KR20010043781A - 고분자 화합물, 바인더수지 및 이온도전성 고분자전해질용 조성물 및 2차전지 - Google Patents

고분자 화합물, 바인더수지 및 이온도전성 고분자전해질용 조성물 및 2차전지 Download PDF

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모치즈키 아키히로
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Abstract

폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균중합도 20이상의 고분자 화합물의 상기 폴리비닐알콜 단위 중의 히드록실기 일부 또는 전부가 평균 몰치환도 0.3이상의 옥시알킬렌 함유기로 치환되어 이루어지는 신규의 고분자 화합물, 그 고분자 화합물로 된 바인더 수지 및 높은 이온도전성과 높은 점착성을 구비하고 있는 이온 도전성 고분자 전해질용 조성물 및 2차전지를 제공한다.

Description

고분자 화합물, 바인더수지 및 이온도전성 고분자 전해질용 조성물 및 2차전지{POLYMER, BINDER RESIN, COMPOSITION FOR IONICALLY CONDUCTIVE POLYMER ELECTROLYTE, AND SECONDARY BATTERY}
종래부터, 2차전지 등의 전해질에는 주로 물, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 테트라히드로푸란 등의 실온부근 이상의 온도에서 액체의 저분자물질이 사용되고 있었다. 특히 리튬계의 전지에서는, 증발, 인화, 연소하기 쉬운 저분자 유기계 액체전해질이 사용되는 경우가 많고, 장기간의 안정성을 확보하기 위해서는, 전지외장에 금속관을 사용하여 용기의 기밀성을 높일 필요가 있고, 이 때문에, 저분자 유기계 액체전해질을 사용한 전기소자 및 전자소자는 그 중량이 무겁게 되고, 게다가 제조공정이 번잡하게 된다라는 결점이 있었다.
한편, 전해질로서 고분자를 사용하면, 휘발성이 극히 작고, 증발하기 어려운 전해질이 얻어지는데 더하여, 충분히 분자량이 큰 고분자 전해질은 실온 이상의 온도에서 유동성을 나타내지 않는, 소위 고체전해질로서도 사용할 수 있고, 이온도전성염을 용해하는 용매의 임무와, 전해질을 고체화하는 임무를 짊어진다라는 이점이 있다.
이와 같은 고분자 전해질로서는 1978년에 프랑스의 글리노블 대학의 알몬드 등이, 고체의 폴리에틸렌옥시드에 과염소산리튬이 용해하는 것을 발견하고, 분자량 2000 정도의 폴리에틸렌옥시드에 1M의 리튬염을 용해한 경우, 실온에서 10-7S/cm 정도의 이온도전성을 나타내는 것을 보고하고 있다. 또, 다른 그룹이 실온하에서 액체의 분자량 200 정도의 폴리에틸렌옥시드에 1M의 리튬염을 용해하였을 경우, 실온에서 10-4∼10-5S/cm 정도의 이온도전성을 나타내는 것을 보고하였고, 폴리에틸렌옥시드와 같은 이온도전성염을 용해하는 능력을 갖는 고분자물질은 전해질로서 기능하는 것이 알려져 있다.
그후, 폴리에틸렌옥시드 관련 폴리머를 중심으로, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등, 다기에 걸치는 고분자물질에 대하여 유사의 연구가 행해지고 있다.
그런데, 가장 잘 연구되고 있는 폴리에틸렌옥시드는, 상술한 바와 같이 이온도전성염을 용해하는 능력이 높은 폴리머이지만, 반면, 반결정성 폴리머이고, 다량의 금속염을 용해시키면, 이들 금속염이 고분자 사슬간에의 가교구조를 형성하고, 폴리머가 결정화하고, 이 때문에 이온도전성은 예기한 값보다 상당히 낮은 것으로 된다.
폴리에틸렌옥시드와 같은 직쇄상 폴리에테르계 고분자 매트릭스중에 용해한 이온도전체는, 고분자 매트릭스중의 아모르퍼스(무정형) 영역내를 고분자 사슬의 국소적인 세그먼트 운동에 동반하여 이동한다. 이와 같은 의가교구조가 생기면 이온도전성을 짊어지는 양이온이 고분자 사슬에 의하여 강하게 배위를 받아, 그 이동성이 현저히 저하하기 때문에 도전성도 저하한다. 이 폴리머 사슬의 국소적인 운동은 브라운운동(Brownian motion)이라 불리우고 있다.
그러므로, 이온도전성 고분자 전해질의 매트릭스 고분자로서 폴리에틸렌옥시드와 같은 직쇄상 폴리에테르계 고분자를 선택하는 것은 득책은 아니다.
실제로, 지금까지의 보고에 있어서도, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에틸렌이민 등의 직쇄상 고분자만으로 되는 이온도전성 고분자 전해질은, 실온에 있어서 이온도전성이 10-7S/cm 정도, 높아야 고작 10-6S/cm 정도이다.
이와 같이 높은 도전성을 갖는 이온도전성 고분자 전해질을 얻기 위하여, 매트릭스 고분자내에 이온도전체가 이동하기 쉬운 아모르퍼스(무정형) 영역을 많이 존재시킴과 동시에, 이온도전성염을 고농도로 용해시키더라도 결정화하지 않는 분자설계가 필요하다.
이와같은 방법의 하나로서 폴리에틸렌옥시드에 분기구조를 도입하는 시도가 제안되어 있다(오가다 지기야 등, 일본 섬유학회지, p52∼57, 1990년). 이 제안에 의하면 높은 이온도전성(실온에서 약 10-4S/cm)을 갖는 폴리에틸렌옥시드 유도체의 이온도전성 고분자 고체전해질을 합성할 수 있지만, 폴리머의 합성방법이 극히 번잡하기 때문에 제품화되기에는 이르지 못하고 있다.
한편, 본 발명자는, 앞서 셀룰로오스 등의 천연고분자물질에 폴리옥시알킬렌의 분기쇄를 도입함과 동시에, 그의 말단히드록실기를 적당한 치환기로 봉쇄하므로서, 높은 이온도전성을 갖는 고분자 전해질용 폴리머가 얻어지는 것, 또, 그 폴리머를 사용하므로서 강도에 우수하고, 동시에 높은 도전성을 갖는 고체고분자 전해질이 얻어지는 것을 보고하고 있다(일본 특개평 8-225626호 공보, 일본 특개평 9-50824호 공보).
그러나, 상기 셀룰로오스 등의 천연고분자물질에 폴리옥시알킬렌의 분기쇄를 도입한 고체고분자 전해질은, (1) 고분자사슬(주쇄) 단위당의 분자량이 크기 때문에, 단위중량당의 이온도전성염이 용해하고, 이동하는 폴리옥시알킬렌 부분의 분율을 그 이상 높게 하는 것이 곤란한 것, (2) 점착성이 약간 떨어지는 경향이 있는 것, 등의 문제가 있다.
본 발명은 신규의 고분자 화합물, 그 고분자 화합물로 된 바인더수지 및 높은 이온도전성과 점착성을 갖는 고분자 전해질용 조성물 및 2차전지에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1의 디히드록시프로필화 폴리비닐알콜의13C-NMR스펙트럼이다.
도 2는, 실시예 15의 조성물(복합체)의 광각 X선도이다.
발명의 개시
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 신규의 고분자 화합물, 그 고분자 화합물로 된 바인더수지 및 높은 이온도전성과 높은 점착성을 구비하고 필름전지 등의 고체 고분자 전해질로서 적합한 이온도전성 고분자 전해질용 조성물 및 이들로 구성되는 2차전지를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의검토를 거듭한 결과, 고분자 전해질용 폴리머에 있어서, 이온도전성을 보다 높이기 위하여는, 고분자 전해질용 폴리머의 단위중량당의 이온도전성염이 용해할 수 있는 폴리옥시알킬렌 부분의 도입비율을 올리는 것이 효과적인 것을 발견하였다.
즉, 종래의 셀룰로스 등의 천연고분자물질에 폴리옥시알킬렌의 분기쇄를 도입하는 경우, 예를 들면, 셀룰로스유닛당 10몰 단위길이의 폴리옥시에틸렌기를 도입하는 경우에는,
셀룰로스의 반복 단위의 분자량 (C6H10O5)= 162
10몰의 폴리옥시에틸렌기의 분자량
〔(CH2CH2O)10-H〕= 441
이기때문에, 셀룰로스 유도체의 단위중량당 차지하는 이온도전성염이 용해하는 부분인 폴리옥시에틸렌기의 분율(폴리옥시에틸렌분율)은,
폴리옥시에틸렌 분율=441/(441+161)=0.733
이 된다.
이것에 대하여, 셀룰로스 등의 천연고분자물질보다 유닛분자량이 작은 고분자화합물, 예를 들면 폴리비닐알콜(PVA)를 주사슬에 사용하면,
PVA의 반복 단위의 분자량(CH2CH(OH))= 44
10몰의 폴리옥시에틸렌기의 분자량
〔(CH2CH2O)10-H〕= 441
이기 때문에,
폴리옥시에틸렌 분율=441/(441+44)=0. 909
가 되고, 폴리옥시에틸렌 분율이 상승하기때문에, 보다 많은 이온도전성염을 용해시킬 수 있음과 동시에, 분자중에 이온이 이동하는 폴리옥시에틸렌부분이 많아지므로, 이온이동이 하기 쉬워지고, 그 결과, 높은 이온도전성을 실현할 수 있는 것을 알았다.
한편, 필름형상 전기이중층 캐패시터를 고체고분자 전해질(세퍼레이터)을 개재시켜서 조립하는 경우, 이 고체고분자 전해질은 전기이중층 캐패시터의 바인더성분으로서도 사용되기때문에, 높은 이온도전성과 동시에, 분말형상의 전지활성물질을 결합하는 기능, 즉, 점착성이 필요하게 된다. 또 일반적으로, 고체고분자 전해질을 사용한 필름형상 전기이중층 캐패시터는, 분극전극/ 고체전해질(세퍼레이터)/ 분극전극의 구성을 취하며, 이 분극전극/ 고체전해질(세퍼레이터)/ 분극전극의 콤포지트를 감아서 캔에 수용하는 원통형상 캐패시터와 달리, 필름형상 전기이중층 캐패시터에서는 감기 압력이 걸리지 않기때문에, 분극전극/ 고체전해질간, 고체전해질/ 분극전극간에 압력이 걸리지않고, 한 쌍의 분극전극과 고체전해질(세퍼레이터)간이 떨어지기 쉽게 되어 있고, 한 쌍의 분극전극의 사이에 배열되는 세퍼레이터에는, 전해질로서의 역할이외에도 분극성 전극을 강고하게 접착하는 기능, 요컨대, 점착성, 접착성이 필요하게 된다.
그리고, 이들의 점을 감안하여, 본 발명자가 더욱 예의 검토를 추진한 결과, (A) 분자중에 하기일반식(1)으로 표시되는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균중합도 20이상의 고분자화합물의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 히드록실기의 일부 또는 전부가 평균 몰치환도 0. 3이상의 옥시알킬렌 함유기로 치환되어이루어지는 고분자화합물, 바람직하게는 이 고분자 화합물의 분자중의 히드록실기 일부 또는 전부가 다시 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 일가 탄화수소기, 아실기, 트리오르가노실일기, 아미노기, 알킬아미노기 및 인원자를 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 일가의 치환기에 의해 봉쇄되는 고분자 화합물이 옥시알킬렌 분율이 높기 때문에 많은 이온도전성염을 용해할 수 있는 능력을 가짐과 동시에 분자중에 이온이 이동하는 옥시알킬렌 부분이 많아지기 때문에 이온 이동이 쉬워지고, 그 결과, 높은 이온도전성을 발현함과 동시에 높은 점착성을 구비하고, 바인더 성분으로서의 역할, 정음극을 강고하게 접착하는 기능을 충분히 발휘할 수 있고, 이 고분자 화합물로 된 바인더수지에 이온도전성 염을 고농도로 용해시킨 조성물이 필름전지 등의 고체 고분자 전해질로서 최적의 것임을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명은,
제1에, 분자중에 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균중합도 20이상의 고분자 화합물에 있어서, 상기 폴리비닐알콜 단위 중의 히드록실기 일부 또는 전부가 평균 몰치환도 0.3이상의 옥시알킬렌 함유기로 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물,
(식중 n은 20이상의 수를 나타낸다.)
제2에, 상기 고분자 화합물로 된 바인더수지,
제3에 상기 고분자 화합물과 이온도전성염을 주성분으로 하는 이온도전성 고분자 전해질용 조성물, 및
제4에, 양극과 음극과 고체고분자 전해질 층으로 구성되는 2차전지에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질층으로서 상기 이온도전성 고분자 전해질용 조성물을 사용하고, 이 층을 양극과 음극 사이에 개재시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균중합도 20이상, 바람직하게는 30이상, 더욱 바람직하게는 50이상의 고분자화합물에 있어서 상기 폴리비닐알콜 단위 중의 히드록실기 일부 또는 전부가 옥시알킬렌 함유기에 의해 치환된 것이다. 또, 상기 평균중합도 상한은 2000이하, 특히 200이하가 바람직하다. 또, 여기에서의 평균중합도는 수평균 중합도이다. 중합도가 너무 높은 고분자화합물은 점도가 과도로 높아져서 취급이 곤란하게 되므로 바람직한 중합도 범위는 20∼500량체이다.
여기서, 상기 폴리비닐알콜 단위는, 본 발명의 고분자화합물의 주사슬을 구성하고, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
(화학식 1)
상기 식(1)에 있어서, n은 20이상, 바람직하게는 30이상, 더욱 바람직하게는 50이상이고, 또, 그 상한은 2000이하, 특히 200이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자화합물은, 상기 평균중합도범위를 충족하고, 동시에 분자중의 폴리비닐알콜 단위의 분율이 98몰% 이상의 호모폴리머가 적합하지만, 특히 제한되지않고, 상기 평균중합도범위를 충족하고, 동시에 폴리비닐알콜 분율이 바람직하게는 60몰%이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상의 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자화합물, 예를 들면, 폴리비닐알콜의 히드록실기의 일부가 포르말화된 폴리비닐포르말, 폴리비닐알콜의 히드록실기의 일부가 알킬화된 변성 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌비닐알콜), 부분비누화 폴리아세트산비닐, 그 밖의 변성폴리비닐알콜 등을 사용할 수가 있다.
본 발명의 고분자화합물은, 상기 폴리비닐알콜 단위 중의 히드록실기의 일부 또는 전부가 평균 몰치환도 0. 3이상의 옥시알킬렌함유기(또한, 이 옥시알킬렌기는, 그 수소원자의 일부가 히드록실기에 의해서 치환되어 있어도 좋다)로 치환되어 있는 것이고, 바람직하게는 30몰%이상, 보다 바람직하게는 50 몰%이상 치환되어있는 것이 바람직하다.
또한, 평균의 몰치환도(MS)는, 투입중량과 반응생성물의 중량을 정확히 측정함으로써 산출할 수 있다. 예를 들면, PVA10g를 에틸렌옥시드와 반응시켜서, 얻어진 PVA유도체의 양이 15g이었던 경우를 고려한다. PVA의 단위는 -(CH2CH(OH))-이기때문에, 단위분자량은 44이다. 한편, 반응생성물인 PVA 유도체는, -(CH2CH(OH))-의 -OH기가 -O-(CH2CH2O)n-H기가 된 것이기때문에, 그 단위분자량은 44+44n이다. 따라서, 반응에 따르는 중량증가분은 44n에 상당하므로, 하기와 같이 된다.
그 때문에, 상기의 예에서는 MS= 0.5로 계산할 수 있다. 또한, 이 값은 어디까지나 평균 몰치환도를 나타내고 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 미반응의 PVA 단위의 양이나 반응에 의해서 도입된 옥시에틸렌기의 길이는 특정할 수 없다.
여기서, 상기 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물에 옥시알킬렌함유기를 도입하는 방법으로서는, ① 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자화합물에 에틸렌옥시드 등의 옥실란화합물을 반응시키는 방법, 또는, ② 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물에 히드록실기와의 반응성을 갖는 치환기를 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 ①의 방법에서는, 옥실란화합물로서 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 및 글리시돌로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수가 있다.
이 경우, 에틸렌옥시드를 반응시키면, 하기식으로 도시되는 바와 같이 옥시에틸렌사슬이 도입된다.
〔단, a= 1∼10, 특히 1∼5가 바람직하다.]
또, 프로필렌옥시드를 반응시키면, 통상, 하기식으로 표시되는 바와 같이 옥시프로필렌사슬이 도입된다.
〔단, b=1∼10, 특히 1∼5가 바람직하다. 〕
또한, 글리시돌을 반응시키면, 하기식으로 표시되는 바와 같이 2개의 분기쇄①, ②가 도입된다.
PVA의 히드록실기와 글리시돌의 반응은, a 어택과 b 어택의 2종이 고려된다. 1개의 글리시돌이 반응하면, 새로이 2개의 히드록실기가 발생하고, 그 히드록실기가 다시 글리시돌과 반응한다. 그 결과, PVA 단위의 히드록실기상에 하기①, ②의 2개의 분기쇄가 도입된다.
또한, x+y의 값은 1∼10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5이다. x와 y의 양비는 특히 규정되지 않지만, 일반적으로는 x : y= 0.4:0.6∼0.6:0.4의 범위에 들어가는 경우가 많다.
폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자화합물과 상기의 옥시란화합물과의 반응은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 각종 아민화합물 등의 염기성 촉매를 사용하여 행할 수가 있다.
구체적으로는, 폴리비닐알콜과 글리시돌과의 반응을 예를 들어 설명하면, 반응용기내에 용매와 폴리비닐알콜을 투입한다. 이 경우, 반드시 폴리비닐알콜이 용매에 용해할 필요는 없고, 균일하게 용해되어 있거나, 또는 폴리비닐알콜이 용매에 현탁상태라도 상관없다. 이 용액에 소정량의 염기성촉매, 예를 들면 수산화나트륨의 수용액을 첨가하여 잠시 교반한 후, 용매에서 희석한 글리시돌을 첨가한다. 소정온도에서 소정시간 반응시킨 후, 폴리비닐알콜을 취출한다. 폴리비닐알콜이 용해되어 있지않은 경우는, 유리필터 등을 사용하여 여과분별한다. 또, 용해되어 있는 경우는, 알콜 등을 주입하여 침전시키고, 그 침전을 유리필터 등을 사용하여 여과분별한다. 정제는, 물에 용해하여 중화하고, 이온교환수지를 통하거나, 투석을 하고, 동결건조하여 디히드록시프로필화 폴리비닐알콜을 얻을 수 있다.
또한, 폴리비닐알콜과 옥실란화합물과의 반응비는, 몰비로 바람직하게는 1:10, 보다 바람직하게는 1:20이다.
또, ②의 히드록실기와의 반응성을 갖는 치환기를 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용할 수가 있다.
식 2중, A는 히드록실기와의 반응성을 갖는 1가 치환기로, 예를 들면 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실산기, 카르복실산 염화물기, 에스테르기, 아미드기, 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 규소를 함유하는 반응성치환기, 및 그 밖의 히드록실기와 반응가능한 1가 치환기를 들 수 있고, 이들 중에서도 반응성의 관점에서 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실산 염화물기가 바람직하다.
또한, 카르복실산기는 산무수물이어도 좋다. 또, 에스테르기로서는, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기가 바람직하다. 규소를 함유하는 반응성 치환기로서는, 말단에 SiH기, SiOH기 등을 가지는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 히드록실기와의 반응성기는, 직접 R2O의 옥시알킬렌기에 결합하여 있어도 좋고, 산소원자, 유황원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, NH기, N(CH3)기, N(C2H5)기 등의 질소함유기, SO2기 등이 개재하여도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 특히 1∼6의 알킬렌기, 알케니렌기, 아릴렌기 등을 통하여 R2O의 옥시알킬렌기에 결합하여도 좋다.
예를 들면, 이와 같은 치환기A를 가지는 폴리옥시알킬렌기로서, 폴리옥시알킬렌기의 말단히드록실기에 폴리이소시아네이트화합물을 반응시킨 물질도 사용할 수 있다. 이 경우, 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 비페닐렌디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 반응에서 얻어지는 것과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
R2O은 탄소수 2∼5의 옥시알킬렌기, 예를 들면 -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH(CH2CH3)O-, -CH2CH2CH2CH2O- 등을 들 수 있다. m은 옥시알킬렌기의 부가몰수를 나타내고, 이 부가몰수(m)는 바람직하게는 1∼100, 보다 바람직하게는 1∼50이다.
이 경우, 상기 식 (R2O)m으로 표시되는 폴리옥시알킬렌사슬로서는, 특히 폴리에틸렌글리콜사슬, 폴리프로필렌글리콜사슬, 또는 폴리에틸렌옥시드(EO)/ 폴리프로필렌옥시드(PO) 공폴리머 사슬이 바람직하다. 이들 폴리옥시알킬렌사슬의 중량평균분자량은 바람직하게는 100∼3000, 보다 바람직하게는 실온에서 액체상태가 되는 분자영역인 중량평균분자량 200∼1000의 범위인 것이 바람직하다.
R3은 편말단봉쇄기이고, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 또는 R4CO-기(R4는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기)를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 트릴기, 크시릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부텐일기, 헥센일기, 시클로헥센일기, 옥텐일기 등의 알케닐기나, 이들의 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 시아노기, 히드록실기, H(OR2)z-기(R2는 탄소수2∼4의 알킬렌기, z는 1∼100의 정수), 아미노기, 아미노알킬기, 포스포노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 시아노에틸기, 시아노벤질기, 그 외의 알킬기에 시아노기가 결합한 치환기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플로로프로필기 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수가 있다. 또한, 1가 탄화수소기로서는, 탄소수1∼8의 것이 바람직하다.
R4CO-기로서는, 예를 들면 R4는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 R4는 시아노기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기 또는 페닐기이고, 아실기, 벤조일기, 시아노벤조일기 등이 바람직하다.
상기 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물과 상기 히드록실기와의 반응성을 갖는 치환기를 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌화합물과의 반응은, 상기 옥시란화합물의 경우와 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 폴리비닐알콜과 히드록실기와의 반응성을 갖는 치환기를 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌화합물과의 반응비는, 몰비로 바람직하게는 1:1∼1:20, 보다 바람직하게는 1:1∼1:10이다
본 발명의 폴리비닐알콜단위에 옥시알킬렌함유기를 도입한 고분자화합물의 구조는,13C-NMR에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알콜에 글리시돌을 반응시켜서 이루어지는 디히드록시프로필화 폴리비닐알콜을13C-NMR(Varian VXR 300 NMR spectrometer를 사용하여, 용매 D2O에서 DEPT측정)으로 측정한 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이, PVA 유래의 피크와 글리시돌 유래의 디히드록시프로필기의 피크가 확인된다.
이 경우, 본 발명의 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자화합물이, 어느정도의 옥시알킬렌기를 가지고 있는지에 대한 분석은, NMR이나 원소분석 등 여러 가지 방법으로 측정가능하지만, 투입폴리머와 반응에 의해 생성한 폴리머의 중량증가로부터 구하는 방법이 간편하다. 예를 들면, 수량으로부터 구하는 방법은, 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물의 투입량과 반응에 의해 얻어진 옥시알킬렌기를 가지는 폴리비닐알콜단위를 가지는 고분자화합물의 중량을 정확히 측정하여, 그 차이로부터 도입된 옥시알킬렌사슬의 양(평균 몰치환도)을 상술한 바와 같이 하여 구할 수가 있다.
이 평균 몰치환도(MS)는, 비닐알콜단위당 몇몰의 옥시알킬렌기가 도입되고 있는지를 나타내는 지표이고, 본 발명의 고분자화합물에 있어서, 평균 몰치환도는 0. 3이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0. 5이상, 보다 바람직하게는 0. 7이상, 더욱 바람직하게는 1. 0이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 평균 몰치환도의 상한치는 특히 제한되지 않지만, 높아도 20이하인 것이 바람직하다. 평균 몰치환도가 너무 작으면 이온도전성 염이 용해되지 않고, 이온의 이동도도 낮고, 이온도전성이 낮은 값이 되어버릴 우려가 있고, 한편, 어느 정도 이상 높아지면 이온도전성 염의 용해성이나 이동도는 변하지 않게 되므로, 너무 크더라도 쓸모없게 된다.
본 발명의 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 가지는 고분자화합물은, 그 평균중합도의 대소에 의해, 실온(20℃)에서 점도가 높은 물엿형상액체로부터 고무형상의 고체상태까지 외관형상이 변화하고, 평균중합도가 큰 것일수록, 실온(20℃)에서 유동성이 낮은, 이를테면 고체(연성페이스트고체)로 부를 수 있는 것이 된다.
또, 본 발명의 고분자화합물은, 평균중합도의 대소에 상관없이, 직쇄형상 폴리머가 아니고, 고도로 분기한 분자사슬의 서로 뒤얽힘에 의한 아모르퍼스(무정형)폴리머이다.
다음에, 본 발명의 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물은, 분자중의 히드록실기(폴리비닐알콜 단위유래의 잔존히드록실기, 및 도입된 옥시알킬렌함유기유래의 히드록실기의 합계)의 일부 또는 전부, 바람직하게는 10몰% 이상을 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가탄화수소기, R1CO-기(R1는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기), R1 3Si-기(R1는 상기와 같음), 아미노기, 알킬아미노기 및 인원자를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 1가의 치환기에 의해 봉쇄하여, 히드록실기 봉쇄 폴리머유도체를 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 치환기에 의한 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물의 히드록실기의 봉쇄에는, ① 고농도에 이온도전성염을 포함하는 폴리머에 있어서, 저유전율의 고분자 매트릭스 중에서는 해리된 양이온과 쌍음이온의 재결합이 생기기 쉽고, 도전성의 저하가 생기지만, 고분자매트릭스의 극성을 상승시키면 이온의 회합이 일어나기 어려워지므로, 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물의 히드록실기에 극성기를 도입함으로써, 매트릭스고분자의 유전율을 상승시키는 목적과, ② 고분자전해질용 폴리머에 소수성, 난연성 등의 우수한 특성을 부여하는 목적이 있다.
상기 ① 고분자화합물의 유전율을 올리기위해서는, 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물과 히드록실기반응성의 화합물을 반응시킴으로써, 이 고분자화합물의 히드록실기를 고극성의 치환기로 봉쇄한다.
이러한 고극성의 치환기로서는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 이온성의 치환기보다 중성의 치환기의 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R1CO-기(R1는 상기와 동일)등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라서는 아미노기, 알킬아미노기 등으로 봉쇄할 수도 있다.
한편, ② 고분자화합물에 소수성, 난연성을 부여하는 경우에는, 상기 고분자화합물의 히드록실기를 할로겐원자, R1 3Si-기(R1는 상기와 동일), 인원자를 갖는 기 등으로 봉쇄한다.
여기서, 상기 치환기에 관하여 구체적으로 설명하면, 할로겐원자로서는 불소, 브롬, 염소 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼8)의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 상기와 같은 것을 예시할 수가 있다. 또, R1으로서는 R4과 같은 것을 들 수 있다.
R1 3Si-기로서는, R1이 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 상기와 같은 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 R1은 알킬기이고, 트리알킬실릴기, 그 중에서도 트리메틸실릴기가 바람직하다.
또, 상기 치환기는, 아미노기, 알킬아미노기, 인원자를 가지는 기 등이라도 좋다.
여기서, 상기 치환기에 의한 말단봉쇄율은 10몰%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰%이상, 더욱 바람직하게는 90몰%이상이고, 실질적으로 모든 말단을 상기 치환기로 봉쇄할(봉쇄율 약 100몰%) 수도 있다.
또한, 폴리머분자사슬의 모든 말단히드록실기를 할로겐원자, R1 3Si-기, 인원자를 갖는 기로 봉쇄하면, 폴리머자체의 이온도전성염 용해능력이 저하하는 경우가 있으므로, 용해성의 정도를 고려하면서, 적당량의 치환기를 도입할 필요가 있다. 구체적으로는 전체 말단(히드록실기)에 대하여 10∼95몰%, 바람직하게는 50∼95몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90몰%이다.
본 발명에 있어서는, 상기 치환기 중에서도, 특히 시아노기치환 1가 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 시아노에틸기, 시아노벤질기, 시아노벤조일기, 그 외의 알킬기에 시아노기가 결합한 치환기 등을 들 수 있다.
또한, 시아노에틸기 등의 시아노기치환 1가 탄화수소기와 트리메틸실릴기 등의 R1 3Si-기를 조합시키는 것도 적합하고, 이 경우, 양자의 비율은 시아노기치환 1가 탄화수소기를 분자사슬의 전체 말단(히드록실기)의 70∼97몰%, 바람직하게는 90∼97몰%, R1 3Si-기를 전체 말단(히드록실기)의 30∼3몰%, 바람직하게는 10∼3몰%이다. 이와 같이 시아노기치환 1가 탄화수소기와 R1 3Si-기를 조합하여 도입한 폴리머유도체는, 우수한 도전성과 소수성을 겸비하는 것이다.
이와 같은 치환기로 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물의 분자사슬을 봉쇄(도입)하는 방법으로서는, 시아노에틸기를 도입하는 경우에는, 예를 들면, 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물을 디옥산과 아크릴로니트릴에 혼합하고, 이 혼합용액에 수산화나트륨용액을 첨가하여, 교반하면서 반응시킴으로써, 측쇄의 일부 또는 전부에 시아노에틸기를 도입한 시아노에틸화 폴리머유도체를 얻을 수가 있다.
아세틸기를 도입하는 경우에는, 예를 들면, 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물을 아세트산과 염화메틸렌에 혼합하고, 이 혼합용액에 과염소산수용액과 무수아세트산을 첨가하여, 실온에서 교반시키고, 반응액을 냉수에 주입하여 석출한 침전을 채취하여, 얻어진 침전물을 아세톤에 용해하여 다시 물에 투입한다. 탄산수소나트륨을 첨가하여 중화한 후, 여과한다. 침전물을 모아서 물과 함께 투석튜브에 넣고, 이온교환수로 투석하고, 침전물을 모아 수세하여, 감압건조함으로써 아세틸화 폴리머 유도체를 얻을 수가 있다.
시아노벤조일기를 도입하는 경우에는, 예를 들면, 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물을 디옥산과 혼합하고, 피리딘을 첨가하고, 이어서 시아노벤조일클로라이드를 디옥산에 용해시킨 용액을 적하한다. 그 후, 용액을 소정의 온도로 반응시켜서, 반응물을 메탄올:물= 3:4의 용액에 주입하고, 석출한 침전물을 채취한다. 침전물을 N, N-디메틸술폭시드에 용해하고, 투석튜브에 넣어, 투석하고, 침전물을 모아 수세하여, 감압건조함으로써 시아노벤조일화 폴리머유도체를 얻을 수가 있다.
트리메틸실릴기를 도입하는 경우에는, 예를 들면, 옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물을 디메틸아세트아미드에 용해하고, 이 용액에 비스(트리메틸실릴)아세트아미드를 첨가하고, 실온에서 교반 반응시켜서, 반응액을 얼음물로 냉각하고, 냉각한 메탄올:물=4:1용액에 주입한다. 석출한 침전물을 여과분별하여, 여과물을 아세트아미드에 용해하고, 여과지로 여과한 후, 용액을 감압건조함으로써 트리메틸실릴화 폴리머유도체를 얻을 수가 있다.
또한, 그 외의 치환기도 말단 OH기에 각종 기를 도입하는 공지의 수법을 사용하여 봉쇄를 할 수 있다.
다음에, 상기의 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 (A)옥시알킬렌사슬을 가지는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물 또는 그 분자 중의 히드록실기의 일부 또는 전부가 봉쇄된 폴리머유도체(고분자 전해질용 폴리머)에 대하여, (B)이온도전성염을 첨가함으로써 이온도전성을 부여한다.
상기 (B) 성분의 이온도전성염으로서는, 통상의 전기화학소자용으로 사용되는 것이면 특히 제한없이 사용할 수가 있지만, 예를 들어 LiClO4, LiBF4,LiAsF6,LiPF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, NaClO4,NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, (C4H9)4NBF4, (C2H5)4NBF4, (C4H9)4NClO4, LiN(CF3SO2)2, Et4NPF6(Et는 에틸기) 등을 들 수 있지만, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이 (B)성분의 이온도전성염의 배합량은, 사용하는 이온도전성염의 종류, 고분자전해질용 폴리머의 분자량, 봉쇄하는 치환기의 종류등에 따라 다르고, 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 통상, 고분자전해질용 폴리머 100중량부에 대하여 이온도전성염은 5∼1000중량부, 바람직하게는 10∼500중량부, 보다 바람직하게는 10∼100중량부, 더욱 바람직하게는 10∼50중량부이다. 이온도전성염의 배합량이 너무 적으면 이온도전체의 농도가 희박해지고, 도전성이 실용상 너무 낮아지는 결과가 되는 경우가 있다. 한편, 너무 많으면 고분자의 매트릭스의 이온도전성염에 대한 용해능력을 초월해버려서, 염류의 석출이 생기는 경우가 있다.
또, 본 발명의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물에는 상기 (A), (B) 성분 이외에도 이온도전성염을 용해할 수 있는 용매를 상용량 배합할 수 있다. 이같은 용매는 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 메틸테트라글라임, 에틸글라임, 에틸디글라임, 부틸디글라임 등, 글리콜에테르류(에틸셀솔브, 에틸카르비톨, 부틸셀솔브, 부틸카르비톨 등) 등의 쇄상에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4,4-디메틸-1, 3-디옥산 등의 복소환식에테르, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톡, 3-메틸-1, 3-옥사졸리딘-2-온, 3-에틸-1, 3-옥사졸리딘-2-온 등의 부티로락톤류, 그 밖의 전기화학소자에 일반적으로 사용되는 용제인 물, 알콜용제(메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 등), 폴리옥시알킬렌폴리올(폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리옥시에틸렌·옥시프로필렌글리콜 및 이들의 2종 이상의 병용), 아미드용제(N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 등), 카르보네이트용제(디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 스티렌카르보네이트 등), 이미다졸리디논용제(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등) 등을 들수 있고, 이들 용매 중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질용 조성물은 실온(20℃)에서 점도가 높은 물엿상 액체에서 고무상 고체상태까지 외견상의 형상이 변화하고, 평균중합도가 클수록 실온(20℃)에서 유동성이 낮은 소위 고체(연성 페이스트고체)이다.
본 발명의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물은 이온도전성염이 고분자중에서 완전 해리되어 있는 것이 확인되고(도 2의 X선도 참조), 교류 임피단스법에 의한 도전율 측정 결과에 의하면 상기 고분자 전해질용 폴리머 100중량부에 대하여 이온도전성염을 9∼15중량부 정도 함유할 경우, 10-3∼10-4S/㎝ 정도의 높은 도전성을 나타내는 것이다.
본 발명의 고분자 화합물(바인더수지) 및 이온도전성 고분자 전해질용 조성물은 JIS K6854 (1994)에 준거한 접착제의 박리접착강도 시험방법의 규격에 의거한 방법으로 측정할 경우의 접착강도가 바람직하게는 0.1kN/m이상, 보다 바람직하게는 0.2kN/m이상, 더욱 바람직하게는 0.4kN/m 이상의 높은 접착력을 보이는 것이다.
이와같이, 본 발명의 고분자 전해질용 조성물은 이온도전성염을 고농도로 첨가하여도 결정화하지 않는 비정질이고, 또, 폴리옥시알킬렌분율이 높기 때문에 금속이온이 분자내를 원활하게 이동할 수 있음과 동시에, 높은 접착강도를 구비하고 있으므로 특히 필름전지 등의 고체고분자 전해질 및 바인더 폴리머로서 적합한 것이다.
또, 본 발명의 고분자 전해질용 조성물에 있어서는, 평균 중합도가 작은 고분자 화합물을 사용할 경우는 액체의 고분자 전해질이 되나, 충분히 평균중합도가 큰 고분자화합물을 사용하면 고체의 고분자 전해질이 되고, 모두 높은 이온도전성과 높은 점착성을 갖는 것이다. 이 경우, 고체라 하더라도 소성변형하기 쉬운 고무상 고체이기 때문에 응력변형되기 쉽고, 용이하게 필름시트상으로 형성될 수 있는 것이다.
이 이온도전성 고체고분자 전해질은 높은 이온도전성과 높은 점착성을 가지며, 고체전해질로서의 역할 이외에 양극과 음극 사이에 배치되고, 정·부 양극을 강고하게 접착하는 기능을 담당하고, 필름전지 등의 각종 2차전지 등의 고체 전해질로서 적합하다.
상기 이온도전성 고체고분자 전해질을 박막화하는 방법은 특히 제한되지 않으나, 가령 애플리케이터롤 등의 롤러코팅, 스크린코팅, 독터블레이드법, 스핀코팅, 바코터 등의 수단을 사용하여 균일한 두께로 도포하여 필름상 고체전해질층을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 2차전지는 양극과, 음극과, 고체고분자 전해질층으로 구성되고, 상기 고체고분자 전해질층으로서 본 발명의 이온도전성 고체고분자 전해질을 사용하여 이것을 양극과 음극과의 사이에 개재시켜서 이루어지는 것이다.
이 경우, 양극으로서 본 발명의 바인더수지와 양극활성물질을 혼합하여 이루어지는 양극도프액을 양극집전체상에 도포한 복합양극을 사용함과 동시에, 리튬박으로 이루어지는 음극, 또는 본 발명의 바인더수지와 음극활성물질을 혼합하여 이루는 음극도프액을 음극집전체상에 도포한 복합음극과의 사이에 본 발명의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물로 이루어지는 고체고분자 전해질층을 개재시켜서 이루는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 양극활성물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라 적당히 선정되고, 예를 들면 리튬 2차전지의 양극으로 하는 경우에는 CuO, Cu2O, Ag2O, CuS, CuSO2등의 I족 금속화합물, TiS, SiO2, SnO 등의 IV족 금속화합물, V2O5, V6O13, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3등의 V족 금속화합물, CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3, SeO2등의 VI족 금속화합물, MnO2, Mn2O4등의 VII족 금속화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO2등의 VIII족 금속화합물, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
또, 리튬이온 2차전지의 경우에는, 양극활성물질로서, 리튬이온을 흡착이탈가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬이온함유 칼코켄 화합물 등이 사용된다.
상기 리튬이온을 흡착이탈가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, FeS2, TiS2, MoS2, V2O5, V6O13, MnO2등을 들 수 있다.
상기 리튬이온함유 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1-yO2(다만 M는 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, Zn로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타내고, 0.05≤x≤1,10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
이들 양극활성물질은, 이온도전성 고체고분자 전해질, 결착제(바인더), 도전제 등을 첨가한 복합양극으로서 사용할 수가 있다. 이 경우, 이온도전성 고체고분자 전해질 및 결착제로서는 본 발명의 이온도전성 고체고분자 전해질 및 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 도전제로서는 아세틸렌블랙, 천연흑연 등을 들 수 있다.
또, 복합양극을 박막화하는 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 애플리케이터롤 등의 롤러코팅, 스크린코팅, 닥터블레이드법, 스핀코팅, 바코팅 등의 수단을 사용하여 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 음극활성물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라 적당히 선정되고, 예를 들면 리튬 2차전지, 리튬이온 2차전지의 음극으로서 사용하는 경우에는, 알칼리금속, 알칼리합금, 탄소재료, 상기 양극활성물질과 같은 재료 등을 사용할 수가 있다.
이 경우, 알칼리금속으로서는 Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리금속 합금으로서는, 예를 들면 금속 Li, Li-AL, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
또, 탄소재료로서는 그래파이트, 카본블랙, 코크스, 유리상탄소, 탄소섬유, 또는 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
이들 음극활성물질은, 단독으로 사용하는 것이 가능한 재료도 있지만, 통상은, 이온도전성 고체고분자 전해질, 결착제, 도전제 등을 첨가한 복합음극으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이온도전성 고체고분자 전해질 및 결착제로서는 본 발명의 이온도전성 고체고분자 전해질 및 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 도전제로서는 아세틸렌블랙, 천연흑연 등을 들 수 있다.
상기 복합음극을 박막화하는 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 애플리케이터롤 등의 롤러코팅, 스크린코팅, 닥터블레이드법, 스핀코팅, 바코팅 등의 수단을 사용하여 균일한 두께로 할 수가 있다.
이와 같이 본 발명의 2차전지를 구성하는 양극과 음극과 이온도전성 고체고분자 전해질층의 바인더로서 본 발명의 바인더수지를 사용하므로서, 분체상의 양음극활성물질을 강고히 결합시킬 수 있음과 동시에, 바인더수지와 고체고분자 전해질이 같은 조성이기 때문에 전극/고체전해질의 계면저항을 내릴 수가 있고, 높은 이온도전성과 전극과 고체전해질이 강고하게 접착한 우수한 성능을 갖는 필름전지, 특히 리튬 2차전지, 리튬이온 2차전지 등의 각종 2차전지를 얻을 수 있는 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 표시하고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반날개를 장착한 반응용기에 폴리비닐알콜(평균중합도 500, 비닐알콜 분율=98% 이상) 10중량부와 아세톤 70중량부를 장치속에 넣고, 교반하에 수산화나트륨 1.81중량부를 물 2.5중량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 글리시돌 67중량부를 아세톤 100중량부에 용해한 용액을 3시간에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 50℃에서 8시간 교반, 반응시켰다. 반응종료후, 교반을 멈추면 폴리머가 침강하므로, 그 침강물을 모아 물 400중량부에 용해하고, 아세트산으로 중화한 후, 투석정제하고, 용액을 동결건조하여 디히드록시프로필화 폴리비닐알콜을 얻었다. 수량은 22.50중량부였다.
반응생성물의 분자구조를 도시하면, 하기와 같이 표시할 수 있다.
여기서, DHP는 글리시돌이 부가하므로서 생긴 디히드록시프로필기이고, 그 구조를 도시하면 하기의 어느 것인가의 결합으로 연결된 올리고머사슬이다.
장치속에 넣은 PVA 중량과 얻어지는 생성물의 중량으로부터 몰 치환도를 산출하면 하기와 같다.
따라서, 수량으로부터 계산한 평균의 몰 치환도(MS)는 0.74이다.
한편, 도 1에13C-NMR 스펙트럼(Varian VXR 300 NMR spectrometer를 사용하여, 용매 D2O로 DEPT 측정)을 나타낸다.
미반응의 PVA 유래의 -C*H2-C(OH)H- 유닛의 C* 카본시그날강도(A)와 기타의 카본시그날강도(C)의 비교로부터 구한 평균 몰 치환도(MS)는 0.95이었다.
더욱더, (A)와 (C)의 시그날강도를 비교하므로써, 미반응의 -(CH2-C(OH)H)- 유닛분율을 구하면, 미반응의 분율은 0.57이었다.
따라서, 상기 식에 있어서 a=0.57, b=0.43이다.
즉, DHP 사슬의 평균길이(L)은 L=MS/b=2.21로 된다.
실시예 2
글리시돌을 134중량부 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 디히드록시프로필화 폴리비닐알콜을 작성하였다. 흡수량은 33.04중량부이고, 수량으로부터 계산한 도입된 디히드록시프로필유닛의 평균 몰 치환도(MS)는 1.37이었다. 한편, NMR로부터의 MS는 1.49이었다. 또 a:b=0.6:0.4이고 L=3.73이었다.
실시예 3
교반날개를 장착한 반응용기에 폴리비닐알콜(평균중합도 500, 비닐알콜 분율=98% 이상) 10중량부와 디메틸술폭시드 150중량부를 (장치)속에 넣고, 교반하에 수산화나트륨 1.81중량부를 물 2.5중량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 글리시돌 67중량부를 디메틸술폭시드 100중량부에 용해한 용액을 3시간에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 50℃에서 8시간 교반, 반응시켰다. 반응종료후, 균일한 용액으로 되어 있으므로, 물로 희석하여 아세트산으로 중화한 후, 투석정제하고, 용액을 동결건조하여 디히드록시프로필화 폴리비닐알콜을 얻었다. 흡수량은 30.01중량부이고, 수량으로부터 계산한 도입된 디히드록시프로필유닛의 평균 몰 치환도(MS)는 1.19이었다. NMR로부터의 MS는 1.23, a:b=0.58:0.42이고, L=2.93이었다.
실시예 4
글리시돌 대신에 프로필렌옥시드를 53중량부 사용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 히드록시프로필화 폴리비닐알콜을 얻었다. 수량은 24.63중량부이고, 흡수량으로부터 계산도입된 히드록시프로필유닛의 평균 몰 치환도(MS)는 1.11이었다. 더욱이, MS는 이하의 식에서 산출할 수 있다.
이 구조식은 하기와 같다. NMR로부터 구한 MS는 1.3, a:b=0.61:0.39이고, 따라서 L=3.33이었다.
실시예 5
교반날개를 장착한 반응용기에 폴리비닐알콜(평균중합도 500, 비닐알콜분율=98% 이상) 10중량부와 디옥산 150중량부를 장치속에 넣고 교반하에 수산화나트륨 1.81중량부를 물 2.5중량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 페놀(EO)5글리시딜에테르(나가세카세이 공업주식회사제, 데나콜 EX-145) 84중량부를 서서히 첨가하고, 50℃에서 8시간 교반, 반응시켰다. 반응종료후, 교반을 멈추면 폴리머가 침강하므로, 그 침강물을 모아 물 400중량부에 용해하고, 아세트산으로 중화한 후, 투석정제하고, 용액을 동결건조하여 페놀(EO)5이 부가한 폴리머 53.72중량부를 얻었다. 흡수량으로부터 계산한 (EO)5의 도입량은 0.52, MS는 2.6이었다. 더욱이, MS는 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
반응생성물의 구조식을 하기에 표시한다. NMR로부터 구한 에틸렌옥시드유닛의 평균 몰 치환도(MS)는 2.6이었다.
실시예 6
교반날개를 장착한 반응용기에 부분비누화 폴리비닐알콜 아세테이트(평균중합도 500, 비닐알콜 분율=77% 이상) 10중량부와 디메틸술폭시드 150중량부를 장치속에 넣고, 교반하에 수산화나트륨 9.1중량부를 물 10중량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 글리시돌 67중량부를 디메틸술폭시드 100중량부에 용해한 용액을 3시간에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 50℃에서 8시간 교반, 반응시켰다. 반응종료후, 균일한 용액으로 되어 있으므로, 물로 희석하여, 아세트산으로 중화한 후, 투석정제하고, 용액을 동결건조하여 디히드록시프로필화 폴리비닐알콜을 얻었다. 수량은 23.45중량부이고, 수량으로부터 계산한 도입된 디히드록시프로필유닛의 평균의 몰 치환도(MS)는 0.8이었다. NMR로부터의 MS는 0.98, a:b=0.48:0.52이고, L=1.88이었다.
실시예 7
교반날개를 장착한 반응용기에 폴리에틸렌비닐알콜(평균중합도 400, 비닐알콜 분율=71%) 10중량부와 디메틸술폭시드 100중량부를 장치속에 넣고, 교반하에 수산화나트륨 1.29중량부를 물 7.3중량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 글리시돌 47.8중량부를 디메틸술폭시드 40중량부에 용해한 용액을 3시간에 걸쳐서 서서히 첨가하고, 50℃에서 8시간 교반, 반응시켰다. 반응종료후, 균일한 용액으로 되어 있으므로, 물로 희석하여, 아세트산으로 중화한 후, 투석정제하고, 정제한 용액을 동결건조하여 디히드록시프로필화 폴리에틸렌비닐알콜을 얻었다. 수량은 25.0중량부이고, 수량으로부터 계산한 도입된 디히드록시프로필유닛의 평균 몰 치환도(MS)는 0.8이었다. 더욱이, MS는 이하의 식으로 산출할 수 있다.
NMR로부터의 MS는 0.82이었다. PVA 유닛 부분의 반응율은 c:a:b=0.29:0.53:0.18이었다. 이로서 L=4.44임을 알았다.
실시예 8
시아노에틸화
실시예 1에서 얻어진 폴리머 3중량부를 디옥산 20중량부와 아크릴로니트릴 14중량부에 혼합하였다. 이 혼합용액에 수산화나트륨 0.16중량부를 1중량부의 물에 용해한 수산화나트륨수용액을 가하여, 25℃에서 10시간 교반하였다. 다음에 이온교환수지(상품명;안바라이트, IRC-76, 오르가노 주식회사제)를 사용하여 중화하였다. 이온교환수지를 여과분별한 후, 용액에 50중량부의 아세톤을 가하여 불용부를 여과분별하였다. 아세톤용액을 투석막 튜브에 넣어 유수로 투석하였다. 투석막 튜브내에 침전하는 폴리머를 모아서, 다시 아세톤에 용해하여 여과하고, 아세톤을 증발시켜 시아노에틸화된 폴리머 유도체를 얻었다. 이 폴리머 유도체를 감압건조하여 도전성 측정에 사용하였다. 더욱이 얻어진 폴리머 유도체는, 적외흡수 스펙트럼에 있어서 히드록실기의 흡수는 확인할 수 없고, 히드록실기가 완전히 시아노에틸기로 봉쇄되어 있는 (봉쇄율 100%) 것이 확인되었다.
실시예 9∼14
시아노에틸화
실시예 8과 완전히 동일하게 하여, 실시예 2∼7의 폴리머를 시아노에틸화하고, 실시예 9∼14의 시아노에틸화 폴리머 유도체를 제조하였다. 더욱이, 이들 얻어진 폴리머 유도체는 적외흡수 스펙트럼에 있어서 히드록실기의 흡수는 확인할 수 없고, 히드록실기가 완전히 시아노에틸기로 봉쇄되어 있는 (봉쇄율 100%) 것이 확인되었다.
실시예 15∼21
다음에, 얻어진 실시예 8∼14의 시아노에틸화 폴리머 유도체와 과염소산 리튬을 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 이 때, 과염소산 리튬 1몰에 대하여 과염소산 리튬중량＋폴리머 유도체중량 = 1㎏이 되게 충전하였다. 이 용액을 감압하에 방치하여 테트라히드로푸란을 증발시킴으로써 실시예 15∼21의 폴리머유도체·과염소산리튬 복합체(이온도전성 고분자전해질용 조성물)가 얻어졌다.
얻어진 각 조성물에 대하여, 하기 방법에 의해 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 실온에서의 상태를 육안으로 판단하였다. 광각 X선 측정을 행하고(도 2에 실시예 8의 폴리머유도체와 과염소산 리튬으로 된 실시예 15의 조성물(복합체)의 X선도를 표시한다) 결정성을 확인하였다. 또한, 얻어진 조성물을 100℃에서 5시간 방치하여 증발에 따른 중량감소비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
도전성
도전성을 측정할 때는 조성물을 200㎛의 갭을 갖는 동판 2매 사이에 끼우고 교류임피단스법으로 측정을 행하였다.
접착강도
JIS K6854의 접착제의 박리접착강도 시험방법의 규격에 의거하여 평가하였다. 구체적으로는 연마지로 표면처리한 두께 0.6㎜, 가로폭 25.5±0.2㎜, 길이 300㎜ 동판의 피착제층으로서 이온도전성 고분자 전해질용 조성물을 도포하여 T형 박리시험편으로 하였다. 이 시험편 양단을 고정가능한 시험기의 손잡이부에 부착하여 측정을 행하였다. 크로스헤드의 이동속도는 100±0.2㎜/분으로 하고, 접착부분의 나머지가 약 10㎜가 되기 까지 계속하였다. 측정결과는 최적 직선법으로 처리하여 얻은 박리하중으로부터 박리접착 강도를 JIS Z 8401에 따라 구하였다.
비교예 1
폴리머로서 중량평균 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜(PEG 2000)을 사용한 것 이외는 실시예 15와 같은 방법으로 폴리에틸렌글리콜·과염소산리튬 복합체(이온도전성 고분자 전해질용 조성물)를 제조하였다.
얻어진 복합체에 대하여 하기 방법으로 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 실온에서의 상태를 육안으로 판단하였다. 광각 X선 측정을 행하고, 결정성을 확인하였다. 또, 얻어진 복합체를 100℃에서 5시간 방치하여 증발에 따른 중량 감소 비율을 측정하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
비교예 2
폴리머로서 히드록시프로필셀룰로스를 사용한 것 이외는 실시예 15와 같은 방법으로 히드록시프로필셀룰로스·과염소산 리튬 복합체(이온도전성 고분자 전해질용 조성물)를 제조하였다.
얻어진 복합체에 대하여 하기 방법으로 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 실온에서의 상태를 육안판단하였다. 광각 X선 측정을 행하여 결정성을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합체를 100℃에서 5시간 방치하여 증발에 따른 중량 감소 비율을 측정하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
비교예 3
폴리머로서 시아노에틸화 히드록시프로필셀룰로스를 사용한 것 이외는 실시예 15와 같은 방법으로 시아노에틸화 히드록시프로필셀룰로스·과염소산 리튬 복합체(이온도전성 고분자 전해질용 조성물)를 제조하였다.
얻어진 복합체에 대하여 하기 방법으로 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 실온에서의 상태를 육안판단하였다. 광각 X선 측정을 행하여 결정성을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합체를 100℃에서 5시간 방치하여 증발에 따른 중량 감소 비율을 측정하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
도전성(S/㎝) 접착강도(kN/m) 결정성 실온에서의 상태 증발에 따른 중량감소
실시예15 5.2 ×10-4 0.74 비정 고무상고체 0.1%이하
실시예16 2.23 ×10-4 0.72 비정 고무상고체 0.1%이하
실시예17 1.2 ×10-4 0.7 비정 고무상고체 0.1%이하
실시예18 1.57 ×10-4 0.82 비정 고무상고체 0.1%이하
실시예19 0.88 ×10-4 0.83 비정 고무상고체 0.1%이하
실시예20 0.78 ×10-4 0.56 비정 고무상고체 0.1%이하
실시예21 1.1 ×10-4 0.43 비정 고무상고체 0.1%이하
비교예
1 2 3
도전성(S/㎝) 8.2 ×10-6 7.0 ×10-6 6 ×10-4
접착강도(kN/m) ＜0.01측정불능 ＜0.01측정불능 ＜0.1접착력 약함
결정성 결정 반결정 비정
실온에서의 상태 고체 고체 고무상고체
증발에 따른 중량감소 0.1%이하 0.1%이하 0.1%이하
본 발명의 고분자 화합물에 이온도전성염을 첨가한 이온도전성 고분자 전해질용 조성물은 높은 이온도전성과 높은 점착성을 가지고, 특히 필름 전지 등의 고체 고분자 전해질 및 바인더 폴리머로서 적합한 것이다.
실시예 22
이온도전성 고체 고분자 전해질 필름 전지의 제조
양극은 양극도프액으로서 LiCoO2와 케첸블랙을 90:10의 중량비율로 혼합한 분체를 실시예 8의 폴리머유도체(I액)에 그 폴리머 유도체:분체=1:10의 중량비로 혼합하고, 희석용제로서 적당량의 N-메틸-피롤리돈을 가하여 양극용 도프액을 얻었다. 이 양극용 도프액을 알루미늄박으로 된 양극 집전체 상에 독터나이프애플리케이터를 사용하여 캐스트한 후, 80℃에서 1시간 방치하여 반고체 상태의 시트상 복합양극을 제조하였다.
또한, 음극은 리튬박을 사용하여, 그 리튬박을 스테인레스집 전체상에 압착시켰다.
다음에 음극리튬박의 표면에 실시예 1의 이온도전성 고분자 전해질용 조성액(II액)을 약간 과잉 경향으로 배치하고, 이 위에 시트상 복합양극을 음극과 대향시킴과 동시에, 복합양극표면과 음극리튬박표면과의 갭이 25㎛로 되도록 포개어 맞추어 압력을 걸었다. 이 상태에서 전극전체를 약 80℃에서 6시간 방치하여 경화시켰다.
이로서, 시트상 복합양극과 음극리튬박과의 사이에 배치한 실시예 1의 이온도전성 고분자 전해질 조성물(II액)이 열중합하고, 고체고분자 전해질층이 형성되고, 이온도전성 고체고분자 전해질 필름전지가 얻어졌다.
얻어진 필름전지는 [알루미늄박/복합양극/II액의 경화물/리튬박/스테인레스집전제]라는 구성을 취하고, 충방전 가능하고, 리튬 2차전지로서 유효하게 기능하는 것이 인정되었다.
실시예 23
음극은 활성물질로서 그래파이트를 사용하고, 실시예 8의 폴리머 유도체(I액)에, 그 폴리머 유도체(I액):활성물질=1:9의 중량비로 혼합하고, 희석용제로서 적당량의 N-메틸피롤리돈을 가하고, 음극도프액을 얻었다. 이 음극도프액을 구리박으로 이루어지는 음극집전체상에 독터나이프 애플리케이터를 사용하여 캐스트하고, 80℃에서 1시간 방치하고, 반고체상태로 작성한 시트상 복합음극을 사용한 이외는 실시예 22와 동일한 방법으로 이온도전성 고체고분자 전해질 필름전지를 제조하였다.
얻어진 필름전지는 [알루미늄박/복합양극/II액의 경화물/복합음극/구리박]이라는 구성을 취하고 충방전가능하고, 리튬전지로서 유효하게 기능하는 것이 인정되었다.

Claims (12)

  1. 분자중에 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균 중합도 20이상의 고분자 화합물에 있어서, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 히드록실기 일부 또는 전부가 평균 몰치환도 0.3 이상의 옥시알킬렌 함유기로 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    (화학식 1)
    (식중 n은 20이상의 수를 표시한다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 옥시알킬렌함유기가 상기 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자화합물에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 글리시돌에서 선택되는 1종 이상의 옥실란 화합물을 반응시킴으로써 도입되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 옥시알킬렌함유기가 상기 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자화합물에 말단에 히드록실기와의 반응성을 보유하는 치환기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 반응시킴으로써 도입되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물의 히드록실기 반응성 치환기가 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실산기, 카르복실산 염화물기, 에스테르기, 아미드기, 할로겐원자, 규소를 함유하는 반응성 치환기중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자화합물의 폴리비닐알콜 단위의 나머지 히드록실기를 함유하는 분자중의 히드록실기 일부 또는 전부가 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R1CO-기 (R1은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기), R1 3Si-기 (R1은 상기와 같음), 아미노기, 알킬아미노기 및 인원자를 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 일가의 치환기에 의해 봉쇄된 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, 분자중의 히드록실기를 봉쇄하는 기로서 적어도 시아노기 치환 일가 탄화수소기를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 고분자 화합물로 된 것을 특징으로 하는 바인더수지.
  8. 제 7 항에 있어서, JIS K6854 (1994)에 준거한 접착강도가 0.1kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 바인더수지.
  9. 청구범위 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 고분자 화합물과 이온도전성 염을 주성분으로 하는 이온도전성 고분자 전해질용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, JIS K6854 (1994)에 준거한 접착강도가 0.1kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 이온도전성 고분자전해질용 조성물.
  11. 양극과 음극과 고체 고분자 전해질 층으로 구성되는 2차전지에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질층으로서 제 9 항 또는 제 10 항의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물을 사용하여, 이 층을 양극과 음극 사이에 개재시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 양극으로서 제 7 항 또는 제 8 항의 바인더수지와 양극 활성물질을 혼합하여 이루어진 양극도프액을 양극집전체상에 도포한 복합양극을 사용함과 동시에, 이 복합양극과 리튬박으로 된 음극 또는 제 7 항 또는 제 8 항의 바인더수지와 음극 활성물질을 혼합하여 이루어진 음극도프액을 음극집전체상에 도포한 복합음극과의 사이에 제 9 항 또는 제 10 항의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물을 개재시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지.
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