に記載される化合物〕；高
分子主鎖中の結合として−Ｏ−及び／又は−ＣＯＯ−結
合を含有した重量平均分子量５００〜１×１０⁴ のポリ
エーテル類、ポリエステル類〔例えば古川淳二監修、
「オリゴマーハンドブック」化学工業同報社（１９７７
年刊）、平岡道夫編「オリゴマーの最新応用技術」シー
エムシー（株）（１９８３年刊）等に記載〕；上記ポリ
エーテル類あるいはポリエステル類の高分子主鎖末端の
ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基がエーテル基
及び／又はエステル基に改質されたオリゴマー類（例え
ば、ポリエーテル・ポリエステルで引用した成書等に記
載の化合物等）等が挙げられる。これらの荷電抑制剤
〔Ｂ〕は単独又は２種以上を混合して併用してもよい。

【００２４】重要な特性として、該荷電抑制剤〔Ｂ〕が
トルエン溶媒１００重量部に対し温度２５℃において１
重量部以上の溶解性を示す、酸素原子、イオウ原子又は
窒素原子等のヘテロ原子を含有した総炭素数６以上の炭
化水素化合物及び／又は該化合物を繰り返し単位とした
オリゴマーであることが挙げられる。

【００２５】本発明は、以上述べた様に荷電発生剤
〔Ａ〕と荷電抑制剤〔Ｂ〕とを任意の割合で組合せて用
いた液体現像剤であることと共に、繰り返し特性をより
長期に渡って安定化するために、現像開始時の新鮮液体
現像剤（母液）中の該化合物の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕に
対して、補充液中の該化合物の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕を
小さく調整して用いる複写方法を採用していることを特
徴とする。即ち、母液中の〔Ａ〕／〔Ｂ〕の使用量（全
現像剤組成物量１０００重量部に対して）の重量比をＲ
a 、補充液中の〔Ａ〕／〔Ｂ〕の重量比をＲb とした時
に、０．１≦Ｒb ／Ｒa ＜１．０の範囲となるものであ
る。好ましくは、０．１≦Ｒb ／Ｒa ≦０．９５、特に
好ましくは０．３≦Ｒb ／Ｒa ≦０．８の範囲である。

【００２６】母液および補充液中の〔Ａ〕／〔Ｂ〕の重
量比は、上記Ｒb ／Ｒa が０．１以上１．０未満の範囲
の中において、用いられる分散トナー粒子の種類、荷電
発生剤〔Ａ〕及び荷電抑制剤〔Ｂ〕の種類によって異な
り、その組合せによって任意に設定される。上記Ｒb ／
Ｒa が０．１未満となる場合及び１．０以上となる場
合、繰り返し特性の安定性が低下し、複写画像の濃度低
下、画像流れ等の問題を生じてしまう。

【００２７】本発明に用いる電気抵抗が１０⁹ Ω・cm以
上、誘電率が３．５以下の非水溶媒（キャリヤー）とし
て好ましくは直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素あるいはハロゲン化炭化
水素等を用いることができる。揮発性・安定性・毒性・
臭気などの点からより好ましくは、オクタン、イソオク
タン、デカン、イソデカン、ノナン、ドデカン、イソド
デカン、デカリン、イソパラフイン系の石油溶剤である
アイソパーＥ，アイソパーＧ，アイソパーＨ，アイソパ
ーＬ（エクソン社製）、シエルゾル−７１（シエル社
製）、アムスコＯＭＳ（スピリッツ社製）等を単独ある
いは混合して用いる。

【００２８】本発明に用いるトナー粒子としては特に指
定されるものではなく従来公知のものを使用することが
できる。例えば、トナー粒子の主要な構成成分である樹
脂は、該非水溶媒に実質的に不溶な樹脂であればいずれ
でも良く、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、エス
テル樹脂、ポリアルカン酸ビニル樹脂、アミド樹脂、ア
ルキレン樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキ
シ樹脂、ロジン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン系樹脂、合成ゴム等の合成又は天然樹脂等が挙げられ
る。該液体現像剤に供し得る樹脂分散物は当該業者間で
は公知の方法に従って作製することができる。例えば、
所望の樹脂を非極性溶媒中に分散しボールミルあるいは
高速攪拌機で分散して製造する方法がある。例えば、特
開昭６１−２９２６４５号、特開昭６２−７５６５１
号、特開昭６４−６６６６６号、特開平１−２１６３６
７号、特開平１−２８５９５５号等に記載の方法に従っ
て作製することができる。又単量体では非極性溶媒に溶
解し、重合して樹脂になると該溶液に不溶となる単量体
を、重合して該溶媒中に分散した樹脂を得るいわゆる重
合造粒法が知られている。例えばＫ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒ
ｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｌｏｎｄｏｎ
（１９７４）、米国特許第３，６３７，５６９号、同
３，７５３，７６０号、同４，８４０，８６５号、同
４，６１８，５５７号、同４，８４２，９７５号、特開
昭６０−１８５９６２号、特開平２−７４９５６号、同
２−２７１３６５号、同２−１７３６６７号等に記載の
方法に従って作製することができる。得られる分散樹脂
物の粒径は、５μｍ以下特に１μｍ以下とすることが連
続階調像を得るのに望ましい。

【００２９】トナー粒子の構成成分として所望により着
色剤を使用することもできる。これらの着色剤は、特に
指定されるものでなく従来公知の各種顔料又は染料を使
用することができる。例えば、黒色系着色剤としては、
カーボンブラック、アニリンブラック（英国インペリア
ル ケミカル インダストリース社製、以下Ｉ社と略
称）、シアニンブラックＢＸ（住友化学株式会社製）、
モーガルＡ（米国、ゴットフレイ エルキャボネット社
製、以下Ｃ社と略称）、スピロンブラック（保土谷化学
株式会社製、以下Ｈ社と略称）、モノライトファースト
ブラックＢＸ（Ｉ社製）、スピリットブラック（オリエ
ント化成株式会社製、以下Ｏ社と略称）、ミクロリスブ
ラック４ＧＴ（チバ社）などが適用される。また赤色系
着色剤としては、スピロンレッド（Ｈ社）、スピロンオ
レンジ（Ｈ社）、ベンジンオレンジ（山陽色素株式会社
製、以下Ｓ社と略称）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｓ
社）、スカーレットＫＲ（Ｓ社）、ファーストレッド
（Ｓ社）、ファーストローズ８３６（大日精化株式会社
製、以下Ｄ社と略称）、モノライトファーストレッドＢ
（Ｉ社）などがあり、黄色系着色剤としては、スピロン
イエロー（Ｈ社）、ベンジンイエローＧＮＮ（Ｓ社）、
ベンジンイエロー４７１（Ｄ社）、モノライトファース
トイエローＩＯＧ（Ｉ社）などがあり、青色系着色剤と
しては、ビクトリアブルー（Ｈ社）、メチレンブルー
（Ｈ社）、オイルブルー（Ｏ社）、アルカリブルー（Ｏ
社）、スカイブルー（Ｓ社）、シアニンブルーＦＧ（Ｓ
社）、シアニンブルーＮＳＧ（Ｄ社）、フタロシアニン
ブルー、リグノールブルーＮＣＢ（東洋インク株式会社
製）、モナストラファーストブルーＧ（Ｉ社）、バアリ
ファーストブルー（Ｏ社）などがあり、緑色系着色剤と
しては、フタロシアニングリーンＬ．Ｌ（Ｓ社）、フタ
ロシアニングリーンＬＸ（Ｓ社）、セイカライトグリー
ンレーキ＃４５５４（Ｄ社）、クロモファイングリーン
Ｇ（Ｄ社）なとがある。その他の色の着色剤としては、
スピロンバイオレット（Ｈ社、紫色）が挙げられる。透
光性電子写真フィルムを現像する場合、硫酸バリウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムのごとき白色
顔料も使用できる。

【００３０】該着色剤は単独で前記非水溶媒中に分散促
進剤等を併用して分散させて使用してもよいし、着色剤
表面にポリマーを化学的に結合させたグラフト型粒子
（例えばグラフトカーボン：三菱ガス化学製商品名）に
して使用してもよい。又上記した樹脂中に着色剤を含有
させて用いてもよい。該分散樹脂を着色する方法として
例えば特開昭４８−７５２４２号等で公知の方法である
分散機（ペイントシェーカー、コロイドミル、振動ミ
ル、ボールミルなど）を用いて物理的に樹脂中に分散す
る方法があり、使用する顔料・染料は上記した様なもの
のいずれでもよい。他の着色の方法として、特開昭５７
−４８７３８号等に記載の如く、分散樹脂物を好ましい
染料で加熱染色する方法がある。例えばハンザイエロ
ー、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルー、マラ
カイトグリーン、セリトンファストレッド、デスパース
イエロー、デスパースレッド、デスパースブルー、ソル
ベントレッド等が挙げられる。更に他の着色の方法とし
て、分散樹脂と染料を化学的に結合させる方法がある。
例えば特開昭５３−５４０２９号等では樹脂と染料とを
反応させる方法あるいは特公昭４４−２２９５５号等で
は重合することで不溶化し分散し得る樹脂の単量体に色
素を予め結合させておく方法等を使用することができ
る。

【００３１】上述の樹脂あるいは着色剤を該非水溶媒中
に安定に分散させるために、従来公知の分散安定剤を用
いることができる。即ち、各種の合成樹脂又は天然樹脂
を単独あるいは２種以上の組合せにして用いることがで
きる。例えば総炭素数４から３０のアルキル鎖〔ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の
置換基を含有してもよくあるいは酸素原子などのヘテロ
原子で主鎖の炭素−炭素原子結合が介されていてもよ
い〕を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステル、脂肪酸のビニルエステル、あるいはビニルアル
キルエーテル又はブタジエン、イソプレン、ジイソブチ
レン等のオレフィン等の単量体の重合体又は２種以上の
組合せによる共重合体、更には上記のような脂肪族炭化
水素系溶剤に可溶な重合体を形成する単量体と下記の様
な各種の単量体１種以上との共重合体も用いることがで
きる。

【００３２】例えば酢酸ビニル、アクリル酸、又はメタ
クリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピルあるいはｉｓ
ｏ−プロピルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水
物、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル、２−クロロエチルメタクリレート、２，２，
２−トリフロロエチルメタクリレートの如きヒドロキシ
基、アミノ基、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カ
ルボニル基、ハロゲン原子、ヘテロ環等の各種極性基を
含有する単量体などを挙げることができる。あるいは、
上記の合成樹脂の他に、アルキッド樹脂、各種の脂肪酸
で変性したアルキッド樹脂、アマニ油、変性ポリウレタ
ン樹脂などの天然樹脂も用いることができる。

【００３３】本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量
について説明すれば下記の通りである。樹脂及び着色剤
を主成分として成るトナー粒子は、非水溶媒（キャリヤ
ー）１０００重量部に対して０．５重量部〜５０重量部
が好ましい。０．５重量部以下であると画像濃度が不足
し、５０重量部以上であると非画像部へのカブリを生じ
やすい。上述した分散安定剤等の非水溶媒可溶性樹脂も
所望により使用され、非水溶媒１０００重量部に対して
０．５重量部〜１００重量部程度加えることができる。

【００３４】本発明の液体現像剤を調製するにはトナー
粒子及び分散安定用樹脂を少量の非水溶媒と共に充分混
練して濃縮トナーとし、これを更に非水溶媒で希釈すれ
ばよい。また非水溶媒に不溶の分散安定用樹脂を使用す
るときには該樹脂可溶の溶媒中でトナー粒子と共に十分
に混練してから非水溶媒で希釈すればよい。またあらか
じめ重合時に造粒されたトナー粒子を使用するときに
は、混練の操作はあえて不要である。トナーの荷電発生
剤〔Ａ〕は混練時に添加してもよいし、混練後に添加し
てもよい。又荷電抑制剤〔Ｂ〕は、濃縮トナーを作製時
あるいは希釈トナーを作製時に、所望の量を添加すれば
よい。他に所望により各種添加剤を加えても良く、例え
ば原崎勇次、「電子写真」第１６巻第２号４４頁に具体
例が挙げられている。以上の如き液体現像剤の添加物総
量は、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制され
る。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電
気抵抗が１０⁹ Ω・ｃｍ未満になると良質の連続階調像
が得られ難くなるので各添加物の添加量を、この限度内
でコントロールすることが必要である。

【００３５】本発明の液体現像剤は、あらゆる方法で形
成された静電潜像の現像に利用する事が可能である。静
電潜像を形成する方法としては、例えば篠原功、土田英
俊、草川英昭編「記録用材料と感光性樹脂」学会出版セ
ンター（１９８３年刊）等に記載された各種の方法が挙
げられており、いずれのものでもよいが、代表的な方法
としては電子写真法、静電記録法、インクジェット法等
である。連続階調を含む精細な複写用画像を忠実に再現
すること及び高感度な記録方法であることから電子写真
法が多様な用途に実用されており、この方法において特
に本発明の現像剤はその効果が有効となる。

【００３６】電子写真法では、周知の有機光導電体ある
いは無機光導電体を用いた感光体のいずれにも用いるこ
とができる。感光体の具体的な例としては、例えば、宮
本晴視、武井秀彦「イメージング」１９７３，Ｎｏ．
８，ｐ２；Ｒ．Ｍ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｔ著「Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ」 Ｆｏｃａｌ／Ｈａｓｔ
ｉｎｇｓ Ｈｏｕｓ（ＮｅｗＹｏｒｋ）１９８０年刊；
小門宏編「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」
日本科学情報（株）出版部刊（１９８６年刊）などに記
載されたものが挙げられ、いずれも用いることができ
る。又、ＰＰＣ方式あるいはＣＰＣ方式のいずれでもよ
い。

【００３７】本発明の液体現像剤において、着色トナー
粒子との組合せとすることで黒・白複写画像のみなら
ず、カラー複写画像にも応用することができる（例え
ば、滝沢九郎、「写真工業」３３、３４（１９７５
年）、安西正保、「電子通信学会技術研究報告」７７，
１７（１９７７年）等に記載の方法）。更に近年の電子
写真プロセスを利用した他の用途への利用のシステムに
おいても有効である。例えば、オフセット平版印刷用原
版に応用する各種電子写真式製版システム、オフセット
印刷プロセスにおいて用いられる版下用記録材料あるい
はカラー・プルーフ等が挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明の実施例を提示するが、これら
に限定されるものではない。 実施例１及び比較例Ａ （分散樹脂粒子の製造）：Ｌ−１ ポリ（オクタデシルメタクリレート）１６ｇ、酢酸ビニ
ル１００ｇ、ステアリルメタクリレート４ｇ及びシエル
ゾル７１を３８５ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら温度７０℃に加温した。２，２′−アゾビス（イソ
バレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を１．７
ｇ加え２時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．
５ｇ加え２時間反応した後、温度を１００℃に上げて、
そのまま攪拌し、未反応の酢酸ビニルを留去した。反応
混合物を冷却後、２００メッシュナイロン布を用いて濾
過し、重合率８８％で平均粒径０．２２μｍの白色の樹
脂分散物を得た。粒子の平均粒径の測定には、ＣＡＰＡ
−７００（堀場製作所（株）製）を用いた。

【００３９】（着色粒子の製造）：Ｄ−１ ポリ（ラウリルメタクリレート）１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びシエルゾル７１の３０ｇを、ガラスビーズと共
にペイントシェーカーに入れ２時間分散してニグロシン
の微小な分散物を得た。上記分散樹脂粒子〔Ｌ−１〕
５．３ｇ（固形分量として）、上記着色粒子〔Ｄ−１〕
４．２ｇ（固形分量として）、分岐ヘキサデシルアルコ
ールＦＯＣ−１６００（日産化学（株）製）〔Ｂ−１〕
１７ｇおよび下記構造の重合体〔Ａ−１〕０．０２ｇを
アイソパーＨの１リットルに分散及び溶解することによ
り液体現像剤を作製した。

【００４０】

【化３】

【００４１】比較用液体現像剤Ａ 実施例１においてＦＯＣ−１６００〔Ｂ−１〕１７ｇを
加えない他は実施例１と同様にして、液体現像剤を作製
した。

【００４２】全自動製版機ＥＬＰ３１０ II（富士写真
フイルム（株）製）で、これらの液体現像剤を母液用現
像剤、及び補充液用現像剤として用い、電子写真感光材
料であるＥＬＰマスターIIタイプ（富士写真フィルム
（株）製）を露光、現像処理した。但し、製版スピード
は３版／分で行った。本発明の現像剤及び比較用現像剤
で、得られた製版後の感光体の複写画像に、画像部のカ
スレ及び細線の切れが発生し始めるまでの処理可能な枚
数を調べた。その結果、本発明の現像剤では３５００
枚、比較例Ａでは１０００枚であった。以上の事より、
本発明の現像剤及び複写方法によってのみ、優れた性能
を得ることが可能となった。

【００４３】実施例２〜７ 実施例１において、荷電発生剤である〔Ａ−１〕０．０
２ｇ及び荷電抑制剤であるＦＯＣ−１６００〔Ｂ−１〕
１７ｇの代わりに下記表−１の各化合物を用いた他は、
実施例１と同様にして、液体現像剤を作製した。得られ
た液体現像剤を用いて、実施例１と同様に現像処理した
ところ、実施例１と同様の優れた性能を得ることができ
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例８及び比較例Ｂ〜Ｃ （樹脂粒子の製造）：Ｌ−２ オクタデシルメタクリレート９９．７ｇ、ジビニルベン
ゼン０．３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下、攪拌しながら温度８５℃に加温した。２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を３ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を１ｇ加えて４時間反応した。得られた共重合体の重量
平均分子量は４×１０⁴ であった。上記共重合体２５ｇ
（固形分量として）、酢酸ビニル１００ｇ及びアイソパ
ーＨを３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
温度７０℃に加温した。この混合溶液にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．を１．０ｇ加え３時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．を０．５ｇ加えた後、温度７５℃に加温してそのま
ま２時間反応した。次に温度１００℃に加温して未反応
の酢酸ビニルを留去した後、冷却後２００メッシュナイ
ロン布で濾過した。得られた白色樹脂分散物は、重合率
８６％で平均粒径０．２３μｍであった。

【００４７】（着色粒子の製造）：Ｄ−２ ドデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合比：９５
／５重量比）共重合体１０ｇ、アルカリブルー８ｇ、ア
イソパーＨの３０ｇを、ガラスビーズと共にペイントシ
ェーカーに入れ、２時間分散を行いアルカリブルーの微
小な分散物を得た。 母液用液体現像剤：上記分散樹脂粒子〔Ｌ−２〕７ｇ
（固形分量として）、上記着色粒子〔Ｄ−２〕０．８ｇ
（固形分量として）、ＦＯＣ−１４００〔Ｂ−３〕を１
３ｇ及び下記構造の化合物〔Ａ−８〕０．０２０ｇをア
イソパーＨの１リットルに分散及び溶解することにより
母液用液体現像剤を作製した。

【００４８】

【化４】

【００４９】補充液用液体現像剤：（実施例８、比較例
Ｂ及び比較例Ｃ） 下記表−２に示す各化合物の所定の量を、アイソパーＨ
の１リットル中に分散・溶解して本発明及び比較用の補
充液用現像剤を各々調整した。

【００５０】

【表３】

【００５１】全自動製版機ＥＬＰ−３３０（富士写真フ
イルム（株）製）で、ＥＬＰマスターＩタイプを電子写
真感光材料に用いて、以下の手段で繰り返し複写を行な
った。但し、製版スピードは３版／分で行なった。まず
ＥＬＰ−３３０に前記母液用現像剤を投入し、以後補充
液用現像剤として実施例８、比較例Ｂ及び比較例Ｃを各
々用いて、その繰り返し安定性の程度を調べ、その結果
を表−２に示した。本発明の補充液用現像剤を用いて複
写する場合は、１２，０００枚まで繰り返し複写しても
鮮明な画像が得られた。一方、比較例Ｂ及びＣは、各々
１，５００枚及び４，０００枚で画像濃度の低下あるい
は画像流れ（クリーク）等が生じてしまった。以上の如
く、本発明の母液用現像剤及び補充液用現像剤を組合せ
た場合にのみ、極めて長期間に渡って、繰り返し安定性
が維持できるものである。

【００５２】実施例９〜１７ 実施例８において、荷電発生剤〔Ａ−８〕及び荷電抑制
剤〔Ｂ−３〕の代わりに、下記表−３の各化合物を各々
用いた他は、実施例８と同様にして、液体現像剤を作製
し、複写して、繰り返し安定性の程度を調べた。その結
果、表−３に示すように、本発明の母液用現像剤及び補
充液用現像剤を組合せて用いると、１０，０００枚もし
くはそれ以上繰り返し複写しても鮮明な画像が得られ
た。

【００５３】

【表４】

【００５４】実施例１８ （着色樹脂粒子の製造）：ＤＬ−１ カーボンブラック（三菱化成（株）製 ＃４０）１ｇ、
及び〔オクタデシルメタクリレート／メチルメタクリレ
ート（１／９）モル比〕共重合体２ｇを混合し、３本ロ
ールミルで１２０℃、３０分間溶融混練した。室温に冷
却した後、ハンマーミルおよびピンミルで粗粉砕および
微粉砕した。この粉砕物３ｇ、ソルプレン１２０５（旭
化成（株）製）２０ｇ及びアイソパーＨを４３７ｇの混
合物を、まずアトライターで予備分散を行ない、次にス
ーパーミルで周速１０ｍ／秒の条件で本分散を２時間行
なった。この様にして得られた分散液は固形分１３ｗｔ
％の濃度液である。分散中の温度は３５℃になる様にし
た。母液用液体現像剤及び補充液用現像剤を下記表−４
に示す各成分量を用いて、アイソパーＧの１リットル中
に分散もしくは溶解して各現像剤を作製した。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【化５】

【００５７】実施例８と同様にして、複写画像の繰り返
し安定性を調べた所、８０００枚まで安定な画像が得ら
れた。

【００５８】実施例１９〜２４ （着色樹脂粒子の製造）：ＤＬ−２〜ＤＬ−７ 分散樹脂粒子〔Ｌ−２〕１００ｇ及び下記表−５の染料
３ｇの混合物を温度７０〜８０℃に加温し６時間攪拌し
た。室温に冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、
残存した染料を除去して各々染色された分散樹脂粒子を
作製した。各粒子の平均粒径は０．２２〜０．２５μｍ
の範囲であった。

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例１８の母液用及び補充液用各液体現
像剤において、着色樹脂粒子ＤＬ−１の代わりに、下記
表−６の樹脂粒子を各々用いた他は、実施例１８と同様
にして、各液体現像剤を作製した。

【００６１】

【表７】

【００６２】これらの現像剤を用いて、実施例８と同様
にして、複写画像の繰り返し安定性を調べた所、いずれ
の複写においても少なくとも７０００枚以上の安定な画
像が得られた。

【００６３】実施例２５〜２８ 実施例８において、荷電抑制剤〔Ｂ−３〕の代わりに下
記表−７の化合物〔Ｂ〕に代えた他は、実施例８と同様
にして、母液用及び補充液用の各液体現像剤を作製し
た。

【００６４】

【表８】

【００６５】これらの現像剤を用いて、実施例８と同様
にして、複写画像の繰り返し安定性を調べた所、いずれ
の複写においても少なくとも７０００枚以上の安定な画
像が得られた。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、多数枚現像したときで
も画質・感度等の変化が少なく、連続階調像を含む高精
細なオリジナル画像を長期に渡って安定に複写すること
ができた。又、低温・低湿あるいは高温・高湿といった
環境条件が大きく変動しても安定したオリジナル画像の
再現性が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−91438（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−23364（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−503123（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気抵抗が１０⁹ Ω・cm以上かつ誘電率
   が３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を主成分
   とするトナー粒子、および荷電制御剤として（ａ）荷電
   量を増加させる効果を有する化合物〔Ａ〕と（ｂ）荷電
   量を減少させる効果を有する化合物〔Ｂ〕を各々少なく
   とも１種含んでいることを特徴とする静電写真用液体現
   像剤。
2. 【請求項２】 電気抵抗が１０ ⁹ Ω・cm以上かつ誘電率
   が３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を主成分
   とするトナー粒子、および荷電制御剤として（ａ）荷電
   量を増加させる効果を有する化合物〔Ａ〕と（ｂ）荷電
   量を減少させる効果を有する化合物〔Ｂ〕を、現像開始
   時に用いる新鮮液体現像剤中に含まれる化合物〔Ａ〕と
   化合物〔Ｂ〕の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕の０．１倍以上で
   １．０倍未満の範囲の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕で含有する
   ことを特徴とする静電写真用液体現像剤補充液。
3. 【請求項３】 電気抵抗が１０⁹ Ω・cm以上かつ誘電率
   が３．５以下の非水溶媒中に、樹脂を主成分とするトナ
   ー粒子、及び荷電制御剤として（ａ）荷電量を増加させ
   る効果を有する化合物〔Ａ〕と（ｂ）荷電量を減少させ
   る効果を有する化合物〔Ｂ〕を含有する静電写真用液体
   現像剤を用いて静電複写することを特徴とする複写方
   法。
4. 【請求項４】 上記複写方法において、補充用の液体現
   像剤中に用いる化合物〔Ａ〕と化合物〔Ｂ〕の重量比
   〔Ａ〕／〔Ｂ〕を、現像開始時に用いる新鮮液体現像剤
   中に含まれる化合物〔Ａ〕と化合物〔Ｂ〕の重量比
   〔Ａ〕／〔Ｂ〕の、０．１倍以上で１．０倍未満の範囲
   に調整することを特徴とする請求項（３）記載の複写方
   法。