JPS5838426B2 - アゾジ−エステルポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオールエステル成分を含有スるアゾ化合物
の製造方法に関するものである。

特に、本発明は直接エステル化法によるこのアゾ化合物
の製造に関するものである。

アシル基と反応性の基を有する重合体と二つのアシル化
官能を有する化合物を反応させることによって形成され
たアゾ含有重合体は当業者に公知であり、例えば米国特
許第３７５２８０２号に例示される。

この特許はモノヒドロキシル末端化ポリエーテルと、ト
ランス−４・４′−アゾービス−（４−シアノバレリル
クロリド）のようなアゾービスニ酸クロリドの反応によ
ってこのアゾ化合物の製造を示す（実施例Ｘを参照せよ
）。

これらの型式のアゾー含有化合物はこれらを重合可能な
ビニル型単量体で処理することによってブロック及びグ
ラフト共重合体を作ることに有用であると記載されてい
る。

この共重合体は種々のホモポリマーの溶液の安定剤とし
て利用されることが記載される。

しかしながら、示されるアゾー含有重合体はアゾジエス
テルポリオールではなく、従ってポリウレタン適用にお
けるグラフト共重合体最終用途のために必要であるよう
な複数の水酸基を含有しない。

通常には遅いエステル化反応は弱い反応性の酸と高分子
量のアルコールの酸の使用を試みたが実用性の点で更に
面倒である。

弱いアゾ酸と本発明に使用するポリオールの大きさを考
慮すると、直接エステル化は最適であるとは思われない
。

重合★★体化合物とこのアゾ酸をエステル化する従来法
はこの酸が最初に酸ハロゲン化物のような更に反応性の
形に変換されることを必要とする。

これらの二段階法は米国特許第３７５２８０２号に例示
される。

ポリウレタン最終用途のためのグラフト共重合体の製造
に特に有用である新規なアゾジーエステルポリオールが
現在開発された。

これらの新規なアゾ化合物は一般式： （式中ｍ及びｒは独立して夫々２ないし５の整数であり
；ｎ及びｐは独立して夫々０ないし５の整数であり；Ｒ
２及びＲ３は独立して夫々に１ないし４炭素のアルキル
基であり；そして基 （ （ ＨＯ ）ｍ−Ｒ， −０＋及び ＋Ｏ−Ｒ４−（ＯＨ） ｒ）は夫々独立してそこから一
つのヒドロキシ水素の除去後にポリオールの残基である
）により表わすことができる。

これらのアゾ化合物は強鉱酸の存在で、 ポリオ※ ※−ルとアゾニ酸の直接エステル化を含む新規な単一段
階エステル化法により製造できる。

本発明におけるアゾジーエステルポリオールはホリウレ
タン最終用途調合品のためのグラフト共重合体を製造す
る際にこれらを特に有用する複数の末端水酸基を含む。

本発明におけるアゾジーエステルポリオールは一般式： （式中ｍ及びｒは独立して夫々２ないし５の整数であり
：ｎ及びｐは独立して夫々０ないし５の整数であり：Ｒ
２及びＲ３は独立して夫々１ないし４炭素のアルキルで
あり；そして基 （ （ ＨＯ ）ｍ− Ｒ１−０＋及び て０−Ｒ４−（ＯＨ ）ｒ’）はそこから一つのヒドロ
キシ水素の除去後、夫々独立してポリオール、Ｒ１（
ＯＨ ） ｒｎ −４− ｔ及びＲ４（ＯＨ） ｒ＋ｔ
の残基である）により表わすことができる。

前記の式のアゾジエステルポリオールは対称及び非対称
アゾジエステルポリオール化合物の両方を含む。

ポリオールとアゾビスニ酸を反応させることによって対
称アゾビスエステルポリオールを製造できる。

ポリオール又はポリオールの混合物と非対称アゾニ酸を
反応させること、又はポリオールの混合物とアゾービス
ニ酸を反応させることによって非対称アゾジーエステル
ポリオールがまた容易に調合できる。

以下アゾーピスエステルポリオールと称する対称アゾジ
ーエステルポリオールが好適である。

ここに示すことを単純化するため、ここで更に詳細に論
議されるべくアゾービスエステルポリオールが選択され
た。

示した原理は非対称アゾジーエステルポリオールに容易
に適合可能である。

本発明における．アゾービスエステル（式中ｍ，ｎ，Ｒ
３及び （ＨＯ）ｍ−Ｒ１−Ｏは前記に定義した通りで
ある）により表わすこと★★ができる。

特に式： （式中ｎは０ないし２であり；Ｒ３は１ないし３炭素の
アルキルである；そして （（ＨＯ）２ Ｒｔ Ｏ＋はそこから一つのヒドロ
キシ水素の除去後ポリエーテルトリオールの残基である
）のアゾービスエステルポリオールが適している。

これらのアゾービスエステルポリオール化合物は好適な
アゾービスニ酸とポリオールを直接にエステル化するこ
とによって製造できる。

シアン化ナトリウムの存在でヒドラジンと、ケト酸又は
こ※※の酸の混合物を反応させることによって、公知の
方法により（例えば、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ ，
（ ｏ ンドン）ｌ：１９５５）第４２５６頁）このア
ゾービス二酸反応体をケト酸から製造できる。

ケトン官能性は多分ヒドラジンと反応してアジンを生成
し、これは次にシアン化水素を付加して置換したヒドラ
ジンを生ずる。

この反応を下記の例で示し、ここでｎ及びＲ３ は前記
の式■に定義した通りである。

アゾービスニ酸を生成するために、ヒドラジン溶液に臭
素又は塩素のようなノ・ロゲンガスを通す嘴★ことによ
ってこの置換七ドラジンが酸化される。

任意のケト酸を使用できる。

使用できる代表的なケト酸はレブリン酸、ピルビン酸、
２−ケト酪酸、２−ケトペンタノン酸、２−ケトカプロ
ン酸、３−ケト酪酸、５−ケトカプロン酸、６−ケトヘ
プタノン酸、７−ケトオクタノン酸、７−ケトウンデカ
ノン酸、等を含む。

好適なケト酸はレブリン酸、ピルビン酸、２−ケト酪酸
、及び２−ケトペンタノン酸である。

本発明により、適当な反応セッティングで、前記のよう
なアゾービスニ酸はポリオールと好結果に直接エステル
化することが現在判明した。

アルコールー酸エステル形成反応は通常には極めて遅く
；弱反応性の酸と高分子量のアルコールの使用は更に反
応機構を阻害するように作用し、それ板に反応速度を遅
延しかつ収率を下げる。

ホリオールと二酸を直接エステル化することは、アゾー
ビスニ酸の低い反応性及び本発明に使用するポリオール
の分子寸法の故に、標準条件下では実行不能である。

現在の状況で、ポリオールとアゾニ酸反応体の全量に基
づいて、約０． １ないし１０重量％の硫酸、リン酸又
はハロゲン化水素酸のような鉱酸を含む溶液でこのエス
テル化を行なうことによって、アゾニ酸及びポリオール
が強制的にエステル化できることが判明したことは驚く
べきである。

特に、塩酸はアゾービスエステルポリオール生成物から
容易に除去できるので、塩酸が好適であることが判明し
た。

通常の清浄化工程、例えば不活性気体（例えば窒素）で
生成物をパージすること及び／又はケイ酸塩粘土処理及
びろ過がこの酸触媒を除去するために使用できる。

約１ないし約５％の酸濃度が有益な収率を生ずることが
判明した。

アゾニ酸反応体をジエステル化するために、二酸のモル
当り２モルのポリオール反応体を必要とする。

しかしながら、更に好都合なエステル収率ヘエステル化
反応の平衡を移行するために過剰のポリオールの使用が
好ましい。

約２．５ないし約５：１の二酸に対するポリオールのモ
ル比が特に好ましい。

過剰の未反応ポリオールは生成物と共に留まるままにさ
れてアゾーエステルポリオールー未反応ポリオール混合
物を生じ、これを次に下記のグラフト共重合反応に使用
する。

鉱酸触媒の存在でポリオールと混合したアゾニ酸を加熱
することによって直接エステル化反応を行なう。

ガス状酸触媒、例えば好適なＨＣＩ を使用する場合
には、この触媒は好都合には反応が進むにつれて反応混
合物を通して起泡される。

適正な反応温度は反応体で異なるが通常には約４０ない
し約８０℃の範囲に及ぶ。

アゾー炭素結合が破壊されないために選択されたアゾニ
酸が分解する温度以下に反応温度を保つように注意しな
げればならない。

約５０ないし６０℃の反応温度が特に好適である。

最初に、アゾニ酸反応体はポリオール反応体に不溶性で
ある。

反応が進むにつれて、この反応溶液は透明になる。

完全な反応を確保するために、約１時間程度後反応状態
を保つ。

★★ 本発明の直接エステル化反応を下
記に例示し、ここでｍ，Ｒ３及び（ （ＨＯ）ｍ−Ｒ１
−０＋は前記の式■に定義した通りである： 本発明のアゾジーエステルポリオールを製造する際に使
用するポリオール反応体は３−６水酸基及び好ましくは
約２５０ないし約５０００の平均当量を有する、二つ又
はそれ以上のこの化合物の混合物を含む、任意の化合物
でよい。

これはポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオ
ールを含む。

しかしながら、このポリエーテルポリオールが一般に好
適である。

このポリエステルポリオールは多価アルコールとポリカ
ルボン酸との反応混合物である。

例示のポリカルボン酸は例えばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸等を含む。

例示の多価アルコールは種々のトリオール、テトロール
及び高官能性アルコール、例えばグリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトー
ル、これらの混合物等を含む。

その使用がここで適しているポリエーテルポリオールは
種々のポリオキシアルキレンポリオール及びこれらの混
合物を含む。

周知の方法により、多価開始剤又は開始剤の混合物と共
に、不規則又は段階状添加を使用して、アルキレンオキ
シド、又はアルキレンオキシドの混合物を縮合すること
によって、これらを製造できる。

例示のアルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、プチレンオキシド、及びハロゲン化アル
キレンオキシド、例えばトリクロロブチレンオキシド等
を含む。

最適なアルキレンオキシドはプロピレンオキシド又は不
規則又は段階状オキシアルキル化を使用してエチレンオ
キシドとこれの混合物である。

ポリエーテルポリオール反応体を製造する際に使用する
多価開始剤は３ないし６活性水素を有する任意の物質で
よい。

これは（ａ）脂肪族トリオール、例えばグリセロール、
トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ト
リエチロールプロパン、トリメチロールヘキサン等、（
ｂ）高官能性アルコール、例えばソルビトール、ペンタ
エリトリトール、メチルグルコシド等、（Ｃ）ポリアミ
ン、例えばテトラエチレンジアミン及び（ｄ）アルカノ
ールアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等を含む。

ポリエーテルポリオール反応体を製造する際に使用する
ため多価開始剤の好適な群はグリセロール、トリメチロ
ールプロパン等の脂肪族トリオールを含むためのもので
ある。

アルキレンオキシドー多価開始剤縮合反応は好ましくは
当業者に周知であるＫＯＨのような触媒？存在で行なわ
れる。

この反応を行なう際に、約２５０−５０００、好ましく
は約７００−３０００そして更に好ましくは約１０００
−１５００の平均当量を有する最終ポリオール生成物を
供するように十分な割合のアルキレンオキシドを使用す
る。

その後この触媒は好ましくは除去されて、本発明のアゾ
ジーエステルポリオールを製造する際に使用できるポリ
エーテルポルオールを残す。

本発明のアゾジーエステルポリオールはまたアゾジニ酸
を更に反応性の誘導体に最初に変換することによって製
造できる。

このアゾニ酸クロリドはポリオールと反応して所望の共
重合体生成物を形或できる。

この二酸は公知の方法（例えば、米国特許第３７５２８
０２号、実施例■）によりアゾニ酸クロリドに容易に変
換できる。

カルボン酸のＯＨの代りにＣｌを置換するために三つの
試薬を通常に使用する：塩化チオニルＳＯＣｌ２；三塩
化リンＰＣｌ３；及び五塩化リン、ＰＣ１５ｏこれらの
中で、形成された副生物がガス（ＨＣＩ＋ＳＯ，，）で
あり、従ってこれを二酸クロリドから容易に分離可能で
あるので、塩化チオニルが特に好適である。

蒸留により過剰の低沸点ＳＯＣＩ（沸点７９℃）を除去
できる。

別法として、ポリ牙一ルとアゾニ酸エステルのトランス
エステル化によって本発明のアゾジーエステルポリオー
ルを製造できる。

この工程では、アゾニ酸を最初にメタノールのような低
分子量アルコールでジエステル化する。

次にナトリウムメトキシドのような触媒の存在で、ジー
エステルをポリオールでトランスエステル化し、これに
よってホリオール基交換はメチル基で起こる。

直接エステル化は他の方法より明確な利点を示し、その
理由は例えば酸塩化物ルートのガス状ＨＣｌ 副生物が
避けられ、そして二酸からの単一段階エステル化が更に
経済的であるからである。

グラフト共重合体を形成するために、通常には余分のポ
リオールの存在で、エチレン系単量体又はこの単量体の
混合物でアゾジーエステルポリオールを処理する。

共重合法に有用な単量体は型＼ｃ＝ｃ”の少くとも一つ
の重合可能なエチレン／ ＼ 系不飽和基の存在を特徴とする重合可能な単量体である
。

この単量体は米国特許第３３８３３５１号、第４欄、第
６１−７５行及び第５欄第１４０行に記載されるもので
例示される。

好適な単量体はスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、フタジエン、インプレン、クロロプレン、等を含
む。

特に、スチレンとアクリロニトリルが好適であることが
判明した。

共重合体のための反応温度は使用した特定のアゾービス
エステルの熱分解温度以上でなげればならない。

この温度は通常には約７０ないし１５０℃の範囲に及ぶ
。

アゾビスエステルポリオール自体の鎖内のアゾー炭素結
合が反応温度で破壊されそして形成された遊離基が単量
体重合を開始するための好適な触媒として役立つので、
余分の遊離基触媒は必要としない。

それ故に、ビニル単量体のグラフト化は供された結合の
位置でポリオール鎖に直接起こる。

これは水素引抜のみを通してグラフト化の依存性を排除
する。

全体のグラフト化反応は下記のもので特徴づけられ、こ
こではｍ，Ｒ３及び （（ＨＯ） ｍ−Ｒ，−０＋は前記の式■に定義した通
りである： 形成されたグラフト共重合体はポリウレタン調合品に使
用のために特に適している。

複数の末端水酸基の存在はポリイソシアネートとの反応
を許す。

末端ヒドロキシルの量の修正は生成するポリウレタン生
成物に分枝及び架橋の程度の変更を生ずる。

従って、所望の物理的性質を操作できる。Ｆ記の実施例
は更に本発明を例示するために供される。

すべての部と百分率は特記しない限り重量による。

直接エステル化によるアゾービスエステルポリオールの
調製。

実施例 ■ １．ポリエーテルポリオールの調製 ａ．エチレンオキシド含量が約１４％でありかつ第一ヒ
ドロキシル含量が約７０％であるようにエチレンオキシ
ドでキャップされたプロピレンオキシドの塩基触媒ブロ
ック付加によりグリ七ロールからポリエーテルトリオー
ル（ボリオールＡ）を製造した。

最終ＯＨ価は３７■ＫＯＨ／Ｐであった。

ｂ．エチレンオキシド含量が約９．８％でありかつ第一
ヒドロキシル含量が約５５％であるようにエチレンオキ
シドでキャップされたプロピレンオキシドの塩基触媒ブ
ロック付加によりグリセロールからポリエーテルトリオ
ール（ポリオールＢ）を製造した。

最終ＯＨ価は３７であった。

Ｃ．エチレンオキシド含量が約５％でありかつ第一ヒド
ロキシル含量が約０％であるようにプロピレンオキシド
とエチレンオキシドの塩基触媒不規則付加によりグリセ
ロールからポリエーテルトリオール（ポリオールＣ）を
製造した。

ｄ．エチレンオキシド含量が約１１％でありかつ第一ヒ
ドロキシル含量が約５５％であるようにエチレンオキシ
ドでキャップされたプロピレンオキシドの塩基触媒ブロ
ック付加によりグリセロールからポリエーテルトリオー
ル（ポリオールＤ）を製造した。

最終ＯＨ価は５６であった。

２．アゾービスエステルポリオールーＨＣｌ触媒の調製 ａ．５００ｍｌ三首フラスコ中でポリオールＡ２４０グ
と４・イーアゾービスー（４−シアノ吉草酸）３．（ｌ
と混合した。

これは５：１モル比のポリオール対アゾ酸である。

このフラスコにガス状ＨＣｌ用の人口スパージ管、機械
的かきまぜ機、温度計及び一定の水フローで排水管に通
気されるＨＣＩ 用の出口管を備え付けた。

このフラスコを４０℃に油浴により加熱しかつＭＣＩ
フローを開始した。

発熱が認められ、そして温度を５５−６０℃に上げ、こ
こで約３時間又はＨＣＩ 濃度が約５重量％に達するま
で温和なＨＣｌ フローと共にこれを保った。

この期間中、アゾ酸は徐々に溶解しそしてポリオール溶
液はこはく色に変化した。

約３時間後、透明な溶液が見られた。

窒素ガスを次にスパージ管に通過させ、一方温度を５５
−６０℃に保つ。

時々、痕跡のＨＣＩを検出するために湿ったリトマス紙
で出口流を試験したが、更に鋭敏なインディケーターは
臭いであった。

次に系からすべてのガスを除去するために１５分間系を
真空にした。

冷却すると、ポリオール溶液は曇った。

アゾービスエステルポリオールＡの試料を種々ノ分り析
に対して引出した。

１時間マグネゾル１．２２及びスーパーセル１．２ｙで
この物質を処理しそして次にワットマン／ｌ６．１ろ過
紙を通してろ過した。

得られた生成物は透明であった。

アソ生成物の最終酸価は０．２６■ＫＯＨ／ｆであった
。

上記アゾジーエステルポリオールの主成分は下記で表わ
される化合物である。

ｂ．前記に概観した同一の一般機構を使用してポリオー
ルＢを反応させた。

ポリオール対アゾ酸の２．５：１モル比を使用した。

最終の生成物の分析は下記のデータを得た： Ｃ．前記に概観した同一の一般機構を使用してホリオー
ルＣを反応させた。

ポリオール対アゾ酸の２−５：１モル比を使用した。

最終生成物の分析は下記のデータを生じた： ｄ．前記に概観した同一の一般機構を使用してポリオー
ルＤを反応させた。

ポリオール対アゾ酸の２．５：１モル比を使用した。

最終生成物の分析は下記のデータを生じた二 実施例 ■ アゾービスエステルポリオールの調製一 Ｈ２Ｓｏ， 触媒作用一定温度浴と共に回転蒸発器に装
着した５００ｍｌ丸底フラスコ中でポリオールＡ２４（
１（実施例■〜５：１モル比のポリオール対酸）及び硫
酸触媒０． ５ Ｐ （ ０． ２重量％）と４・イー
アゾービスー（４−シアノ吉草酸）３．０Ｐを混合した
。

反応条件は５時間／６０℃／〜１８ｖａｎＨｇであった
。

約４時間の加熱後に、アゾ酸の溶液が見られ、そして更
に１時間反応を続けた。

分析のために提示された試料は下記のものを示した： 実施例 ■ しかしながら、５重量％のＨ２ＳＯ４鉱酸触媒を使用し
て、実施例■に例示したような反応の一般機構を繰返し
た。

分析のために提示された生或物試料は下記のものを示し
た： トランスエステル化によるアゾービスエステルポリオー
ルの調製 実施例 ■ ポリオールＡ１７５ｔ？及び触媒としてナトリウムメト
キシド０． ３ ｙと５００ｍｌ丸底フラスコ中で４・
ぞ−アゾービスー（４−シアノ吉草酸メチルエステル）
３．Ｏｆ？を混合した。

これは４：１モル比のポリオール対アゾ酸である。

このフラスコに一定温度浴と共に回転蒸発器を装着した
。

この反応条件は５時間／６０℃／〜１ ８ ｍｍＨｇで
あった。

１時間後アゾ化合物の完全な溶液が認められた。

分析のため提示された試料は下記のことを示した。

酸塩化物からアゾービスエステルポリオールの調製 実施例 ■ 乾燥管を備えた、窒素パージ１ｌ丸底フラスコに、メチ
レンクロリド１０グ中に溶解した４・４′アゾービス（
４−シアノペンタノン酸クロリド）７．５ ５ ？ （
０．０ ２４モル）を添加した。

この溶液に、エチレンオキシド含量が約１４％そして第
一ヒドロキシルが約７０％であるようにプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドの塩基触媒付加によりグリ七ロ
ールから製造したポリエーテルポリオ−＃（ＯＲ価３７
．４）２２５Ｐを添加ＬｆＣ。

４０５０℃で２時間この試薬をかきまぜ、次に２時間４
５℃及び１ｍｍＨｇ圧力でかきまぜてメチレンクロリド
とガス状ＨＣＩ を除去した。

次にろ過した結果の青黄色液体は粘度の増加を示しかつ
ゲル浸透クロマトグラフイーにより〜８６００９ ０
０ ０ Ｍ．Ｗ．でマスピークを示し、これは前記の酸
クロリドとのエステル化により二つのポリエーテルトリ
オール分子の結合を示す。

実施例 ■ 乾燥管を備えた窒素パージ１０００Ｔｌｌ丸底フラスコ
にメチレンクロリド１ｏｚに溶解した４・４′アゾービ
スー（４−シアノペンタノン酸クロリド）７．５５ Ｐ
（ ０．０ ２４ｍ）を添加した。

この溶液に、エチレンオキシド含量が約９％でありかつ
第一ヒドロキシル約６８％であるようなプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドの塩基触媒付加によりグリセロ
ールから製造したポリエーテルトリオール（ＯＨ価２６
）３１ ２Ｓ’（０．０４８ｍ）を添加した。

４０−５’０℃で２時間この試薬をかきまぜ、次に２時
間４５℃及び１ｍｉＨｇ圧力でストリップしてメチレン
クロリドとガス状ＨＣＩ を除去した。

ワットマン應１フィルターを通してこの物質をろ過した
。

得られた生成物は透明な黄色物質であった。

これはゲル浸透クロマトグラフイーにより１ ３ ０
０ ０Ｍ．Ｗ．でマスピークを示し、これは前記の酸塩
化物とのエステル化による２ポリエーテルトリオール分
子のカップリングを示す。

げん化萌分析は９．１ｍ９ＫＯＨ／■の理論値と良く一
致して、１ ０． ７ ５ ｍ９ＫＯＨ／ ？の数値を
示す。

グラフト共重合及びそこからポリウレタン生成物の調製 参考例 １ ａ．更に精製工程として、４時間４０−５０℃で無水重
炭酸ナトリウムと共に実施例■の生成物１５０１をかき
まぜた。

次にミリ孔径のフィルターを通してこれをろ過した。

透明な黄色生成物が得られ、これはゲル浸透クロマトグ
ラフイーにより残留の４・４′−アゾービスー（４−シ
アノペンタノン酸）を示さなかった。

温度計、かきまぜ機、冷却器及び供給入口を備えた三首
５００ｍｌフラスコに実施例■に記載したポリエーテル
ポリオール３２７１を添加した。

このポリオールを９０℃に窒素雰囲気下で加熱しそして
アクリロニトリル５０１とスチレン１５Ｐに溶解した。

精製物質（実施例■ａ）５０グの溶液な〜２１／分の速
度で添加し、反応温度を８８−１００℃に保ち、最終添
加後に１時間この温度に保った。

１ｍｍＨｇ圧と９０℃で残りの揮発性物質をストリップ
した。

結果ρ不透明なポリビニルクラフトポリオールは２５℃
で１ ５ ０ ０ ｃｐｓのブルツクフィールド粘度及
び３３．５のヒドロキシル価を有した。

ｂ．１ 下記の調合品を使用して当技術に通常の方法
によりハンドミックス可撓性ウレタンフオームを製造し
た： １． これは” Ｄａｂｃｏ ３ ３ ＬＶ ”の商品
名で市販される製品である。

これは主としてトリエチレンジアミン（１／３） 及びジプロピレングリコール（ ２／３ ）からなる。

２．これは１１Ｎｉａｘ Ｌ−５ ３ ０ ３ ”の商
品名で市販されるポリシロキサン表面 活性剤である。

３．これはトルエンジイソシアネート異 性体の混合物である（２・４／２・６ 一異性体の８ ０／２ ０混合物）。

物理的性質 密度、 ｐｃｆ ’ ３．１１ ＩＬＤ、試料厚さ２ ｌ ２５％たわみで荷重 ４５．５ ６５％たわみで荷重 ９９．５ たるみ因子 ２．１９ 空気フロー、 。

ｆｍ３２．４２ ボール反撥、 ％４ ６７．０ １．立方フィート当りポンド ２．へこみ荷重たわみ（ポンド） （ＡＳＴＭ Ｄ−１５６４−６４によ る） たるみ因子、緩衝材料の支持体の測 定値が６５％ＩＬＤ対２５％ＩＬＤの 比として表わされる。

３．ノプコエアフローピクノメーターフ ロー試験により分当り立方フィート。

４．ＡＳＴＭ Ｄ−１５６４−６４Ｔにより百分率。

ｂ．２下記の調合品により・・ンドミックス反応射出成
形ウレタンエラストマーを製造した：参考例 ２ ａ．温度計、かきまぜ機、冷却器及び供給入口を備えた
三首１０００フラスコにポリエーテルトリオールＢ（実
施例Ｉ ＩＢ）１ １０ｆ？を添加した。

このボリオールを１００℃にＮ２下で加熱しｔもアクリ
ロニトリル１１２．５＠、スチレン３７．５Ｐ及び実施
例■２ｂの生成物（アゾポリオールＢ）２４０ｆを〜０
．８５’／分フイード速度で添加した。

この反応温度を通して１００℃に保った。

供給の最後に、１時間の後反応時間を許した。

１ｍｍＨｇ圧と１００℃で残りの揮発性物質をストリッ
プした。

結果の不透明ポリビニルクラフトポリオールは２５℃で
３７５０ｃｐｓのプルツクフイード粘度及び２３ ｍｇＫＯＨ，／？のＯＨ価を有シタ。

ｂ．下記の調合品を使用して当技術に通常の方法により
ノツドミックス可撓性ウレタンフォームを製造した： ■．定義について実施例■を参照せよ。

フォーム処理は良好であった。

下記のフォームの物理的性質が得られた。

圧縮たわみ ０． ３ ７ ｐｓｉ圧縮たわ
み ０． ９ ２ ｐｓｉたるみ因子
２．４８ 密度 ３． ０ ２ ｐｃｆ１．定義
について実施例■を参照せよ。

参考例 ３ ａ．温度計、かきまぜ機、冷却器及び供給入口を備えた
三首１０００ｒｒＬｌフラスコにポリエーテルトリオー
ルＢ（実施例Ｉ１ｂ．）２４１を添加した。

このポリオールを１００℃にＮ２下で加熱した。

ポリエーテルトリオールＢ１５０？、アクリロニトリル
５０Ｓ’及び実施例Ｉ２ｂの生成物アゾポリオールＢ）
６０？の配合物を〜１ｉ／分の供給速度で添加した。

この反応温度を通して１００℃に保った。

供給の最後に、１時間の後反応時間を許した。

１ｍｍＨｇ圧力と１００℃で残りの揮発性物質をストリ
ップした。

結果の不透明ポリビニルグラフトポリオールは２５℃で
７ ４ ０ ０ ｃｐｓのプルツクフィールド粘度を有
した。

ｂ．下記の調合品１を使用して当技術に通常の方法によ
りハンドミックス可撓性ウレタンフォームを製造した： １．定義について実施例■を参照せよ フォーム処理は良好であった。

下記のフォーム物理的性質１が得られた。

圧縮たわみ、２５％ 圧縮たわみ、６５％ たるみ因子 密度 空気フロー 引張り 引裂き 伸び ボール反撥 ０．２８ｐｓｉ ０．７１ｐｓｉ ２，５５ ２．７３ｐｃｆ １．２ ０ ｃｆｍ １１．４８ｐｓｉ １．１１ｐｌｉ １３３ ％ ５６ ％ ■．定義について実施例■を参照せよ。

参考例 ４ ａ．温度計、かきまぜ機、冷却器及び供給入口を備えた
三首５００ＴｆＬｌフラスコにポリエーテルトリオール
Ｃ（実施例Ｉ１ｃ）２４ＯＳ’を添加した。

このポリオールを１００℃にＮ２下で加熱した。

ポリエーテル０７８？、アクリロニトリル８２５？、ス
チレン２７．５ｆ及び実施例■２ｃ（アゾポリオールＣ
）８２Ｐの配合物を〜１グ／分の供給速度で添加した。

反応温度を通して１００℃に保った。

供給の最後に、１時間の後反応時間を許した。

’１ｍｍＨｇ圧と１００℃で残りの揮発性物質をストリ
ップした。

結果の不透明ポリビニルグラフトポリオールは２５℃で
１ ０ ０ ０ ｃｐｓのプルツクフィールド粘度及び
４７ ＴｖＫＯＨ／？のＯＨ価を有した。

ｂ．下記の調合品１を使用して当技術の通常の方法によ
りハンドミックス可撓性ウレタンフオームを製造した： ■．定義について実施例■を参照せよ フォーム処理は良好であった。

下記の物理的性質１が得られた。

圧縮たわみ、 ２５％ ０．８３ 圧縮たわみ、 ６５％ １．５５ たるみ因子 １．８８ 密度 ２．１５ 空気フロー ２．３引張り
２２．４４引裂き
２．２９圧縮セット、５０％ ３
．５３１．定義について実施例■を参照せよ。

参考例 ５ ａ．温度計、かきまぜ機、冷却器、及び供給入口を備え
た三首５００ｍＡ’フラスコにポリエーテルトリオール
Ｄ（実施例Ｉ１ｄ）２４０Ｐを添加した。

このポリオールを１００℃にＮ２下で加熱した。

ポリエーテルトリオールＤ７８ｆ、アクリロニトリル８
２．５Ｐ、スチレン２７．５ｙ及び実施例Ｉ２ｄ．の生
成物（アゾポリオールＤ）８２グの配合物を〜１グ／分
の供給速度で添加した。

供給の最後に、１時間の後反応時間を許した。

１ｉｉＨｇ圧と１００℃で残りの揮発性物質をストリッ
プした。

結果の不透明ポリビニルクラフトポリオールは２５℃で
１ １ ３ ５ ｃｐｓのブルツクフィールド粘度を有
した。

ｂ．下記の調合品１を使用して当技術に通常の方法によ
りハンドミックス可撓性ウレタンフォームを製造した： １．定義について実施例■を参照せよ フォーム処理は良好であった。

下記の物理的性質が得られた。

圧縮たわみ、２５％ 圧縮たわみ、６５％ たるみ因子 密度 空気フロー 引張り 引裂き 圧縮セット、５０％ ０．８５ １．５４ １ ８０ ２．１２ ０．３ ２（１９８ １．８７ ３．９８ ■ 定義について実施例■を参照せよ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中ｎ及びｐは０ないし５め整数を別々に表し：そし
   てＲ２及びＲ３は１ないし４炭素のアルキルを別々に表
   す）を特徴とするアソ゛二酸、又はその酸塩化物あるい
   はそのエステル化合物を、その熱分解温度以下の温度で
   、３ないし６水酸基及び約２５０ないし５０００の平均
   当量を有するポリオール又はポリオール混合物と反応さ
   せることを特徴とするアゾジーエステルポリオールの製
   造方法。 ２ アゾニ酸とポリオールとの反応をその全量に基づい
   て約０．１〜１０重量％の濃度の強鉱酸触媒の存在下で
   行うことを特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３ ポリオールがポリエーテルポリオールであることを
   特徴とする特許請求の範囲１の方法。