WO2002074819A1 - Oligomere vinylalkohol-copolymere - Google Patents

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WO2002074819A1
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pvac
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Jörg ZIMMERMANN
Rolf Mülhaupt
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to oligomeric copolymers of vinyl alcohol, vinyl esters and monomers which can be copolymerized with vinyl esters, processes for their
  • Liquid oligomers with hydroxyl groups are interesting polyols or polyol intermediates for polyurethane formulations.
  • Macromol. Symp. 102 (1996) 91 shows the preparation of ⁇ , ⁇ -functionalized oligomeric methyl methacrylate diols by radical polymerization in the presence of 2-thioethanol as chain transfer agent.
  • the simply functionalized oligo-methyl methacrylates obtained in the polymerization are converted into diols by selective transesterification of the terminal ester group.
  • the partial hydrolysis of high molecular weight polyvinyl acetate for example by base-catalyzed hydrolysis or transesterification with methanol, is known.
  • the received high molecular weight polyvinyl acetate / polyvinyl alcohol copolymers show very high viscosities and poor miscibility with other polyols. In addition, they have a vinyl alcohol content of over 70%.
  • the invention relates to oligomeric copolymers of vinyl alcohol with vinyl esters and optionally monomers copolymerizable with vinyl esters with a degree of polymerization ⁇ 30, preferably 2 to 15, particularly preferably 6 to 12 and an OH functionality of 1 to 10, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 until 6.
  • Carboxylic acid esters of vinyl alcohol are used as vinyl esters.
  • vinyl propionate or vinyl esters of long-chain carboxylic acids e.g. Vinyl stearate, vinyl laurate or vinyl esters of branched fatty acids, but also vinyl esters of maleic acid or fumaric acid.
  • Vinyl esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used. As a rule, vinyl esters become long-chain or unsaturated
  • carboxylic acids in a mixture with vinyl acetate or vinyl propionate, since usually small amounts of monomer units derived from vinyl esters of long-chain or unsaturated carboxylic acids are sufficient to modify the properties of the copolymer in the desired manner.
  • OH-functional copolymers according to the invention those of vinyl esters are long-chain
  • Examples of monomers copolymerizable with vinyl esters are ethylene, vinyl chloride, crotonic acid, maleic anhydride, maleic esters such as dibutyl maleate and
  • Dioctyl maleate and acrylates such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • the invention also relates to processes for the preparation of the copolymers according to the invention.
  • vinyl esters e.g. Vinyl acetate
  • monomers copolymerizable with vinyl esters in a first step, and optionally monomers copolymerizable with vinyl esters in
  • oligomeric polyvinyl acetates are colorless, highly viscous liquids.
  • the degree of polymerization of the polymer obtained is determined here by the ratio of monomer to chain transfer agent. If a large excess of chain transfer agents is set, the polymer chain only grows for a few monomer units before the transfer reaction to the chain transfer agent takes place again and a new chain begins to grow. The excess chain transfer agent required for the desired degree of polymerization can easily be determined experimentally.
  • initiators for radical polymerizations are suitable as initiators, for example dibenzoyl peroxide or 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile (AIBN).
  • di-tert-butyl peroxide (DTBP) is preferably used, since the tert-butanol formed during the initiation can easily be removed from the reaction mixture by distillation.
  • concentration of the initiator required depends on the reaction temperature and the rate of decomposition of the initiator used. As a rule, concentrations of 0.5 to 4 mol%, based on the amount of vinyl monomers used, are suitable.
  • the degree of polymerization of the oligomer is only slightly influenced by the initiator concentration.
  • Isopropanol is preferably used as the chain transfer agent, but other chain transfer agents can also be used, for example alcohols such as isobutanol, aldehydes or ketones.
  • the chain transfer agent also acts as a solvent in the reaction. Excess chain transfer agents or excess solvent can easily be removed by distillation after the reaction.
  • a reaction temperature should be selected at which the initiator decay rate is high enough to generate a sufficient radical concentration.
  • the boiling temperature of the chain transfer agent or solvent used is frequently chosen as the reaction temperature.
  • the polymer obtained is selectively saponified to a vinyl alcohol copolymer with the desired number of OH groups.
  • the saponification takes place in an inert solvent base catalyzed with the addition of defined
  • Amounts of a solvolysis agent e.g. of water or primary alcohols.
  • the saponification of polyvinyl acetate is usually carried out under basic conditions with the aid of an excess of water or alcohol, the degree of saponification being controlled via the reaction time.
  • a major problem with this method is that it leads to block copolymer structures made from polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol. This can be seen from the opaque appearance of the materials, which is caused by phase separation.
  • the solvolysis reaction of the polymer obtained in the first step is carried out according to the invention under controlled conditions.
  • the reaction is carried out in an inert solvent.
  • Inert solvents are those which do not or only to a significant extent react with the polymer under the reaction conditions and which are used as catalysts Base cannot be deprotonated.
  • Examples are aprotic solvents such as tetrahydrofuran (THF), but also protic solvents, for example isopropanol, are suitable if they have a significantly lower acidity than the solvolysis.
  • solvolysis agents Water or primary alcohols are preferably used, in particular methanol.
  • the amount of solvolysis agent that is added depends on the number of OH groups that the end product should have. It has been found in determining the functionality of the
  • Vinyl alcohol copolymers by means of end group titration showed that when stoichiometric amounts of solvolysis agent were added, about 70% of the theoretically expected OH groups were formed, i.e. for example, when adding 2 moles of solvolysis agent per mole of polymer, a vinyl alcohol copolymer with an average of 1.4 OFI groups per molecule is obtained.
  • Suitable bases are, for example, alcoholates such as potassium methylate.
  • Copolymers are achieved, it is advantageous to carry out the saponification at low reaction temperatures.
  • the reaction temperature is preferably not higher than room temperature, particularly preferably not higher than 0 ° C. A uniform distribution of the introduced OH groups along the polymer chain leads to transparent products.
  • both steps of the process are carried out as a one-pot reaction in 2-propanol as solvent, which also acts as a chain transfer agent in the first step.
  • the polymer formed in the first step is not isolated since the by-products formed in the first step do not interfere with the subsequent saponification. If the base is to be removed from the product after the hydrolysis, the reaction mixture is neutralized. This is advantageously done by passing the reaction mixture over an acidic cation exchange resin.
  • the solvent can be removed by distillation after the reaction has ended or after neutralization, if appropriate.
  • polyether polyols obtained are mixed with commercially available polyols, e.g. Polyoxyalkylene polyols, miscible and can be used to make polyurethanes (e.g.
  • Elastomers, foams, coatings are used.
  • the mechanical properties of the polyurethanes made from vinyl alcohol copolymers are comparable to those of commercial polyurethanes.
  • Vinyl acetate (VAc) was distilled just before use. THF was dried over sodium, 2-propanol ('PrOH) was used without further purification. The potassium methylate solution used was made by the reaction of 2.45 g
  • Propanol-2-yl initiators H-1 give a signal at 1.2 ppm. Provided that the reaction is initiated by 2-propanol-2-yl radicals, all PVAc chains have the isopropanol unit as the beginning of the chain. Under this condition, the number-average degree of polymerization DP can be determined from the ratios of the intensities of the signals of the monomer units (H-2, H-3, H-4; 6
  • ⁇ NMR spectra were recorded with a Bruker ARX300 spectrometer in d 5 -pyridine.
  • GPC measurements were carried out in DMF at 45 ° C.
  • VPO vapor pressure osmosis
  • K7000 Knauer vapor pressure osmometer K7000 in CHC1.
  • DSC measurements were carried out on a Perkin Elmer DSC-7.
  • T g glass transition temperatures
  • Dynamic mechanical analysis was measured on a Rheometrics Solids Analyzer RSAII at 1 Hz and a heating rate of 2k / min with "dual cantilever" geometry (50 x 4 x 2.5 mm) and an elongation of 0.2% Storage modulus (E '), loss modulus (E ") and loss tangent (tan ⁇ ) were measured in the temperature range from 30 ° C to 100 ° C.
  • Storage modulus (E '), loss modulus (E ") and loss tangent (tan ⁇ ) were measured in the temperature range from 30 ° C to 100 ° C.
  • T g Dynamic mechanical analysis
  • the number of OH groups was determined by titration and ⁇ -NMR.
  • Esterification reagent for the titration a mixture consisting of 0.45 L dry pyridine, 64.25 g phthalic anhydride and 10 mL N-methylimidazole was used. Tertiary OH groups are not esterified in this reaction and are therefore not detected. These groups also show negligible reactivity towards isocyanates.
  • the number of O ⁇ groups per polymer chain (O ⁇ F) can be compared by
  • Example 1 was repeated with a monomer concentration of 8.3 mol%.
  • Example 1 was repeated with a monomer concentration of 12.5 mol%.
  • PVAcl 1 12.5 11.5 1050 11.3 1030 33050 1.08 283 a) measured in CHC1 3 at 40 ° C. b) measured in DMF at 45 ° C with polystyrene standards c) molar ratio of VAc / (VAc +. 'PrOH)
  • Example 4 was repeated, but only 0.13 ml (3.2 mmol) of potassium methoxide solution were used.
  • Example 4 was repeated, but only 0.26 ml (6.4 mmol) of potassium methoxide solution were used.
  • Example 4 Analogously to Example 4, PNAcl 1 was reacted with twice the molar amount of potassium methoxide solution.
  • Example ll (PVAcl l / 4)
  • Example 13 was repeated, but only 0.13 ml (3.2 mmol) of potassium methoxide solution were used.
  • Example 13 was repeated, but only 0.26 ml (6.4 mmol) of potassium methoxide solution were used.
  • PVAc6 / l 610 6.4 1 0.7 1.0 13.3 PVAc6 / 2 2 1.5 1.9 26.6 PVAc6 / 3 3 2.3 2.6 38.3 PVAc 10/2 900 9, 8 2 1.2 1.6 14.3 PVAc 10/4 4 2.8 3.2 30.6 PVAc 10/6 6 3.9 4.8 44.4 PVAc 11/2 1030 11.3 2 1, 4 1.8 14.2 PVAc 11/4 4 3.0 3.3 27.9 PVAc 11/6 6 4.3 4.6 39.4
  • Methanol is controlled.
  • the deviation between all samples increases theoretically expected and actually introduced number of OH groups with increasing degree of saponification, for example, for the sample PVAc 10/6, 6 OH groups are expected but only 3.6 OH groups are found in the NMR spectrum.
  • the deviations in the degree of saponification determined do not depend on the degree of polymerization of the samples used. It is therefore possible to predict the number of OH groups actually introduced when a certain amount of methanol is used.
  • the methanolysis is not affected when using 'PrOH instead of THF as an inert solvent.
  • the different pK s values of methanol and 'PrOH mean that only methanolysis is observed.
  • FIG. 1 a shows the experimental data obtained by NMR spectra and FIG. 1 b shows the experimental data obtained from the titration. The diagonal corresponds to the values expected for complete sales.
  • Example 16 was repeated, but PVAc6 / 3 was replaced with an equimolar amount of a trifunctional propylene oxide / ethylene oxide block copolymer having a number average molecular weight of 440 g / mol (Baygal K55 ®, Bayer AG).
  • the polyurethane sheets obtained were yellow and transparent.
  • the mechanical properties of the samples from Examples 16 and 17 are summarized in Table 3.
  • the Young's modulus a measure of the stiffness of the polymer, is larger in the polyurethane sample made with PVAc.
  • the glass transition temperature determined using dynamic mechanical analysis (DMA), increases only slightly from 79.2 to 81.5 ° C.
  • DMA curves in FIG. 2 show that there is no phase separation in the polyurethane (Ex. 16: solid squares, Ex. 17: circles).

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Abstract

Die Erfindung betrifft oligomere Copolymere aus Vinylakohol, Vinylestern und gegebenenfalls mit Vinylestern copolymerisierbaren Monomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.

Description

Oligomere Vinylalkohol-Copolymere
Die Erfindung betrifft oligomere Copolymere aus Ninylalkohol, Ninylestem und gegebenenfalls mit Ninylestem copolymerisierbaren Monomeren, Verfahren zu ihrer
Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
Flüssige Oligomere mit Hydroxylgruppen sind interessante Polyole oder Polyol- Zwischenstufen für Polyurethan-Formulierungen. Polyole auf Basis von Ninylmono- meren, besonders von Ninylacetat, sind bislang nur vereinzelt bekannt geworden.
Aus Macromol. Symp. 102 (1996) 91 geht die Herstellung von α,ω-funktionali- sierten oligomeren Methylmethacrylatdiolen durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von 2-Thioethanol als Kettenüberträger hervor. Die bei der Polymeri- sation erhaltenen einfach funktionalisierten oligo-Methylmethacrylate werden durch selektive Umesterung der endständigen Estergruppe in Diole überfuhrt.
Die bekannten Synthesewege sind für die Darstellung von flüssigem, hydroxy- funktionalisiertem oligo-Ninylacetat ungeeignet. Untersuchungen zur radikalischen Polymerisation von Ninylacetat in Gegenwart verschiedener Kettenüberträger wie
Tetrachlorkohlenstoff (Kogyo Kagaku Zahsshi 64 (1961) 1691), Alkoholen (Kobunshi Kagaku 17 (1960) 120), Alkylhaliden (Kobunshi Kagaku 7 (1950) 269), Aldehyden (Kobunshi Kagaku 12 (1955) 453) und Thiolen (Kogyo Kagaku Zahsshi 62 (1959) 1274) zeigen eine schlechte Kontrolle des Molekulargewichts, oft verbunden mit einer starken Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Monomerumsatzes. In allen bisherigen Untersuchungen wurden Produkte mit einem Polymerisationsgrad größer 30 erhalten, deren Glasübergangstemperatur sich nicht von der von hochmolekularem Polyvinylacetat unterscheidet.
Die teilweise Hydrolyse von hochmolekularem Polyvinylacetat, z.B. durch basenkatalysierte Hydrolyse oder Umesterung mit Methanol, ist bekannt. Die erhaltenen hochmolekularen Polyvinylacetat/Polyvinylalkohol-Copolymere zeigen sehr hohe Viskositäten und eine schlechte Mischbarkeit mit anderen Polyolen. Darüber hinaus haben sie einen Vinylakohol-Anteil von über 70%.
Es wurde nun gefunden, dass sich durch radikalische Polymerisation unter
Verwendung von 2-Propanol als Kettenüberträger und anschließende polymeranaloge Umsetzung oligomere Copolymere des Vinylalkohols mit Vinylestem und gegebenenfalls mit Vinylestem copolymerisierbaren Monomeren herstellen lassen, die eine niedrige Viskosität bei Raumtemperatur, eine genau einstellbare OH-Funk- tionalität, eine niedrige Glasübergangstemperatur und gute Mischbarkeit mit anderen
Polyolen zeigen. Diese Oligomere können in Polyolkomponenten für Polyurethanformulierungen eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind oligomere Copolymere des Vinylalkohols mit Vinylestem und gegebenenfalls mit Vinylestem copolymerisierbaren Monomeren mit einem Polymerisationsgrad <30, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 6 bis 12 und einer OH-Funktionalität von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6.
Als Vinylester werden Carbonsäureester des Vinylalkohols eingesetzt. Neben dem bevorzugt verwendeten Vinylacetat werden insbesondere Vinylpropionat oder Vinylester langkettiger Carbonsäuren, z.B. Vinylstearat, Vinyllaurat oder Vinylester verzweigter Fettsäuren, aber auch Vinylester der Maleinsäure oder Fumarsäure eingesetzt. Auch Vinylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure können Verwen- düng finden. In der Regel wird man Vinylester langkettiger oder ungesättigter
Carbonsäuren im Gemisch mit Vinylacetat oder Vinylpropionat einsetzen, da meist schon geringe Anteile von Monomereinheiten, die sich von man Vinylestem langkettiger oder ungesättigter Carbonsäuren ableiten, genügen, um die Eigenschaften des Copolymers in der gewünschten Weise zu modifizieren. Werden erfindungsgemäße OH-funktionelle Copolymere, die von Vinylestem langkettiger
Fettsäuren abgeleitete Monomereinheiten enthalten, in Polyurethanformulierungen eingesetzt, können sie im Polyurethan beispielsweise als innere Weichmacher oder Trennmittel fungieren.
Beispiele für mit Vinylestem copolymerisierbare Monomere sind Ethylen, Vinyl- chlorid, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester wie Dibutylmaleat und
Dioctylmaleat sowie Acrylate wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren. Hierbei werden in einem ersten Schritt Vinylester, z.B. Vinylacetat, und gegebenenfalls mit Vinylestem copolymerisierbare Monomere in
Gegenwart eines Initiators und eines Kettenüberträgers oligomerisiert, um ein Polymer des gewünschten Polymerisationsgrads zu erhalten. Beispielsweise sind oligomere Polyvinylacetate farblose, hochviskose Flüssigkeiten.
Der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymeren wird hierbei durch das Verhältnis von Monomer zu Kettenüberträger bestimmt. Bei Einstellung eines großen Überschusses an Kettenüberträger wächst die Polymer-Kette nur wenige Monomereinheiten lang, bevor es wieder zur Übertragungsreaktion zum Kettenüberträger kommt und eine neue Kette zu wachsen beginnt. Der für den gewünschten Polymerisationsgrad erforderliche Überschuss an Kettenüberträger lässt sich leicht experimentell ermitteln.
Als Initiatoren sind alle gängigen Initiatoren für radikalische Polymerisationen prinzipiell geeignet, z.B. Dibenzoylperoxid oder 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN). Bevorzugt wird jedoch Di-tert.-butylperoxid (DTBP) eingesetzt, da das bei der Initiierung entstehende tert.-Butanol sich leicht destillativ aus der Reaktionsmischung entfernen lässt. Die erforderliche Konzentration des Initiators ist abhängig von der Reaktionstemperatur und der Zerfallsrate des eingesetzten Initiators. In der Regel sind Konzentrationen von 0,5 bis 4 mol%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Vinylmonomeren, geeignet. Der Polymerisationsgrad des Oligomeren wird durch die Initiatorkonzentration nur wenig beeinflusst. Als Kettenüberträger wird bevorzugt Isopropanol eingesetzt, es sind aber auch andere Kettenüberträger verwendbar, beispielsweise Alkohole wie Isobutanol, Aldehyde oder Ketone. Der Kettenüberträger fungiert bei der Reaktion auch als Lösungsmittel. Überschüssiger Kettenüberträger bzw. überschüssiges Lösungsmittel können nach der Reaktion leicht destillativ entfernt werden.
Es ist eine Reaktionstemperatur ist zu wählen, bei der die Zerfallsrate des Initiators hoch genug ist, um eine ausreichende Radikalkonzentration zu erzeugen. Häufig wird als Reaktionstemperatur die Siedetemperatur des verwendeten Kettenüberträgers bzw. Lösungsmittels gewählt.
Das erhaltene Polymer wird in einem zweiten Schritt gezielt zu einem Vinylalkohol- Copolymer mit der gewünschten Zahl von OH-Gruppen verseift. Die Verseifung erfolgt in einem inerten Lösungsmittel basenkatalysiert unter Zugabe definierter
Mengen eines Solvolyseagens, z.B. von Wasser oder primären Alkoholen.
Die Verseifung von Polyvinylacetat wird nach dem Stand der Technik meist unter basischen Bedingungen unter Zuhilfenahme eines Überschusses von Wasser oder Alkohol durchgeführt, wobei die Kontrolle des Verseifungsgrades über die Reaktionszeit erfolgt. Ein Hauptproblem dieser Methode ist, dass sie zu Blockcopolymer- strukturen aus Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol führt. Dies ist am opaken Aussehen der Materialien erkennbar, das durch Phasenseparation hervorgerufen wird.
Um diesen Effekt zu verhindern, und um nur wenige OH-Gruppen in das Polymer einzuführen, wird die Solvolysereaktion des im ersten Schritt erhaltenen Polymeren erfindungsgemäß unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt.
Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Inerte Lösungs- mittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nicht in signifikantem Umfang mit dem Polymer reagieren und durch die als Katalysator eingesetzte Base nicht deprotoniert werden. Beispiele sind aprotische Lösungsmittel wie Tetra- hydrofuran (THF), aber auch protische Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, sind geeignet, wenn sie eine wesentlich geringere Acidität aufweisen als das Solvolyse-
Als Solvolyseagens kommen alle Verbindungen in Betracht, die in der Lage sind, die Esterbindung der Vinylestereinheiten zu spalten. Bevorzugt werden Wasser oder primäre Alkohole eingesetzt, insbesondere Methanol. Die Menge an Solvolyseagens, die zugegeben wird, ist abhängig von der Zahl der OH-Gruppen, die das Endprodukt aufweisen soll. Es hat sich bei der Bestimmung der Funktionalität der erhaltenen
Vinylalkohol-Copolymeren mittels Endgruppentitration gezeigt, dass bei Zugabe stöchiometrischer Mengen an Solvolyseagens ca. 70% der theoretisch zu erwartenden OH-Gmppen gebildet werden, d.h. beispielsweise bei Zugabe von 2 Mol Solvolyseagens pro Mol Polymer wird ein Vinylalkohol-Copolymer mit im Mittel 1 ,4 OFI-Gruppen pro Molekül erhalten.
Die Reaktion wird in Gegenwart katalytischer Mengen Base durchgeführt. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkoholate wie Kaliummethylat.
Soll eine gleichmäßige Verteilung der OH-Gruppen in den erhaltenen Vinylalkohol-
Copolymeren erreicht werden, ist es vorteilhaft, die Verseifung bei niedrigen Reaktionstemperaturen durchzuführen. Bevorzugt ist die Reaktionstemperatur nicht höher als Raumtemperatur, besonders bevorzugt nicht höher als 0°C. Eine gleichmäßige Verteilung der eingeführten OH-Gmppen entlang der Polymerkette führt zu transparenten Produkten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden beide Schritte des Verfahrens als Eintopfreaktion in 2-Propanol als Lösungsmittel durchgeführt, das im ersten Schritt auch als Kettenüberträger fungiert. Auf die Isolierung des im ersten Schritt gebildeten Polymeren wird hierbei verzichtet, da die im ersten Schritt gebildeten Nebenprodukte die nachfolgende Verseifung nicht stören. Soll nach der Verseifung die Base aus dem Produkt entfernt werden, wird das Reaktionsgemisch neutralisiert. Vorteilhaft geschieht dies, indem das Reaktionsgemisch über ein saures Kationenaustauscherharz geleitet wird.
Das Lösungsmittel kann nach Abschluss der Reaktion bzw. nach gegebenenfalls erfolgter Neutralisation destillativ entfernt werden.
Die erhaltenen Polyetherpolyole sind mit handelsüblichen Polyolen, z.B. Polyoxy- alkylenpolyolen, mischbar und können zur Herstellung von Polyurethanen (z.B.
Elastomeren, Schäumen, Beschichtungen) eingesetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften der aus Vinylalkohol-Copolymeren hergestellten Polyurethane sind mit denen kommerzieller Polyurethane vergleichbar.
Beispiele
Vinylacetat (VAc) wurde direkt vor der Verwendung destilliert. THF wurde über Natrium getrocknet, 2-Propanol ('PrOH) wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Die verwendete Kaliummethylat-Lösung wurde durch die Reaktion von 2,45 g
Kalium mit 250 ml Methanol hergestellt. Baygal® K55 (Bayer AG), ein trifunktio- nelles Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymer, wurde in einem Vakuummischer bei 80°C für 5 h getrocknet.
Charakterisierung der Proben
Für die Bestimmung des Molekulargewichts und die Bestimmung der Endgruppen der PVAc-Proben wurden Η-NMR Spektren verwendet. Im Spektrum sind drei verschiedene Protonen-Signale des PVAc zu erkennen: zwischen 1.6 - 2.0 ppm die Signale der Methylen H-2 und der Methyl-Gruppe H-3 und zwischen 5.0 - 5.2 ppm die Signale der Methin-Gruppe H-4. Die zwei Methyl- Gruppen des 2-
Propanol-2-yl initiators H-l ergeben ein Signal bei 1.2 ppm. Unter der Voraussetzung, dass die Initiierung der Reaktion durch 2-Propanol-2-yl-Radikale erfolgt, weisen alle PVAc-Ketten die Isopropanoleinheit als Kettenanfang auf. Unter dieser Voraussetzung kann der zahlenmittlere Polymerisationsgrad DP„ aus den Verhältnissen der Intensitäten der Signale der Monomereinheiten (H-2, H-3, H-4; 6
H) und den Intensitäten der Signale des Initiators (H-l, 6 H) berechnet werden. Um die aus den Η-NMR Spektren berechneten Polymerisationsgrade bzw. Molekulargewichte zu bestätigen wurde das Molekulargewicht auch mittels Dampfdruckosmose (VPO) bestimmt.
Η-NMR Spektren wurden mit einem Bruker ARX300 Spektrometer in d5-Pyridin aufgenommen. GPC Messungen wurden in DMF bei 45 °C durchgeführt. VPO (Dampfdruckosmose) wurde mit einem Knauer Dampfdruckosmometer K7000 in CHC1 gemessen. DSC Messungen wurden auf einem Perkin Eimer DSC-7 durchgeführt. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden vom 2. Heizzyklus bei einer Heizrate von 1 OK/min gemessen. Die Messungen wurden in einem Temperaturbereich von -100°C bis 120°C durchgeführt. Dynamisch mechanische Analyse (DMA) wurde an einem Rheometrics Solids Analyzer RSAII bei 1 Hz und einer Heizrate von 2k/min mit „dual cantilever" Geometrie (50 x 4 x 2,5 mm) und einer Dehnung von 0,2% gemessen. Der Speichermodul (E'), der Verlustmodul(E ") und der Verlusttangens (tan δ) wurden im Temperaturbereich von 30°C - 100°C gemessen. Zur genauen Bestimmung der Glastemperatur durch DMA wurde jede Probe 5 mal vem essen, das Maximum des Verlusttangens wurde jeweils als Tg gewertet.
Die Anzahl der OH-Gmppen wurde mittels Titration und Η-NMR bestimmt. Als
Veresterungsreagenz für die Titration wurde eine Mischung bestehend aus 0,45 L trockenem Pyridin, 64,25 g Phthalsäureanhydrid und 10 mL N-Methylimidazol verwendet. Tertiäre OH-Gruppen werden in dieser Reaktion nicht verestert und daher auch nicht detektiert. Diese Gruppen zeigen auch eine vemachlässigbare Reaktivität gegenüber Isocyanaten.
Zur Bestimmung des Blindwertes Vbγmd wurden 25 mL dieses Reagenz mit 25 mL Pyridin und 50 mL Wasser 15 min gerührt und anschließend mit 1 N NaOH titriert.
Eine Polymerprobe mit der Masse msampie g wurde mit 25 ml des Veresterungsreagenz 15 min unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 25 ml Pyridin und 50 ml Wasser zugegeben um das Überschüssige Anhydrid zu hydrolysieren. Aus der Titration dieser Lösung mit 1 N NaOH ergibt sich Vsampιe. Jedes Polymer wurde zweimal vermessen. Die Anzahl der OH-Gmppen pro Polymer (OHF) ergibt sich dann aus folgender Formel: OHE = (( Kbimd- Sample) • Mn) I (1000- msampie) wobei M„ das Molekulargewicht des Polymers ist (bestimmt durch VPΟ oder 1H-NMR).
Die Anzahl der OΗ-Gruppen pro Polymerkette (OΗF) lässt sich durch Vergleich der
Η-NMR Spektren der verseiften Probe mit dem des eingesetzten PVAc ermitteln. Da bei der Methanolyse die Methyl-Gmppe mit dem Acetat entfernt wird, wird auch das Signal der Methyl-Gmppe zwischen 1.7 und 2.3 ppm (Η-2, H-3) kleiner. Durch Vergleich der Verhältnisse der Signalintensitäten (H-2+H-3VH-1 der verseiften Probe mit dem des eingesetzten PVAc, kann die OHF nach der Formel
OHF = 2-([(H-2+H-3)/H-l]Substrat - [(H-2+H-3)/H-l]Produkt)
berechnet werden.
Beispiel 1 (PVAc6)
Eine Lösung von 100 ml (1,08 mol) VAc in 1900 ml 'PrOH, entsprechend einer
Monomerkonzentration von 4,2 mol%, wurde in einen 41 Dreihalskolben mit KPG- Rührer und Rückflusskühler gegeben und 60 min mit Stockstoff entgast. 2 ml (10,9 mmol) di-tert-Butylperoxid (DTBP) wurden zugegeben und der Ansatz 18 h lang unter Rückfluss gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Polymer für 60 min bei 100°C an einem Rotationsverdampfer im Vakuum getrocknet. 65 g PVAcό wurden als farbloses hochviskoses Öl erhalten.
Beispiel 2 (PVAclO
Beispiel 1 wurde mit einer Monomerkonzentration von 8,3 mol% wiederholt.
Beispiel 3 (PVAc 11)
Beispiel 1 wurde mit einer Monomerkonzentration von 12,5 mol% wiederholt.
Die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Proben wurden mittels Η-NMR Spektroskopie, Dampdmckosmose (VPO), GPC und DSC untersucht. Tabelle 1 fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Tab. l
Probe Η-NMR VPOa) GPCb) DSC
[VAc]c) DPn Mn DPn Mn Mn Mw/Mn Tg
[mol%] [g/mol] [g/mol] [g/mol] [K]
PVAc6 4,2 6,2 590 6,4 610 18770 1,07 248
PVAc 10 8,3 10,1 930 9,8 900 27390 1,07 276
PVAcl 1 12,5 11,5 1050 11,3 1030 33050 1,08 283 a) gemessen in CHC13 bei 40°C. b) gemessen in DMF bei 45°C mit Polystyrol Standards c) molares Verhältnis von VAc/(VAc+.'PrOH)
Für VAc Konzentrationen von 4 bis 12 mol% in 2-Propanol wurden Molekulargewichte zwischen 600 und 1000 g/mol erreicht. Die aus den Η-NMR Spektren berechneten Molekulargewichte stimmen sehr gut mit den aus der Dampfdruckosmose erhaltenen Werte überein, was darauf hindeutet, dass alle Ketten eine 2-Pro- ρanol-2-yl G ppe am einen und ein Wasserstoffatom am anderen Kettenende besitzen. Die scheinbaren Molekulargewichte Mn aus der GPC korrelieren gut mit den absoluten Werten der VPO. Aus der Steigung der Auftragung Mn(GPC) gegen Mn(VPO) ergibt sich, dass das Molekulargewicht der oligomeren PVAc in der GPC ungefähr um den Faktor 30 überschätzt wird.
Beispiel 4 (PVAc6/3)
0,39 ml (9,6 mmol) 2 %ige Kaliummethanolatlösung wurden zu einer Lösung von 2,0 g (3,2 mmol) PVAcό in 40 ml trockenem THF gegeben. Der Ansatz wurde 60 min bei 0°C und weitere 60 min bei RT gerührt. 3 g saurer lonentauscher Amberlite® IR 120 (Fluka) wurden zur Neutralisation der Reaktionsmischung zugegeben und nach 15 min abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und das Polymer für 18 h bei 60°C am Vakuum getrocknet. PVAc6/3 wurde als hochviskoses, farbloses Öl erhalten. Beispiel 5 (PVAc6/l)
Beispiel 4 wurde wiederholt, es wurden jedoch nur 0,13 ml (3,2 mmol) Kaliummethanolatlösung eingesetzt.
Beispiel 6 (PVAc6/2)
Beispiel 4 wurde wiederholt, es wurden jedoch nur 0,26 ml (6,4 mmol) Kaliummethanolatlösung eingesetzt.
Beispiel 7 (PVAc 10/2)
Analog Beispiel 4 wurde PVAc 10 mit der doppelten molaren Menge Kaliummethanolatlösung umgesetzt.
Beispiel 8 (PVAc 10/4)
Analog Beispiel 4 wurde PVAc 10 mit der vierfachen molaren Menge Kaliummethanolatlösung umgesetzt.
Beispiel 9 (PVAc 10/6)
Analog Beispiel 4 wurde PVAc 10 mit der sechsfachen molaren Menge Kaliummethanolatlösung umgesetzt.
Beispiel 10 (PNAcl 1/2)
Analog Beispiel 4 wurde PNAcl 1 mit der doppelten molaren Menge Kaliummethanolatlösung umgesetzt. Beispiel ll (PVAcl l/4)
Analog Beispiel 4 wurde PVAcl l mit der vierfachen molaren Menge Kaliummethanolatlösung umgesetzt.
Beispiel 12 (PVAc 11/6)
Analog Beispiel 4 wurde PVAcl l mit der sechsfachen molaren Menge Kaliummethanolatlösung umgesetzt.
Beispiel 13 (PVAc6/3)
0.39 ml (9,6 mmol) 2 %ige Kaliummethanolatlösung wurden zu einer Lösung von 2.0 g (3.2 mmol) PVAcό in 40 ml 'PrOH gegeben. Der Ansatz wurde 60 min bei 0°C und weitere 60 min bei RT gerührt. 3g saurer lonentauscher Amberlite® IR 120
(Fluka) wurden zur Neutralisation der Reaktionsmischung zugegeben und nach 15 min abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Dmck abdestilliert und das Polymer für 18 h bei 60°C am Vakuum getrocknet.
Beispiel 14 (PVAc6/l)
Beispiel 13 wurde wiederholt, es wurden jedoch nur 0,13 ml (3,2 mmol) Kaliummethanolatlösung eingesetzt.
Beispiel 15 (PVAc6/2)
Beispiel 13 wurde wiederholt, es wurden jedoch nur 0,26 ml (6,4 mmol) Kaliummethanolatlösung eingesetzt.
In allen Fällen waren die erhaltenen Proben transparent, was auf eine gleichmäßige
Verteilung der eingeführten OH-Gmppen entlang der Polymerkette hindeutet. Die an den in Beipielen 4-15 hergestellten Produkten ermittelten experimentellen Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst; die Proben sind als PVAc x/y bezeichnet wobei x auf den Polymerisationsgrad DPn des eingesetzten PVAc und y auf die Anzahl der eingeführten OH Gmppen pro Kette (ohne die tertiäre OH-Gruppe am Kettenanfang) verweisen.
Tab. 2
Probe Substrat OHFa)
Mn (VPO) DPn (VPO) berechnet Titration Η-NMR DS b) [%]
PVAc6/l 610 6,4 1 0,7 1,0 13,3 PVAc6/2 2 1,5 1,9 26,6 PVAc6/3 3 2,3 2,6 38,3 PVAc 10/2 900 9,8 2 1,2 1,6 14,3 PVAc 10/4 4 2,8 3,2 30,6 PVAc 10/6 6 3,9 4,8 44,4 PVAc 11/2 1030 11,3 2 1,4 1,8 14,2 PVAc 11/4 4 3,0 3,3 27,9 PVAc 11/6 6 4,3 4,6 39,4
PVAc6/lc) 610 6,4 1 n. d.* 0,85 13,3
PVAc6/2c) 2 n. d. 1,8 28,1
PVAc6/3c) 3 n. d. 2,8 43,8 a) mittlere OH-Funktionalität pro Oligomermolekül (tertiäre Endgmppe ist hierbei nicht berücksichtigt) b) Verseifungsgrad: [OH]/([OH]+[Ac]) c) Methanolyse in 'PrOH; Beispiele 13-15 * nicht bestimmt
In Tabelle 2 wird deutlich, dass in allen Fällen die experimentell beobachtete Anzahl OH-Gmppen pro Molekül (OHF) kleiner ist als der aus der Stöchiometrie erwartete
Wert. Es zeigt sich jedoch, dass der Verseifungsgrad nur von der eingesetzten Menge
Methanol kontrolliert wird. Bei allen Proben steigt die Abweichung zwischen theoretisch zu erwartender und tatsächlich eingeführter Anzahl OH-Gmppen mit steigendem Verseifungsgrad, z.B. werden für die Probe PVAc 10/6, 6 OH-Gmppen erwartet aber im NMR-Spektrum nur 3,6 OH-Gmppen gefunden. Die festgestellten Abweichungen des Verseifungsgrades hängen jedoch nicht vom Polymerisationsgrad der verwendeten Proben ab. Daher ist es möglich, die Zahl der bei Einsatz einer bestimmten Menge Methanol tatsächlich eingeführten OH-Gmppen vorherzusagen. Die Methanolyse wird bei der Verwendung von 'PrOH anstatt THF als inertes Lösungsmittel nicht beeinflusst. Die unterschiedlichen pKs- Werte von Methanol und 'PrOH führen dazu, dass nur die Methanolyse beobachtet wird.
In Fig. 1 wurde die experimentell beobachtete Anzahl OH-Gmppen (Ordinate) gegen den theoretisch erwarteten Wert (Abszisse) aufgetragen. Fig. la zeigt die durch NMR-Spektren erhaltenen und Fig. lb die aus der Titration erhaltenen experimentellen Daten. Die Diagonale entspricht jeweils den bei komplettem Umsatz erwarte- ten Werten.
Beispiel 16 (Synthese eines Polyurethan-Elastomers)
50 g (82 mmol) PVAc6/3 und 50 g (114 mmol) eines trifunktionellen Propylenoxid- Ethylenoxid-Blockcopolymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
440 g/mol (Baygal® K55, Bayer AG) wurde in einem Vakuummischer 2 h bei 120°C im Olvakuum getrocknet. Die homogene Mischung wurde auf 30°C gekühlt und 68.4 g (274 mmol) Methylendiphenylendiisocyanat (MDI, Baymidur® KL 3-500, Bayer AG) wurden in der Polyolmischung dispergiert. Nach 10 min Rühren wurde die transparente Mischung in eine Form gegossen (200 mm x 200 mm x 4 mm) und für 12 h bei 30°C und weitere 24 h bei 80°C gehärtet. Beispiel 17 (Vergleich)
Beispiel 16 wurde wiederholt, jedoch wurde PVAc6/3 durch eine äquimolare Menge eines trifunktionellen Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 440 g/mol (Baygal® K55, Bayer AG) ersetzt.
Die erhaltenen Polyurethanplatten waren gelb und transparent. Die mechanischen Eigenschaften der Proben aus Beispiel 16 und 17 sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tab. 3
Young's Dehnung bei Härte Glasübergangs-
Modul Bruch Temperatur
Probe [MPa] [%] [Shore D] [°C]
Bsp. 17 (Vergleich) 2950 5,81 83 79,2
Bsp. 17 3490 2,94 85,7 81,5
Der Young's Modul, ein Maß für die Steifigkeit des Polymers, ist in der mit PVAc hergestellten Polyurethanprobe größer. Die Glasübergangstemperatur, bestimmt mit dynamischer mechanischer Analyse (DMA), steigt nur leicht von 79,2 auf 81,5°C. Die DMA-Kurven in Fig. 2 zeigen, dass keine Phasenseperation im Polyurethan stattfindet (Bsp. 16: ausgefüllte Quadrate, Bsp. 17: Kreise).

Claims

Patentansprüche
1. Copolymere von Vinylalkohol und Vinylestem sowie gegebenenfalls mit Vinylestem copolymerisierbaren Monomeren, die einen Polymerisationsgrad <30 und eine OH-Funktionalität von 1 bis 10 aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren gemäß Anspmch 1, bei dem Vinylester-Monomere und gegebenenfalls mit Vinylestem copolymerisierbare Monomere in Gegenwart eines Initiators und eines Kettenüberträgers zu einem Polymeren mit einem Polymerisationsgrad <30 polymerisiert und dieses Polymere anschließend in einem inerten Lösungsmittel basenkatalysiert unter Zugabe definierter Mengen eines Solvolyseagens partiell verseift wird.
3. Verwendung von Copolymeren gemäß Anspmch 1 zur Herstellung von
Polyurethanen.
4. Polyurethan enthaltend Umsetzungsprodukte von Copolymeren gemäß Anspmch 1.
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