CH621137A5

CH621137A5 -

Info

Publication number: CH621137A5
Application number: CH948475A
Authority: CH
Inventors: Ross Melvin Hedrick; James Delvin Gabbert
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-21
Publication date: 1981-01-15
Also published as: LU73026A1; IL47746A; DE2532596C2; BR7504642A; IL47746A0; ES439517A1; CA1042431A; SE427754B; AU498734B2; SE7508272L; AR217394A1; DE2532596A1; ATA562075A; GB1508164A; JPS5148628A; SU843760A3; NL7508552A; IT1040035B; BE831510A; AT343912B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Estergruppe und mindestens einer Amidgruppe durch Kondensation einer mindestens eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Hydroxylverbindung mit einem acylierten Lactam, wobei monomere und/oder polymere Ester-Amide bzw. Polyester-Polyamide entstehen können. Die hergestellten Kondensationsprodukte können die verschiedenen Molekulargewichte haben.

Kondensationsreaktionen für Imide und Alkohole sind bekannt geworden; diese bekannten Kondensationsverfahren verlaufen aber langsam, und es vergehen mehrere Stunden, bis eine vollständige Reaktion erreicht wird. Alkohol-Imid-Kon-densationen, die Kondensationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht liefern, verlaufen unter mässigen Bedingungen ; es ist aber viel schwieriger, Kondensationsprodukte mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Bei der Alkohol-Imid-Konden-sation konnten nur Kondensationsprodukte mit massigem Molekulargewicht erhalten werden, sofern nicht spezifische Reaktionsteilnehmer, wie Polymere mit einer Vielzahl von Hydroxyl- und/oder Iminogruppen, verwendet wurden. Die Verwendung der letztgenannten Klasse von Reaktionsteilnehmern zu dem Zweck, bei der Imid-Alkohol-Kondensation Kondensationsprodukte mit hohem Molekulargewicht herzustellen, ist in der US-PS Nr. 2 682 526 beschrieben. Die beschriebenen Kondensationsreaktionen wurden nicht katalysiert, und es waren Reaktionsdauern von mehreren Stunden erforderlich, um hochmolekulare Produkte zu erzielen. In Abwesenheit eines Katalysators für die Imid-Alkohol-Kondensation hatte das beschriebene Verfahren zu wenig Aktivität, um beispielsweise Alkohole oder Polymere mit sekundären Hydroxylgruppen ein-zusetzen.

Aus der FR-PS Nr. 1 437 020 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden und Polythioesteramiden durch Umsetzung von Bis-ß-lactamen und/oder Poly-ß-lactamen, die am Stickstoff acyliert oder sulfoniert sind, mit einer äquivalenten Menge von mindestens bifunktionellen Hydroxyl- und/oder Mercaptoverbindungen bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C in Gegenwart von stark basischen Katalysatoren und gegebenenfalls eines Lösungsmittels bekannt. Die in dieser FR-PS durch ihre Formeln oder ihre Namen offenbarten Bis-ß-lactame und Poly-ß-lactame enthalten alle je 3 Kohlenstoffatome in den Lactamringen.

Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft schnell und erleichtert die Herstellung der Produkte auch in solchen Fällen, in denen bisher mit den bekannten Mitteln komplizierte und scharfe Bedingungen nötig waren.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Lactame verwendet, die je 4 bis 11 Kohlenstoff-atome in den Lactamringen enthalten, und die Kondensation der mindestens eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Hydroxylverbindung mit dem acylierten Lactam in Gegenwart eines Katalysators, der ein basisches Metall aus der Gruppe IA, IIA, IIB und/oder IIIA des periodischen Systems oder eine entsprechende Metallverbindung enthält, durchführt.

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Als Katalysatoren können die Metalle selbst oder deren Hydride, Halogenhydride, Alkylhalogenide, Oxide, Hydroxide, Peroxide, Carbonate und dergleichen verwendet werden, aber auch zahlreiche Organometallverbindungen, wie Metallalkyle, Metallphenolate, Metallderivate von Amiden, Metailalkano- 5 late, Metallderivate von Glycolen und dergleichen. Spezielle Beispiele sind Natriumhydrid, Kaliumhydroxid, Lithiumoxid, Äthylmagnesiumbromid, Calciumfluorhydrid, Strontiumcarbo-nat, Zink-caprolactam, Bariumhydroxid, Methylnatrium, Butyl-lithium, Kaliumphenolat, Di-phenylbarium, Natriumamid, Di- [« äthylmagnesium, Isobutylaluminiumdichlorid, Diisobutylalu-miniumchlorid, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminium-chlorid, Triäthylalumiunium, Diäthylaluminiumbromid und dergleichen.

Der Katalysator kann in situ durch Reaktion eines der 15 vorgenannten Metalle oder einer Metallverbindung mit der mindestens eine aliphatische gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Hydroxylverbindung gebildet werden. Die Katalysatorkonzentration kann von einem Bruchteil eines Molprozentes bis zu 15 oder 20 oder mehr Molprozent, bezogen auf die Hydroxylverbindung, variieren. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können als Prepolymere, z.B. für die Polymerisation in dem als Reaktionsmedium dienenden Lactam zur Herstellung von Terpolymeren, verwendet werden. Zu den Kat ilysatoren, die für die erfindungsgemässe Kondensation in 25 Ge; enwart eines Lactam-Reaktionsmediums verwendet werden können, ohne dass eine signifikante Polymerisation des Lactam-Re< ktionsmediums eintritt, gehören Zink-caprolactam, Cal-cium-caprolactam, Barium-caprolactam, Aluminium-tris-caprolactam, Bis-(caprolactam)-aluminium, Caprolactam-aluminiumchlorid und Magnesium-caprolactam.

20

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Als mindestens eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Hydroxylverbindungen eignen sich einfache Alkohole und/oder Polyole, die monomer oder polymer sein können. 35 Die genannten Hydroxylverbindungen können eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen. Typische verwendbare Alkohole sind gesättigte Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, 1-Pro-panol, 2-Propanol, 1-Butanol, tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol, 1-Dodecanol und 1-Octadecanol ; ungesättigte Alkohole, z.B. 40 Allylalkohol und Methallylalkohol; halogenierte Alkohole, z.B. Äthylenchlorhydrin; Nitroalkohole, z.B. 2-Nitrobutanol-l ; Ätheralkohole, z.B. Äthylenglycolmonomethyläther und Di-äthylenglycolmonoäthyläther; Cycloalkanole, z.B. Cyclohe-xanol ; Aralkylalkohole, z.B. Benzylalkohol ; tertiäre Aminoal- 45 kohole, z.B. Triäthanolamin; Cyanoalkohole, z.B. ß-Cyano-äthanol; mehrwertige Alkohole, z.B. Äthylenglycol, die Polyäthylenglycole und polymere Alkohole, welche durch Oxi-dation und anschliessende partielle Reduktion von Isoolefinen gebildet wurden ; Copolymere von konjugierten Diolefinen ; 50 Alkylharze mit endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen ; ferner Glycerin, Pentaerythrit, Cellulose, Stärke, Glucose, Saccharose, Sorbit, Polyvinylalkohol, sowie Partialester und Par-tialäther davon; Monoglyceride, Diglyceride und Triglyceride, die eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, 55 z.B. Rizinusöl und aus ölen, wie Soja- oder Leinsamenöl, hergestellte Blasöle; Methylolpnenole, z.B. 2,6-Dimethylol-4-alkylphenole und deren Kondensationspolymere; N-Methylol-verbindungen, z.B. N-Methylolmaleinsäureimid und N,N'-Dimethylolharnstoff ; und Sulfongruppen enthaltende Alko- 60 hole, z.B. aus einem Glycol und Divinylsulfon hergestellte Alkohole.

Handelsübliche Polyole, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, können beispielsweise durch Umsetzung (,5 von Propylenoxid oder Äthylenoxid mit Glycolen, Glycerin, Pentaerythrit, Glucose, Aminen und dergleichen hergestellt werden. Zu der obigen Klasse gehören eine grosse Zahl geeigneter Verbindungen, die einfache Diole, wie Äthylenglycol, bis komplizierte polymere Polyole, wie Poly-(E-caprolacton)-diol, sein können. Andere Polyolverbindungen sind Alkylenglycole, wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Tetramethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Hexy-lenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Butylenglycol, 1,4-Butandiol, Dicyclopentadiengly-col, Heptaäthylenglycol und Isopropyliden-bis-(phenylenoxy-propanol-2) ; von Alkylenglycolen verschiedene Diole, wie Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, 1,2-Hexantriol und 1-Trimethylolpropan; polymere Polyole, wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polyoxy-propylendiole und -triole, Rizinusöle, Polybutadienglycole und Polyesterglycole.

Falls das Polyol eine polymere Verbindung ist, kann das Molekulargewicht beliebig hoch sein. Handelsübliche Polyole haben Molekulargewichte von 200 bis 5000, doch können Polyole mit Molekulargewichten ausserhalb dieses Bereiches für die praktische Ausführung der Erfindung ebenfalls brauchbar sein. Wenn das Polyol ein monomeres Molekül mit zwei Hydroxylgruppen, wie Äthylenglycol, ist, so hätte es ein Molekulargewicht von mindestens 62 ; der einfache Methylalkohol mit dem Molekulargewicht 32 eignet sich aber auch für das erfindungsgemässe Verfahren.

Im erfindungsgemässen Verfahren können Acyllactame, Acylpolylactame und Polyacyllactame verwendet werden. Erfindungsgemäss können typische Verbindungen mit mindestens einer Estergruppe und mindestens einer Amidgruppe durch Kondensation eines Polyacyllactams mit einem Polyol hergestellt werden. In der weiter unten angegebenen Formel von erfindungsgemäss verwendbaren Polyacyllactamen kann R eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe sein, die die erforderliche Anzahl von Valenzen hat, um an alle in der Verbindung vorhandenen Acylgruppen gebunden zu sein. Diese Kohlenwas-serstoffgruppe kann beliebige Grösse haben; sie enthält aber vorzugsweise maximal 8 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Gruppen R sind Phenylen, Bi-phenylen, Methylen, Hexylen, Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen und analoge Koh-lenwasserstoffreste mit mehr als zwei Stellen zur Bindung der Acylgruppen. A und A' können Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sul-fonyl- oder Phosphorylgruppen und dergleichen sein. Y ist eine beliebige Alkylenkette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Von den Polyacyllactamen gemäss der weiter unten angegebenen Formel werden diejenigen bevorzugt, in denen A und A' Car-bonylgruppen sind. Besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, in denen A und A' Carbonylgruppen sind, R entweder Alkylen oder Phenylen bedeutet, Y eine fünfgliedrige Alkylengruppe darstellt und a für 1 steht. Geeignete Polyacyllactame entsprechen der Formel:

N-

■(R).

A1

a worin A und A' Gruppen der Formel: OSO o

II II II II

-C -, - C -, -S - und/oder-P -I I

O

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4

bedeuten, Y Alkylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, Zahlen sind. Beispiele solcher Polyacyllactame sind Tetrephtha-R eine zwei- oder mehrwertige Gruppe ist und a und b ganze loyl-bis-caprolactam, d.h. die Verbindung der Formel:

(CH2)5 J \ 'J ^CH2^5

Oxalyl-bis-caprolactam, Isophthaloyl-bis-caprolactam, Adi- carbonyl-tetrakispiperidon und 1,4-CyclohexandicarbonyI-bis-poyl-bis-caprolactam, Malonyl-bis-pyrrolidinon, Succinoyl-bis- 15 caprolactam, ferner 1,3-Benzoldisulfonylcaprolactam, 3-(Sulfo-pyrrolidinon, Glutaroyl-bis-piperidon, Glutaconoyl-bis-piperi- nylcaprolactam)-benzoylcaprolactam, Phosphoryl-tris-capro-don, 2-Äthyl-2-penylglutaroyl-bis-valerolactam, 2,3-Diäthyl- lactam, Benzolphosphoryl-bis-caprolactam und Dithiotere-succinoyl-bis-caprolactam, Pimeloyl-bis-capryllactam, Sebacyl- phthaloyl-bis-caprolactam.

bis-caprolactam, Phthaloyl-bis-piperidon, Isophthaloyl-bis- Eine typische erfindungsgemässe Kondensation verläuft dodecanollactam, Trimesoyl-tris-caprolactam, 1,2,3,5-Benzol- 20 nach folgendem Schema:

tetracarbonyl-tetrakis-caprolactam, 1,2,3,4-Naphthalintetra-

n HO-R'-OH + n +1

Katalysator

0

N-C-Ar-C-

0 •II

0-R'-0-C-(CH2) -NH-

0

•Ä-Ar-J

In dieser Formel ist Y ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ar ein aromatischer Rest, vorzugsweise Phenyl, R' ein gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest, m eine Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 5, und n eine ganze Zahl.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Menge an Acyllactam hängt von der verwendeten Menge an Alkohol oder Polyol ab. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist es erwünscht, dass das Acyllactam in einer Menge von etwa 10 bis 200 Molprozent, bezogen auf den Alkohol oder das Polyol, vorhanden ist. Das bevorzugte Molverhältnis hängt vom Verwendungszweck der fertigen Produkte ab. Für Verwendungen, bei denen elastomere Eigenschaften, wie Dehnung, erforderlich sind, können die Mengen so gewählt werden, dass das Reaktionsgemisch 60,80 oder 90 oder mehr Prozent des Polyols enthält. Aus ungefähr gleichen Mengen an Acyllactam und Polyol hergestellte Produkte werden für viele Verwendungszwecke wegen ihrer vorteilhaften Kombination von Eigenschaften bevorzugt.

Im Hinblick auf die Endprodukte kann auch eine andere Auswahl der Reaktionsteilnehmer vorgenommen werden, indem z.B. ein Polyacyllactam mit einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe statt einer langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe zwischen den Acyllactamgruppen verwendet wird. Bei Wahl einer aromatischen Gruppe resultiert ein

45

50

55

60

steiferes Produkt. Die Kondensationsprodukte können ferner infolge Verwendung von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen hoch vernetzt sein. Im Hinblick auf die zahlreichen Möglichkeiten zur Modifizierung und Anpassung der hergestellten Kondensationsprodukte ist es klar, dass diese Produkte für eine grosse Zahl von Verwendungszwecken brauchbar sind. Es ist vorauszusehen, dass die die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Kondensationsprodukte für eine Anzahl von textilen und anderen Anwendungen besonders geeignet sind. Zu den Textilanwendungen der Kondensationsprodukte gehört beispielsweise die Verwendung bei der Herstellung von Nonwovens und Fasern mit hoher Reprise (d.h. Zuschlag zu dem durch Konditionieren ermittelten Trockengewicht, der etwa den normalen Feuchtigkeitsgehalt der Faser bei 65% r.F. ergibt). Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Kondensationsprodukte können auch als Schaumstoffartikel hergestellt werden. Die Kondensationsprodukte können ferner in Form von Formharzen produziert werden, die anschliessend durch Spritzgiessen, Extrudieren, thermisches Verformen oder nach anderen Methoden verformt werden können, um Produkte von praktisch jeder beliebigen Form herzustellen. Die hochelastomeren Kondensationsprodukte können bei der Fabrikation von Autoreifen und Reifenteilen verwendet werden. Die Kondensationsprodukte können auch mit Füllstoffen, Fasern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, Weichma-

5

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ehern, Flammenverzögerungsmitteln und anderen Modifizierungsmitteln modifiziert werden, um ihre Eigenschaften zu ändern und dadurch ihre Anwendungsmöglichkeiten sogar noch zu vermehren. Eine solche Modifizierung umfasst die Verstärkung der Kondensationsprodukte mit Füllstoffen oder Fasern, 5 die mit einem Haftmittel behandelt worden sind, um die Bindung der Füllstoffe oder Fasern an den Molekülen des Kondensationsproduktes zu verbessern. Es wurde gefunden, dass eine grosse Zahl von Organosilanverbindungen sich besonders gut eignen, um diese Aufgabe zu erfüllen und die Adhäsion zwi- 10 sehen Kondensationsprodukt und Füllstoff oder Faser zu verbessern. Beispiele für geeignete Organosilanhaftmittel sind 3-Amino-propyltriäthoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan und N-Trimethoxysilylpropyl-N-a-aminoäthylamin. Bevorzugte Füllstoffe und Fasern sind Quarz, Wollastonit, Feldspat, 15 kalzinierter Kaolin, Glasfasern, sowie andere hochwertige Fasern, wie Graphit-, Bor- und Stahlfasern und dergleichen. Der Gehalt an Füllstoffen bzw. Fasern kann von sehr geringen Mengen, wie 1 oder 2 Volumenprozent, bis zu 70 oder 80 Volumenprozent oder mehr betragen. 20

Die erfindungsgemässe Kondensationsreaktion verläuft vorzugsweise bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa +230° C oder noch höheren Temperaturen, die von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern abhängen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 20 bis etwa 180° C. Die Reak- 25 tionsdauern variieren in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und der Reaktionstemperatur. Die Gesamtkondensationsdauer kann sehr kurz, wie etwa 0,5 sec,

sein und beträgt vorzugsweise wenige Sekunden bis wenige Minuten, z.B. etwa 0,5 sec bis etwa 1 h. Die Reaktionsdauern 3o können auf bis zu einige Stunden oder mehr ausgedehnt werden; jedoch kann die erfindungsgemässe Kondensation im allgemeinen in einer Zeit von Minuten vervollständigt werden. Vorzugsweise werden praktisch wasserfreie Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel verwendet. Vorzugsweise wird auch eine35 inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, angewandt, um eine wasserfreie Atmosphäre zu erzielen. Die erfindungsgemässe Kondensation kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, doch können verschiedene Drücke angewandt werden, wenn bei höheren Temperaturen ein Überdruck zur Verflüssigung der 40 Reaktionsteilnehmer erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele 1 bis 11 erläutern Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, Reaktionsteilnehmer und Kondensationsbedingungen. Beispiel 1 erläutert die katalysierte 45 Kondensation eines einfachen einwertigen Alkohols, d.h. Äthanol, mit einem Acyllactam. Beispiel 2 erläutert die Kondensation von Äthylenglycol mit einem Acyllactam. Die Beispiele 3 bis 6 erläutern die Herstellung von Zwischenprodukten, die sich für die Herstellung von anderen Polymeren, z.B. Terpolymeren 50 mit Lactamen, eignen. Beispiel 7 veranschaulicht die Herstellung eines wasserlöslichen Films, und die Beispiele 8 und 9 erläutern die Herstellung von vernetzten Elastomeren. Beispiel 10 erläutert die Verwendung eines Katalysators, der eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe IIIA des periodischen 55 Systems ist. Beispiel 11 erläutert die Verwendung eines Katalysators, der eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe IA des periodischen Systems ist.

Beispiel 1 60

In einem mit Rührer, Stickstoffeinlassrohr und einem mit einer Flüssigkeitsfalle verbundenen Rückflusskühler ausgerüsteten 1-Literkolben wurden 35,6 g Isophthaloyl-bis-caprolac-tam und 400 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde durch Erhitzen des Toluols zum Rückfluss, bis sich in der Falle kein 65 Wasser mehr sammelte, getrocknet. Die resultierende Lösung wurde unter Stickstoff auf 80° C gekühlt. 14,1 g Äthylalkohol wurden zugesetzt, worauf die Lösung zum gelinden Rückfluss erhitzt wurde. Die am Rückfluss siedende Lösung wurde mit 1,5 ml einer 3-molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther versetzt und die Mischung'während weiteren 15 min zum Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 400 ml 10%iger Salzsäure gerührt. Die Toluolschicht wurde von der wässrigen Schicht getrennt und durch Erhitzen zum Rückfluss unter Auffangen des azeotrop überdestillierten Wassers getrocknet. Das Toluol wurde durch Destillation entfernt und die zurückbleibende Flüssigkeit bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg destilliert. Es wurden drei Produkte erhalten:

Siedepunkt Gewicht

(°C) (g)

Fraktion 1 85—120 6,60

Fraktion 2 162-205 10,55

Fraktion 3 Rückstand 11,70

Produkt-Identifizierung Fraktion l(Diäthylisophthalat)

Nassanalyse

%C

% H

% N

berechnet

64,85

6,35

0

gefunden

! 64,67

6,41

0,39

1 64,63

6,35

0,40

Fraktion 2 {m-Carbäthoxy-[N-(5-carbäthoxy-n-amyl)]-benz-amid}

Nassanalyse

%C

%H

%N

berechnet

64,46

7,51

4,18

gefunden f 64,62

7,69

4,21

164,75

7,62

4,16

Fraktion 3 {Rückstand, N,N'-Bis-(5-carbäthoxy-n-amyl)-isophthalamid}

Nassanalyse

%C

% H

% N

berechnet

64,26

8,09

6,24

gefunden f 64,43

8,17

5,92

164,26

8,24

6,01

Das Produkt in Fraktion 1 resultiert aus der Reaktion des Alkohols mit beiden Carbonylgruppen des Isophthaloylrestes unter Abspaltung von Caprolactam. Das Produkt in Fraktion 2 resultiert aus der Reaktion eines Alkoholmoleküls mit einer Lactamcarbonylgruppe unter Ringöffnung, während ein zweites Alkoholmolekül an der Isophthaloylcarbonylgruppe der verbleibenden Imidgruppe reagiert, wobei Caprolactam abgespalten wird. Das Produkt in Fraktion 3 resultiert aus der Reaktion des Alkohols an beiden Lactamcarbonylgruppen unter Ringöffnung.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 3,1 g (0,05 Mol) Äthylenglycol und 8,9 g (0,025 Mol) Isophthaloyl-bis-caprolactam wurde unter Stickstoff auf 120° C erhitzt. Zur resultierenden Lösung wurden unter kräftigem Rühren 1,5 ml einer 3-molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther gegeben. Die Reak-!"ionstemperatur stieg infolge der exothermen Reaktion rasch aaf 180° C, und die Mischung wurde in 1 min auf 50° C abgekühlt. Nach weiterem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung zur Entfernung des Äthers und des aus dem Katalysator entwickelten Äthans evakuiert. Um die Entgasung zu erleichtern, wurde die Mischung unter Vakuum auf 50° C erwärmt. Das resultierende Produkt war ein viskoses Öl.

Die Analyse ergab 5,65% N (Theorie 5,85%). Die chromatographische Analyse zeigte 33,6% freies Caprolactam in der Mischung. Das isolierte freie Caprolactam zeigte, dass die Reaktion des Alkohols zu 75 % an der Isophthaloylcarbonylgruppe und zu 25 % an der Lactamcarbonylgruppe eintrat.

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Beispiel 3

Eine Mischung aus 150 g «Voranol P-2000» (Polyoxypro-pylenglycol), 29,4 g Isophthaloyl-bis-caprolactam, 146 g Caprolactam und 1,5 «Santowhite Powder» wurde im Vakuum erhitzt, um 25 ml Caprolactam abzudestillieren. Unter Rühren unter 5 Stickstoff wurde die Temperatur der Lösung auf 125° C eingestellt und wurden 0,37 ml einer 2-molaren Lösung von Magne-sium-dicaprolactam in l-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt. Die katalysierte Mischung wurde 45 min lang bei 125° C gerührt und zur Desaktivierung des Katalysators mit 0,3 g Laurinsäure m versetzt. Die so gebildete Lösung des Kondensationsproduktes in Caprolactam kann mit Grignard oder Alkalimetall-Lactam weiter katalysiert werden, um ein 50% Polypropylenglycol enthaltendes Polypropylenglycol/Nylon 6-Terpolymer herzustellen. 15

Beispiel 4

Eine Mischung aus 195 g «Voranol P-2000» (Polyoxypro-pylenglycol), 93 g Caprolactam, 31,1 g Isophthaloyl-bis-capro-lactam und 0,6 g «Flectol H» wurde im Vakuum erhitzt, um 25 20 ml Caprolactam abzudestillieren. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 65° C gekühlt und mit 2,4 ml einer 2-molaren Lösung von Magnesium-dicaprolactam in 1-Methyl-2-pyrroli-don versetzt. Innerhalb von 10 sec erfolgte ein Viskositätsanstieg und ein Temperaturanstieg auf 77° C. Die gebildete 25 Lösung wurde 1 h lang im Vakuum bei 70° C gerührt; dann wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,58 ml Eisessig zugegeben. Die Lösung des Produktes hatte eine Viskosität (Brookfield RVF) von 31 400 mPas bei 100° C und 7 300 mPas bei 160° C. Die so gebildete Lösung des Kondensationsproduk- 30 tes in Caprolactam kann mit Alkalimetall oder Grignard-Kata-lysator weiter katalysiert werden, um ein 65 % Polypropylenglycol enthaltendes Polypropylenglycol/Nylon 6-Terpolymer herzustellen.

35

Beispiel 5

Eine Mischung aus 90 g «Carbowax 4000» (Polyäthylengly-col), 216 g Caprolactam, 18,7 g Terephthaloyl-bis-caprolactam und 0,6 g «Flectol H» wurde im Vakuum erhitzt, um 25 ml Caprolactam abzudestillieren. Die Mischung wurde unter Stick- 40 Stoff auf 75° C abgekühlt und mit 1,3 ml einer 2-molaren Lösung von Magnesium-dicaprolactam in l-Methyl-2-pyrroli-don versetzt. Die infolge der Kondensation eintretende Viskositätserhöhung war in 1 min beendet. Die Lösung wurde eine weitere Stunde lang im Vakuum gerührt, um eine vollständige 45 Umsetzung zu gewährleisten; dann wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,17 ml Eisessig zugesetzt. Die so gebildete Lösung des Kondensationsproduktes in Caprolactam kann weiter katalysiert werden, um ein 30% Polyäthylenglycol enthaltendes Polyäthylenglycol/Nylon 6-Terpolymer herzustellen. 50

Beispiel 6 55

Eine Lösung von 227,5 g «Voranol P-4000» (Polyoxypro-pylenglycol), 23,1 g Terephthaloyl-bis-caprolactam und 1 g «Flectol H» in 300 ml Toluol wurde durch Erhitzen zum Rückfluss zwecks azeotroper Destillation von Wasser getrocknet. Die Lösung wurde durch Zusatz einer 0,2-molaren Lösung von 60 Äthylmagnesiumbromid in Toluol/Diäthyläther katalysiert. Im Verlauf von 15 min erfolgte eine wahrnehmbare Viskositätserhöhung. Nach weiterem 15 minütigem Erhitzen zum Rückfluss wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,4 g Laurinsäure zugesetzt. Das resultierende Produkt kann durch Destillation 6S isoliert und für eine anschliessende Copolymerisation unter Benützung von Grignard-Katalysator oder Alkalimetall-Lacta-men verwendet werden.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 33,6 g Terephthal-bis-caprolactam, 141,6 g «Carbowax 4000» (Polyäthylenglycol) und 0,6 g «Irga-nox 1010» wurden im Vakuum 45 min lang auf 170° C erhitzt. Die Mischung wurde auf 100° C abgekühlt und eine zusätzliche Menge von 141,5 g «Carbowax» zugegeben. Die Mischung wurde unter Vakuum weitere 15 min lang auf 120° C erhitzt. Die Mischung wurde in eine auf 120° C erhitzte Form (0,32 X 25,4 X 25,4 cm) gegossen. Das Giessen wurde mittels einer Dosierpumpe ausgeführt. Die Mischung wurde durch Einspritzen von Pyrrolidon-magnesiumbromid (2 molar in 1-Methyl-2-pyrrolidon) in den Strom mittels einer zweiten Dosierpumpe katalysiert. Die Katalysatorkonzentration betrug 7,8 Molprozent, bezogen auf das Terephthaloyl-bis-caprolactam. Nach dem Giessen wurde die Form in 15 min auf 160° C erhitzt und 75 min lang auf 160° C gehalten, worauf sie abgekühlt und die Probe entnommen wurde.

Proben für den Zugversuch wurden aus dem gegossenen Film zugeschnitten, und ein Teil des restlichen Kondensations-produktes wurde durch Formpressen bei 100° C zu einem Film verarbeitet.

Proben für den Mikrozugversuch wurden aus diesem Film zugeschnitten. Beide Formen des Kondensationsproduktes waren wasserlöslich. Die Festigkeitseigenschaften des Produktes sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1

Zugfestigkeit Beissfestigkeit Festig- Dehnung Festig- Dehnung Modul keit Dehnung keit % kg/cm2

kg/cm2 % kg/cm2

gegossener

Film 97 16 122 600 2896

formge-

presster

Film 95 10 313 1115

Beispiel 8

Eine Mischung aus 36,72 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 50,0 g «Polymeg 1000» (Polytetramethylenglycol mit einer Hydroxylzahl von 113,5) wurde im Vakuum bei 150° C 30 min lang gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden 39,4 g «Polymeg 2000» (Hydroxylzahl 57,6) und 61,15 g «Niax 61—58» (multifunktionelles Polyoxy-propylenglycol mit einer Hydroxylzahl von 55,7) gegeben und die Bestandteile sorgfältig gemischt. Zu der resultierenden Mischung wurden 5 ml Pyrrolidon-magnesiumbromid (2 molar in 1 -Methyl-2-pyrrolidon) gegeben und die katalysierte Mischung im Vakuum 1 min lang gerührt. Die Lösung wurde in eine Flasche gegossen. Die Mischung gelierte innerhalb von 30 min. Nach dem Aushärten über Nacht bei Raumtemperatur hatte sich ein vernetztes elastomeres Produkt mit einer Shore A-Härte von 43 gebildet.

Beispiel 9

Eine Mischung von 36,72 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 50,0 g «Polymeg 1000» (Polytetramethylenglycol mit einer Hydroxylzahl von 113,5) wurde im Vakuum 60 min lang auf 130° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden 41,83 g «Pluracol P-2010» (Polyoxy-propylenglycol mit einer Hydroxylzahl von 54,3) und 60,14 g «Pluracol GP-3030» (Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 56,6) gegeben. Die resultierende Lösung wurde mit 2,5 ml Pyrrolidon-magnesiumbromid (2 molar in l-Methyl-2-pyr-rolidon) versetzt und im Vakuum gerührt. Die katalysierte Mischung wurde in eine Flasche gegossen und durch einstündiges Erhitzen im Ofen auf. 100° C gehärtet. Das resultierende Elastomer hatte eine Shore A-Härte von 33.

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Der obige Ansatz wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Mischung 18 h lang bei Raumtemperatur gehärtet wurde, wobei ein Elastomer mit einer Shore A-Härte von 39 erhalten wurde.

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Beispiel 10

Eine Mischung aus 71 g Caprolactam, 14,0 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 75 g «Voranol P-2000» (Polyoxypropy-lenglycol) wurde unter Vakuum erhitzt, um 10 ml Caprolactam abzudestillieren. Die resultierende Lösung wurde unter Stick- m stoff auf 100° C abgekühlt und durch Zugabe von 0,5 ml Diiso-butylaluminiumchlorid katalysiert. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Viskositätsmessung bei 100° C unter Verwendung eines Viskosimeters Brookfield RVF verfolgt. In 30 min stieg die Viskosität auf 54 000 mPas, in 1 h auf 450 000 mPas und in u 2 h auf 1 100 100 mPas. Nach 2 h blieb die Viskosität konstant. Die resultierende Polymerlösung kann zur Herstellung von 50%

PPG enthaltendem PPG/Nylon 6-Terpolymer verwendet werden, indem man mittels Grignard-Katalysator oder Alkalimetallkatalysatoren weiter katalysiert.

Beispiel 11

Eine Lösung des Natriumderivates eines Polyols wurde hergestellt durch Mischen von 5 g «Pluracol GP 3030» (Polyoxy-propylentriol) mit 0,06 g Natriumhydrid (60%ig in Mineralöl) und Erhitzen im Vakuum, um Wasserstoff zu entfernen.

Eine zweite Lösung von 2,7 g Terephthaloyl-bis-caprolactam in 10 g «Pluracol P-2010» (Polyoxypropylenglycol) wurde durch Erhitzen auf 190° C hergestellt.

Die zwei Lösungen wurden bei 190° C zusammengemischt, wobei innerhalb von 5 sec eine nicht mehr rührbare gummiartige Masse gebildet wurde. Das resultierende Harz war wegen der unvollständigen Mischung infolge der hohen Reaktivität des Systems weich und klebrig.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Estergruppe und mindestens einer Amidgruppe durch Kondensation einer mindestens eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Hydroxylverbindung mit 5 einem acylierten Lactam, dadurch gekennzeichnet, dass man acylierte Lactame verwendet, die je 4 bis 11 Kohlenstoff atome in den Lactamringen enthalten, und die Kondensation in Gegenwart eines Katalysators, der ein basisches Metall aus der Gruppe IA, IIA, IIB und/oder IIIA des periodischen Systems m oder eine entsprechende Metallverbindung enthält, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Metallverbindung mindestens ein Lactam-Salz, Lactam-Halogenidsalz oder ein Alkanolat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 15 dass man als Metall Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und/oder Aluminium verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Kondensation bei —20 bis + 230° C durchführt. 20
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man das Acyllactam in einer Menge von 10 bis 200 Molprozent, bezogen auf die Hydroxylverbindung, verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einem Lactam 25 als Reaktionsmedium durchführt und als Katalysator Zink-caprolactam, Magnesium-caprolactam, Calcium-caprolactam, Barium-caprolactam, Caprolactam-aluminiumchlorid, Bis-(caprolactam-aluminiumchlorid, Aluminium-tris-(caprolactam) und/oder Caprolactam-magnesiumbromid verwendet. 30
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Acyllactam Isophthaloyl-bis-caprolactam und als Hydroxylverbindung ein polymeres Polyol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Acyllactam Terephthaloyl-bis-caprolactam und als 35 Hydroxylverbindung ein polymeres Polyol verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Caprolactam-magnesiumbromid und/oder Magnesium-bis-caprolactam verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, 40 . dass keine signifikante Polymerisation des als Reaktionsmedium dienenden Lactams eintritt.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass das Reaktionsmedium Caprolactam enthält oder daraus besteht. 45
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Kondensation bei einer Temperatur nicht über 100° C ausführt.
13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass man das erhaltene Produkt in dem als Reaktionsmedium 50 verwendeten Lactam unter Verwendung von Grignardverbin-dungen oder Alkalimetallactamen als Katalysatoren weiter zu einem Polyol/Nylon-Blockterpolymer umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet dass man ein Polyol/Nylon-Blockterpolymer herstellt. 55
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die weitere Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 180° C ausführt.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, 60 dass man den für die Kondensation nach Anspruch 1 verwendeten Katalysator vor der weiteren Umsetzung desaktiviert.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als acyliertes Lactam Adipoyl-bis-caprolactam und als Hydroxylverbindung ein polymeres Polyol verwendet. 65
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeres Polyol Polyoxypropylenglycol oder Polyoxypropylentriol verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gesamtkondensationszeit von 0,5 Sekunde bis 1 Stunde anwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart von Füllstoffen oder Fasern ausführt, um die gebildete Verbindung zu verstärken.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylverbindung bei der Kondensation sowohl mit der Lactamcarbonyl-gruppe als auch mit der Acylcarbonyl-gruppe des acylierten Lactams reagiert.