JP2609162B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以上の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子
として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが、
従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極
性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散
し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し
使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス
粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性
が不明瞭になるという欠点があった。又、一度凝集、堆
積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子が
付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目づ
まり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許第3,990,980号等に開示されている。
しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降
に対する分散安定性はある程度良化しているもののまだ
充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装
置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困
難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等
の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には不充
分であるという欠点があった。又上記に記載された樹脂
粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作
製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単
量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を
多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは平均
粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、粒度
分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径は得ることが
困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非
常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤
は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなけ
ればならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体との共重体の
不溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散
性、保存安定性を改良する方法が、特開昭60−179751号
に開示されている。また二官能性モノマーを利用したポ
リマーもしくは高分子反応を利用したポリマーの存在
下、不溶化する単量体と、長鎖アルキル部分を含有した
単量体との共重体の不溶性分散樹脂粒子とすることで粒
子の分散度、再分散性、保存安定性を改良する方法が、
特開昭60−185963号、同61−63855号等に開示されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
ってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像一定就工程の迅速化の改良が行われてい
る。

又、電子写真製版システムでの合理化の要求が高ま
り、具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間
化する事が図られている。この事は、交換する事なく長
期間使用することができる液体現像剤が求められている
ものである。

前記特開昭60−179751号や同60−185963号、同61−63
855号に開示されている手段に従って製造された分散樹
脂粒子は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散
性、再分散性の点で、また定着時間が短縮された場合も
しくは大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマス
タープレートの場合、耐刷性の点で、まだ必ずしも満足
すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され、且つ
メンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版
システムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着
性に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、現像−定着工程が迅速化され且
つ大版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版
システムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着
性に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率
3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成
る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（Ia）及び／又は一般式（Ib）で示される
繰返し単位から成る、該非水溶媒に可溶性の分散安定用
樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって
不溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（I
I）で示される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ
該単量体（Ａ）と重合反応で共重合を生じる単量体
（Ｂ）を、各々少なくとも１種含有する溶液を、重合反
応させることにより得られる共重合体樹脂粒子であるこ
とを特徴とする静電写真用液体現像剤によって達成され
た。

一般式（Ia） 一般式（Ib） 式中〔 〕内は繰返し単位を表わす。

一般式（Ia）において、V¹は、単結合もしくは−COO
−、−OCO−、−Ｏ−、CH₂）_nCOO−、CH₂）_nOCO
−、−CO−、−SO₂−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−、又は を表わす。但し、R¹は水素原子又は炭素数１〜22の炭化
水素基を表わす。ｎは１〜３の整数を表わす。

X¹はV¹と同一の内容を表わす。

Y¹はV¹とT¹とを連結する基を表わす。

Y²はX¹と繰返し単位とを連結する基を表わす。

T¹は−Ｏ−又は−NH−を表わす。

W¹は二価の脂肪族有機残基又はQ¹-COO-Q²の連結
基を表わす。但し−Q¹−及び−Q²−は、同じでも異なっ
てもよく、ヘテロ原子を介して結合してもよい二価の有
機残基を表わす。

a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−R²又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−R²（R²は水素原子又は炭素数１〜18の炭化
水素基を表わす）を表わす。

b¹及びb²は、互いに同じでも異なってもよく、a¹、a²
と同一の内容を表わす。

一般式（Ib）において、V²、X²、Y³、Y⁴は、各々、一
般式（Ia）のV¹、X¹、Y¹、Y²と同一の内容を表わす。

W²は、二価の脂肪族有機残基又はQ³-OCO-Q⁴の連
結基を表わす。但し、−Q³−、−Q⁴−は、同じでも異な
ってもよく−Q¹−、−Q²−と同一の内容を表わす。

T²は−CO−又は単結合を表わす。

a³、a⁴、b³、b⁴は、互いに同じでも異なってもよく、
一般式（Ia）のa¹、a²と同一の内容を表わす。

一般式（II） 一般式（II）中、Z¹は炭素数８以上の脂肪族基を表わ
す。

Ｕは−COO−、−CONH−、 （Z²は脂肪族基を表わす）、−OCO−、−CH₂COO−、又
は−Ｏ−を表わす。

d¹、d²は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原
子、アルキル基、−COOZ³又は−CH₂−COOZ³（Z³は脂肪
族基を示す）を表わす。

更に本発明の分散安定用樹脂は一般式（Ia）及び／又
は一般式（Ib）で示される成分とともに、一般式（II
I）で示される長鎖の脂肪族基を含有する繰返し単位を
共重合成分として含有することも好ましい。

一般式（III） 一般式（III）において、V³は、−COO−、−OCO−、
−Ｏ−、CH₂）_mCOO−、CH_{2 m}OCO−、−CO−又は−
SO₂−を表わす。但し、ｍは１〜３の整数を表わす。

R³は、炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を
表わす。

e¹、e²は、互いに同じでも異なってもよく、一般式
（Ia）のa¹、a²と同一の内容を表わす。

以下、本発明の液体現像剤ついて詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5
以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、
及びこれらのハロゲン置換体を用いることができる。例
えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デ
カリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパ
ーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エク
ソン社の商品名）、シエルゾール70、シエルゾール71
（シエルゾール；シエルオイル社の商品名）、アムスコ
OMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品
名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、 前記一般式（Ia）及び／又は一般式（Ib）で示される
繰返し単位から成る、該非水溶媒に可溶性の分散安定用
樹脂の存在下に、 一官能性単量体（Ａ）と炭素数８以上の脂肪族基を有
する単量体（Ｂ）とを共重合体することによって重合造
粒して製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体
等が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオク
タン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイ
ソパーＨ、アイソパーＬ、シエルゾール70、シエルゾー
ル71、アムスコOMS、アムスコ460溶剤等を単独あるいは
混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジク
ロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
メチルクロロホルム等）、等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状もしくは分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、一官能性単量体（Ａ）と炭素数８以上
の脂肪族基を有する単量体（Ｂ）とを共重合して生成し
た該溶媒不溶の共重合体を安定な樹脂分散物とするため
に用いられる本発明の分散安定用樹脂は、一般式（Ia）
及び／または（Ib）で示される繰り返し単位から成るク
シ型重合体であり、特にクシ部の末端に、重合性二重結
合基を結合して成る事を特徴とする、該非水溶媒に可溶
性の樹脂である。好ましくは、一般式（Ia）及び／また
は（Ib）で示される繰り返し単位成分および前記一般式
（III）で示される繰り返し単位成分から成るクシ型共
重合体である。

該クシ型共重合体の重量平均分子量は１×10⁴〜２×1
0⁵であり、好ましくは２×10⁴〜１×10⁵である。重量平
均分子量が10⁴未満や２×10⁵を超える場合には、いずれ
も、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が粗大化あ
るいは、粒子径の分布が巾広くなり、単分散性が損なわ
れたり、更には、分散物とならず凝集物となってしま
う。

該クシ型共重合体の共重合成分としての一般式（Ia）
及び／または（Ib）で示される成分の存在割合は、１重
量％〜70重量％であり、好ましくは５〜50重量％であ
る。その割合が１重量％未満となると、クシ部の数が著
しく少なくなる事であり、従来のランダム共重合体と同
様な化学構造になってしまい、本発明の効果である、再
分散性向上が見られなくなってしまう。一方、その割合
が70重量％を超えると、一般式（III）で示される繰り
返し単位に相当する単量体との共重合性が充分でなくな
ってしまうとともに、該分散安定用樹脂中の単量体
（Ａ）及び（Ｂ）とグラフト結合する重合性二重結合の
存在割合が多くなりすぎるため、分散樹脂粒子を重合造
粒する際、粒子の凝集あるいはゲル化が起こってしま
う。

又、該分散安定用樹脂中、好ましい他の共重合成分と
して示される一般式（III）の重合成分は、該樹脂中に
おける存在割合は、30〜99重量％であり、好ましくは50
〜95重量％である。

一方、該クシ型共重合体のクシ部となる、一般式（I
a）及び／又は（Ib）で示される成分は、その重量平均
分子量が１×10³〜２×10⁴であり、好ましくは２×10³
〜１×10⁴である。重量平均分子量が１×10³未満の場合
には、得られた分散樹脂粒子の再分散性が低下してしま
う。又、２×10⁴を超えると、単量体（Ａ）及び（Ｂ）
とのグラフト結合の効率が低下してしまい、再分散性が
悪くなってしまう。

以下に、本発明の分散安定用樹脂である、クシ型共重
合体の内容について、更に説明する。

一般式（Ia）及び一般式（Ib）において、a¹、a²、
a³、a⁴、b¹、b²、b³、b⁴、V¹、V²、X¹及びX²に含まれる
炭化水素基は、各々示された炭素数（未置換の炭化水素
基としての）を有するが、これら炭化水素基は置換され
ていてもよい。

式（Ia）において、V¹で示される置換基中のR¹は水素
原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜
22の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、等）、炭素
数４〜18の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜12の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基、等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環
式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル
エチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又は、
炭素数６〜12の置換されてもよい芳香族基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドセシ
ロイルアミドフェニル基、等）が挙げられる。

V¹が を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基、等）等が挙げられる。

a¹及びa²は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子、フッ素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等）、−COO−R²又は−CH₂COOR²−（R²は、好ましくは
水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、脂環式基もしくはアリール基を表わ
し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記
R¹について説明したものと同様の内容を表わす）を表わ
す。

Y¹はV¹とT¹とを連結する基を表わし、単結合又は連結
する基を表わす。連結する基として具体的には −COO−、−OCO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、又は から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表わす。ここで、R⁴〜R⁷は、各
々同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子
（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ましくは、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、ベンジル基、メトキシベンジル
基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基等）を表わし、R⁸は上記のR¹の内容と同
一のものを表わす。

W¹は二価の脂肪族有機残基又はQ¹-COO-Q²の連結
基を表わす。W¹が二価の脂肪族有機残基を表わす場合に
は、具体的にはCH_{2 p}（ｐは２〜18の整数を表わ
す）、 （R⁹及びR¹⁰は、同じでも異なってもよく、各々水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜12のアル
キル基を表わす。但し、R⁹とR¹⁰が同時に水素原子を表
わす事はない）、 （R¹¹は炭素数１〜12のアルキル基を表わし、具体的に
はR⁹、R¹⁰と同様のアルキル基が挙げられる。ｑは３〜1
8の整数を表わす）等が挙げられる。

W¹がQ¹-COO-Q²の連結基を表わす場合において、
−Q¹−及び−Q²−は、互いに同じでも異なってもよく、
各々二価の有機残基を表わし、−Ｏ−、−Ｓ−、 −SO−、−SO₂−、−COO−、−OCO−、−CONHCO−、−N
HCONH−、 から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族
基、二価の芳香族基、二価の複素環基、又はこれらの二
価の残基の組合せにより構成された有機残基を表わす。
ここで、R¹²、R¹³はR¹と同一の内容を表わす。

二価の脂肪族基として、具体的には例えば、 が挙げられる。ここで、R¹⁴及びR¹⁵は、互いに同じでも
異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜12
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わ
す。R¹⁶及びR¹⁷は、互いに同じでも異なってもよく、各
々R¹⁴及びR¹⁵と同一の内容を表わす。Ｅは−Ｓ−、−Ｏ
−、又は−NR¹⁸−を表わし、R¹⁸は炭素数１〜４のアル
キル基、−CH₂Cl又は−CH₂Brを表わす。

二価の芳香族基としては、例えばベンゼン環基又はナ
フタレン環基が挙げられ、二価の複素環基としては、例
えば５又は６員の複素環基（複素環を構成するヘテロ原
子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選ばれ
たヘテロ原子を少なくとも１種含有する）が挙げられ
る。これらの芳香族基、複素環基は置換基を有していて
もよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

複素環基としては、具体的には例えば、フラン環、チ
オフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、
テトラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラ
ン環、1,3−オキサゾリン環等が挙げられる。

式（Ia）におけるX¹はV¹と同一の内容を、又Y²はY¹と
同一の内容を表わす。

a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−COOR²又
は−CH₂COOR²を表わす。ここで、R²は、より好ましく
は、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基等）又は置換されてもよいフェニル基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基等）
を表わす。

b¹、b²は、互いに同じでも異なってもよく、a¹、a²と
同一の内容を表わす。

より好ましくは、a¹及びa²のうちいずれか一方が水素
原子を表わし、又b¹及びb²のうちいずれか一方が水素原
子を表わす。

一般式（Ib）において、a³、a⁴、b³、b⁴は、互いに同
じでも異なってもよく、一般式（Ia）におけるa¹、a²と
同一の内容を表わす。

V²、X²、Y³、Y⁴は、各々、一般式（Ia）におけるV¹、
X¹、Y¹、Y²と各々同一の内容を表わす。

T²は単結合又は−CO−を表わす。

W²は、二価の脂肪族有機残基又はQ³-OCO-Q⁴の連
結基を表わす。二価の脂肪族有機残基及び−Q³−、−Q⁴
−の具体的内容については、W¹で説明した二価の脂肪族
有機残基及び−Q¹−、−Q²−と同一の内容を表わす。

一般式（Ia）及び一般式（Ib）において、 で表わされる部分の具体例として各々次のものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。但し、以下
の各例において、ａは−Ｈ、−CH₃、−CH₂COOCH₃、−Cl
−、−Br又は−CNを示し、ｂは−Ｈ又は−CH₃を示し、
ｈは２〜12の整数を示し、ｉは１〜12の整数を示す。

一方、一般式（Ia）及び一般式（Ib）において、クシ
部の末端に結合する重合性二重結合基を表わす、 で示される部分の具体例としては、前記した 及び 及び の如く相当する二重結合基にした内容と同一のものが挙
げられる。但し、これらの例に限定されるものではな
い。

Q¹、Q²、Q³及びQ⁴の具体的な例として、各々以下の有
機残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。但し、以下の各例において、R^aは炭素数１
〜４のアルキル基、−CH₂Cl又は−CH₂Brを示し；R⁶は炭
素数１〜８のアルキル基、CH_{2 l}OR^a（R^aは上記の意
味を表わし、ｌは２〜８の整数を表わす）、−CH₂Cl又
は−CH₂Brを示し；R^cは−Ｈ又は−CH₃を示し；R^dは炭素
数１〜４のアルキル基を示し;Eは−Ｏ−、−Ｓ−又は−
NR^a（R^aは上記の意味を表わす）を示し;pは１〜26の整
数を示し;qは０又は１〜４の整数を示し;rは１〜10の整
数を示し;jは０又は１〜４の整数を示し;kは２〜６の整
数を示す。

（Ｂ−１） CH_{2 p} （Ｂ−２） −CH＝CH− （Ｂ−３） −Ｃ≡Ｃ− （２個のR^bは同じでも異なってもよい） （２個のR^aは同じでも異なってもよい） （２個のR^dは同じでも異なってもよい） （Ｂ−11） CH₂CH₂OCH₂CH_{2 r}（OCH₂CH_{2 j} （Ｂ−12） CH₂CH₂SCH₂CH_{2 r} （Ｂ−13） CH₂CH₂SCH₂CH₂CH_{2 r} （Ｂ−23） −CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂− （Ｂ−24） −CH₂−CH＝CH−CH₂− （Ｂ−25） −CH₂OCH₂CH₂− （Ｂ−26） −CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂− （Ｂ−27） CH_{2 k}SO₂CH_{2 k} （Ｂ−28） CH_{2 k}S-SCH_{2 k} 一方、一般式（Ia）及び／又は（Ib）で示される共重
合成分とともに含有される共重合成分として一般式（II
I）で示される共重合成分が挙げられる。

一般式（III）において、V³は、−COO−、−OCO−、
−Ｏ−、CH_{2 m}COO−、CH_{2 m}OCO−、−CO−又は−
SO₂−を表わす（但し、ｍは１〜３の整数を表わす）、
好ましくは、−COO−、−OCO−、−Ｏ−、CH_{2 m}COO
−、CH_{2 m}OCO−を表わす。

R³は炭素数８以上のアルキル基又は炭素数８以上のア
ルケニル基を表わす。アルキル基として具体的には、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ノナデカニル基、エイコサニル基、ドコサニル基等
が挙げられる。

アルケニル基としては、オクテニル基、デセニル基、
ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、
オクタデセニル基、エイコセニル基等が挙げられる。

e¹及びe²は、互いに同じでも異なってもよく、具体的
には一般式（Ia）のa¹、a²と同一の内容を表わす。

好ましくは、e¹、e²のうち少なくともいずれか一方が
水素原子を表わす。

本発明のクシ型共重合体において、一般式（Ia）及び
／又は（Ib）で表わされる成分及び一般式（III）で表
わされる成分とともに、これら各成分に相当する単量体
と共重合しうる他の単量体を含有してもよい。

しかし、これら他の単量体は、該共重合体成分中にお
ける存在割合は、多くても40重量％以下が好ましい。

これら他の単量体の具体的な例としては、一般式（II
I）で示される成分に相当する単量体において、R³が炭
素数12以下の置換されてもよい炭化水素基（但し、炭化
水素基がアルキル基、アルケニル基の場合は炭素数は６
以下）である化合物〔例えば、炭素数１〜６の置換され
てもよいアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
３−ヒドロキシエチル基、2,3−ジヒドロキシプロピル
基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ブロ
モプロピル基、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチル
基、２−メトキシエチル基、２−（４′−ピリジル）エ
チル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−フェノ
キシエチル基、２−シアノエチル基、２−メタンスルホ
ニルエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、
４−（メトキシカルボニル）ブチル基、２−カルボキシ
エチル基、２−ホスホノエチル基、２−チエニルエチル
基、２−ピラニルエチル基、３−カルボキシアミドプロ
ピル基、2,2,2−トリフロロエチル基、2,2,3,3−テトラ
フロロプロピル基、３−フェニルプロピル基等）、炭素
数３〜６の置換されてもよいアルケニル基（クロトニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、炭素数５〜12の脂
環式基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘキセニル基、シクロオクチル基、シクロペンタジエニ
ル基、アダマンチル基等）、炭素数７〜12のアラルキル
基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチ
ル基、ナフチルエチル基、ブロモベンジル基、クロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
ブロモベンジル基、フロロベンジル基、エトキシカルボ
ニルベンジル基、シアノベンジル基等）、炭素数６〜12
の芳香族基（フェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、フロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロ
モフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジアノフ
ェニル基、アセトキシフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、プロピルフェニル
基、ビフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル
基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、N,N−
ジエチルアミノフェニル基等）等が挙げられる〕；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらカルボン酸のア
ミド類；イタコン酸無水物；マレイン酸無水物；炭素数
１〜６の脂肪族カルボン酸のビニルエステル類あるいは
アリルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニト
リル；スチレン及びその置換体（置換基として、例え
ば、クロロ原子、ブロモ原子、メチル基、カルボキシ
基、スルホ基、クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、
N,N−ジメチルアミノメチル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、アミド基、等）；ビニルナ
フタレン；重合性二重結合基含有の複素環化合物（例え
ば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾリン、ビニルチオ
フェン、ビニルジオキサン、ビニルピロリドン等）等が
挙げられる。しかし、これらに限定されるものではな
い。

以上の如き本発明に供されるクシ部の末端に重合性二
重結合基を結合したクシ型共重合体は、従来公知の合成
方法によって製造することができる。例えば、下記式
（IVa）又は式（IVb）で表わされるマクロモノマー
（Ｍ）を合成し、次に、一般式（III）の単量体ととも
に重合反応を行ない、得られたクシ型共重合体のクシ部
末端の−OH基又は−COOH基に、高分子反応により、重合
性二重結合基を導入する方法がある。

一般式（IVa） 一般式（IVb） 式中、〔 〕内は繰返し単位を表わす。

式（IVa）及び式（IVb）中の各記号は、各々式（Ia）
及び式（Ib）と同一の内容を表わす。

上記式（IVa）及び（IVb）のマクロモノマー（Ｍ）
は、高分子学会編、「高分子データハンドブック〔基礎
編〕」、（1986年刊）培風舘等に例示される、ジオール
類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカルボ
ン酸エステル類との重縮合反応によって合成された、重
量平均分子量１×10³〜２×10⁴のポリエステルオリゴマ
ーの片末端のカルボキシル基又はヒドロキシル基におい
てのみ、高分子反応により、重合性二重結合基を選択的
に導入する方法で容易に製造する事ができる。

ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によ
って合成されるが、具体的には、滝山栄一郎「ポリエス
テル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（1986年刊）、
高分子学会編「重縮合と重付加」共立出版（1980年
刊）、I.Goodman,「Encyc−lopedia of Polymer Scienc
e and Engineering」Vol.12,p 1,John Wiley＆Sons（19
85年刊）等に記載の方法に従って合成することができ
る。

ポリエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基の
みに重合性二重結合基を導入する方法は、従来公知の低
分子化合物におけるカルボ酸類からエステル化する反応
ありはカルボン酸類から酸アミド化する反応を用いる事
で合成することができる。

即ち、分子内に重合性二重結合基を含有し且つカルボ
キシル基と化学反応する官能基〔例えば、−OH基、 ハロゲン体（塩化物、臭化物、ヨー化物）、−NH₂、−C
OOR′（Ｒ′は、メチル基、トリフロロメチル基、2,2,2
−トリフロロエチル基等）等）を含有する化合物と、ポ
リエステルオリゴマーを高分子反応する事で該マクロモ
ノマーが合成される。

具体的には、日本化学会編「新実験化学講座，14，有
機化合物の合成と反応〔II〕」、第５章、丸善（株）、
（1977年刊）；岩倉義男、栗田恵輔著、「反応性高分
子」講談社（1977年）等に記載の方法を用いて合成する
ことができる。

ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基の
みに重合性二重結合基を導入する方法は、従来公知の低
分子化合物におけるアルコール類からエステル化する反
応あるいはアルコール類からウレタン化する反応を用い
る事で合成することができる。

即ち、分子内に重合性二重結合基を含有するカルボン
酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又
はカルボン酸無水物類との反応でエステル化し、マクロ
モノマーを合成する方法；あるいは、分子内に重合性二
重結合基を含有するモノイソシアナート類との反応でウ
レタン化し、マクロモノマーを合成する方法によって達
せられる。具体的には、日本化学会編「新実験化学講
座，14，有機化合物の合成と反応〔II〕」、第５章、丸
善（株）、（1977年刊）；「同、有機化合物の合成と反
応〔III〕」、第1652頁、丸善（株）、（1978年刊）に
詳細に記載された方法を用いて合成することができる。

又、マクロモノマー（Ｍ）と一般式（III）の単量体
との共重合反応後、得られたクシ部末端に−OH基又は−
COOH基を含有のクシ型共重合体に重合性二重結合基を高
分子反応で導入する方法としては、例えば、−OH基の場
合、前記一般式（IVa）のマクロモノマーで説明した従
来公知の反応を用いればよく、一方−COOH基の場合に
は、一般式（IVb）のマクロモノマーで説明した従来公
知の反応を用いれば容易に製造することができる。

又式（IVa）及び（IVb）で示されるマクロモノマー
を、分子内にヒドロキシル基含有のカルボン酸を出発原
料として合成することもできる。即ち、該カルボン酸類
を自己重縮合反応によりポリエステルオリゴマーを合成
した後、上述したマクロモノマー合成と同様の高分子反
応でマクロモノマーを合成する方法、又は重合性二重結
合基含有のカルボン酸類とラクトン類のリビング重合反
応で合成する方法によって、製造する事ができる。具体
的には、T.Yasuda,T.Aida and S.Inoue,J.Macromol.Sc
i.Chem,.A,21,1035（1984）、T,Yasuda,T.Aida and S.I
noue,Macromolecules,17,2217（1984）、S.Sosnowski,
S.Stomkowski and S.Penczek,Makromol.Chem.,188,1347
（1987）、Y.Gnanou and P.Rempp,Makromol.Chem.,188,
2267（1987）、T.Shiota and Y.Goto,J.Appl.Polym.Sc
i.,11,753（1976）等に記載の方法によって製造するこ
とができる。

本発明のクシ型共重合体の他の合成法としては、−CO
OH基又は−OH基を含有する共重合成分を含む重合体とラ
クトン類とを高分子反応で反応し（例えば、反応式
（１）で示される反応）、引き続いて、クシ型末端の−
COOH基又は−OH基に重合性二重結合基を導入する方法も
知られている。

具体的には、R.P.Foss,H.W.Jacobsen,etal,Macromole
cules,9,373（1976）、W.H.Buck,Rubber Chem.Techno
l.,50,109（1977）等に記載の方法によって製造するこ
とができる。

更に、本発明のクシ型共重合体を合成する他の方法と
して、式（IVa）又は（IVb）で示されるマクロモノマー
（Ｍ）を合成した後、マクロモノマー（Ｍ）の片末端の
−COOH基又は−OH基に前記した方法で重合性二重結合基
を予め導入して、一般式（Va）又は（Vb）で示される二
官能性のマクロモノマーを合成し、これを一般式（II
I）で示される成分に相当する単量体と重合反応して、
製造することもできる。

式（Va） 式（Vb） 式（Va）及び式（Vb）中の各記号は式（Ia）及び式
（Ib）と同一の内容を表わす。但し、この方法では、 の重合性二重結合基の重合反応性に差がある場合に限ら
れ、反応性が同等になると、重合反応時に、高分子鎖間
の橋架けが進行し、ゲル化を起こしてしまう。具体的に
は、特開昭60−185962号に記載された重合性二重結合基
の組み合わせを用いることができる。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、
該非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶
化する一官能性単量体（Ａ）と、前記一般式（II）で示
される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ単量体
（Ａ）と共重合を生ずる単量体（Ｂ）に区別することが
できる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶で
あるが重合することによって不溶化する一官能性単量体
であればいずれでもよい。具体的には、例えば一般式
（VI）で表わされる炭素数が挙げられる。

一般式（VI） 一般式（VI）中、Ｑは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−、 を表わす。ここでZ⁵は、水素原子又は炭素数１〜18の置
換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

Z⁴は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルア
ミノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チ
エニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル基等）を表わす。

f¹及びf²は互いに同じでも異なってもよく、各々前記
一般式（Ｉ）におけるa¹またはa²と同一の内容を表わ
す。

具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば、炭
素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、
酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）の
ビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されても
よいアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基とし
て例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロ
エチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−
ベンゼンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルア
ミノ）エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル
基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４
−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−ス
ルホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２
−ピリジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル
基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニ
ルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ク
ロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メト
キシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチ
レン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼ
ンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸；マレイン酸、イタコン酸の環状無水物；アクロニト
リル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘ
テロ環化合物（具体系には、例えば、高分子学会編「高
分子データハンドブック−基礎編−」、p175〜184、培
風舘（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルアイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルチオフエン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニ
ルモルホリン等）等が挙げられる。

一官能性単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

次に、本発明に用いられる一般式（II）で示される単
量体（Ｂ）について更に説明する。

一般式（II）において好ましくは、Z¹は総炭素数10以
上の置換されてもよいアルキル基又は総炭素数10以上の
アルケニル基を表わし、Ｕは−COO−、−CONH−、 〔但し、Z²は好ましくは炭素数１〜32の脂肪族基（脂肪
族基としては例えばアルキル基、アルケニル基又はアラ
ルキル基等を示す）を示す〕、−OCO−、−CH₂OCO−又
は−Ｏ−を表わす。d¹及びd²は同じでも異なってもよ
く、好ましくは水素原子、メチル基、−COOZ³又は−CH₂
COOZ³を表わす（但しZ³は好ましくは炭素数１〜32のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基あるいはシクロ
アルキル基を示す。）。

更に、より好ましくは、式（II）中、Ｕは−COO−、
−CONH−又は を表わし、d¹及びd²は、同じでも異なってもよく水素原
子又はメチル基を表わし、Z¹は上述したと同様の内容を
表わす。

以上の如き一般式（II）で示される単量体（Ｂ）の具
体例としては、総炭素数10〜32の脂肪族基（脂肪族基は
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ
基等の置換基を含有してもよく、あるいは酸素原子、イ
オウ原子、窒素原子等のヘテロ原子でその主鎖の炭素−
炭素結合が介されてもよい）を有するアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き
不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族基として例えば
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、
ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リノレ
イル基、ドコセニル基等）；前述した不飽和カルボン酸
のアミド類（脂肪族基はエステル類で示したと同様のも
のを表わす）；高級脂肪酸のビニルエステル類あるいは
アリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラウリ
ン酸、ミリスチレン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、ベヘン酸等）；又は総炭素数10〜32の脂肪族
基を置換したビニルエーテル類（脂肪族基は前記の不飽
和カルボン酸の脂肪族基と同じ範囲を表わす）等を挙げ
ることができる。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の
少なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、これら
単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれ
ば、所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的に
は、不溶化する単量体（Ａ）に対して、一般式（II）で
示される単量体（Ｂ）を0.1〜20重量％使用することが
好ましく、さらに好ましくは0.3〜８重量％である。又
本発明の分散樹脂の分子量は好ましくは10³〜10⁶であ
り、より好ましくは10⁴〜10⁶である。

本発明で用いられる分散樹脂（ラテックス粒子）を製
造するには、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量
体（Ａ）及び単量体（Ｂ）とを非水溶媒中で、過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウ
ム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。

具体的には、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及び単
量体（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及び
単量体（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、
あるいは、分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及び単
量体（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開
始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方
法、更には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量
体の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方
法等があり、いずれの方法を用いても製造することがで
きる。

単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の総量は、非水溶媒10
0重量部に対して５〜80重量部程度であり好ましくは10
〜50重量部である。

分散安定剤である可溶性の樹脂は、上記で用いる全単
量体100重量部に対して１〜100重量部であり、好ましく
は３〜20重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは重合造粒化される単量体（Ａ）や単量
体（Ｂ）の未反応物が残存する場合、階溶媒あるいは単
量体の沸点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去
することによって除くことが好ましい。

以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、
微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時
に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内におい
て長期間繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像ス
ピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に付
着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つメンテナンスの間隔を長期間にして用いた場
合でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れてい
る。

本発明の液体現像剤において、所望により着色剤を使
用しても良い。その着色剤は特に限定されるものではな
く従来公知の各種顔料又は染料を使用することができ
る。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボブラック、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハイザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57−48738号
などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭53−54029号に開示されている如く、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、又、特
公昭44−22955号等に記載されている如く、重合造粒法
で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色
素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第２
号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる。

例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分と
して成るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して0.
5重量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部未満であると
画像濃度が不足し、50重量部を超えると非画像部へのカ
ブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体可
溶性樹脂も所望により使用され、担体液体1000重量部に
対して0.5重量部〜100重量部程度加えることができる。
上述の様な電荷調節剤は、担体液体1000重量部に対して
0.001重量部〜1.0重量部が好ましい。更に所望により各
種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は、現像
剤の電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、ト
ナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹
Ωcmより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなる
ので、各添加物の各添加量を、この限度内でコントロー
ルすることが必要である。

（実施例） 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラテックス
粒子の製造例および実施例を例示するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

マクロモノマーの合成例1:MM−１ 1,4−ブタンジオール90.1g、無水コハク酸105.1g、ｐ
−トルエンスルホン酸１水和物1.6g及びトルエン200gの
混合物を、Dean−Star R還流装置を付したフラスコ中で
攪拌しながら還流下に４時間加熱した。トルエン溶媒と
ともに共沸で留去された水の量は17.5gであった。

次に、アクリル酸17.2g及びトルエン150gの混合溶液
とｔ−ブチルハイドロキノン1.0gを上記反応物に加えた
後、更に攪拌しながら還流下に４時間反応した。室温に
冷却後、メタノール2l中に再沈し、析出した固形物を濾
集し、減圧乾燥した。収量は135gで、得られたマクロモ
ノマーMM−１の重量平均分子量は6.8×10³であった。

マクロモノマーMM−1: CH₂＝CH−COOCH_{2 4}OCOCH_{2 2}COOＨ マクロモノマーの合成例2:MM−２ 1,6−ヘキサンジオール120g、無水グルタル酸114.1
g、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物3.0g及びトルエン2
50gの混合物を、マクロモノマーの合成例１と同様の条
件で反応した。共沸で留去した水の量は17.5gであっ
た。室温に冷却後ｎ−ヘキサン2l中に再沈し、液状物を
デカンテーションで取り出し、減圧下に乾燥した。

上記反応生成物をトルエンに溶解し、0.1N水酸化カリ
ウムメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボキ
シル基含量を測定したところ、500μmol/gとなった。

上記固形物100g、メタクリル酸8.6g、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン1.0g及び塩化メチレン200gの混合物を、室温
で攪拌下に溶解した。この溶液中に、ジシクロヘキシル
カルボジイミド（略称:D.C.C.）を20.3g、４−（N,N−
ジメチル）アミノピリジン0.5g及び塩化メチレン100gの
混合溶液を、攪拌下に１時間で滴下した。更にそのまま
４時間攪拌した。D.C.C.溶液を滴下するにつれ、不溶の
結晶が析出した。反応混合物を200メッシュのナイロン
布を通して不溶物を濾別した。濾液をヘキサン2l中に再
沈し、析出した粉末状固形物を濾集した。これにアセト
ン500mlを加え１時間攪拌した後、不溶解分を濾紙を用
いて自然濾過した。濾液を全体量が1/2になるまで減圧
濃縮した後、この溶液をエーテル１中に加え１時間攪
拌した。析出した固形物を濾集し、減圧乾燥した。収量
53gで得られたマクロモノマーMM−２の重量平均分子量
は8.2×10³であった。

マクロモノマー2: マクロモノマーの合成例3:MM−３ マクロモノマーMM−２の合成例において、メタクリル
酸8.6gの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリル酸1
3.0gを用いた他は、MM−２の合成例と全く同様に反応し
て、マクロモノマーMM−３を得た。収量は50gで重量平
均分子量は8.5×10³であった。

マクロモノマーMM−3: マクロモノマーの合成例4:MM−４ 12−ヒドロキシステアリン酸500gを、外温150℃の油
浴中で、10〜15mmHgの減圧下で、生成する水を留去しな
がら10時間攪拌した。得られた液状物（オリゴエステ
ル）のカルボキシル基含量は600μmol/gであった。

上記液状物100g、メタクリル酸無水物18.5g、ｔ−ブ
チルハイドロキノン1.5g及びテトラヒドロフラン200gの
混合溶液を、温度40〜45℃で６時間攪拌した。反応混合
物を水１中に、攪拌下に１時間で滴下し、更に１時間
攪拌した。静置して、沈降した液状物をデカンテーショ
ンで取り出し、THF200gに溶解し、メタノール１中に
再沈した。沈降した液状物をデカンテーションで取り出
し、減圧乾燥した。収量62gでマクロモノマーMM−４の
重量平均分子量は6.7×10³であった。

マクロモノマーMM−4: マクロモノマーの合成例5:MM−５ マクロモノマーMM−４の合成例において中間体として
得られたオリゴエステル100g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート15.6g、ｔ−ブチルハイドロキノン1.5g及
び塩化メチレン200gの混合溶液を用い、他はマクロモノ
マーMM−２の合成例と同様に、D.C.C.を縮合剤として用
いて反応し、生成物（マクロモノマーMM−５）を単離し
た。

マクロモノマーMM−5: 重量平均分子量:6.5×10³ マクロモノマーの合成例6:MM−６ S.Penczek et al.,Makromol.Chem.,188,1347（1987）
に記載の合成法に従って、下記構造のマクロモノマーMM
−６を合成した。

マクロモノマーMM−6: 重量平均分子量:7.3×10³ 分散安定用樹脂の合成例1:P−１ オクタデシルメタクリレート70g、マクロモノマーMM
−２を30g及びトルエン150gの混合溶液を、窒素気流下
に温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）（略称;A.I.B.N.）を1.0g加え４時間反応
し、更にA.I.B.N.を0.5g加えて３時間、更にA.I.B.N.を
0.3g加えて３時間反応した。

反応混合物を25℃に冷却後、アリルアルコール2.2gを
加えて攪拌した。これに、D.C.C.を4.0g、N,N−ジメチ
ルアミノピリジン0.2g及び塩化メチレン50gの混合溶液
を１時間で滴下した。更にそのまま４時間反応した。次
に、ギ酸20mlを加えて１時間攪拌後、析出した結晶を濾
別し、得られた濾液をメタノール2l中に再沈した。析出
した粉末状固形物を濾集し、この固形物をテトラヒドロ
フラン150mlに溶解し、メタノール１中に再度、再沈
した。析出した粉末状固形物を濾集し、減圧乾燥した。
得られた粉末を、マクロモノマーMM−２の合成例で記し
た0.1N水酸化カリウムメタノール溶液で、ポリマー中の
未反応のカルボキシル基の検出を行なった所、カルボキ
シル基は検出されなかった。収量は62gで、重量平均分
子量は4.2×10⁴であった。

分散安定用樹脂Ｐ−1: 分散安定用樹脂の合成例2:P−２〜Ｐ−15 Ｐ−１の合成例において、オクタデシルメタクリレー
ト及びマクロモノマーMM−２を各々代えて、合成例１と
同様の方法で、下記表−１の各樹脂Ｐ−２〜Ｐ−15を合
成した。各樹脂の重量平均分子量は3.5×10⁴〜4.5×10⁴
であった。

分散安定用樹脂の合成例16〜23:P−16〜Ｐ−23 Ｐ−１の合成例において、アリルアルコールに代え
て、下記表−２に相当する−OH基含有の単量体を用いた
他は、合成例１と同様にして反応して、各樹脂Ｐ−16〜
Ｐ−23を合成した。各樹脂の重量平均分子量は4.0×10⁴
〜4.5×10⁴であった。

分散安定用樹脂の合成例24:P−24 オクタデシルメタクリレート60g、ブチルメタクリレ
ート20g、マクロモノマーMM−１を20g及びトルエン150g
の混合溶液を窒素気流下に温度70℃に加温した。A.I.B.
N.を1.0g加え４時間反応し、更にA.I.B.N.を0.5g加え２
時間反応し、次にA.I.B.N.を0.5g加え温度90℃に上げて
３時間反応した。

次に、酢酸ビニル3.2g、酸酸水銀0.2g及びｔ−ブチル
ハイドロキノン1.0gを加え、温度80℃で10時間反応し
た。室温に冷却後、1N硫酸水溶液10mlを加えて１時間攪
拌後、メタノール2l中に再沈した。析出した粉末状固形
物を濾集後、塩化メチレン200mlに溶解し、再度メタノ
ール１中に再沈した。析出した粉末状固形物を濾集
後、減圧乾燥して得られた粉末は収量58gで重量平均分
子量は5.3×10⁴であった。

分散安定用樹脂Ｐ−24: 分散安定用樹脂の合成例25:P−25 Ｐ−１の合成例において、中間体として得られるオク
タデシルメタクリレート／マクロモノマーMM−２−（70
/30）共重合体のトルエン溶液に、グリシジルメタクリ
レート5.5g、N,N−ジメチルアミノアニリン0.3g、ｔ−
ブチルハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で20時間反
応した。

冷却後、この反応物をメタノール2l中に再沈し、折出
した粉末固形物を濾集し、これを塩化メチレン150mlに
溶解し、再度メタノール１中に再沈後、析出した粉末
状固形物を濾集し、減圧乾燥した。0.1N水酸化カリウム
メタノール溶液でポリマー中の残存カルボキシル基量を
測定し、反応率を求めた所、98.5％であった。得られた
共重合体の収量は68gで重量平均分子量は4.8×10⁴であ
った。

分散安定用樹脂Ｐ−25: 分散安定用樹脂の合成例26〜28:P−25〜Ｐ−28 Ｐ−25の合成例と同様に、クシ型ポリマー中のカルボ
キシル基とエポキシ基含有の単量体とを反応させて、下
記表−３の樹脂Ｐ−26〜Ｐ−28を各々合成した。各樹脂
の重量平均分子量は3.0×10⁴〜５×10⁴であった。

分散安定用樹脂の合成例29:P−29〜Ｐ−34 Ｐ−１の合成例において、オクタデシルメタクリレー
ト70gを下記表−４に相当する単量体に代えて、他は同
様に反応して樹脂Ｐ−29〜Ｐ−34を各々合成した。各樹
脂の重量平均分子量は4.0×10⁴〜5.0×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例35:P−35 オクタデシルメタクリレート75g、マクロモノマーMM
−３を25g、及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流下
に温度75℃に加温した。A.I.B.N.を1.0g加え４時間反応
し、更にA.I.B.N.を0.5g加え３時間、更にA.I.B.N.を0.
3g加えて温度90℃に上げて２時間反応した。

冷却後、この混合物に、温度25℃で、メタクリル酸無
水物7.4g及びｔ−ブチルハイドロキノン1.0gを加えて１
時間攪拌し、更に、温度50℃で反応した。冷却後、メタ
ノール2l中に再沈し、析出した粉末状固形物を濾集し、
この固形物を塩化メチレン150mlに溶解し、再度メタノ
ール１中に再沈し、析出した粉末状固形物を濾集し
て、減圧乾燥した。ポリマー中に未反応で残存するOH基
量を従来公知のアセチル化法で定量し、反応率を求めた
所、反応率は97.8％であった。収量は64gで重量平均分
子量は3.8×10⁴であった。

分散安定用樹脂Ｐ−35: 分散安定用樹脂の製造例36:P−36 ヘキサデシルメタクリレート75g、下記構造のマクロ
モノマーMM−７を25g及びトルエン150gの混合溶液を、
合成例35と同一の重合方法で重合反応を行なった。

マクロモノマー−MM−7: 冷却して温度25℃にした後、ビニル酢酸2.5gを加えて
攪拌し、D.C.C.を7.2g、４−（N,N−ジメチルアミノ）
ピリジン0.3g及び塩化メチレン50gの混合溶液を１時間
で滴下した。そのまま更に４時間攪拌した。ギ酸2mlを
加えて１時間攪拌後、析出した結晶を濾別した。濾液を
メタノール2l中に再沈し、析出した粉末状結晶を濾集
し、この結晶を塩化メチレン200mlに溶解し、メタノー
ル１中に再沈し、析出した粉末状結晶を濾集した。減
圧乾燥後、得られた粉末は、収量58gで重量平均分子量
は3.6×10⁴であった。

分散安定用樹脂Ｐ−36: 分散安定用樹脂の合成例37:P−37 Ｐ−35の合成例において、メタクリル酸無水物7.4gの
代わりにメタクリロイルイソシアナート5.3gを用いた他
は、合成例35と同様の方法で樹脂Ｐ−37を合成した。

分散安定用樹脂Ｐ−37: 重量平均分子量:4.0×10⁴ 分散安定用樹脂の合成例38〜45:P−38〜Ｐ−45 Ｐ−35の合成例と同様の方法で、共重合体を合成し、
次に−COOH含有の単量体をD.C.C.を縮合剤として用い
て、下記表−５の各樹脂を合成した。各樹脂Ｐ−38〜Ｐ
−45の重量平均分子量は３×10⁴〜５×10⁴であった。

分散安定用樹脂の合成例46:P−46 ドデシルメタクリレート75g、下記構造の二官能性マ
クロモノマーMD−１を25g及びトルエン300gの混合溶液
を窒素気流下温度65℃に加温した。2,2′−アゾビス
（バレロニトリル）（略称、A.B.V.N.）を1.0g加え４時
間反応し、更にA.B.V.N.を0.5g加えて２時間、更にA.B.
V.N.を0.3g加えて２時間反応した。冷却後、メタノール
2l中に再沈し、粘稠物をデカンテーションで分取後、減
圧乾燥した。収量は73gで重量平均分子量は6.7×10⁴で
あった。

二官能性マクロモノマーMD−1: 分散安定用樹脂Ｐ−46: ラテックス粒子の製造例1:ラテックス粒子Ｄ−１の製造 分散安定用樹脂Ｐ−１を12g、酢酸ビニル100g、オク
タデシルメタクリレート1.0g及びアイソパーH384gの混
合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。
2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.
N.）0.8gを加え６時間反応した。開始剤添加後20分して
白濁を生じ、反応温度は88℃まで上昇した。温度を100
℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。
冷却後200メッシュのナイロン布を通し得られた白色分
散物は重合率90％で平均粒径0.24μｍのラテックスであ
った。

ラテックス粒子の製造例２〜12:ラテックス粒子Ｄ−２
〜Ｄ−12の製造 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１の代わりに下記表−６に記載の分散安定用樹脂を
用いた他は製造例１と全く同様に操作して本発明のラテ
ックス粒子Ｄ−２〜Ｄ−12を製造した。

ラテックス粒子の製造例13〜18:ラテックス粒子Ｄ−13
〜Ｄ−18の製造 ラテックス粒子Ｄ−１の製造例において、オクタデシ
ルメタクリレート1gの代わりに、表−７の単量体各1gを
用いた製造例１と同様にして、各ラテックス粒子を製造
した。

ラテックス粒子の製造例19:ラテックス粒子Ｄ−19の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−10を6g、ポリ（オクタデシルメタ
クリレート）8g、酢酸ビニル100g、ドデシルメタクリレ
ート0.8g及びアイソパーH400gの混合溶液を窒素気流下
攪拌しながら温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス
（イソブチルニトリル）（略称A.I.B.N.）0.7gを加え４
時間反応し、さらにA.I.B.N.を0.5g加えて２時間反応し
た。冷却後200メッシュのナイロン布を通し得られた白
色分散物は平均粒径0.20μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例20:ラテックス粒子Ｄ−20の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−30を14g、酢酸ビニル90g、Ｎ−ビ
ニルピロリドン10g、オクタデシルメタクリレート1.5g
及びイソドデカン400gの混合溶液を窒素気流下攪拌しな
がら温度65℃に加温した。A.I.B.N.を1.5gを加え４時間
反応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し得ら
れた白色分散物は平均粒径0.25μｍのラテックスであっ
た。

ラテックス粒子の製造例21:ラテックス粒子Ｄ−21の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−26を16g、酢酸ビニル94g、クロト
ン酸6g、ヘキサデシルメタクリレート2g及びアイソパー
Ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度60℃に加温
した。A.I.V.N.を1.0g加え２時間反応した。更にA.I.V.
N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却後200メッシュの
ナイロン布を通し得られた白色分散物は平均粒径0.24μ
ｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例22:ラテックス粒子Ｄ−22の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−16を25g、メチルメタクリレート1
00g、デシルメタクリレート2g、ｎ−ドデシルメルカプ
タン0.8g及びアイソパーＨの混合溶液を窒素気流下攪拌
しながら温度60℃に加温した。A.I.V.N.を0.7g加え４時
間反応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し得
られた白色分散物は平均粒径0.25μｍのラテックスであ
った。

ラテックス粒子の製造例23:ラテックス粒子Ｄ−23の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−19を20g、スチレン100g、オクタ
デシルビニルエーテル2g及びアイソパーH380gの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度45℃に加温した。ｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウムの
固型分量として1.0gとなる量を加え４時間反応した。冷
却後200メッシュのナイロン布を通し得られた白色分散
物は平均粒径0.27μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例24:（比較例Ａ） ポリ（オクタデシルメタクリレート）＜分散安定用樹
脂〔Ｒ〕−１＞を20g、酢酸ビニル100g、オクタデシル
メタクリレート1g及びアイソパーH380gの混合溶液を用
いる以外はラテックス粒子の製造例１と同様に処理して
重合率88％で平均粒径0.27μｍのラテックス粒子である
白色分散物を得た。（特開昭60−179751号記載のラテッ
クス粒子に相当） ラテックス粒子の製造例25:（比較例Ｂ） オクタデシルメタクリレート97g、アクリル酸3g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温
した。A.I.B.N.を1.0g加え８時間反応した。次に、グリ
シジルメタクリレート12g、ｔ−ブチルハイドロキノン
1.0g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.2gを加え温度100
℃で40時間攪拌した。冷却後メタノール2l中に再沈し白
色粉末を濾集乾燥した。下記構造の分散安定用樹脂
〔Ｒ｝−２を得た。収量は84gで重量平均分子量は35,00
0であった。

分散安定用樹脂〔Ｒ〕−2: この分散安定用樹脂〔Ｒ〕−２を10g、酢酸ビニル100
g、オクタデシルメタクリレート1.0g及びアイソパーH38
4gの混合溶液を用いる以外はラテックス粒子の製造例１
と同様に処理して重合率89％で平均粒径0.15μｍのラテ
ックス粒子である白色分散物を得た。（特開昭61−6385
5号記載のラテックス粒子に相当） ラテックス粒子の製造例26:（比較例Ｃ） 特開昭60−185963号に記載の方法によって製造した下
記構造の分散安定用樹脂〔Ｒ〕−３を12gと酢酸ビニル1
00g、オクタデシルメタクリレート1.0g、アイソパーH38
2gの混合溶液を用いる以外はラテックス粒子の製造例１
と同様に処理して、重合率87％で平均粒径0.23μｍのラ
テックス粒子である白色分散物を得た。（特開昭60−18
5963号記載のラテックス粒子に相当） 分散安定用樹脂〔Ｒ〕−3: 重量平均分子量:46,000 実施例１ ドデシルメタクリレート−アクリル酸共重合体（共重
合比;95/5重量比）の10g、ニグロシン10g及びアイソパ
ーＧの30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー
（東京精機（株））に入れ、４時間分散しニグロシンの
微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物30g、上記ニ
グロシン分散物2.5g、オクタデセン−半マレイン酸オク
タデシルアミド共重合体の0.07g及び高級アルコールFOC
−1600（日産化学（株）製）15gをアイソパーＧの１
に希釈することにより静電写真用液体現像剤を作製し
た。

（比較例現像剤Ａ〜Ｃ） 上記液体現像剤の製造において樹脂分散物を以下の樹
脂分散物に代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ及びＣの３
種を作製した。

比較用液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例24の樹脂分散物。

比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例25の樹脂分散物。

比較用液体現像剤C: ラテックス粒子の製造例26の樹脂分散物。

これらの液体現像剤を全自動製版機ELP404V（富士写
真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるELPマスターIIタイプ（富士写真フイルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは７版
／分で行なった。さらに、ELPマスターIIタイプを3000
枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観
察した。複写画像の黒化率（画像面積）は30％の原稿を
用いて行なった。その結果を表−８に示した。

前記した様な非常に製版スピードの早い過酷な強制の
製版条件で各現像剤を用いて製版した所、表−８の結果
から明らかなように、現像装置の汚れを生じずしかも30
00枚目の製版プレートの画像が鮮明である現像剤は本発
明の現像剤のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用
マスタープレート（ELPマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例
Ａ、比較例Ｂ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマ
スタープレートは10,000枚以上でも発生しなかった。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じず、か
つ、マスタープレートの印刷枚数も良好であった。

即ち、比較例Ａ、Ｂ及びＣの場合は印刷枚数に問題は
ないが、現像装置の汚れが発生し、連続して使用するに
は耐え得なかった。

比較例Ｂ及びＣにおける現像装置の汚れは、比較例Ａ
の場合に比べて飛躍的に改善されたが、現像条件が過酷
となった場合には、未だ満足すべき性能に達していな
い。即ち、比較例Ｂの公知の分散安定用樹脂〔Ｒ〕−２
は、重合体中に含有される単量体（Ａ）〔本実施例にお
いては酢酸ビニル〕と共重合する重合性二重結合基を含
有する成分において、重合性二重結合基が重合体主鎖に
近い部分に存在するランダム共重合体であることを特徴
としており、このために本発明の分散安定用樹脂と較べ
てラテックス粒子の再分散性で劣っているものと思われ
る。

また、比較例Ｃの公知の分散安定用樹脂〔Ｒ〕−３
は、単量体（Ａ）と共重合する該樹脂中の重合性二重結
合基と該樹脂の重合体主鎖部とを連結する連結基の原子
の総和が９以上である化学構造を特徴としており、更
に、比較例Ｂの重合性二重結合基の構造は であるのに較べ、比較例Ｃの重合性二重結合基の構造は
CH₂＝CH−OCO−であり、酢酸ビニル〔単量体（Ａ）〕と
の反応性が合っており好ましい。このため、3000枚目の
製版プレートの画像が鮮明であり、比較例Ｂの場合に比
べて飛躍的に改善された。しかしながら、比較例Ｃで
も、現像装置の汚れは、現像条件が過酷となった場合に
は、未だ満足すべき性能に達していない。

実施例２ ラテックス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物
100g及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度100℃
に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去すること
で、平均粒径0.25μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物30g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5g、FOC−1600（日産化学（株）製）20gをシェルゾール
71の１に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例21で得られた白色樹脂分散物
100g及びビクトリアブルーＢを3gの混合物を温度70℃〜
80℃に加温し、６時間攪拌した。室温に冷却後200メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均
粒径0.25μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5g、FOC−1400（日産化学（株）製）15gをアイソパーＨ
の１に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質
も非常に鮮明であった。

更にこの現像剤を３カ月放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例４ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーH30g
及びアルカリブルー8gをガラスビーズと共にペイントシ
ェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブルーの
微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物
30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、高級アルコー
ルFOC−1400（日産化学（株）製）15g及びジイソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化
物0.06gをアイソパーＧの１に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

実施例５〜21 実施例４において、ラテックス粒子の製造例１の白色
樹脂分散物の代わりに表−９に示したラテックス粒子を
固型分量として6.0gとなる量を用いた他は実施例４と同
様に操作して液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の
優れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても現像装置に汚れを生じず、且つ
メンテナンスの間隔を長期間にして用いることができ、
更に、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明で
あった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（Ia）及び／又は一般式（Ib）で示される繰
   返し単位から成る、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹
   脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（II）
   で示される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ該単
   量体（Ａ）と重合反応で共重合を生じる単量体（Ｂ）
   を、各々少なくとも１種含有する溶液を、重合反応させ
   ることにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特
   徴とする静電写真用液体現像剤。 一般式（Ia） 一般式（Ib） 式中〔 〕内は繰返し単位を表わす。 一般式（Ia）において、V¹は、単結合もしくは−COO
   −、−OCO−、−Ｏ−、CH₂）_nCOO−、CH₂）_nOCO
   −、−CO−、−SO₂−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−、又は を表わす。但し、R¹は水素原子又は炭素数１〜22の炭化
   水素基を表わす。ｎは１〜３の整数を表わす。 X¹はV¹と同一の内容を表わす。 Y¹はV¹とT¹とを連結する基を表わす。 Y²はX¹と繰返し単位とを連結する基を表わす。 T¹は−Ｏ−又は−NH−を表わす。 W¹は二価の脂肪族有機残基又はQ¹−COO−Q²の連結
   基を表わす。但し−Q¹−及び−Q²−は、同じでも異なっ
   てもよく、ヘテロ原子を介して結合してもよい二価の有
   機残基を表わす。 a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−R²又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−R²（R²は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水
   素基を表わす）を表わす。 b¹及びb²は、互いに同じでも異なってもよく、a¹、a²と
   同一の内容を表わす。 一般式（Ib）において、V²、X²、Y³、Y⁴は、各々、一般
   式（Ia）のV¹、X¹、Y¹、Y²と同一の内容を表わす。 W²は、二価の脂肪族有機残基又はQ³−OCO−Q⁴の連
   結基を表わす。但し、−Q³−、−Q⁴−は、同じでも異な
   ってもよく−Q¹−、−Q²−と同一の内容を表わす。 T²は−CO−又は単結合を表わす。 a³、a⁴、b³、b⁴は、互いに同じでも異なってもよく、一
   般式（Ia）のa¹、a²と同一の内容を表わす。 一般式（II） 一般式（II）中、Z¹は炭素数８以上の脂肪族基を表わ
   す。 Ｕは−COO−、−CONH−、 （Z²は脂肪族基を表わす）、−OCO−、−CH₂COO−、又
   は−Ｏ−を表わす。 d¹、d²は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原
   子、アルキル基、−COOZ³又は−CH₂−COOZ³（Z³は脂肪
   族基を示す）を表わす。
2. 【請求項２】該分散安定用樹脂が一般式（Ia）及び／又
   は一般式（Ib）で示される成分とともに下記一般式（II
   I）で示される繰返し単位を共重合成分として少なくと
   も一種含有することを特徴とする第（１）項記載の静電
   写真用液体現像剤。 一般式（III） 一般式（III）において、V³は、−COO−、−OCO−、−
   Ｏ−、CH_{2 m}COO−、CH_{2 m}OCO−、−CO−又は−SO
   ₂を表わす。但し、ｍは１〜３の整数を表わす。 R³は、炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を表
   わす。 e¹、e²は、互いに同じでも異なってもよく、一般式（I
   a）のa¹、a²と同一の内容を表わす。